JP2014051484A - Process for purifying ethylene carbonate, process for producing ethylene carbonate, and crystallizer for purifying ethylene carbonate - Google Patents
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Description
本発明は、壁面降下型晶析法を用いたエチレンカーボネートの精製に関する発明である。本発明によれば、従来法に比べて安定に種晶を析出させることが可能であり、これまで困難であった低濃度の原料液を用いた壁面降下型晶析法による精製も実施することができる。本発明によれば、簡便な方法により、高純度なエチレンカーボネートを大規模生産により安価に製造することが可能となる。また、本発明は、エチレンオキシドと炭酸ガスとを反応させることにより効率良く、高純度のエチレンカーボネートを製造する方法に関する発明である。 The present invention is an invention relating to the purification of ethylene carbonate using a wall-falling crystallization method. According to the present invention, it is possible to precipitate seed crystals stably as compared with the conventional method, and purification by a wall-falling crystallization method using a low-concentration raw material solution, which has been difficult until now, is also performed. Can do. According to the present invention, high-purity ethylene carbonate can be produced at low cost by large-scale production by a simple method. The present invention also relates to a method for efficiently producing high-purity ethylene carbonate by reacting ethylene oxide and carbon dioxide.
エチレンカーボネートは、各種高分子化合物の溶媒、各種化学反応の反応溶媒、抽出溶媒、発泡剤および潤滑安定剤、土壌改質材などとして多岐にわたり使用されている。特に、高純度のエチレンカーボネートは、その高誘電率特性のために、リチウムイオン二次電池の電解液原料として工業的に有用な有機化合物である。また、エチレンカーボネートを加水分解させることにより、ポリエステル原料や不凍液などに使用できるモノエチレングリコールを選択的に生産することもできる。 Ethylene carbonate is widely used as a solvent for various polymer compounds, a reaction solvent for various chemical reactions, an extraction solvent, a foaming agent and a lubricant stabilizer, a soil modifier, and the like. In particular, high-purity ethylene carbonate is an industrially useful organic compound as a raw material for an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery because of its high dielectric constant characteristics. Moreover, monoethylene glycol which can be used for a polyester raw material, an antifreeze, etc. can also be selectively produced by hydrolyzing ethylene carbonate.
エチレンカーボネートの製造方法としては、エチレンオキシドと二酸化炭素の反応により製造できることが知られている。この反応を行うと、反応後の生成物中には、主生成物であるエチレンカーボネートの他に、例えば、４級ホスホニウムハロゲン化物のような反応に用いた触媒、モノエチレングリコールやジエチレングリコールなどのグリコール類などの反応副生物、更に加水分解させる場合には、水や炭酸カリウムなどの加水分解触媒が含まれている（特許文献１参照）。 As a method for producing ethylene carbonate, it is known that it can be produced by a reaction between ethylene oxide and carbon dioxide. When this reaction is performed, in the product after the reaction, in addition to ethylene carbonate as the main product, for example, a catalyst used for the reaction such as quaternary phosphonium halide, glycol such as monoethylene glycol or diethylene glycol In the case of further hydrolysis, a reaction catalyst such as water, a hydrolysis catalyst such as water or potassium carbonate is included (see Patent Document 1).
上記のような不純物を除去するために、通常、減圧蒸留法によりエチレンカーボネートの精製が行われている。しかしながら、減圧蒸留法による不純物の除去は、エネルギーコストが大きい。また、エチレンカーボネートとグリコール類は共沸するため、複数の蒸留塔が必要となり装置コストも大きくなってしまう（特許文献２参照）。
冷却晶析法による精製は、減圧蒸留法と比較して消費エネルギーを抑えられることが知られている。冷却晶析法によりエチレンカーボネートの精製を行う場合、エチレンカーボネートは、モノエチレングリコール、水及び４級ホスホニウムハロゲン化物などと固溶体を形成しない単純共晶系であるために、理論上、少ない段数で精製することが可能である。冷却晶析法を行なうための装置としては、懸濁型粒子群製造装置及び結晶層製造装置が知られている。また、結晶層製造装置としては、箱型、壁面降下型、冷却円盤型などの型式が知られている。
In order to remove the impurities as described above, ethylene carbonate is usually purified by a vacuum distillation method. However, the removal of impurities by the vacuum distillation method has a high energy cost. In addition, since ethylene carbonate and glycols azeotrope, a plurality of distillation towers are required, resulting in an increased apparatus cost (see Patent Document 2).
It is known that purification by the cooling crystallization method can suppress energy consumption as compared with the vacuum distillation method. When purifying ethylene carbonate by the cooling crystallization method, ethylene carbonate is a simple eutectic system that does not form a solid solution with monoethylene glycol, water and quaternary phosphonium halides. Is possible. As an apparatus for performing the cooling crystallization method, a suspension type particle group manufacturing apparatus and a crystal layer manufacturing apparatus are known. Further, as the crystal layer manufacturing apparatus, types such as a box type, a wall surface descending type, and a cooling disk type are known.
これらの晶析法のうち、壁面降下型晶析法は、容易にスケールアップすることができるため装置コストメリットが大きい。しかしながら、壁面降下型晶析法は、懸濁型晶析法のように、核発生を誘起する種晶の添加や晶析中の攪拌が困難であるため、通液初期の自発的な一次核発生を誘起するために強い過飽和が必要となる。この強い過飽和を形成するために、壁面降下型晶析法では高純度の原料液を使用する方法が用いられているが、そのために蒸留などによる原料液の事前精製が必要とするため、装置コストやエネルギーコストが大きくなってしまう上に、装置スペースを確保しなくてはいけないなどの問題点がある。強い過飽和を形成する別の手段としては、冷媒温度を低下させることが考えられるが、装置全体を冷却しなければならず、装置コストがかかる上、エネルギー的にロスが大きくエネルギーコストも大きくなってしまう。 Among these crystallization methods, the wall-falling crystallization method has a great equipment cost merit because it can be easily scaled up. However, the wall-falling crystallization method, like the suspension crystallization method, is difficult to add seed crystals that induce nucleation and to stir during crystallization. Strong supersaturation is required to induce the occurrence. In order to form this strong supersaturation, a method using a high-purity raw material liquid is used in the wall-fall type crystallization method, which requires pre-purification of the raw material liquid by distillation, etc. In addition to the increase in energy costs, there are problems such as having to secure equipment space. As another means for forming strong supersaturation, it is conceivable to lower the refrigerant temperature. However, the entire apparatus has to be cooled, and the apparatus cost is high, and the loss in energy is large and the energy cost is also increased. End up.
