JP2014052294A

JP2014052294A - Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ

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Publication number: JP2014052294A
Application number: JP2012197178A
Authority: JP
Inventors: So Nishio; 創西尾; Tomohiro Konya; 友広紺谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2014-03-20
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN104685345A; CN104685345B; US20150260649A1; US9535003B2; JP6029899B2; WO2014038475A1

Abstract

【課題】非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供すること。
【解決手段】アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するコア層と、該コア層を被覆する金属層とを備え、該コア層が、均一層と、該均一層と該アンダークラッド層との間に配置された勾配層とから構成されており、該均一層の屈折率Ｎ_ＣＯが、１．３４≦Ｎ_ＣＯ＜１．４４の関係を満たし、該アンダークラッド層の屈折率Ｎ_ＣＬと該均一層の屈折率Ｎ_ＣＯとが、Ｎ_ＣＯ−Ｎ_ＣＬ≧０．０２０の関係を満たし、該勾配層の屈折率が、その厚み方向において、該アンダークラッド層側から該均一層側に向かってＮ_ＣＬを超えＮ_ＣＯ未満の範囲内で徐々に増大している、ＳＰＲセンサセル。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。より詳細には、本発明は、光導波路を備えるＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。

従来、化学分析および生物化学分析などの分野において、光ファイバを備えるＳＰＲ（表面プラズモン共鳴：ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）センサが用いられている。光ファイバを備えるＳＰＲセンサでは、光ファイバの先端部の外周面に金属薄膜が形成されるとともに、分析サンプルが固定され、その光ファイバ内に光が導入される。導入される光のうち特定の波長の光が、金属薄膜において表面プラズモン共鳴を発生させ、その光強度が減衰する。このようなＳＰＲセンサにおいて、表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、通常、光ファイバに固定される分析サンプルの屈折率などによって異なる。したがって、表面プラズモン共鳴の発生後に光強度が減衰する波長を計測すれば、表面プラズモン共鳴を発生させた波長を特定でき、さらに、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認できるので、分析サンプルの屈折率の変化を確認できる。その結果、このようなＳＰＲセンサは、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。

例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は、溶液の濃度に依存する。したがって、サンプル（溶液）を金属薄膜に接触させたＳＰＲセンサにおいて、サンプル（溶液）の屈折率を計測することにより、サンプルの濃度を検出することができ、さらには、その屈折率が変化したことを確認することにより、サンプル（溶液）の濃度が変化したことを確認することができる。免疫反応の分析においては、例えば、ＳＰＲセンサの光ファイバの金属薄膜上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させるとともに、表面プラズモン共鳴を発生させる。このとき、抗体と検体とが免疫反応すれば、そのサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後においてサンプルの屈折率が変化したことを確認することにより、抗体と検体とが免疫反応したものと判断できる。

このような光ファイバを備えるＳＰＲセンサにおいては、光ファイバの先端部が微細な円筒形状であるので、金属薄膜の形成および分析サンプルの固定が困難であるという問題がある。このような問題を解決するために、例えば、光が透過するコアと、このコアを覆うクラッドとを備え、このクラッドの所定位置にコアの表面に至る貫通口を形成し、この貫通口に対応した位置におけるコアの表面に金属薄膜を形成したＳＰＲセンサセルが提案されている（例えば、特許文献１）。このようなＳＰＲセンサセルによれば、コア表面に表面プラズモン共鳴を発生させるための金属薄膜の形成、および、その表面への分析サンプルの固定が容易である。

しかし、近年、化学分析および生物化学分析においては、微細な変化および／または微量成分の検出に対する要求が高まっており、ＳＰＲセンサセルのさらなる検出感度の向上が求められている。

特開２０００−１９１００号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することにある。

本発明によれば、ＳＰＲセンサセルが提供される。該ＳＰＲセンサセルは、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するコア層と、該コア層を被覆する金属層とを備え、該コア層が、均一層と、該均一層と該アンダークラッド層との間に配置された勾配層とから構成されており、該均一層の屈折率Ｎ_ＣＯが、１．３４≦Ｎ_ＣＯ＜１．４４の関係を満たし、該アンダークラッド層の屈折率Ｎ_ＣＬと該均一層の屈折率Ｎ_ＣＯとが、Ｎ_ＣＯ−Ｎ_ＣＬ≧０．０２０の関係を満たし、該勾配層の屈折率が、その厚み方向において、該アンダークラッド層側から該均一層側に向かってＮ_ＣＬを超えＮ_ＣＯ未満の範囲内で徐々に増大している。
好ましい実施形態においては、上記アンダークラッド層の屈折率Ｎ_ＣＬが、１．３２≦Ｎ_ＣＯ＜１．４２の関係を満たす。
好ましい実施形態においては、上記均一層が、ハロゲンを３５重量％以上含む。
好ましい実施形態においては、上記ハロゲンが、フッ素である。
本発明の別の局面によれば、ＳＰＲセンサが提供される。該ＳＰＲセンサは上記ＳＰＲセンサセルを備える。

