JP2014049256A

JP2014049256A - Fuel cell system

Info

Publication number: JP2014049256A
Application number: JP2012190400A
Authority: JP
Inventors: Naofumi Mise; 尚史三瀬
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-03-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell system in which water supply from the outside is unnecessary during starting and also after starting.SOLUTION: A fuel cell system according to the present invention comprises: modified gas creation means 4 for creating a modified gas G5 containing hydrogen from a raw fuel gas G1 by a partial oxidation reaction or a steam modification reaction using a modification catalyst; a solid oxide type fuel cell (SOFC) 8 using as fuel the modified gas G5 created by the modified gas creation means 4; anode off-gas supply lines L8 and L11 for connecting the SOFC 8 and the modified gas creation means 4 to supply an anode-off gas G7 including steam exhausted from an anode 8a of the SOFC 8 to the modified gas creation means 4; oxygen-contained gas supply means 3 for supplying an oxygen-contained gas G2 to the modified gas creation means 4; and control means 13, in which the control means 13 controls the oxygen-contained gas supply means 3 so that the supply of the oxygen-contained gas G2 is begun during stating of the fuel cell system 1 and the supply of the oxygen-contained gas G2 is terminated at a predetermined time point.

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a fuel cell system.

燃料投入型の固体酸化物形燃料電池では、水素を含む改質ガスが燃料として用いられる。改質ガスは、改質器において、原燃料ガスと水蒸気との混合ガスである未改質ガスを改質触媒と接触させることにより生成される。 In a fuel injection type solid oxide fuel cell, a reformed gas containing hydrogen is used as a fuel. The reformed gas is generated by bringing an unreformed gas, which is a mixed gas of raw fuel gas and water vapor, into contact with the reforming catalyst in the reformer.

近年、固体酸化物形燃料電池のアノードから排気されるアノードオフガスを系内で循環させ、アノードオフガスに含まれる水蒸気を用いて水蒸気改質反応を行う燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１の図６及び７）。このような燃料電池システムは、起動後に外部から水を供給しなくても運転することができる。 In recent years, a fuel cell system in which an anode off gas exhausted from the anode of a solid oxide fuel cell is circulated in the system and a steam reforming reaction is performed using water vapor contained in the anode off gas has been proposed (for example, patents). 6 and 7) of Reference 1. Such a fuel cell system can be operated without supplying water from the outside after startup.

特開２００３−１２３８１８号公報JP 2003-123818 A

しかし、これまでに提案されているこれらの燃料電池システムには、以下のような問題がある。起動時、燃料電池システム内の固体酸化物形燃料電池のアノードには水素が供給されていないため、アノードでは水蒸気が生成せず、アノードオフガス中に水蒸気は含まれない。水蒸気が含まれないこのようなアノードオフガスを系内で循環させても、水蒸気改質反応を行うことはできない。よって、起動時から水蒸気改質反応を進行させるには、起動時に外部から水を供給する必要がある。外部から供給された水は、水蒸気改質反応に用いることができるよう、水蒸発器により気化され、改質器に導入される。そのため、水蒸発器や各種ラインを設けなければならず、システムの簡略化、小型化、効率化を図ることが難しい。 However, these fuel cell systems proposed so far have the following problems. At start-up, since hydrogen is not supplied to the anode of the solid oxide fuel cell in the fuel cell system, water vapor is not generated at the anode, and water vapor is not contained in the anode off-gas. Even if such an anode off-gas containing no steam is circulated in the system, the steam reforming reaction cannot be performed. Therefore, in order to advance the steam reforming reaction from the time of startup, it is necessary to supply water from the outside at the time of startup. The water supplied from the outside is vaporized by a water evaporator and introduced into the reformer so that it can be used for the steam reforming reaction. Therefore, it is necessary to provide a water evaporator and various lines, and it is difficult to simplify, reduce the size, and improve the efficiency of the system.

本発明は、起動後だけでなく起動時にも外部から水を供給する必要のない燃料電池システムを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the fuel cell system which does not need to supply water from the outside not only after starting but also at the time of starting.

本発明は、改質触媒を用いた部分酸化反応又は水蒸気改質反応により、原燃料ガスから水素を含む改質ガスを生成する改質ガス生成手段と、上記改質ガス生成手段で生成された改質ガスを燃料として用いる固体酸化物形燃料電池と、上記固体酸化物形燃料電池と上記改質ガス生成手段とを接続し、上記固体酸化物形燃料電池のアノードから排気された水蒸気を含むアノードオフガスを上記改質ガス生成手段に供給するアノードオフガス供給ラインと、上記改質ガス生成手段に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、上記酸素含有ガス供給手段を制御する制御手段と、を備える燃料電池システムであって、上記制御手段は、燃料電池システムの起動時に酸素含有ガスの供給が始まり、所定の時点で酸素含有ガスの供給が終了するように、上記酸素含有ガス供給手段を制御する燃料電池システムに関する。 The present invention provides a reformed gas generating means for generating a reformed gas containing hydrogen from a raw fuel gas by a partial oxidation reaction or a steam reforming reaction using a reforming catalyst, and the reformed gas generating means. A solid oxide fuel cell that uses a reformed gas as a fuel, the solid oxide fuel cell and the reformed gas generating means are connected to each other, and contains water vapor exhausted from the anode of the solid oxide fuel cell An anode off gas supply line for supplying anode off gas to the reformed gas generating means; an oxygen containing gas supplying means for supplying oxygen containing gas to the reformed gas generating means; and a control means for controlling the oxygen containing gas supplying means. The control means is configured so that the supply of the oxygen-containing gas starts when the fuel cell system is started, and the supply of the oxygen-containing gas ends at a predetermined time. Relates to a fuel cell system for controlling the oxygen-containing gas supply means.

上記燃料電池システムは、上記改質ガス生成手段で生成された改質ガスから水素を分離する水素分離手段を更に備え、上記固体酸化物形燃料電池は、上記水素分離手段によって分離された水素を燃料として用いることが好ましい。 The fuel cell system further includes hydrogen separation means for separating hydrogen from the reformed gas produced by the reformed gas production means, and the solid oxide fuel cell uses the hydrogen separated by the hydrogen separation means. It is preferable to use it as fuel.

上記燃料電池システムは、アノードオフガス中の水蒸気量を検出する水蒸気量検出手段を更に備え、上記制御手段は、上記水蒸気量検出手段により検出された水蒸気量が所定量以上となった場合に、酸素含有ガスの供給が終了するように、上記酸素含有ガス供給手段を制御することが好ましい。 The fuel cell system further includes a water vapor amount detecting means for detecting a water vapor amount in the anode off-gas, and the control means detects oxygen when the water vapor amount detected by the water vapor amount detecting means exceeds a predetermined amount. It is preferable to control the oxygen-containing gas supply means so that the supply of the containing gas is completed.

上記改質ガス生成手段は、更に、シフト反応により、改質ガス中の水素濃度を上昇させることが好ましい。 The reformed gas generating means preferably further increases the hydrogen concentration in the reformed gas by a shift reaction.

上記改質触媒は、部分酸化反応を行う第１の改質触媒と、水蒸気改質反応を行う第２の改質触媒とを備え、燃料電池システムは、上記改質ガス生成手段に供給されるアノードオフガスの供給先を上記第１及び第２の改質触媒の間で切り替えるアノードオフガス供給切替手段を更に備え、上記制御手段は、燃料電池システムの起動時から、上記水蒸気量検出手段により検出された水蒸気量が所定量以上となる前までの間において、上記第１の改質触媒にアノードオフガスを供給し、かつ、上記第２の改質触媒にアノードオフガスを供給しないように、また、上記水蒸気量検出手段により検出された水蒸気量が所定量以上となった後において、上記第１の改質触媒にアノードオフガスを供給せず、かつ、上記第２の改質触媒にアノードオフガスを供給するように、上記アノードオフガス供給切替手段を制御することが好ましい。 The reforming catalyst includes a first reforming catalyst that performs a partial oxidation reaction and a second reforming catalyst that performs a steam reforming reaction, and the fuel cell system is supplied to the reformed gas generation means. Anode off gas supply switching means for switching the anode off gas supply destination between the first and second reforming catalysts is further provided, and the control means is detected by the water vapor amount detecting means from the start of the fuel cell system. Before the amount of water vapor reaches a predetermined amount or more, the anode off gas is supplied to the first reforming catalyst and the anode off gas is not supplied to the second reforming catalyst. After the water vapor amount detected by the water vapor amount detection means exceeds a predetermined amount, the anode off gas is not supplied to the first reforming catalyst, and the anode off gas is not supplied to the second reforming catalyst. As feed, it is preferable to control the anode offgas supply switching means.

本発明によれば、起動後だけでなく起動時にも外部から水を供給する必要のない燃料電池システムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell system which does not need to supply water from the exterior not only after starting but at the time of starting can be provided.

第１実施形態に係る燃料電池システム１の全体構成図である。1 is an overall configuration diagram of a fuel cell system 1 according to a first embodiment. 第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａの全体構成図である。It is a whole block diagram of 1 A of fuel cell systems which concern on 2nd Embodiment.

〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態に係る燃料電池システム１について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システム１の全体構成図である。 [First Embodiment]
A fuel cell system 1 according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an overall configuration diagram of a fuel cell system 1 according to a first embodiment of the present invention.

図１に示すように、燃料電池システム１は、原燃料ガス供給装置２と、酸素含有ガス供給装置３（酸素含有ガス供給手段）と、改質部５及びシフト反応部６を備える改質器４（改質ガス生成手段）と、水素分離膜７（水素分離手段）と、固体酸化物形燃料電池８と、空気供給装置９と、バルブ１０及び１１と、水蒸気量検出器１２（水蒸気量検出手段）と、制御装置１３（制御手段）と、を備える。また、燃料電池システム１は、原燃料ガス供給ラインＬ１と、酸素含有ガス供給ラインＬ２と、未改質ガス供給ラインＬ３と、改質ガス供給ラインＬ４及びＬ５と、水素供給ラインＬ６と、水素分離膜不透過ガス排気ラインＬ７と、アノードオフガス供給ラインＬ８及びＬ１１と、空気供給ラインＬ９と、カソードオフガス排気ラインＬ１０と、アノードオフガス排気ラインＬ１２と、を備える。本明細書における「ライン」とは、流路、経路、管路等の流体の流通が可能なラインの総称である。
燃料電池システム１には、外部から水を供給する装置やラインは存在しない。燃料電池システム１は、外部から水を供給することなく、起動することができ、その後も、系内で発生した水蒸気のみを用いて運転を継続することができる燃料電池システムである。 As shown in FIG. 1, a fuel cell system 1 includes a raw fuel gas supply device 2, an oxygen-containing gas supply device 3 (oxygen-containing gas supply means), a reformer 5 and a shift reaction unit 6. 4 (reformed gas generation means), a hydrogen separation membrane 7 (hydrogen separation means), a solid oxide fuel cell 8, an air supply device 9, valves 10 and 11, and a water vapor amount detector 12 (water vapor amount). Detection means) and a control device 13 (control means). The fuel cell system 1 includes a raw fuel gas supply line L1, an oxygen-containing gas supply line L2, an unreformed gas supply line L3, reformed gas supply lines L4 and L5, a hydrogen supply line L6, hydrogen A separation membrane-impermeable gas exhaust line L7, anode off-gas supply lines L8 and L11, an air supply line L9, a cathode off-gas exhaust line L10, and an anode off-gas exhaust line L12 are provided. The “line” in the present specification is a general term for lines capable of flowing a fluid such as a flow path, a path, and a pipeline.
The fuel cell system 1 has no device or line for supplying water from the outside. The fuel cell system 1 is a fuel cell system that can be started without supplying water from the outside, and can continue to operate using only water vapor generated in the system thereafter.

