JP6502182B2 - Method of recovering rare earth element and recovery device of rare earth element - Google Patents
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Description
本発明は、希土類元素の回収方法および希土類元素の回収装置に関する。 The present invention relates to a rare earth element recovery method and a rare earth element recovery apparatus.
レアメタルは資源的価値の高い白金族レアメタル6種、国家備蓄レアメタル9種、偏在性の高いレアアース(以降、「希土類元素」と示す)17種を総称する。レアメタルの中でも希土類元素はランタノイド系列の周期内で化学的性質が類似しており、電気化学的に極めて卑な元素群であることから、相互分離や金属精錬に困難を伴ってきた。近年、環境省では循環型社会形成推進研究事業として、2013年4月1日から施行された小型家電リサイクル法に基づき、使用済小型電子機器類からの希少金属の再資源化および廃棄物処理技術の開発が重点化されてきている。 Rare metals collectively refer to six platinum group rare metals with high resource value, nine rare metals with national reserves, and 17 rare earths with high distribution (hereinafter referred to as "rare earth elements"). Among the rare metals, the rare earth elements have similar chemical properties within the lanthanoid series cycle, and since they are electrochemically very basic element groups, they have been accompanied by difficulties in mutual separation and metal refining. In recent years, the Ministry of the Environment, as a research project to promote the formation of a recycling society, based on the Small Household Appliances Recycling Act enacted from April 1, 2013, recycles rare metals from used small electronic devices and waste disposal technology Development has been focused.
また、希土類元素は自動車排ガス触媒、高性能研磨剤、強磁性磁石部材としての需要量が高く、製造工程内の二次廃棄物を産出させることなく、有用希少金属を再資源化する技術開発が重要視されている。このような時代の趨勢から、強磁性磁石部材としての再資源化には、希土類元素回収の対象媒体として、使用済小型電子機器類を利用する方法が有効である。この希土類元素を巡る需給バランスの安定化は、国家規模で重要な課題となっており、可能な限り、自国内で希土類元素を確保する手法が望まれている。 In addition, there is a high demand for rare earth elements as automobile exhaust gas catalysts, high-performance abrasives, and ferromagnetic magnet members, and technology development to recycle useful rare metals without producing secondary waste in the manufacturing process It is regarded as important. From such a trend of the times, a method of using used small electronic devices as a target medium of rare earth element recovery is effective for recycling as a ferromagnetic magnet member. Stabilization of the supply-demand balance over the rare earth elements is an important issue on a national scale, and a method of securing the rare earth elements in the home country as much as possible is desired.
使用済小型電子機器類における有効部材の一つが、Hard Disk Drive(HDD)の磁気ヘッドの駆動に用いられているVoice Coil Motor(VCM)である。このVCMは、扁平磁石とバックヨークおよびヨーク間を支える継鉄(ヨーク)とネオジム−鉄−ボロン(Nd−Fe−B)系希土類磁石から構成されている。VCMに使用されている希土類磁石重量は、HDDの厚みに応じてある程度の幅を有する。ただ、2.5inch−HDD用のVCMで1〜2g×2枚、3.5inch−HDD用のVCMで2〜10g×2枚に相当する重量が、標準的な希土類磁石重量である。また、VCM部材中の希土類含有量は生産された年代に大きく依存するものの、ネオジム含有量は重量平均で約26.0%、ジスプロシウム含有量は約1.6%に相当する。このような希土類磁石部材中から希土類元素を回収する手法に関しては、環境負荷の低い回収方法が望まれている。 One of the effective members in used small electronic devices is Voice Coil Motor (VCM) used for driving the magnetic head of Hard Disk Drive (HDD). The VCM comprises a flat magnet, a back yoke, a yoke supporting a space between the yoke and a neodymium-iron-boron (Nd-Fe-B) rare earth magnet. The weight of the rare earth magnet used in the VCM has a certain width depending on the thickness of the HDD. However, the weight corresponding to 1 to 2 g × 2 pieces of VCM for 2.5 inch HDD and 2 to 10 g × 2 pieces of VCM for 3.5 inch HDD is a standard rare earth magnet weight. Further, although the rare earth content in the VCM member largely depends on the age of production, the neodymium content corresponds to about 26.0% on a weight average, and the dysprosium content corresponds to about 1.6%. With regard to a method for recovering rare earth elements from such rare earth magnet members, a recovery method with low environmental impact is desired.
なお、「希土類磁石」とは、希土類金属と3d遷移金属である鉄(Fe)やコバルト(Co)との金属間化合物を主成分とする磁石のことである。現在、我が国で実用化されている希土類磁石の組成としては、
1.Nd2Fe14Bを代表とする2−14−1型ネオジム−鉄−ボロン系
2.SmCo5を代表とする1−5型サマリウム−コバルト系
3.Sm2Fe17N3を代表とするサマリウム−鉄−窒化化合物系
4.PrCo5を代表とする1−5型プラセオジム−コバルト系
という4種類の磁石がある。
この中でネオジム−鉄−ボロン系磁石は最も強磁性であり、その保磁力増大の添加元素として重希土類元素(例えば、ジスプロシウム(Dy))が利用されている。
The “rare earth magnet” is a magnet mainly composed of an intermetallic compound of a rare earth metal and iron (Fe) or cobalt (Co) which is a 3d transition metal. As a composition of the rare earth magnet currently put to practical use in Japan,
1. 2-14-1 neodymium-iron-boron system represented by Nd 2 Fe 14 B 1-5 type samarium-cobalt system represented by SmCo 5 3. Samarium-iron-nitride compound system represented by Sm 2 Fe 17 N 3 There are four types of magnets of the 1-5 type praseodymium-cobalt system represented by PrCo 5 .
Among these, neodymium-iron-boron magnets are the most ferromagnetic, and heavy rare earth elements (for example, dysprosium (Dy)) are used as an additive element for increasing the coercive force.
一方、鉄族元素は、希土類磁石の被覆材に含まれていることが多い。ここで言う「鉄族元素」とは、周期表上で第4周期の第8、9、10族の元素、すなわち、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)の三元素の総称である。この鉄族元素は全て3d遷移金属であり、常温、常圧で強磁性を示すことを特長とする。 On the other hand, iron group elements are often contained in the covering material of the rare earth magnet. The term "iron group element" as used herein is a generic term for the three elements of Groups 4, 9, and 10 of the fourth period on the periodic table, ie, iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). It is. These iron group elements are all 3d transition metals, and exhibit ferromagnetism at normal temperature and pressure.
上記のような希土類磁石から希土類元素を金属もしくはイオン種の形態で回収する技術として、いくつかの手法が知られている。以下、その手法を列挙する。 Several techniques are known as techniques for recovering rare earth elements in the form of metal or ionic species from rare earth magnets as described above. The following is a list of the methods.
まず、希土類元素を金属の形態で回収する溶融塩電解法が挙げられる(特許文献1参照)。
溶融塩電解法とは、アルカリ金属ハロゲン化物等の無機塩類を高温の溶融状態にした上で、希土類元素を含む化合物を電解析出させる方法である。電解浴温度が高いため、希土類酸化物を電解浴中に直接溶解できる利点もある。特許文献1に記載の技術においては、溶融塩電解に際し、希土類金属合金から成るバイポーラー電極型隔膜によって陽極と陰極の間を分画し、陽極室と陰極室を形成している。この陽極室に希土類金属イオンを供給しながら、陽極と陰極の間に電圧を印加して、電解により希土類金属を回収している。
First, there is a molten salt electrolysis method in which a rare earth element is recovered in the form of a metal (see Patent Document 1).
The molten salt electrolysis method is a method of electrolytically depositing a compound containing a rare earth element after bringing an inorganic salt such as an alkali metal halide into a molten state at a high temperature. Due to the high electrolytic bath temperature, there is also the advantage that the rare earth oxide can be dissolved directly in the electrolytic bath. In the technique described in Patent Document 1, during molten salt electrolysis, the anode and the cathode are separated by a bipolar electrode type diaphragm made of a rare earth metal alloy to form an anode chamber and a cathode chamber. While supplying a rare earth metal ion to the anode chamber, a voltage is applied between the anode and the cathode to recover the rare earth metal by electrolysis.
次に、イオン液体と呼ばれる難燃性・難揮発性の液体に対し希土類元素を含有する資源を溶解させ、必要に応じて電気泳動を行って希土類元素を濃縮させた上で、このイオン液体に対して鉄族元素を電解除去した後、希土類元素を電解析出させる方法が挙げられる(特許文献2参照)。 Next, a resource containing a rare earth element is dissolved in a flame retardant / refractory liquid called an ionic liquid, and if necessary, electrophoresis is performed to concentrate the rare earth element, and then the ionic liquid is added to the liquid. On the other hand, there is a method of electrolytically depositing rare earth elements after electrolytic removal of iron group elements (see Patent Document 2).
なお、「イオン液体」とは、カチオン種とアニオン種の組合せからなる100℃以下の融点を有するイオン性化合物の総称であり、100℃以下の温度で液相を形成する融解塩のことを指す。イオン液体の蒸気圧は非常に低く、イオン液体は実質上、有害な蒸気を発生させない。その上、イオン液体はアニオン種を適切に選定することにより疎水性を発現し、かつイオン液体自体の高極性により無極性物質の溶解性を高める。 The term "ionic liquid" is a generic term for ionic compounds having a melting point of 100 ° C. or less, which is a combination of cationic species and anionic species, and refers to a molten salt which forms a liquid phase at a temperature of 100 ° C. or less. . The vapor pressure of the ionic liquid is very low, and the ionic liquid virtually produces no harmful vapor. Moreover, the ionic liquid exhibits hydrophobicity by properly selecting the anionic species, and the high polarity of the ionic liquid itself enhances the solubility of the nonpolar substance.
最後に、疎水性イオン液体を希土類金属の抽出媒体として使用する方法もある(特許文献3参照)。この方法は、希土類元素を含む水溶液からなる水相と疎水性イオン液体である有機相を二相分離させた状態で、分配平衡により希土類元素をイオン種として有機相へ抽出する方法である。 Finally, there is also a method of using a hydrophobic ionic liquid as a rare earth metal extraction medium (see Patent Document 3). This method is a method in which a rare earth element is extracted as an ion species into an organic phase by distribution equilibrium in a state in which an aqueous phase consisting of an aqueous solution containing a rare earth element and an organic phase which is a hydrophobic ionic liquid are separated.
希土類磁石から希土類元素を回収する技術は日々進化を遂げている一方、現在であっても種々の改善すべき点が存在する。 While techniques for recovering rare earth elements from rare earth magnets are evolving daily, there are still various points to be improved.
例えば、特許文献1などの溶融塩電解法では、希土類磁石からネオジムを効率的に電解回収するために、実用的観点ではフッ化ネオジム−アルカリ金属フッ化物をベースとする電解浴を使用することが適当である。この場合、フッ化ネオジムは高融点物質であり、電解浴温度が1000℃以上と極めて高温に設定する必要がある。そのため、高温での腐食反応を抑制できる電解装置など安全面に各段の配慮を施した装置設計が必要となる。 For example, in the molten salt electrolysis method as disclosed in Patent Document 1 or the like, an electrolytic bath based on neodymium fluoride-alkali metal fluoride can be used from a practical viewpoint in order to electrolytically recover neodymium from a rare earth magnet efficiently. It is appropriate. In this case, neodymium fluoride is a high melting point substance, and it is necessary to set the electrolytic bath temperature to a very high temperature of 1000 ° C. or higher. Therefore, it is necessary to design an apparatus in which consideration is given to each step for safety such as an electrolytic apparatus capable of suppressing a corrosion reaction at high temperature.
また、高温腐食に耐えるセラミックス系材料は一般に高価であり、設備費を要すること、および熱エネルギーが多大になることも改善点として挙げられる。 In addition, ceramic materials resistant to high temperature corrosion are generally expensive, require equipment cost, and require a large amount of thermal energy as improvements.
確かに、特許文献1に記載の技術は、希土類合金を電解析出させる手段としては優れた方法である。しかしながら、電解浴温度は500〜900℃、電解電圧は最大20Vを必要としており、熱エネルギーおよび電解エネルギーが大きい点を考慮する必要がある。 Certainly, the technique described in Patent Document 1 is an excellent method as a means for electrolytically depositing a rare earth alloy. However, the temperature of the electrolytic bath needs to be 500 to 900 ° C., and the electrolytic voltage needs to be up to 20 V, and it is necessary to take into consideration that the thermal energy and the electrolytic energy are large.
次に、特許文献2に記載の技術においては、イオン液体(例えば水分量50ppm以下)を活用した技術が記載されている。ただ、VCMの前処理工程で適切な脱鉄処理を実施せず、直接溶解させた場合、イオン液体中に、遷移金属種(特に鉄族元素、更に言うと鉄)が希土類元素とともに混在する。この場合、最終的に希土類金属を電解析出させる際、電気化学的に貴な鉄も必然的に還元されるため、希土類電析物中に鉄が共析し、高品質の希土類金属を回収することが困難となる。 Next, in the technology described in Patent Document 2, a technology using an ionic liquid (for example, a water content of 50 ppm or less) is described. However, transition metal species (especially iron group elements, more specifically iron) coexist with rare earth elements in the ionic liquid when they are directly dissolved without carrying out appropriate deironization treatment in the pretreatment process of VCM. In this case, at the time of final electrolytic deposition of the rare earth metal, the noble metal is also electrochemically reduced inevitably, so iron co-precipitates in the rare earth electrodeposition to recover high quality rare earth metal. It will be difficult to do.
鉄を事前に電解回収することも可能であるが、希土類磁石中の鉄の含有量が大きいため、電解析出工程のエネルギー投与量が多大になる。また、鉄族金属の電解回収から希土類金属の電解回収を連続させる連携工程に複雑化を招来してしまう。その結果、作業工程における経済性に関し、改善すべき大きな点を有している。 Although it is possible to electrolytically recover iron in advance, the large amount of iron contained in the rare earth magnet results in a large energy dose in the electrolytic deposition step. Moreover, complication will be brought about in the cooperation process which carries out electrolytic collection of rare earth metals continuously from electrolytic collection of iron group metals. As a result, there are major points to be improved with regard to the economics of the work process.
また、特許文献2に記載の技術では、イオン液体中の希土類濃度に応じて希土類元素を濃縮させる必要性を生じ、電気泳動処理を行わなければならない。電気泳動処理は30〜50V程度の印加電圧を必要とする。そのため、泳動処理に必要となるエネルギーが膨大となり、作業工程における経済性に関し、改善すべき大きな点を有している。 Further, in the technique described in Patent Document 2, it is necessary to concentrate the rare earth element according to the concentration of the rare earth in the ionic liquid, and it is necessary to carry out the electrophoresis treatment. The electrophoresis process requires an applied voltage of about 30 to 50 V. As a result, the energy required for the migration process is enormous, and there are major points to be improved with regard to the economics of the work process.
最後に、特許文献3に代表される技術であって、水溶液とイオン液体の分配平衡を利用した溶媒抽出法の場合、無水ジグリコール酸を抽出剤とすることにより、希土類元素を効率的に抽出できる。また、溶媒抽出装置を多段構成にした場合、希土類種を濃縮させることも可能となる。しかしながら、溶媒抽出法では希土類種はいずれの場合もイオン種の形態であり、安定した希土類固形物に転換するためには、蓚酸塩もしくは炭酸塩などに沈殿形成させる必要がある。さらには、希土類種を蓚酸塩もしくは炭酸塩として回収した場合でも、金属の形態に変えるためには、希土類塩を電解浴にして電解させるか、もしくは熱還元により活性金属と反応させる必要がある。すなわち、溶媒抽出法を単独で適用した場合では、希土類種を金属の形態として、回収できない点が最大の課題である。 Finally, in the case of a solvent extraction method which is a technique represented by Patent Document 3 and which uses distribution equilibrium of an aqueous solution and an ionic liquid, the rare earth element is efficiently extracted by using diglycolic anhydride as an extractant. it can. In addition, when the solvent extraction device is configured in multiple stages, it is also possible to concentrate rare earth species. However, in the solvent extraction method, the rare earth species is in the form of an ionic species in any case, and it is necessary to precipitate it into a borate or carbonate in order to convert it to a stable rare earth solid. Furthermore, even when the rare earth species is recovered as a borate or carbonate, in order to convert it to the form of a metal, it is necessary to electrolyze the rare earth salt in an electrolytic bath or to react with the active metal by thermal reduction. That is, when the solvent extraction method is applied alone, the greatest problem is that the rare earth species can not be recovered in the form of metal.
以上、希土類磁石から希土類元素を回収する技術は、多くの技術者たちの手により日々進化を遂げている一方、上記の改善点もまた明らかになりつつある。上記の改善点を克服できれば、自国内で希土類元素を確保するための確固たる手法を確立することにつながり、産業の発達にも大きく寄与することになる。 As described above, the technology for recovering rare earth elements from rare earth magnets has been evolved daily by many engineers, but the above improvements are also becoming clear. If the above improvement points can be overcome, it will lead to establishing a solid method for securing rare earth elements in their own country, and will greatly contribute to industrial development.
そこで本発明は、作業工程を簡素化しつつも、回収される希土類元素の品質を向上させる希土類元素の回収方法および希土類元素の回収装置を提供することを、主たる目的とする。 Then, this invention makes it a main purpose to provide the collection | recovery method and rare earth element collection | recovery apparatus of rare earth elements which improve the quality of the rare earth elements collect | recovered, simplifying an operation process.
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。この鋭意検討に際し、本発明者は、希土類磁石から希土類元素を回収する手法として電解析出法を採用した。そして、電解析出による希土類元素の回収段階の電解浴に含まれる元素において、希土類元素以外の元素としては、希土類元素よりも電気化学的に卑な元素のみが含まれるようにするという手法に着目した。つまり、希土類元素を最も電解析出しやすくする状況を作り出す手法に着目した。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. In this intensive study, the inventor adopted electrolytic deposition as a method of recovering a rare earth element from a rare earth magnet. And, in the elements contained in the electrolytic bath at the stage of recovery of the rare earth elements by electrolytic deposition, attention is paid to the method that only elements which are electrochemically inferior to the rare earth elements are contained as elements other than the rare earth elements. did. In other words, we focused on the method of creating the situation that makes the electrolytic deposition of the rare earth element most easy.