これらの問題点に対しては、いくつかの改良法が提案されている。例えば、９９重量％〜１００重量％の高純度原料液を壁面に流下させることにより結晶を析出させた後に低純度原料液を供給することにより、結晶層を成長させる方法が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、前述の原料液の事前精製が必要な上に、高純度原料液用と低純度原料液用に供給ラインや貯蔵タンクなどを設置しなければならず装置コストも大きくなってしまう。また、晶析対象の原料液とは別に用意した結晶を含む懸濁液を晶析装置内に充填することにより結晶を晶析器の壁面に塗布した後、原料液を供給し、晶析を行なう方法も知られている。しかしながら、この方法も前記方法と同じ問題点を有することに加え、懸濁液の使用による閉塞の危険がある。 Several improved methods have been proposed for these problems. For example, a method is known in which a crystal layer is grown by supplying a low-purity raw material liquid after depositing crystals by flowing 99% to 100% by weight of a high-purity raw material liquid onto a wall surface (patent) Reference 3). However, this method requires pre-purification of the above-mentioned raw material liquid, and also requires a supply line and a storage tank for high-purity raw material liquid and low-purity raw material liquid, resulting in an increase in equipment cost. End up. In addition, by filling the crystallizer with a suspension containing crystals prepared separately from the raw material liquid to be crystallized, the crystal is applied to the wall surface of the crystallizer, and then the raw material liquid is supplied to perform crystallization. The method of doing is also known. However, this method has the same problems as the above method, and there is a risk of clogging due to the use of the suspension.
本発明は、上記現状を鑑みてなされたものであり、エチレンカーボネートの精製方法、エチレンカーボネートの製造方法及びエチレンカーボネート精製用晶析器について、スケールアップが容易で、安価で簡便に効率よく、閉塞などのトラブルの危険性が低く、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートが得られる方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation. About the purification method of ethylene carbonate, the production method of ethylene carbonate, and the crystallizer for purification of ethylene carbonate, it is easy to scale up, inexpensively, simply and efficiently. It is an object of the present invention to provide a method for obtaining high-purity ethylene carbonate from low-purity ethylene carbonate.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、壁面降下型晶析法によるエチレンカーボネートの精製方法について、該晶析器への原料液の供給速度を制御することによりエチレンカーボネートの結晶を該晶析器の壁面に析出させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、壁面降下型晶析法によるエチレンカーボネートの精製方法であって、晶析器への原料液の供給速度を制御することによりエチレンカーボネートの結晶を該晶析器の壁面に析出させることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第２の発明の要旨は、第１の要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法であって、前記供給速度が晶析器の伝熱面積あたりの供給速度で３００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以上、３５００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第３の発明の要旨は、第１又は２の要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法であって、前記原料液のエチレンカーボネート濃度が３０．０〜７５．０重量％であることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第４の発明の要旨は、前記壁面降下型晶析法において前記エチレンカーボネートの結晶を前記晶析器の壁面に析出させるために用いる冷媒と前記原料液との温度差が３℃以上であることを特徴とする第１乃至３の何れかの要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第５の発明の要旨は、第１乃至４の何れかの要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法であって、原料液で壁面を濡らした後に原料液の供給速度を下げる又は晶析器への原料液の供給を停止させることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第６の発明の要旨は、壁面降下型晶析法によるエチレンカーボネートの精製を複数回行い、そのうちの少なくとも１回が第１乃至６の何れか１の要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法であることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第７の発明の要旨は、前記原料液中にモノエチレングリコール、水及び４級ホスホニウムハロゲン化物のうちの少なくとも何
れかを含むことを特徴とする第１乃至６の何れかの要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法に存する。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, about the purification method of ethylene carbonate by the wall-fall type crystallization method, by precipitating ethylene carbonate crystals on the wall surface of the crystallizer by controlling the feed rate of the raw material liquid to the crystallizer, It has been found that the above problems can be solved.
That is, the first gist of the present invention is a method for purifying ethylene carbonate by a wall-fall type crystallization method, wherein the crystal of ethylene carbonate is crystallized by controlling the feed rate of the raw material liquid to the crystallizer. The present invention resides in a method for purifying ethylene carbonate, characterized by being deposited on the wall surface of a vessel. The gist of the second invention of the present invention is the method for purifying ethylene carbonate as described in the first gist, wherein the feeding rate is 300 ml · min −1 · m in terms of the feeding rate per heat transfer area of the crystallizer. -2 to 3500 ml · min −1 · m −2 or less. The gist of the third invention of the present invention is the method for purifying ethylene carbonate as described in the first or second gist, wherein the ethylene carbonate concentration of the raw material liquid is 30.0-75.0 wt%. The feature resides in a method for purifying ethylene carbonate. The gist of the fourth invention of the present invention is that a temperature difference between a refrigerant used for precipitating the ethylene carbonate crystals on the wall surface of the crystallizer in the wall surface descending crystallization method and the raw material liquid is 3 ° C. or more. It exists in the refinement | purification method of ethylene carbonate as described in any one of the 1st thru | or 3 characteristics characterized by these. The gist of the fifth invention of the present invention is the ethylene carbonate purification method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the feed rate of the raw material liquid is lowered or crystallized after the wall surface is wetted with the raw material liquid. The present invention resides in a method for purifying ethylene carbonate, characterized in that the supply of the raw material liquid to the vessel is stopped. The gist of the sixth invention of the present invention is that purification of ethylene carbonate is carried out a plurality of times by a wall surface descending crystallization method, at least one of which is the purification of ethylene carbonate described in any one of the first to sixth gist. The present invention resides in a method for purifying ethylene carbonate, which is a method. The subject matter of the seventh invention of the present invention is based on any one of the first to sixth features, wherein the raw material liquid contains at least one of monoethylene glycol, water and quaternary phosphonium halide. It exists in the purification method of the ethylene carbonate of description.