以下、燃料電池システム１の各部について詳しく説明する。
原燃料ガス供給装置２は、原燃料ガス供給ラインＬ１を通じて、改質器４に原燃料ガスＧ１を供給する。原燃料ガス供給装置２は、原燃料ガス供給ラインＬ１の上流側の端部に接続されている。原燃料ガスＧ１としては、例えば、分子中に炭素と水素とを含む化合物の気体及びそれら化合物からなる混合物の気体が挙げられ、より具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテルが挙げられる。 Hereinafter, each part of the fuel cell system 1 will be described in detail.
The raw fuel gas supply device 2 supplies the raw fuel gas G1 to the reformer 4 through the raw fuel gas supply line L1. The raw fuel gas supply device 2 is connected to the upstream end of the raw fuel gas supply line L1. Examples of the raw fuel gas G1 include a gas of a compound containing carbon and hydrogen in a molecule and a gas of a mixture composed of these compounds. More specifically, methane, ethane, propane, butane, LNG (liquefaction) Natural gas), LPG (liquefied petroleum gas), city gas, hydrocarbons such as gasoline, naphtha, kerosene and light oil, alcohols such as methanol and ethanol, and ethers such as dimethyl ether.

原燃料ガス供給ラインＬ１は、原燃料ガス供給装置２からの原燃料ガスＧ１を改質器４に供給するラインである。原燃料ガス供給ラインＬ１の上流側の端部は、原燃料ガス供給装置２に接続されている。原燃料ガス供給ラインＬ１の下流側の端部には、合流部Ｊ１が設けられている。原燃料ガス供給ラインＬ１の下流側の端部は、合流部Ｊ１において、後述の酸素含有ガス供給ラインＬ２、アノードオフガス供給ラインＬ１１、及び未改質ガス供給ラインＬ３に接続されている。 The raw fuel gas supply line L 1 is a line that supplies the raw fuel gas G 1 from the raw fuel gas supply device 2 to the reformer 4. An upstream end portion of the raw fuel gas supply line L1 is connected to the raw fuel gas supply device 2. A junction J1 is provided at the downstream end of the raw fuel gas supply line L1. The downstream end of the raw fuel gas supply line L1 is connected to an oxygen-containing gas supply line L2, an anode offgas supply line L11, and an unreformed gas supply line L3, which will be described later, at the junction J1.

酸素含有ガス供給装置３は、酸素含有ガス供給ラインＬ２を通じて、改質器４に酸素含有ガスＧ２を供給する。酸素含有ガス供給装置３は、酸素含有ガス供給ラインＬ２の上流側の端部に接続されている。酸素含有ガスＧ２としては、酸素を含有するガスであれば特に限定されず、例えば、空気、酸素が挙げられる。 The oxygen-containing gas supply device 3 supplies the oxygen-containing gas G2 to the reformer 4 through the oxygen-containing gas supply line L2. The oxygen-containing gas supply device 3 is connected to the upstream end of the oxygen-containing gas supply line L2. The oxygen-containing gas G2 is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include air and oxygen.

酸素含有ガス供給ラインＬ２は、酸素含有ガス供給装置３からの酸素含有ガスＧ２を改質器４に供給するラインである。酸素含有ガス供給ラインＬ２の上流側の端部は、酸素含有ガス供給装置３に接続されている。酸素含有ガス供給ラインＬ２の下流側の端部は、合流部Ｊ１において、原燃料ガス供給ラインＬ１、アノードオフガス供給ラインＬ１１、及び未改質ガス供給ラインＬ３に接続されている。 The oxygen-containing gas supply line L2 is a line that supplies the oxygen-containing gas G2 from the oxygen-containing gas supply device 3 to the reformer 4. The upstream end of the oxygen-containing gas supply line L2 is connected to the oxygen-containing gas supply device 3. The downstream end of the oxygen-containing gas supply line L2 is connected to the raw fuel gas supply line L1, the anode off-gas supply line L11, and the unreformed gas supply line L3 at the junction J1.

未改質ガス供給ラインＬ３は、原燃料ガス供給ラインＬ１を介して供給された原燃料ガスＧ１と、酸素含有ガス供給ラインＬ２を介して供給された酸素含有ガスＧ２と、アノードオフガス供給ラインＬ１１を介して供給されたアノードオフガスＧ７とが合流部Ｊ１において合流して生成した混合ガスである未改質ガスＧ３を、改質器４中の改質部５に供給するラインである。未改質ガス供給ラインＬ３の上流側の端部は、合流部Ｊ１において、原燃料ガス供給ラインＬ１、酸素含有ガス供給ラインＬ２、及びアノードオフガス供給ラインＬ１１に接続されている。未改質ガス供給ラインＬ３の下流側の端部は、改質部５に接続されている。 The unreformed gas supply line L3 includes a raw fuel gas G1 supplied via the raw fuel gas supply line L1, an oxygen-containing gas G2 supplied via the oxygen-containing gas supply line L2, and an anode off-gas supply line L11. This is a line for supplying unreformed gas G3, which is a mixed gas produced by joining the anode off-gas G7 supplied via the gas at the junction J1, to the reformer 5 in the reformer 4. The upstream end of the unreformed gas supply line L3 is connected to the raw fuel gas supply line L1, the oxygen-containing gas supply line L2, and the anode off-gas supply line L11 at the junction J1. The downstream end of the unreformed gas supply line L3 is connected to the reforming unit 5.

改質器４は、改質部５及びシフト反応部６を備える。改質器４は、改質部５に内臓された改質触媒を用いた部分酸化反応又は水蒸気改質反応により、原燃料ガスＧ１と、酸素含有ガスＧ２、アノードオフガスＧ７又はこれらの組み合わせとの混合ガスである未改質ガスＧ３から水素を含む改質ガスＧ４を生成し、シフト反応部６に内蔵されたシフト反応触媒を用いたシフト反応により、改質ガスＧ４から、改質ガスＧ４よりも水素濃度が上昇した改質ガスＧ５を生成する。改質器４の上流側には、原燃料ガス供給ラインＬ１と、酸素含有ガス供給ラインＬ２と、アノードオフガス供給ラインＬ１１とが接続されている。改質器４の下流側には、改質ガス供給ラインＬ５が接続されている。 The reformer 4 includes a reforming unit 5 and a shift reaction unit 6. The reformer 4 is composed of a raw fuel gas G1, an oxygen-containing gas G2, an anode off gas G7, or a combination thereof by a partial oxidation reaction or a steam reforming reaction using a reforming catalyst incorporated in the reforming unit 5. From the reformed gas G4, the reformed gas G4 containing hydrogen is generated from the unreformed gas G3, which is a mixed gas, and the shift reaction using the shift reaction catalyst built in the shift reaction unit 6 is performed. Also, the reformed gas G5 having an increased hydrogen concentration is generated. On the upstream side of the reformer 4, a raw fuel gas supply line L1, an oxygen-containing gas supply line L2, and an anode off gas supply line L11 are connected. A reformed gas supply line L5 is connected to the downstream side of the reformer 4.

改質部５は、改質触媒を内蔵しており、この改質触媒を用いた部分酸化反応又は水蒸気改質反応により、未改質ガスＧ３から改質ガスＧ４を生成する。改質部５は、未改質ガス供給ラインＬ３の下流側の端部に接続されている。改質部５の下流側には、改質ガス供給ラインＬ４が接続されている。改質ガス供給ラインＬ４の下流側の端部には、シフト反応部６が接続されている。改質ガス供給ラインＬ４は、シフト反応部６に改質ガスＧ４を供給する。 The reforming unit 5 incorporates a reforming catalyst, and generates the reformed gas G4 from the unreformed gas G3 by a partial oxidation reaction or a steam reforming reaction using the reforming catalyst. The reforming unit 5 is connected to the downstream end of the unreformed gas supply line L3. A reformed gas supply line L4 is connected to the downstream side of the reforming unit 5. The shift reaction unit 6 is connected to the downstream end of the reformed gas supply line L4. The reformed gas supply line L4 supplies the reformed gas G4 to the shift reaction unit 6.

部分酸化反応及び水蒸気改質反応について、原燃料ガスとしてメタンを用いた場合を例として説明する。部分酸化反応は、下記化学反応式：
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯ
で表され、１８０〜１１００℃の温度範囲で進行する発熱反応である。部分酸化反応は、比較的低温でも進行させることができ、極めて速い反応であるため、固体酸化物形燃料電池を短時間で起動させるのに用いることができる。一方、水蒸気改質反応は、下記化学反応式：
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ
で表され、７００〜８００℃の温度範囲で進行する吸熱反応である。水蒸気改質反応は、高温で起こる反応であるため、触媒の温度がこのような高温に達するまでに比較的長い時間を要する反応である。水蒸気改質反応は、部分酸化反応と比較して、モル数で１．５倍多い水素が生成するため、高効率である。部分酸化反応及び水蒸気改質反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル系触媒が挙げられる。このように、部分酸化反応及び水蒸気改質反応では、いずれもニッケル系触媒を用いることができる。よって、部分酸化反応及び水蒸気改質反応を、同一の触媒で進行させてもよいし、それぞれ別々の触媒で進行させてもよい。本発明の第１実施形態では、図１に示すように、改質部５で部分酸化反応及び水蒸気改質反応を進行させる。 The partial oxidation reaction and the steam reforming reaction will be described by taking as an example the case where methane is used as the raw fuel gas. The partial oxidation reaction has the following chemical reaction formula:
CH ₄ + 1 / 2O ₂ → 2H ₂ + CO
This is an exothermic reaction that proceeds in a temperature range of 180 to 1100 ° C. Since the partial oxidation reaction can proceed even at a relatively low temperature and is a very fast reaction, it can be used to start a solid oxide fuel cell in a short time. On the other hand, the steam reforming reaction has the following chemical reaction formula:
CH ₄ + H ₂ O → 3H ₂ + CO
And an endothermic reaction that proceeds in a temperature range of 700 to 800 ° C. Since the steam reforming reaction occurs at a high temperature, it takes a relatively long time for the catalyst temperature to reach such a high temperature. The steam reforming reaction is highly efficient because it produces 1.5 times more hydrogen in moles than the partial oxidation reaction. Examples of the catalyst used in the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction include a nickel-based catalyst. Thus, a nickel-based catalyst can be used for both the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction. Therefore, the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction may proceed with the same catalyst, or may proceed with separate catalysts. In the first embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction are advanced in the reforming unit 5.

