JP2015081379A - Method of producing rare earth metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、希土類磁石をはじめとした希土類元素を含む処理材から希土類元素を分離精製する希土類金属の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rare earth metal by separating and refining a rare earth element from a treatment material containing a rare earth element such as a rare earth magnet.
近年、希少資源である希土類元素を小型の家電製品や電子製品、あるいは電気駆動車量用のモーターなどから回収してリサイクルすることが注目されている。特に希土類元素の中でも重希土類に分類されるディスプロシウム（Ｄy）は需要の多い金属であり、工業的なリサイクル方法の確立が期待されている。
使用済み製品から希土類元素を回収する方法としては、例えば、以下の方法が知られている。
In recent years, attention has been focused on collecting and recycling rare earth elements, which are rare resources, from small household electrical appliances and electronic products, or motors for electrically driven vehicles. Among the rare earth elements, dysprosium (Dy), which is classified as heavy rare earth, is a highly demanded metal and is expected to establish an industrial recycling method.
As a method for recovering rare earth elements from used products, for example, the following methods are known.
例えば、特許第２７６５７４０号公報（特許文献１）には、希土類磁石のスクラップを硝酸−硫酸水溶液に溶解し、得られた溶液にアルコールを添加して希土類硫酸塩を選択的に晶析させて希土類元素を分離回収する方法が記載されている。また、特開平９−１５７７６９号公報（特許文献２）には、希土類金属を含有する合金スクラップを水素化して粉砕し、粉砕した合金スクラップを加熱して酸化物に変換し、該酸化物を酸溶液と接触させて希土類金属をイオンとして溶出させ、このイオンを含有する溶液から希土類金属を含む沈殿を生成させる希土類元素含有化合物の回収方法が記載されている。 For example, in Japanese Patent No. 2765740 (Patent Document 1), a rare earth magnet scrap is dissolved in an aqueous nitric acid-sulfuric acid solution, and alcohol is added to the resulting solution to selectively crystallize the rare earth sulfate to form a rare earth. A method for separating and recovering elements is described. JP-A-9-157769 (Patent Document 2) discloses hydrogenation of alloy scrap containing rare earth metal and pulverization, and heating the pulverized alloy scrap to convert it into an oxide. A method for recovering a rare earth element-containing compound is described in which a rare earth metal is eluted as an ion by contacting with a solution, and a precipitate containing the rare earth metal is produced from the solution containing the ion.
しかしながら、酸溶解を用いた方法は、鉄が利用価値の低い水酸化物や酸化物となるため特別な処理が必要となり、操作が煩雑であるという問題がある。また、これらの方法は処理段数を多くする必要があるため多量の酸とアルカリを要し、これに伴い多量の廃液が生じるという問題がある。 However, the method using acid dissolution has a problem in that the operation becomes complicated because iron becomes a hydroxide or oxide having a low utility value and requires special treatment. In addition, these methods require a large number of treatment stages, and thus require a large amount of acid and alkali, and a large amount of waste liquid is generated accordingly.
また、酸溶解を用いる方法の他にも、溶融塩を用いる方法が知られている。
例えば、特開２００２−６０８５５号公報（特許文献３）には、希土類酸化物を原料とする溶融塩電解浴に投入し、電解浴中で希土類酸化物と磁石合金部に溶融分離させ、電解浴に溶解した希土類酸化物を希土類金属に還元し、磁石合金部とこれを合金化させ、希土類金属として再生する方法が記載されている。
In addition to the method using acid dissolution, a method using a molten salt is known.
For example, in JP-A-2002-60855 (Patent Document 3), a molten salt electrolytic bath using a rare earth oxide as a raw material is charged and melted and separated into a rare earth oxide and a magnet alloy part in the electrolytic bath. A method is described in which a rare earth oxide dissolved in is reduced to a rare earth metal, and a magnet alloy part is alloyed with this to regenerate it as a rare earth metal.
特開２００２−１９８１０４号公報（特許文献４）には、水素吸蔵合金を陽極として陰極とともに溶融塩に浸漬して前記陽極と陰極に電圧を印可し、水素吸蔵合金から希土類元素を溶解させ、これから不純物イオンを分離した後、電解還元により希土類元素を上記陰極上に析出させて金属として回収する方法が記載されている。 In JP-A-2002-198104 (Patent Document 4), a hydrogen storage alloy is immersed in a molten salt together with a cathode as a anode, voltage is applied to the anode and the cathode, and a rare earth element is dissolved from the hydrogen storage alloy. A method is described in which after the impurity ions are separated, a rare earth element is deposited on the cathode by electrolytic reduction and recovered as a metal.
特開２００３−７３７５４号公報（特許文献５）には、気体または溶融状態の鉄塩化物に希土類元素と鉄族元素を含んだ物質を接触させ、その物質中の鉄族元素の金属状態を保ったまま上記物質中の希土類元素の塩化反応を行わせ、希土類元素を塩化物として選択的に回収する方法が記載されている。 In Japanese Patent Laid-Open No. 2003-73754 (Patent Document 5), a substance containing a rare earth element and an iron group element is brought into contact with a gaseous or molten iron chloride, and the metal state of the iron group element in the substance is maintained. A method is described in which a rare earth element in the above substance is subjected to a chlorination reaction to selectively recover the rare earth element as a chloride.
特許第４２４２３１３号公報（特許文献６）には、溶融塩中に溶解した希土類元素を電気泳動により回収する方法が記載されている。また、特開２００９−２８７１１９号公報（特許文献７）には、溶融塩電解でバイポーラー電極型隔膜により陽極室と陰極室を形成し、隔膜中を拡散透過させて回収する方法が記載されている。 Japanese Patent No. 4242313 (Patent Document 6) describes a method of recovering a rare earth element dissolved in a molten salt by electrophoresis. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-287119 (Patent Document 7) describes a method in which an anode chamber and a cathode chamber are formed by a bipolar electrode type diaphragm by molten salt electrolysis, and are diffused and transmitted through the diaphragm. Yes.
しかしながら、上記の溶融塩を用いた方法にも次のような問題点がある。
まず、上記の文献に記載の方法では、希土類金属と遷移元素との完全分離ができないため、特定の元素を分離することができないという問題がある。特に、ネオジム磁石のスクラップからの回収方法では酸素以外の除去が困難である。このように、希土類金属同士の分離は酸溶解した溶媒抽出以外はほとんどできない。
However, the method using the molten salt has the following problems.
First, the method described in the above literature has a problem that a specific element cannot be separated because the rare earth metal and the transition element cannot be completely separated. In particular, it is difficult to remove other than oxygen by a method for recovering neodymium magnets from scrap. As described above, rare earth metals can be separated only by solvent extraction using acid dissolution.
また、水素吸蔵合金を陽極として、陰極とともに溶融塩に浸漬して、陽極溶解させる方法は電気泳動に大電圧が必要なため莫大な電力を要するという問題がある。
更に、途中で回収される希土類金属の濃度が低くかったり、また、バイポーラー電極型隔膜を用いる方法は拡散透過が必要で処理速度に限界があったりするため、工業的ではないという問題もある。
In addition, the method of immersing a hydrogen storage alloy in the molten salt together with the cathode and anodic dissolution has a problem that enormous power is required because a large voltage is required for electrophoresis.
Furthermore, the concentration of rare earth metals recovered in the middle is low, and the method using a bipolar electrode type diaphragm requires diffusion and transmission and has a limitation in processing speed. .
本発明は、上記問題点に鑑みて、希土類磁石などの処理材から各希土類元素を高純度で分離することが可能であり、かつ、操作が容易な希土類金属の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a rare earth metal that can separate each rare earth element from a treatment material such as a rare earth magnet with high purity and is easy to operate. And
本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
即ち、本発明は（１）溶融塩電解によって、鉄と一種類以上の希土類元素とを含む処理材から希土類元素を分離して得る方法であって、 前記溶融塩中に、前記処理材に含まれる希土類元素よりも貴な金属を添加して溶解させる工程と、 前記金属を溶解させた溶融塩中に、カソード電極と、前記処理材を用いたアノード電極と、を設けて電気分解を行い、前記処理材の構成元素を前記溶融塩中に溶解する工程と、 前記金属及び前記処理材の構成元素が溶解した溶融塩中に一対の電極を設け、前記溶融塩中に溶解させた金属の金属イオン及び前記処理材から溶解した鉄イオンの両者が同時に又は別々に析出もしくは合金化するようにカソード電極の電位を制御して、前記溶融塩中から前記金属イオン及び鉄イオンを回収する工程と、 前記溶融塩中に一対の電極を設け、該電極間に電圧を印加して電位差を発生させることにより、前記溶融塩中に溶解している希土類元素を一方の電極の表面に析出もしくは合金化させる工程と、 を有する溶融塩電解による希土類金属の製造方法、である。
The present invention adopts the following configuration in order to solve the above problems.
That is, the present invention is (1) a method obtained by separating rare earth elements from a treatment material containing iron and one or more kinds of rare earth elements by molten salt electrolysis, wherein the molten salt is contained in the treatment material. A step of adding and dissolving a noble metal than the rare earth element, and in the molten salt in which the metal is dissolved, a cathode electrode and an anode electrode using the treatment material are provided for electrolysis, A step of dissolving the constituent element of the treatment material in the molten salt; and a metal of a metal dissolved in the molten salt by providing a pair of electrodes in the molten salt in which the constituent element of the metal and the treatment material is dissolved A step of recovering the metal ions and iron ions from the molten salt by controlling the potential of the cathode electrode so that both ions and iron ions dissolved from the treatment material are deposited or alloyed simultaneously or separately; Said molten salt Providing a pair of electrodes therein, and applying a voltage between the electrodes to generate a potential difference, thereby precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt on the surface of one electrode; A method for producing a rare earth metal by molten salt electrolysis having:
本発明により、容易な操作で希土類磁石などの処理材から各希土類元素を高純度で分離する希土類金属の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a rare earth metal by separating each rare earth element with high purity from a treatment material such as a rare earth magnet by an easy operation.