そこで、本発明者は、希土類元素を電解析出させるためには、希土類元素よりも電気化学的に貴な元素(例えば鉄)を電解析出工程よりも前工程で分離しておくという手法を想到した。そして、この分離手法として、例えば沈殿形成を利用した湿式分離処理を行うという手法を、本発明者は想到した。以降、当該湿式分離処理の一例として水酸化鉄(III)が沈殿形成される例を挙げ、この工程を「脱鉄処理」または「脱鉄工程」と称する。 Therefore, in order to electrolytically deposit a rare earth element, the present inventor has isolated an element which is more electrochemically noble than the rare earth element (for example, iron) in a process prior to the electrolytic deposition process. I thought. And this inventor considered the method of performing the wet separation process which utilized precipitation formation as this separation method, for example. Hereinafter, as an example of the wet separation treatment, an example in which iron (III) hydroxide is formed by precipitation is mentioned, and this process is referred to as "de-ironization treatment" or "de-ironization process".
更に、本発明者は上記の手法を想到するのみならず、上記の手法に伴い生じる新たな課題、特に上記の手法を工場プラントで実際に運用する場合に生じる課題についても知見を得た。その知見としては以下の通りである。 Furthermore, the inventor obtained not only the above-mentioned method but also obtained new problems arising with the above-mentioned method, in particular, problems which arise when the above-mentioned method is actually operated in a factory plant. The findings are as follows.
まず、上記の例示の手法を工場プラントにて連続的に行う場合、脱鉄工程においては、局所的なpH上昇を伴わないことが望まれる。また、脱鉄工程を行う際の沈殿形成剤として使用される水酸化物としては、希土類元素よりも電気化学的に卑な金属からなる水酸化物が適している。鉄を水酸化鉄(III)として沈殿させるための沈殿形成剤(例えば水酸化カルシウム)は、酸媒体の中和反応(全OH−モル量の約85%)、そして水酸化鉄(III)の沈殿形成反応(全OH−モル量の約15%)に必要となるため、投与量が多大に成らざるを得ない。水酸化カルシウムにより鉄イオン(III)を水酸化した沈殿物として完全に除去できる代わりに、沈殿形成剤成分(カルシウム)の含有率が比較的高いアミド系希土類金属塩を生じることになる。すなわち、後述の電解析出工程において、比較的高い比率のカルシウムが希土類元素とともに電解浴内に混在することになる。そうなると、溶解度自体は一定であるため、電解析出工程前のアミド系希土類金属塩の状態において希土類元素の含有率が低下し、印加電圧を卑な側に移行させる要因となりうる。 First, in the case where the above-described exemplified method is carried out continuously in a plant, it is desirable that no local pH increase be involved in the deironing step. Moreover, as a hydroxide used as a precipitation formation agent at the time of performing a iron removal process, the hydroxide which consists of a metal electrochemically base rather than rare earth elements is suitable. The precipitation agent (for example calcium hydroxide) for precipitating iron as iron (III) hydroxide is a neutralization reaction of the acid medium (about 85% of the total OH-molar amount), and of iron (III) hydroxide Due to the need for the precipitation reaction (about 15% of the total OH-moles), a large dose has to be achieved. Instead of completely removing iron ions (III) as precipitates by hydroxylation by calcium hydroxide, amide-based rare earth metal salts having a relatively high content of a precipitating agent component (calcium) will be produced. That is, in the electrolytic deposition process described later, a relatively high ratio of calcium is mixed with the rare earth element in the electrolytic bath. In such a case, the solubility itself is constant, so that the content of the rare earth element decreases in the state of the amide-based rare earth metal salt before the electrolytic deposition step, which may cause the applied voltage to shift to the base side.
また、水酸化鉄(III)を生成するために水酸化カルシウムを使用していると、工場プラントを連続運転していく場合、電解析出工程で希土類金属が回収されるにつれて、カルシウムが電解浴内に蓄積されていくことになる。通常ならば、電解析出工程でカルシウムは析出しないはずであるが、カルシウムが過度に蓄積されると析出電位が貴な側にシフトするため、希土類金属の電析時にカルシウムが共析するという事態が懸念される。この場合、最終的に得られる希土類金属の純度が低下してしまう事態にもなりかねない。 In addition, when calcium hydroxide is used to produce iron (III) hydroxide, calcium is electrolyzed as the rare earth metal is recovered in the electrolytic deposition process when the plant is operated continuously. It will be accumulated inside. Normally, calcium should not precipitate in the electrolytic deposition step, but if calcium is accumulated excessively, the precipitation potential shifts to the noble side, so that calcium co-precipitates during the electrodeposition of the rare earth metal. Are concerned. In this case, the purity of the finally obtained rare earth metal may be lowered.
また、上記の手法を工場プラントにて連続的に行う場合、沈殿形成剤の二次利用がなければ、その都度外部から調達しなければならない。そうなると、工場プラントで本発明を実施する場合、要する費用が莫大なものとなってしまう。 Moreover, when performing said method continuously in a factory plant, if there is no secondary use of a precipitation formation agent, it must procure from the outside each time. If this happens, the cost of implementing the present invention at a plant will be enormous.
そこで本発明者は、回収すべき希土類金属塩の希土類含有率を好ましくは90wt.%以上に高めて、高純度精製させることで、希土類元素以外の元素を電気化学工程で殆ど残存させない方法を考案した。希土類元素よりも電気化学的に貴な元素(鉄)を電解析出工程よりも前工程で沈殿分離しておくことに加え、VCM等からの希土類元素の溶出工程において、必然的に生じる酸化磁粉残渣に含まれる希土類元素を水酸化物に転換した上で、希土類元素の水酸化物を鉄イオン(III)の水酸化物反応(脱鉄処理)に活用するという手法を想到した。つまり、VCM等からの希土類元素の回収といういわばリサイクル作業中においても、リサイクル作業により生じる残渣から希土類元素を回収し且つそれを不要物(水酸化鉄(III))の除去へと再利用するという、リサイクルの理念をまさに具現化する手法を想到した。 Therefore, the present inventor preferably sets the rare earth content of the rare earth metal salt to be recovered to 90 wt. We have devised a method in which elements other than rare earth elements are hardly left in the electrochemical process by raising the content to at least% and purifying with high purity. In addition to precipitating and separating the noble element (iron) which is more electrochemically noble than the rare earth element in the process prior to the electrolytic deposition process, the oxidized magnetic powder inevitably formed in the process of eluting the rare earth element from VCM or the like After converting the rare earth element contained in the residue into a hydroxide, we conceived a method of utilizing the hydroxide of the rare earth element for the hydroxide reaction (iron removal treatment) of iron ion (III). That is, even during the so-called recycling operation of recovering rare earth elements from VCM or the like, the rare earth elements are recovered from the residue generated by the recycling operation and reused to remove unnecessary substances (iron hydroxide (III)) , I thought of a method that embodies the concept of recycling.
以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第1の態様は、
希土類元素を電解析出させることにより、鉄および希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する希土類元素の回収方法において、
前記資源から鉄および希土類元素をアミド系酸媒体へと溶出させる第一溶出工程と、
前記第一溶出工程により生じた酸化磁粉残渣に含有される希土類元素を1.5<pH<3.5の条件下で鉱酸に選択浸出させる第二溶出工程と、
前記第二溶出工程にて鉱酸に選択浸出させた希土類元素より卑な金属の水酸化物を添加して、酸・塩基中和反応させる希土類水酸化物生成工程と、
前記希土類水酸化物生成工程で得た希土類水酸化物と、前記第一溶出工程で得たアミド系酸媒体とを混合する希土類水酸化物添加工程と、
前記希土類水酸化物添加工程により水酸化鉄(III)を生成、沈殿させて、前記アミド系酸媒体から分離する水酸化鉄(III)分離工程と、
前記水酸化鉄(III)分離工程後、前記アミド系酸媒体を濃縮させることによりアミド系希土類金属塩を生成する塩生成工程と、
前記アミド系希土類金属塩から希土類元素を電解析出させる電解析出工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の回収方法である。
但し、前記アミド系酸媒体は酸溶液であり、且つ、少なくとも前記塩生成工程におけるアミド系酸媒体はイオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する。
本発明の第2の態様は、第1の態様に記載の発明において、
前記電解析出工程においては、前記アミド系希土類金属塩の低温溶融物を電解浴として使用することを特徴とする。
本発明の第3の態様は、第1の態様に記載の発明において、
前記電解析出工程においては、前記アミド系希土類金属塩をイオン液体に溶解させた液相を電解浴として使用することを特徴とする。
本発明の第4の態様は、第1〜3のいずれかの態様に記載の発明において、
前記希土類水酸化物生成工程においては、希土類元素よりも電気化学的に卑なアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びそれらの混合物のうち少なくともいずれかを沈殿形成剤として使用することを特徴とする希土類元素の回収方法である。
本発明の第5の態様は、第1〜4のいずれかの態様に記載の発明において、
前記酸化磁粉残渣から生成した希土類水酸化物は希土類元素の重量比率が90%以上であることを特徴とする。
本発明の第6の態様は、第1〜5のいずれかの態様に記載の発明において、
前記アミド系希土類金属塩は希土類元素の重量比率が90%以上であることを特徴とする。
本発明の第7の態様は、第1〜6のいずれかの態様に記載の発明において、
前記アミド系希土類金属塩の希土類の種類としては少なくともNdおよびDyが含まれることを特徴とする。
本発明の第8の態様は、
鉄および希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する希土類元素の回収装置において、
前記資源から鉄および希土類元素をアミド系酸媒体へと溶出させる第一溶出処理部と、
前記第一溶出処理部内に生じる酸化磁粉残渣から生成した希土類水酸化物を貯蔵する貯蔵部と、
前記第一溶出処理部により得られたアミド系酸媒体に対して前記貯蔵部から投入される希土類水酸化物により、水酸化鉄(III)を生成して分離する水酸化鉄(III)分離部と、
水酸化鉄(III)が分離されたアミド系酸媒体を濃縮させることによりアミド系希土類金属塩を生成する塩生成部と、
前記アミド系希土類金属塩から希土類元素を電解析出させる電解析出部と、
を有することを特徴とする希土類元素の回収装置である。
但し、前記アミド系酸媒体は酸溶液であり、且つ、少なくとも前記塩生成部に投入するアミド系酸媒体はイオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する。
The aspect of this invention made based on the above knowledge is as follows.
The first aspect of the present invention is
In a method of recovering a rare earth element, the rare earth element is recovered from a resource containing iron and the rare earth element by electrolytic deposition of the rare earth element,
A first elution step of eluting iron and rare earth elements from the resources into an amide acid medium;
A second elution step of selectively leaching a rare earth element contained in the oxidized magnetic powder residue produced in the first elution step to a mineral acid under the condition of 1.5 <pH <3.5;
A rare earth hydroxide generation step of adding an acid / base neutralization reaction by adding a hydroxide of a metal more noble than the rare earth element selectively leached to the mineral acid in the second elution step;
A rare earth hydroxide addition step of mixing the rare earth hydroxide obtained in the rare earth hydroxide generation step and the amide-based acid medium obtained in the first elution step;
Iron (III) separation step of separating iron (III) hydroxide from the amide acid medium by forming and precipitating iron (III) hydroxide in the rare earth hydroxide addition step;
A salt formation step of forming an amide-based rare earth metal salt by concentrating the amide-based acid medium after the iron (III) hydroxide separation step;
An electrolytic deposition step of electrolytically depositing a rare earth element from the amide-based rare earth metal salt;
It is a recovery method of rare earth elements characterized by having.
However, the amide-based acid medium is an acid solution, and at least the amide-based acid medium in the salt formation step contains a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid.
In a second aspect of the present invention, in the invention described in the first aspect,
In the electrolytic deposition step, a low-temperature melt of the amide-based rare earth metal salt is used as an electrolytic bath.
A third aspect of the present invention is the invention according to the first aspect, wherein
In the electrolytic deposition step, a liquid phase in which the amide-based rare earth metal salt is dissolved in an ionic liquid is used as an electrolytic bath.
In a fourth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to third aspects,
At least one of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and mixtures thereof which are more electrochemically rare than rare earth elements are used as a precipitation forming agent in the rare earth hydroxide formation step. Is a method of recovering a rare earth element characterized by
In a fifth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fourth aspects,
The rare earth hydroxide produced from the oxidized magnetic powder residue is characterized in that the weight ratio of the rare earth element is 90% or more.
A sixth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to fifth aspects, wherein
The amide rare earth metal salt is characterized in that the weight ratio of the rare earth element is 90% or more.
According to a seventh aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to sixth aspects,
The types of rare earths of the amide-based rare earth metal salts are characterized in that at least Nd and Dy are included.
The eighth aspect of the present invention is
In a rare earth element recovery apparatus for recovering a rare earth element from a resource containing iron and a rare earth element,
A first elution processing unit for eluting iron and rare earth elements from the resources into an amide acid medium;
A storage unit for storing a rare earth hydroxide generated from oxidized magnetic powder residue generated in the first elution processing unit;
An iron (III) separation part which forms iron hydroxide (III) and separates it by the rare earth hydroxide supplied from the storage part to the amide system acid medium obtained by the first elution processing part When,
A salt formation portion which forms an amide-based rare earth metal salt by concentrating an amide-based acid medium from which iron (III) hydroxide has been separated;
An electrolytic deposition unit for electrolytically depositing a rare earth element from the amide-based rare earth metal salt;
It is a collection | recovery apparatus of the rare earth elements characterized by having.
However, the amide-based acid medium is an acid solution, and at least the amide-based acid medium charged into the salt formation portion contains a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid.
本発明によれば、作業工程を簡素化しつつも、回収される希土類元素の品質を向上させる、希土類元素の回収方法および希土類元素の回収装置を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a rare earth element recovery method and a rare earth element recovery apparatus that improve the quality of the recovered rare earth element while simplifying the work process.
以下、本発明の実施の形態について、図1を参照しつつ、次の順序で説明を行う。図1は、本実施形態における、希土類元素の回収方法を示すフローチャートである。
1.希土類元素の回収方法
1−A)前処理工程
{湿式一次処理}
1−B)第一溶出工程
1−C)水酸化鉄(III)分離工程
1−D)塩生成工程
{湿式二次処理}
1−E)第二溶出工程
1−F)希土類水酸化物生成工程
1−G)希土類水酸化物添加工程
{電解析出}
1−H)電気化学工程
1−H−a)陽極溶解工程
1−H−b)第一電解析出工程
1−H−c)第二電解析出工程
本実施形態においては、鉄族元素として鉄(Fe)を例示し、鉄族化合物としては水酸化鉄(III)(Fe(OH)3)を例示する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in the following order with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart showing a method of recovering a rare earth element in the present embodiment.
1. Recovery method of rare earth elements 1-A) Pretreatment step {Wet primary treatment}
1-B) First elution step 1-C) Iron hydroxide (III) separation step 1-D) Salt formation step {wet secondary treatment}
1-E) Second elution step 1-F) Rare earth hydroxide formation step 1-G) Rare earth hydroxide addition step {electrolytic deposition}
1-H) Electrochemical Step 1-H-a) Anodic Dissolution Step 1-H-b) First Electrolytic Deposition Step 1-H-c) Second Electrolytic Deposition Step In the present embodiment, as an iron group element Iron (Fe) is illustrated, and iron (III) hydroxide (Fe (OH) 3 ) is illustrated as an iron group compound.
以降、上記の1−B)〜1−D)の工程を{湿式一次処理}、上記の1−E)〜1−G)の工程を{湿式二次処理}とも言う。
{湿式一次処理}の主目的は、アミド系酸媒体から水酸化鉄(III)を取り除いたものを濃縮してアミド系希土類金属塩を生成することである。
その一方、{湿式二次処理}の主目的は、第一溶出工程後に生じた酸化磁粉残渣に存在する希土類元素を水酸化物としてアミド系酸媒体に戻すことにある。さらに詳しく言うと、酸化磁粉残渣に存在する希土類元素を、{湿式一次処理}において水酸化鉄(III)を生成するための材料とする。
なお、以下に記載が無い構成については、特許文献2(特開2012−87329号公報)等、公知の文献に記載の構成を採用しても構わない。
また、本実施形態においては、ボイスコイルモーター(VCM)、ハイブリッド自動車の駆動モーター、空調機のコンプレッサー等、希土類磁石を含む実廃棄物から希土類元素を回収する方法、および、そのための装置について説明する。もちろん、磁石の形で希土類元素が使用されている場合以外であっても、鉄および希土類元素が混在する資源から希土類元素を回収する場合全般に対して、本発明は適用可能である。
Hereinafter, the above steps 1-B) to 1-D) are also referred to as {wet primary treatment}, and the above steps 1-E) to 1-G) are also referred to as {wet secondary treatment}.
The main purpose of the {wet primary treatment} is to concentrate an amide-based acid medium from which iron (III) hydroxide has been removed to form an amide-based rare earth metal salt.
On the other hand, the main purpose of {wet secondary treatment} is to return the rare earth elements present in the oxidized magnetic powder residue produced after the first elution step as a hydroxide to the amide-based acid medium. More specifically, the rare earth element present in the oxidized magnetic powder residue is used as a material for producing iron (III) hydroxide in {wet primary treatment}.
In addition, about the structure which is not described below, you may employ | adopt the structure as described in well-known references, such as patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-87329).
Further, in the present embodiment, a method of recovering rare earth elements from real waste including rare earth magnets, such as a voice coil motor (VCM), a drive motor of a hybrid vehicle, a compressor of an air conditioner, etc., and an apparatus therefor will be described. . Of course, the present invention is applicable to all cases where the rare earth element is recovered from the resource in which iron and the rare earth element are mixed, except when the rare earth element is used in the form of a magnet.