シフト反応部６は、シフト触媒を内蔵しており、このシフト触媒を用いたシフト反応により、改質ガスＧ４から、改質ガスＧ４よりも水素濃度が上昇した改質ガスＧ５を生成する。シフト反応部６は、改質ガス供給ラインＬ４の下流側の端部に接続されている。シフト反応部６の下流側には、改質ガス供給ラインＬ５が接続されている。改質ガス供給ラインＬ５の下流側の端部には、水素分離膜７が接続されている。改質ガス供給ラインＬ５は、水素分離膜７に改質ガスＧ５を供給する。 The shift reaction unit 6 has a built-in shift catalyst, and a reformed gas G5 having a hydrogen concentration higher than that of the reformed gas G4 is generated from the reformed gas G4 by a shift reaction using the shift catalyst. The shift reaction unit 6 is connected to the downstream end of the reformed gas supply line L4. A reformed gas supply line L5 is connected to the downstream side of the shift reaction unit 6. A hydrogen separation membrane 7 is connected to the downstream end of the reformed gas supply line L5. The reformed gas supply line L5 supplies the reformed gas G5 to the hydrogen separation membrane 7.

シフト反応は、下記化学反応式：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２
で表される発熱反応である。シフト反応触媒としては、例えば、鉄系触媒、銅−亜鉛系触媒が挙げられる。反応が進行する温度範囲は、鉄系触媒を用いた場合、３００〜５００℃であり、銅−亜鉛系触媒を用いた場合、２００℃前後である。 The shift reaction has the following chemical reaction formula:
CO + H ₂ O → H ₂ + CO ₂
It is an exothermic reaction represented by Examples of the shift reaction catalyst include an iron catalyst and a copper-zinc catalyst. The temperature range at which the reaction proceeds is 300 to 500 ° C. when an iron-based catalyst is used, and around 200 ° C. when a copper-zinc-based catalyst is used.

水素分離膜７は、改質ガスＧ５を水素Ｈ１と水素分離膜不透過ガスＧ６とに分離する。水素分離膜７は、水素選択透過性を有する金属を含む膜である。水素分離膜７は、上記金属のみからなる膜であってもよいし、セラミック等からなる多孔質支持体と、この多孔質支持体の細孔中に担持させた上記金属の粒子とを含む膜であってもよい。水素選択透過性を有する金属としては、例えば、パラジウム、パラジウムと銀との合金等のパラジウム合金、バナジウム合金が挙げられる。セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素、シリカが挙げられる。また、水素分離膜７（水素分離手段）は、プロトン伝導性及び電子伝導性を有するプロトン−電子混合伝導性セラミックスを基材として形成されている水素ガス分離装置であってもよい。水素分離膜７は、改質ガス供給ラインＬ５の下流側の端部に接続されている。水素分離膜７の下流側には、水素供給ラインＬ６と、水素分離膜不透過ガス排気ラインＬ７とが接続されている。水素供給ラインＬ６の下流側の端部には、固体酸化物形燃料電池８のアノード８ａが接続されている。水素供給ラインＬ６は、固体酸化物形燃料電池８のアノード８ａに水素Ｈ１を供給する。水素分離膜不透過ガス排気ラインＬ７は、水素分離膜不透過ガスＧ６を燃料電池システム１の系外に排気する。水素分離膜不透過ガスＧ６には、未反応の原燃料ガスＧ１、未反応の酸素含有ガスＧ２、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれる。 The hydrogen separation membrane 7 separates the reformed gas G5 into hydrogen H1 and hydrogen separation membrane impermeable gas G6. The hydrogen separation membrane 7 is a membrane containing a metal having hydrogen selective permeability. The hydrogen separation membrane 7 may be a membrane made of only the metal, or a membrane containing a porous support made of ceramic or the like, and the metal particles supported in the pores of the porous support. It may be. Examples of the metal having hydrogen selective permeability include palladium, palladium alloys such as an alloy of palladium and silver, and vanadium alloys. Examples of the ceramic include alumina, silicon nitride, and silica. Further, the hydrogen separation membrane 7 (hydrogen separation means) may be a hydrogen gas separation device formed using a proton-electron mixed conductive ceramic having proton conductivity and electron conductivity as a base material. The hydrogen separation membrane 7 is connected to the downstream end of the reformed gas supply line L5. A hydrogen supply line L6 and a hydrogen separation membrane impermeable gas exhaust line L7 are connected to the downstream side of the hydrogen separation membrane 7. The anode 8a of the solid oxide fuel cell 8 is connected to the downstream end of the hydrogen supply line L6. The hydrogen supply line L6 supplies hydrogen H1 to the anode 8a of the solid oxide fuel cell 8. The hydrogen separation membrane impermeable gas exhaust line L7 exhausts the hydrogen separation membrane impermeable gas G6 to the outside of the fuel cell system 1. The hydrogen separation membrane impermeable gas G6 includes unreacted raw fuel gas G1, unreacted oxygen-containing gas G2, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like.

固体酸化物形燃料電池８は、アノード８ａと、カソード８ｂと、アノード８ａ及びカソード８ｂの間に設けられた電解質層８ｃと、を備える固体酸化物形燃料電池セルが複数積層された固体酸化物形燃料電池スタック（図示せず）を備える。アノード８ａは、水素供給ラインＬ６の下流側の端部に接続されている。アノード８ａの下流側には、アノードオフガス供給ラインＬ８が接続されている。カソード８ｂは、空気供給ラインＬ９の下流側の端部に接続されている。カソード８ｂの下流側には、カソードオフガス排気ラインＬ１０が接続されている。固体酸化物形燃料電池８は、水素供給ラインＬ６を通じて供給された水素Ｈ１を燃料として用い、空気供給ラインＬ９を通じて供給された空気Ａ１を酸化剤として用いて、固体酸化物形燃料電池スタックによって発電を行う。電解質層８ｃは、７００℃〜１０００℃の温度で酸化物イオンを伝導する。アノード８ａは、酸化物イオンと水素Ｈ１とを反応させて、電子及び水蒸気を発生させる。カソード８ｂは、電子と空気供給ラインＬ９を通じて供給された空気Ａ１中の酸素とを反応させて、酸化物イオンを発生させる。なお、図１では、１組のアノード８ａ、カソード８ｂ、及び電解質層８ｃを備える固体酸化物形燃料電池セルを示しているが、実際には、固体酸化物形燃料電池８は、固体酸化物形燃料電池セルが複数積層された固体酸化物形燃料電池スタックを備える。 The solid oxide fuel cell 8 includes a solid oxide in which a plurality of solid oxide fuel cells each including an anode 8a, a cathode 8b, and an electrolyte layer 8c provided between the anode 8a and the cathode 8b are stacked. A fuel cell stack (not shown). The anode 8a is connected to the downstream end of the hydrogen supply line L6. An anode off gas supply line L8 is connected to the downstream side of the anode 8a. The cathode 8b is connected to the downstream end of the air supply line L9. A cathode offgas exhaust line L10 is connected to the downstream side of the cathode 8b. The solid oxide fuel cell 8 uses the hydrogen H1 supplied through the hydrogen supply line L6 as a fuel and the air A1 supplied through the air supply line L9 as an oxidant to generate power by the solid oxide fuel cell stack. I do. The electrolyte layer 8c conducts oxide ions at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. The anode 8a reacts oxide ions with hydrogen H1 to generate electrons and water vapor. The cathode 8b reacts electrons and oxygen in the air A1 supplied through the air supply line L9 to generate oxide ions. 1 shows a solid oxide fuel cell including a set of anode 8a, cathode 8b, and electrolyte layer 8c, the solid oxide fuel cell 8 is actually a solid oxide fuel cell. A solid oxide fuel cell stack in which a plurality of fuel cells are stacked.

アノードオフガス供給ラインＬ８の上流側の端部は、アノード８ａに接続されている。アノードオフガス供給ラインＬ８の下流側の端部には、分岐部Ｊ２が設けられている。アノードオフガス供給ラインＬ８は、分岐部Ｊ２において、アノードオフガス供給ラインＬ１１及びアノードオフガス排気ラインＬ１２に分岐している。アノードオフガス供給ラインＬ８は、アノードオフガス供給ラインＬ１１とともに、改質器４にアノードオフガスＧ７を供給する。 The upstream end of the anode off gas supply line L8 is connected to the anode 8a. A branch portion J2 is provided at the downstream end of the anode off gas supply line L8. The anode off gas supply line L8 branches to the anode off gas supply line L11 and the anode off gas exhaust line L12 at the branch portion J2. The anode off gas supply line L8 supplies the anode off gas G7 to the reformer 4 together with the anode off gas supply line L11.

空気供給装置９は、空気供給ラインＬ９を通じて、カソード８ｂに空気Ａ１を供給する。空気供給装置９は、空気供給ラインＬ９の上流側の端部に接続されている。 The air supply device 9 supplies air A1 to the cathode 8b through the air supply line L9. The air supply device 9 is connected to the upstream end of the air supply line L9.

空気供給ラインＬ９は、カソード８ｂに空気Ａ１を供給する。空気供給ラインＬ９の上流側の端部は、空気供給装置９に接続されている。空気供給ラインＬ９の下流側の端部は、カソード８ｂに接続されている。 The air supply line L9 supplies air A1 to the cathode 8b. The upstream end of the air supply line L9 is connected to the air supply device 9. The downstream end of the air supply line L9 is connected to the cathode 8b.

カソードオフガス排気ラインＬ１０の上流側の端部は、カソード８ｂに接続されている。カソードオフガス排気ラインＬ１０は、カソードオフガスＧ８を燃料電池システム１の系外に排気する。 The upstream end of the cathode offgas exhaust line L10 is connected to the cathode 8b. The cathode offgas exhaust line L10 exhausts the cathode offgas G8 out of the fuel cell system 1.

アノードオフガス供給ラインＬ１１は、アノード８ａからのアノードオフガスＧ７の一部又は全部を、改質器４に供給するラインである。アノードオフガス供給ラインＬ１１の上流側の端部は、分岐部Ｊ２において、アノードオフガス供給ラインＬ８及びアノードオフガス排気ラインＬ１２に接続されている。アノードオフガス供給ラインＬ１１の下流側の端部は、合流部Ｊ１において、原燃料ガス供給ラインＬ１、酸素含有ガス供給ラインＬ２、及び未改質ガス供給ラインＬ３に接続されている。アノードオフガス供給ラインＬ１１には、バルブ１０が設けられている。バルブ１０は、アノードオフガス供給ラインＬ１１を開閉することができる。 The anode off gas supply line L11 is a line that supplies a part or all of the anode off gas G7 from the anode 8a to the reformer 4. The upstream end of the anode off gas supply line L11 is connected to the anode off gas supply line L8 and the anode off gas exhaust line L12 at the branch portion J2. The downstream end of the anode off gas supply line L11 is connected to the raw fuel gas supply line L1, the oxygen-containing gas supply line L2, and the unreformed gas supply line L3 at the junction J1. A valve 10 is provided in the anode off gas supply line L11. The valve 10 can open and close the anode off gas supply line L11.