そして、本発明の第８の要旨は、エチレンカーボネートの製造方法であって、エチレンオキシドと炭酸ガスとを反応させた反応液を晶析器に供給し、壁面降下型晶析法によりエチレンカーボネートの結晶を製造する方法であって、該反応液の該晶析器への供給速度を制御することにより該エチレンカーボネート結晶を該晶析器の壁面に析出させることを特徴とするエチレンカーボネートの製造方法に存する。 An eighth aspect of the present invention is an ethylene carbonate production method, in which a reaction solution obtained by reacting ethylene oxide and carbon dioxide gas is supplied to a crystallizer, and the crystal of ethylene carbonate is crystallized by a wall-falling crystallization method. A method for producing ethylene carbonate, characterized in that the ethylene carbonate crystals are deposited on the wall of the crystallizer by controlling the supply rate of the reaction liquid to the crystallizer. Exist.
また、本発明の第９の要旨は、エチレンカーボネートを壁面降下型晶析法により精製するための晶析器であって、該晶析器への原料液の供給速度が調整可能であることを特徴とするエチレンカーボネート精製用晶析器に存する。 The ninth gist of the present invention is a crystallizer for purifying ethylene carbonate by a wall-fall type crystallization method, wherein the feed rate of the raw material liquid to the crystallizer is adjustable. It resides in a crystallizer for the purification of ethylene carbonate.
本発明によれば、高純度なエチレンカーボネートを安価で簡便に効率良く、閉塞などのトラブルの危険性が低く得ることができる。また、スケールアップも容易に行なうことができる。更に、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートを得ることもできると期待される。 According to the present invention, high-purity ethylene carbonate can be obtained inexpensively, simply and efficiently, and with low risk of troubles such as blockage. Further, scale-up can be easily performed. Furthermore, it is expected that high purity ethylene carbonate can be obtained from low purity ethylene carbonate.
以下、本発明のエチレンカーボネートの精製方法、本発明のエチレンカーボネートの製造方法及び本発明のエチレンカーボネート精製用晶析器の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のエチレンカーボネートの精製方法及び本発明のエチレンカーボネートの製造方法（以下、これらの２つの方法を纏めて「本発明の方法」と言う場合がある。）は、壁面降下型晶析法により高純度なエチレンカーボネートを得る方法である。また、本発明のエチレンカーボネート精製用晶析器は、壁面降下型晶析法によりエチレンカーボネートの精製を行なうための晶析器（以下、単に「本発明の晶析器」と言う場合がある。）である。壁面降下型晶析法は、通常、晶析器の壁面に原料液を流し、これを冷却することにより結晶を析出させる晶析法である。壁面の冷却は、晶析器の壁面を冷却することができればどのような方法で行っても良いが、通常、壁面の少なくとも一部を冷却することにより行う。具体的には、原料液がある壁面を裏側から冷却することが好ましく、原料液がある壁面の裏側に冷媒を通すことにより冷却することが更に好ましい。すなわち、壁面降下型晶析法は、壁面により区切られた一方に高温又は低温の熱媒を流し、他方に原料液を流すことにより、壁面に結晶を析出させる方法が好ましい。壁面降下型晶析法では、通常、低温の熱媒により冷却された晶析器の壁面に原料液を降下させ、冷却することにより結晶を析出させる。
Hereinafter, embodiments of the method for purifying ethylene carbonate of the present invention, the method for producing ethylene carbonate of the present invention, and the crystallizer for purifying ethylene carbonate of the present invention will be described in detail.
The method for purifying ethylene carbonate of the present invention and the method for producing ethylene carbonate of the present invention (hereinafter, these two methods may be collectively referred to as “the method of the present invention”) are performed by the wall-falling crystallization method. This is a method for obtaining highly pure ethylene carbonate. The crystallizer for purifying ethylene carbonate of the present invention may be referred to as a crystallizer for purifying ethylene carbonate by a wall-falling crystallization method (hereinafter simply referred to as “crystallizer of the present invention”). ). The wall-falling crystallization method is usually a crystallization method in which a raw material liquid is allowed to flow on the wall surface of a crystallizer and crystals are precipitated by cooling it. The wall surface may be cooled by any method as long as the wall surface of the crystallizer can be cooled. Usually, the wall surface is cooled by cooling at least a part of the wall surface. Specifically, it is preferable to cool the wall surface with the raw material liquid from the back side, and it is more preferable to cool by passing a refrigerant through the back side of the wall surface with the raw material liquid. That is, the wall-falling crystallization method is preferably a method in which crystals are precipitated on the wall surface by flowing a high-temperature or low-temperature heating medium on one side separated by the wall surface and flowing a raw material liquid on the other side. In the wall-falling crystallization method, usually, a raw material liquid is dropped onto the wall surface of a crystallizer cooled by a low-temperature heat medium, and cooled to precipitate crystals.
本発明の方法及び本発明の晶析器では、晶析器への原料液の供給速度を制御することにより、エチレンカーボネート結晶を該晶析器の壁面に析出させることを特徴とする。従来、高純度液の使用や強冷により行なっていた結晶核の発生を、本発明の方法及び本発明の晶析器においては、原料液の供給速度の制御により行なう。本発明に係る「エチレンカーボネート結晶が晶析器の壁面に析出する供給速度」とは、壁面を降下する原料液が冷却され、壁面に結晶を析出させる速度を言い、壁面を降下する原料液が冷却され、壁面に結晶を析出させるときの原料液の供給速度を言う。すなわち、本発明に係る「エチレンカーボネート結晶が晶析器の壁面に析出する供給速度」とは、壁面を降下する原料液が壁面に析出せずに降下してしまう場合よりも遅い速度を言う。そして、本発明の方法及び本発明の晶析器においては、析出した結晶と過飽和状態（過冷却状態）の原料液とが接触することにより、過冷却状態を抑制しながら、安定的に結晶層を形成することができると考えられる。 The method of the present invention and the crystallizer of the present invention are characterized in that ethylene carbonate crystals are precipitated on the wall surface of the crystallizer by controlling the feed rate of the raw material liquid to the crystallizer. In the method of the present invention and the crystallizer of the present invention, the generation of crystal nuclei, which has been conventionally performed by using a high-purity liquid or strong cooling, is performed by controlling the feed rate of the raw material liquid. The “feed rate at which ethylene carbonate crystals precipitate on the wall surface of the crystallizer” according to the present invention refers to the rate at which the raw material liquid descending the wall surface is cooled and the crystals are deposited on the wall surface. It refers to the supply rate of the raw material liquid when it is cooled and crystals are deposited on the wall surface. That is, the “supply rate at which ethylene carbonate crystals are precipitated on the wall surface of the crystallizer” according to the present invention refers to a slower rate than when the raw material liquid descending the wall surface falls without being deposited on the wall surface. In the method of the present invention and the crystallizer of the present invention, the precipitated crystal and the supersaturated (supercooled) raw material liquid are in contact with each other, thereby stably suppressing the supercooled state while maintaining the crystal layer. It is thought that can be formed.