<1.希土類元素の回収方法>
1−A)前処理工程
前処理工程として、解体・分別工程、熱減磁工程、メッキ剥離工程、酸化焙焼工程、微粉化工程および分級工程を行う。手法としては公知の手法を採用しても構わず、具体的な手法は実施例に記載の通りである。
以下、簡単に列挙すると、解体・分別工程においては、実廃棄物を解体・分別する。そして、解体・分別された各部材から、希土類磁石としての部材を回収する。
熱減磁工程においては、希土類磁石としての部材を加熱し、当該部材の残留磁性を消失させる。
次に、希土類磁石としての部材の主表面にメッキ層が形成されている場合は、メッキ剥離工程を行う。
その後、一定の重量増加率(酸化処理前の約1.3倍)まで酸化焙焼工程を行う。酸化焙焼工程の目的は、後述の第一溶出工程において、希土類磁石としての部材から鉄の溶出量を抑制することにある。後述の第一溶出工程においては、希土類元素とともに鉄も後述のアミド系酸媒体に溶出されることになる。ただ、酸化焙焼工程を行うことにより、ヘマタイト(Fe2O3)の形態へ転換することで、希土類元素を選択的に溶出することが可能となる。これにより鉄の比率が減少することになり、鉄と希土類元素との分離が容易となる。
酸化焙焼処理により、酸化磁粉においては焼結に伴い粒径が増加するため、自動ミルによる微粉化工程を行う。微粉化した酸化磁粉は分級工程において、自動篩を用いて、粒径25μm以下になるまで分級させる。粒径25μm以下の酸化磁粉を後述の第一溶出工程で利用する。
<1. Recovery method of rare earth elements>
1-A) Pre-treatment process As a pre-treatment process, disassembly and separation process, a thermal demagnetization process, a plating peeling process, an oxidation roasting process, a pulverization process, and a classification process are performed. A known method may be adopted as the method, and the specific method is as described in the examples.
In the dismantling and sorting process, real wastes are dismantled and sorted, as briefly described below. And the member as a rare earth magnet is collect | recovered from each member dismantled and separated.
In the thermal demagnetization step, a member as a rare earth magnet is heated to eliminate residual magnetism of the member.
Next, when the plating layer is formed on the main surface of the member as the rare earth magnet, the plating peeling process is performed.
Thereafter, the oxidation roasting step is performed to a certain weight increase rate (about 1.3 times that before the oxidation treatment). The purpose of the oxidation roasting step is to suppress the elution amount of iron from the member as the rare earth magnet in the first elution step described later. In the first elution step described later, iron as well as the rare earth element is eluted in an amide-based acid medium described later. However, it is possible to selectively elute the rare earth element by converting it into the form of hematite (Fe 2 O 3 ) by performing the oxidation roasting step. This reduces the proportion of iron and facilitates the separation of iron and the rare earth element.
Since the particle size of the oxidized magnetic powder increases with sintering due to the oxidation roasting treatment, the pulverizing step using an automatic mill is performed. In the classification step, the finely divided oxidized magnetic powder is classified using an automatic sieve until the particle size becomes 25 μm or less. The oxidized magnetic powder having a particle size of 25 μm or less is used in the first elution step described later.
1−B)第一溶出工程
第一溶出工程においては、鉄および希土類元素を含有する資源であって、メッキ剥離工程を経た後の希土類磁石としての部材(以降、単に「資源」とも言う。)から、少なくとも希土類元素をアミド系酸媒体へと溶出させる。本実施形態において、第一溶出工程の「溶出」とは、少なくとも、希土類元素をアミド系酸媒体によりイオン化させることを指す。
1-B) First Elution Step In the first elution step, it is a resource containing iron and a rare earth element, and a member as a rare earth magnet after passing through the plating and peeling step (hereinafter, also simply referred to as "resource"). Then, at least the rare earth element is eluted into the amide acid medium. In the present embodiment, “elution” of the first elution step refers to ionizing at least a rare earth element with an amide-based acid medium.
なお、本実施形態で用いられるアミド系酸媒体は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸溶液である。このイオン液体由来の疎水性アニオン種を有するアミド系酸媒体(酸溶液)ならば、後述する塩生成工程で生成されるアミド系希土類金属塩を低温溶融物とすることが可能となり、当該希土類金属塩の融液(液相)を電解析出工程の電解浴に適用することが可能となる。 The amide-based acid medium used in the present embodiment is an acid solution containing a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid. If it is an amide-based acid medium (acid solution) having a hydrophobic anion species derived from this ionic liquid, it becomes possible to use an amide-based rare earth metal salt produced in a salt formation step described later as a low temperature melt; It becomes possible to apply a salt melt (liquid phase) to the electrolytic bath of the electrolytic deposition step.
アミド系酸媒体としては、上記の条件を満たすものであれば、公知のものを用いても構わない。例えば、ビスフルオロメチルスルホニルアミドアニオンから成る酸:HFSA((FSO2)2NH)、フルオロスルホニル(トリフルオロメチルスルホニルアミド)アニオンから成る酸媒体:HFTA((FSO2)(CF3SO2)NH)等をアミド系酸媒体として用いても構わない。 As the amide-based acid medium, any known medium may be used as long as it satisfies the above conditions. For example, acid consisting of bisfluoromethylsulfonylamide anion: HFSA ((FSO 2 ) 2 NH), acid medium consisting of fluorosulfonyl (trifluoromethylsulfonylamide) anion: HFTA ((FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) NH And the like may be used as an amide-based acid medium.
ところで、本明細書において「疎水性アニオン種」とは、カチオン前駆体およびアニオン前駆体からメタセシス反応によりイオン液体を合成する際、ハロゲン等の前駆体由来の不純物除去処理後の合成収率が80%以上を維持できるアニオン種を示す。
また「イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種」とは、別の言い方をすると、プロトン(H+)とイオン結合した場合に、イオン性の塩を構成可能な疎水性アニオン種である。ただ、疎水性アニオン種とは言っても、本実施形態ではあくまで、アミド系酸媒体に資源を溶出させる。つまり、ここで言うイオン性の塩を水溶液にしたものが、本明細書においてはアミド系酸媒体(酸溶液)となる。
By the way, in the present specification, “hydrophobic anionic species” means that when an ionic liquid is synthesized from a cation precursor and an anion precursor by a metathesis reaction, the synthesis yield after removal of impurities derived from precursors such as halogen is 80 Indicates anionic species that can maintain% or more.
In addition, the “hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid” is, in other words, a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic salt when ionically bound to a proton (H + ). However, although the hydrophobic anion species is said, in the present embodiment, the resources are eluted to the amide-based acid medium. That is, what the ionic salt said here is made into aqueous solution turns into an amide system acid medium (acid solution) in this specification.
ただ、資源を鉱酸に溶出させた上で疎水性アニオン種を当該酸媒体に存在させるのではなく、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種からなる酸溶液、更には以下に述べるアミド系酸媒体を始めから溶出溶液として用いる方が、希土類元素の回収と言う点では好ましい。イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種からなるアミド系酸媒体においては、塩酸や硝酸などの鉱酸に比べて希土類溶出性が比較的高いためである。 However, it is not necessary to elute resources into mineral acids and then to allow hydrophobic ionic species to be present in the acid medium, but an acid solution comprising hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid, and further an amide-based acid as described below It is preferable to use the medium as the elution solution from the beginning in terms of recovery of the rare earth element. This is because an amide-based acid medium composed of a hydrophobic anion species capable of constituting an ionic liquid has a relatively high rare earth elution property as compared with mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid.
アミド系酸媒体を溶出溶液として使用することにより、希土類元素の高溶出性を維持しつつも、当該資源のうち希土類元素を比較的容易に溶出し、最終的に希土類元素を効率よく回収することが可能となる。 By using an amide-based acid medium as an elution solution, it is possible to relatively easily elute the rare earth element out of the resources while maintaining high elution of the rare earth element, and finally recovering the rare earth element efficiently. Is possible.
また、アミド系酸媒体においては、希土類元素に比べると鉄の溶出性が比較的低いという利点もある。その場合、鉄が少なくなったアミド系酸媒体に対して後述の塩生成工程を行うことが可能となり、最終的に希土類元素の品質を向上させることができる。 In addition, in the amide acid medium, there is also an advantage that the elution of iron is relatively low compared to the rare earth elements. In that case, it becomes possible to perform the below-mentioned salt formation process to the amide system acid medium which became low in iron, and the quality of a rare earth element can be improved finally.
なお、本明細書において「アミド系酸媒体」とは、上記の溶出溶液の条件を満たし且つアミドを含有する溶液のことを指し、且つ、アミド系酸媒体はアミド酸を代表とするイオン液体のアニオン成分を有する酸溶液のことを指す。そして、「アミド」とは、アンモニア或いは1級、2級アミンとオキソ酸とが脱水縮合した構造を有する化合物である。具体的には、本明細書の「アミド」は、カルボン酸アミド、スルホンアミド、リン酸アミド等を含むものである。 In the present specification, "amide-based acid medium" refers to a solution that satisfies the conditions of the above elution solution and contains an amide, and the amide-based acid medium is an ionic liquid represented by amic acid. It refers to an acid solution having an anion component. The "amide" is a compound having a structure in which ammonia or a primary or secondary amine and an oxo acid are dehydrated and condensed. Specifically, the "amide" in the present specification includes carboxylic acid amide, sulfonamide, phosphoric acid amide and the like.
なお、このアミド系酸媒体は、希土類元素を溶出することが可能ならば任意のものでも構わない。例示するならば、特許文献2に記載の各化合物やその他イオン液体の疎水性アニオン種として知られているアミドを含む酸溶液が挙げられる。具体名を挙げるとすれば、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミド(N[SO2(CF2)nCF3]2)、ビス(フルオロスルホニル)アミド(N(SO2F)2)(以降、「HFSA」とも言う。)、トリフルオロメチルスルホニルアミド((CF3SO2)2NH)(以降、「HTFSA」とも言う。)などを含むアミド系酸媒体を用いても構わない。なお、「HTFSA」は、1,1,1−トリフルオロ−N−[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタンスルホンアミドとも言う。 The amide-based acid medium may be any one as long as it can elute the rare earth element. If it illustrates, the acid solution containing the amide | amido known as each of the compound of patent document 2 and other hydrophobic anionic species of an ionic liquid is mentioned. Specifically, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide (N [SO 2 (CF 2 ) n CF 3 ] 2 ), bis (fluorosulfonyl) amide (N (SO 2 F) 2 ) (hereinafter referred to as An amide-based acid medium may also be used, including “HFSA”, trifluoromethylsulfonylamide ((CF 3 SO 2 ) 2 NH) (hereinafter, also referred to as “HTFSA”), and the like. "HTFSA" is also referred to as 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamide.
なお、第一溶出工程で溶出される資源は、希土類金属酸化物、希土類金属炭酸塩、希土類金属および希土類金属の合金いずれの形態であっても良い。資源における希土類金属塩がカチオン−アニオン相互作用の弱い疎水性アニオン種から成る希土類金属塩である場合、それよりも相互作用の強い疎水性アニオン種を含む溶液に対して容易に溶解可能となる。 The resource eluted in the first elution step may be any form of a rare earth metal oxide, a rare earth metal carbonate, a rare earth metal and an alloy of a rare earth metal. When the rare earth metal salt in the resource is a rare earth metal salt composed of a hydrophobic anion species weak in cation-anion interaction, it becomes easily soluble in a solution containing a hydrophobic anion species stronger in interaction.
なお、溶出の手法としては、資源から効率よくアミド系酸媒体へ希土類元素を溶出させられる方法であれば特に制限されない。具体例を挙げると、アミド系酸媒体に当該資源を浸漬させることによって、第一溶出工程を行っても構わない。また、アミド系酸媒体の濃度の調節において希釈または酸成分の添加等により、pHを調節しても構わない。pHの調節により、当該資源が溶出する速度を制御することが可能となる。
また、別の溶出の手法を挙げると、特許文献2に記載のように、資源に電圧を印加して陽極溶解させることにより、資源に含有される鉄および希土類元素をアミド系酸媒体へと溶解させる方法が挙げられる。
The method of elution is not particularly limited as long as the method can efficiently elute the rare earth element from the resources to the amide acid medium. As a specific example, the first elution step may be performed by immersing the resource in an amide-based acid medium. In addition, the pH may be adjusted by adjusting the concentration of the amide acid medium by dilution or addition of an acid component. Adjustment of pH makes it possible to control the rate at which the resource elutes.
As another method of elution, as described in Patent Document 2, a voltage is applied to the resource to cause anodic dissolution, thereby dissolving iron and rare earth elements contained in the resource into an amide-based acid medium. There is a way to
ちなみに、アミド系酸媒体は、後述の塩生成工程の段階において、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する溶出溶液の状態となっていればよい。つまり、アミド系酸媒体を構成可能な疎水性アニオン種ではない鉱酸(硝酸(HNO3のNO3 −)や塩酸(HClのCl−)などの無機酸)を用いて資源をひとまず溶出させたとしても、溶出させた後の溶液に対して、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含む金属塩(例えばLi+TFSA−やLi+FSA−)を加えておけばよい。
仮に、比較的安価な鉱酸を用いて溶出そのものを行ったとしても、適量のアミド系酸成分の添加を行うことによって上記の溶出工程を完成させても構わない。少なくとも塩生成工程に適用するアミド系酸媒体がイオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有していれば、その後の塩生成工程で生成されるアミド系希土類金属塩の融液を電解析出工程の電解浴に適用することが可能となる。
Incidentally, the amide-based acid medium may be in the state of an elution solution containing a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid in the step of the salt formation step described later. That is, amide acid medium the configurable hydrophobic anion is not a species mineral was time being eluted resources using (NO 3 nitrate (HNO 3 - -) or hydrochloric acid (HCl for Cl) inorganic acids such as) Also, a metal salt (for example, Li + TFSA − or Li + FSA − ) containing a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid may be added to the solution after elution.
Even if the elution itself is performed using a relatively inexpensive mineral acid, the above-mentioned elution step may be completed by adding an appropriate amount of an amide-based acid component. If at least the amide-based acid medium applied to the salt formation step contains a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid, the melt of the amide-based rare earth metal salt formed in the subsequent salt formation step is electrolytically deposited It becomes possible to apply to the electrolytic bath of a process.
本工程を行う際の好ましい具体的条件は以下の通りである。なお、本明細書においては「〜」は所定の値以上且つ所定の値以下のことを指す。
第一溶出工程におけるアミド系酸媒体は、70〜90℃の範囲の温度条件とするのが好ましい。その理由としてはアミド系酸媒体の蒸発を伴うことなく、溶出速度を高め、なおかつヘマタイト(Fe2O3)の溶出率を低く抑えるためである。
Preferred specific conditions for carrying out this step are as follows. In addition, in this specification, "-" refers to the thing more than a predetermined value and below a predetermined value.
It is preferable to set temperature conditions of the range of 70-90 degreeC to the amide system acid medium in a 1st elution process. The reason for this is to increase the elution rate and to suppress the elution rate of hematite (Fe 2 O 3 ) to a low level without accompanied by evaporation of the amide-based acid medium.
なお、アミド系酸媒体における金属濃度として、0.1M〜1.0Mとするのが好ましい。その理由としては、アミド系酸媒体の酸濃度に応じて、ヘマタイト(Fe2O3)の溶出率が変化するためである。 The metal concentration in the amide-based acid medium is preferably 0.1 M to 1.0 M. The reason is that the elution rate of hematite (Fe 2 O 3 ) changes according to the acid concentration of the amide-based acid medium.
また、希土類溶出の反応時間はアミド系酸媒体の酸濃度に依存するが、1.0Mのアミド系酸媒体の場合は、9h〜12hとするのが好ましい。その理由としては酸化焙焼処理後の磁石部材は難溶性の希土類酸化物であり、第一溶出工程に9h以上の時間を要するため、且つ、12時間を超えるような長時間の反応を行う場合、ヘマタイト(Fe2O3)の溶出量が増加してしまい、それを抑えるためである。 The reaction time for rare earth elution depends on the acid concentration of the amide acid medium, but in the case of 1.0 M amide acid medium, it is preferably 9 h to 12 h. The reason is that the magnet member after the oxidation roasting treatment is a poorly soluble rare earth oxide, and the first elution step takes 9 hours or more, and when performing a long reaction time exceeding 12 hours The amount of elution of hematite (Fe 2 O 3 ) is increased to suppress it.
以上、第一溶出工程において資源を溶出させた後、固液分離する。固液分離の手法としては、遠心分離等の公知の手法を用いても構わない。
溶出溶液はその後の1−C)水酸化鉄(III)分離工程に回し、引き続き{湿式一次処理}を行う。その一方、固体である未溶出の酸化磁粉残渣は回収し、後述の{湿式二次処理}へと回す。
説明の便宜上、以下、{湿式一次処理}についての説明を続ける。
After the resources are eluted in the first elution step, solid-liquid separation is performed. As a method of solid-liquid separation, you may use well-known methods, such as centrifugation.
The elution solution is subjected to the subsequent 1-C) iron (III) hydroxide separation step, followed by {wet primary treatment}. On the other hand, a solid, uneluted oxidized magnetic powder residue is recovered and transferred to {wet secondary treatment} described later.
For convenience of explanation, the description of {Wet primary treatment} is continued below.
1−C)水酸化鉄(III)分離工程
本工程(以降、「脱鉄工程」とも言う。)においては、まず、鉄(Fe)および希土類元素が溶出しているアミド系酸媒体に対し、鉄イオン種を2価から3価に酸化させる酸化処理工程が必要となる(酸化処理工程)。2価のFeイオンが水酸化鉄(II)となって沈殿を形成するpH領域は、希土類元素が水酸化物となって沈殿形成するpH領域と重複する範囲が大きい。これは、水酸化鉄(II)が希土類水酸化物と共沈する傾向があることを意味する。これを避けるために、Feイオンを2価から3価に酸化させておく必要がある。
1-C) Iron (III) hydroxide separation step In this step (hereinafter also referred to as "iron removal step"), first, with respect to an amide-based acid medium in which iron (Fe) and a rare earth element are eluted, An oxidation treatment step is required to oxidize iron ion species from divalent to trivalent (oxidation treatment step). The pH range in which the divalent Fe ions are converted to iron (II) hydroxide to form a precipitate is large in the range overlapping with the pH region in which the rare earth element is converted to hydroxide to form a precipitate. This means that the iron (II) hydroxide tends to coprecipitate with the rare earth hydroxide. In order to avoid this, it is necessary to oxidize Fe ions from divalent to trivalent.
本実施形態においては、酸素バブリングのような環境負荷のない酸化処理工程により、2価の水酸化鉄(II)や希土類水酸化物の沈殿を伴うことなく、鉄イオン(III)のみを水酸化物として沈殿させる処理を行う。 In this embodiment, only iron ions (III) are hydroxylated without being accompanied by precipitation of divalent iron (II) hydroxide or rare earth hydroxide by an oxidation treatment process without environmental impact such as oxygen bubbling. Process to precipitate as a thing.