本発明によれば、コア層内に屈折率勾配を有する層を設けることにより、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサが提供される。

本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。図１に示すＳＰＲセンサセルの概略断面図である。本発明の別の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルの概略断面図である。本発明のＳＰＲセンサセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。

Ａ．ＳＰＲセンサセル
図１は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。図２は、図１に示すＳＰＲセンサセルの概略断面図である。なお、以下のＳＰＲセンサセルの説明において方向に言及するときは、図面の紙面上側を上側とし、図面の紙面下側を下側とする。

ＳＰＲセンサセル１００は、図１および図２に示すように、平面視略矩形の有底枠形状に形成されており、アンダークラッド層１１と、少なくとも一部がアンダークラッド層１１に隣接し、均一層１２と勾配層１３とから構成されるコア層１４と、アンダークラッド層１１およびコア層１４の上面を被覆する保護層１５と、保護層１５の上に設けられ、コア層１４を被覆する金属層１６と、を有する。ＳＰＲセンサセル１００において、アンダークラッド層１１、コア層１４、保護層１５、および金属層１６は光導波路を構成し、サンプルの状態および／またはその変化を検知する検知部１０として機能する。実用的には、ＳＰＲセンサセル１００は、検知部１０に隣接するように設けられたサンプル配置部２０を備える。サンプル配置部２０は、オーバークラッド層１７により規定されている。保護層１５は、目的に応じて省略されてもよい。オーバークラッド層１７も、サンプル配置部２０を適切に設けることができる限りにおいて省略されてもよい。サンプル配置部２０には、分析されるサンプル（例えば、溶液、粉末）が検知部（実質的には金属層）に接触して配置される。

アンダークラッド層１１は、所定の厚みを有する平面視略矩形平板状に形成されている。アンダークラッド層の厚み（コア層上面からの厚み）は、例えば５μｍ〜４００μｍである。

アンダークラッド層１１の屈折率（以下、「Ｎ_ＣＬ」と記載する場合がある）は、好ましくは１．４２未満であり、より好ましくは１．３９以下であり、さらに好ましくは１．３７以下である。また、アンダークラッド層の屈折率の下限は、好ましくは１．３２以上である。アンダークラッド層の屈折率がこのような範囲内であれば、後述する均一層との屈折率差を所望の範囲とすることができ、結果として、検出感度およびＳ／Ｎ比を向上させ得る。なお、本明細書において、屈折率は、波長８３０ｎｍにおける屈折率を意味する。

コア層１４は、アンダークラッド層１１の幅方向（図２の紙面の左右方向）および厚み方向の両方と直交する方向に延びる略角柱形状（より詳細には、幅方向に扁平する断面矩形状）に形成され、アンダークラッド層１１の幅方向略中央部の上端部に埋設されている。コア層１４の延びる方向が、光導波路内を光が伝播する方向となる。コア層の厚みは、例えば５μｍ〜２００μｍであり、コア層の幅は、例えば５μｍ〜２００μｍである。

コア層１４は、その上面がアンダークラッド層１１から露出するようにして配置されている。好ましくは、コア層１４は、その上面がアンダークラッド層１１の上面と面一となるように配置されている。コア層の上面がアンダークラッド層の上面と面一となるように配置することにより、金属層１６をコア層の上側のみに効率よく配置することができる。さらに、コア層１４は、その延びる方向の両端面がアンダークラッド層の当該方向の両端面と面一となるように配置されている。

コア層１４は、均一層１２と勾配層１３とから構成されている。勾配層１３は、均一層１２とアンダークラッド層１１とを隔てるように、これらの間に配置されている。

均一層１２の屈折率（以下、「Ｎ_ＣＯ」と記載する場合がある）は、１．４４未満であり、好ましくは１．４１以下であり、より好ましくは１．３９以下である。均一層の屈折率を１．４４未満とすることにより、検出感度を格段に向上させることができる。均一層の屈折率の下限は、好ましくは１．３４である。均一層の屈折率が１．３４以上であれば、水溶液系のサンプル（水の屈折率：１．３３）であってもＳＰＲを励起することができ、かつ、汎用の材料を使用することができる。