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明は、溶融塩電解によって、鉄と一種類以上の希土類元素とを含む処理材から希土類元素を分離して得る方法であって、 前記溶融塩中に、前記処理材に含まれる希土類元素よりも貴な金属を添加して溶解させる工程と、 前記金属を溶解させた溶融塩中に、カソード電極と、前記処理材を用いたアノード電極と、を設けて電気分解を行い、前記処理材の構成元素を前記溶融塩中に溶解する工程と、 前記金属及び前記処理材の構成元素が溶解した溶融塩中に一対の電極を設け、前記溶融塩中に溶解させた金属の金属イオン及び前記処理材から溶解した鉄イオンの両者が同時に又は別々に析出もしくは合金化するようにカソード電極の電位を制御して、前記溶融塩中から前記金属イオン及び鉄イオンを回収する工程と、 前記溶融塩中に一対の電極を設け、該電極間に電圧を印加して電位差を発生させることにより、前記溶融塩中に溶解している希土類元素を一方の電極の表面に析出もしくは合金化させる工程と、 を有する溶融塩電解による希土類金属の製造方法、である。
上記（１）に記載の発明により、希土類磁石をはじめとする希土類元素と鉄とを含む処理材から、高回収率で希土類元素を得ることができる。また、方法が容易であり、かつ廃液量を少なくすることができる。
なお、本発明において希土類元素よりも貴な金属とは、溶融塩中にイオンの形で溶解している状態において、その金属イオンが還元して析出を起こす電位範囲の上限値が希土類元素よりも高い金属のことをいう。
First, the contents of the embodiment of the present invention will be listed and described.
(1) The present invention is a method obtained by separating a rare earth element from a treatment material containing iron and one or more kinds of rare earth elements by molten salt electrolysis, and is contained in the treatment material in the molten salt Adding and dissolving a metal nobler than a rare earth element; and in a molten salt in which the metal is dissolved, a cathode electrode and an anode electrode using the treatment material are provided to perform electrolysis, A step of dissolving a constituent element of the treatment material in the molten salt; and a metal ion of the metal dissolved in the molten salt by providing a pair of electrodes in the molten salt in which the constituent element of the metal and the treatment material is dissolved And the step of recovering the metal ions and iron ions from the molten salt by controlling the potential of the cathode electrode so that both of the iron ions dissolved from the treatment material are deposited or alloyed simultaneously or separately, and In molten salt Providing a pair of electrodes, and applying a voltage between the electrodes to generate a potential difference, thereby precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt on the surface of the one electrode. A method for producing a rare earth metal by molten salt electrolysis.
According to the invention described in (1) above, a rare earth element can be obtained at a high recovery rate from a treatment material containing a rare earth element such as a rare earth magnet and iron. Further, the method is easy and the amount of waste liquid can be reduced.
In the present invention, a metal nobler than a rare earth element means that the upper limit of the potential range in which the metal ion is reduced and precipitated in a state where the metal ion is dissolved in an ion form is higher than that of the rare earth element. It means high metal.
（２）前記溶融塩中に添加する金属は、鉄、亜鉛、及びスズのいずれかの金属、もしくは、これらの二種類以上の金属の混合物であることが好ましい。
鉄、亜鉛、及びスズは希土類元素よりも貴な金属であって、入手が容易であり、かつ安価であるため、本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法を実施するための費用を下げることができる。
(2) The metal added to the molten salt is preferably a metal selected from iron, zinc, and tin, or a mixture of two or more of these metals.
Since iron, zinc, and tin are noble metals than rare earth elements, and are easily available and inexpensive, lower the cost for carrying out the method for producing rare earth metals according to the embodiments of the present invention. be able to.
（３）前記溶融塩は、ハロゲン化物であることが好ましい。
前記溶融塩としてハロゲン化物を用いることで、処理速度を速めて、工業的に操業することができる。
（４）前記溶融塩は、複数のハロゲン化物の混合物であることが好ましい。
溶融塩は複数の塩の混合物とすることで共晶反応が生じて融点が下がる傾向がある。このため、前記溶融塩として複数のハロゲン化物の混合物を用いることで、溶融塩の温度を低下させて、各工程での処理温度を下げることができる。これにより処理条件を緩和させることができ好ましい。
(3) The molten salt is preferably a halide.
By using a halide as the molten salt, it is possible to increase the processing speed and operate industrially.
(4) The molten salt is preferably a mixture of a plurality of halides.
When the molten salt is a mixture of a plurality of salts, a eutectic reaction occurs and the melting point tends to decrease. For this reason, the temperature of molten salt can be lowered | hung by using the mixture of a some halide as said molten salt, and the process temperature in each process can be lowered | hung. This is preferable because the processing conditions can be relaxed.
（５）前記溶融塩中に添加する金属は、前記溶融塩に含まれるハロゲンの化合物で添加することが好ましい。
前記溶融塩中に添加した前記金属イオンと前記処理材から溶解した鉄イオンとを析出もしくは合金化させる際に、他方の電極ではハロゲンガスが発生する。このため、溶融塩中に添加する金属を溶融塩中に含まれるハロゲンの化合物とすることで、溶融塩中への添加物と、溶融塩中からの析出物（回収物）及び発生ガスとのマスバランスを成立させることができる。これにより溶融塩を繰り返し利用することができるようになる。
(5) The metal added to the molten salt is preferably added as a halogen compound contained in the molten salt.
When the metal ions added to the molten salt and the iron ions dissolved from the treatment material are deposited or alloyed, halogen gas is generated at the other electrode. For this reason, by adding the metal added to the molten salt to a halogen compound contained in the molten salt, the additive to the molten salt, the precipitate (collected material) from the molten salt, and the generated gas Mass balance can be established. As a result, the molten salt can be used repeatedly.
（６）前記溶融塩として塩化物塩を用い、かつ前記溶融塩中に添加する金属を塩化物で添加することが好ましい。
塩化物塩はハロゲン塩の中でも一般的であり安価で入手しやすい塩であるため、原材料費を低く抑えることができ、本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法を実施するためのコストを下げることができる。
(6) It is preferable to use a chloride salt as the molten salt and to add a metal added to the molten salt as a chloride.
Since chloride salts are common among halogen salts and are inexpensive and readily available, raw material costs can be kept low, and the cost for carrying out the method for producing a rare earth metal according to the embodiment of the present invention can be reduced. Can be lowered.
（７）前記処理材の構成元素を前記溶融塩中に溶解する工程において、前記カソード電極としては、炭素、グラッシーカーボン、モリブデン、鉄、銅、コバルト、タングステン又はタンタルを用いることが好ましい。
上記の電極材料は溶融塩電解条件下で安定な材料であり、処理に影響を与えないようにすることができる。また、これらの金属は溶融塩中に存在するアルカリ金属やアルカリ土類金属と合金化しない遷移金属である。また、電極の劣化が少ないという利点もある。
(7) In the step of dissolving the constituent elements of the treatment material in the molten salt, it is preferable to use carbon, glassy carbon, molybdenum, iron, copper, cobalt, tungsten, or tantalum as the cathode electrode.
The electrode material described above is a material that is stable under molten salt electrolysis conditions, and can prevent the treatment from being affected. These metals are transition metals that do not alloy with alkali metals or alkaline earth metals present in the molten salt. There is also an advantage that the electrode is less deteriorated.
（８）前記溶融塩中に溶解している希土類元素を析出もしくは合金化させる工程においては、 前記一方の電極の電位を、前記溶融塩中に溶解している二種類以上の希土類元素のうち、特定の希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記特定の希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させ、 その後に、新たな電極を前記溶融塩中に設け、一方の電極の電位を、他の希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記他の希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させることが好ましい。
（９）前記溶融塩中に溶解している希土類元素を析出もしくは合金化させる工程においては、 前記一方の電極の電位を、重希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記重希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させ、 その後に、新たな電極を前記溶融塩中に設け、一方の電極の電位を、軽希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記軽希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させることが好ましい。
上記（８）に記載のように、溶融塩中に複数の希土類元素が溶解している場合に、一方の電極の電位を、特定の希土類元素イオンのみが還元して析出もしくは合金化する電位に制御することで、特定の希土類元素を選択的に電極表面に析出もしくは合金化させて回収することができる。特定の希土類元素イオンのみが還元するようにするためには、溶融塩中に溶解している複数の希土類元素イオンのうち、最も高い電位で還元するものから順に析出もしくは合金化するように、一方の電極の電位を制御すればよい。このようにすることで、上記（９）に記載のように、市場価値が高い重希土類元素等を選択的に高純度で得ることができる。
なお、本発明において重希土類元素とはランタノイドの中でガドリニウム（Ｇd）とそれよりも原子量が大きい希土類元素のことをいい、軽希土類元素とはこれよりも原子量が小さい希土類元素のことをいう。
(8) In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt, the potential of the one electrode is selected from two or more kinds of rare earth elements dissolved in the molten salt, The potential is controlled such that specific rare earth ions are reduced and deposited or alloyed, and the specific rare earth elements are selectively deposited or alloyed, and then a new electrode is provided in the molten salt, It is preferable that the potential of the electrode is controlled to a potential at which other rare earth element ions are reduced and precipitated or alloyed to selectively precipitate or alloy the other rare earth elements.
(9) In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt, the potential of the one electrode is controlled to a potential at which the heavy rare earth element ions are reduced and precipitated or alloyed, The heavy rare earth element is selectively deposited or alloyed, and then a new electrode is provided in the molten salt, and the potential of one electrode is set to a potential at which the light rare earth element ions are reduced and precipitated or alloyed. It is preferable to control and selectively deposit or alloy the light rare earth element.
As described in (8) above, when a plurality of rare earth elements are dissolved in the molten salt, the potential of one electrode is reduced to a potential at which only specific rare earth ions are reduced and precipitated or alloyed. By controlling, a specific rare earth element can be selectively deposited on the electrode surface or alloyed and recovered. In order to reduce only a specific rare earth element ion, one of the plurality of rare earth element ions dissolved in the molten salt is precipitated or alloyed in order from the one reduced at the highest potential. The potential of the electrode may be controlled. By doing in this way, as described in said (9), a heavy rare earth element etc. with high market value can be selectively obtained with high purity.