その他、オゾンや塩素によるバブリングにより、Feイオンを2価から3価へと酸化させても構わないし、その他の公知の酸化方法を用いても構わない。これにより、アミド系酸媒体中のFeの全量を3価のイオンへと酸化させることが確実となる。 In addition, the Fe ions may be oxidized from divalent to trivalent by bubbling with ozone or chlorine, or other known oxidation methods may be used. This ensures oxidation of the total amount of Fe in the amide-based acid medium to trivalent ions.
そして、Feの全量を3価のイオンへと酸化させた後、本実施形態の大きな特徴の一つである水酸化鉄(III)の生成を行い、この水酸化鉄(III)を沈殿させて、アミド系酸媒体から分離する。この水酸化鉄(III)の生成においては、第一溶出工程によって生じた酸化磁粉残渣に含まれる希土類元素の水酸化物を活用する。これが、別の大きな特徴である。この具体的な内容については、{湿式二次処理}である1−E)第二溶出工程〜1−G)希土類水酸化物添加工程の項にて詳述する。 Then, after oxidizing the entire amount of Fe to trivalent ions, iron (III) hydroxide, which is one of the major features of the present embodiment, is formed to precipitate iron (III) hydroxide. , Separate from the amide acid medium. In the formation of iron (III) hydroxide, the hydroxide of the rare earth element contained in the oxidized magnetic powder residue produced in the first elution step is utilized. This is another major feature. The specific contents of this will be described in detail in the section of 1-E) second elution step to 1-G) rare earth hydroxide addition step which is {wet secondary treatment}.
1−D)塩生成工程
塩生成工程は、脱鉄工程と、後述する電解析出工程との間に行われる。そして塩生成工程では、アミド系酸媒体を濃縮させることにより、希土類元素を含有するアミド系希土類金属塩を生成する。具体的な手法としては、酸溶液から塩を生成するための公知の手法を用いても構わない。一例を挙げると、アミド系酸媒体に対してスプレードライヤーによる噴霧熱乾燥を不活性雰囲気下で行う。これにより、アミド系酸媒体中の水分および酸成分を除去し、希土類元素を含む乾燥状態のアミド系希土類金属塩が大量に生成できる。また、スプレードライヤーによる噴霧熱乾燥においては、スプレードライヤーのサイクロン部における熱流束を調節することで、アミド系希土類金属塩の微粉化と乾燥が同時に実施できるため、大量合成には有効である。必要に応じて、アミド系希土類金属塩中の更なる水分除去のため、アミド系希土類金属塩の融点以上まで金属塩を加熱して融液状態とし、真空乾燥処理を実施しても構わない。
1-D) Salt formation process A salt formation process is performed between an iron removal process and the electrolytic deposition process mentioned later. In the salt formation step, the amide acid medium is concentrated to form an amide rare earth metal salt containing a rare earth element. As a specific method, a known method for producing a salt from an acid solution may be used. As an example, spray heat drying with a spray dryer is performed on an amide-based acid medium under an inert atmosphere. Thereby, the moisture and the acid component in the amide-based acid medium can be removed, and a large amount of the dried amide-based rare earth metal salt containing the rare earth element can be generated. In addition, in the spray heat drying using a spray dryer, by adjusting the heat flux in the cyclone unit of the spray dryer, pulverization and drying of the amide rare earth metal salt can be simultaneously performed, which is effective for mass synthesis. If necessary, the metal salt may be heated to a temperature above the melting point of the amide-based rare earth metal salt to make it into a molten state, and vacuum drying may be performed, in order to further remove moisture in the amide-based rare earth metal salt.
以上の内容が、水酸化鉄(III)を生成かつ分離し、アミド系希土類金属塩を生成するまでの{湿式一次処理}である。
以下、1−B)第一溶出工程にて生じた酸化磁粉残渣に含まれる希土類元素を、水酸化鉄(III)を生成させるための沈殿形成剤として再活用する{湿式二次処理}について詳述する。
The above contents are {wet primary treatment} until iron hydroxide (III) is formed and separated to form an amide rare earth metal salt.
Hereinafter, the details of {wet secondary treatment} in which the rare earth element contained in the oxidized magnetic powder residue generated in the first elution step is reused as a precipitation forming agent for producing iron (III) hydroxide will be described in detail. Describe.
1−E)第二溶出工程
本工程においては、第一溶出工程により生じた酸化磁粉残渣に含有される希土類元素を鉱酸により選択浸出させる。
先に述べた1−B)第一溶出工程においては、資源から鉄および希土類元素をアミド系酸媒体へと溶出させる。その一方、資源の中にはアミド系酸媒体へと溶出されない希土類元素も存在し、これが酸化磁粉残渣として溶出溶液であるアミド系酸媒体中に残存することとなる。この残渣は、主に酸化磁粉により構成されるものであるが、希土類元素も一定量含まれている。
1-E) Second elution step In this step, rare earth elements contained in the oxidized magnetic powder residue produced in the first elution step are selectively leached with a mineral acid.
In the above-mentioned 1-B) first elution step, iron and rare earth elements are eluted from the resources into an amide-based acid medium. On the other hand, among the resources, there are also rare earth elements which are not eluted into the amide-based acid medium, and these remain as oxidized magnetic powder residues in the amide-based acid medium which is the elution solution. This residue is mainly composed of oxidized magnetic powder, but also contains a predetermined amount of rare earth element.
なお、本工程において希土類元素を選択浸出するために用いられるのは鉱酸である。鉱酸を使用するメリットとしては、希土類元素を選択浸出することが可能であり、低コストな酸媒体という点がある。図2を用いてその内容について説明する。
図2は、Fe−H2OとNd−H2OのpH−電位図であり、各金属種があるpHの溶液中でどのような溶解形態として最も安定に存在できるかを示したものである。ここで、2<pH<7の領域では、Feはヘマタイト(Fe2O3)が最も安定であり、NdはNd3+が最も安定である。その結果、希土類種のイオン化度合(すなわち溶出率)が向上することを、図2は示している。一方、pH<1の条件ではFeはFe3+として安定化するため、Feの溶出率を増加させることになる。
以上の内容および本発明者の知見を考慮すると、1.5<pH<3.5に合う酸溶液を調製して、溶出させることで希土類種の溶出率を高め、Feの溶出量を限りなく抑制できる。その結果、希土類元素を選択浸出させることが可能となる。
ちなみに図2(Nd)と同様に、DyやPr等の希土類元素に対応するpH−電位図も既に知られており、希土類元素に関する公知のpH−電位図を用いることにより、Nd以外の希土類元素も鉱酸へと選択浸出することが可能である。
A mineral acid is used to selectively leach rare earth elements in this step. The advantage of using a mineral acid is that it is possible to selectively leach rare earth elements and has a low cost acid medium. The contents will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a pH-electrogram of Fe-H 2 O and Nd-H 2 O, showing what kind of dissolved form can be most stably present in a solution of pH with each metal species. is there. Here, in the region of 2 <pH <7, Fe is most stable in hematite (Fe 2 O 3 ), and Nd is most stable in Nd 3+ . As a result, FIG. 2 shows that the degree of ionization (i.e., elution rate) of the rare earth species is improved. On the other hand, under the condition of pH <1, Fe stabilizes as Fe 3+ , and thus the dissolution rate of Fe is increased.
In consideration of the above contents and the findings of the present inventor, an acid solution meeting 1.5 <pH <3.5 is prepared and eluted to increase the elution rate of rare earth species and to limit the elution amount of Fe to an unlimited extent. It can be suppressed. As a result, it is possible to selectively leach rare earth elements.
Incidentally, as in FIG. 2 (Nd), a pH-potential diagram corresponding to a rare earth element such as Dy or Pr is already known, and a rare earth element other than Nd can be obtained by using a known pH-potential diagram for the rare earth element. It is also possible to selectively leach to mineral acids.
なお、鉱酸を使用する別のメリットとしては、イオン液体のアニオン成分に由来する酸媒体を使用するよりも安価というものがある。工場プラントで本発明を実施する場合、費用をわずかに低減するだけでも工場プラントを連続運転していくと、最終的に大きな費用の低減につながる。 Another advantage of using a mineral acid is that it is cheaper than using an acid medium derived from the anion component of the ionic liquid. When implementing the present invention in a factory plant, if the plant plant is continuously operated even with only a slight reduction in cost, it will ultimately lead to a significant cost reduction.
1−F)希土類水酸化物生成工程
本工程においては、第二溶出工程にて鉱酸に溶出させた希土類イオンを希土類元素よりも電気化学的に卑な金属で構成される金属水酸化物により酸・塩基中和反応を経由して、水酸化物沈殿反応により、希土類水酸化物を生成する。ここで用いられる金属水酸化物は公知のもの(例えば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム)を用いても構わない。ただ、本工程で生成された希土類水酸化物はアミド系酸媒体に添加される。つまり、希土類水酸化物に金属水酸化物に由来の金属が混合していた場合、塩生成工程を経て、最終的に電解析出工程にかけられる可能性もある。そうなると、最終的に得られる析出物における希土類元素の含有率が、金属水酸化物に由来の金属のせいで低下してしまうおそれもある。そのため、金属水酸化物に由来の金属は、電解析出し難いものを選択するのが好ましい。そのため、希土類水酸化物を生成するための沈殿形成剤として、希土類元素よりも電気化学的に卑なアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、希土類水酸化物の固体、水溶液およびそれらの混合溶液のうち少なくともいずれかを利用するのが好ましい。
1-F) Rare Earth Hydroxide Generation Step In this step, the rare earth ion eluted into the mineral acid in the second elution step is a metal hydroxide composed of a metal electrochemically less noble than the rare earth element. A rare earth hydroxide is produced by a hydroxide precipitation reaction via an acid-base neutralization reaction. The metal hydroxide used here may be a known one (for example, sodium hydroxide or calcium hydroxide). However, the rare earth hydroxide produced in this step is added to the amide-based acid medium. That is, when the metal derived from the metal hydroxide is mixed with the rare earth hydroxide, there is a possibility that the electrolytic deposition step may be finally performed through the salt formation step. If so, the content of the rare earth element in the finally obtained precipitate may be reduced due to the metal derived from the metal hydroxide. Therefore, as the metal derived from the metal hydroxide, it is preferable to select one that is difficult to electrolytically deposit. Therefore, as a precipitation forming agent for producing a rare earth hydroxide, alkali metal hydroxides, alkali earth metal hydroxides, solid of a rare earth hydroxide, an aqueous solution, and the like, which are more electrochemically rare than the rare earth elements It is preferable to use at least one of the mixed solutions of
1−G)希土類水酸化物添加工程
希土類水酸化物生成工程により生成した沈殿物(希土類水酸化物)を回収した後、本工程においては、希土類水酸化物生成工程で得た希土類水酸化物と、第一溶出工程で得たアミド系酸媒体とを混合する。本工程により、本来ならば廃棄されるはずの希土類元素を、アミド系酸媒体内に戻すことが可能となる。
1-G) Rare Earth Hydroxide Addition Step After the precipitate (rare earth hydroxide) formed in the rare earth hydroxide formation step is recovered, in this step, the rare earth hydroxide obtained in the rare earth hydroxide formation step And the amide-based acid medium obtained in the first elution step. This step makes it possible to return the rare earth element which would otherwise be discarded back into the amide acid medium.
本工程は脱鉄工程を引き起こすために行う。詳しく言うと、脱鉄工程における水酸化鉄(III)を、本工程である希土類水酸化物添加工程を行うことにより生成する。つまり、{湿式一次処理}における脱鉄工程の材料として、{湿式二次処理}で回収した希土類元素の水酸化物を活用する。 This step is carried out to trigger the deferrozing step. Specifically, iron (III) hydroxide in the deironing step is produced by performing the rare earth hydroxide addition step which is this step. That is, the hydroxide of the rare earth element recovered by {wet secondary treatment} is utilized as the material of the deferroizing step in {wet primary treatment}.
これにより、本来ならば廃棄されるはずの希土類元素をアミド系酸媒体へ再び戻せるのみならず、水酸化鉄(III)の生成を同時に行うことが可能となる。その結果、本来ならば廃棄されるはずの希土類元素をあますところなく活用することが可能となり、一連のリサイクルシステムが完成する。 This makes it possible not only to return the rare earth elements that would otherwise be discarded back to the amide acid medium, but also to simultaneously produce iron (III) hydroxide. As a result, it becomes possible to utilize the rare earth elements that would otherwise be disposed of without any problems, and a series of recycling systems are completed.
しかも、水酸化鉄(III)をアミド系酸媒体から分離すると同時に希土類元素をアミド系酸媒体内へ加えるため、水酸化鉄(III)が取り除かれた分、希土類元素をアミド系酸媒体内へ加えられる。その結果、塩生成工程におけるアミド系希土類金属塩中の希土類元素含有率は重量比率で90%以上に向上する。すなわち、高純度のアミド系希土類金属塩を生成できることになる。この場合、湿式処理〜電解析出までの一連の連続操業において、残存する元素種に対する連続的な除去工程を組み込む必要性がない。また、希土類元素を最終的に電解析出させる際のスケールアップ時の電流効率も高くなるし、希土類金属の純度が高い電析物を得ることができる。 Moreover, in order to separate the iron (III) hydroxide from the amide acid medium and simultaneously add the rare earth element to the amide acid medium, the portion from which the iron (III) hydroxide is removed makes the rare earth element into the amide acid medium. Be added. As a result, the content of the rare earth element in the amide-based rare earth metal salt in the salt formation step is improved to 90% or more by weight. That is, high purity amide-based rare earth metal salts can be produced. In this case, there is no need to incorporate a continuous removal process for remaining elemental species in a series of continuous operations from wet treatment to electrolytic deposition. In addition, the current efficiency at the time of scale-up at the time of final electrolytic deposition of the rare earth element can be enhanced, and an electrodeposition material with high purity of the rare earth metal can be obtained.
さらに、希土類元素の回収という一連のサイクル内から得られた希土類水酸化物を脱鉄工程において使用することには大きなメリットがある。まず、希土類水酸化物を別途購入する必要がなくなり、費用を低減することができる。先にも述べたが、工場プラントで本発明を実施する場合だとその効果は絶大である。なお、上記の希土類水酸化物生成工程を1回行っただけでは規定量の希土類水酸化物を得られなかった場合は、別途、希土類水酸化物を貯蔵するための貯蔵部に貯蔵しておき、希土類水酸化物が一定量貯まったら本工程を行うという手法を採用するのが、工場プラントにおいて一連のサイクルを効率的に行う上で好ましい。 Furthermore, there is a great advantage in using rare earth hydroxides obtained from within a series of cycles of recovery of rare earth elements in the deironing step. First, there is no need to purchase a rare earth hydroxide separately, and the cost can be reduced. As described above, the effect is great when the present invention is implemented in a factory plant. If the prescribed amount of rare earth hydroxide can not be obtained by performing the above-mentioned rare earth hydroxide formation step only once, store it separately in a storage part for storing rare earth hydroxide. It is preferable to employ the method of performing the present process after a predetermined amount of rare earth hydroxide is stored, in order to efficiently carry out a series of cycles in a plant.
また、工場プラントを連続運転していくことに伴って生じる課題を解決することもできる。詳しく言うと、仮に、水酸化鉄(III)を生成するために水酸化カルシウムを使用していき、塩生成工程でアミド系希土類金属塩を生成させた場合、後続の電解出工程において工場プラントを連続運転していくうちに、カルシウムが電解浴内に蓄積されていってしまう。通常ならばカルシウムは還元されないはずなのだが、カルシウムが過度に蓄積されるとカルシウムが電析物中に共析するという事態も想定される。そうなると、最終的に得られる希土類元素の純度が低下してしまう事態にもなりかねない。
そこで、本工程のように、一連のサイクル内の処理であるところの{湿式二次処理}で得られた希土類水酸化物を使用し、塩生成工程で希土類元素比率が極めて高いアミド系希土類金属塩を利用することにより、そもそもカルシウムが蓄積しない電解環境を構築することが可能となる。
その結果、当該アミド系希土類金属塩の希土類含有率は著しく高く、しかも電解析出工程では希土類元素よりも電気化学的に卑な元素から成る低温溶融塩に容易に溶解させた上で使用することができる。
In addition, it is possible to solve the problems that arise as the plant is operated continuously. Specifically, if calcium hydroxide is used to form iron (III) hydroxide and an amide-based rare earth metal salt is produced in the salt formation step, the plant plant is During continuous operation, calcium is accumulated in the electrolytic bath. Normally, calcium should not be reduced, but it is also assumed that calcium co-precipitates in the electrodeposit if calcium is accumulated excessively. If this happens, the purity of the finally obtained rare earth element may be reduced.
Therefore, an amide-based rare earth metal having an extremely high rare earth element ratio in the salt formation step using the rare earth hydroxide obtained by {wet secondary treatment} which is treatment in a series of cycles as in this step By using salt, it is possible to construct an electrolytic environment in which calcium does not accumulate in the first place.
As a result, the rare earth content of the amide rare earth metal salt is extremely high, and it is used after being easily dissolved in a low temperature molten salt consisting of an element which is electrochemically weaker than the rare earth element in the electrolytic deposition process. Can.
もちろん、塩生成工程でアミド系希土類金属塩を生成する際に、希土類元素よりも電気化学的に卑なアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうち少なくともいずれかとアミド系希土類金属塩とで二元系もしくは三元系の低温溶融物を形成することになったとしても、後述の電解析出工程において極めて有利な効果が得られる。
本実施形態においては、希土類元素よりも電気化学的に卑なアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を、希土類水酸化物生成工程にて使用している。そのため、アミド系希土類金属塩がこれらの金属塩に対し、二元系もしくは三元系の低温溶融物を形成したとしても、電解析出工程において電気化学的に卑なアルカリ金属やアルカリ土類金属はほとんど電解析出しない。その結果、最終的に純度の高い希土類元素を電解析出により回収することが可能となる。
Of course, when an amide-based rare earth metal salt is produced in the salt formation step, at least one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt which are electrochemically inferior to the rare earth element and an amide-based rare earth metal salt are binary. Even if a system or ternary low temperature melt is to be formed, extremely advantageous effects can be obtained in the below-described electrolytic deposition process.