均一層１２の屈折率は、アンダークラッド層１１の屈折率より高い。均一層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差（Ｎ_ＣＯ−Ｎ_ＣＬ）は、０．０２０以上であり、好ましくは０．０３０以上である。均一層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、検出部の光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。したがって、光導波路を透過する光の量を多くすることができ、結果として、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。また、均一層上面においてＳＰＲの励起に寄与する光量を十分に増加させて、検出感度を向上させることができる。

均一層１２は、好ましくはハロゲンを含む。均一層がハロゲンを含有することにより、屈折率を上記の範囲に調整することができる。その結果、検出感度を格段に向上させることができる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。フッ素が好ましい。均一層の屈折率を調整して所望の屈折率とすることが容易だからである。

均一層１２にハロゲンを含有させる手段としては、任意の適切な手段を採用することができる。具体的には、ハロゲン含有材料を用いて均一層を形成すればよい。均一層を形成し得るハロゲン含有材料としては、例えば、ハロゲン原子含有樹脂、ハロゲン化合物含有樹脂組成物が挙げられる。ハロゲン原子含有樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、フッ素化ポリアミド樹脂、フッ素化アクリル樹脂、フッ素化ポリウレタン樹脂、フッ素化シロキサン樹脂などのフッ素原子含有樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニルーエチレン共重合体、塩素化ポリオレフィン樹脂などの塩素原子含有樹脂；およびこれらの変性体が挙げられる。フッ素原子含有樹脂が好ましい。フッ素原子含有樹脂を用いることにより、均一層の屈折率を低くして感度を向上させ、かつ、伴うＳ／Ｎ比の低下を抑制することができる。より詳細には、以下のとおりである。上記のとおり、フッ素を用いることにより、均一層の屈折率を低くして、感度を向上させることができる。一方、均一層の屈折率を低くして感度を向上させると、ＳＰＲ吸収ピークが長波長側(近赤外領域)にシフトする。近赤外領域にはＣ−Ｈ振動吸収が存在し、その吸収によって励起波長における光強度の低下が起こる。その結果、Ｓ／Ｎ比が低下し、または導波モードの影響を受ける場合がある。水素原子より重いフッ素原子を炭素に結合させることにより、振動吸収を長波長側にシフトさせることができ、光強度の低下を抑えることができるので、Ｓ／Ｎ比の低下を抑制することができる。ハロゲン化合物含有樹脂組成物としては、ハロゲン化合物とエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂および／またはウレタン樹脂とを含む樹脂組成物が挙げられる。ハロゲン化合物の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ヘキサブロモビフェニール、デカブロモビフェニール、クロロテトラブロモブタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロペンタシクロデカン、デカブロモジフェニールエーテル、オクタブロモジフェニールエーテル、ヘキサブロモジフェニールエーテル、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム化ポリスチレン、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化エポキシ化合物、ブロム化ポリフェニレンオキシド、ポリクロルスチレン、塩素化パラフィン、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸が挙げられる。上記ハロゲン含有材料（均一層を形成する材料）は、好ましくは感光剤を配合して、感光性材料として用いられ得る。

均一層１２（実質的には、均一層を形成する材料）のハロゲン含有率は、好ましくは３５重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。ハロゲン含有率がこのような範囲であれば、所望の屈折率を有する均一層が得られ、結果として、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルが得られ得る。一方、ハロゲン含有率の上限は、好ましくは７８重量％である。上限が７８重量％を超えると、均一層が液状化やガス化を起こし、均一層の形状を維持できなくなる場合がある。

勾配層１３は、当該勾配層１３の厚み方向において、アンダークラッド層１１側から均一層１２側に向かってアンダークラッド層の屈折率Ｎ_ＣＬを超え均一層の屈折率Ｎ_ＣＯ未満の範囲内で徐々に増大する屈折率を有する。屈折率は、段階的に増大していてもよいが、伝播損失を低減する観点からは連続的に増大していることが好ましい。具体的には、アンダークラッド層と勾配層との界面領域から勾配層と均一層との界面領域までの屈折率が、勾配層の厚み方向において、Ｎ_ＣＬからＮ_ＣＯまで連続的または段階的に増大しており、好ましくは連続的に増大している。このような屈折率を有する勾配層を用いることにより、勾配層内を伝播する入射光を均一層内に導入することができる。その結果、ＳＰＲの励起に寄与する光量が増加してＳＰＲの励起が促進されるので、検出感度を向上させることができる。