In the present invention, the heavy rare earth element refers to gadolinium (Gd) and a rare earth element having a larger atomic weight than lanthanoids, and the light rare earth element refers to a rare earth element having a smaller atomic weight.
（１０）前記溶融塩中に溶解している希土類元素を析出もしくは合金化させる工程においては、 前記一方の電極の電位を、ディスプロシウムイオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記ディスプロシウムを選択的に析出もしくは合金化させ、 その後に、新たな電極を前記溶融塩中に設け、一方の電極の電位を、他の希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記他の希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させることが好ましい。
上記（１０）のようにすることで、上記（９）に記載の場合と同様に、重希土類元素のなかでも特に市場価値が高く、需要が多いディスプロシウム（Ｄy）を選択的に高純度で得ることができる。
(10) In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt, the potential of the one electrode is controlled to a potential at which dysprosium ions are reduced and precipitated or alloyed, The dysprosium is selectively deposited or alloyed, and then a new electrode is provided in the molten salt, and the potential of one electrode is reduced by the other rare earth element ions to precipitate or alloy. Preferably, the other rare earth elements are selectively precipitated or alloyed.
As described in (10) above, as in the case described in (9) above, dysprosium (Dy), which has particularly high market value and heavy demand among heavy rare earth elements, is selectively highly purified. Can be obtained at
（１１）前記溶融塩中に溶解している希土類元素を析出もしくは合金化させる工程において、 前記一方の電極にニッケルを用いて、前記希土類元素をニッケルとの合金として回収することが好ましい。
溶融塩中から特定の希土類元素イオンを析出させる際に、同程度の電位で還元して析出する複数種類の希土類元素イオンが溶融塩中に存在し、特定の希土類元素イオンのみを還元して析出させることが困難な場合がある。このような場合には、各希土類元素を合金化して回収するようにすることが有効である。これは、各希土類元素イオンを単体金属として析出させる場合の還元電位の差が小さい場合であっても、他の金属と希土類元素とを合金化させることで電位の差を大きくすることができるからである。希土類元素を他の金属と合金化させるためには、希土類元素を析出させる電極材料として、希土類元素と合金化する金属を用いればよい。
例えば、処理材中にディスプロシウム（Ｄy）とネオジム（Ｎd）が含まれている場合には、これらの還元電位の値は近い範囲にあるが、前記一方の電極材料にニッケルを用いて合金化して回収することで、ディスプロシウムをネオジムに対して高い分離比率（高濃度）で回収することができる。
(11) In the step of depositing or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt, it is preferable that nickel is used for the one electrode and the rare earth element is recovered as an alloy with nickel.
When depositing specific rare earth ions from molten salt, there are multiple types of rare earth ions that are reduced and deposited at the same potential in the molten salt, and only specific rare earth ions are reduced and deposited. It may be difficult to do. In such a case, it is effective to alloy and collect each rare earth element. This is because the potential difference can be increased by alloying other metals with rare earth elements even when the difference in reduction potential when depositing each rare earth element ion as a single metal is small. It is. In order to alloy the rare earth element with another metal, a metal alloyed with the rare earth element may be used as an electrode material for depositing the rare earth element.
For example, when dysprosium (Dy) and neodymium (Nd) are contained in the treatment material, the values of these reduction potentials are in a close range, but nickel is used for the one electrode material. By collecting and recovering, dysprosium can be recovered at a high separation ratio (high concentration) with respect to neodymium.
（１２）前記溶融塩中から前記金属イオン及び鉄イオンを回収する工程においては、 前記金属イオン及び鉄イオンを析出もしくは合金化させるカソード電極として、炭素、グラッシーカーボン、モリブデン、鉄、銅、コバルト、タングステン又はタンタルを用いることが好ましい。これらの金属は溶融塩中に存在するアルカリ金属やアルカリ土類金属と合金化しない遷移金属である。
前述のように、上記の電極材料は溶融塩電解条件下で安定な材料である。このため溶融塩中から金属イオン及び鉄イオンを析出もしくは合金化させるという処理に影響を与えないようにすることができ、また、劣化が少ないというメリットもある。
(12) In the step of recovering the metal ions and iron ions from the molten salt, as a cathode electrode for depositing or alloying the metal ions and iron ions, carbon, glassy carbon, molybdenum, iron, copper, cobalt, It is preferable to use tungsten or tantalum. These metals are transition metals that do not alloy with alkali metals or alkaline earth metals present in the molten salt.
As described above, the electrode material is a material that is stable under molten salt electrolysis conditions. For this reason, it is possible not to affect the process of depositing or alloying metal ions and iron ions from the molten salt, and there is also an advantage that the deterioration is small.
（１３）前記溶融塩中に溶解している希土類元素を析出もしくは合金化させる工程においては、 前記希土類元素を析出もしくは合金化させる前記一方の電極とは別の電極として、炭素、グラッシーカーボン、モリブデン、白金、銀、又は金を用いることが好ましい。
溶融塩中に溶解している希土類元素を析出もしくは合金化させる工程において、前記希土類元素を析出もしくは合金化させる前記一方の電極とは別の電極としても、上記の電極材料を用いることで、系に影響を与えないで処理を行うことができる。また、劣化が少なく、メンテナンスが容易であるというメリットもある。
(13) In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt, carbon, glassy carbon, molybdenum as an electrode different from the one electrode precipitating or alloying the rare earth element It is preferable to use platinum, silver, or gold.
In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt, the electrode material can be used as an electrode different from the one electrode for precipitating or alloying the rare earth element. Processing can be performed without affecting the process. In addition, there is an advantage that the deterioration is small and the maintenance is easy.
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
[Details of the embodiment of the present invention]
Specific examples of the method for producing a rare earth metal according to the embodiment of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to these illustrations, is shown by the claim, and intends that all the changes within the meaning and range equivalent to the claim are included.
本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法は、溶融塩電解を用いて、ネオジム磁石等の鉄と一種類以上の希土類元素とを含む処理材から希土類元素を抽出分離し、所望の希土類元素を高純度で得る方法である。 A method for producing a rare earth metal according to an embodiment of the present invention uses a molten salt electrolysis to extract and separate a rare earth element from a treatment material containing iron and at least one kind of rare earth element, such as a neodymium magnet, and a desired rare earth element. Is obtained with high purity.
本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法の構成は、大きくは、溶融塩中に希土類元素よりも貴な金属を添加して溶解させる工程と、溶融塩中で処理材を電極（アノード）として電位の制御を行って、処理材中の特定の構成元素を溶解する工程（溶解工程）と、前記溶融塩中に溶解させた金属イオンと前記処理材から溶解した鉄イオンとを回収（析出）用の電極の電位を制御して選択的に回収する工程と、溶融塩中に設けた別の回収用の電極の電位を制御して、溶融塩中に溶解している特定の希土類元素を、回収用の電極に析出もしくは合金化させる工程（析出工程）からなっている。 The structure of the method for producing a rare earth metal according to the embodiment of the present invention is roughly divided into a step of adding a metal nobler than the rare earth element to the molten salt and dissolving it, and a treatment material in the molten salt as an electrode (anode). The potential is controlled as follows: a step of dissolving a specific constituent element in the treatment material (dissolution step), and recovery (precipitation) of metal ions dissolved in the molten salt and iron ions dissolved from the treatment material ) Controlling the potential of the electrode for selective recovery and the potential of another recovery electrode provided in the molten salt to control the specific rare earth element dissolved in the molten salt And a step of depositing or alloying the electrode for recovery (precipitation step).
このプロセスの特徴の一つはそれぞれの電極での電位を制御することで対象の希土類元素、特に重希土類元素のディスプロシウムのように需要の大きい希土類元素を、選択的に溶解もしくは析出させて分離するところにある。
また、もう一つの特徴は、溶解工程の前に溶融塩中に希土類元素よりも貴な金属イオンを添加することである。もし、溶解工程の前に溶融塩中に希土類元素よりも貴な金属イオンを添加していなかったとすると、溶解工程でアノードとした処理材から回収目的である希土類元素を溶解しても、溶解した希土類が対極となるカソードに他の元素と同時に析出もしくは合金化を起こしてしまい、後で行う析出工程での希土類元素の残存量が小さくなって、効率的な回収の妨げとなる。本発明者等は鋭意探求を重ねた結果、溶解工程の前に溶融塩中に希土類元素よりも貴な金属イオンを添加して溶解させることで、上記の問題点が解決できることを見出した。
One of the features of this process is to selectively dissolve or deposit rare earth elements in demand, such as dysprosium, which is a heavy rare earth element, by controlling the potential at each electrode. There is a place to separate.
Another feature is that a metal ion more precious than the rare earth element is added to the molten salt before the melting step. If no precious metal ions were added to the molten salt before the melting step, even if the target rare earth element was dissolved from the treatment material used as the anode in the melting step, it was dissolved. Rare earth is precipitated or alloyed simultaneously with other elements on the cathode as a counter electrode, and the residual amount of rare earth elements in the subsequent precipitation step is reduced, which hinders efficient recovery. As a result of intensive investigations, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adding and dissolving a metal ion nobler than a rare earth element in a molten salt before the melting step.
溶解工程の前に溶融塩中に希土類元素よりも貴な金属イオンを添加して溶解させると好ましい理由としては、次のように考えられる。
まず、溶解時には、アノード電極とする処理材の電位のみを制御し、カソード電極の電位を制御していないことを前提に、溶融塩中に希土類元素よりも貴な金属を添加しない場合について検討する。
この場合に、アノード電極（処理材）の電位を鉄（Ｆe）と希土類元素との両方が溶解する電位（例えば２．２０Ｖ）に制御すると、アノード電極での溶解反応に応じてその電気量に見合う析出反応がカソード電極でも生じるが、カソード電極では、処理材から溶解した鉄から析出が始まる。しかしながら、処理材から溶解し始めた鉄の析出だけではアノード電極の溶解反応の電気量には不足であるため、鉄よりも卑な（還元電位が低い）希土類元素がカソード電極表面に析出してしまう。その結果、溶融塩中に残留する希土類元素イオンの量が少なくなってしまう。
また、希土類元素よりも貴な金属を添加しない場合に、アノード電極の電位を、鉄が溶解せずに希土類元素のみが溶解する電位（例えば１．７０Ｖ）に制御すると、アノード電極では鉄が溶解せずに、希土類元素のみが溶解し始める。そうすると、溶融塩中に鉄イオンや希土類元素よりも貴な金属のイオンが存在しないため、カソード電極での析出反応は溶融塩中に溶解した希土類元素により生じる。このため、溶融塩中には希土類元素がほとんど残らず、続けて行う析出工程において希土類元素を回収できなくなってしまう。
The reason why it is preferable to add a metal ion more precious than the rare earth element and dissolve in the molten salt before the melting step is considered as follows.
