JP2014051731A - Recovery method and recovery system of rare earth metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、廃棄物から希土類金属を回収する技術に関する。特に二種以上の希土類元素と鉄とを含む廃棄物から希土類金属を分離回収する技術に関する。 The present invention relates to a technique for recovering rare earth metals from waste. In particular, the present invention relates to a technique for separating and recovering rare earth metals from waste containing two or more rare earth elements and iron.
ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）等の希土類元素は、様々な工業製品に使用されている。例えば、Ｎｄを用いて鉄を主成分にするネオジム磁石は、優れた磁気特性を示し、ハイブリッド自動車や電気自動車のモータ、ハードディスクドライブ、エアコンのコンプレッサー等に広く用いられている。これら希土類磁石に使用されている希土類合金は、多くの場合、１種類の希土類元素ではなく、数種の希土類元素を含有している。例えば、ハイブリッド自動車やエアコンなどの用途では、耐熱性を高める目的でＮｄの一部をＤｙで置換したネオジム磁石が用いられている。 Rare earth elements such as neodymium (Nd), dysprodium (Dy), and praseodymium (Pr) are used in various industrial products. For example, neodymium magnets containing iron as a main component using Nd exhibit excellent magnetic properties and are widely used in motors of hybrid cars and electric cars, hard disk drives, compressors of air conditioners, and the like. In many cases, rare earth alloys used in these rare earth magnets contain several kinds of rare earth elements instead of one kind of rare earth elements. For example, in applications such as hybrid vehicles and air conditioners, neodymium magnets in which part of Nd is replaced with Dy are used for the purpose of improving heat resistance.
希土類元素の産出は特定の国に偏在しているため、その供給事情は必ずしも安定したものとは云えない。そこで、希土類元素を安定供給する方法として、使用済みの廃磁石から希土類元素を回収して再利用することが検討されている。廃磁石から希土類元素を回収する典型的な方法としては、例えば、（１）酸により廃棄物を溶解させた後に希土類元素のみを塩として選択的に回収する方法（例えば、非特許文献１参照）、（２）溶融塩を用いて製品クズから直接、希土類金属として回収する方法、（３）溶融塩電解により廃棄物から希土類元素を浸出させ、陰極で合金化して回収する方法（例えば、特許文献１参照）などが知られている。 Since the production of rare earth elements is unevenly distributed in certain countries, the supply situation is not necessarily stable. Therefore, as a method for stably supplying rare earth elements, it has been studied to collect rare earth elements from used waste magnets and reuse them. Typical methods for recovering rare earth elements from waste magnets include, for example, (1) a method of selectively recovering only rare earth elements as salts after dissolving the waste with acid (see, for example, Non-Patent Document 1) (2) A method of recovering as a rare earth metal directly from product scraps using molten salt, (3) A method of leaching rare earth elements from waste by molten salt electrolysis and alloying with a cathode to recover (for example, patent documents) 1)) is known.
しかしながら、上記（１）の手法によると、廃磁石成分の多くは鉄で占められているため、その鉄を全て溶解しようとすると、大量の酸を消費する必要があり、廃液処理に多大なコストがかかってしまう。また、希土類元素が塩として回収されるので再度製品として使用する場合には還元処理が必要になるなど、回収作業が煩雑で回収コストも割高となり得る。また、上記（２）の手法によると、製品クズは組成が既知であり、廃棄物のような組成が未知のものに対しては適用が難しいという欠点がある。さらに、上記（３）の手法によると、多種の希土類元素を含む廃磁石から個々の希土類を回収しようとすると、溶媒抽出やイオン交換処理を繰り返す必要があるなど、煩雑で長時間の精製処理や後処理が欠かせないという欠点がある。このように従来の方法は、回収に要する時間や回収される希土類元素の形態及び回収コスト等の点でなお改善の余地があるものであった。廃棄物から希土類元素をより効率よく、及び／又は、より再利用（リサイクル）し易い形態で回収することができれば非常に有益である。 However, according to the above method (1), since most of the waste magnet components are occupied by iron, if all the iron is dissolved, it is necessary to consume a large amount of acid, and the waste liquid treatment is very costly. It will take. In addition, since the rare earth element is recovered as a salt, when the product is used again as a product, a reduction process is required. For example, the recovery operation is complicated and the recovery cost can be high. Further, according to the above method (2), the product scrap has a known composition, and there is a drawback that it is difficult to apply to a product whose composition is unknown such as waste. Furthermore, according to the above method (3), when individual rare earths are recovered from waste magnets containing various rare earth elements, it is necessary to repeat solvent extraction and ion exchange treatments. There is a drawback that post-processing is indispensable. Thus, the conventional method still has room for improvement in terms of the time required for recovery, the form of the rare earth element to be recovered and the recovery cost. It would be very beneficial to be able to recover rare earth elements from waste in a more efficient and / or more recyclable form.
本発明はかかる点に鑑みて創出されたものであり、多種の希土類元素と鉄とを含む廃棄物から希土類元素を効率よく回収し得る回収する方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の一つの目的は、より再利用し易い形態で希土類元素を回収し得る回収方法を提供することである。また、本発明の他の一つの目的は、そのような回収方法を好適に実現し得る回収装置を提供することである。 The present invention has been made in view of such a point, and an object thereof is to provide a recovery method capable of efficiently recovering rare earth elements from wastes containing various rare earth elements and iron. Another object of the present invention is to provide a recovery method capable of recovering rare earth elements in a form that is easier to reuse. Another object of the present invention is to provide a recovery apparatus that can suitably realize such a recovery method.
上記目的を実現するべく、本発明により、二種以上の希土類元素と鉄とを含む廃棄物から希土類金属を効率よく回収する方法が提供される。この回収方法は、溶融塩と、液状の溶融金属とを上下二層にして収容し前記溶融塩中に前記廃棄物を配置した電解槽を用意する工程を包含する。また、前記廃棄物を陽極とし、前記溶融金属を陰極とし、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記廃棄物から前記希土類元素を選択的に溶出させる（典型的には鉄を残したまま希土類元素のみを溶出させる）陽極溶出工程を包含する。さらに、前記溶出した二種以上の希土類元素イオンを電解還元により前記陰極にそれぞれ希土類金属として析出させ、かつ、その析出した二種以上の希土類金属をそれらの比重差により相対的に重い重希土類金属と相対的に軽い軽希土類金属とに分離する陰極析出工程を包含する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a method for efficiently recovering rare earth metals from wastes containing two or more rare earth elements and iron. This recovery method includes a step of preparing an electrolytic cell in which a molten salt and a liquid molten metal are stored in two upper and lower layers and the waste is disposed in the molten salt. The waste is used as an anode, the molten metal is used as a cathode, and a voltage is applied between the anode and the cathode to selectively elute the rare earth element from the waste (typically iron). And elution of only the rare earth element while leaving the material). Further, the eluted two or more rare earth element ions are each deposited on the cathode as a rare earth metal by electrolytic reduction, and the deposited two or more rare earth metals are relatively heavy heavy rare earth metal due to their specific gravity difference. And a cathode deposition step of separating into a relatively light light rare earth metal.