In the present embodiment, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides that are more electrochemically rare than rare earth elements are used in the rare earth hydroxide production step. Therefore, even if an amide-based rare earth metal salt forms a binary or ternary low-temperature melt with respect to these metal salts, the alkali metal or alkaline earth metal which is electrochemically basic in the electrolytic deposition step Almost no electrolytic deposition. As a result, it is possible to finally recover the rare earth element of high purity by electrolytic deposition.
1−H)電気化学工程
電気化学工程においては、希土類元素を回収するための電解処理を行う。本工程では、陽極溶解工程に加え、電解析出工程を行う。以降、本工程のことを単に「電解析出工程」とも称する。この電解析出工程は、第一電解析出工程と第二電解析出工程に分けた上で、希土類元素の種類ごとに条件を変化させて行う。以下、説明する。
1-H) Electrochemical Process In the electrochemical process, an electrolytic treatment for recovering a rare earth element is performed. In this process, in addition to the anodic dissolution process, an electrolytic deposition process is performed. Hereinafter, this process is simply referred to as "electrolytic deposition process". This electrolytic deposition process is performed by changing the conditions for each type of rare earth element after being divided into the first electrolytic deposition process and the second electrolytic deposition process. This will be described below.
1−H−a)陽極溶解工程
陽極溶解工程においては、希土類元素の電解析出のために、上記のアミド系希土類金属塩の融液を電解浴としてそのまま使用する。上記のアミド系希土類金属塩は極めて高純度であり且つ低温溶融物であるため容易に溶融する。
なお、アミド系希土類金属塩の単独使用ではなく、イオン液体を電解浴とする場合の具体的な手法については、後述の<3.変形例等>にて述べるが、特許文献2の手法や公知の手法を用いても構わない。また、溶解させる液体としては、還元側の電位窓が広い公知のイオン液体でも構わないし、本実施形態におけるアミド系希土類金属塩の融解物であっても構わない。
1-Ha) Anodic Dissolution Step In the anodic dissolution step, the melt of the above-mentioned amide rare earth metal salt is used as it is as an electrolytic bath for electrolytic deposition of the rare earth element. The above-mentioned amide type rare earth metal salts are easily melted because they are extremely pure and are low temperature melts.
In addition, about the specific method in not using individual use of amide type rare earth metal salt but using an ionic liquid as an electrolytic bath, it mentions <3. Modifications Etc.> However, the method of Patent Document 2 or a known method may be used. The liquid to be dissolved may be a known ionic liquid having a wide potential window on the reduction side, or may be a melt of the amide-based rare earth metal salt in this embodiment.
アミド系希土類金属塩の融液を電解浴としてそのまま用いる手法について、図3を用いて説明する。なお、図3は後述の実施例にて使用する三電極式電解試験装置1を説明するための概略図である。ここで、減磁処理済の廃磁石部材を陽極部4に取り付ける。そして、上記のアミド系希土類金属塩を融解物にした後、陰極部5とともに、当該陽極部4を希土類融解物に浸漬させる。そして、直流電源の陽極部4と陰極部5とを導通させ、陽極溶解を行い、減磁処理済の廃磁石部材を希土類融解物へと溶解させる。ここで、廃磁石部材のメッキ剥離の有無に限らず、希土類磁石成分中の鉄イオンがアミド系希土類融解物(電解浴)21中に拡散しないように、陽極部4をアミド系希土類融解物(電解浴)21からVycorガラスフィルター9を介した状態で隔離しておく必要がある。なお、陰極部5としては、後述の実施例のように銅板を略円筒状に加工したものを用いても構わないし、析出させる希土類金属と結晶構造が同類の金属元素からなる不活性電極を用いても構わない。
以降、詳しくは実施例にて後述し、符号については省略する。
The method of using the melt of an amide system rare earth metal salt as it is as an electrolytic bath is demonstrated using FIG. In addition, FIG. 3 is the schematic for demonstrating the three-electrode type electrolysis test apparatus 1 used in the below-mentioned Example. Here, the waste magnet member subjected to the demagnetization treatment is attached to the anode portion 4. And after making said amide type rare earth metal salt into a melt, the said anode part 4 is immersed in a rare earth melt with the cathode part 5. Then, the anode part 4 and the cathode part 5 of the DC power supply are conducted to perform anodic melting, and the demagnetized waste magnet member is dissolved in the rare earth melt. Here, not only the presence or absence of the plating peeling of the waste magnet member, but also the anodic part 4 is made of amide rare earth melt so that the iron ions in the rare earth magnet component do not diffuse into the amide rare earth melt (electrolytic bath) 21 It is necessary to separate the electrolytic bath 21 through the Vycor glass filter 9. In addition, as the cathode part 5, you may use what processed the copper plate in the substantially cylindrical shape like the below-mentioned Example, and the rare earth metal to precipitate and the inactive electrode whose crystal structure consists of a similar metal element are used. It does not matter.
Hereinafter, the details will be described later in the embodiment, and the reference numerals will be omitted.
1−H−b)第一電解析出工程
電解析出工程では、希土類融解物から希土類元素を電解析出させる。そして、本工程である第一電解析出工程では、ネオジム(Nd)を析出させる。具体的な手法については、特許文献2の手法や公知の手法を用いても構わない。なお、希土類元素を電解析出させ、電極に付着した物質を取り出してみると希土類元素以外の元素(例えば炭素や酸素)が含まれている場合もある。しかしながら、希土類元素が電解析出されていることに変わりはない。しかも、本実施形態においては、希土類元素の品質を低下させる大きな要因となっていた鉄と希土類元素とを分離することが可能となっている。そのため、本明細書において「希土類元素の電解析出」とは、「少なくとも希土類元素を電解析出する」状態を指す。
1-H-b) First electrolytic deposition step In the electrolytic deposition step, the rare earth element is electrolytically deposited from the rare earth melt. And neodymium (Nd) is made to precipitate in the first electrolytic deposition process which is this process. As a specific method, the method of Patent Document 2 or a known method may be used. When the rare earth element is electrolytically deposited and the substance attached to the electrode is taken out, an element other than the rare earth element (for example, carbon or oxygen) may be contained. However, there is no change in the fact that the rare earth element is electrolytically deposited. Moreover, in the present embodiment, it is possible to separate iron and the rare earth element, which has been a major factor in lowering the quality of the rare earth element. Therefore, in the present specification, "electrolytic deposition of rare earth elements" refers to the state of "electrodeposited at least rare earth elements".
簡単に上記の手法を説明すると、電解用電源と電気的に接続された陽極部としては、回収する希土類元素と同種の元素(すなわちNd)もしくは減磁処理済の廃磁石部材から構成される可溶性電極を用いる。陰極部としては希土類元素よりも電気化学的に貴な元素であり、かつ析出させる希土類金属と結晶構造が同類の金属電極を用いる。また、減磁処理済の廃磁石部材を陽極部に用いることができるので、上記陽極溶解工程を陽極部で実施し、第一電解析出工程を陰極部で実施することが効率的である。 The above method will be briefly described. As the anode part electrically connected to the power source for electrolysis, a soluble element composed of an element of the same kind as the rare earth element to be recovered (ie Nd) or a demagnetized waste magnet member Use an electrode. As the cathode part, a metal electrode which is an element which is electrochemically nobler than the rare earth element, and which is similar in crystal structure to the rare earth metal to be deposited is used. Further, since the demagnetized waste magnet member can be used for the anode part, it is efficient to carry out the above-mentioned anode dissolution step in the anode part and to carry out the first electrolytic deposition step in the cathode part.
1−H−c)第二電解析出工程
本工程である第二電解析出工程では、ジスプロシウム(Dy)を析出させる。具体的な手法については、第一電解析出工程と同様であり、Dyに応じた条件で電解析出を行う。また、減磁処理済の廃磁石部材を陽極部に用いることができるので、上記陽極溶解工程を陽極部で実施し、第二電解析出工程を陰極部で実施することが効率的である。
第二電解析出工程は、第一電解析出工程においてNdを連続的に回収した後、アミド系希土類金属塩を適宜補充することで、Dy濃度が高い電解環境を構築できるため、第二電解析出工程でDyが回収しやすくなる。
1-Hc) Second electrolytic deposition step In the second electrolytic deposition step which is the present step, dysprosium (Dy) is deposited. The specific method is the same as in the first electrolytic deposition step, and electrolytic deposition is performed under the condition according to Dy. In addition, since the demagnetized waste magnet member can be used for the anode part, it is efficient to carry out the above-mentioned anodic dissolution process in the anodic part and the second electrolytic deposition process in the cathodic part.
In the second electrolytic deposition step, after the Nd is continuously recovered in the first electrolytic deposition step, an amide-based rare earth metal salt is appropriately replenished, so that an electrolytic environment having a high Dy concentration can be constructed. It becomes easy to collect Dy in the analysis and release process.
以上の手法により、「第一溶出工程後の酸化磁粉残渣に含まれる希土類元素の再活用」に伴う上述の効果に加え、以下の効果が得られる。 According to the above-described method, the following effects can be obtained in addition to the above-described effects associated with "reuse of the rare earth element contained in the oxide magnetic powder residue after the first elution step".
まず、本実施形態の手法ならば、電析媒体としてイオン液体そのものを使用しなくて済む。イオン液体は比較的高価であり、工場プラントで連続的に操業する際にコスト面での課題が多い。しかしながら、本実施形態の手法ならば、アミド系酸媒体においてアニオンとしてイオン液体を構成可能な物質を使用するだけであり、実際にイオン液体を使用しなくて済む。 First, with the method of the present embodiment, it is not necessary to use the ionic liquid itself as the electrodeposition medium. Ionic liquids are relatively expensive and have many cost challenges when operating continuously in a factory plant. However, according to the method of the present embodiment, it is only necessary to use a substance capable of forming an ionic liquid as an anion in the amide-based acid medium, and it is not necessary to actually use the ionic liquid.
更に、鉄を沈殿分離というシンプル且つ効率的な手法により取り除くことができるため、回収される希土類元素の品質を向上させることが可能となる。しかも、実施例の項目にて後述するが、本実施形態に記載の手法ならば、希土類元素の回収量を増加させることが可能となる。更には、回収した希土類元素の純度を向上させることが可能になる。詳しく言うと、回収した希土類元素の最表面は酸化していたり炭素が不純物として付着していたとしても、最表面以外の部分(すなわち最表面からわずかに深い部分)では、比較的高い純度の希土類元素となっており、最終的に高純度の希土類元素を多量に獲得することが可能になる。 Furthermore, since iron can be removed by a simple and efficient method of precipitation separation, it is possible to improve the quality of the recovered rare earth element. And although it mentions later by the item of an Example, it will become possible to make the recovery amount of rare earth elements increase according to the method as described in this embodiment. Furthermore, the purity of the recovered rare earth element can be improved. Specifically, even if the outermost surface of the recovered rare earth element is oxidized or carbon is attached as an impurity, the rare earth element having a relatively high purity in a portion other than the outermost surface (that is, a portion slightly deeper from the outermost surface) It becomes an element, and it becomes possible to finally obtain a large amount of high purity rare earth elements.
そして、特許文献1のような溶融塩電解法とは異なり、高温での腐食反応を抑制できる電解装置など安全面に格段の配慮を施した装置設計が不要となる。その結果、設備費を抑制することが可能になり、かつ加えるべき(熱および電解)エネルギーも少量で済む。 And unlike the molten salt electrolysis method like patent document 1, the device design which gave special consideration to safety aspects, such as an electrolysis device which can control a corrosion reaction in high temperature, becomes unnecessary. As a result, it is possible to keep down the cost of the installation, and only a small amount of (heat and electrolysis) energy to be added.
また、特許文献2とは異なり、鉄を別途電解析出する必要がなくなり、電解析出工程の回数の増加を抑制することが可能になる。また、水酸化鉄(III)を沈殿分離させることにより、アミド系酸媒体中の希土類元素の構成比率を従来の回収方法と比べて相対的に増加させることができる。それにより、希土類元素の濃縮を目的とする電気泳動処理を行う必要性がなくなる。その結果、作業工程における経済性を向上させることができる。 Further, unlike Patent Document 2, it is not necessary to separately perform electrolytic deposition of iron, and it is possible to suppress an increase in the number of times of the electrolytic deposition process. In addition, precipitation of iron (III) hydroxide allows the relative proportion of the rare earth element in the amide acid medium to be increased relative to the conventional recovery method. As a result, the need for performing an electrophoresis process for concentrating rare earth elements is eliminated. As a result, the economics of the work process can be improved.
また、特許文献3のような溶媒抽出法とも異なり、電解浴中の希土類元素の構成比率が従来の回収方法と比べて高くなる。そのため、溶媒抽出法のように多段構成にする必要がなくなる。更に、鉄を別途電解析出する必要がなくなり、電解析出工程の回数の増加を抑制することが可能になる。その結果、作業工程における経済性を向上させることができる。 Further, unlike the solvent extraction method as in Patent Document 3, the composition ratio of the rare earth element in the electrolytic bath is higher than that in the conventional recovery method. Therefore, it is not necessary to have a multistage configuration as in the solvent extraction method. Furthermore, there is no need to separately electrolytically deposit iron, and it is possible to suppress an increase in the number of electrolytic deposition steps. As a result, the economics of the work process can be improved.
以上の通り、作業工程を簡素化しつつも、回収される希土類元素の品質を向上させることが可能となる。 As described above, it is possible to improve the quality of the recovered rare earth element while simplifying the work process.
<2.希土類元素の回収装置>
上記の技術思想は、希土類元素の回収装置へと反映させることも可能である。具体的に言うと、本実施形態における希土類元素の回収装置は、以下の構成を有する。
・資源から鉄および希土類元素をアミド系酸媒体へと溶出させる第一溶出処理部
・第一溶出処理部内に生じる酸化磁粉残渣から生成した希土類水酸化物を貯蔵する貯蔵部
・第一溶出処理部により得られたアミド系酸媒体に対して貯蔵部から投入される希土類水酸化物により、水酸化鉄(III)を生成して分離する水酸化鉄(III)分離部
・水酸化鉄(III)が分離されたアミド系酸媒体を濃縮させることによりアミド系希土類金属塩を生成する塩生成部
・アミド系希土類金属塩から希土類元素を電解析出させる電解析出部
なお、<1.希土類元素の回収方法>における各工程に対応する部分を別途設けても構わない。例えば、「第一溶出処理部にて生じた酸化磁粉残渣に含有される希土類元素を鉱酸により選択浸出させる第二溶出処理部」を別途設けても構わない。
また、上記の第一電解析出工程および第二電解析出工程については、第一電解析出処理部および第二電解析出処理部というように、別々の処理部を設けても構わないし、希土類元素の種類の数に合わせて第三、第四…等の電解析出処理部を設けても構わない。
<2. Recovery device for rare earth elements>
It is also possible to reflect the above technical idea on a recovery device of rare earth elements. Specifically, the rare earth element recovery apparatus in the present embodiment has the following configuration.
First elution processing section for eluting iron and rare earth elements from resources into amide acid medium Reservoir for storing rare earth hydroxide formed from oxidized magnetic powder residue generated in first elution processing section First elution processing section Iron hydroxide (III) separation part and iron hydroxide (III) which separate and produce iron (III) hydroxide by rare earth hydroxides charged from the storage part to the amide type acid medium obtained by The salt formation part which produces | generates an amide system rare earth metal salt by concentrating the amide system acid medium from which it was isolate | separated. The electrolytic deposition part which carries out the electrolytic deposition of the rare earth element from amide system rare earth metal salt. A part corresponding to each process in the method for recovering rare earth elements> may be separately provided. For example, "a second elution processing unit for selectively leaching rare earth elements contained in the oxidized magnetic powder residue generated in the first elution processing unit with a mineral acid" may be separately provided.
In the first electrolytic deposition step and the second electrolytic deposition step, separate processing units may be provided such as a first electrolytic deposition processing unit and a second electrolytic deposition processing unit, Third, fourth, etc. electrolytic deposition processing parts may be provided according to the number of types of rare earth elements.
<3.変形例等>
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
<3. Modified example etc>
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes various modifications and improvements as long as specific effects obtained by the constituent elements of the invention and the combination thereof can be derived.
(鉄(Fe)以外の鉄族元素および鉄族元素化合物)
本実施形態では鉄族元素のうち鉄(Fe3+)を水酸化物へと変化させた例について述べている。その一方、結局のところ、アミド系酸媒体中の鉄族元素を含む化合物を生成し、当該化合物をアミド系酸媒体から分離することができれば、水酸化物へと変化させなくとも構わない。具体例を挙げるとすれば、鉄族元素を酸化物としたり、スルホン化物もしくは鉄族錯塩類としたりして、鉄族元素を含む化合物を生成し、当該化合物を分離しても構わない。
(Iron-group elements and iron-group elements other than iron (Fe))
In this embodiment, an example in which iron (Fe 3+ ) among iron group elements is changed to a hydroxide is described. On the other hand, after all, if a compound containing an iron group element in an amide-based acid medium can be generated and the compound can be separated from the amide-based acid medium, it does not have to be changed to a hydroxide. As a specific example, the iron group element may be an oxide, or a sulfonated product or an iron group complex salt may be used to form a compound containing the iron group element, and the compound may be separated.
また、固体の当該化合物が沈殿しなくとも構わず、液中に浮遊している状態であっても構わない。その場合、ろ過や遠心分離等の公知の技術により、鉄族元素を含む化合物と希土類元素が含まれるアミド系酸媒体とを固液分離することが可能となる。つまり、上記の「脱鉄工程」は具体例の一つであり、アミド系酸媒体中の鉄族元素を含む化合物を生成することにより、当該化合物を分離する「水酸化鉄(III)分離工程」に含まれる。
なお、生成されることになる当該化合物が液体であっても、相分離等を利用して当該化合物をアミド系酸媒体から分離可能ではある。ただ、アミド系酸媒体からの分離の容易性を考慮すると、当該化合物は固体であるのが好ましい。つまり、当該化合物をアミド系酸媒体から固液分離するのが好ましい。
In addition, the solid compound does not have to precipitate, and may be suspended in a liquid. In that case, it becomes possible to perform solid-liquid separation of the compound containing an iron group element and the amide-based acid medium containing a rare earth element by known techniques such as filtration and centrifugation. That is, the above-mentioned "deironation step" is one of the specific examples, and "iron (III) hydroxide separation step" separates the compound by forming a compound containing an iron group element in the amide acid medium. "include.