アノードオフガス排気ラインＬ１２は、アノード８ａからのアノードオフガスＧ７の残部を燃料電池システム１の系外へ排気するラインである。アノードオフガス排気ラインＬ１２の上流側の端部は、分岐部Ｊ２においてアノードオフガス供給ラインＬ８及びアノードオフガス供給ラインＬ１１に接続されている。アノードオフガス排気ラインＬ１２には、バルブ１１が設けられている。バルブ１１は、アノードオフガス排気ラインＬ１２を開閉することができる。 The anode off gas exhaust line L12 is a line for exhausting the remainder of the anode off gas G7 from the anode 8a to the outside of the fuel cell system 1. The upstream end of the anode off gas exhaust line L12 is connected to the anode off gas supply line L8 and the anode off gas supply line L11 at the branch portion J2. A valve 11 is provided in the anode off gas exhaust line L12. The valve 11 can open and close the anode off-gas exhaust line L12.

水蒸気量検出器１２は、計測点Ｊ３においてアノードオフガス供給ラインＬ１１に接続されている。水蒸気量検出器１２は、アノードオフガスＧ７の水蒸気量を計測点Ｊ３において計測する。水蒸気量検出器１２は、制御装置１３と電気的に接続されている。水蒸気量検出器１２によって計測された信号は、制御装置１３に入力される。 The water vapor amount detector 12 is connected to the anode off gas supply line L11 at the measurement point J3. The water vapor amount detector 12 measures the water vapor amount of the anode off gas G7 at the measurement point J3. The water vapor amount detector 12 is electrically connected to the control device 13. The signal measured by the water vapor amount detector 12 is input to the control device 13.

制御装置１３は、燃料電池システム１の起動時に酸素含有ガスＧ２の供給が始まり、水蒸気量検出器１２により検出された水蒸気量が所定量以上となった場合に、酸素含有ガスＧ２の供給が終了するように、酸素含有ガス供給装置３を制御する。制御装置１３は、酸素含有ガス供給装置３及び水蒸気量検出器１２と電気的に接続されている。 The control device 13 starts supplying the oxygen-containing gas G2 when the fuel cell system 1 is started, and ends the supply of the oxygen-containing gas G2 when the amount of water vapor detected by the water vapor amount detector 12 exceeds a predetermined amount. Thus, the oxygen-containing gas supply device 3 is controlled. The control device 13 is electrically connected to the oxygen-containing gas supply device 3 and the water vapor amount detector 12.

ここで、水蒸気量検出器１２により検出された水蒸気量に関して「所定量」という用語を説明する。上記所定量は、酸素含有ガスＧ２の供給を終了するか否かの基準として用いられるものである。酸素含有ガスＧ２の供給が終了した後は、燃料電池システム１内に残存する水蒸気のみを用いて水蒸気改質反応を行い、得られた水素で固体酸化物形燃料電池８を運転する。よって、上記所定量としては、例えば、固体酸化物形燃料電池８に求められる発電量を確保できる最低限の量の水素を改質器４において生成することのできる水蒸気量が挙げられる。 Here, the term “predetermined amount” regarding the amount of water vapor detected by the water vapor amount detector 12 will be described. The predetermined amount is used as a reference whether or not to end the supply of the oxygen-containing gas G2. After the supply of the oxygen-containing gas G2, the steam reforming reaction is performed using only the steam remaining in the fuel cell system 1, and the solid oxide fuel cell 8 is operated with the obtained hydrogen. Therefore, examples of the predetermined amount include the amount of water vapor that can generate a minimum amount of hydrogen in the reformer 4 that can secure the amount of power generation required for the solid oxide fuel cell 8.

次に、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システム１の動作について、図１を参照しながら説明する。
燃料電池システム１が起動すると、原燃料ガスＧ１は、原燃料ガス供給装置２から原燃料ガス供給ラインＬ１を通じて、改質器４に供給される。また、制御装置１３は、燃料電池システム１の起動時に酸素含有ガスＧ２の供給が始まるように、酸素含有ガス供給装置３を制御する。これにより、酸素含有ガスＧ２は、酸素含有ガス供給装置３から酸素含有ガス供給ラインＬ２を通じて、改質器４に供給される。改質器４に供給された原燃料ガスＧ１及び酸素含有ガスＧ２は、合流部Ｊ１において合流して、原燃料ガスＧ１と酸素含有ガスＧ２との混合ガスである未改質ガスＧ３が生成する。未改質ガスＧ３は、未改質ガス供給ラインＬ３を通じて、改質部５に供給される。 Next, the operation of the fuel cell system 1 according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
When the fuel cell system 1 is activated, the raw fuel gas G1 is supplied from the raw fuel gas supply device 2 to the reformer 4 through the raw fuel gas supply line L1. Further, the control device 13 controls the oxygen-containing gas supply device 3 so that the supply of the oxygen-containing gas G2 starts when the fuel cell system 1 is started. As a result, the oxygen-containing gas G2 is supplied from the oxygen-containing gas supply device 3 to the reformer 4 through the oxygen-containing gas supply line L2. The raw fuel gas G1 and the oxygen-containing gas G2 supplied to the reformer 4 merge at the junction J1, and an unreformed gas G3 that is a mixed gas of the raw fuel gas G1 and the oxygen-containing gas G2 is generated. . The unreformed gas G3 is supplied to the reforming unit 5 through the unreformed gas supply line L3.

改質部５に供給された未改質ガスＧ３からは、改質部５における部分酸化反応により、改質ガスＧ４が生成する。起動直後のこの段階では、未改質ガスＧ３に水蒸気は含まれていないため、改質部５では、部分酸化反応のみが進行する。この改質ガスＧ４には、水素、一酸化炭素、未反応の原燃料ガスＧ１、未反応の酸素含有ガスＧ２等が含まれるが、水蒸気は含まれない。改質ガスＧ４は、改質ガス供給ラインＬ４を通じて、シフト反応部６に供給される。 From the unreformed gas G3 supplied to the reforming unit 5, a reformed gas G4 is generated by a partial oxidation reaction in the reforming unit 5. At this stage immediately after startup, since the unreformed gas G3 does not contain water vapor, only the partial oxidation reaction proceeds in the reforming unit 5. The reformed gas G4 includes hydrogen, carbon monoxide, unreacted raw fuel gas G1, unreacted oxygen-containing gas G2, and the like, but does not include water vapor. The reformed gas G4 is supplied to the shift reaction unit 6 through the reformed gas supply line L4.

シフト反応部６に供給された改質ガスＧ４は水蒸気を含まないため、シフト反応部６においてシフト反応は進行しない。改質ガスＧ４は、そのままシフト反応部６を通過し、改質ガスＧ５として改質ガス供給ラインＬ５を通じて、水素分離膜７に供給される。 Since the reformed gas G4 supplied to the shift reaction unit 6 does not contain water vapor, the shift reaction does not proceed in the shift reaction unit 6. The reformed gas G4 passes through the shift reaction section 6 as it is, and is supplied to the hydrogen separation membrane 7 through the reformed gas supply line L5 as the reformed gas G5.

水素分離膜７に供給された改質ガスＧ５は、水素分離膜７により、水素Ｈ１と水素分離膜不透過ガスＧ６とに分離される。水素Ｈ１は、水素供給ラインＬ６を通じて、固体酸化物形燃料電池８のアノード８ａに供給される。一方、水素分離膜不透過ガスＧ６は、水素分離膜不透過ガス排気ラインＬ７を通じて、燃料電池システム１の系外に排気される。 The reformed gas G5 supplied to the hydrogen separation membrane 7 is separated by the hydrogen separation membrane 7 into hydrogen H1 and hydrogen separation membrane impermeable gas G6. The hydrogen H1 is supplied to the anode 8a of the solid oxide fuel cell 8 through the hydrogen supply line L6. On the other hand, the hydrogen separation membrane impermeable gas G6 is exhausted out of the fuel cell system 1 through the hydrogen separation membrane impermeable gas exhaust line L7.

固体酸化物形燃料電池８においては、水素Ｈ１が、水素供給ラインＬ６を通じて、固体酸化物形燃料電池８のアノード８ａに供給されるとともに、空気Ａ１が、空気供給装置９から空気供給ラインＬ９を通じて、固体酸化物形燃料電池８のカソード８ｂに供給される。カソード８ｂでは、電子と空気Ａ１中の酸素とが反応して、酸化物イオンが発生する。発生した酸化物イオンは、電解質層８ｃを通ってアノード８ａに到達する。アノード８ａでは、水素Ｈ１とアノード８ａに到達した酸化物イオンとが反応して、電子及び水蒸気が発生する。このように、固体酸化物形燃料電池８では、水素Ｈ１を燃料として用い、空気Ａ１を酸化剤として用いて、固体酸化物形燃料電池スタックによって発電が行われる。アノード８ａにおける反応の結果、アノード８ａからはアノードオフガスＧ７が生成する。一方、カソード８ｂにおける反応の結果、カソード８ｂからはカソードオフガスＧ８が生成する。 In the solid oxide fuel cell 8, hydrogen H1 is supplied to the anode 8a of the solid oxide fuel cell 8 through the hydrogen supply line L6, and air A1 is supplied from the air supply device 9 through the air supply line L9. , And supplied to the cathode 8b of the solid oxide fuel cell 8. At the cathode 8b, electrons and oxygen in the air A1 react to generate oxide ions. The generated oxide ions reach the anode 8a through the electrolyte layer 8c. In the anode 8a, hydrogen H1 reacts with the oxide ions that have reached the anode 8a to generate electrons and water vapor. As described above, in the solid oxide fuel cell 8, electric power is generated by the solid oxide fuel cell stack using hydrogen H1 as the fuel and air A1 as the oxidant. As a result of the reaction at the anode 8a, an anode off gas G7 is generated from the anode 8a. On the other hand, as a result of the reaction at the cathode 8b, the cathode off gas G8 is generated from the cathode 8b.

アノード８ａで生成したアノードオフガスＧ７の一部又は全部は、バルブ１０及び１１を適宜開閉することにより、アノードオフガス供給ラインＬ８、分岐部Ｊ２、及びアノードオフガス供給ラインＬ１１を通じて、改質器４に供給される。 Part or all of the anode offgas G7 generated at the anode 8a is supplied to the reformer 4 through the anode offgas supply line L8, the branch portion J2, and the anode offgas supply line L11 by opening and closing the valves 10 and 11 as appropriate. Is done.

アノード８ａで生成したアノードオフガスＧ７の残部は、バルブ１０及び１１を適宜開閉することにより、アノードオフガス供給ラインＬ８、分岐部Ｊ２、及びアノードオフガス排気ラインＬ１２を通じて、燃料電池システム１の系外へ排気される。 The remaining portion of the anode off gas G7 generated at the anode 8a is exhausted out of the fuel cell system 1 through the anode off gas supply line L8, the branch portion J2, and the anode off gas exhaust line L12 by opening and closing the valves 10 and 11 as appropriate. Is done.