First, at the time of melting, only the potential of the treatment material used as the anode electrode is controlled, and on the assumption that the potential of the cathode electrode is not controlled, the case where a metal nobler than a rare earth element is not added to the molten salt is examined. .
In this case, if the potential of the anode electrode (treatment material) is controlled to a potential at which both iron (Fe) and the rare earth element are dissolved (for example, 2.20 V), the amount of electricity is adjusted according to the dissolution reaction at the anode electrode. A suitable precipitation reaction occurs at the cathode electrode, but at the cathode electrode, the precipitation starts from iron dissolved from the treatment material. However, since the amount of electricity in the dissolution reaction of the anode electrode is insufficient only by the precipitation of iron that has started to dissolve from the treatment material, rare earth elements (lower in reduction potential) than iron precipitate on the cathode electrode surface. End up. As a result, the amount of rare earth element ions remaining in the molten salt is reduced.
In addition, when a metal nobler than a rare earth element is not added, if the potential of the anode electrode is controlled to a potential at which only the rare earth element dissolves without dissolving iron (for example, 1.70 V), iron dissolves at the anode electrode. Without it, only rare earth elements begin to dissolve. Then, since there is no metal ion that is nobler than iron ions or rare earth elements in the molten salt, the precipitation reaction at the cathode electrode is caused by the rare earth elements dissolved in the molten salt. For this reason, almost no rare earth element remains in the molten salt, and the rare earth element cannot be recovered in the subsequent precipitation step.
これに対し、本発明の実施形態に係る希土類金属の製造方法のように溶解工程の前に溶融塩中に希土類元素よりも貴な金属を添加して溶解させる場合について検討すると、次のように考えられる。
まず、この場合に、アノード電極の電位を鉄と希土類元素との両方が溶解する電位（例えば２．２０Ｖ）に制御すると、カソード電極では、アノード電極での鉄と希土類元素の溶解反応に応じた電気量に見合う量の析出反応が生じるが、溶融塩中には希土類元素よりも貴な金属の金属イオンが多く存在しているため、当該金属イオンの析出反応のみが生じて、希土類元素がカソード電極に析出しないようにすることができる。その結果、アノード電極である処理材から溶解した希土類元素が溶融塩中に残留することとなる。
なお、希土類元素よりも貴な金属を添加した場合に、アノード電極の電位を、鉄が溶解せずに希土類元素のみが溶解する電位（例えば、１．７０Ｖ）に制御すると、アノード電極では溶融塩中に添加した金属イオンの還元反応が生じてアノード電極表面に析出してしまい、溶解反応を制御できなくなってしまう。
On the other hand, when the case where a metal nobler than a rare earth element is added and dissolved in the molten salt before the melting step as in the method for producing a rare earth metal according to the embodiment of the present invention is considered as follows. Conceivable.
First, in this case, when the potential of the anode electrode is controlled to a potential at which both iron and the rare earth element dissolve (for example, 2.20 V), the cathode electrode responds to the dissolution reaction of iron and the rare earth element at the anode electrode. An amount of precipitation reaction commensurate with the amount of electricity occurs, but since there are more noble metal ions than rare earth elements in the molten salt, only the precipitation reaction of the metal ions occurs, and the rare earth element is the cathode. It can be prevented from depositing on the electrode. As a result, the rare earth element dissolved from the treatment material serving as the anode electrode remains in the molten salt.
When a metal nobler than a rare earth element is added, if the potential of the anode electrode is controlled to a potential at which only the rare earth element dissolves without dissolving iron (for example, 1.70 V), the molten salt is not obtained at the anode electrode. A reduction reaction of the metal ions added therein occurs and deposits on the surface of the anode electrode, making it impossible to control the dissolution reaction.
以下、各工程について詳細に説明をする。
（希土類元素よりも貴な金属を添加する工程）
本発明の実施形態に係る溶融塩電解による希土類金属の製造方法では、処理材を構成する元素を溶融塩中に溶解させる工程（溶解工程）の前に、溶融塩中に希土類元素よりも貴な金属を添加して溶解させる工程を有する。前述のように、予め溶融塩中に前記金属を溶解させておくことで、溶解工程において希土類元素がカソード電極に析出してしまうことを抑制することが可能となる。
Hereinafter, each step will be described in detail.
(The process of adding a noble metal than rare earth elements)
In the method for producing a rare earth metal by molten salt electrolysis according to an embodiment of the present invention, before the step of dissolving the element constituting the treatment material in the molten salt (dissolution step), the molten salt is nobler than the rare earth element. A step of adding and dissolving the metal. As described above, it is possible to prevent the rare earth element from being deposited on the cathode electrode in the melting step by dissolving the metal in the molten salt in advance.
前記溶融塩は、特に限定されるものではないが、処理速度を速めて工業的に操業する観点から、ハロゲン化物であることが好ましい。ハロゲン化物の溶融塩としては、例えば、塩化物系のものやフッ化物系のものを用いることができる。
塩化物系の溶融塩としては、例えばＫＣl、ＮaＣl、ＣaＣl2、ＬiＣl、ＲbＣl、ＣsＣl、ＳrＣl2、ＢaＣl2、ＭgＣl2などを用いることができる。またフッ化物系の溶融塩としては、例えばＬiＦ、ＮaＦ、ＫＦ、ＲbＦ、ＣsＦ、ＭgＦ2、ＣaＦ2、ＳrＦ2、ＢaＦ2を用いることができる。
前記ハロゲン化物のなかでも、効率の観点から塩化物系の溶融塩を用いることが好ましく、なかでも安価で入手が容易という点から、ＫＣl、ＮaＣl、ＣaＣl2を用いることが好ましい。
The molten salt is not particularly limited, but is preferably a halide from the viewpoint of increasing the processing speed and operating industrially. As the molten salt of halide, for example, a chloride-based or a fluoride-based salt can be used.
The molten salt of the chloride-based, for example KCl, NaCl, CaCl 2, LiCl , RbCl, CsCl, be used, for example SrCl 2, BaCl 2, MgCl 2 . As the molten salt fluoride, e.g. LiF, may NaF, KF, RbF, CsF, be used MgF 2, CaF 2, SrF 2 , BaF 2.
Among the halides, chloride-based molten salts are preferably used from the viewpoint of efficiency, and KCl, NaCl, and CaCl 2 are preferably used because they are inexpensive and easily available.
また、これらの溶融塩は複数種類の溶融塩を組み合わせて任意の組成の溶融塩として用いることができる。例えば、ＫＣl−ＣaＣl2やＬiＣl−ＫＣl、あるいはＮaＣl−ＫＣlといった組成の溶融塩を用いることができる。このように複数種類の溶融塩を組み合わせて用いることで溶融塩の融点を下げることができ、これによって、各工程での処理温度を下げることが可能となる。 Moreover, these molten salts can be used as a molten salt of an arbitrary composition by combining a plurality of types of molten salts. For example, it is possible to use the molten salt composition, such as KCl-CaCl 2 and LiCl-KCl or NaCl-KCl,. Thus, by using a plurality of types of molten salt in combination, the melting point of the molten salt can be lowered, and thereby the treatment temperature in each step can be lowered.
なお、溶融塩電解を行う際の温度は、使用する溶融塩の融点に応じて適宜設定すればよい。すなわち、溶融塩の融点未満では塩が液状にならないため、溶融塩の融点以上の温度で溶融塩電解を行えばよい。また、あまりに高温で溶融塩電解を行うと、加熱に要するエネルギーコストの増加に加え、塩が安定しないため好ましくない。 In addition, what is necessary is just to set the temperature at the time of performing molten salt electrolysis suitably according to melting | fusing point of the molten salt to be used. That is, since the salt does not become liquid below the melting point of the molten salt, the molten salt electrolysis may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the molten salt. Moreover, it is not preferable to carry out molten salt electrolysis at an excessively high temperature because the salt is not stable in addition to an increase in energy cost required for heating.
希土類元素よりも貴な金属とは、溶融塩中にイオンの形で溶解している状態において、その金属イオンが還元して析出を起こす電位範囲の上限値が希土類元素よりも高い金属のことをいう。このような金属を溶融塩中に溶解させる目的は前述のように、溶解工程において希土類元素がカソード電極表面に析出することを抑制することにある。従って、前記金属の種類は、希土類元素よりも貴な（還元電位が高い）金属であれば特に限定されないが、入手が容易で安価な金属であることが好ましい。そのような金属としては、例えば、鉄（Ｆe）、亜鉛（Ｚn）、スズ（Ｓn）などが挙げられる。また、前記金属は単体で用いてもよいし、二種類以上の金属を混合した混合物として用いてもよい。
なお、本発明の実施形態に係る溶融塩電解による希土類金属の製造方法においては、溶解工程において処理材中の鉄も溶融塩中に溶解する。このため、溶融塩中に含まれる金属成分の種類を少なくする観点から、溶融塩中に予め溶解させておく前記金属は、上記のなかでも鉄であることがより好ましい。
A metal nobler than a rare earth element is a metal whose upper limit of the potential range in which the metal ion is reduced and precipitates in a molten salt dissolved in the form of ions is higher than that of the rare earth element. Say. The purpose of dissolving such a metal in the molten salt is to suppress precipitation of rare earth elements on the surface of the cathode electrode in the melting step as described above. Therefore, the type of the metal is not particularly limited as long as it is a noble metal (having a higher reduction potential) than the rare earth element, but is preferably an easily available and inexpensive metal. Examples of such a metal include iron (Fe), zinc (Zn), tin (Sn), and the like. The metal may be used alone or as a mixture of two or more metals.