このようにして、強冷却せずに、簡便な方法により、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートを得ることが可能となる。また、このようにして結晶を析出させることにより、原料液を高速で供給する場合に比べ、結晶核発生を安定的に行なうことが可能となり、過冷却状態での原料液の流出、急激な核発生による閉塞などのトラブル及び急速な結晶成長による原料液取り込みによる純度低下などを生じ難くすることができる。更に、本発明の方法及び本発明の晶析器は、スケールアップが容易で、安価に行なうことが可能である。 In this way, it is possible to obtain high-purity ethylene carbonate from low-purity ethylene carbonate by a simple method without strong cooling. In addition, by precipitating the crystals in this manner, it is possible to stably generate crystal nuclei compared to the case where the raw material liquid is supplied at a high speed, the outflow of the raw material liquid in a supercooled state, and rapid nucleation. It is possible to make it difficult to cause troubles such as clogging due to generation and a decrease in purity due to incorporation of raw material liquid due to rapid crystal growth. Furthermore, the method of the present invention and the crystallizer of the present invention are easy to scale up and can be performed at low cost.
本発明に係る晶析器への原料液の供給速度は、壁面を降下する原料液が冷却され、結晶を析出させられれば、一定速度でも途中で変更しても良い。例えば、結晶析出前〜結晶析出後まで一定の速度で供給しても良いし、原料液で壁面を濡らした後に供給速度を下げて結晶を析出させても良い。また、壁面を原料液で濡らした後、供給を一旦停止して結晶を析出させても良い。ここで、壁面を降下する原料液は、原料液の液膜が流下する状態とすることが好ましい。本発明に係る晶析器への原料液の供給速度は、熱交換効率や結晶析出が起こり易い点では遅いことが好ましいが、多量のエチレンカーボネートを効率良く晶析する点では速いことが好ましい。そこで、結晶析出までは結晶が析出し易いように低速で供給し、結晶析出後に供給速度を上げることが好ましい。本発明に係る晶析器への原料液の供給速度は、具体的には、晶析器の伝熱面積あたりの供給速度として、３５００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることが好ましく、２０００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることがより好ましく、１５００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることが更に好ましく、１０００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることが特に好ましく、９００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることが最も好ましく、また、一方、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以上であることが好ましく、５００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以上であることが更に好ましく、８００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２であることが特に好ましい。なお、本発明の方法及び本発明の晶析器は、後述のとおり、原料液が低純度であってもエチレンカーボネートを精製可能である。本発明に係る上記の好ましい原料液の供給速度のように、本発明を用いると、非常に速い供給速度での精製が可能である。 The supply speed of the raw material liquid to the crystallizer according to the present invention may be changed at a constant speed or in the middle as long as the raw material liquid descending the wall surface is cooled and crystals are precipitated. For example, it may be supplied at a constant rate from before crystal precipitation to after crystal precipitation, or after the wall surface is wetted with the raw material liquid, the supply rate may be lowered to precipitate crystals. Further, after the wall surface is wetted with the raw material solution, the supply may be temporarily stopped to precipitate crystals. Here, the raw material liquid descending the wall surface is preferably in a state in which the liquid film of the raw material liquid flows down. The feed rate of the raw material liquid to the crystallizer according to the present invention is preferably slow in terms of heat exchange efficiency and crystal precipitation, but is preferably fast in terms of efficiently crystallizing a large amount of ethylene carbonate. Therefore, it is preferable to supply at low speed until the crystal is easily precipitated until the crystal is precipitated, and then increase the supply rate after the crystal is precipitated. Specifically, the feed rate of the raw material liquid to the crystallizer according to the present invention is preferably 3500 ml · min −1 · m −2 or less as the feed rate per heat transfer area of the crystallizer, more preferably 2000 ml · min is -1 · m -2 or less, still more preferably 1500ml · min -1 · m -2 or less, particularly preferably at 1000ml · min -1 · m -2 or less 900 ml · min −1 · m −2 or less, more preferably 300 ml · min −1 · m −2 or more, and 500 ml · min −1 · m −2 or more. Is more preferable, and 800 ml · min −1 · m −2 is particularly preferable. In addition, as described later, the method of the present invention and the crystallizer of the present invention can purify ethylene carbonate even if the raw material liquid has low purity. Like the above-mentioned preferable feed rate of the raw material liquid according to the present invention, the present invention enables purification at a very fast feed rate.
ここで、本発明に係る晶析器の伝熱面積は、通常、壁面降下型晶析器における壁面の面積を言う。具体的には、例えば、内径０．０２ｍ、長さ０．５ｍの円柱形二重管の内側に原料液を供給する場合における伝熱面積は、０．０２ｍ×π×０．５ｍ＝０．０３１ｍ２となる。
壁面に結晶が析出したことは、実際に結晶が析出していれば、必ずしも確認できていなくても構わないが、目視又は晶析器の出口温度の上昇などにより確認することができる。すなわち、本発明の晶析器は、目視又は晶析器の出口温度の上昇などにより壁面に結晶が析出したことを確認できる設備を備えていることが好ましい。なお、壁面に析出させた結晶は、通常、原料液の供給停止後に熱媒の温度を上げて融かすことなどにより回収できる。
Here, the heat transfer area of the crystallizer according to the present invention usually refers to the area of the wall surface in the wall surface drop type crystallizer. Specifically, for example, the heat transfer area when the raw material liquid is supplied to the inside of a cylindrical double tube having an inner diameter of 0.02 m and a length of 0.5 m is 0.02 m × π × 0.5 m = 0. 031 m 2 .