１つの実施形態において、勾配層１３は、その厚み方向において組成勾配、濃度勾配、架橋密度勾配等の傾斜構造を有し得る。傾斜構造を有することにより、その厚み方向において上記所定の方向に向かって徐々に増大する屈折率を好適に実現することができる。

均一層１２および勾配層１３の厚みはそれぞれ、目的等に応じて任意の適切な値に設定され得る。例えば、本発明のＳＰＲセンサにおいては、アンダークラッド層と均一層との屈折率差を所定の大きさ以上としているので、均一層の厚みを小さくし、かつ、勾配層の厚みを大きくすることにより、コア層上面から底面までの屈折率分布の勾配を大きくして、入射光を金属層１６の近傍に効率的に集光させることができる。その結果、ＳＰＲの励起が好適に促進されるので、優れた検出感度が得られ得る。

均一層１２を形成する材料は上記のとおりである。アンダークラッド層１１を形成する材料としては、上記の屈折率が得られる限りにおいて任意の適切な材料を用いることができる。例えば、アンダークラッド層は、均一層を形成する材料と同様の材料であって、屈折率がコア層（均一層および勾配層）よりも低くなるように調整された材料から形成され得る。

勾配層１３は、上記の屈折率が得られる限りにおいて、任意の適切な材料を用いて形成され得る。例えば、勾配層１３は、その厚み方向において組成勾配が生じるように（すなわち、組成が連続的に変化するように）、予め形成しておいた均一層の表層にアンダークラッド層形成材料を浸み込ませることによって形成され得る。また、例えば、勾配層１３は、均一層形成材料と同じ材料を用いて、その厚み方向において濃度勾配や架橋密度勾配を生じさせることによって形成され得る。あるいは、アンダークラッド層形成材料より屈折率が高く、均一層形成材料よりも屈折率が低い複数の材料を、屈折率の勾配が生じるように順次積層していくこと等によって形成されてもよい。

保護層１５は、必要に応じて、アンダークラッド層１１およびコア層１４の上面をすべて被覆するように、平面視においてアンダークラッド層と同じ形状の薄膜として形成されている。保護層１５を設けることにより、例えば、サンプルが液状である場合に、サンプルによってコア層および／またはクラッド層が膨潤することを防止することができる。保護層１５を形成する材料としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。保護層１５の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。

金属層１６は、図２に示すように、保護層１５を介して、コア層１４の上面を均一に被覆するように形成されている。この場合、必要に応じて、保護層１５と金属層１６との間に易接着層（図示せず）が設けられ得る。易接着層を形成することにより、保護層１５と金属層１６とを強固に固着させることができる。保護層１５を設けず、金属層１６でコア層１４を直接被覆してもよい。

金属層１６を形成する材料としては、金、銀、白金、銅、アルミニウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属層１６は、単一層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。金属層１６の厚み（積層構造を有する場合はすべての層の合計厚み）は、好ましくは２０ｎｍ〜７０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍである。

易接着層を形成する材料としては、代表的にはクロムまたはチタンが挙げられる。易接着層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。

オーバークラッド層１７は、図１に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１４の上面（図示例では、保護層１５の上面）において、その外周がアンダークラッド層１１の外周と平面視において略同一となるように、平面視矩形の枠形状に形成されている。アンダークラッド層１１およびコア層１４の上面（図示例では、保護層１５の上面）とオーバークラッド層１７とで囲まれる部分が、サンプル配置部２０として区画されている。当該区画にサンプルを配置することにより、検知部１０の金属層とサンプルとが接触し、検出が可能となる。さらに、このような区画を形成することにより、サンプルを容易に金属層表面に配置することができるので、作業性の向上を図ることができる。

オーバークラッド層１７を形成する材料としては、例えば、上記均一層およびアンダークラッド層を形成する材料、ならびにシリコーンゴムが挙げられる。オーバークラッド層の厚みは、好ましくは５μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ〜２００μｍである。オーバークラッド層の屈折率は、好ましくは、コア層（均一層および勾配層）の屈折率よりも低い。１つの実施形態においては、オーバークラッド層の屈折率は、アンダークラッド層の屈折率と同等である。なお、コア層（均一層および勾配層）よりも低い屈折率を有する保護層を形成する場合には、オーバークラッド層の屈折率は、必ずしもこれらの屈折率よりも低くなくてもよい。