カソード８ｂで生成したカソードオフガスＧ８は、カソードオフガス排気ラインＬ１０を通じて、燃料電池システム１の系外へ排気される。 The cathode offgas G8 generated at the cathode 8b is exhausted out of the fuel cell system 1 through the cathode offgas exhaust line L10.

改質器４に供給されたアノードオフガスＧ７は、原燃料ガス供給装置２から改質器４に供給された原燃料ガスＧ１、及び、酸素含有ガス供給装置３から改質器４に供給された酸素含有ガスＧ２と、合流部Ｊ１において合流して、原燃料ガスＧ１と酸素含有ガスＧ２とアノードオフガスＧ７との混合ガスである未改質ガスＧ３が生成する。この未改質ガスＧ３は、未改質ガス供給ラインＬ３を通じて、改質部５に供給される。 The anode off-gas G7 supplied to the reformer 4 was supplied to the reformer 4 from the raw fuel gas G1 supplied from the raw fuel gas supply device 2 to the reformer 4 and from the oxygen-containing gas supply device 3. The oxygen-containing gas G2 merges at the junction J1, and an unreformed gas G3 that is a mixed gas of the raw fuel gas G1, the oxygen-containing gas G2, and the anode off-gas G7 is generated. The unreformed gas G3 is supplied to the reforming unit 5 through the unreformed gas supply line L3.

改質部５に供給された未改質ガスＧ３からは、改質部５における部分酸化反応及び水蒸気改質反応により、改質ガスＧ４が生成する。アノードオフガスＧ７を含む未改質ガスＧ３には水蒸気が含まれているため、改質部５では、部分酸化反応とともに水蒸気改質反応が進行する。この改質ガスＧ４には、水素、一酸化炭素、未反応の原燃料ガスＧ１、未反応の酸素含有ガスＧ２等が含まれるとともに、水蒸気が含まれる。改質ガスＧ４は、改質ガス供給ラインＬ４を通じて、シフト反応部６に供給される。 From the unreformed gas G3 supplied to the reforming unit 5, a reformed gas G4 is generated by a partial oxidation reaction and a steam reforming reaction in the reforming unit 5. Since the unreformed gas G3 including the anode off gas G7 contains water vapor, in the reforming unit 5, the steam reforming reaction proceeds together with the partial oxidation reaction. The reformed gas G4 contains hydrogen, carbon monoxide, unreacted raw fuel gas G1, unreacted oxygen-containing gas G2, and the like, as well as water vapor. The reformed gas G4 is supplied to the shift reaction unit 6 through the reformed gas supply line L4.

シフト反応部６に供給された改質ガスＧ４は水蒸気を含むため、シフト反応部６においてシフト反応が進行し、改質ガスＧ４よりも水素濃度が上昇した改質ガスＧ５が生成する。改質ガスＧ５は、改質ガス供給ラインＬ５を通じて、水素分離膜７に供給される。
水素分離膜７以降の動作は、前述のとおりである。 Since the reformed gas G4 supplied to the shift reaction unit 6 contains water vapor, the shift reaction proceeds in the shift reaction unit 6, and a reformed gas G5 having a higher hydrogen concentration than the reformed gas G4 is generated. The reformed gas G5 is supplied to the hydrogen separation membrane 7 through the reformed gas supply line L5.
The operation after the hydrogen separation membrane 7 is as described above.

上記の動作を繰り返す間、水蒸気量検出器１２は、アノードオフガスＧ７の水蒸気量を計測点Ｊ３において計測する。制御装置１３は、水蒸気量検出器１２で計測された水蒸気量が所定量以上となったか否かを判定する。制御装置１３により、上記水蒸気量が所定量以上となっていないと判定された場合には、引き続き上記の動作を繰り返す。制御装置１３により、上記水蒸気量が所定量以上となったと判定された場合には、制御装置１３は、酸素含有ガスＧ２の供給が終了するように、酸素含有ガス供給装置３を制御する。これにより、改質器４中の合流部Ｊ１において、原燃料ガス供給装置２から改質器４に供給された原燃料ガスＧ１、及び、改質器４に供給されたアノードオフガスＧ７のみが合流して、原燃料ガスＧ１とアノードオフガスＧ７との混合ガスである未改質ガスＧ３が生成する。この未改質ガスＧ３には酸素含有ガスＧ２が含まれていないため、この未改質ガスＧ３が、未改質ガス供給ラインＬ３を通じて、改質部５に供給されると、改質部５では、部分酸化反応は進行せず、より高効率な水蒸気改質反応のみが進行する。 While the above operation is repeated, the water vapor amount detector 12 measures the water vapor amount of the anode off gas G7 at the measurement point J3. The control device 13 determines whether or not the water vapor amount measured by the water vapor amount detector 12 is equal to or greater than a predetermined amount. When the control device 13 determines that the water vapor amount is not equal to or greater than the predetermined amount, the above operation is continuously repeated. When it is determined by the control device 13 that the amount of water vapor is equal to or greater than a predetermined amount, the control device 13 controls the oxygen-containing gas supply device 3 so that the supply of the oxygen-containing gas G2 is completed. As a result, only the raw fuel gas G1 supplied from the raw fuel gas supply device 2 to the reformer 4 and the anode off-gas G7 supplied to the reformer 4 are merged at the junction J1 in the reformer 4. Thus, an unreformed gas G3 that is a mixed gas of the raw fuel gas G1 and the anode off gas G7 is generated. Since the unreformed gas G3 does not contain the oxygen-containing gas G2, when the unreformed gas G3 is supplied to the reformer 5 through the unreformed gas supply line L3, the reformer 5 Then, the partial oxidation reaction does not proceed, and only a more efficient steam reforming reaction proceeds.

上述した第１実施形態に係る燃料電池システム１によれば、例えば、以下のような効果が奏される。
燃料電池システム１では、起動時に、改質器４に原燃料ガスＧ１と酸素含有ガスＧ２とを供給することで、改質部５における部分酸化反応が進行する。部分酸化反応で生じた水素は、固体酸化物形燃料電池８のアノード８ａで酸化されて、水蒸気が生じる。水蒸気は、アノードオフガスＧ７に含まれた状態で、改質器４に供給され、改質部５では、部分酸化反応に加えて水蒸気改質反応が進行する。また、水蒸気は、シフト反応部６にも到達し、シフト反応が進行する。燃料電池システム１の運転が継続し、アノードオフガスＧ７中の水蒸気量が所定量以上となった場合には、酸素含有ガスＧ２の供給が終了し、改質器４では、水蒸気改質反応とシフト反応とが進行する。このように、燃料電池システム１は、外部から水を供給することなく、起動することができ、その後も、系内で発生した水蒸気のみを用いて運転を継続することができる。 According to the fuel cell system 1 according to the first embodiment described above, for example, the following effects are exhibited.
In the fuel cell system 1, the partial oxidation reaction in the reforming unit 5 proceeds by supplying the raw fuel gas G 1 and the oxygen-containing gas G 2 to the reformer 4 at startup. Hydrogen generated by the partial oxidation reaction is oxidized at the anode 8a of the solid oxide fuel cell 8 to generate water vapor. The steam is supplied to the reformer 4 in a state where it is contained in the anode off-gas G7. In the reforming unit 5, the steam reforming reaction proceeds in addition to the partial oxidation reaction. Moreover, water vapor | steam reaches | attains the shift reaction part 6, and shift reaction advances. When the operation of the fuel cell system 1 continues and the amount of water vapor in the anode off-gas G7 exceeds a predetermined amount, the supply of the oxygen-containing gas G2 is terminated, and the reformer 4 shifts with the steam reforming reaction. The reaction proceeds. In this way, the fuel cell system 1 can be started without supplying water from the outside, and thereafter, the operation can be continued using only water vapor generated in the system.

シフト反応部６におけるシフト反応により、改質器４で生成される改質ガスＧ５中の水素濃度を上昇させることができる。
水素分離膜７により、改質ガスＧ５から水素Ｈ１を選択的に分離し、水素濃度を高めた状態で固体酸化物形燃料電池８のアノード８ａに供給するため、固体酸化物形燃料電池８における発電効率を上げることができる。 By the shift reaction in the shift reaction unit 6, the hydrogen concentration in the reformed gas G5 produced in the reformer 4 can be increased.
The hydrogen separation membrane 7 selectively separates the hydrogen H1 from the reformed gas G5 and supplies it to the anode 8a of the solid oxide fuel cell 8 in a state where the hydrogen concentration is increased. Power generation efficiency can be increased.

水蒸気量検出器１２を用いることで、アノードオフガスＧ７の水蒸気量を現実に測定しながら、酸素含有ガス供給装置３による酸素含有ガスＧ２の供給を終了させるか否かを判定することができる。よって、水蒸気量が不足しているにもかかわらず、酸素含有ガスＧ２の供給を終了させたり、水蒸気量が既に所定量以上であるにもかかわらず、酸素含有ガスＧ２の供給を継続したりしてしまうという不都合を解消することができる。 By using the water vapor amount detector 12, it is possible to determine whether or not to end the supply of the oxygen-containing gas G2 by the oxygen-containing gas supply device 3 while actually measuring the water vapor amount of the anode off gas G7. Therefore, the supply of the oxygen-containing gas G2 is terminated even though the amount of water vapor is insufficient, or the supply of the oxygen-containing gas G2 is continued even though the amount of water vapor is already a predetermined amount or more. This can eliminate the inconvenience.

〔第２実施形態〕
本発明の第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａについて、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａの全体構成図である。なお、第２実施形態では、主に第１実施形態との相違点について説明する。第２実施形態では、第１実施形態と同一又は同等の構成については同じ符号を付して説明する。また、第２実施形態では、第１実施形態と重複する説明を適宜に省略する。 [Second Embodiment]
A fuel cell system 1A according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is an overall configuration diagram of a fuel cell system 1A according to the second embodiment of the present invention. In the second embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described. In the second embodiment, the same or equivalent components as those in the first embodiment will be described with the same reference numerals. In the second embodiment, the description overlapping with the first embodiment is omitted as appropriate.