The fact that crystals have precipitated on the wall surface may not necessarily be confirmed as long as the crystals are actually precipitated, but can be confirmed visually or by an increase in the outlet temperature of the crystallizer. That is, it is preferable that the crystallizer of the present invention is equipped with equipment capable of confirming that crystals are deposited on the wall surface by visual observation or by raising the outlet temperature of the crystallizer. The crystals deposited on the wall surface can usually be recovered by increasing the temperature of the heat medium after melting the supply of the raw material liquid and melting it.
本発明の晶析器は、エチレンカーボネートを壁面降下型晶析法により精製するための晶析器であって、該晶析器への原料液の供給速度を調整可能であることを特徴とする。本発明の晶析器は、通常、貯槽及び送液ポンプを有する。本発明の晶析器は、通常、壁面により区切られた一方に熱媒を流し、他方に原料液を流す構造になっており、熱媒として冷媒を流すことにより、壁面に結晶を析出させることができる構造になっている。また、熱媒の温度調整が可能で、高温の熱媒を流すことにより、壁面に析出した結晶を融かすことにより回収できる構造であることが好ましい。結晶を析出させる壁面は、原料液が流下できる構造であれば、平板、管型など何れの形状でも良い。通液方法は、壁面に冷媒を流下させる方法などが用いられる。なお、本発明の方法及び本発明の晶析器により得られる不純物を加熱除去されたエチレンカーボネートの結晶は、通常、この熱媒による加熱により溶
融することにより回収されるため、本発明の晶析器は、熱媒による加熱により溶融されたエチレンカーボネートを回収できる構造であることが好ましい。
The crystallizer of the present invention is a crystallizer for purifying ethylene carbonate by a wall-fall type crystallization method, characterized in that the feed rate of the raw material liquid to the crystallizer can be adjusted. . The crystallizer of the present invention usually has a storage tank and a liquid feed pump. The crystallizer of the present invention has a structure in which a heating medium is usually flowed to one side separated by a wall surface and a raw material liquid is flowed to the other side, and a crystal is deposited on the wall surface by flowing a refrigerant as the heating medium. It has a structure that can. Moreover, it is preferable that the temperature of the heat medium can be adjusted, and the structure can be recovered by melting a crystal deposited on the wall surface by flowing a high-temperature heat medium. The wall surface on which the crystals are deposited may have any shape such as a flat plate or a tube shape as long as the raw material liquid can flow down. As the liquid passing method, a method of causing a refrigerant to flow down on the wall surface or the like is used. In addition, since the crystals of ethylene carbonate from which impurities obtained by the method of the present invention and the crystallizer of the present invention are removed by heating are usually recovered by melting by heating with this heating medium, the crystallization of the present invention The vessel preferably has a structure capable of recovering melted ethylene carbonate by heating with a heat medium.
本発明の方法及び本発明の晶析器において冷媒を用いる場合の冷媒の温度は、大気圧で晶析を行う場合、通常、エチレンカーボネートの融点（３６．４℃）以下とする。冷媒の温度は、結晶の析出促進の点では低温であることが好ましいが、過冷却状態での原料液の流出、急激な核発生による閉塞などのトラブル及び急速な結晶成長による原料液取り込みによる純度低下などが生じ難い点では高温であることが好ましい。そこで、壁面の一方に流す冷媒は、他方に流す原料液の供給温度より３℃以上低温（例えば、原料液の供給温度が５０℃の場合、冷媒は４７℃より低温）であることが好ましく、５℃以上低温であることが更に好ましく、１０℃以上低温であることが特に好ましく、また、一方、他方に流す原料液の供給温度との温度差が３０℃以内（例えば、原料液の供給温度が５０℃の場合、冷媒は２０℃より高温）であることが好ましい。また、絶対値として、通常３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることが更に好ましく、３５．０℃以下であることが好ましい。 When the crystallization is performed at atmospheric pressure, the temperature of the refrigerant when the refrigerant is used in the method of the present invention and the crystallizer of the present invention is usually not higher than the melting point (36.4 ° C.) of ethylene carbonate. The temperature of the refrigerant is preferably low in terms of promoting the precipitation of crystals. It is preferable that the temperature is high in that it is difficult to cause a decrease. Therefore, the refrigerant flowing to one of the wall surfaces is preferably 3 ° C. or more lower than the supply temperature of the raw material liquid flowing to the other (for example, if the supply temperature of the raw material liquid is 50 ° C., the refrigerant is lower than 47 ° C.) It is more preferable that the temperature is 5 ° C or more, and it is particularly preferable that the temperature is 10 ° C or more. Further, the temperature difference from the supply temperature of the raw material liquid to be passed to the other is within 30 ° C (for example, the supply temperature of the raw material liquid Is 50 ° C., the refrigerant is preferably higher than 20 ° C.). The absolute value is usually preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, and preferably 35.0 ° C. or lower.
上述のようにして、本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた晶析により、壁面降下型晶析法を用いた場合において、壁面に析出させた結晶に含まれる不純物の量を大幅に低減することが可能となる。また、本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた晶析は、スケールアップが容易で、安価で簡便に効率よく、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートが得ることが可能である。 As described above, the crystallization using the method of the present invention and the crystallizer of the present invention greatly increases the amount of impurities contained in the crystals deposited on the wall surface when the wall-falling crystallization method is used. It becomes possible to reduce it. In addition, crystallization using the method of the present invention and the crystallizer of the present invention is easy to scale up, is inexpensive, simple and efficient, and high purity ethylene carbonate can be obtained from low purity ethylene carbonate. is there.