本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明してきたが、本発明はこれらに限定されない。例えば、コア層とアンダークラッド層の関係においては、コア層の少なくとも一部がアンダークラッド層に隣接するように設けられていればよい。例えば、上記実施形態ではアンダークラッド層にコア層が埋設された構成を説明したが、コア層はアンダークラッド層を貫通するようにして設けられてもよい。また、アンダークラッド層の上にコア層を形成し、当該コア層の所定の部分をオーバークラッド層で包囲する構成としてもよい。

また、例えば、アンダークラッド層と均一層と勾配層との関係においては、均一層とアンダークラッド層とが隣接している部分の少なくとも一部に勾配層が介在していればよく、例えば、図３に示すように、均一層の底面とアンダークラッド層との間のみに勾配層が形成されていてもよい。

さらに、ＳＰＲセンサにおけるコア層の数は、目的に応じて変更してもよい。具体的には、コア層は、アンダークラッド層の幅方向に所定の間隔を隔てて複数形成されてもよい。このような構成であれば、複数のサンプルを同時に分析することができるので、分析効率を向上させることができる。コア層の形状もまた、目的に応じて任意の適切な形状（例えば、半円柱形状、凸柱形状）を採用することができる。

さらに、ＳＰＲセンサセル１００（サンプル配置部２０）の上部には、蓋を設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルが外気に接触することを防止することができる。また、サンプルが溶液である場合には、溶媒の蒸発による濃度変化を防止することができる。蓋を設ける場合には、液状サンプルをサンプル配置部へ注入するための注入口とサンプル配置部から排出するための排出口とを設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルを流してサンプル配置部に連続的に供給することができるので、サンプルの特性を連続的に測定することができる。

上記の実施形態は、それぞれを適切に組み合わせてもよい。

Ｂ．ＳＰＲセンサセルの製造方法
本発明のＳＰＲセンサセルは、任意の適切な方法により製造され得る。図４（ａ）〜（ｋ）は、本発明のＳＰＲセンサセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、コア層の形状に対応する凹部を有する鋳型３０の表面上に均一層を形成する材料１２’を配置する。次いで、図４（ｂ）に示すように、鋳型３０表面に転写フィルム４０を所定の方向に向かって押圧しながら貼り合わせて、該凹部に均一層形成材料１２’を充填しつつ余分な均一層形成材料１２’を除去する。その後、図４（ｃ）に示すように、凹部内に充填された均一層形成材料１２’に紫外線を照射し、当該材料を硬化させて、均一層１２を形成する。紫外線の照射条件は、均一層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。必要に応じて、均一層形成材料を加熱してもよい。加熱は、紫外線照射前に行ってもよく、紫外線照射後に行ってもよく、紫外線照射と併せて行ってもよい。加熱条件は、均一層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。さらに、図４（ｄ）に示すように、転写フィルム４０を鋳型３０から剥離して、転写フィルム４０上に均一層１２を転写する。

次いで、図４（ｅ）に示すように、アンダークラッド層を形成する材料１１’を、均一層１２を覆うように塗布する。あるいは、アンダークラッド層形成材料１１’を予め他の支持体（例えば、コロナ処理済のＰＥＴフィルム）上に塗布しておき、該アンダークラッド層形成材料１１’が均一層１２を覆うように、該支持体と転写フィルム４０とを貼り合わせてもよい。その後、図４（ｆ）に示すように、塗布したアンダークラッド層形成材料１１’を加熱して、アンダークラッド層形成材料の一部を均一層１２の表層に浸み込ませる。このときアンダークラッド層形成材料が浸み込んだ領域が勾配層１３となる領域１３’である。加熱温度および加熱時間は、アンダークラッド層形成材料の種類等に応じで適切に設定され得る。加熱温度は、例えば４０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。加熱時間は、例えば１０秒〜１８０分、好ましくは５分〜１２０分である。均一層へのアンダークラッド層形成材料の浸み込み量は、加熱温度を高くすること、または、加熱時間を長くすることによって増加する傾向にあるので、加熱温度および／または加熱時間を調整することによって、均一層および勾配層の厚みを調整することができる。次いで、図４（ｇ）に示すように、アンダークラッド層形成材料１１’に紫外線を照射し、当該材料を硬化させて、アンダークラッド層１１および勾配層１３を形成する。紫外線の照射条件は、アンダークラッド層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。その後、図４（ｈ）に示すように、転写フィルム４０を剥離除去する。

必要に応じて、図４（ｉ）に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１４の上に、保護層１５を形成する。保護層は、例えば、保護層を形成する材料をスパッタリングまたは蒸着することにより形成される。保護層を形成する場合には、好ましくは、保護層の上に易接着層（図示せず）を形成する。易接着層は、例えば、クロムまたはチタンをスパッタリングすることにより形成される。