図２に示すように、燃料電池システム１Ａは、原燃料ガス供給装置２と、酸素含有ガス供給装置３（酸素含有ガス供給手段）と、第１の改質部５ａ、第２の改質部５ｂ、及びシフト反応部６を備える改質器４Ａ（改質ガス生成手段）と、水素分離膜７（水素分離手段）と、固体酸化物形燃料電池８と、空気供給装置９と、バルブ１０及び１１と、水蒸気量検出器１２（水蒸気量検出手段）と、制御装置１３Ａ（制御手段）と、原燃料ガス供給切替器１４と、アノードオフガス供給切替器１５（アノードオフガス供給切替手段）と、を備える。また、燃料電池システム１Ａは、原燃料ガス供給ラインＬ１、Ｌ１３ａ及びＬ１３ｂと、酸素含有ガス供給ラインＬ２と、未改質ガス供給ラインＬ３及びＬ１５と、改質ガス供給ラインＬ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、及びＬ５と、水素供給ラインＬ６と、水素分離膜不透過ガス排気ラインＬ７と、アノードオフガス供給ラインＬ８、Ｌ１１、Ｌ１４ａ、及びＬ１４ｂと、空気供給ラインＬ９と、カソードオフガス排気ラインＬ１０と、アノードオフガス排気ラインＬ１２と、を備える。即ち、第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａは、第１実施形態に係る燃料電池システム１の改質器４に代えて、改質器４Ａを備え、第１実施形態に係る燃料電池システム１の改質部５に代えて、第１の改質部５ａ及び第２の改質部５ｂを備え、第１実施形態に係る燃料電池システム１の制御装置１３に代えて、制御装置１３Ａを備え、新たに原燃料ガス供給切替器１４及びアノードオフガス供給切替器１５を備える点が異なる。
燃料電池システム１Ａには、外部から水を供給する装置やラインは存在しない。燃料電池システム１Ａは、外部から水を供給することなく、起動することができ、その後も、系内で発生した水蒸気のみを用いて運転を継続することができる燃料電池システムである。 As shown in FIG. 2, the fuel cell system 1A includes a raw fuel gas supply device 2, an oxygen-containing gas supply device 3 (oxygen-containing gas supply means), a first reforming unit 5a, and a second reforming unit. 5b, a reformer 4A (reformed gas generating means) having a shift reaction unit 6, a hydrogen separation membrane 7 (hydrogen separating means), a solid oxide fuel cell 8, an air supply device 9, and a valve 10 And 11, a water vapor amount detector 12 (water vapor amount detection unit), a control device 13A (control unit), a raw fuel gas supply switching unit 14, an anode off gas supply switching unit 15 (anode off gas supply switching unit), Is provided. The fuel cell system 1A includes raw fuel gas supply lines L1, L13a and L13b, an oxygen-containing gas supply line L2, unreformed gas supply lines L3 and L15, reformed gas supply lines L16, L17, L18, And L5, hydrogen supply line L6, hydrogen separation membrane impermeable gas exhaust line L7, anode off gas supply lines L8, L11, L14a and L14b, air supply line L9, cathode off gas exhaust line L10, and anode off gas. And an exhaust line L12. That is, the fuel cell system 1A according to the second embodiment includes a reformer 4A instead of the reformer 4 of the fuel cell system 1 according to the first embodiment, and the fuel cell system 1 according to the first embodiment. Instead of the reforming unit 5, a first reforming unit 5a and a second reforming unit 5b are provided, and a control device 13A is provided instead of the control device 13 of the fuel cell system 1 according to the first embodiment. The difference is that a raw fuel gas supply switch 14 and an anode off-gas supply switch 15 are newly provided.
The fuel cell system 1A has no device or line for supplying water from the outside. The fuel cell system 1A is a fuel cell system that can be started up without supplying water from the outside, and can continue operation using only water vapor generated in the system.

原燃料ガス供給切替器１４は、原燃料ガス供給装置２からの原燃料ガスＧ１の供給先を第１の改質部５ａ及び第２の改質部５ｂの間で切り替える。原燃料ガス供給切替器１４の上流側には、原燃料ガス供給ラインＬ１が接続されている。原燃料ガス供給切替器１４の下流側には、原燃料ガス供給ラインＬ１３ａ及びＬ１３ｂが接続されている。 The raw fuel gas supply switching unit 14 switches the supply destination of the raw fuel gas G1 from the raw fuel gas supply device 2 between the first reforming unit 5a and the second reforming unit 5b. A raw fuel gas supply line L 1 is connected to the upstream side of the raw fuel gas supply switching unit 14. On the downstream side of the raw fuel gas supply switching unit 14, raw fuel gas supply lines L13a and L13b are connected.

原燃料ガス供給ラインＬ１３ａは、原燃料ガス供給装置２からの原燃料ガスＧ１を改質器４Ａに供給するラインである。原燃料ガス供給ラインＬ１３ａの上流側の端部は、原燃料ガス供給切替器１４に接続されている。原燃料ガス供給ラインＬ１３ａの下流側の端部には、合流部Ｊ１が設けられている。原燃料ガス供給ラインＬ１３ａの下流側の端部は、合流部Ｊ１において、酸素含有ガス供給ラインＬ２、アノードオフガス供給ラインＬ１４ａ、及び未改質ガス供給ラインＬ３に接続されている。 The raw fuel gas supply line L13a is a line for supplying the raw fuel gas G1 from the raw fuel gas supply device 2 to the reformer 4A. The upstream end of the raw fuel gas supply line L13a is connected to the raw fuel gas supply switching unit 14. A junction J1 is provided at the downstream end of the raw fuel gas supply line L13a. The downstream end of the raw fuel gas supply line L13a is connected to the oxygen-containing gas supply line L2, the anode off-gas supply line L14a, and the unreformed gas supply line L3 at the junction J1.

原燃料ガス供給ラインＬ１３ｂは、原燃料ガス供給装置２からの原燃料ガスＧ１を改質器４Ａに供給するラインである。原燃料ガス供給ラインＬ１３ｂの上流側の端部は、原燃料ガス供給切替器１４に接続されている。原燃料ガス供給ラインＬ１３ｂの下流側の端部には、合流部Ｊ４が設けられている。原燃料ガス供給ラインＬ１３ｂの下流側の端部は、合流部Ｊ４において、アノードオフガス供給ラインＬ１４ｂ及び未改質ガス供給ラインＬ１５に接続されている。 The raw fuel gas supply line L13b is a line for supplying the raw fuel gas G1 from the raw fuel gas supply device 2 to the reformer 4A. The upstream end of the raw fuel gas supply line L13b is connected to the raw fuel gas supply switching unit 14. A junction J4 is provided at the downstream end of the raw fuel gas supply line L13b. The downstream end of the raw fuel gas supply line L13b is connected to the anode off-gas supply line L14b and the unreformed gas supply line L15 at the junction J4.

アノードオフガス供給切替器１５は、アノード８ａからのアノードオフガスＧ７の供給先を第１の改質部５ａ及び第２の改質部５ｂの間で切り替える。アノードオフガス供給切替器１５の上流側には、アノードオフガス供給ラインＬ１１が接続されている。アノードオフガス供給切替器１５の下流側には、アノードオフガス供給ラインＬ１４ａ及びＬ１４ｂが接続されている。 The anode off gas supply switching unit 15 switches the supply destination of the anode off gas G7 from the anode 8a between the first reforming unit 5a and the second reforming unit 5b. An anode off gas supply line L11 is connected to the upstream side of the anode off gas supply switching unit 15. Anode off gas supply lines L14a and L14b are connected to the downstream side of the anode off gas supply switching unit 15.

アノードオフガス供給ラインＬ１４ａは、アノード８ａからのアノードオフガスＧ７を改質器４Ａに供給するラインである。アノードオフガス供給ラインＬ１４ａの上流側の端部は、アノードオフガス供給切替器１５に接続されている。アノードオフガス供給ラインＬ１４ａの下流側の端部は、合流部Ｊ１において、原燃料ガス供給ラインＬ１３ａ、酸素含有ガス供給ラインＬ２、及び未改質ガス供給ラインＬ３に接続されている。 The anode off gas supply line L14a is a line for supplying the anode off gas G7 from the anode 8a to the reformer 4A. The upstream end of the anode off gas supply line L14a is connected to the anode off gas supply switching device 15. The downstream end of the anode off gas supply line L14a is connected to the raw fuel gas supply line L13a, the oxygen-containing gas supply line L2, and the unreformed gas supply line L3 at the junction J1.

アノードオフガス供給ラインＬ１４ｂは、アノード８ａからのアノードオフガスＧ７を改質器４Ａに供給するラインである。アノードオフガス供給ラインＬ１４ｂの上流側の端部は、アノードオフガス供給切替器１５に接続されている。アノードオフガス供給ラインＬ１４ｂの下流側の端部は、合流部Ｊ４において、原燃料ガス供給ラインＬ１３ｂ及び未改質ガス供給ラインＬ１５に接続されている。 The anode off gas supply line L14b is a line for supplying the anode off gas G7 from the anode 8a to the reformer 4A. The upstream end of the anode off gas supply line L14b is connected to the anode off gas supply switching device 15. The downstream end of the anode off gas supply line L14b is connected to the raw fuel gas supply line L13b and the unreformed gas supply line L15 at the junction J4.

未改質ガス供給ラインＬ１５は、原燃料ガス供給ラインＬ１３ｂを介して供給された原燃料ガスＧ１と、アノードオフガス供給ラインＬ１４ｂを介して供給されたアノードオフガスＧ７とが合流部Ｊ４において合流して生成した混合ガスである未改質ガスＧ９を、改質器４Ａ中の第２の改質部５ｂに供給するラインである。未改質ガス供給ラインＬ１５の上流側の端部は、合流部Ｊ４において、原燃料ガス供給ラインＬ１３ｂ及びアノードオフガス供給ラインＬ１４ｂに接続されている。未改質ガス供給ラインＬ１５の下流側の端部は、第２の改質部５ｂに接続されている。 In the unreformed gas supply line L15, the raw fuel gas G1 supplied via the raw fuel gas supply line L13b and the anode off gas G7 supplied via the anode off gas supply line L14b merge at the junction J4. This is a line for supplying unreformed gas G9, which is a generated mixed gas, to the second reforming section 5b in the reformer 4A. The upstream end of the unreformed gas supply line L15 is connected to the raw fuel gas supply line L13b and the anode off-gas supply line L14b at the junction J4. The downstream end of the unreformed gas supply line L15 is connected to the second reformer 5b.

改質器４Ａは、第１の改質部５ａ、第２の改質部５ｂ、及びシフト反応部６を備える。改質器４Ａは、第１の改質部５ａに内臓された改質触媒を用いた部分酸化反応により、原燃料ガスＧ１と、酸素含有ガスＧ２、アノードオフガスＧ７又はこれらの組み合わせとの混合ガスである未改質ガスＧ３から水素を含む改質ガスＧ１０を生成し、又は、第２の改質部５ｂに内臓された改質触媒を用いた水蒸気改質反応により、原燃料ガスＧ１とアノードオフガスＧ７との混合ガスである未改質ガスＧ９から水素を含む改質ガスＧ１１を生成し、シフト反応部６に内蔵されたシフト反応触媒を用いたシフト反応により、改質ガスＧ１０又はＧ１１から、改質ガスＧ１０又はＧ１１よりも水素濃度が上昇した改質ガスＧ５を生成する。改質器４Ａの上流側には、原燃料ガス供給ラインＬ１３ａ及びＬ１３ｂと、酸素含有ガス供給ラインＬ２と、アノードオフガス供給ラインＬ１４ａ及びＬ１４ｂとが接続されている。改質器４Ａの下流側には、改質ガス供給ラインＬ５が接続されている。 The reformer 4A includes a first reforming unit 5a, a second reforming unit 5b, and a shift reaction unit 6. The reformer 4A is a mixed gas of the raw fuel gas G1 and the oxygen-containing gas G2, the anode off-gas G7, or a combination thereof by a partial oxidation reaction using the reforming catalyst incorporated in the first reforming section 5a. The reformed gas G10 containing hydrogen is generated from the unreformed gas G3, or the raw fuel gas G1 and the anode are formed by the steam reforming reaction using the reforming catalyst incorporated in the second reforming section 5b. A reformed gas G11 containing hydrogen is generated from the unreformed gas G9, which is a mixed gas with the off gas G7, and from the reformed gas G10 or G11 by a shift reaction using a shift reaction catalyst built in the shift reaction unit 6. The reformed gas G5 having a hydrogen concentration higher than that of the reformed gas G10 or G11 is generated. On the upstream side of the reformer 4A, raw fuel gas supply lines L13a and L13b, an oxygen-containing gas supply line L2, and anode off-gas supply lines L14a and L14b are connected. A reformed gas supply line L5 is connected to the downstream side of the reformer 4A.