晶析器に供される原料液は、エチレンカーボネートを含む。原料液に含まれるエチレンカーボネートの濃度は、結晶が析出し易く高純度なエチレンカーボネートを得やすい点では高いことが好ましいが、前精製の手間がかからず急激な結晶析出が起こり難い点では低いことが好ましい。具体的には、原料液に含まれるエチレンカーボネートの濃度は、３０．０重量％以上であることが好ましく、４０．０重量％以上であることがより好ましく、４５．０重量％以上であることが更に好ましく、４８．０重量％以上であることが特に好ましく、５０．０重量％以上であることが最も好ましく、また、一方で、７５．０重量％以下であることが好ましく、７０．０重量％以下であることが更に好ましく、６５．０重量％以下であることが特に好ましい。このように、本発明の方法及び本発明の晶析器は、原料液が低純度であっても精製可能なことを大きな特徴とする。 The raw material liquid supplied to the crystallizer contains ethylene carbonate. The concentration of ethylene carbonate contained in the raw material liquid is preferably high in that it is easy to precipitate crystals and easy to obtain high-purity ethylene carbonate, but low in that it does not require pre-purification and abrupt crystal precipitation does not occur. It is preferable. Specifically, the concentration of ethylene carbonate contained in the raw material liquid is preferably 30.0% by weight or more, more preferably 40.0% by weight or more, and 45.0% by weight or more. Is more preferably 48.0% by weight or more, most preferably 50.0% by weight or more, and on the other hand, it is preferably 75.0% by weight or less, and 70.0% by weight. It is more preferable that the amount is not more than wt%, and it is particularly preferable that it is not more than 65.0 wt%. As described above, the method of the present invention and the crystallizer of the present invention are characterized in that they can be purified even if the raw material liquid has a low purity.
原料液は、どのような方法により得られた液を用いても良い。例えば、任意の公知のエチレンカーボネートの合成方法により得られた液をそのまま用いても良いし、これを蒸留、晶析、抽出などにより精製した液を用いても良い。また、エチレンカーボネートを含む固体を溶媒等に溶かした液を用いても良い。
本発明の方法及び本発明の晶析器に供される原料液は、エチレンオキシドと炭酸ガスとを反応させた反応液を用いることが好ましい。エチレンオキシドと炭酸ガスとの反応は、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルキルアミン、第４級アンモニウム塩、有機スズ、有機ゲルマニウム、有機テルル化合物、ハロゲン化有機ホスホニウム塩等の公知のカーボネート化触媒及び／又は アルカリ金属の炭酸塩等の公知の加水分解触媒の存在下で行なうことが好ましい。カーボネート化触媒としては、ハロゲン化有機ホスホニウム塩が好ましく、４級ホスホニウムハロゲン化物が更に好ましい。加水分解触媒としては、炭酸カリウムが好ましい。原料エチレンオキシドには、モノエチレングリコール及びジエチレングリコールなどのジオール類が含まれている場合がある。そこで、この反応後の反応液を原料液として用いる場合、エチレンカーボネートの他に、カーボネート触媒、加水分解触媒、グリコール類及び水が含まれた液を原料液とすることとなる。本発明の方法及び本発明の晶析器に供される原料液は、このようなモノエチレングリコール、水及び４級ホスホニウムハロゲン化物のうちの少なくとも
何れかを含む原料液の精製に特に好適に用いることができる。
As the raw material liquid, a liquid obtained by any method may be used. For example, a liquid obtained by any known method for synthesizing ethylene carbonate may be used as it is, or a liquid purified by distillation, crystallization, extraction or the like may be used. Alternatively, a liquid obtained by dissolving a solid containing ethylene carbonate in a solvent or the like may be used.
As the raw material liquid used in the method of the present invention and the crystallizer of the present invention, a reaction liquid obtained by reacting ethylene oxide and carbon dioxide gas is preferably used. Reactions of ethylene oxide with carbon dioxide include alkali metal bromides, alkali metal iodides, alkaline earth metal halides, alkylamines, quaternary ammonium salts, organic tin, organic germanium, organic tellurium compounds, halogenated organics. It is preferably carried out in the presence of a known carbonate catalyst such as a phosphonium salt and / or a known hydrolysis catalyst such as an alkali metal carbonate. As the carbonation catalyst, a halogenated organic phosphonium salt is preferable, and a quaternary phosphonium halide is more preferable. As the hydrolysis catalyst, potassium carbonate is preferred. The raw material ethylene oxide may contain diols such as monoethylene glycol and diethylene glycol. Therefore, when the reaction liquid after this reaction is used as a raw material liquid, a liquid containing a carbonate catalyst, a hydrolysis catalyst, glycols and water in addition to ethylene carbonate is used as the raw material liquid. The raw material liquid used in the method of the present invention and the crystallizer of the present invention is particularly preferably used for purification of a raw material liquid containing at least one of such monoethylene glycol, water and quaternary phosphonium halides. be able to.
本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた精製により、原料液に比べ、エチレンカーボネート中の不純物の含有量を通常２／３以下、好ましくは３／５以下、更に好ましくは１／５以下に減少させることが可能となる。また、本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた精製により、エチレンカーボネートの純度を通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上向上させることが可能である。そして、本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた精製により、純度が通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上のエチレンカーボネート結晶を得ることが可能である。なお、原料液及び析出した結晶の組成は、通常ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。 By the purification using the method of the present invention and the crystallizer of the present invention, the content of impurities in ethylene carbonate is usually 2/3 or less, preferably 3/5 or less, more preferably 1/5, compared to the raw material liquid. The following can be reduced. Further, the purity of the ethylene carbonate can be usually improved by 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more by purification using the method of the present invention and the crystallizer of the present invention. is there. And, by purification using the method of the present invention and the crystallizer of the present invention, the purity is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, Most preferably, 90% by weight or more of ethylene carbonate crystals can be obtained. In addition, the composition of the raw material liquid and the precipitated crystals can be usually measured using gas chromatography and a Karl Fischer moisture meter.
上記の本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた精製は、複数回行うことにより、エチレンカーボネートの純度を上げても良い。また、壁面析出型晶析法によるエチレンカーボネートの精製を複数回行い、そのうちの少なくとも１回を本発明の方法及び本発明の晶析器を用いて精製することが好ましい。 The purification using the method of the present invention and the crystallizer of the present invention may be performed a plurality of times to increase the purity of ethylene carbonate. Moreover, it is preferable to refine | purify ethylene carbonate several times by wall surface precipitation type | mold crystallization method, and refine | purify at least once using the method of this invention, and the crystallizer of this invention.