ここで、本明細書において「希土類元素」とは、周期表の３族及びランタノイド系列に属する元素のことであり、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ，Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのことである。ここに開示される回収方法で処理される廃棄物は、上記希土類元素の中から選択された２種以上の元素を含んでいる。このうち、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒのうちのいずれか２種以上の組み合わせが好ましく、特にＮｄとＤｙとの２種の組み合わせが好ましい。 Here, the “rare earth element” in the present specification refers to an element belonging to Group 3 and lanthanoid series of the periodic table, for example, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Waste treated by the recovery method disclosed herein contains two or more elements selected from the rare earth elements. Among these, a combination of any two or more of Nd, Dy, and Pr is preferable, and two combinations of Nd and Dy are particularly preferable.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、二種以上の希土類元素と鉄とを含む廃棄物を陽極として所定レベルの電圧で電解を行うことにより、廃棄物から鉄を溶出させることなく希土類元素のみを選択的に溶出し得ることを発見し、さらに溶融状態の金属（溶融金属）を陰極として用いることにより、陰極に析出した二種以上の希土類金属をそれらの比重差により相互分離して効率的に回収し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、ここで開示される回収方法によると、希土類磁石等の廃棄物から鉄を溶解させることなく希土類元素のみを選択的に溶出させるため、陰極において鉄の析出が抑制される。そのため、回収した希土類金属中への鉄成分の混入を少なくすることができる。従って、より純度の高い希土類金属を回収し得る。また、これらの回収物は、塩ではなく金属の形態であるため、希土類磁石等の製造の用途に好適に使用し得る。即ち、廃棄物から希土類元素をより再利用（リサイクル）し易い形態で回収することができる。さらに、陰極に析出した二種以上の希土類金属がそれらの比重差により相互分離されるため、個々の希土類金属を分離する操作（例えば溶媒抽出やイオン交換処理の繰り返し）が不要となり、より簡便に回収処理を行うことができる。そのため、従来に比して、廃棄物から希土類元素を効率よく回収でき、消費エネルギーならびにコストの低減が可能となる。
As a result of intensive studies, the present inventors conducted electrolysis at a predetermined level of voltage using a waste containing two or more kinds of rare earth elements and iron as an anode, so that the rare earth elements are not eluted from the waste. In addition, it was found that only two kinds of rare earth metals deposited on the cathode can be separated from each other by the difference in specific gravity by using a molten metal (molten metal) as a cathode. The present invention has been completed.
That is, according to the recovery method disclosed herein, only rare earth elements are selectively eluted without dissolving iron from wastes such as rare earth magnets, so that precipitation of iron at the cathode is suppressed. Therefore, the mixing of iron components into the collected rare earth metal can be reduced. Therefore, it is possible to recover a rare earth metal with higher purity. In addition, since these recovered materials are in the form of metal instead of salt, they can be suitably used for manufacturing rare earth magnets and the like. That is, the rare earth element can be recovered from the waste in a form that can be more easily reused (recycled). Furthermore, since two or more kinds of rare earth metals deposited on the cathode are separated from each other due to the difference in specific gravity, an operation for separating the individual rare earth metals (for example, repeated solvent extraction and ion exchange treatment) becomes unnecessary, and it is easier. A recovery process can be performed. Therefore, compared with the prior art, rare earth elements can be efficiently recovered from waste, and energy consumption and cost can be reduced.
ここで開示される回収方法の好適な一態様では、前記廃棄物は、前記希土類元素として、前記溶融金属よりも比重が大きい重希土類元素と前記溶融金属よりも比重が小さい軽希土類元素とを含んでおり、前記陰極析出工程において、前記析出した二種以上の希土類金属を前記溶融金属との比重差により前記溶融金属よりも重い重希土類金属と前記溶融金属よりも軽い軽希土類金属とに前記溶融金属を挟んで分離する。かかる構成によると、陰極に析出した二種以上の希土類金属が溶融金属を挟んで上下に分離されるので、より効率よく回収処理を行うことができる。 In a preferred aspect of the recovery method disclosed herein, the waste contains, as the rare earth element, a heavy rare earth element having a specific gravity larger than that of the molten metal and a light rare earth element having a specific gravity smaller than that of the molten metal. In the cathode deposition step, the two or more kinds of deposited rare earth metals are melted into a heavy rare earth metal heavier than the molten metal and a light rare earth metal lighter than the molten metal due to a difference in specific gravity with the molten metal. Separate with metal. According to such a configuration, two or more kinds of rare earth metals deposited on the cathode are separated vertically with the molten metal interposed therebetween, so that the recovery process can be performed more efficiently.
ここで開示される回収方法の好適な一態様では、前記廃棄物は、前記希土類元素として、少なくともネオジムおよびジスプロシウムを含んでいる。かかる構成によると、ネオジム磁石として有用な希土類元素であるネオジムおよびジスプロシウムを効率よく回収することができる。 In a preferred aspect of the recovery method disclosed herein, the waste contains at least neodymium and dysprosium as the rare earth element. According to this configuration, neodymium and dysprosium, which are rare earth elements useful as neodymium magnets, can be efficiently recovered.
ここで開示される回収方法の好適な一態様では、前記陰極析出工程において、前記ジスプロシウムを金属単体として分離する。かかる構成によると、ジスプロシウムをより再利用（リサイクル）し易い形態で回収することができる。即ち、ジスプロシウムのリサイクル効率を向上させることができる。 In a preferred aspect of the recovery method disclosed herein, the dysprosium is separated as a metal simple substance in the cathode deposition step. According to this configuration, dysprosium can be recovered in a form that can be more easily reused (recycled). That is, the recycling efficiency of dysprosium can be improved.
ここで開示される回収方法の好適な一態様では、前記溶融金属は、前記ジスプロシウムよりも比重が小さくかつ前記ネオジムよりも比重が大きい金属を主体として構成されている。かかる構成によると、陰極に析出したネオジムとジスプロシウムとが溶融金属を挟んで上下に分離されるので、より効率よく回収処理を行うことができる。 In a preferred aspect of the recovery method disclosed herein, the molten metal is mainly composed of a metal having a specific gravity smaller than that of the dysprosium and higher than that of the neodymium. According to this configuration, neodymium and dysprosium deposited on the cathode are separated from each other with the molten metal interposed therebetween, so that the recovery process can be performed more efficiently.
ここで開示される回収方法の好適な一態様では、前記溶融金属は、スズおよび／または亜鉛を主体として構成されている。スズおよび亜鉛は、低融点かつ希土類金属が溶解しにくい性質を示すため、本発明の目的に適した溶融金属として好適に使用し得る。 In a preferred aspect of the recovery method disclosed herein, the molten metal is mainly composed of tin and / or zinc. Tin and zinc can be suitably used as a molten metal suitable for the purpose of the present invention because they exhibit a low melting point and a property that rare earth metals are difficult to dissolve.
ここで開示される回収方法の好適な一態様では、前記陽極溶出工程における陽極の電位（Ａｇ／０．１（ｍｏｌ／Ｌ）Ａｇ＋：参照電極基準）が、−１．５Ｖ〜−０．７５Ｖである。かかる電位範囲の陽極析出工程を行うことによって、廃棄物から鉄を残したままジスプロシウムおよびネオジムを選択的に溶出させることができる。−１．２Ｖ〜−０．８５Ｖ（典型的には−１．１Ｖ〜−０．９Ｖ）の電位が特に好適である In a preferred embodiment of the recovery method disclosed herein, the anode potential (Ag / 0.1 (mol / L) Ag + : reference electrode standard) in the anode elution step is −1.5 V to −0. 75V. By performing the anodic deposition step in such a potential range, dysprosium and neodymium can be selectively eluted while leaving iron from the waste. A potential of -1.2V to -0.85V (typically -1.1V to -0.9V) is particularly suitable.
ここで開示される回収方法の好適な一態様では、前記溶融金属は、スズ、亜鉛、鉛、マグネシウムおよびビスマスの中から選択された少なくとも１種を主体として構成されている。これらの金属は、低融点かつ希土類金属が溶解しにくい性質を示すため、本発明の目的に適した溶融金属として好適に使用し得る。 In a preferred aspect of the recovery method disclosed herein, the molten metal is mainly composed of at least one selected from tin, zinc, lead, magnesium and bismuth. These metals can be suitably used as molten metals suitable for the purpose of the present invention because they exhibit a low melting point and the property that rare earth metals are difficult to dissolve.
ここで開示される回収方法の好適な一態様では、前記溶融塩は、アルカリ金属の塩化物を主体として構成されている。アルカリ金属の塩化物は、低融点かつ電位窓が広いため、本発明の目的に適した溶融塩として好適に使用し得る。特に、アルカリ金属塩化物の共晶塩を使用することが、融点を下げる（ひいてはエネルギー消費を抑える）観点からは好適である。 In a preferred aspect of the recovery method disclosed herein, the molten salt is mainly composed of an alkali metal chloride. Since alkali metal chlorides have a low melting point and a wide potential window, they can be suitably used as a molten salt suitable for the purpose of the present invention. In particular, it is preferable to use an eutectic salt of an alkali metal chloride from the viewpoint of lowering the melting point (and thus suppressing energy consumption).