第１の改質部５ａは、改質触媒を内蔵しており、この改質触媒を用いた部分酸化反応により、未改質ガスＧ３から改質ガスＧ１０を生成する。第１の改質部５ａは、未改質ガス供給ラインＬ３の下流側の端部に接続されている。第１の改質部５ａの下流側には、改質ガス供給ラインＬ１６が接続されている。 The first reforming unit 5a incorporates a reforming catalyst, and generates a reformed gas G10 from the unreformed gas G3 by a partial oxidation reaction using the reforming catalyst. The first reforming unit 5a is connected to the downstream end of the unreformed gas supply line L3. A reformed gas supply line L16 is connected to the downstream side of the first reforming unit 5a.

改質ガス供給ラインＬ１６は、改質ガス供給ラインＬ１８とともに、シフト反応部６に改質ガスＧ１０を供給する。改質ガス供給ラインＬ１６の上流側の端部は、第１の改質部５ａに接続されている。改質ガス供給ラインＬ１６の下流側の端部には、合流部Ｊ５が設けられている。改質ガス供給ラインＬ１６の下流側の端部は、合流部Ｊ５において、改質ガス供給ラインＬ１７及びＬ１８に接続されている。 The reformed gas supply line L16 supplies the reformed gas G10 to the shift reaction unit 6 together with the reformed gas supply line L18. The upstream end of the reformed gas supply line L16 is connected to the first reforming unit 5a. A junction J5 is provided at the downstream end of the reformed gas supply line L16. The downstream end of the reformed gas supply line L16 is connected to the reformed gas supply lines L17 and L18 at the junction J5.

第２の改質部５ｂは、改質触媒を内蔵しており、この改質触媒を用いた水蒸気改質反応により、未改質ガスＧ９から改質ガスＧ１１を生成する。第２の改質部５ｂは、未改質ガス供給ラインＬ１５の下流側の端部に接続されている。第２の改質部５ｂの下流側には、改質ガス供給ラインＬ１７が接続されている。 The second reforming unit 5b contains a reforming catalyst, and generates a reformed gas G11 from the unreformed gas G9 by a steam reforming reaction using the reforming catalyst. The second reforming section 5b is connected to the downstream end of the unreformed gas supply line L15. A reformed gas supply line L17 is connected to the downstream side of the second reforming unit 5b.

改質ガス供給ラインＬ１７は、改質ガス供給ラインＬ１８とともに、シフト反応部６に改質ガスＧ１１を供給する。改質ガス供給ラインＬ１７の上流側の端部は、第２の改質部５ｂに接続されている。改質ガス供給ラインＬ１７の下流側の端部は、合流部Ｊ５において、改質ガス供給ラインＬ１６及びＬ１８に接続されている。 The reformed gas supply line L17 supplies the reformed gas G11 to the shift reaction unit 6 together with the reformed gas supply line L18. The upstream end of the reformed gas supply line L17 is connected to the second reformer 5b. The downstream end of the reformed gas supply line L17 is connected to the reformed gas supply lines L16 and L18 at the junction J5.

改質ガス供給ラインＬ１８は、改質ガス供給ラインＬ１６を通じて供給された改質ガスＧ１０、又は、改質ガス供給ラインＬ１７を通じて供給された改質ガスＧ１１をシフト反応部６に供給する。改質ガス供給ラインＬ１８の上流側の端部は、合流部Ｊ５に接続されている。改質ガス供給ラインＬ１８の下流側の端部は、シフト反応部６に接続されている。 The reformed gas supply line L18 supplies the reformed gas G10 supplied through the reformed gas supply line L16 or the reformed gas G11 supplied through the reformed gas supply line L17 to the shift reaction unit 6. The upstream end portion of the reformed gas supply line L18 is connected to the junction portion J5. The downstream end of the reformed gas supply line L18 is connected to the shift reaction unit 6.

制御装置１３Ａは、燃料電池システム１Ａの起動時から、水蒸気量検出器１２により検出された水蒸気量が所定量以上となる前までの間において、第１の改質部５ａに原燃料ガスＧ１を供給し、かつ、第２の改質部５ｂに原燃料ガスＧ１を供給しないように、また、水蒸気量検出器１２により検出された水蒸気量が所定量以上となった後において、第１の改質部５ａに原燃料ガスＧ１を供給せず、かつ、第２の改質部５ｂに原燃料ガスＧ１を供給するように、原燃料ガス供給切替器１４を制御する。また、制御装置１３Ａは、燃料電池システム１Ａの起動時に酸素含有ガスＧ２の供給が始まり、水蒸気量検出器１２により検出された水蒸気量が所定量以上となった場合に、酸素含有ガスＧ２の供給が終了するように、酸素含有ガス供給装置３を制御する。更に、制御装置１３Ａは、燃料電池システム１Ａの起動時から、水蒸気量検出器１２により検出された水蒸気量が所定量以上となる前までの間において、第１の改質部５ａにアノードオフガスＧ７を供給し、かつ、第２の改質部５ｂにアノードオフガスＧ７を供給しないように、また、水蒸気量検出器１２により検出された水蒸気量が所定量以上となった後において、第１の改質部５ａにアノードオフガスＧ７を供給せず、かつ、第２の改質部５ｂにアノードオフガスＧ７を供給するように、アノードオフガス供給切替器１５を制御する。制御装置１３Ａは、原燃料ガス供給切替器１４、酸素含有ガス供給装置３、アノードオフガス供給切替器１５、及び水蒸気量検出器１２と電気的に接続されている。 The control device 13A supplies the raw fuel gas G1 to the first reforming unit 5a during the period from the start of the fuel cell system 1A to before the amount of water vapor detected by the water vapor amount detector 12 exceeds a predetermined amount. The first reforming is performed so that the raw fuel gas G1 is not supplied to the second reforming unit 5b and after the water vapor amount detected by the water vapor amount detector 12 exceeds a predetermined amount. The raw fuel gas supply switch 14 is controlled so that the raw fuel gas G1 is not supplied to the mass part 5a and the raw fuel gas G1 is supplied to the second reforming part 5b. Further, the control device 13A supplies the oxygen-containing gas G2 when the supply of the oxygen-containing gas G2 starts when the fuel cell system 1A is started and the amount of water vapor detected by the water vapor amount detector 12 exceeds a predetermined amount. The oxygen-containing gas supply device 3 is controlled so that the process ends. Further, the control device 13A supplies the anode off-gas G7 to the first reforming unit 5a during the period from the start of the fuel cell system 1A to before the amount of water vapor detected by the water vapor amount detector 12 exceeds a predetermined amount. And the anode reforming gas 5 is not supplied to the second reforming unit 5b, and after the water vapor amount detected by the water vapor amount detector 12 exceeds a predetermined amount, the first reforming is performed. The anode off gas supply switch 15 is controlled so that the anode off gas G7 is not supplied to the mass part 5a and the anode off gas G7 is supplied to the second reforming part 5b. The control device 13 A is electrically connected to the raw fuel gas supply switch 14, the oxygen-containing gas supply device 3, the anode offgas supply switch 15, and the water vapor amount detector 12.

次に、本発明の第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａの動作について、図２を参照しながら説明する。第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａの動作は、第１実施形態に係る燃料電池システム１の動作とほぼ同様であり、第１実施形態に係る燃料電池システム１の改質器４に代えて、改質器４Ａを備え、第１実施形態に係る燃料電池システム１の改質部５に代えて、第１の改質部５ａ及び第２の改質部５ｂを備え、第１実施形態に係る燃料電池システム１の制御装置１３に代えて、制御装置１３Ａを備え、新たに原燃料ガス供給切替器１４及びアノードオフガス供給切替器１５を備える点が異なる。そのため、第１実施形態に係る燃料電池システム１による動作と同様の部分については重複説明を省略し、改質器４Ａ（特に、第１の改質部５ａ及び第２の改質部５ｂ）、原燃料ガス供給切替器１４、及びアノードオフガス供給切替器１５による動作について説明する。 Next, the operation of the fuel cell system 1A according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The operation of the fuel cell system 1A according to the second embodiment is substantially the same as the operation of the fuel cell system 1 according to the first embodiment, and instead of the reformer 4 of the fuel cell system 1 according to the first embodiment. The reformer 4A includes a first reformer 5a and a second reformer 5b in place of the reformer 5 of the fuel cell system 1 according to the first embodiment. Instead of the control device 13 of the fuel cell system 1, a control device 13 A is provided, and a raw fuel gas supply switch 14 and an anode offgas supply switch 15 are newly provided. Therefore, redundant description of the same parts as those of the operation by the fuel cell system 1 according to the first embodiment is omitted, and the reformer 4A (particularly, the first reforming unit 5a and the second reforming unit 5b), The operation of the raw fuel gas supply switch 14 and the anode off gas supply switch 15 will be described.

燃料電池システム１Ａが起動すると、制御装置１３Ａは、第１の改質部５ａに原燃料ガスＧ１を供給し、かつ、第２の改質部５ｂに原燃料ガスＧ１を供給しないように、原燃料ガス供給切替器１４を制御するとともに、第１の改質部５ａにアノードオフガスＧ７を供給し、かつ、第２の改質部５ｂにアノードオフガスを供給しないように、アノードオフガス供給切替器１５を制御する。また、制御装置１３Ａは、燃料電池システム１Ａの起動時に酸素含有ガスＧ２の供給が始まるように、酸素含有ガス供給装置３を制御する。 When the fuel cell system 1A is activated, the control device 13A supplies the raw fuel gas G1 to the first reforming unit 5a and does not supply the raw fuel gas G1 to the second reforming unit 5b. The anode offgas supply switch 15 is controlled so as to control the fuel gas supply switch 14 and to supply the anode offgas G7 to the first reforming unit 5a and not to supply the anode offgas to the second reforming unit 5b. To control. Further, the control device 13A controls the oxygen-containing gas supply device 3 so that the supply of the oxygen-containing gas G2 starts when the fuel cell system 1A is activated.