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［原料液］
実施例１〜５及び比較例１〜２で用いた原料液は、何れもエチレンオキシドと炭酸ガスとをトリブチルメチルホスホニウムヨーダイドの存在下で反応させた反応液を用いた。具体的には、実施例１〜５及び比較例１〜２は、エチレンカーボネート５０重量％、モノエチレングリコール３０重量％、水１５重量％及びトリブチルメチルホスホニウムヨーダイド５重量％の組成のエチレンカーボネート含有液（凝固点２１．８℃）を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
[Raw material]
As the raw material liquids used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, a reaction liquid obtained by reacting ethylene oxide and carbon dioxide in the presence of tributylmethylphosphonium iodide was used. Specifically, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 contain ethylene carbonate having a composition of 50% by weight of ethylene carbonate, 30% by weight of monoethylene glycol, 15% by weight of water, and 5% by weight of tributylmethylphosphonium iodide. The liquid (freezing point 21.8 ° C.) was used.
［晶析器］
実施例１〜３及び比較例１〜２では内径２ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラス製二重管（伝熱面積０．０２ｍ×π×０．５ｍ＝０．０３１ｍ２）を使用した。実施例４及び５では内径３ｃｍ、長さ１００ｃｍのガラス製二重管（伝熱面積０．０３ｍ×π×１．００ｍ＝０．０９４ｍ２)を使用した。なお、ガラス製二重管の伝熱面積は、ガラス製二重管の内径（
内側の管の内径）と長さ（内側の管の長さ）から算出した。
［組成分析］
原料液及び析出した結晶の組成は、ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計を用いて測定した。
[Crystalizer]
In Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2, a glass double tube (heat transfer area 0.02 m × π × 0.5 m = 0.031 m 2 ) having an inner diameter of 2 cm and a length of 50 cm was used. In Examples 4 and 5, a glass double tube (heat transfer area 0.03 m × π × 1.00 m = 0.094 m 2 ) having an inner diameter of 3 cm and a length of 100 cm was used. The heat transfer area of the glass double tube is the inner diameter of the glass double tube (
It was calculated from the inner diameter of the inner tube) and the length (length of the inner tube).
[Composition analysis]
The composition of the raw material liquid and the precipitated crystals was measured using gas chromatography and a Karl Fischer moisture meter.
［実施例１］
ガラス製二重管の内側の管の外側壁面に１０．０℃の水を通液した。壁面が十分に冷えたところで、２３．４℃の原料液を２８ｍｌ／分の供給速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度２８ｍｌ・ｍｉｎ−１÷（０．０２ｍ×π×０．５ｍ）＝８９１．３ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で内側の管の内側壁面に液膜状に流下するように供給した。目視により壁面に結晶の析出が確認されたところで原料液の供給速度を２００ｍｌ／分に上げ（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度２００ｍｌ・ｍｉｎ−１÷（０．０２ｍ×π×０．５ｍ）＝６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）、１時間晶析を行い、壁面に結晶を成長させた。原料液の供給を停止し、晶析器の出口から原料液の流出が無くなったことを確認した後、水を３０．０℃に加温し、壁面に析出した結晶を融解させ、エチレンカーボネートを回収した。回収したエチレンカーボネートの純度は、７４．７重量％であった。
[Example 1]
10.0 ° C. water was passed through the outer wall surface of the inner tube of the glass double tube. When the wall surface was sufficiently cooled, the feed rate of 23.4 ° C. was supplied at a feed rate of 28 ml / min (feed rate per heat transfer area of the crystallizer 28 ml · min −1 ÷ (0.02 m × π × 0.5 m ) = 891.3 ml · min −1 · m −2 ) so as to flow down in the form of a liquid film on the inner wall surface of the inner tube. When the precipitation of crystals on the wall surface was confirmed by visual observation, the feed rate of the raw material liquid was increased to 200 ml / min (feed rate per heat transfer area of the crystallizer 200 ml · min −1 ÷ (0.02 m × π × 0. 5 m) = 6366.2 ml · min −1 · m −2 ) Crystallization was carried out for 1 hour to grow crystals on the wall surface. After stopping the supply of the raw material liquid and confirming that the outflow of the raw material liquid disappeared from the outlet of the crystallizer, water was heated to 30.0 ° C., the crystals deposited on the wall surface were melted, and ethylene carbonate was It was collected. The purity of the collected ethylene carbonate was 74.7% by weight.
［実施例２］
ガラス製二重管の内側の管の外側壁面に１０．０℃の水を通液した。壁面が十分に冷えたところで、２３．４℃の原料液を２００ｍｌ／分の供給速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で内側の管の内側壁面に液膜状に付着するように供給した。壁面が原料液で濡れた後、原料液の供給速度を２８．０ｍｌ／分（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度８９１．３ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）に下げた。目視により壁面に結晶の析出が確認されたところで原料液の供給速度を２００ｍｌ／分（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）に上げ、１時間晶析を行い、壁面に結晶を成長させた。原料液の供給を停止し、晶析器の出口から原料液の流出が無くなったことを確認した後、水を３０．０℃に加温し、壁面に析出した結晶を融解させ、エチレンカーボネートを回収した。回収したエチレンカーボネートの純度は、７４．７重量％であった。
[Example 2]
10.0 ° C. water was passed through the outer wall surface of the inner tube of the glass double tube. When the wall surface is sufficiently cooled, the inner tube is fed at a feed rate of 23.4 ° C. with a feed rate of 200 ml / min (feed rate per heat transfer area of the crystallizer of 6366.2 ml · min −1 · m −2 ). Was supplied so as to adhere to the inner wall surface of the film. After the wall surface was wetted with the raw material solution, the supply rate of the raw material solution was lowered to 28.0 ml / min (supply rate per heat transfer area of the crystallizer 891.3 ml · min −1 · m −2 ). When the deposition of crystals on the wall surface was confirmed by visual inspection, the feed rate of the raw material liquid was increased to 200 ml / min (feed rate per crystallization heat transfer area of 6366.2 ml · min −1 · m −2 ) for 1 hour. Crystallization was performed to grow crystals on the wall surface. After stopping the supply of the raw material liquid and confirming that the outflow of the raw material liquid disappeared from the outlet of the crystallizer, water was heated to 30.0 ° C., the crystals deposited on the wall surface were melted, and ethylene carbonate was It was collected. The purity of the collected ethylene carbonate was 74.7% by weight.