また、本発明は、ここで開示される希土類金属の回収方法を好適に実現し得る装置を提供する。
即ち、ここで開示される回収装置の一態様は、二種以上の希土類元素と鉄とを含む廃棄物から希土類金属を回収する装置であって、溶融塩と、液状の溶融金属とを上下二層にして収容し前記溶融塩中に前記廃棄物を配置した電解槽と、前記廃棄物を陽極とし、前記溶融金属を陰極とし、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電圧印加手段とを備えている。かかる構成の装置（換言すれば廃棄物からの希土類金属回収装置）によると、上述したような本発明の回収方法を好適に行うことができる。
The present invention also provides an apparatus that can suitably realize the rare earth metal recovery method disclosed herein.
That is, one aspect of the recovery apparatus disclosed herein is an apparatus for recovering rare earth metals from waste containing two or more rare earth elements and iron, and is capable of moving molten salt and liquid molten metal up and down. An electrolytic cell in which the waste is placed in the molten salt and contained in a layer, and a voltage applying means for applying a voltage between the anode and the cathode, with the waste as an anode, the molten metal as a cathode And. According to the apparatus having such a configuration (in other words, a rare earth metal recovery apparatus from waste), the above-described recovery method of the present invention can be suitably performed.
ここで開示される回収装置の好適な一態様では、前記廃棄物の下方には、該廃棄物から滑落した鉄を含む廃棄物残渣を回収するための回収手段が設けられている。電解中に廃棄物の一部が電解槽の底面に滑落し、鉄を含む廃棄物残渣が溶融金属（陰極）に混入する場合があり得るが、上記構成によると、そのような廃棄物残渣の混入を防止することができる。 In a preferred aspect of the recovery apparatus disclosed herein, a recovery means for recovering a waste residue containing iron that has slipped from the waste is provided below the waste. During the electrolysis, some of the waste may slide down to the bottom of the electrolytic cell, and waste residues containing iron may be mixed into the molten metal (cathode). Mixing can be prevented.
ここで開示される回収装置の好適な一態様では、前記電圧印加手段は、前記廃棄物から前記希土類元素が溶出しかつ前記廃棄物から前記鉄が溶出しないレベルの電圧を印加するように構成されている。また、前記溶融金属は、スズ、亜鉛、鉛、マグネシウムおよびビスマスの中から選択された少なくとも１種を主体として構成されていてもよい。さらに、前記溶融塩は、アルカリ金属の塩化物を主体として構成されていてもよい。 In a preferred aspect of the recovery apparatus disclosed herein, the voltage applying means is configured to apply a voltage at a level at which the rare earth element elutes from the waste and the iron does not elute from the waste. ing. The molten metal may be mainly composed of at least one selected from tin, zinc, lead, magnesium and bismuth. Furthermore, the molten salt may be mainly composed of an alkali metal chloride.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the drawings and common general technical knowledge in the field.
ここに開示される回収方法は、二種以上の希土類元素と鉄とを含む廃棄物から希土類金属を回収する方法である。本発明の実施にあたって希土類金属を回収する対象となる廃棄物の構成は特に制限されない。希土類金属を回収する対象となる廃棄物は、二種以上の希土類元素と鉄とを含むものであればよい。ここに開示される回収方法で処理される廃棄物としては、典型的にはハイブリッド自動車や電気自動車のモータ、ハードディスクドライブ、エアコンのコンプレッサー等に用いられている希土類磁石が好適である。希土類磁石の好適例としては、ネオジム（Ｎｄ）とジスプロジウム（Ｄｙ）と鉄（Ｆｅ）とを含有するネオジム磁石が挙げられる。かかるネオジム磁石には、Ｎｄ、Ｄｙ以外の希土類元素、例えばプラセオジム（Ｐｒ）等が含まれてもよい。さらに、ネオジム磁石には、Ｆｅおよび希土類元素以外の金属元素あるいは非金属元素が含まれてもよい。例えば、ホウ素（Ｂ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの１種または２種以上の元素が含まれてもよい。好適例として、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ合金（例えばＮｄ２３％〜３０％、Ｄｙ２％〜１０％、Ｆｅ６０％〜６５％、Ｂ１％）が挙げられる。ここで開示される回収方法は、このようなＮｄとＤｙとＦｅとＢとを含むネオジム磁石に対してより好適に適用することができる。かかるネオジム磁石は、その表面にニッケル等のメッキが施されているものでもよいが、その場合、上記メッキは事前に除去しておくことが好ましい。 The recovery method disclosed herein is a method for recovering rare earth metals from waste containing two or more rare earth elements and iron. In the practice of the present invention, the configuration of the waste that is the target for collecting the rare earth metal is not particularly limited. The waste for which the rare earth metal is recovered may be any waste containing two or more rare earth elements and iron. As the waste to be treated by the recovery method disclosed herein, rare earth magnets typically used in motors of hybrid vehicles and electric vehicles, hard disk drives, compressors of air conditioners, and the like are suitable. Preferable examples of the rare earth magnet include a neodymium magnet containing neodymium (Nd), dysprodium (Dy), and iron (Fe). Such neodymium magnets may contain rare earth elements other than Nd and Dy, such as praseodymium (Pr). Further, the neodymium magnet may contain a metal element or a nonmetal element other than Fe and rare earth elements. For example, one or more of boron (B), copper (Cu), aluminum (Al), cobalt (Co), nickel (Ni), tungsten (W), carbon (C) and nitrogen (N) May be included. Preferable examples include Nd—Dy—Fe—B alloys (for example, Nd 23% to 30%, Dy 2% to 10%, Fe 60% to 65%, B1%). The recovery method disclosed here can be more suitably applied to such neodymium magnets containing Nd, Dy, Fe, and B. Such a neodymium magnet may have a surface plated with nickel or the like, in which case the plating is preferably removed in advance.
ここに開示される回収方法は、溶融塩電解法を用い、二種以上の希土類元素と鉄とを含む廃棄物から希土類金属を回収するための処理に関するものである。以下、図１を参照しながら、組成Ｎｄ１．４Ｄｙ０．６Ｆｅ１４Ｂで表される廃ネオジム磁石から希土類金属（即ちＤｙおよびＮｄ）を回収する手順につき説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。図１は、その回収処理を実施するための回収装置１００を模式的に示す図である。本実施形態の回収方法は、電解槽用意工程、陽極溶出工程および陰極析出工程を有している。これら工程を概略すれば以下の通りである。 The recovery method disclosed herein relates to a process for recovering a rare earth metal from waste containing two or more rare earth elements and iron using a molten salt electrolysis method. Hereinafter, a procedure for recovering rare earth metals (that is, Dy and Nd) from waste neodymium magnets represented by the composition Nd 1.4 Dy 0.6 Fe 14 B will be described with reference to FIG. It is not intended to limit the subject. FIG. 1 is a diagram schematically showing a collection device 100 for performing the collection process. The recovery method of this embodiment includes an electrolytic cell preparation step, an anode elution step, and a cathode deposition step. The outline of these steps is as follows.