In the method for producing a rare earth metal by molten salt electrolysis according to the embodiment of the present invention, iron in the treatment material is also dissolved in the molten salt in the melting step. For this reason, from the viewpoint of reducing the types of metal components contained in the molten salt, the metal that is preliminarily dissolved in the molten salt is more preferably iron.
希土類元素よりも貴な金属を溶融塩中に添加する添加量は、処理材に含まれている希土類元素の量に応じて適宜変更すればよい。例えば、後述する溶解工程において、アノード電極から希土類元素が充分に溶解し、かつカソード電極表面に析出せずに溶融塩中に残留することができる程度に、溶融塩中に前記金属を添加しておくことが好ましい。すなわち、アノード電極から希土類元素が溶解する反応の電気量に見合うだけの金属を溶解しておけばよい。なお、前記金属の添加量が多すぎて溶融塩中に溶解しきらずに沈殿が生じてしまうような場合には、後述する溶解工程において溶融塩中から鉄イオンが減少し始めると沈殿物が溶解して溶融塩中に新たな鉄イオンを供給することとなってしまう。このため、希土類元素よりも貴な金属の添加量は、前記金属が溶融塩中に溶解して沈殿物が生じない量以下にすることが好ましい。 What is necessary is just to change suitably the addition amount which adds a noble metal rather than a rare earth element in molten salt according to the quantity of the rare earth element contained in the processing material. For example, in the melting step described later, the metal is added to the molten salt to such an extent that the rare earth element is sufficiently dissolved from the anode electrode and can remain in the molten salt without being deposited on the cathode electrode surface. It is preferable to keep it. That is, it is only necessary to dissolve a metal corresponding to the amount of electricity of the reaction in which the rare earth element dissolves from the anode electrode. In addition, in the case where precipitation is caused without being completely dissolved in the molten salt because the amount of the metal added is too large, the precipitate dissolves when iron ions begin to decrease from the molten salt in the melting step described later. As a result, new iron ions are supplied into the molten salt. For this reason, it is preferable that the addition amount of the metal nobler than the rare earth element is not more than an amount in which the metal is dissolved in the molten salt and no precipitate is formed.
また、処理材中に鉄が含まれているため溶解工程ではこの鉄も溶融塩中に溶解する。そして、この鉄も希土類元素よりも貴な金属であるから溶解工程ではこの処理材由来の鉄もカソード表面に析出する。したがって、溶解工程を始める前に、希土類元素よりも貴な金属が溶融塩中にある程度存在していて希土類元素がカソード電極表面に析出することを抑制できれば、溶解工程が進行するにつれて処理材由来の鉄もカソード電極表面に析出するようになる。このため最初に添加する金属の量が、希土類元素が溶解する反応に応じた電気量に見合う量より少ない場合であっても、カソード電極表面に希土類元素が析出することを抑制できることがある。 Moreover, since iron is contained in the treatment material, this iron is also dissolved in the molten salt in the melting step. And since this iron is also a noble metal rather than a rare earth element, the iron derived from this processing material also deposits on the cathode surface in the melting step. Therefore, before starting the melting process, if a metal noble than the rare earth element is present to some extent in the molten salt and it is possible to suppress the rare earth element from precipitating on the cathode electrode surface, the treatment material-derived Iron is also deposited on the cathode electrode surface. For this reason, even when the amount of the metal added first is less than the amount corresponding to the amount of electricity corresponding to the reaction in which the rare earth element dissolves, it may be possible to suppress the rare earth element from being deposited on the cathode electrode surface.
また、溶融塩中に添加する金属は、例えば、粉砕して粒状、粉状にし、これらを溶融前の塩と混合して加熱することで溶解させてもよいし、あるいは溶融塩に投入して溶解させてもよい。また、溶融塩中に添加する金属を電極として設けて溶融塩電解により溶解させてもよい。 The metal added to the molten salt may be, for example, pulverized into a granular or powdery form, mixed with the salt before melting and heated to be dissolved, or put into the molten salt. It may be dissolved. Alternatively, the metal added to the molten salt may be provided as an electrode and dissolved by molten salt electrolysis.
（溶解工程）
本発明の実施形態に係る溶融塩電解による希土類金属の製造方法では、上記のようにして希土類元素よりも貴な金属を予め溶解させた溶融塩中に、カソード電極と、処理材を用いたアノード電極と、を設けて電気分解を行うことで、処理材の構成元素を溶融塩中に溶解させる工程を有する。この工程では、処理材を用いたアノード電極の電位を制御することで、処理材を構成している元素を溶融塩中に溶解させる。
(Dissolution process)
In the method for producing a rare earth metal by molten salt electrolysis according to an embodiment of the present invention, a cathode electrode and an anode using a treatment material in a molten salt in which a metal nobler than a rare earth element is dissolved in advance as described above. And a process of dissolving the constituent elements of the treatment material in the molten salt by providing an electrode and performing electrolysis. In this step, the element constituting the treatment material is dissolved in the molten salt by controlling the potential of the anode electrode using the treatment material.
前記処理材としては、鉄と一種類以上の希土類元素とを含むものであれば限定されないが、特に、需要の大きい重希土類元素、なかでもディスプロシウム（Ｄy）を含むものであることが好ましい。
このような処理材としては、例えば、希土類磁石として、ネオジム磁石やサマリウムコバルト磁石などが挙げられる。特に、ネオジム磁石の一部はディスプロシウムの含有量が多いため処理材として好ましい。
The treatment material is not limited as long as it contains iron and one or more kinds of rare earth elements, but it is particularly preferable that the treatment material contains heavy rare earth elements, especially dysprosium (Dy), which are in great demand.
As such a processing material, a neodymium magnet, a samarium cobalt magnet, etc. are mentioned as a rare earth magnet, for example. In particular, a part of the neodymium magnet is preferable as a treatment material because of its high dysprosium content.
前記アノード電極としては、前記処理材を通電可能にしたものを用いればよい。このようにするためには、例えば、処理材と外部電源とを導電線で接続すればよい。また、アノード電極での溶解反応の効率を高めるには、処理材を可能な限り細分化して表面積を大きくすることが好ましい。 As the anode electrode, an electrode that allows the treatment material to be energized may be used. In order to do this, for example, the treatment material and an external power source may be connected by a conductive wire. In order to increase the efficiency of the dissolution reaction at the anode electrode, it is preferable to divide the treatment material as much as possible to increase the surface area.
前記カソード電極は特に限定されず、例えば、炭素、グラッシーカーボン、モリブデン、鉄、銅、コバルト、タングステン又はタンタルなどを用いることができる。これらの電極材料は、溶融塩電解条件下で安定しており、処理に影響を与えないため好ましい。また、これらの金属は溶融塩中に存在するアルカリ金属やアルカリ土類金属と合金化しない遷移金属である。 The cathode electrode is not particularly limited, and for example, carbon, glassy carbon, molybdenum, iron, copper, cobalt, tungsten, or tantalum can be used. These electrode materials are preferable because they are stable under molten salt electrolysis conditions and do not affect the treatment. These metals are transition metals that do not alloy with alkali metals or alkaline earth metals present in the molten salt.
本発明の実施形態に係る溶融塩電解による希土類金属の製造方法においては、溶解工程の前に希土類元素よりも貴な金属を溶融塩中に溶解させているため、溶解工程においては、アノード電極とした処理材から所定の元素が溶融塩中に溶解すると同時に、予め添加していた希土類元素よりも貴な金属のイオンが対極のカソード電極表面に析出もしくは合金化する。電荷のバランスから、アノード電極である処理材から溶融塩に溶解した元素の量と電気的に対応する量の金属イオンがカソード電極表面に析出、もしくはカソード電極成分と合金化を起こす。この結果、処理材から溶解した希土類元素は溶融塩中に残存することになる。具体的には、処理材中の希土類元素、特に、ディスプロシウム（Ｄy）を代表とする重希土類元素を溶融塩中に残存させることになる。 In the method for producing a rare earth metal by molten salt electrolysis according to the embodiment of the present invention, a metal nobler than the rare earth element is dissolved in the molten salt before the melting step. A predetermined element is dissolved in the molten salt from the treated material, and at the same time, ions of a metal nobler than the rare earth element previously added are deposited or alloyed on the surface of the counter electrode of the counter electrode. From the balance of charges, an amount of metal ions electrically corresponding to the amount of the element dissolved in the molten salt from the treatment material serving as the anode electrode is deposited on the surface of the cathode electrode or alloyed with the cathode electrode component. As a result, the rare earth element dissolved from the treatment material remains in the molten salt. Specifically, a rare earth element in the treatment material, particularly a heavy rare earth element typified by dysprosium (Dy), is left in the molten salt.
溶解工程においては、アノード電極において処理材の構成元素が溶融塩中に溶解する反応が生じるようにアノード電極の電位を制御する。このとき、回収目的となる希土類元素と併せて処理材中の鉄（Ｆe）が溶解するように電位を制御する。すなわち、溶融塩中にアノードとして処理材を、また、対極となるカソードとして他の電極材料を準備して配置し、標準電極を用いてアノードの電位を制御する。 In the melting step, the potential of the anode electrode is controlled so that a reaction occurs in which the constituent elements of the treatment material are dissolved in the molten salt at the anode electrode. At this time, the potential is controlled so that iron (Fe) in the treatment material is dissolved together with the rare earth element to be recovered. That is, a treatment material is prepared as an anode in the molten salt, and another electrode material is prepared as a counter electrode, and the potential of the anode is controlled using a standard electrode.
溶解工程におけるアノード電極の電位は、溶解させる元素の種類に応じて、変えることができる。一般的な例として処理材にネオジム磁石を用いる場合には、鉄と、希土類元素であるネオジム（Ｎd）及びディスプロシウム（Ｄy）とを、まとめて溶解する電位にアノード電極の電位を制御する。この場合、鉄はカソード電極に回収されながら、一方でネオジム磁石（アノード電極）から溶解することになる。このような形とすることで、溶解した希土類元素はカソード電極に析出することなく溶融塩中に蓄積することになる。 The potential of the anode electrode in the melting step can be changed according to the type of element to be dissolved. As a general example, when a neodymium magnet is used as a treatment material, the potential of the anode electrode is controlled to a potential at which iron and rare earth elements neodymium (Nd) and dysprosium (Dy) are dissolved together. . In this case, iron is dissolved from the neodymium magnet (anode electrode) while being recovered by the cathode electrode. By adopting such a shape, the dissolved rare earth element accumulates in the molten salt without being deposited on the cathode electrode.