次に、図４（ｊ）に示すように、保護層１５の上（保護層を形成しない場合には、コア層およびアンダークラッド層の上面）に、コア層１４を被覆するようにして金属層１６を形成する。具体的には、金属層１６は、例えば、所定のパターンを有するマスクを介して金属層を形成する材料を真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングすることにより形成される。

最後に、図４（ｋ）に示すように、上記所定の枠形状を有するオーバークラッド層１７を形成する。オーバークラッド層１７は、任意の適切な方法により形成され得る。オーバークラッド層１７は、例えば、上記所定の枠形状を有する鋳型を保護層１５の上に配置し、当該鋳型にオーバークラッド層形成材料のワニスを充填して乾燥し、必要に応じて硬化させ、最後に鋳型を除去することにより形成され得る。感光性材料を用いる場合には、オーバークラッド層１７は、保護層１５の全面にワニスを塗布し、乾燥後に、所定のパターンのフォトマスクを介して露光および現像することにより形成され得る。

以上のようにして、図１に示すＳＰＲセンサセルを作製することができる。

Ｃ．ＳＰＲセンサ
図５は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。ＳＰＲセンサ２００は、ＳＰＲセンサセル１００と光源１１０と光計測器１２０とを備える。ＳＰＲセンサセル１００は、上記Ａ項およびＢ項で説明した本発明のＳＰＲセンサである。

光源１１０としては、任意の適切な光源が採用され得る。光源の具体例としては、白色光源、単色光光源が挙げられる。光計測器１２０は、任意の適切な演算処理装置に接続され、データの蓄積、表示および加工を可能としている。

光源１１０は、光源側光コネクタ１１１を介して光源側光ファイバ１１２に接続されている。光源側光ファイバ１１２は、光源側ファイバブロック１１３を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１４）の伝播方向一方側端部に接続されている。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１４）の伝播方向他方側端部には、計測器側ファイバブロック１１４を介して計測器側光ファイバ１１５が接続されている。計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光コネクタ１１６を介して光計測器１２０に接続されている。

ＳＰＲセンサセル１００は、任意の適切なセンサセル固定装置（図示せず）によって固定されている。センサセル固定装置は、所定方向（例えば、ＳＰＲセンサセルの幅方向）に沿って移動可能とされており、これにより、ＳＰＲセンサセルを所望の位置に配置することができる。

光源側光ファイバ１１２は、光源側光ファイバ固定装置１３１により固定され、計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光ファイバ固定装置１３２により固定されている。光源側光ファイバ固定装置１３１および計測器側光ファイバ固定装置１３２は、それぞれ、任意の適切な６軸移動ステージ（図示せず）の上に固定されており、光ファイバの伝播方向、幅方向（伝播方向と水平方向において直交する方向）および厚み方向（伝播方向と垂直方向において直交する方向）と、これらのそれぞれの方向を軸とする回転方向とに可動とされている。

このようなＳＰＲセンサによれば、光源１１０、光源側光ファイバ１１２、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１４）、計測器側光ファイバ１１５および光計測器１２０を一軸上に配置することができ、これらを透過するように光源１１０から光を導入することができる。

以下、このようなＳＰＲセンサの使用形態の一例を説明する。

まず、サンプルをＳＰＲセンサセル１００のサンプル配置部２０に配置し、サンプルと金属層１６とを接触させる。次いで、光源１１０から所定の光を、光源側光ファイバ１１２を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１４）に導入する（図５の矢印Ｌ１参照）。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１４）に導入された光は、勾配層１３を伝播する光が均一層１２内に集光されつつ、全反射を繰り返しながら、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１４）を透過するとともに、一部の光は、コア層１４（均一層１２）の上面において金属層１６に入射し、表面プラズモン共鳴により減衰される。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１４）を透過した光は、計測器側光ファイバ１１５を介して光計測器１２０に導入される（図５の矢印Ｌ２参照）。すなわち、このＳＰＲセンサ２００において、光計測器１２０に導入される光は、コア層１４（均一層１２）において表面プラズモン共鳴を発生させた波長の光強度が減衰している。表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、金属層１６に接触したサンプルの屈折率などに依存するので、光計測器１２０に導入される光の光強度の減衰を検出することにより、サンプルの屈折率の変化を検出することができる。

例えば、光源１１０として白色光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後に光強度が減衰する波長（表面プラズモン共鳴を発生させる波長）を計測し、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。また例えば、光源１１０として単色光光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後における単色光の光強度の変化（減衰の度合い）を計測し、その減衰の度合いが変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認でき、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。