（電解槽用意工程）
即ち、電解槽用意工程では、図１に示すように、溶融塩１２と、液状の溶融金属１４とを上下二層にして収容し溶融塩１２中にネオジム磁石（廃棄物）１６を配置した電解槽１０を用意する。この実施形態では、電解槽１０には、比重差により相別化した溶融塩１２（上側）と溶融金属１４（下側）とが収納されている。即ち、溶融金属１４相の上に比重差に基づいて溶融塩１２相が形成されている。また、電解槽１０の溶融塩１２中には、ネオジム磁石１６を収容した受け皿（回収手段）１８が配置されている。受け皿１８は、電解時にネオジム磁石１６から滑落した鉄を含む廃棄物残渣を回収するためのものである。また、受け皿１８は導電性材料からなり、リード線１５に電気的に接続されている。ネオジム磁石１６は、導電性受け皿１８およびリード線１５により電源（電圧印加手段）１３に電気的に接続されている。また、溶融金属１４はリード線１５により電源１３に電気的に接続されている。溶融塩１２中に配置されるネオジム磁石１６は、ある程度の大きさをもった塊状の廃棄物であってもよく、予め細かく粉砕したものであってもよい。ここで開示される回収方法は、ある程度の大きさをもった塊状の廃棄物からも希土類金属を容易に回収し得るため、粉砕等の前処理をしていない塊状の廃棄物に対して特に好適な回収方法であるといえる。ただし、短時間で高効率に処理する観点からは、ネオジム磁石１６に対して表面積を高める処理、例えば粉砕処理を事前に行っていてもよい。
(Electrolytic cell preparation process)
That is, in the electrolytic cell preparation step, as shown in FIG. 1, the molten salt 12 and the liquid molten metal 14 are accommodated in two upper and lower layers, and the neodymium magnet (waste) 16 is disposed in the molten salt 12. A tank 10 is prepared. In this embodiment, the electrolytic cell 10 stores a molten salt 12 (upper side) and a molten metal 14 (lower side) that are phased out due to a difference in specific gravity. That is, the molten salt 12 phase is formed on the molten metal 14 phase based on the specific gravity difference. Further, in the molten salt 12 of the electrolytic cell 10, a tray (collecting means) 18 that contains a neodymium magnet 16 is disposed. The tray 18 is for recovering waste residues including iron that has slipped from the neodymium magnet 16 during electrolysis. The tray 18 is made of a conductive material and is electrically connected to the lead wire 15. The neodymium magnet 16 is electrically connected to a power source (voltage applying means) 13 by a conductive tray 18 and a lead wire 15. In addition, the molten metal 14 is electrically connected to the power source 13 by a lead wire 15. The neodymium magnet 16 disposed in the molten salt 12 may be a massive waste having a certain size, or may be finely pulverized in advance. The recovery method disclosed herein is particularly suitable for bulk waste that has not undergone pretreatment such as pulverization because rare earth metals can be easily recovered from bulk waste having a certain size. It can be said that it is a simple collection method. However, from the viewpoint of high-efficiency processing in a short time, processing for increasing the surface area of the neodymium magnet 16, for example, pulverization processing may be performed in advance.
本実施形態で用いられる溶融塩１２としては、イオン伝導性に優れ、かつ電位窓（即ち溶融塩の酸化還元反応が起こらない電位範囲）が広い溶融塩であることが好ましい。また、電解により溶融塩中に溶出した希土類元素がイオンとして安定に存在し得る溶融塩を用いることが好ましい。さらに、希土類元素が酸素存在下で酸化物を生成しないように、酸素元素を含まない溶融塩であることが好ましい。このような条件を満たす溶融塩を特に制限なく用いることができる。かかる溶融塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩を使用することができる。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）などを使用することが好ましい。中でもＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌなどのアルカリ金属の塩化物の使用が好ましい。これらの溶融塩は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。消費エネルギーを抑制する観点から、これら二種以上を混合して融点を下げた共晶塩を用いることが特に好ましい。例えば融点が１０００℃以下（例えば３５０℃〜１０００℃）、さらには７５０℃以下（例えば３５０℃〜７００℃）、特には５００℃以下（例えば３５０℃〜５００℃）の温度範囲にある溶融塩（典型的には共晶塩）を好適に使用し得る。そのような溶融塩の典型例として、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩が挙げられる。かかる溶融塩は、真空加熱（例えば２００℃）等により事前に脱水処理をしておくことが望ましい。 The molten salt 12 used in this embodiment is preferably a molten salt that is excellent in ionic conductivity and has a wide potential window (that is, a potential range in which no oxidation-reduction reaction of the molten salt occurs). Further, it is preferable to use a molten salt in which rare earth elements eluted in the molten salt by electrolysis can stably exist as ions. Further, a molten salt containing no oxygen element is preferable so that the rare earth element does not form an oxide in the presence of oxygen. Molten salt satisfying such conditions can be used without particular limitation. As the molten salt, a salt of an alkali metal or alkaline earth metal halide can be used. Specifically, lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), magnesium chloride (MgCl 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), lithium fluoride (LiF), potassium fluoride (KF) Sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride (MgF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ) and the like are preferably used. Among them, the use of alkali metal chlorides such as LiCl, KCl, NaCl is preferable. These molten salts may be used alone or in a combination of two or more. From the viewpoint of suppressing energy consumption, it is particularly preferable to use an eutectic salt in which two or more of these are mixed to lower the melting point. For example, a molten salt having a melting point of 1000 ° C. or lower (for example, 350 ° C. to 1000 ° C.), 750 ° C. or lower (for example, 350 ° C. to 700 ° C.), particularly 500 ° C. or lower (for example, 350 ° C. to 500 ° C.) Typically, a eutectic salt) can be preferably used. A typical example of such a molten salt is a LiCl—KCl eutectic salt. Such molten salt is preferably dehydrated in advance by vacuum heating (for example, 200 ° C.) or the like.
本実施形態で用いられる溶融金属１４としては、低融点金属を用いることが好ましい。例えば低融点金属の融点は、概ね１０００℃以下が適当であり、好ましくは７５０℃以下であり、特に好ましくは５００℃以下である。また、後述する陰極析出工程において、陰極に析出した希土類金属を比重差により上下に分離し得る低融点金属であることが好ましい。例えば廃棄物に含まれる希土類元素がＮｄおよびＤｙである場合、Ｄｙよりも比重が小さくかつＮｄよりも比重が大きい金属を用いることが好ましい。さらに、希土類金属を析出しやすい性質を有し、かつそれらの析出した希土類金属が溶解しにくい低融点金属であることが好ましい。このような条件を満たす低融点金属を特に制限なく用いることができる。かかる低融点金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ；融点２３２℃、比重７．３７ｇ／ｃｍ３）、亜鉛（Ｚｎ；融点４２０℃、比重７．１４ｇ／ｃｍ３）、鉛（Ｐｂ；融点３２８℃、比重１１．３４ｇ／ｃｍ３）、マグネシウム（Ｍｇ；融点６５０℃、比重１．７４ｇ／ｃｍ３）、ビスマス（Ｂｉ；融点２７２℃、比重９．７８ｇ／ｃｍ３）などの単一金属またはこれらの２種以上の合金を主体とするものが好ましく用いられる。これらの低融点金属は、所望の比重を有し、かつ希土類金属が溶解しにくい性質を示すため、本発明の目的に適した溶融金属として好適に使用し得る。特にＳｎおよび／またはＺｎの使用が好ましい。 As the molten metal 14 used in the present embodiment, it is preferable to use a low melting point metal. For example, the melting point of the low melting point metal is suitably about 1000 ° C. or less, preferably 750 ° C. or less, and particularly preferably 500 ° C. or less. Moreover, it is preferable that it is a low melting-point metal which can isolate | separate the rare earth metal deposited on the cathode up and down by specific gravity difference in the cathode deposition process mentioned later. For example, when the rare earth elements contained in the waste are Nd and Dy, it is preferable to use a metal having a specific gravity smaller than Dy and larger than Nd. Furthermore, it is preferably a low-melting-point metal that has the property of easily precipitating rare earth metals and that the precipitated rare earth metals are difficult to dissolve. A low melting point metal that satisfies such conditions can be used without particular limitation. Examples of such low melting point metals include tin (Sn; melting point 232 ° C., specific gravity 7.37 g / cm 3 ), zinc (Zn; melting point 420 ° C., specific gravity 7.14 g / cm 3 ), lead (Pb; melting point 328 ° C.). , a specific gravity of 11.34 g / cm 3), magnesium (Mg; mp 650 ° C., a specific gravity of 1.74 g / cm 3), bismuth (Bi; melting point 272 ° C., a specific gravity of 9.78 g / cm 3) single metal or these including Those mainly composed of two or more of these alloys are preferably used. These low melting point metals have a desired specific gravity and exhibit properties that rare earth metals are difficult to dissolve, and therefore can be suitably used as molten metals suitable for the purpose of the present invention. In particular, the use of Sn and / or Zn is preferred.