In addition, even if the compound to be produced is a liquid, the compound can be separated from the amide-based acid medium using phase separation and the like. However, in consideration of the ease of separation from the amide-based acid medium, the compound is preferably solid. That is, it is preferable to perform solid-liquid separation of the compound from the amide acid medium.
なお、特許文献2に記載のような「鉄族元素を電解析出にて分離する技術」と本明細書に記載の記述が相違することを明確にすべく、水酸化鉄(III)分離工程においては「アミド系酸媒体中の鉄イオン(III)から水酸化物を生成」という表現を用いている。その一方で、後述する電解析出工程においては「希土類元素の電解析出」という表現を用いている。つまり、水酸化鉄(III)分離工程においては鉄族元素のイオンとそれ以外のイオンとの結合という、酸化還元を伴わない化学反応が生じている。その一方、電解析出工程においては希土類元素のイオンが0価となる酸化還元を伴う金属析出が生じている。 In order to clarify that the “technique for separating iron group elements by electrolytic deposition” as described in Patent Document 2 is different from the description described in the present specification, an iron (III) hydroxide separating step In the above, the expression "form hydroxide from iron ion (III) in amide acid medium" is used. On the other hand, the expression "electrolytic deposition of rare earth elements" is used in the electrolytic deposition step described later. That is, in the iron (III) hydroxide separation step, a chemical reaction that does not involve oxidation and reduction occurs, that is, the bond between the ion of the iron group element and the other ions. On the other hand, in the electrolytic deposition step, metal deposition accompanied by oxidation-reduction in which the ions of the rare earth element become zero is generated.
なお、本実施形態において鉄族元素には特に制限はない。本実施形態においては鉄族元素がFeの場合について述べるけれども、Fe以外の鉄族元素(Co,Ni)を含んでいてももちろん構わない。例えば、Feの代わりに、他の鉄族元素(Co,Ni)に対し、上記の水酸化鉄(III)分離工程に対応する工程を行っても構わない。
そのため「水酸化鉄(III)分離工程」を更に大きな概念としてとらえると「鉄族化合物分離工程」と称することができる。
In the present embodiment, the iron group element is not particularly limited. In the present embodiment, although the case where the iron group element is Fe is described, it does not matter even if it contains iron group elements (Co, Ni) other than Fe. For example, instead of Fe, another iron group element (Co, Ni) may be subjected to the step corresponding to the above iron (III) hydroxide separation step.
Therefore, the "iron (III) separation process" can be referred to as "iron group compound separation process" if it is considered as a larger concept.
(希土類元素の種類)
上記の実施形態においては、希土類元素における元素の種類に制限は無いが、実用性や作業の容易性を考慮するならば、ランタン元素(La)、セリウム元素(Ce)、プラセオジム元素(Pr)、ネオジム元素(Nd)、サマリウム元素(Sm)、ユウロピウム元素(Eu)、ガドリニウム元素(Gd)、テルビウム元素(Tb)およびジスプロシウム元素(Dy)から選択される一つまたは二つ以上の元素であることが好ましい。
(Kind of rare earth element)
In the above embodiment, the type of the element in the rare earth element is not limited, but if practicability and easiness of operation are taken into consideration, lanthanum element (La), cerium element (Ce), praseodymium element (Pr), At least one element selected from neodymium element (Nd), samarium element (Sm), europium element (Eu), gadolinium element (Gd), terbium element (Tb) and dysprosium element (Dy) Is preferred.
(アミド系希土類金属塩をイオン液体に溶解させた媒体を電解浴とした場合)
以下、アミド系希土類金属塩をイオン液体に溶解させた媒体を電解浴とした場合について説明する。
(When the medium in which the amide rare earth metal salt is dissolved in the ionic liquid is used as the electrolytic bath)
Hereinafter, the case where an electrolytic bath is used as a medium in which an amide-based rare earth metal salt is dissolved in an ionic liquid will be described.
アミド系希土類金属塩をイオン液体に溶解させた後に電解析出工程を行う場合、上記の実施形態と同様に1−D)塩生成工程までを行う。そして、塩生成工程により生成されたアミド系希土類金属塩を、イオン液体に溶解させる。 In the case where the electrolytic deposition step is performed after the amide rare earth metal salt is dissolved in the ionic liquid, the steps up to the 1-D) salt formation step are performed as in the above embodiment. Then, the amide rare earth metal salt produced in the salt formation step is dissolved in the ionic liquid.
なお、1−E)電気化学工程において電解浴として用いられる イオン液体としては、電解浴として使用可能なものならば、公知のものを用いても構わない。具体例を挙げると、イオン液体としては、以下のものを用いても構わない。
『式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオン成分、または式NR3R3R3R4で表される四級アンモニウムのカチオン成分もしくは下記式で表されるカチオン成分と、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド(N[SO2CF3]2)、ビス(フルオロスルホニル)アミド(N[SO2F]2)、トリフルオロメタンスルホネート(SO3CF3)、メタンスルホネート(SO3CH3)、トリフルオロ酢酸(CF3COO)、チオシアネート(SCN)、ジシアナミド(N(CN)2)、ジアルキルリン酸((RO)2POO))、ジアルキルジチオリン酸((RO)2PSS))、脂肪族カルボン酸(RCOO)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)、テトラフルオロボレート(BF4)およびハロゲン等からなる群から選択される少なくとも一種のアニオン成分とから構成されるもの。』
・R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、または脂環状のアルキル基である。あるいはR1はR’−O−(CH2)m−で表されるアルコキシアルキル基(R’はメチル基またはエチル基を示し、mは1〜4の整数である)を示す。
・R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、または脂環状のアルキル基である。
・複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
・R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。
・R3は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、または脂環状のアルキル基である。
・R4は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、または脂環状のアルキル基である。
・複数のR3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
・R3とR4とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。
・nは0〜5の整数を表す。
・R5は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R6はメチル基またはエチル基を示し、m*は4または5の整数であり、n*は1〜4の整数である。
In addition, as an ionic liquid used as an electrolytic bath in 1-E) electrochemical process, as long as it can use as an electrolytic bath, you may use a well-known thing. As a specific example, the following may be used as the ionic liquid.
[A cationic component of quaternary phosphonium represented by the formula PR 1 R 1 R 1 R 2 , a cationic component of quaternary ammonium represented by the formula NR 3 R 3 R 3 R 4 or a cationic component represented by the following formula And, for example, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (N [SO 2 CF 3 ] 2 ), bis (fluorosulfonyl) amide (N [SO 2 F] 2 ), trifluoromethanesulfonate (SO 3 CF 3 ), methane Sulfonate (SO 3 CH 3 ), trifluoroacetic acid (CF 3 COO), thiocyanate (SCN), dicyanamide (N (CN) 2 ), dialkyl phosphoric acid ((RO) 2 POO)), dialkyl dithio phosphoric acid ((RO) 2 PSS)), aliphatic carboxylic acid (RCOO), hexafluorophosphate (PF 6), Tetorafuru Roboreto (BF 4) and those composed of at least one anionic component selected from the group consisting of halogen or the like. "
R 1 is a linear, branched or alicyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent. Alternatively, R 1 represents an alkoxyalkyl group represented by R′—O— (CH 2 ) m — (R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and m represents an integer of 1 to 4).
R 2 is a linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent.
The plurality of R 1 s may be the same or different.
R 1 and R 2 are different from each other, and the total number of carbon atoms of the phosphonium cation is 20 or less.
R 3 is a linear, branched or alicyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
R 4 is a linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent.
The plurality of R 3 s may be the same or different.
R 3 and R 4 are groups different from each other, and the total number of carbon atoms of the ammonium cation is 20 or less.
N represents an integer of 0 to 5;
· R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 6 represents a methyl group or an ethyl group, m * is an integer of 4 or 5, n * is an integer of 1 to 4.
ここで、イオン液体が電解浴として使用される温度は、液相状態を維持できれば特に制限されないが、カチオン成分としては、低炭素鎖のホスホニウムカチオン、アニオン成分としては、これらの中でビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドが低粘性を発現するという点で好ましい。 Here, the temperature at which the ionic liquid is used as an electrolytic bath is not particularly limited as long as the liquid phase state can be maintained, but as the cation component, phosphonium cation of low carbon chain, as the anion component Fluoromethylsulfonyl) amide is preferred in that it exhibits low viscosity.
なお、上記のイオン液体を構成する一部のアニオン種は、アミド系酸媒体を構成するアニオン種にも適用可能である。上述の通り、第一溶出工程において用いるアミド系酸媒体は、イオン液体を構成するアニオン種を含有する溶液であることが好ましい。そのため、第一溶出工程において用いるアミド系酸媒体のアニオン種を上記のイオン液体のアニオン種のうちの一つを用いても構わない。 In addition, one part anionic species which comprise said ionic liquid are applicable also to the anionic species which comprise amide system acid medium. As described above, the amide-based acid medium used in the first elution step is preferably a solution containing an anionic species that constitutes the ionic liquid. Therefore, the anion species of the amide-based acid medium used in the first elution step may be one of the anion species of the above-mentioned ionic liquid.
以上の諸々の内容を総括的に記載した構成例が、以下の内容となる。
『希土類元素を電解析出させることにより、鉄族元素および希土類元素を含有する資源から希土類元素を回収する希土類元素の回収方法において、
前記資源から鉄族元素および希土類元素をアミド系酸媒体へと溶出させる第一溶出工程と、
前記第一溶出工程により生じた酸化磁粉残渣に含有される希土類元素を鉱酸により選択浸出させる第二溶出工程と、
前記第二溶出工程にて鉱酸に選択浸出させた希土類元素を金属水酸化物により水酸化する希土類水酸化物生成工程と、
前記アミド系酸媒体に対し、前記希土類水酸化物生成工程により生成した希土類水酸化物を加える希土類水酸化物添加工程と、
前記希土類水酸化物添加工程により生成した鉄族元素の水酸化物を前記アミド系酸媒体から分離する鉄族化合物分離工程と、
前記鉄族化合物分離工程後、前記アミド系酸媒体を濃縮させることによりアミド系希土類金属塩を生成する塩生成工程と、
前記アミド系希土類金属塩から希土類元素を電解析出させる電解析出工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の回収方法。
但し、前記アミド系酸媒体は酸溶液であり、且つ、少なくとも前記塩生成工程におけるアミド系酸媒体はイオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する。』
ただ、上記の構成例はあくまで一例であり、種々の変形が可能である。特に、上記の各工程における種々の条件(具体的な添加物、pHの範囲、鉄族元素の水酸化物の分離手法等々)は、適宜調整可能である。
The configuration example that comprehensively describes the above various contents is as follows.
[In a method of recovering a rare earth element, wherein the rare earth element is recovered from a resource containing an iron group element and a rare earth element by electrolytic deposition of the rare earth element;
A first elution step of eluting iron group elements and rare earth elements from the resources into an amide acid medium;
A second elution step of selectively leaching a rare earth element contained in the oxidized magnetic powder residue produced in the first elution step with a mineral acid;
A rare earth hydroxide generation step of hydroxylating the rare earth element selectively leached to the mineral acid in the second elution step with a metal hydroxide;
A rare earth hydroxide addition step of adding the rare earth hydroxide generated in the rare earth hydroxide generation step to the amide-based acid medium;
An iron-group compound separation step of separating a hydroxide of an iron-group element generated by the rare earth hydroxide addition step from the amide-based acid medium;
A salt formation step of forming an amide rare earth metal salt by concentrating the amide acid medium after the iron group compound separation step;
An electrolytic deposition step of electrolytically depositing a rare earth element from the amide-based rare earth metal salt;
A method of recovering a rare earth element comprising:
However, the amide-based acid medium is an acid solution, and at least the amide-based acid medium in the salt formation step contains a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid. "
However, the above configuration example is merely an example, and various modifications are possible. In particular, various conditions (specific additives, range of pH, separation method of hydroxide of iron group element, and the like) in each of the above steps can be appropriately adjusted.
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においては、鉄族元素がFeの場合について詳述する。
Next, the present invention will be specifically described by way of examples. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, the case where the iron group element is Fe will be described in detail.
<実施例1>(アミド系希土類金属塩の低温溶融物を利用した希土類元素の電解析出試験)
本実施例においては、図1に示すフローチャートに従い、3.5inch−HDD用の使用済みVCMを使用して、希土類元素の回収工程を実施した。
<Example 1> (Electrolytic deposition test of rare earth elements using low temperature melt of amide-based rare earth metal salt)
In the present embodiment, the step of recovering the rare earth element was carried out using the used VCM for 3.5 inch HDD according to the flow chart shown in FIG.
1−A)前処理工程は、以下の通りに行った。 1-A) The pretreatment process was performed as follows.
解体・分別工程においては、まず、実廃棄物を解体し、VCMを分別した上で、当該VCMから希土類磁石としての部材のみを回収した。 In the dismantling and sorting process, first, real waste was dismantled, the VCM was separated, and then only the member as the rare earth magnet was recovered from the VCM.
熱減磁工程は、以下の手順で行った。すなわち、希土類磁石としての部材を、焼成セッター上に設置し、アルミナ製の坩堝内に保持した上で、電気炉内に投入した。熱減磁工程の温度プログラムとしては、大気雰囲気下においてキュリー温度(310℃)までの昇降温速度を100℃/hにセットした。この熱減磁工程により、希土類磁石としての部材の表面上に酸化物被膜の形成を抑えつつ、初期磁束密度:410〜445mTを残留磁束密度:0.01mT(減磁率:99.9%以上)まで下げた。これにより、希土類磁石としての部材のその後の取扱いを容易なものとした。 The thermal demagnetization process was performed according to the following procedure. That is, a member as a rare earth magnet was placed on a firing setter, held in an alumina crucible, and then introduced into an electric furnace. As a temperature program of the thermal demagnetization step, the temperature rising / falling speed to the Curie temperature (310 ° C.) was set at 100 ° C./h under the atmosphere. This thermal demagnetization step suppresses the formation of an oxide film on the surface of a member as a rare earth magnet, while the initial magnetic flux density: 410 to 445 mT, the residual magnetic flux density: 0.01 mT (demagnetizing factor: 99.9% or more) I lowered it. This makes subsequent handling of the member as the rare earth magnet easy.
メッキ剥離工程は、希土類磁石部材表面のNi−Cu−Niメッキ層は、物理的な研磨処理により剥離した。 In the plating peeling step, the Ni-Cu-Ni plated layer on the surface of the rare earth magnet member was peeled by physical polishing treatment.
酸化焙焼工程においては、蒸留水で研磨屑を十分に除去した後、メッキ層を剥離した後の希土類磁石部材を乾燥機内で乾燥させた。希土類磁石部材は、自動ミルを利用して粉砕した。その後、粉砕された希土類磁石部材はアルミナ容器に敷き詰め、大気雰囲気下において860℃、2hという条件で酸化焙焼工程を行った。再度、酸化磁粉部材を微粉末化させた後、860℃、2hという条件で酸化焙焼工程を実施した。 In the oxidation roasting step, after the polishing debris was sufficiently removed with distilled water, the rare earth magnet member after peeling off the plating layer was dried in a dryer. The rare earth magnet members were crushed using an automatic mill. Thereafter, the pulverized rare earth magnet members were spread in an alumina container, and an oxidation roasting process was performed under the condition of 860 ° C. for 2 hours in the air atmosphere. After the oxidized magnetic powder member was pulverized again, the oxidation roasting step was performed under the conditions of 860 ° C. for 2 hours.
その後、自動ミルによる微粉化工程を行い、自動篩を用いて、粒径25μm以下になるまで分級させる分級工程を行い、粒径25μm以下の酸化磁粉を得た。 Thereafter, the pulverizing step using an automatic mill was carried out, and using an automatic sieve, a classification step was carried out to classify the particles to a particle size of 25 μm or less, thereby obtaining oxidized magnetic powder having a particle diameter of 25 μm or less.
1−B)第一溶出工程においては、アミド系酸媒体としてHTFSA(1.0M)溶液250mlを使用した。前処理工程後に得られた酸化磁粉10gを、HTFSA溶液中へ投入した。そして、ホットスターラー上にて、70℃、700rpmの条件下で165h、溶出処理させた。溶出処理後、遠心分離および濾過にて未反応の酸化磁粉残渣を固液分離して残渣と溶液(アミド系酸媒体)とした。 1-B) In the first elution step, 250 ml of a HTFSA (1.0 M) solution was used as an amide-based acid medium. 10 g of the oxidized magnetic powder obtained after the pretreatment step was introduced into the HTFSA solution. Then, on a hot stirrer, elution was performed for 165 h at 70 ° C. and 700 rpm. After the elution treatment, the unreacted oxidized magnetic powder residue was subjected to solid-liquid separation by centrifugation and filtration to obtain a residue and a solution (amide-based acid medium).
次に、当該残渣に対して1−E)第二溶出工程を行った。具体的には、鉱酸である塩酸(濃度1.0M、容積250ml)と当該残渣を混合してpH1.51(溶出後のpH)に調節することにより、希土類元素(Pr、Nd、Dy)を選択浸出させて浸出液を得た。
その後、1−F)希土類水酸化物生成工程を行った。具体的には、前記浸出液に金属水酸化物である水酸化ナトリウム(濃度1.0M)を沈殿開始pH6.5から段階的に投与していき、沈殿終了pH11.5まで前記浸出液に加えた。こうして得られた含水状態での沈殿物の総量は71.85gであった。なお、沈殿物が希土類水酸化物であることは、XRDにより同定した。なお、上記の手順を合計5回行い、試料を合わせて5つ作製し、各々の試料に対してICP−AES分析を行った。ICP−AES分析により得られた、各試料における組成分析結果、すなわち湿式二次処理で生成した希土類水酸化物の組成比は表1の通りであった。
Then, 1-F) rare earth hydroxide production | generation process was performed. Specifically, sodium hydroxide (concentration 1.0 M), which is a metal hydroxide, was administered stepwise to the leaching solution from the initiation of pH 6.5, and was added to the leaching solution until the termination of precipitation was 11.5. The total amount of the water-precipitated material thus obtained was 71.85 g. In addition, it identified by XRD that the precipitate is a rare earth hydroxide. In addition, the above-mentioned procedure was performed 5 times in all, five samples were put together, five were produced, and the ICP-AES analysis was performed with respect to each sample. The composition analysis result in each sample obtained by ICP-AES analysis, that is, the composition ratio of the rare earth hydroxide produced in the wet secondary treatment was as shown in Table 1.