上記のように、このようなＳＰＲセンサセルは、サンプルの屈折率の変化に基づいて、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出などの種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。より具体的には、例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は溶液の濃度に依存するので、サンプルの屈折率を検出すれば、そのサンプルの濃度を測定することができる。さらに、サンプルの屈折率が変化したことを検出すれば、サンプルの濃度が変化したことを確認することができる。また例えば、免疫反応の検出においては、ＳＰＲセンサセル１００の金属層１６の上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させる。抗体と検体とが免疫反応すればサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後におけるサンプルの屈折率変化を検出することにより、抗体と検体とが免疫反応したと判断することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において用いた測定方法は以下のとおりである。

＜屈折率＞
屈折率は、シリコンウェハの上に１０μｍ厚の膜を形成し、プリズムカプラ式屈折率測定装置を用いて波長８３０ｎｍで測定した。
＜フッ素含有率＞
フッ素含有率は、秤量した試料を自動試料燃焼装置を用いて燃焼させ、発生したガスを吸収液１０ｍＬに捕集し、その吸収液についてイオンクロマトグラフ（ＩＣ）による定量分析を行った。

＜実施例１＞
図４（ａ）〜図４（ｋ）に示すような製造方法でＳＰＲセンサセルを作製した。具体的には、表面に幅５０μｍおよび厚み（深さ）５０μｍのコア層形成用の凹部が形成された鋳型（長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ）の該表面に均一層形成材料を滴下した。該鋳型の表面に片面をコロナ処理したポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み：４０μｍ）のコロナ処理面の片端を当接させ、他端は反らせた状態とした。この状態で、鋳型とＰＰフィルムとの当接部位にＰＰフィルム側からローラを押し当てながら他端側に向かってローラを回転させて両者を貼り合わせた。これにより、鋳型の凹部内に均一層形成材料を充填し、余分な均一層形成材料を押し出した。次いで、得られた積層体に対し、ＰＰフィルム側から紫外線を照射し、均一層形成材料を完全に硬化させて均一層（屈折率：１．３８４、フッ素含有率：５４重量％）を形成した。なお、均一層形成材料は、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ３８Ｚ」）６０重量部とフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）４０重量部とを攪拌溶解させて調製した。次いで、鋳型からＰＰフィルムを剥離して、該フィルム上に厚み５０μｍ、幅５０μｍの略角柱形状の均一層を転写した。

コロナ処理したＰＥＴ支持体上に、アンダークラッド層形成材料（フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＭＤ７００」））を塗布した。次いで、該ＰＥＴ支持体と上記ＰＰフィルムとを、アンダークラッド層形成材料が均一層の外表面を全て覆うように貼り合わせた。なお、貼り合わせ後のアンダークラッド層形成材料の塗布厚み（均一層上面からＰＥＴ支持体までの厚み）は１００μｍであった。次いで、該アンダークラッド層形成材料を５０℃で９０分加熱した。当該加熱処理により、アンダークラッド層形成材料が均一層の表層に浸透した。次いで、紫外線を照射し、アンダークラッド層形成材料を硬化させて、アンダークラッド層（屈折率：１．３４７）および勾配層を形成した。その後、ＰＰフィルムを剥離除去し、アンダークラッド層およびコア層を上下反転させた。以上のようにして、埋め込み型光導波路フィルムを作製した。

次いで、得られた光導波路フィルムの上面（コア層露出面）の全面にＴｉＯ_２をスパッタリングし、保護層（厚み：１０ｎｍ）を形成した。保護層が形成された光導波路フィルムを長さ２２．２５ｍｍ×幅２０ｍｍにダイシング切断した後、長さ６ｍｍ×幅１ｍｍの開口部を有するマスクを介して、クロムおよび銀を順にスパッタリングし、保護層を介してコア層を覆うように易接着層（厚み：１ｎｍ）および金属層（厚み：３０ｎｍ）を順に形成した。最後に、アンダークラッド層形成材料と同じ材料を用い、アンダークラッド層を形成したのと類似の方法で、枠形状のオーバークラッド層を形成した。このようにして、図１および図２に示すようなＳＰＲセンサセルを作製した。