ここで開示される回収方法では、電解槽１０の内部は、溶融塩１２と溶融金属１４とが共に溶融状態となるように所定温度に加温されている。加温手段としては従来公知のもの（例えば電気炉）を特に制限なく使用することができる。電解槽１０内の雰囲気としては特に限定されるものではないが、電解槽１０内に水分が混入すると、電解時に酸素が発生して希土類金属が酸化する虞がある。したがって、電解槽１０内は水分が存在しない状態としておくことが好ましい。例えば、電解槽１０内にアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを供給することによって、電解槽１０内を水分が存在しない状態とすることができる。Ａｒ等の不活性ガスを供給する際には、電解槽１０内の水分の供給を完全に遮断しておくことが好ましい。 In the recovery method disclosed herein, the inside of the electrolytic cell 10 is heated to a predetermined temperature so that the molten salt 12 and the molten metal 14 are both in a molten state. As the heating means, a conventionally known one (for example, an electric furnace) can be used without particular limitation. The atmosphere in the electrolytic cell 10 is not particularly limited, but if moisture is mixed in the electrolytic cell 10, oxygen may be generated during electrolysis and the rare earth metal may be oxidized. Therefore, it is preferable to keep the inside of the electrolytic cell 10 free from moisture. For example, by supplying an inert gas such as argon (Ar) into the electrolytic cell 10, the electrolytic cell 10 can be brought into a state where no moisture exists. When supplying an inert gas such as Ar, it is preferable to completely shut off the supply of moisture in the electrolytic cell 10.
（陽極溶出工程）
陽極溶出工程では、廃棄物１６を陽極とし、溶融金属１４を陰極とし、陽極１６と陰極１４との間に電圧を印加して、廃棄物１６から鉄を残したまま希土類元素を選択的に溶出させる。即ち、陽極１６と陰極１４との間に電源１３から電流を供給し、廃棄物１６から希土類元素（Ｄｙ、Ｎｄ）のみを電気化学的に溶出させる。この電気化学反応の半反応式は、以下の通りである。
Ｄｙ→Ｄｙ３＋＋３ｅ−
Ｎｄ→Ｎｄ３＋＋３ｅ−
これにより、廃棄物１６からＤｙおよびＮｄが選択的に取り除かれ、廃棄物１６はＦｅとＢを高濃度に含んだ有価物となる。このようにして得られた有価物は、ＦｅとＢを高濃度に含むものであることから、例えばフェロボロンとして再利用され得る。
(Anode elution process)
In the anode elution step, the waste 16 is used as an anode, the molten metal 14 is used as a cathode, and a voltage is applied between the anode 16 and the cathode 14 to selectively elute rare earth elements from the waste 16 while leaving iron. Let That is, a current is supplied from the power source 13 between the anode 16 and the cathode 14, and only the rare earth elements (Dy, Nd) are electrochemically eluted from the waste 16. The half reaction formula of this electrochemical reaction is as follows.
Dy → Dy 3+ + 3e −
Nd → Nd 3+ + 3e −
Thereby, Dy and Nd are selectively removed from the waste 16, and the waste 16 becomes a valuable material containing Fe and B at a high concentration. The valuable material thus obtained contains Fe and B at a high concentration, and can be reused, for example, as ferroboron.
上記陽極溶出工程における電圧は、廃棄物から希土類元素が溶出し、かつ、廃棄物から鉄が溶出しないレベルの電圧に設定することが好ましい。具体的には、Ａｇ／０．１（ｍｏｌ／Ｌ）Ａｇ＋を参照極としてＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩に浸したＮｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）のアノード分極曲線を測定すると、図２に示すようになる。即ち、電位を上げていくと、ＮｄとＤｙは−２．２５Ｖよりも高い電位（電気化学的に貴な電位）になると電流が流れて溶出がはじまり、逆にＦｅは−０．７５Ｖよりも低い電位（電気化学的に碑な電位）では電流が流れず溶出が起こらない。また、ネオジム磁石は−１．５Ｖよりも高い電位になると溶出がはじまることから、−１．５Ｖ〜−０．７５Ｖの電位では、ＮｄおよびＤｙのみが溶出すると考えられる。かかる知見から、上記陽極溶出工程における陽極の電位は、Ａｇ／０．１（ｍｏｌ／Ｌ）Ａｇ＋：参照電極を基準として測定して、−１．５Ｖ〜−０．７５Ｖ、好ましくは−１．２Ｖ〜−０．８５Ｖ、より好ましくは−１．１Ｖ〜−０．９Ｖの範囲に設定することが望ましい。かかる電位範囲内で電解を行うことにより、廃棄物から鉄を溶出させることなく希土類元素（Ｄｙ、Ｎｄ）のみを選択的に溶出させることができる。ここで「廃棄物から鉄を溶出させることなく希土類元素のみを選択的に溶出させる」とは、廃棄物から鉄が全く溶出しないことを意味するものではなく、電解前における廃棄物中の鉄の全質量に対して、電解により溶出した鉄の割合が５質量％以下に抑制されていることを意味するものとする。 The voltage in the anode elution step is preferably set to a level at which rare earth elements are eluted from the waste and iron is not eluted from the waste. Specifically, an anodic polarization curve of Nd, Dy, Fe, a neodymium magnet (Nd 2 Fe 14 B) immersed in LiCl—KCl eutectic salt with Ag / 0.1 (mol / L) Ag + as a reference electrode When measured, the result is as shown in FIG. In other words, when the potential is increased, Nd and Dy become higher than -2.25V (electrochemically noble potential), current flows and elution starts. On the contrary, Fe is lower than -0.75V. At low potential (potentially electrochemical potential), no current flows and no elution occurs. Further, since the elution of a neodymium magnet starts when the potential is higher than −1.5V, it is considered that only Nd and Dy are eluted at a potential of −1.5V to −0.75V. From this knowledge, the potential of the anode in the anode elution step is determined as follows: Ag / 0.1 (mol / L) Ag + : −1.5 V to −0.75 V, preferably −1 .2V to -0.85V, more preferably in the range of -1.1V to -0.9V. By performing electrolysis within such a potential range, only rare earth elements (Dy, Nd) can be selectively eluted without eluting iron from the waste. Here, “selectively eluting only rare earth elements without eluting iron from waste” does not mean that iron is not eluted at all from waste. It means that the ratio of iron eluted by electrolysis is suppressed to 5% by mass or less with respect to the total mass.
上記陽極溶出工程の電気量としては１００Ｃ／ｃｍ２〜５００Ｃ／ｃｍ２程度が好ましい。電気量が少なすぎる場合は、溶出不十分により、希土類金属の回収が不十分になる場合がある。また、電気量が多すぎる場合は、作用効果の面からは特に問題ないが消費エネルギー及びコスト的に好ましくない。従って、前記陽極溶出工程の電気量は概ね１００Ｃ／ｃｍ２〜５００Ｃ／ｃｍ２が適当であり、好ましくは２００Ｃ／ｃｍ２〜４００Ｃ／ｃｍ２であり、特に好ましくは２５０Ｃ／ｃｍ２〜３５０Ｃ／ｃｍ２である。また、上記陽極溶出工程の電解時間としては、廃棄物量、浴温、溶融塩の種類などによっても異なり得るが、通常は３００秒以上にすることが適当であり、好ましくは６００秒以上であり、特に好ましくは８００秒以上である。一方、電解時間が長すぎる場合は、作用効果の面からは特に問題ないが消費エネルギー及びコスト的に好ましくない。従って、概ね２０００秒以下に設定することが適当である。このような電気量及び電解時間の範囲内であると、廃棄物から希土類元素を短時間で高効率に溶出させることができる。 2 about 100C / cm 2 ~500C / cm as electric quantity of the anodic stripping process is preferred. If the amount of electricity is too small, the rare earth metal may be insufficiently recovered due to insufficient elution. In addition, when the amount of electricity is too large, there is no particular problem in terms of operational effects, but it is not preferable in terms of energy consumption and cost. Therefore, the electric quantity of anodic stripping step is generally 100C / cm 2 ~500C / cm 2 is suitable, preferably 200C / cm 2 ~400C / cm 2 , particularly preferably 250C / cm 2 ~350C / cm 2 . In addition, the electrolysis time of the anode elution step may vary depending on the amount of waste, bath temperature, type of molten salt, etc., but is usually suitably 300 seconds or more, preferably 600 seconds or more, Particularly preferably, it is 800 seconds or more. On the other hand, when the electrolysis time is too long, there is no particular problem from the viewpoint of the effect, but it is not preferable in terms of energy consumption and cost. Therefore, it is appropriate to set it to approximately 2000 seconds or less. Within such a range of electricity and electrolysis time, the rare earth element can be eluted from the waste with high efficiency in a short time.