（鉄イオンと希土類元素よりも貴な金属の金属イオンを回収する工程）
本発明の実施形態に係る溶融塩電解による希土類金属の製造方法では、前記処理材の構成元素が溶解した溶融塩中に一対の電極を設け、前記溶融塩中に溶解させた金属の金属イオン及び前記処理材から溶解した鉄イオンの両者が同時に又は別々に析出もしくは合金化するようにカソード電極の電位を制御して、前記溶融塩中から前記金属イオン及び鉄イオンを回収する工程、を有する。
(Recovering metal ions of metals that are nobler than iron ions and rare earth elements)
In the method for producing a rare earth metal by molten salt electrolysis according to an embodiment of the present invention, a pair of electrodes is provided in a molten salt in which the constituent elements of the treatment material are dissolved, and metal ions of the metal dissolved in the molten salt and A step of recovering the metal ions and iron ions from the molten salt by controlling the potential of the cathode electrode so that both of the iron ions dissolved from the treatment material are deposited or alloyed simultaneously or separately.
この工程は、溶融塩中に存在している各種イオンのうち、希土類元素イオン以外のイオンをカソード電極表面に析出もしくは合金化させて回収する工程である。すなわち、カソード電極の電位を制御することによって、最初に溶融塩中に溶解させた希土類元素よりも貴な金属のイオンと、溶解工程において溶融塩中に溶解した鉄イオンとを、選択的に回収する。この場合、最初に添加した金属のイオンと、処理材に由来する鉄イオンとを別々に回収してもよいし、同時に回収してもよい。別々に回収する場合には、それぞれの金属が析出する電位に制御して溶融塩電解を行えばよい。なお、この回収工程を繁雑にさせないためにも、前述のように、溶解工程の前に溶融塩中に溶解させる希土類元素よりも貴な金属は、鉄（Ｆe）であることが好ましい。 This step is a step of recovering ions other than rare earth ions from the various ions present in the molten salt by depositing or alloying them on the surface of the cathode electrode. In other words, by controlling the potential of the cathode electrode, ions of metals more precious than the rare earth elements first dissolved in the molten salt and iron ions dissolved in the molten salt in the melting step are selectively recovered. To do. In this case, firstly added metal ions and iron ions derived from the treatment material may be collected separately or simultaneously. When recovering separately, molten salt electrolysis may be performed by controlling the potential at which each metal is deposited. In order not to make this recovery process complicated, it is preferable that the metal nobler than the rare earth element to be dissolved in the molten salt before the melting process is iron (Fe) as described above.
この前記金属イオンと鉄イオンとを溶融塩中から回収する工程において、前記カソード電極は特に限定されず、例えば、炭素、グラッシーカーボン、モリブデン、鉄、銅、コバルト、タングステン又はタンタルなどを用いることができる。これらの電極材料は溶融塩電解条件下で安定しており、処理に影響を与えないため好ましい。また、これらの金属は溶融塩中に存在するアルカリ金属やアルカリ土類金属と合金化しない遷移金属である。 In the step of recovering the metal ions and iron ions from the molten salt, the cathode electrode is not particularly limited. For example, carbon, glassy carbon, molybdenum, iron, copper, cobalt, tungsten, or tantalum is used. it can. These electrode materials are preferable because they are stable under molten salt electrolysis conditions and do not affect the treatment. These metals are transition metals that do not alloy with alkali metals or alkaline earth metals present in the molten salt.
前記希土類元素よりも貴な金属として鉄（Ｆe）を用いる場合に、望ましい例としては、例えば、カソード電極にモリブデン（Ｍo）を用いて、鉄のみが析出し希土類元素は析出しない電位（例えば１．００Ｖ）に制御して溶融塩中の鉄を回収することが挙げられる。これにより溶融塩中にはほとんど希土類元素のみが存在する状態になる。このような状態とすることで、次の工程で高濃度の希土類元素の回収が可能となる。 When iron (Fe) is used as a noble metal than the rare earth element, as a desirable example, for example, molybdenum (Mo) is used for the cathode electrode, and only iron is deposited and rare earth element is not deposited (for example, 1 0.000V) and recovering iron in the molten salt. As a result, almost only rare earth elements are present in the molten salt. By setting it in such a state, it becomes possible to recover a high-concentration rare earth element in the next step.
また、前記希土類元素よりも貴な金属として亜鉛（Ｚn）やスズ（Ｓn）を用いる場合には、これらの金属の融点は比較的低温であるため、溶融塩の温度によっては、カソード電極表面に析出する金属が溶融し、液体状態で回収される。なお、処理材から溶解した鉄イオンはカソード電極表面に析出することによって回収されるが、この場合のカソード電極の電位としては、例えば１．００Ｖとすることで、鉄はカソード電極表面に析出し、亜鉛やスズは液体金属として回収される。 In addition, when zinc (Zn) or tin (Sn) is used as a noble metal than the rare earth element, the melting point of these metals is relatively low, so depending on the temperature of the molten salt, The deposited metal melts and is recovered in a liquid state. The iron ions dissolved from the treatment material are recovered by depositing on the surface of the cathode electrode. In this case, the potential of the cathode electrode is set to, for example, 1.00 V, so that iron is deposited on the surface of the cathode electrode. Zinc and tin are recovered as liquid metals.
（希土類元素の析出工程）
本発明の実施形態に係る溶融塩電解による希土類金属の製造方法は、前記金属イオンと鉄イオンとを除いた前記溶融塩中に一対の電極を設け、該電極間に電圧を印加して電位差を発生させることにより、前記溶融塩中に溶解している希土類元素を一方の電極の表面に析出もしくは合金化させる工程（析出工程）、を有する。
(Rare earth element deposition process)
In the method for producing a rare earth metal by molten salt electrolysis according to an embodiment of the present invention, a pair of electrodes is provided in the molten salt excluding the metal ions and iron ions, and a potential difference is applied by applying a voltage between the electrodes. And generating a rare earth element dissolved in the molten salt on the surface of one electrode (precipitation step).
この析出工程では、溶融塩中に溶解している希土類元素を溶融塩電解によってカソード電極表面に析出させる。また、場合によっては、後述するようにカソード電極の構成元素と合金化させる。
この場合はカソード電極の電位の制御によって、溶融塩電解で特定の希土類元素を選択的にカソード電極に金属もしくは合金として析出させる。析出においても溶解と同様に希土類元素が金属もしくは合金として析出する電位は、希土類元素の種類によって異なる性質があるため、この性質を利用して分離する。析出させる金属単体あるいは合金の析出電位は、電気化学的な計算により算出することができる。具体的にはネルンストの式を用いて計算することができる。
In this deposition step, the rare earth element dissolved in the molten salt is deposited on the cathode electrode surface by molten salt electrolysis. In some cases, as described later, it is alloyed with a constituent element of the cathode electrode.
In this case, specific rare earth elements are selectively deposited on the cathode electrode as a metal or alloy by molten salt electrolysis by controlling the potential of the cathode electrode. Also in the precipitation, the potential at which the rare earth element is precipitated as a metal or an alloy is different depending on the type of the rare earth element, as in the case of dissolution. The precipitation potential of a single metal or an alloy to be precipitated can be calculated by electrochemical calculation. Specifically, it can be calculated using the Nernst equation.
たとえば、処理材として希土類磁石を用いた場合に、当該希土類磁石から溶融塩中に溶解したディスプロシウム（Ｄy）、ネオジム（Ｎd）といった２種類の希土類元素を溶融塩電解におけるカソード電極の電位を制御することで、Ｄyを選択的にカソードに析出もしくは合金化させることができる。 For example, when a rare earth magnet is used as a treatment material, two kinds of rare earth elements such as dysprosium (Dy) and neodymium (Nd) dissolved from the rare earth magnet in a molten salt are mixed with the potential of the cathode electrode in the molten salt electrolysis. By controlling, Dy can be selectively deposited or alloyed on the cathode.
この場合、例えば、カソード電極にニッケル（Ｎi）を用いると、それぞれの希土類元素がＮiと合金化する電位（酸化還元電位）の差が大きいために、希土類元素を選択的に回収することが容易になる。具体的には、Ｎi−Ｄyは、Ｎi−Ｎdより貴な合金となるので、カソード電極の設定電位を小さくしていくことで、Ｄy、ＮdをＮi合金の形で選択的に回収することができる。すなわち、カソード電極の電位をＮi−Ｄy系の合金の酸化還元電位より低く、Ｎi−Ｎd系の合金の酸化還元電位よりも高い電位に制御する。このようにすることでＮi電極（カソード電極）には、Ｎi−Ｄy系合金のみが生成する。
そして、溶融塩中のＤyをＮi−Ｄy系の合金として回収した後に、溶融塩中にカソード電極として別のＮi電極を設けて、電位をＮi−Ｎd系合金が生成する電位に制御することで、溶融塩中のＮdをＮi−Ｎd系合金として回収することができる。
In this case, for example, when nickel (Ni) is used for the cathode electrode, the rare earth elements can be easily recovered because the difference in potential (redox potential) at which each rare earth element is alloyed with Ni is large. become. Specifically, since Ni-Dy is a noble alloy than Ni-Nd, it is possible to selectively recover Dy and Nd in the form of Ni alloy by decreasing the set potential of the cathode electrode. it can. That is, the potential of the cathode electrode is controlled to be lower than the oxidation-reduction potential of the Ni-Dy alloy and higher than the oxidation-reduction potential of the Ni-Nd alloy. By doing so, only the Ni-Dy alloy is produced at the Ni electrode (cathode electrode).
Then, after collecting Dy in the molten salt as a Ni-Dy alloy, another Ni electrode is provided as a cathode electrode in the molten salt, and the potential is controlled to a potential generated by the Ni-Nd alloy. Nd in the molten salt can be recovered as a Ni-Nd alloy.