上記で得られたＳＰＲセンサセルと、ハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ−２０００−ＨＰ」）と、分光器（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＵＳＢ４０００」）とを一軸上に配置して接続し、図５に示すようなＳＰＲセンサを作製した。ＳＰＲセンサセルのサンプル配置部に、濃度が異なる５種のエチレングリコール水溶液（濃度：１ｖｏｌ％（屈折率：１．３３４）、５ｖｏｌ％（屈折率：１．３３８２７）、１０ｖｏｌ％（屈折率：１．３４３６）、２０ｖｏｌ％（屈折率：１．３５４５９）、３０ｖｏｌ％（屈折率：１．３６５２７））４０μＬをそれぞれ投入し、測定を行った。さらに、サンプル（エチレングリコール水溶液）を配置しない状態でＳＰＲセンサセル（光導波路）に光を透過させたときの各波長の光強度を１００％とした場合の透過率スペクトルを求め、特定波長にて現れる透過率スペクトルのピーク強度を計測した。ここで、該ピーク強度が大きいほど検出感度が高いことを示す。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
アンダークラッド層形成材料の紫外線硬化前の加熱時間を１２０分にしたこと、および、均一層形成材料としてフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）を用いて、屈折率が１．３９９であり、フッ素含有率が５２重量％である均一層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
均一層形成材料としてフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）を用いて、屈折率が１．３９９であり、フッ素含有率が５２重量％である均一層を形成したこと、および、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＭＤ５００」）を用いて、屈折率が１．３２３であるアンダークラッド層とオーバークラッド層とを形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
紫外線硬化前のアンダークラッド層形成材料を加熱処理しなかった（結果として、勾配層を形成しなかった）こと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
紫外線硬化前のアンダークラッド層形成材料を加熱処理しなかった（結果として、勾配層を形成しなかった）こと以外は実施例２と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
紫外線硬化前のアンダークラッド層形成材料を加熱処理しなかった（結果として、勾配層を形成しなかった）こと以外は実施例３と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＭＤ７００」）６０重量部とフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ５１０１Ｘ」）４０重量部とを攪拌溶解させて調製したクラッド形成用材料を用いて、屈折率が１．３６８であるアンダークラッド層およびオーバークラッド層を形成したこと、および、紫外線硬化前のアンダークラッド層形成材料を加熱処理しなかった（結果として、勾配層を形成しなかった）こと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＭＤ７００」）６０重量部とフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ５１０１Ｘ」）４０重量部とを攪拌溶解させて調製したクラッド形成用材料を用いて、屈折率が１．３６８であるアンダークラッド層およびオーバークラッド層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜評価＞
表１から明らかなように、実施例のＳＰＲセンサセルの検出感度は、比較例のＳＰＲセンサセルに比べて優れていることがわかる。具体的には、勾配層を有する実施例１〜３のＳＰＲセンサセルの検出感度は、勾配層を有さない比較例１〜４のＳＰＲセンサセルの検出感度よりも優れる。また、比較例５のＳＰＲセンサセルは、勾配層を有しているが、検出感度の向上効果が得られていない。これは、均一層とアンダークラッド層との屈折率差が小さいために、均一層への集光が不十分であったためと考えられる。

本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサは、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に好適に利用され得る。

１０検知部
１１アンダークラッド層
１２均一層
１３勾配層
１４コア層
１５保護層
１６金属層
１７オーバークラッド層
２０サンプル配置部
１００ＳＰＲセンサセル
１１０光源
１２０光計測器
２００ＳＰＲセンサ

Claims

アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するコア層と、該コア層を被覆する金属層とを備え、
該コア層が、均一層と、該均一層と該アンダークラッド層との間に配置された勾配層とから構成されており、
該均一層の屈折率Ｎ_ＣＯが、１．３４≦Ｎ_ＣＯ＜１．４４の関係を満たし、
該アンダークラッド層の屈折率Ｎ_ＣＬと該均一層の屈折率Ｎ_ＣＯとが、Ｎ_ＣＯ−Ｎ_ＣＬ≧０．０２０の関係を満たし、
該勾配層の屈折率が、その厚み方向において、該アンダークラッド層側から該均一層側に向かってＮ_ＣＬを超えＮ_ＣＯ未満の範囲内で徐々に増大している、
ＳＰＲセンサセル。
前記アンダークラッド層の屈折率Ｎ_ＣＬが、１．３２≦Ｎ_ＣＯ＜１．４２の関係を満たす、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
前記均一層が、ハロゲンを３５重量％以上含む、請求項１または２に記載のＳＰＲセンサセル。
前記ハロゲンが、フッ素である、請求項３に記載のＳＰＲセンサセル。
請求項１から４のいずれかに記載のＳＰＲセンサセルを備える、ＳＰＲセンサ。