（陰極析出工程）
陰極析出工程では、溶融塩中に溶出した希土類元素イオンを電解還元により陰極１４にそれぞれ希土類金属として析出させ、かつ、その析出した二種以上の希土類金属をそれらの比重差により相対的に重い重希土類金属と相対的に軽い軽希土類金属とに分離する。この実施形態では、溶出した希土類元素イオン（Ｄｙ３＋およびＮｄ３＋）を電解還元により陰極１４にそれぞれ希土類金属（ＤｙおよびＮｄ）として電気化学的に析出させる。この電気化学反応の半反応式は、以下の通りである。
Ｄｙ３＋＋３ｅ−→Ｄｙ
Ｎｄ３＋＋３ｅ−→Ｎｄ
その際、析出した希土類金属のうち溶融金属１４よりも重い重希土類金属（Ｄｙ）１７Ａは、溶融金属１４との比重差により溶融金属１４の下部に次第に沈降していくようになる。一方、溶融金属１４よりも軽い軽希土類金属（Ｎｄ）１７Ｂは、溶融金属１４との比重差により溶融金属１４の上部に次第に浮上していくようになる。すなわち、析出した希土類金属は、溶融金属１４との比重差に基づいて徐々に重希土類金属（Ｄｙ）１７Ａと軽希土類金属（Ｎｄ）１７Ｂとに溶融金属１４を挟んで分離する。このように相互分離した希土類金属１７Ａ、１７Ｂを陰極析出物として回収することができる。これら回収物から再び所望する化合物（例えばネオジム磁石）を形成することができる。なお、上記回収物は、希土類金属（金属単体）の形態であることが好ましいが、一部に合金（典型的には希土類金属と溶融金属との合金、例えばＮｄとＳｎとの合金、ＮｄとＺｎとの合金等）を含む形態であってもよい。それら合金の回収物に占める割合は、５０質量％以下（例えば３０質量％以下、典型的には１０質量％以下）であることが好ましい。かかる合金は、例えば真空加熱することにより金属単体に容易に分離することができる。
(Cathode deposition process)
In the cathode deposition step, the rare earth element ions eluted in the molten salt are deposited on the cathode 14 as a rare earth metal by electrolytic reduction, and the two or more kinds of deposited rare earth metals are relatively heavy due to their specific gravity difference. It separates into rare earth metals and relatively light light rare earth metals. In this embodiment, the eluted rare earth element ions (Dy 3+ and Nd 3+ ) are electrochemically deposited on the cathode 14 as rare earth metals (Dy and Nd), respectively, by electrolytic reduction. The half reaction formula of this electrochemical reaction is as follows.
Dy 3+ + 3e − → Dy
Nd 3+ + 3e − → Nd
At that time, the heavy rare earth metal (Dy) 17A heavier than the molten metal 14 among the deposited rare earth metals gradually settles below the molten metal 14 due to the difference in specific gravity with the molten metal 14. On the other hand, the light rare earth metal (Nd) 17B that is lighter than the molten metal 14 gradually rises above the molten metal 14 due to the difference in specific gravity with the molten metal 14. That is, the deposited rare earth metal is gradually separated by sandwiching the molten metal 14 between the heavy rare earth metal (Dy) 17A and the light rare earth metal (Nd) 17B based on the specific gravity difference from the molten metal 14. The rare earth metals 17A and 17B thus separated from each other can be recovered as cathode deposits. A desired compound (for example, a neodymium magnet) can be formed again from these recovered materials. The recovered material is preferably in the form of a rare earth metal (single metal), but partly an alloy (typically an alloy of a rare earth metal and a molten metal, such as an alloy of Nd and Sn, Nd and It may be a form containing an alloy with Zn). The proportion of these alloys in the recovered material is preferably 50% by mass or less (for example, 30% by mass or less, typically 10% by mass or less). Such an alloy can be easily separated into a single metal by, for example, vacuum heating.
以上説明したように、本実施形態によると、ネオジム磁石等の廃棄物から鉄を溶解させることなく希土類元素のみを選択的に溶出させるため、陰極において鉄の析出が抑制される。そのため、回収した希土類金属中への鉄成分の混入を少なくすることができる。従って、より純度の高い希土類金属を回収し得る。これらの回収物は、ネオジム磁石等の製造の用途に好適に使用し得る。このように、本実施形態によると、ネオジム磁石等の廃棄物に含まれる希土類元素を有用性の高い形態で回収することができる。また、それらの回収物を有効に再利用することができる。 As described above, according to this embodiment, since only rare earth elements are selectively eluted without dissolving iron from wastes such as neodymium magnets, iron deposition is suppressed at the cathode. Therefore, the mixing of iron components into the collected rare earth metal can be reduced. Therefore, it is possible to recover a rare earth metal with higher purity. These recovered materials can be suitably used for manufacturing applications such as neodymium magnets. Thus, according to this embodiment, the rare earth elements contained in wastes such as neodymium magnets can be recovered in a highly useful form. Moreover, those recovered materials can be effectively reused.
また、本実施形態によると、陽極溶出工程において希土類元素が溶出した後の廃棄物は、ＦｅやＢを高濃度に含むものとなる。そのため、本実施形態によると、希土類金属の高効率な回収のみならず、従来の技術では廃棄物や有害元素として処理されるＦｅやＢを有価物（例えばフェロボロン）として再利用することができる。この点からも、画期的なリサイクル技術であると云える。 In addition, according to the present embodiment, the waste after the rare earth element is eluted in the anode elution step contains Fe and B at a high concentration. Therefore, according to the present embodiment, not only high-efficiency recovery of rare earth metals but also Fe and B treated as wastes and harmful elements in the conventional technology can be reused as valuable materials (for example, ferroboron). From this point, it can be said that this is a revolutionary recycling technology.
さらに、本実施形態によると、陰極析出工程において析出したネオジムとジスプロシウムとが溶融金属１４との比重差により上下に分離される。そのため、個々の希土類金属を分離する操作（例えば溶媒抽出やイオン交換処理の繰り返し）が不要となり、より簡便に回収処理を行うことができる。そのため、従来に比して、廃棄物から希土類金属を効率よく回収でき、消費エネルギーならびにコストの低減が可能である。 Furthermore, according to the present embodiment, neodymium and dysprosium deposited in the cathode deposition step are separated vertically by the difference in specific gravity with the molten metal 14. Therefore, an operation for separating individual rare earth metals (for example, repeated solvent extraction or ion exchange treatment) is not required, and the recovery process can be performed more easily. Therefore, compared with the prior art, rare earth metals can be efficiently recovered from waste, and energy consumption and cost can be reduced.