［実施例３］
実施例１について、壁面を冷却する水の温度を１５．０℃に変更した以外は同様にエチレンカーボネートの精製を行い、その純度を測定した。回収したエチレンカーボネートの純度は、８２．０重量％であった。
［比較例１］
２３．３℃の原料液を２００ｍｌ／分の一定速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で供給し続けた以外は、実施例１と同様に晶析器への原料液の供給を行ない、晶析器の出口における液温は１８．０℃に下がったが、壁面への結晶の析出は確認できなかった。
[Example 3]
About Example 1, ethylene carbonate was refine | purified similarly except having changed the temperature of the water which cools a wall surface into 15.0 degreeC, and the purity was measured. The purity of the collected ethylene carbonate was 82.0% by weight.
[Comparative Example 1]
Example 1 except that the raw material solution at 23.3 ° C. was continuously supplied at a constant rate of 200 ml / min (supply rate per heat transfer area of the crystallizer 6366.2 ml · min −1 · m −2 ). Similarly, the raw material liquid was supplied to the crystallizer, and the liquid temperature at the outlet of the crystallizer decreased to 18.0 ° C., but no crystal deposition on the wall surface could be confirmed.
［比較例２］
２３．３℃の原料液を２００ｍｌ／分の一定速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で供給し続けた以外は、実施例２と同様に晶析器への原料液の供給を行ない、晶析器の出口における液温は２０．４℃に下がったが、壁面への結晶の析出は確認できなかった。
[Comparative Example 2]
Example 2 with the exception that the raw material solution at 23.3 ° C. was continuously supplied at a constant rate of 200 ml / min (supply rate per heat transfer area of the crystallizer 6366.2 ml · min −1 · m −2 ). Similarly, the raw material liquid was supplied to the crystallizer, and the liquid temperature at the outlet of the crystallizer was lowered to 20.4 ° C., but no precipitation of crystals on the wall surface could be confirmed.
［実施例４]
ガラス製二重管の内側の管の外側壁面に１８．０℃の水を通液した。壁面が十分に冷えたところで、２３．９℃の原料液を２００ｍｌ／分の供給速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度２００ｍｌ・ｍｉｎ−１÷（０．０３ｍ×π×１．００ｍ）＝２１２２．１ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で内側の管の内側壁面に液膜状に流下するように供給した。目視により壁面に結晶の析出が確認されたところから１時間晶析を行い、壁面に結晶を成長させた。原料液の供給を停止し、晶析器の出口から原料液の流出が無くなったことを確認した後、水を３０．０℃に加温し、壁面に析出した結晶を融解させ、エチレンカーボネートを回収した。回収したエチレンカーボネートの純度は、８４．０重量％であった。
[Example 4]
18.0 ° C. water was passed through the outer wall surface of the inner tube of the glass double tube. When the wall surface was sufficiently cooled, a feed rate of 23.9 ° C. was supplied at a feed rate of 200 ml / min (a feed rate of 200 ml · min −1 per heat transfer area of the crystallizer / (0.03 m × π × 1.00 m ) = 2122.1 ml · min −1 · m −2 ) so as to flow down in the form of a liquid film on the inner wall surface of the inner tube. Crystallization was carried out for 1 hour from the point where crystal precipitation was confirmed by visual observation, and crystals were grown on the wall surface. After stopping the supply of the raw material liquid and confirming that the outflow of the raw material liquid disappeared from the outlet of the crystallizer, water was heated to 30.0 ° C., the crystals deposited on the wall surface were melted, and ethylene carbonate was It was collected. The purity of the collected ethylene carbonate was 84.0% by weight.
［実施例５］
ガラス製二重管の内側の管の外側壁面に２０．０℃の水を通液した。壁面が十分に冷えたところで、２５．４℃の原料液を３００ｍｌ／分の供給速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度３００ｍｌ・ｍｉｎ−１÷（０．０３ｍ×π×１．００ｍ）＝３１８３．１ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で内側の管の内側壁面に液膜状に流下するように供給した。目視により壁面に結晶の析出が確認されたところから１時間晶析を行い、壁面に結晶を成長させた。原料液の供給を停止し、晶析器の出口から原料液の流出が無くなったことを確認した後、水を３０．０℃に加温し、壁面に析出した結晶を融解させ、エチレンカーボネートを回収した。回収したエチレンカーボネートの純度は、８８．６重量％重量％であった。
[Example 5]
Water at 20.0 ° C. was passed through the outer wall surface of the inner tube of the glass double tube. When the wall surface was sufficiently cooled, the 25.4 ° C. raw material liquid was supplied at a supply rate of 300 ml / min (supply rate per heat transfer area of the crystallizer 300 ml · min −1 ÷ (0.03 m × π × 1.00 m ) = 3183.1 ml · min −1 · m −2 ), and was supplied to the inner wall surface of the inner tube so as to flow down in a liquid film form. Crystallization was carried out for 1 hour from the point where crystal precipitation was confirmed by visual observation, and crystals were grown on the wall surface. After stopping the supply of the raw material liquid and confirming that the outflow of the raw material liquid disappeared from the outlet of the crystallizer, water was heated to 30.0 ° C., the crystals deposited on the wall surface were melted, and ethylene carbonate was It was collected. The purity of the collected ethylene carbonate was 88.6% by weight.
上記実験結果を表１及び２に纏める。上述のとおり、本発明の方法及び本発明の晶析器により、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートを安価で簡便に、閉塞などのトラブルを起すことなく得ることができた。 The experimental results are summarized in Tables 1 and 2. As described above, by the method of the present invention and the crystallizer of the present invention, it was possible to obtain high-purity ethylene carbonate from low-purity ethylene carbonate inexpensively and easily without causing troubles such as clogging.
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