このように２種類の希土類元素を含む処理材を用いた場合であっても、下記（Ｉ）及び（II）の２つのプロセスを経ることによって対象物から希土類元素を分離抽出することが可能となる。
（Ｉ）析出用電極（カソード）の電位を、溶融塩中に溶解している二種類以上の希土類元素のうち特定の希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御して前記特定の希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させる。
（II）続いて、新たな析出用電極（カソード）を溶融塩中に設け、カソード電極の電位を前記特定の希土類元素とは別の他の希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、他の希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させる。
上記のようにすることで、希土類元素の中でも特に必要性の高い重希土類元素のディスプロシウム（Ｄy）の回収も可能となる。
Thus, even when a treatment material containing two kinds of rare earth elements is used, it is possible to separate and extract rare earth elements from an object through the following two processes (I) and (II). Become.
(I) The potential of the deposition electrode (cathode) is controlled to the potential at which a specific rare earth element ion of two or more kinds of rare earth elements dissolved in the molten salt is reduced and deposited or alloyed. These rare earth elements are selectively deposited or alloyed.
(II) Subsequently, a new deposition electrode (cathode) is provided in the molten salt, and the potential at which the cathode electrode potential is reduced or precipitated or alloyed by another rare earth ion other than the specific rare earth element is reduced. And selectively deposit or alloy other rare earth elements.
By doing so, it is possible to recover dysprosium (Dy), a heavy rare earth element that is particularly necessary among rare earth elements.
なお、上記のＮi−Ｄy系合金、Ｎi−Ｎd系合金から、Ｄy、Ｎdの単体を得るには、Ｎi−Ｄy系合金、Ｎi−Ｎd系合金をそれぞれ別の溶融塩中でアノード電極に用いて電解することで、カソード電極の表面にＤy単体あるいはＮd単体を析出させて得ることが可能である。
例えば、アノード電極にＮi−Ｄy系合金、カソード電極に炭素を用いて、溶融塩中で電解処理を行う。ＮiとＤyでは、Ｄyが卑な金属であるため、Ｎi−Ｄy系合金のアノード電極の電位をＤyのみが溶解する電位に制御することで、Ｎi−Ｄy系合金からＤyを溶解させることができる。そしてその後に、炭素のカソード電極の電位を制御することでＤy単体を析出させて回収することができる。
In order to obtain simple elements of Dy and Nd from the Ni-Dy alloy and Ni-Nd alloy, the Ni-Dy alloy and Ni-Nd alloy are used as anode electrodes in separate molten salts. By electrolyzing, Dy simple substance or Nd simple substance can be deposited on the surface of the cathode electrode.
For example, an Ni-Dy alloy is used for the anode electrode and carbon is used for the cathode electrode, and the electrolytic treatment is performed in a molten salt. In Ni and Dy, since Dy is a base metal, it is possible to dissolve Dy from the Ni-Dy alloy by controlling the potential of the anode electrode of the Ni-Dy alloy to a potential at which only Dy dissolves. . And after that, Dy simple substance can be deposited and collect | recovered by controlling the electric potential of the cathode electrode of carbon.
また、Ｎi−Ｎd系合金の場合、ネオジム磁石原料の製造工程のＮd供給源として利用することも可能である。ネオジム磁石の製造工程では、溶融塩電解でＮdとＦeを合金化させている。このＮd元素供給源料として、今回のＮi−Ｎd系合金は使用することが可能である。
溶融塩中に溶解している希土類元素を析出もしくは合金化させる一方の電極（カソード電極）とは別の電極（アノード電極）としては、例えば、炭素、グラッシーカーボン、モリブデン、白金、銀、又は金を用いることができる。これらの電極材料は溶融塩電解条件下で安定であるため、系に影響を与えないで処理を行うことができる。また、劣化が少なく、メンテナンスが容易であるというメリットもある。
Further, in the case of a Ni—Nd alloy, it can be used as an Nd supply source in the manufacturing process of the neodymium magnet raw material. In the manufacturing process of the neodymium magnet, Nd and Fe are alloyed by molten salt electrolysis. As the Nd element supply source, the present Ni-Nd alloy can be used.
As an electrode (anode electrode) different from one electrode (cathode electrode) for depositing or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt, for example, carbon, glassy carbon, molybdenum, platinum, silver, or gold Can be used. Since these electrode materials are stable under molten salt electrolysis conditions, the treatment can be performed without affecting the system. In addition, there is an advantage that the deterioration is small and the maintenance is easy.
以上の各工程を経ることにより希土類金属が得られる。
なお、前記溶解工程の前に溶融塩中に添加する金属イオンは、溶融塩を構成する元素とのイオンの形で添加すると、最後の析出工程までの一連のプロセスを完了した後の溶融塩は、マスバランスとして金属イオンを添加する前の溶融塩の状態にもどることになり、処理サイクルを連続的に行うことができ好ましい。
A rare earth metal is obtained through the above steps.
In addition, when the metal ions added to the molten salt before the melting step are added in the form of ions with the elements constituting the molten salt, the molten salt after completing the series of processes up to the final precipitation step is It is preferable that the molten salt returns to the state of the molten salt before adding metal ions as a mass balance, and the treatment cycle can be continuously performed.
例えば、塩化物の溶融塩ＬiＣl−ＫＣlを用いる場合において、添加金属としてＦeを用いる場合はＦeＣl2の形で添加する。そうすると、溶解したＦeイオンはすべてカソード電極に回収され、一方、塩素イオンは、Ｆeイオンや希土類元素イオンがカソード電極で還元されて合金化する際に、アノード電極で酸化されて塩素ガスとなって気化する。 For example, in the case of using the molten salt LiCl-KCl chloride, when using Fe as the additive metal added in the form of FeCl 2. Then, all dissolved Fe ions are collected at the cathode electrode, while chlorine ions are oxidized at the anode electrode and become chlorine gas when Fe ions and rare earth element ions are reduced and alloyed at the cathode electrode. Vaporize.
このように添加した塩化鉄は、Ｆeイオンは析出回収され、塩化物イオンはガスとして気化する。このように、添加した元素（イオン）は、回収もしくはガス化して、系の内部に残らない計算となる。 In the iron chloride added in this way, Fe ions are precipitated and recovered, and chloride ions are vaporized as gas. In this way, the added element (ion) is collected or gasified and does not remain in the system.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の希土類金属の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, these Examples are illustrations, Comprising: The manufacturing method of the rare earth metal of this invention is not limited to these. The scope of the present invention is defined by the scope of the claims, and includes meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.
［製造例１］
図１に示すようにして、下記の第１工程から第５工程を行うことにより希土類金属、特にディスプロシウム（Ｄy）の製造を行った。第２工程から第５工程における溶融塩電解は図２に示す装置を用いて行った。また、各工程の条件は表１に示す通りとした。
[Production Example 1]
As shown in FIG. 1, a rare earth metal, particularly dysprosium (Dy), was manufactured by performing the following first to fifth steps. Molten salt electrolysis in the second to fifth steps was performed using the apparatus shown in FIG. The conditions for each step were as shown in Table 1.
（第１工程：希土類元素よりも貴な金属を添加する工程）
溶融塩としてＬiＣl−ＫＣl（融点：３５２℃）を用意し、４５０℃に加熱をした。この溶融塩に希土類元素よりも貴な金属として鉄（Ｆe）を添加し、溶解させた。鉄は塩化鉄（ＦeＣl2）を用いて、溶融塩中で０．２ｍｏｌ％となるように供給した。
(First step: a step of adding a metal nobler than a rare earth element)
LiCl-KCl (melting point: 352 ° C.) was prepared as a molten salt and heated to 450 ° C. Iron (Fe) was added to the molten salt as a noble metal than the rare earth element and dissolved. Iron was supplied using iron chloride (FeCl 2 ) so as to be 0.2 mol% in the molten salt.
（第２工程：溶解工程）
上記で用意した溶融塩中に、図３に示すようにアノード電極とカソード電極と参照電極（Ａg/Ａg＋電極）を設けて溶融塩電解を行った。
アノード電極は、処理材をニッケルワイヤーで結ぶことにより作製した。また、処理材としては、車載パワーステアリングモーター用のネオジム磁石を用いた。具体的には、図４に示すようにローターから磁石を取り出し、この各磁石を更に１／３に切断して用いた。各磁石の厚さは１．０〜１．５ｍｍであった。用いたネオジム磁石の組成は表２に示す通りであった。
カソード電極にはモリブデンを用いた。
そして、アノード電極の電位を２．２０Ｖに制御して溶融塩電解を行った結果、アノード電極からは鉄とともに希土類元素が溶解し、カソード電極表面には鉄が析出した。
(Second step: dissolution step)
In the molten salt prepared above, an anode electrode, a cathode electrode, and a reference electrode (Ag / Ag + electrode) were provided as shown in FIG. 3 to perform molten salt electrolysis.
The anode electrode was produced by tying the treatment material with a nickel wire. Moreover, as a processing material, the neodymium magnet for vehicle-mounted power steering motors was used. Specifically, as shown in FIG. 4, the magnet was taken out from the rotor, and each magnet was further cut into 1/3. The thickness of each magnet was 1.0 to 1.5 mm. The composition of the neodymium magnet used was as shown in Table 2.
Molybdenum was used for the cathode electrode.
As a result of performing molten salt electrolysis while controlling the potential of the anode electrode to 2.20 V, rare earth elements were dissolved together with iron from the anode electrode, and iron was deposited on the cathode electrode surface.
（第３工程：鉄イオンと希土類元素よりも貴な金属の金属イオンを回収する工程）
上記で得られた溶融塩中に別の一対の電極を設けて溶融塩電解を行った。カソード電極にはモリブデンを用い、アノード電極にはグラッシーカーボンを用いた。そして、カソード電極の電位を１．００Ｖに制御することにより、カソード電極表面には鉄が析出し、アノード電極表面からは塩素ガスが発生した。これにより溶融塩中から鉄イオンが回収されて、希土類元素が多量に残留した溶融塩が得られた。
(Third step: a step of recovering metal ions of a metal nobler than iron ions and rare earth elements)
The molten salt electrolysis was performed by providing another pair of electrodes in the molten salt obtained above. Molybdenum was used for the cathode electrode, and glassy carbon was used for the anode electrode. By controlling the potential of the cathode electrode to 1.00 V, iron was deposited on the cathode electrode surface, and chlorine gas was generated from the anode electrode surface. As a result, iron ions were recovered from the molten salt, and a molten salt in which a large amount of rare earth elements remained was obtained.