なお、回収処理の対象となり得るネオジム磁石は、使用済み製品から分解回収したネオジム磁石だけでなく、例えばネオジム磁石の製造工程から生じ得る製品不適合磁石、切断屑、或いは不要製品（例えば未使用であっても不要となった製品）から分解回収したネオジム磁石等であってもよい。さらに、上述した実施形態では、ネオジム磁石からＮｄおよびＤｙを回収する場合を例示したが、勿論その他の希土類元素を回収することもできる。この場合、回収する希土類元素の種類に応じて、使用する溶融金属、溶融塩等の材料を適切に選択するとよい。本発明によれば、希土類元素の種類に関係なく、従来の手法では分離の困難な希土類元素相互の分離が可能であり、有益である。 Note that the neodymium magnets that can be subject to recovery processing are not limited to neodymium magnets that have been disassembled and recovered from used products, but also, for example, non-conforming magnets, cutting scraps, or unnecessary products (for example, However, it may be a neodymium magnet decomposed and recovered from a product that has become unnecessary. Furthermore, although the case where Nd and Dy are recovered from the neodymium magnet is illustrated in the above-described embodiment, it is needless to say that other rare earth elements can also be recovered. In this case, materials such as molten metal and molten salt to be used may be appropriately selected according to the type of rare earth element to be recovered. According to the present invention, regardless of the type of rare earth element, it is possible to separate rare earth elements that are difficult to separate by conventional techniques, which is beneficial.
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Next, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
＜試験１＞
（アノード分極曲線測定）
ネオジム磁石を構成する各元素がどの電位で溶出するかを調査するために、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、鉄（Ｆｅ）の純物質と、ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）のアノード分極曲線を測定した。対極には高純度グラファイト電極を使用した。参照極としてはＡｇ／０．１（ｍｏｌ／Ｌ）Ａｇ＋を肉厚１．０ｍｍのムライト保護管に収容したものを用いた。溶融塩は、脱水したＬｉＣl-ＫＣｌ（５９．２−４０．８ｍｏｌ％）共晶塩を用いた。浴温は４５０℃で維持し、電解槽１０内はＡｒガス雰囲気とした。電気化学測定はポテンショスタットを用いた。掃引速度については、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｆｅでは５ｍＶ／ｓとし、ネオジム磁石では１ｍＶ／ｓとした。結果を図２に示す。
<Test 1>
(Anode polarization curve measurement)
In order to investigate at which potential each element constituting the neodymium magnet elutes, pure materials of neodymium (Nd), dysprosium (Dy), iron (Fe), and anode of the neodymium magnet (Nd 2 Fe 14 B) Polarization curves were measured. A high purity graphite electrode was used as the counter electrode. As the reference electrode, Ag / 0.1 (mol / L) Ag + contained in a mullite protective tube having a thickness of 1.0 mm was used. As the molten salt, a dehydrated LiCl-KCl (59.2-40.8 mol%) eutectic salt was used. The bath temperature was maintained at 450 ° C., and the inside of the electrolytic cell 10 was an Ar gas atmosphere. For the electrochemical measurement, a potentiostat was used. The sweep speed was 5 mV / s for Nd, Dy, and Fe, and 1 mV / s for neodymium magnets. The results are shown in FIG.
図２に示されるように、ＮｄとＤｙとは−２．２５Ｖ付近で電位の立ち上がりが確認された。ネオジム磁石の立ち上がり電位は−１．５Ｖ付近であり、Ｆｅは−０．７５Ｖ付近であった。この結果から、ＮｄとＤｙは−２．２５Ｖよりも高い電位になると溶出が始まり、逆にＦｅは−０．７５Ｖよりも低い電位では溶出しないと考えられる。また、ネオジム磁石は−１．５Ｖよりも高い電位になると溶出が始まるため、−１．５Ｖ〜−０．７５Ｖの電位では、ＮｄおよびＤｙの選択的な溶出が可能であると考えられる。 As shown in FIG. 2, rising of the potential was confirmed in the vicinity of −2.25V for Nd and Dy. The rising potential of the neodymium magnet was around -1.5V, and Fe was around -0.75V. From this result, it is considered that elution starts when Nd and Dy are higher than −2.25 V, and conversely, Fe does not elute at a potential lower than −0.75 V. Further, since the elution of neodymium magnets starts when the potential is higher than −1.5V, it is considered that Nd and Dy can be selectively eluted at a potential of −1.5V to −0.75V.
＜試験２＞
（定電位電解試験）
ネオジム磁石（Ｎｄ１４．３Ｄｙ１．５Ｐｒ７．０Ｆｅ７５．７Ｂ１．５）を陽極とし、炭素棒を陰極として、−１．０Ｖで定電位電解を実施した。ネオジム磁石は、市販のハードディスクを解体して取り出したものを用いた。ネオジム磁石の表面のＮｉめっきは予め除去しておき、粉砕等の処理は行わなかった。参照極としてはＡｇ／０．１（ｍｏｌ／Ｌ）Ａｇ＋を肉厚１．０ｍｍのムライト保護管に収容したものを用いた。溶融塩は脱水したＬｉＣl-ＫＣｌ（５９．２−４０．８ｍｏｌ％）共晶塩を用いた。電解槽における浴温は４５０℃とし、電解槽内はＡｒガス雰囲気とした。電気量は凡そ２３８Ｃ／ｃｍ２、電解時間は凡そ８００秒とした。電解試験後のネオジム磁石（陽極）の画像を図３（ａ）に示す。また、電解試験後の炭素棒（陰極）の画像を図３（ｂ）に示す。
<Test 2>
(Constant potential electrolysis test)
Constant potential electrolysis was performed at −1.0 V using a neodymium magnet (Nd 14.3 Dy 1.5 Pr 7.0 Fe 75.7 B 1.5 ) as an anode and a carbon rod as a cathode. As the neodymium magnet, a commercially available hard disk was used after being disassembled. Ni plating on the surface of the neodymium magnet was removed in advance, and processing such as grinding was not performed. As the reference electrode, Ag / 0.1 (mol / L) Ag + contained in a mullite protective tube having a thickness of 1.0 mm was used. As the molten salt, dehydrated LiCl-KCl (59.2-40.8 mol%) eutectic salt was used. The bath temperature in the electrolytic cell was 450 ° C., and the inside of the electrolytic cell was in an Ar gas atmosphere. The amount of electricity was about 238 C / cm 2 , and the electrolysis time was about 800 seconds. An image of the neodymium magnet (anode) after the electrolytic test is shown in FIG. Moreover, the image of the carbon rod (cathode) after an electrolytic test is shown in FIG.3 (b).
図３（ａ）に示すように、陽極に用いたネオジム磁石は、縦方向に層状に剥離し、その一部が電解槽の底面に滑落していた。ネオジム磁石においては、希土類元素（Ｎｄ、Ｄｙ）がＦｅとＢとを結着する結着剤としての役割を果たしていると考えられる。電解が進むにつれて結着剤として機能する希土類元素が溶出して減少したため、結着力不足が生じ、上記剥離が生じたものと考えられる。本回収方法では、電解中に剥離が生じてネオジム磁石が細分化されるため、粉砕等によって比表面積を増大させる処理を行う必要はない。すなわち、本回収方法は、粉砕等の前処理をしていないネオジム磁石に対しても好適に適用することができる。 As shown in FIG. 3 (a), the neodymium magnet used for the anode was peeled in layers in the vertical direction, and a part of the magnet was slid down to the bottom of the electrolytic cell. In neodymium magnets, rare earth elements (Nd, Dy) are considered to play a role as a binder for binding Fe and B. As the electrolysis progresses, the rare earth element that functions as a binder elutes and decreases, so that the binding force is insufficient, and it is considered that the above separation occurred. In this recovery method, peeling occurs during electrolysis and the neodymium magnet is subdivided, so that it is not necessary to perform a process for increasing the specific surface area by pulverization or the like. That is, the present recovery method can be suitably applied to neodymium magnets that have not been pretreated such as pulverization.
図３（ｂ）に示すように、電解試験後の炭素棒（陰極）の表面には、金属光沢を有する陰極析出物が確認された。この陰極析出物を酸性溶液に溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Inductively Coupled
Plasma Atomic Emission Spectrometry：ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて成分分析を行った。また、電解試験後のネオジム磁石、ネオジム磁石から滑落した沈殿物（磁石の一部）および溶融塩に含まれるＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、ＦｅおよびＢの濃度（ｍｏｌ％）を測定した。結果を表１に示す。
As shown in FIG. 3B, a cathode deposit having a metallic luster was confirmed on the surface of the carbon rod (cathode) after the electrolytic test. This cathode deposit is dissolved in an acidic solution and an inductively coupled plasma emission spectrometer (Inductively Coupled)
Component analysis was performed using Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). Moreover, the density | concentration (mol%) of the Nd, Dy, Pr, Fe, and B contained in the neodymium magnet after an electrolysis test, the deposit (a part of magnet) slipped from the neodymium magnet, and molten salt was measured. The results are shown in Table 1.