なお、表中の「M(OH)n」および「n」の項目の意味は、以下の通りである。まず、ICP−AESにおいて、金属カチオンの全種類を定量的に判断可能である。そして、カチオンの総量=アニオンの総量となる。その結果、アニオンをOHに起因するものとして考え、そこからM(OH)nの分子量を算出している。なお、Mは金属を意味する。そして、OH自体は、分子量が固定であることから、nの項目の値は、M(OH)nが示す分子量から決定される。 In addition, the meaning of the item of "M (OH) n " in a table | surface and "n" is as follows. First, in ICP-AES, all types of metal cations can be determined quantitatively. And, the total amount of cations = the total amount of anions. As a result, the anion is considered to be attributable to OH, and the molecular weight of M (OH) n is calculated therefrom. In addition, M means a metal. And since OH itself has a fixed molecular weight, the value of the item of n is determined from the molecular weight shown by M (OH) n .
そして、当該希土類水酸化物を溶出溶液である前記アミド系酸媒体へと加える1−G)希土類水酸化物添加工程を行った。その際、上記の実施形態で述べたように、2価のFeイオンと希土類元素との共沈を避けるための処理を行った。具体的に言うと、溶出溶液のpHが4.5になるまで希土類水酸化物を添加した後、流量:120mL/minの条件下で45分間、酸素バブリングすることによって、Feを3価のイオンへと酸化させた。2価のFeイオンがアミド系酸媒体中に存在しないことは1,10−フェナントロリン指示薬を用いて確認した。その結果、溶出溶液内においてFe(OH)3の沈殿を生成した。当該沈殿を遠心分離機にて10000rpm、10minの条件により除去し、1−C)水酸化鉄(III)分離工程を行った。
なお、得られた溶液をICP−AESで分析した結果、Feは0ppmであり、湿式分離率は100%であり、かつ希土類元素の重量比率が90%以上であることを確認した。
And the 1-G) rare earth hydroxide addition process of adding the said rare earth hydroxide to the said amide system acid medium which is elution solution was performed. At that time, as described in the above embodiment, treatment was performed to avoid coprecipitation of divalent Fe ions and rare earth elements. Specifically, after adding a rare earth hydroxide until the pH of the elution solution reaches 4.5, trivalent Fe ions are obtained by bubbling oxygen under a flow rate of 120 mL / min for 45 minutes. Oxidized to. The absence of divalent Fe ions in the amide acid medium was confirmed using 1,10-phenanthroline indicator. As a result, a precipitate of Fe (OH) 3 was formed in the elution solution. The precipitate was removed by a centrifuge under conditions of 10000 rpm and 10 minutes, and a 1-C) iron (III) hydroxide separation step was performed.
In addition, as a result of analyzing the obtained solution by ICP-AES, it was confirmed that Fe was 0 ppm, the wet separation rate was 100%, and the weight ratio of the rare earth element was 90% or more.
1−C)水酸化鉄(III)分離工程後、1−D)塩生成工程においては、アミド系酸媒体をスプレードライヤーによる噴霧熱乾燥にて、アミド系希土類金属塩を得た。スプレードライヤーは、蒸発管温度:200℃、サイクロン回収部温度:125℃、ブロアー流速:0.68m3/min、アトマイジング:110kPa、アミド系酸媒体の導入流速:0.2L/hの条件で行った。サイクロン回収部への導入ガスは乾燥窒素を利用した。このようにして、アミド系希土類金属塩を生成した。各試料におけるアミド系希土類金属塩の組成分析結果は表2の通りであった。
本実施例における1−H)電気化学工程で用いられる三電極式電解試験装置1を図3に示す。 A three-electrode electrolytic test apparatus 1 used in the 1-H) electrochemical process in the present embodiment is shown in FIG.
本実施例における三電極式電解試験は、以下の構成を採用した三電極式電解試験装置1を用いて行った。電解試験装置における電極構成としては、図3に示す三電極方式(作用極:Cu基板,対極:減磁処理済Nd−Fe−Bロッド,擬似参照極:Pt線)とした。以下、概要を説明する。 The three-electrode electrolytic test in the present example was performed using a three-electrode electrolytic test apparatus 1 adopting the following configuration. As an electrode configuration in the electrolytic test apparatus, a three-electrode system (working electrode: Cu substrate, counter electrode: demagnetized Nd-Fe-B rod, pseudo reference electrode: Pt wire) shown in FIG. 3 was used. The outline will be described below.
本実施例における三電極式電解試験装置は、陽極部4、陽極部4を納めたガラス部材8、陰極部5、擬似参照電極部12、これらを収納自在な電解セル13を有している。また、図示しないが、積算電気量を計測可能な電解試験装置も備えている。 The three-electrode electrolytic test apparatus in the present embodiment has an anode part 4, a glass member 8 containing the anode part 4, a cathode part 5, a pseudo reference electrode part 12, and an electrolysis cell 13 capable of containing these. Further, although not shown, an electrolytic test apparatus capable of measuring the integrated amount of electricity is also provided.
電解試験装置から陽極部4、陰極部5、が擬似参照電極部12の電位基準で電気的に接続されている。擬似参照電極部12を追加することで、印加する電位の精度が高められる。 From the electrolytic test apparatus, the anode 4 and the cathode 5 are electrically connected on the basis of the potential of the pseudo reference electrode 12. The addition of the pseudo reference electrode unit 12 enhances the accuracy of the applied potential.
なお、その他には、電解セル13を覆う耐熱ウール14、その外側にマントルヒーター15、これらの下部にはホットスターラー16が備えられている。電解セル13の内部には撹拌子17が設けられている。また、電解セル13の上部はシリコン栓18により密閉状態に保持されている。シリコン栓18を貫通する形でガラス部材8(陽極部4)、陰極部5、擬似参照電極部12および電解浴の温度測定のための熱電対19が設けられている。 In addition, the heat-resistant wool 14 which covers the electrolysis cell 13, the mantle heater 15 on the outer side, and the hot stirrer 16 are provided in the lower part of these. A stirrer 17 is provided inside the electrolysis cell 13. Further, the upper portion of the electrolytic cell 13 is held in a sealed state by a silicon plug 18. A glass member 8 (anode portion 4), a cathode portion 5, a pseudo reference electrode portion 12 and a thermocouple 19 for measuring the temperature of the electrolytic bath are provided so as to penetrate the silicon plug 18.
本実施例においては、減磁処理済の廃磁石部材が陽極部4として使用される。そして、当該廃磁石部材は、陽極リード線(図示せず)から所定の印加電圧が供給されている。そして、ソーダ石灰ガラスからなり且つ中空のガラス部材8の中に、陽極部4が配置されている。なお、ガラス部材8の先端(天地の地側)には、ガラスフィルター9(バイコールガラスフィルター)が設置されている。 In the present embodiment, the demagnetized waste magnet member is used as the anode unit 4. The waste magnet member is supplied with a predetermined applied voltage from an anode lead wire (not shown). The anode portion 4 is disposed in a hollow glass member 8 made of soda lime glass. In addition, the glass filter 9 (Vycor glass filter) is installed in the front-end | tip (ground side) of the glass member 8. FIG.
電解浴となるアミド系希土類金属塩の融液が電解槽に投入されている。それと共に、ガラス部材8の中にもアミド系希土類金属塩の融液が投入され、減磁処理済の廃磁石部材を浸漬させている。 A melt of an amide-based rare earth metal salt to be an electrolytic bath is introduced into the electrolytic cell. At the same time, a melt of an amide-based rare earth metal salt is also introduced into the glass member 8 to immerse the demagnetized waste magnet member.
なお、ガラスフィルター9の機能性により、アミド系希土類融解物(陽極側)22は、電解浴となるアミド系希土類融解物(電解浴)21中には拡散せず、陽極部4で溶解する減磁処理済の廃磁石部材および不溶性物質は、陽極部4に保持される。このように、本実施例における三電極式電解試験装置を設計した。なお、ガラスフィルター9は、印加電圧を高めることで電流が流れるようになる構造となっている。 In addition, due to the functionality of the glass filter 9, the amide-based rare earth melt (anode side) 22 does not diffuse into the amide-based rare earth melt (electrolysis bath) 21 to be an electrolytic bath, and is dissolved at the anode portion 4 The magnetized waste magnet member and the insoluble substance are held by the anode unit 4. Thus, the three-electrode electrolytic test apparatus in this example was designed. The glass filter 9 has a structure in which current flows by increasing the applied voltage.
本実施例においては、作業効率を向上させるべく、1−H−a)陽極溶解工程、および、1−H−b)第一電解析出工程を同時に行った。
本実施例における第一電解析出工程では、陽極部4を減磁処理済の廃磁石部材、陰極部5をCu基板とした。なお、陰極部5は、Cu基板を円筒状にすることで電極面積を大きくする構造とした。擬似参照極として熱安定性のあるPt線を使用した。そして、浴塩温度:190℃、電解雰囲気:Ar、印加電圧:−3.2V、総電気量:350Cの条件下でNdの析出を行った。その結果、陽極電流効率:90.3%、陰極析出物:121.9mgであり、極めて高い陽極電流効率が得られた。なお、陽極電流効率は、総電気量から算出される陽極の理論的な重量減少量に対する実際の重量変化量の割合から算出した(以降、同様)。
In the present example, in order to improve the working efficiency, the 1-H-a) anodic dissolution step and the 1-H-b) first electrolytic deposition step were simultaneously performed.
In the first electrolytic deposition step in this example, the anode portion 4 was a waste magnet member subjected to demagnetization, and the cathode portion 5 was a Cu substrate. The cathode portion 5 has a structure in which the electrode area is increased by making the Cu substrate cylindrical. A thermally stable Pt wire was used as a pseudo reference electrode. Then, deposition of Nd was performed under the conditions of a bath salt temperature: 190 ° C., an electrolytic atmosphere: Ar, an applied voltage: −3.2 V, and a total amount of electricity: 350 C. As a result, the anode current efficiency was 90.3%, and the cathode deposit was 121.9 mg, and a very high anode current efficiency was obtained. The anode current efficiency was calculated from the ratio of the actual weight change to the theoretical weight reduction of the anode calculated from the total amount of electricity (the same applies hereinafter).
そして、得られた電析物をXPS分析(X線光電子分光分析法:X−ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)した結果を図4に示す。Nd3d5/2スペクトルにおいて、Nd金属の場合、980.5−981.0eVの範囲内にピークを生じる。Nd2O3の場合、9817.7−982.3eVの範囲にピークを生じる。最表面層から0.15μmの深さ(図4(a))では981.5eVにピークが顕著であり、酸化物相と金属相の中間状態であった。一方、最表面層から1.25μmの深さ(図4(b))では980.7eVにピークが顕著であり、金属相の形成が確認できた。 And the result of having carried out the XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy: X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) of the obtained electrodeposit is shown in FIG. In the Nd3d 5/2 spectrum, in the case of Nd metal, a peak occurs in the range of 980.5-981.0 eV. In the case of Nd 2 O 3 , a peak is generated in the range of 9817.7-982.3 eV. The peak is prominent at 981.5 eV at a depth of 0.15 μm from the outermost surface layer (FIG. 4 (a)), which is an intermediate state between the oxide phase and the metal phase. On the other hand, at a depth of 1.25 μm from the outermost surface layer (FIG. 4B), the peak is remarkable at 980.7 eV, and the formation of a metal phase could be confirmed.
<実施例2>(アミド系希土類金属塩をイオン液体に溶解させた場合の、希土類元素の電解析出試験)
本実施例においては、塩生成工程により生成したアミド系希土類金属塩をイオン液体に溶解させた後に電解析出工程を行う例を適用した。そして、本実施例には、Ndを回収した結果について記載した。なお以降、特記の無い事項については、<実施例1>と同様とする。
<Example 2> (Electrolytic deposition test of rare earth elements when an amide-based rare earth metal salt is dissolved in an ionic liquid)
In this example, an example in which the electrolytic deposition step is performed after dissolving the amide-based rare earth metal salt generated in the salt formation step in the ionic liquid was applied. And in this example, it described about the result of having recovered Nd. In the following, the items that are not specified otherwise are the same as in <Example 1>.
1−D)塩生成工程までは、<実施例1>と同様とした。 The process up to the 1-D) salt formation step was the same as in <Example 1>.
本実施例においては、上記により得られたアミド系希土類金属塩を、0.25Mの濃度でイオン液体(P2225TFSA)に溶解させた後、オイルバスを利用した攪拌式真空乾燥装置を利用して、110℃、300rpmの条件下で72h乾燥処理を行った液相を電解浴とした。電解浴中の水分量は水分気化装置付のカールフィッシャー水分計で測定した結果、63.4ppmであることを確認した。 In this example, after dissolving the amide-based rare earth metal salt obtained as described above in an ionic liquid (P 2225 TFSA) at a concentration of 0.25 M, a stirring-type vacuum drying apparatus using an oil bath is used. The liquid phase subjected to a drying treatment for 72 h under conditions of 110 ° C. and 300 rpm was used as an electrolytic bath. As a result of measuring the water content in the electrolytic bath with a Karl Fischer moisture meter equipped with a water vaporizer, it was confirmed to be 63.4 ppm.
なお、本実施例においても図3に記載の三電極式電解試験装置1を用いる。
電解セル13に対し、電解浴となるアミド系希土類金属塩を溶解させたイオン液体(電解浴)(符号21に対応)が投入されている。それと共に、ガラス部材8の中に希土類金属塩溶解イオン液体(陽極側)(符号22に対応)を投入しておき、アミド系希土類金属塩を溶解させたイオン液体(陽極側)22の中に、減磁処理済の廃磁石部材である陽極部4を浸漬させている。
The three-electrode electrolytic test apparatus 1 shown in FIG. 3 is also used in this embodiment.
An ionic liquid (electrolytic bath) (corresponding to reference numeral 21) in which an amide-based rare earth metal salt to be an electrolytic bath is dissolved is supplied to the electrolytic cell 13. At the same time, a rare earth metal salt dissolved ionic liquid (anode side) (corresponding to reference numeral 22) is charged into the glass member 8 and an ionic liquid (anode side) 22 in which an amide-based rare earth metal salt is dissolved. The anode portion 4 which is a waste magnet member subjected to demagnetization treatment is immersed.
なお、ガラスフィルター9の機能性により、アミド系希土類金属塩を溶解させたイオン液体(陽極側)22は、電解セル13に投入されて電解浴となるアミド系希土類金属塩を溶解させたイオン液体(電解浴)21中には拡散せず、陽極部4として溶解する減磁処理済の廃磁石部材および不溶性物質は、陽極部4の近傍に保持される。このように、本実施例における三電極式電解試験装置を設計した。 An ionic liquid (anode side) 22 in which an amide-based rare earth metal salt is dissolved due to the functionality of the glass filter 9 is an ionic liquid in which an amide-based rare earth metal salt is dissolved into the electrolytic cell 13 to be an electrolytic bath. The demagnetized waste magnet member and the insoluble substance that do not diffuse into the (electrolytic bath) 21 and dissolve as the anode unit 4 are held in the vicinity of the anode unit 4. Thus, the three-electrode electrolytic test apparatus in this example was designed.
そして、水分量1ppm以下のグローブボックス中で電解試験を行った。電解試験中は、撹拌子により300rpmで電解浴を攪拌させた。電解の進行に伴い、各電極では次の反応が進行する。
(アノード反応)
3/2Fe→3/2Fe(II)+3e−,
RE→RE(III)+3e−(RE=Pr,Nd,Dy)
(カソード反応)
Nd(III)+3e−→Nd
And the electrolysis test was done in the glove box whose water content is 1 ppm or less. During the electrolytic test, the electrolytic bath was stirred at 300 rpm by a stirrer. With the progress of electrolysis, the next reaction proceeds in each electrode.
(Anode reaction)
3/2 Fe → 3/2 Fe (II) + 3 e − ,
RE → RE (III) + 3e - (RE = Pr, Nd, Dy)
(Cathode reaction)
Nd (III) + 3e - → Nd
当該アノード反応から生じるFe(II)は電解浴中に拡散せず、Vycorガラスフィルターにより拡散が抑制されている。また、アノード側でのNd溶解はNd−Fe−Bロッド成分からの溶解であり、カソードのNd析出は電解浴中のアミド系希土類金属イオン(VCM成分)からのNd(III)の析出である。 The Fe (II) produced from the anodic reaction does not diffuse into the electrolytic bath, and the diffusion is suppressed by the Vycor glass filter. Also, Nd dissolution on the anode side is dissolution from the Nd-Fe-B rod component, and Nd deposition on the cathode is deposition of Nd (III) from amide rare earth metal ions (VCM component) in the electrolytic bath .
浴塩温度:100℃、電解雰囲気:Ar、印加電圧:−3.2V、総電気量:250Cの条件下でNdの析出を行った。その結果、陽極電流効率:92.7%、陰極析出物:87.5mgであり、極めて高い陽極電流効率が得られた。 Deposition of Nd was performed under the conditions of a bath salt temperature: 100 ° C., an electrolytic atmosphere: Ar, an applied voltage: −3.2 V, and a total amount of electricity: 250 C. As a result, the anode current efficiency was 92.7%, and the cathode deposit was 87.5 mg, and an extremely high anode current efficiency was obtained.
次に、得られた電析物をXPS分析した結果、Nd3d5/2スペクトルにおいて、最表面層では981.5eVのピークが顕著であり、酸化物相と金属相の中間状態であった。一方、最表面層から0.75μmの深さでは980.8eVのピークが顕著であり、金属相の形成が確認できた。 Next, as a result of XPS analysis of the obtained electrodeposit, in the Nd3d 5/2 spectrum, the peak at 981.5 eV was remarkable in the outermost surface layer, and it was an intermediate state between the oxide phase and the metal phase. On the other hand, at a depth of 0.75 μm from the outermost surface layer, a peak of 980.8 eV is remarkable, and formation of a metal phase could be confirmed.