（第４工程：希土類元素１の析出工程）
上記で得られた多量の希土類元素が溶解した溶融塩中に更に別の一対の電極を設けて溶融塩電解を行った。カソード電極にはニッケルを用い、アノード電極にはグラッシーカーボンを用いた。そして、カソード電極の電位を０．６５〜０．６７Ｖに制御することにより、カソード電極表面にはディスプロシウム（Ｄy）がニッケルと合金化し、アノード電極表面からは塩素ガスが発生した。溶融塩中には鉄イオンがほぼ残留していなかったため、非常に高純度のディスプロシウム−ニッケル合金を得ることができた。
(4th process: Rare earth element 1 precipitation process)
The molten salt electrolysis was performed by providing another pair of electrodes in the molten salt in which a large amount of rare earth elements obtained above was dissolved. Nickel was used for the cathode electrode and glassy carbon was used for the anode electrode. By controlling the potential of the cathode electrode to 0.65 to 0.67 V, dysprosium (Dy) was alloyed with nickel on the cathode electrode surface, and chlorine gas was generated from the anode electrode surface. Since almost no iron ions remained in the molten salt, a very high-purity dysprosium-nickel alloy could be obtained.
（第５工程：希土類元素２の析出工程）
上記のようにして鉄イオンとディスプロシウムイオンとが除去された溶融塩中に、更に別の一対の電極を設けて溶融塩電解を行った。カソード電極にはニッケルを用い、アノード電極にはグラッシーカーボンを用いた。そして、カソード電極の電位を０．５５〜０．６０Ｖに制御することにより、カソード電極表面にはネオジム（Ｎd）とプラセオジム（Ｐr）とがニッケルと合金化し、アノード電極表面からは塩素ガスが発生した。
(Fifth step: Rare earth element 2 precipitation step)
In the molten salt from which iron ions and dysprosium ions were removed as described above, another pair of electrodes was provided to perform molten salt electrolysis. Nickel was used for the cathode electrode and glassy carbon was used for the anode electrode. By controlling the cathode electrode potential to 0.55 to 0.60 V, neodymium (Nd) and praseodymium (Pr) alloy with nickel on the cathode electrode surface, and chlorine gas is generated from the anode electrode surface. did.
［製造例２］〜［製造例１２］
各工程の条件を表１に示す通りにした以外は製造例１と同様にして希土類金属の製造を行った。
なお、以上の製造例１〜１２において、製造例１〜９は実施例であり、製造例１０〜１２は比較例である。
[Production Example 2] to [Production Example 12]
A rare earth metal was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the conditions of each step were as shown in Table 1.
In addition, in the above manufacture examples 1-12, manufacture examples 1-9 are Examples, and manufacture examples 10-12 are comparative examples.
［評価］
製造例１の第４工程を経ることによって得られたディスプロシウムがニッケルと合金化したカソード電極（ニッケル）の表面をＳＥＭ−ＥＤＸ分析によって観察した。その写真を図５に示す。
図５中の、αとβで示す部分のスペクトルを分析した結果、表３に示す組成となっていることが分かった。これにより、ネオジム（Ｎd）に対してディスプロシウム（Ｄy）が非常に高純度で得られていることが確認された。なお、表３からは鉄（Ｆe）を除いた値を示している。
[Evaluation]
The surface of the cathode electrode (nickel) in which dysprosium obtained through the fourth step of Production Example 1 was alloyed with nickel was observed by SEM-EDX analysis. The photograph is shown in FIG.
As a result of analyzing the spectrum of the portion indicated by α and β in FIG. 5, it was found that the composition shown in Table 3 was obtained. Thereby, it was confirmed that dysprosium (Dy) was obtained with very high purity with respect to neodymium (Nd). In Table 3, values excluding iron (Fe) are shown.
２１、３１ アノード
２２、３２ カソード
２３、３３ 参照電極
２４ ポテンシオスタット
３５ 溶融塩
α ＤyがＮiと合金化したカソード電極表面の領域の一部
β ＤyがＮiと合金化したカソード電極表面の領域の別の一部
21, 31 Anode 22, 32 Cathode 23, 33 Reference electrode 24 Potentiostat 35 Molten salt α Dy part of cathode electrode surface area alloyed β Dy alloyed area of cathode electrode surface with Ni alloyed Another part
Claims (13)
前記溶融塩中に、前記処理材に含まれる希土類元素よりも貴な金属を添加して溶解させる工程と、
前記金属を溶解させた溶融塩中に、カソード電極と、前記処理材を用いたアノード電極と、を設けて電気分解を行い、前記処理材の構成元素を前記溶融塩中に溶解する工程と、
前記金属及び前記処理材の構成元素が溶解した溶融塩中に一対の電極を設け、前記溶融塩中に溶解させた金属の金属イオン及び前記処理材から溶解した鉄イオンの両者が同時に又は別々に析出もしくは合金化するようにカソード電極の電位を制御して、前記溶融塩中から前記金属イオン及び鉄イオンを回収する工程と、
前記溶融塩中に一対の電極を設け、該電極間に電圧を印加して電位差を発生させることにより、前記溶融塩中に溶解している希土類元素を一方の電極の表面に析出もしくは合金化させる工程と、
を有する溶融塩電解による希土類金属の製造方法。 A method of separating rare earth elements from a treatment material containing iron and one or more rare earth elements by molten salt electrolysis,
In the molten salt, a step of adding and dissolving a noble metal than the rare earth element contained in the treatment material;
In the molten salt in which the metal is dissolved, a cathode electrode and an anode electrode using the treatment material are provided for electrolysis, and the constituent elements of the treatment material are dissolved in the molten salt;
A pair of electrodes is provided in a molten salt in which the constituent elements of the metal and the treatment material are dissolved, and both metal ions of the metal dissolved in the molten salt and iron ions dissolved from the treatment material are simultaneously or separately. Controlling the potential of the cathode electrode so as to precipitate or alloy, and recovering the metal ions and iron ions from the molten salt;
By providing a pair of electrodes in the molten salt and applying a voltage between the electrodes to generate a potential difference, the rare earth element dissolved in the molten salt is precipitated or alloyed on the surface of one of the electrodes. Process,
A method for producing a rare earth metal by molten salt electrolysis.
前記一方の電極の電位を、前記溶融塩中に溶解している二種類以上の希土類元素のうち特定の希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記特定の希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させ、
その後に、新たな電極を前記溶融塩中に設け、一方の電極の電位を、他の希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記他の希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させる請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。 In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt,
The potential of the one electrode is controlled to a potential at which a specific rare earth element ion of two or more kinds of rare earth elements dissolved in the molten salt is reduced and precipitated or alloyed, and the specific rare earth element is Selectively precipitate or alloy,
Thereafter, a new electrode is provided in the molten salt, and the potential of one electrode is controlled to a potential at which another rare earth element ion is reduced and deposited or alloyed, and the other rare earth element is selectively deposited. Alternatively, the method for producing a rare earth metal according to any one of claims 1 to 7, wherein the rare earth metal is alloyed.
前記一方の電極の電位を、重希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記重希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させ、
その後に、新たな電極を前記溶融塩中に設け、一方の電極の電位を、軽希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記軽希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させる請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。 In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt,
The potential of the one electrode is controlled to a potential at which heavy rare earth element ions are reduced and precipitated or alloyed, and the heavy rare earth element is selectively precipitated or alloyed,
Thereafter, a new electrode is provided in the molten salt, and the potential of one electrode is controlled to a potential at which the light rare earth element ions are reduced and precipitated or alloyed to selectively precipitate or alloy the light rare earth element. The method for producing a rare earth metal according to any one of claims 1 to 8, wherein the rare earth metal is produced.
前記一方の電極の電位を、ディスプロシウムイオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記ディスプロシウムを選択的に析出もしくは合金化させ、
その後に、新たな電極を前記溶融塩中に設け、一方の電極の電位を、他の希土類元素イオンが還元して析出もしくは合金化する電位に制御し、前記他の希土類元素を選択的に析出もしくは合金化させる請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。 In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt,
The potential of the one electrode is controlled to a potential at which dysprosium ions are reduced and deposited or alloyed, and the dysprosium is selectively deposited or alloyed,
Thereafter, a new electrode is provided in the molten salt, and the potential of one electrode is controlled to a potential at which another rare earth element ion is reduced and deposited or alloyed, and the other rare earth element is selectively deposited. Alternatively, the method for producing a rare earth metal according to any one of claims 1 to 9, wherein alloying is performed.
前記一方の電極にニッケルを用いて、前記希土類元素をニッケルとの合金として回収する請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。 In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt,
The method for producing a rare earth metal according to any one of claims 1 to 10, wherein nickel is used for the one electrode, and the rare earth element is recovered as an alloy with nickel.
前記金属イオン及び鉄イオンを析出もしくは合金化させるカソード電極として、炭素、グラッシーカーボン、モリブデン、鉄、銅、コバルト、タングステン又はタンタルを用いる請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。 In the step of recovering the metal ions and iron ions from the molten salt,
The rare earth according to any one of claims 1 to 11, wherein carbon, glassy carbon, molybdenum, iron, copper, cobalt, tungsten, or tantalum is used as a cathode electrode for depositing or alloying the metal ions and iron ions. Metal manufacturing method.
前記希土類元素を析出もしくは合金化させる前記一方の電極とは別の電極として、炭素、グラッシーカーボン、モリブデン、白金、銀、又は金を用いる請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の希土類金属の製造方法。 In the step of precipitating or alloying the rare earth element dissolved in the molten salt,
The carbon according to any one of claims 1 to 12, wherein carbon, glassy carbon, molybdenum, platinum, silver, or gold is used as an electrode different from the one electrode on which the rare earth element is deposited or alloyed. A method for producing rare earth metals.
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