電解試験後のネオジム磁石やネオジム磁石から滑落した磁石の一部と思われる沈殿物中のＦｅ濃度は、電解前よりも増加しているのに対し、希土類元素の濃度は低下していた。一方、陰極析出物中の大部分は希土類元素であり、Ｆｅ濃度は１ｍｏｌ％にも満たなかった。この結果から、−１．０Ｖで定電位電解を行うことにより、ネオジム磁石から鉄を残したまま希土類元素を選択的に溶出し得ることが確認された。また、溶出した希土類元素を陰極にそれぞれ析出させ、陰極析出物として回収し得ることが確認された。さらに、回収物中のＦｅ濃度は１ｍｏｌ％以下であり、回収物中へのＦｅ成分の混入を抑制し得ることが確認された。 The Fe concentration in the precipitate that seems to be a part of the neodymium magnet after the electrolysis test and the magnet slipped from the neodymium magnet is higher than that before the electrolysis, whereas the rare earth element concentration is decreased. On the other hand, most of the cathode deposit was a rare earth element, and the Fe concentration was less than 1 mol%. From this result, it was confirmed that the rare earth element can be selectively eluted while leaving iron from the neodymium magnet by performing constant potential electrolysis at -1.0V. It was also confirmed that the eluted rare earth elements can be deposited on the cathode and recovered as a cathode deposit. Furthermore, the Fe concentration in the recovered material was 1 mol% or less, and it was confirmed that the Fe component could be prevented from being mixed into the recovered material.
＜試験３＞
（比重差による分離試験）
図１に記載の電解槽において、陽極にネオジム磁石、陰極に溶融スズ（溶融金属）を用いて定電位電解試験を行った。ネオジム磁石としては、Ｎｄ１４．３Ｄｙ１．５Ｐｒ７．０Ｆｅ７５．７Ｂ１．５を用いた。溶融塩は脱水したＬｉＣl-ＫＣｌ（５９．２−４０．８ｍｏｌ％）共晶塩を用いた。浴温は４５０℃で維持し、電解槽１０内はＡｒガス雰囲気とした。その状態において、陽極および陰極に通電して、−１．０Ｖで２３８Ｃ／ｃｍ２の定電位電解を８００秒間実施した。その結果、陰極に析出物が生成し、その一部は溶融スズとの比重差により落下して陰極の下部に蓄積した。また、陰極析出物の一部は溶融スズとの比重差により浮遊して陰極の上部に堆積した。陰極の下部に蓄積した陰極析出物を採取して成分分析したところ、Ｄｙの金属単体であることが確かめられた。また、陰極の上部に蓄積した陰極析出物を採取して成分分析したところ、Ｎｄ金属（金属単体）およびＰｒ金属（金属単体）が主体として存在し、一部に合金（ＮｄとＳｎとの合金等）が含まれていることが確認された。これらの結果から、陰極に溶融スズを用いることにより、従来の手法では分離が困難な希土類金属相互の分離が可能であることが確かめられた。
<Test 3>
(Separation test by specific gravity difference)
In the electrolytic cell shown in FIG. 1, a constant potential electrolysis test was performed using a neodymium magnet as an anode and molten tin (molten metal) as a cathode. As the neodymium magnet, Nd 14.3 Dy 1.5 Pr 7.0 Fe 75.7 B 1.5 was used. As the molten salt, dehydrated LiCl-KCl (59.2-40.8 mol%) eutectic salt was used. The bath temperature was maintained at 450 ° C., and the inside of the electrolytic cell 10 was an Ar gas atmosphere. In that state, the anode and the cathode were energized, and constant potential electrolysis of 238 C / cm 2 was performed at −1.0 V for 800 seconds. As a result, precipitates were formed on the cathode, and a part of the precipitate dropped due to the difference in specific gravity with molten tin and accumulated in the lower part of the cathode. A part of the cathode deposit floated due to the difference in specific gravity with molten tin and was deposited on the cathode. When the cathode deposit accumulated at the lower part of the cathode was collected and subjected to component analysis, it was confirmed that it was a single metal of Dy. Further, when the cathode deposit accumulated on the cathode was collected and analyzed for components, Nd metal (metal simple substance) and Pr metal (metal simple substance) existed mainly, and some of the alloys (alloy of Nd and Sn) Etc.). From these results, it was confirmed that by using molten tin for the cathode, it was possible to separate rare earth metals that were difficult to separate by conventional methods.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１０ 電解槽
１２ 溶融塩
１３ 電源
１４ 溶融金属（陰極）
１５ リード線
１６ ネオジム磁石（陽極）
１７Ａ 重希土類金属
１７Ｂ 軽希土類金属
１８ 導電性受け皿
１００ 回収装置
10 Electrolysis tank 12 Molten salt 13 Power source 14 Molten metal (cathode)
15 Lead wire 16 Neodymium magnet (anode)
17A Heavy rare earth metal 17B Light rare earth metal 18 Conductive saucer 100 Recovery device
Claims (14)
溶融塩と、液状の溶融金属とを上下二層にして収容し前記溶融塩中に前記廃棄物を配置した電解槽を用意する工程と、
前記廃棄物を陽極とし、前記溶融金属を陰極とし、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記廃棄物から前記希土類元素を選択的に溶出させる陽極溶出工程と、
前記溶出した二種以上の希土類元素イオンを電解還元により前記陰極にそれぞれ希土類金属として析出させ、かつ、その析出した二種以上の希土類金属をそれらの比重差により相対的に重い重希土類金属と相対的に軽い軽希土類金属とに分離する陰極析出工程と
を包含する、希土類金属の回収方法。 A method for recovering rare earth metals from waste containing two or more rare earth elements and iron,
A step of preparing an electrolytic cell in which a molten salt and a liquid molten metal are accommodated in two upper and lower layers and the waste is disposed in the molten salt;
An anode elution step in which the waste is an anode, the molten metal is a cathode, a voltage is applied between the anode and the cathode, and the rare earth element is selectively eluted from the waste;
The eluted two or more kinds of rare earth element ions are each deposited on the cathode as a rare earth metal by electrolytic reduction, and the deposited two or more kinds of rare earth metals are relatively separated from the heavy heavy rare earth metal by their specific gravity difference. A method for recovering rare earth metals, comprising a cathode deposition step of separating into light light rare earth metals.
前記陰極析出工程において、前記析出した二種以上の希土類金属を前記溶融金属との比重差により前記溶融金属よりも重い重希土類金属と前記溶融金属よりも軽い軽希土類金属とに前記溶融金属を挟んで分離する、請求項１に記載の回収方法。 The waste contains, as the rare earth element, a heavy rare earth element having a specific gravity greater than that of the molten metal and a light rare earth element having a specific gravity smaller than that of the molten metal,
In the cathode deposition step, the two or more kinds of deposited rare earth metals are sandwiched between a heavy rare earth metal heavier than the molten metal and a light rare earth metal lighter than the molten metal due to a difference in specific gravity with the molten metal. The recovery method according to claim 1, wherein the separation is performed at
溶融塩と、液状の溶融金属とを上下二層にして収容し前記溶融塩中に前記廃棄物を配置した電解槽と、
前記廃棄物を陽極とし、前記溶融金属を陰極とし、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電圧印加手段と
を備えた、希土類金属の回収装置。 An apparatus for recovering rare earth metals from waste containing two or more rare earth elements and iron,
An electrolytic cell in which a molten salt and a liquid molten metal are accommodated in two upper and lower layers and the waste is disposed in the molten salt;
A rare earth metal recovery device comprising: the waste as an anode; the molten metal as a cathode; and voltage applying means for applying a voltage between the anode and the cathode.
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