<実施例3>
本実施例においては、図1に示すフローチャートに従い、3.5inch−HDD用の使用済みVCMを使用して、希土類元素の回収工程を実施した。
Example 3
In the present embodiment, the step of recovering the rare earth element was carried out using the used VCM for 3.5 inch HDD according to the flow chart shown in FIG.
1−A)前処理工程は、酸化焙焼工程の焼成温度を900℃、3hに変更した点以外は実施例1と同様に行った。 1-A) The pretreatment step was performed in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature in the oxidation roasting step was changed to 900 ° C., 3 h.
酸化焙焼工程においては、蒸留水で研磨屑を十分に除去した後、メッキ層を剥離した後の希土類磁石部材を乾燥機内で乾燥させた。希土類磁石部材は、分析ミルを利用して粉砕した。その後、粉砕された希土類磁石部材はアルミナ容器に敷き詰め、大気雰囲気下において900℃、3hという条件で酸化焙焼工程を行った。酸化磁粉のXRDからNd2O3層、Fe2O3層、Fe3O4層、NdFeO3層を確認した。その後、分析ミルによる微粉化工程を行い、自動篩を用いて、粒径150μm以下になるまで分級させる分級工程を行い、粒径100μm以下の酸化磁粉を得た。 In the oxidation roasting step, after the polishing debris was sufficiently removed with distilled water, the rare earth magnet member after peeling off the plating layer was dried in a dryer. The rare earth magnet members were crushed using an analysis mill. Thereafter, the pulverized rare earth magnet members were spread in an alumina container and subjected to an oxidation roasting process under the conditions of 900 ° C. and 3 h in the air atmosphere. The Nd 2 O 3 layer, the Fe 2 O 3 layer, the Fe 3 O 4 layer, and the NdFeO 3 layer were confirmed from the XRD of the oxidized magnetic powder. Thereafter, the pulverizing step using an analysis mill was carried out, and using an automatic sieve, the classifying step was carried out to classify the particles to a particle size of 150 μm or less, thereby obtaining oxidized magnetic powder having a particle diameter of 100 μm or less.
1−B)溶出工程においては、アミド系酸媒体としてHTFSA(1.0M)溶液250mLを使用した。前処理工程後に得られた酸化磁粉25gを、HTFSA溶液中へ段階的に投入した。そして、ホットスターラー上にて、50℃、500rpmの条件下で72h、溶出処理させた。溶出処理後、遠心分離及び濾過にて未反応の酸化磁粉残渣を固液分離して残渣と溶液(アミド系酸媒体)とした。 In the 1-B) elution step, 250 mL of a HTFSA (1.0 M) solution was used as an amide-based acid medium. Twenty-five grams of the oxidized magnetic powder obtained after the pretreatment step was gradually introduced into the HTFSA solution. Then, on a hot stirrer, elution was performed for 72 h at 50 ° C. and 500 rpm. After the elution treatment, the unreacted oxidized magnetic powder residue was subjected to solid-liquid separation by centrifugation and filtration to obtain a residue and a solution (amide-based acid medium).
次に、当該残渣に対して1−E)第二溶出工程を行った。具体的には、鉱酸である塩酸(濃度1.0M、容積250ml)と当該残渣を混合してpH1.02(溶出後のpH)に調節することにより、希土類元素(Pr、Nd、Dy)を選択浸出させて浸出液を得た。 Next, the residue was subjected to 1-E) second elution step. Specifically, the rare earth element (Pr, Nd, Dy) is prepared by mixing the mineral acid hydrochloric acid (concentration 1.0 M, volume 250 ml) with the residue to adjust to pH 1.02 (pH after elution). Were selectively leached to obtain a leachate.
その後、1−F)希土類水酸化物生成工程を行った。具体的には、前記浸出液に金属水酸化物である水酸化カリウム、水酸化ストロンチウムもしくは水酸化バリウム(濃度1.0M)を沈殿開始pH6.0〜6.5から滴下していき、沈殿終了pH11.0〜11.5まで前記浸出液に加えた。なお、沈殿物が希土類水酸化物であることは、XRDにより確認した。なお、沈殿形成剤の種類にそれぞれ実施し、各々の試料に対してICP−AES分析を行った。ICP−AES分析により得られた、各試料における組成分析結果、すなわち湿式二次処理で生成した希土類水酸化物の組成比は表3の通りであった。
そして、当該希土類水酸化物を溶出溶液である前記アミド系酸媒体へと加える1−G)希土類水酸化物添加工程を行った。その際、上記の実施形態で述べたように、2価のFeイオンと希土類元素との共沈を避けるための処理を行った。具体的に言うと、溶出溶液のpHが3.6になるまで希土類水酸化物を添加した後、流量:100mL/minの条件下で120分間、酸素バブリングすることによって、Feを3価のイオンへと酸化させた。2価のFeイオンがアミド系酸媒体中に存在しないことは1,10−フェナントロリン指示薬を用いて確認した。その結果、溶出溶液内においてFe(OH)3の沈殿を生成した。当該沈殿を遠心分離機にて10000rpm、10minの条件により除去し、1−C)水酸化鉄(III)分離工程を行った。
なお、得られた溶液をICP−AESで分析した結果、Feは0ppmであり、湿式分離率は100%であり、かつ希土類元素の重量比率が90%以上であることを確認した。
And the 1-G) rare earth hydroxide addition process of adding the said rare earth hydroxide to the said amide system acid medium which is elution solution was performed. At that time, as described in the above embodiment, treatment was performed to avoid coprecipitation of divalent Fe ions and rare earth elements. Specifically, after adding the rare earth hydroxide until the pH of the elution solution reaches 3.6, trivalent Fe ions are obtained by bubbling oxygen under a flow rate of 100 mL / min for 120 minutes. Oxidized to. The absence of divalent Fe ions in the amide acid medium was confirmed using 1,10-phenanthroline indicator. As a result, a precipitate of Fe (OH) 3 was formed in the elution solution. The precipitate was removed by a centrifuge under conditions of 10000 rpm and 10 minutes, and a 1-C) iron (III) hydroxide separation step was performed.
In addition, as a result of analyzing the obtained solution by ICP-AES, it was confirmed that Fe was 0 ppm, the wet separation rate was 100%, and the weight ratio of the rare earth element was 90% or more.
1−C)水酸化鉄(III)分離工程後、1−D)塩生成工程においては、アミド系酸媒体をスプレードライヤーによる噴霧熱乾燥にて、アミド系希土類金属塩を得た。スプレードライヤーは、蒸発管温度:200℃、サイクロン回収部温度:125℃、ブロアー流速:0.48〜0.60m3/min、アトマイジング:100〜110kPa、アミド系酸媒体の導入流速:175mL/hの条件で行った。蒸発管部の噴霧ガスは99.95%以上の加圧乾燥窒素を利用した。このようにして、アミド系希土類金属塩を生成した。各試料におけるアミド系希土類金属塩の組成分析結果は表4の通りであった。
本実施例における1−H)電気化学工程で用いられる三電極式電解試験装置は実施例1と同様の装置を使用した。電解浴にはイオン液体:[P2225][TFSA]を25mL使用し、0.1mol%の濃度にて希土類塩(沈殿形成剤に水酸化カリウムを用いた場合)を溶解させた。イオン液体に溶解後、オイルバスを利用した真空攪拌脱水処理により、38ppmまで電解浴中の水分を減少させた。 The same three-electrode electrolytic test apparatus used in the 1-H) electrochemical process in this example was used. In the electrolytic bath, 25 mL of an ionic liquid [P 2225 ] [TFSA] was used to dissolve a rare earth salt (in the case of using potassium hydroxide as a precipitation forming agent) at a concentration of 0.1 mol%. After dissolving in the ionic liquid, the water content in the electrolytic bath was reduced to 38 ppm by vacuum stirring dehydration using an oil bath.
本実施例における第一電解析出工程では、陽極部4を減磁処理済の廃磁石部材、陰極部5をCu基板とした。なお、陰極部5は、Cu基板を円筒状にすることで電極面積を大きくする構造とした。擬似参照極として熱安定性のあるPt線を使用した。そして、浴塩温度:100℃、電解雰囲気:Ar、印加電圧:−3.25V、総電気量:328Cの条件下でNdの析出を行った。その結果、陽極電流効率:94.3%、陰極析出物:107. 8mgであり、極めて高い陽極電流効率が得られた。なお、陽極電流効率は、総電気量から算出される陽極の理論的な重量減少量に対する実際の重量変化量の割合から算出した。陰極側のCu基板をNd電析試験ごとに交換していき、定電位設定条件を保持して連続的なNd電解試験を継続させた。合計2回の連続的なNd電解試験を実施して、総電気量は576Cであった。2回の連続的なNd電解試験における陽極側の平均電流効率は93.8%であった。最終的な陰極析出物:210.6mgを回収でき、陰極側の平均電流効率は73.4%であった。 In the first electrolytic deposition step in this example, the anode portion 4 was a waste magnet member subjected to demagnetization, and the cathode portion 5 was a Cu substrate. The cathode portion 5 has a structure in which the electrode area is increased by making the Cu substrate cylindrical. A thermally stable Pt wire was used as a pseudo reference electrode. Then, deposition of Nd was performed under the conditions of a bath salt temperature: 100 ° C., an electrolytic atmosphere: Ar, an applied voltage: −3.25 V, and a total amount of electricity: 328 C. As a result, anode current efficiency: 94.3%, cathode deposit: 107. It was 8 mg, and very high anode current efficiency was obtained. The anode current efficiency was calculated from the ratio of the actual weight change to the theoretical weight reduction of the anode calculated from the total electric quantity. The Cu substrate on the cathode side was exchanged for each Nd electrodeposition test, and the constant potential setting conditions were maintained to continue the continuous Nd electrolysis test. A total of two consecutive Nd electrolysis tests were performed, and the total amount of electricity was 576C. The average current efficiency on the anode side in two consecutive Nd electrolysis tests was 93.8%. Final cathode deposit: 210.6 mg could be recovered, and the average current efficiency on the cathode side was 73.4%.
そして、得られた電析物の一部をXPS分析(X線光電子分光分析法:X−ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)した結果を図5に示す。Nd3d5/2スペクトルにおいて、Nd金属の場合、980.5−981.0eVの範囲内にピークを生じる。Nd2O3の場合、9817.7−982.3eVの範囲にピークを生じる。最表面層から0.02μmの深さでは981.2eVにピークが顕著であり、酸化物相と金属相の中間状態であった。一方、最表面層から0.55μmの深さでは980.8eVのピークが顕著であり、Nd金属相の形成が確認できた。深さ方向を0.85μmまで増加させた場合も980.5eVのピークが顕著であり、Nd金属相であることが確認できた。 And the result of having carried out the XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy: X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) of a part of obtained electrodeposit is shown in FIG. In the Nd3d 5/2 spectrum, in the case of Nd metal, a peak occurs in the range of 980.5-981.0 eV. In the case of Nd 2 O 3 , a peak is generated in the range of 9817.7-982.3 eV. The peak was prominent at 981.2 eV at a depth of 0.02 μm from the outermost surface layer, and was an intermediate state between the oxide phase and the metal phase. On the other hand, at a depth of 0.55 μm from the outermost surface layer, a peak of 980.8 eV was remarkable, and the formation of the Nd metal phase could be confirmed. Even when the depth direction was increased to 0.85 μm, the peak at 980.5 eV was significant, and it was confirmed that this was the Nd metal phase.
本実施例における第二電解析出工程ではCu基板を交換後、Dy電析試験を実施した。浴塩温度:100℃、電解雰囲気:Ar、印加電圧:−3.80V、総電気量:75Cの条件下でのDy析出を行った。その結果、陽極電流効率:89.6%、陰極析出物:30.2mgであり、比較的高い陽極電流効率が得られた。得られた電析物をXPS分析した結果を図6に示す。Dy3d5/2スペクトルにおいて、最表面層から0.05μmの深さでは1295.5〜1297.0eVの範囲外にピークを生じており、Dy金属相とDy酸化物相の混在が示唆された。最表面層から0.85μmの深さでは1295.5〜1297.0eVの範囲内にピークを生じており、Dy金属相であることを確認できた。 After replacing the Cu substrate in the second electrolytic deposition step in the present example, the Dy electrodeposition test was performed. Bath salt temperature: 100 ° C., electrolytic atmosphere: Ar, applied voltage: −3.80 V, total electric charge: Dy deposition was performed under the conditions of 75C. As a result, the anode current efficiency was 89.6%, and the cathode deposit was 30.2 mg, and a relatively high anode current efficiency was obtained. The result of XPS analysis of the obtained electrodeposit is shown in FIG. In the Dy3d 5/2 spectrum, at a depth of 0.05 μm from the outermost layer, a peak was generated outside the range of 1295.5 to 1297.0 eV, suggesting a mixture of the Dy metal phase and the Dy oxide phase. At a depth of 0.85 μm from the outermost surface layer, a peak is generated in the range of 1295.5 to 1297.0 eV, and it can be confirmed that it is a Dy metal phase.
1…三電極式電解試験装置、4…陽極部、5…陰極部、8…ガラス部材、9…ガラスフィルター、12…擬似参照電極部、13…電解セル、14…耐熱ウール、15…マントルヒーター、16…ホットスターラー、17…撹拌子、18…シリコン栓、19…熱電対、21…アミド系希土類金属塩の融液もしくはアミド系希土類金属塩をイオン液体に溶解させた液相(電解浴)、22…アミド系希土類金属塩の融液もしくはアミド系希土類金属塩をイオン液体に溶解させた液相(陽極側) DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 3 electrode type electrolytic testing apparatus, 4 ... anode part, 5 ... cathode part, 8 ... glass member, 9 ... glass filter, 12 ... pseudo reference electrode part, 13 ... electrolysis cell, 14 ... heat resistant wool, 15 ... mantle heater 16 Hot stirrer, 17 Stirrer, 18 Silicon plug, 19 Thermocouple, 21 Melt of amide rare earth metal salt or liquid phase obtained by dissolving amide rare earth metal salt in ionic liquid (electrolytic bath) , 22 · · · Melt of amide rare earth metal salt or liquid phase obtained by dissolving amide rare earth metal salt in ionic liquid (anode side)
Claims (8)
前記資源から鉄および希土類元素をアミド系酸媒体へと溶出させる第一溶出工程と、
前記第一溶出工程により生じた酸化磁粉残渣に含有される希土類元素を1.5<pH<3.5の条件下で鉱酸に選択浸出させる第二溶出工程と、
前記第二溶出工程にて鉱酸に選択浸出させた希土類元素より卑な金属の水酸化物を添加して、酸・塩基中和反応させる希土類水酸化物生成工程と、
前記希土類水酸化物生成工程で得た希土類水酸化物と、前記第一溶出工程で得たアミド系酸媒体とを混合する希土類水酸化物添加工程と、
前記希土類水酸化物添加工程により水酸化鉄(III)を生成、沈殿させて、前記アミド系酸媒体から分離する水酸化鉄(III)分離工程と、
前記水酸化鉄(III)分離工程後、前記アミド系酸媒体を濃縮させることによりアミド系希土類金属塩を生成する塩生成工程と、
前記アミド系希土類金属塩から希土類元素を電解析出させる電解析出工程と、
を有することを特徴とする希土類元素の回収方法。
但し、前記アミド系酸媒体は酸溶液であり、且つ、少なくとも前記塩生成工程におけるアミド系酸媒体はイオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する。 In a method of recovering a rare earth element, the rare earth element is recovered from a resource containing iron and the rare earth element by electrolytic deposition of the rare earth element,
A first elution step of eluting iron and rare earth elements from the resources into an amide acid medium;
A second elution step of selectively leaching a rare earth element contained in the oxidized magnetic powder residue produced in the first elution step to a mineral acid under the condition of 1.5 <pH <3.5;
A rare earth hydroxide generation step of adding an acid / base neutralization reaction by adding a hydroxide of a metal more noble than the rare earth element selectively leached to the mineral acid in the second elution step;
A rare earth hydroxide addition step of mixing the rare earth hydroxide obtained in the rare earth hydroxide generation step and the amide-based acid medium obtained in the first elution step;
Iron (III) separation step of separating iron (III) hydroxide from the amide acid medium by forming and precipitating iron (III) hydroxide in the rare earth hydroxide addition step;
A salt formation step of forming an amide-based rare earth metal salt by concentrating the amide-based acid medium after the iron (III) hydroxide separation step;
An electrolytic deposition step of electrolytically depositing a rare earth element from the amide-based rare earth metal salt;
A method of recovering a rare earth element comprising:
However, the amide-based acid medium is an acid solution, and at least the amide-based acid medium in the salt formation step contains a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid.
前記資源から鉄および希土類元素をアミド系酸媒体へと溶出させる第一溶出処理部と、
前記第一溶出処理部内に生じる酸化磁粉残渣から生成した希土類水酸化物を貯蔵する貯蔵部と、
前記第一溶出処理部により得られたアミド系酸媒体に対して前記貯蔵部から投入される希土類水酸化物により、水酸化鉄(III)を生成して分離する水酸化鉄(III)分離部と、
水酸化鉄(III)が分離されたアミド系酸媒体を濃縮させることによりアミド系希土類金属塩を生成する塩生成部と、
前記アミド系希土類金属塩から希土類元素を電解析出させる電解析出部と、
を有することを特徴とする希土類元素の回収装置。
但し、前記アミド系酸媒体は酸溶液であり、且つ、少なくとも前記塩生成部に投入するアミド系酸媒体はイオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する。 In a rare earth element recovery apparatus for recovering a rare earth element from a resource containing iron and a rare earth element,
A first elution processing unit for eluting iron and rare earth elements from the resources into an amide acid medium;
A storage unit for storing a rare earth hydroxide generated from oxidized magnetic powder residue generated in the first elution processing unit;
An iron (III) separation part which forms iron hydroxide (III) and separates it by the rare earth hydroxide supplied from the storage part to the amide system acid medium obtained by the first elution processing part When,
A salt formation portion which forms an amide-based rare earth metal salt by concentrating an amide-based acid medium from which iron (III) hydroxide has been separated;
An electrolytic deposition unit for electrolytically depositing a rare earth element from the amide-based rare earth metal salt;
A recovery apparatus of a rare earth element characterized by having:
However, the amide-based acid medium is an acid solution, and at least the amide-based acid medium charged into the salt formation portion contains a hydrophobic anionic species capable of constituting an ionic liquid.
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