第１の改質部５ａに供給された未改質ガスＧ３（原燃料ガスＧ１と酸素含有ガスＧ２との混合ガス）からは、第１の改質部５ａにおける部分酸化反応により、改質ガスＧ１０が生成する。起動直後のこの段階では、この改質ガスＧ１０には、水素、一酸化炭素、未反応の原燃料ガスＧ１、未反応の酸素含有ガスＧ２等が含まれるが、水蒸気は含まれない。改質ガスＧ１０は、改質ガス供給ラインＬ１６及びＬ１８を通じて、シフト反応部６に供給される。
シフト反応部６からアノードオフガス供給ラインＬ１１までの動作は、第１実施形態について述べたとおりである。 From the unreformed gas G3 (mixed gas of the raw fuel gas G1 and the oxygen-containing gas G2) supplied to the first reforming unit 5a, the reformed gas is generated by a partial oxidation reaction in the first reforming unit 5a. G10 generates. In this stage immediately after startup, the reformed gas G10 includes hydrogen, carbon monoxide, unreacted raw fuel gas G1, unreacted oxygen-containing gas G2, and the like, but does not include water vapor. The reformed gas G10 is supplied to the shift reaction unit 6 through the reformed gas supply lines L16 and L18.
The operation from the shift reaction unit 6 to the anode off-gas supply line L11 is as described in the first embodiment.

アノードオフガス供給ラインＬ１１を通じて供給されたアノードオフガスＧ７は、アノードオフガス供給切替器１５及びアノードオフガス供給ラインＬ１４ａを通じて、改質器４Ａに供給される。 The anode off gas G7 supplied through the anode off gas supply line L11 is supplied to the reformer 4A through the anode off gas supply switch 15 and the anode off gas supply line L14a.

改質器４Ａに供給されたアノードオフガスＧ７は、原燃料ガス供給装置２から改質器４Ａに供給された原燃料ガスＧ１、及び、酸素含有ガス供給装置３から改質器４Ａに供給された酸素含有ガスＧ２と、合流部Ｊ１において合流して、原燃料ガスＧ１と酸素含有ガスＧ２とアノードオフガスＧ７との混合ガスである未改質ガスＧ３が生成する。この未改質ガスＧ３は、未改質ガス供給ラインＬ３を通じて、第１の改質部５ａに供給される。 The anode off-gas G7 supplied to the reformer 4A was supplied to the reformer 4A from the raw fuel gas G1 supplied from the raw fuel gas supply device 2 to the reformer 4A and from the oxygen-containing gas supply device 3. The oxygen-containing gas G2 merges at the junction J1, and an unreformed gas G3 that is a mixed gas of the raw fuel gas G1, the oxygen-containing gas G2, and the anode off-gas G7 is generated. The unreformed gas G3 is supplied to the first reformer 5a through the unreformed gas supply line L3.

第１の改質部５ａに供給された未改質ガスＧ３からは、第１の改質部５ａにおける部分酸化反応により、改質ガスＧ１０が生成する。この改質ガスＧ１０には、水素、一酸化炭素、未反応の原燃料ガスＧ１、未反応の酸素含有ガスＧ２等が含まれるとともに、水蒸気が含まれる。改質ガスＧ１０は、改質ガス供給ラインＬ１６及びＬ１８を通じて、シフト反応部６に供給される。
シフト反応部６からアノードオフガス供給ラインＬ１１までの動作は、第１実施形態について述べたとおりである。 From the unreformed gas G3 supplied to the first reforming unit 5a, a reformed gas G10 is generated by a partial oxidation reaction in the first reforming unit 5a. The reformed gas G10 contains hydrogen, carbon monoxide, unreacted raw fuel gas G1, unreacted oxygen-containing gas G2, and the like, as well as water vapor. The reformed gas G10 is supplied to the shift reaction unit 6 through the reformed gas supply lines L16 and L18.
The operation from the shift reaction unit 6 to the anode off-gas supply line L11 is as described in the first embodiment.

上記の動作を繰り返す間、水蒸気量検出器１２は、アノードオフガスＧ７の水蒸気量を計測点Ｊ３において計測する。制御装置１３Ａは、水蒸気量検出器１２で計測された水蒸気量が所定量以上となったか否かを判定する。制御装置１３Ａにより、上記水蒸気量が所定量以上となっていないと判定された場合には、引き続き上記の動作を繰り返す。制御装置１３Ａにより、上記水蒸気量が所定量以上となったと判定された場合には、制御装置１３Ａは、原燃料ガスＧ１及びアノードオフガスＧ７の供給先が切り替わるように、原燃料ガス供給切替器１４及びアノードオフガス供給切替器１５を制御する。即ち、制御装置１３Ａは、第１の改質部５ａに原燃料ガスＧ１を供給せず、かつ、第２の改質部５ｂに原燃料ガスＧ１を供給するように、原燃料ガス供給切替器１４を制御し、第１の改質部５ａにアノードオフガスＧ７を供給せず、かつ、第２の改質部５ｂにアノードオフガスＧ７を供給するように、アノードオフガス供給切替器１５を制御する。また、制御装置１３Ａは、酸素含有ガスＧ２の供給が終了するように、酸素含有ガス供給装置３を制御する。これにより、改質器４Ａ中の合流部Ｊ４において、原燃料ガス供給装置２から改質器４Ａに供給された原燃料ガスＧ１、及び、改質器４Ａに供給されたアノードオフガスＧ７が合流して、原燃料ガスＧ１とアノードオフガスＧ７との混合ガスである未改質ガスＧ９が生成する。この未改質ガスＧ９には酸素含有ガスＧ２が含まれていない。未改質ガスＧ９が、未改質ガス供給ラインＬ１５を通じて、第２の改質部５ｂに供給されると、第２の改質部５ｂでは、部分酸化反応よりも高効率な水蒸気改質反応が進行する。 While the above operation is repeated, the water vapor amount detector 12 measures the water vapor amount of the anode off gas G7 at the measurement point J3. The control device 13A determines whether or not the water vapor amount measured by the water vapor amount detector 12 is equal to or greater than a predetermined amount. When the control device 13A determines that the water vapor amount is not equal to or greater than the predetermined amount, the above operation is repeated. When the control device 13A determines that the water vapor amount has reached a predetermined amount or more, the control device 13A causes the raw fuel gas supply switch 14 to switch the supply destination of the raw fuel gas G1 and the anode off gas G7. And the anode off gas supply switch 15 is controlled. That is, the control device 13A does not supply the raw fuel gas G1 to the first reforming unit 5a, and supplies the raw fuel gas G1 to the second reforming unit 5b. 14, the anode off-gas supply switch 15 is controlled so that the anode off-gas G7 is not supplied to the first reforming unit 5a and the anode off-gas G7 is supplied to the second reforming unit 5b. In addition, the control device 13A controls the oxygen-containing gas supply device 3 so that the supply of the oxygen-containing gas G2 is completed. As a result, the raw fuel gas G1 supplied from the raw fuel gas supply device 2 to the reformer 4A and the anode off-gas G7 supplied to the reformer 4A join at the junction J4 in the reformer 4A. Thus, an unreformed gas G9 that is a mixed gas of the raw fuel gas G1 and the anode off gas G7 is generated. The unreformed gas G9 does not contain the oxygen-containing gas G2. When the unreformed gas G9 is supplied to the second reforming unit 5b through the unreformed gas supply line L15, the second reforming unit 5b has a steam reforming reaction that is more efficient than the partial oxidation reaction. Progresses.

上述した第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａによれば、例えば、以下のような効果が奏される。
燃料電池システム１では、改質部５を部分酸化反応及び水蒸気改質反応の両方に用いるが、燃料電池システム１Ａでは、部分酸化反応に第１の改質部５ａを用い、水蒸気改質反応に第２の改質部５ｂを用いる。そして、水蒸気量検出器１２の測定結果に基づき、制御装置１３Ａは、原燃料ガスＧ１及びアノードオフガスＧ７の供給先を、第１の改質部５ａと第２の改質部５ｂとの間で切り替えるように、原燃料ガス供給切替器１４とアノードオフガス供給切替器１５とを制御する。このように、燃料電池システム１Ａでは、部分酸化反応を進行させる時期と、水蒸気改質反応を進行させる時期とを正確に制御することができ、より効率的な運転を行うことができる。
その他の効果は、第１実施形態に係る燃料電池システム１により奏されるものと同様である。 According to 1 A of fuel cell systems which concern on 2nd Embodiment mentioned above, the following effects are show | played, for example.
In the fuel cell system 1, the reforming unit 5 is used for both the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction. In the fuel cell system 1A, the first reforming unit 5a is used for the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction is performed. The second reforming unit 5b is used. Then, based on the measurement result of the water vapor amount detector 12, the control device 13A determines the supply destination of the raw fuel gas G1 and the anode off gas G7 between the first reforming unit 5a and the second reforming unit 5b. The raw fuel gas supply switch 14 and the anode off-gas supply switch 15 are controlled so as to be switched. As described above, in the fuel cell system 1A, it is possible to accurately control the time when the partial oxidation reaction proceeds and the time when the steam reforming reaction proceeds, and more efficient operation can be performed.
Other effects are the same as those achieved by the fuel cell system 1 according to the first embodiment.

以上、本発明の好ましい実施形態について説明した。しかし、本発明は、上述した実施形態に限定されることなく、種々の形態で実施することができる。 The preferred embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms.

例えば、第１実施形態及び第２実施形態において、シフト反応部６及び改質ガス供給ラインＬ５を省略し、改質ガス供給ラインＬ４又はＬ１８の下流側の端部を水素分離膜７に接続した構成としてもよい。この構成では、第１実施形態における改質ガスＧ４が、改質器４により生成された改質ガスとして、水素分離膜７に供給され、また、第２実施形態における改質ガスＧ１０又はＧ１１が、改質器４Ａにより生成された改質ガスとして、水素分離膜７に供給される。第１実施形態における改質部５又は第２実施形態における第１の改質部５ａもしくは第２の改質部５ｂにより、十分な量の水素が生成されるので、固体酸化物形燃料電池８における発電、アノード８ａにおける水蒸気の生成、及び改質器４又は４Ａにおける水蒸気改質反応は十分に行われる。 For example, in the first embodiment and the second embodiment, the shift reaction unit 6 and the reformed gas supply line L5 are omitted, and the downstream end of the reformed gas supply line L4 or L18 is connected to the hydrogen separation membrane 7. It is good also as a structure. In this configuration, the reformed gas G4 in the first embodiment is supplied to the hydrogen separation membrane 7 as the reformed gas generated by the reformer 4, and the reformed gas G10 or G11 in the second embodiment is also supplied. Then, the reformed gas generated by the reformer 4A is supplied to the hydrogen separation membrane 7. Since a sufficient amount of hydrogen is generated by the reforming unit 5 in the first embodiment or the first reforming unit 5a or the second reforming unit 5b in the second embodiment, the solid oxide fuel cell 8 Power generation in, steam generation in the anode 8a, and steam reforming reaction in the reformer 4 or 4A are sufficiently performed.

第１実施形態及び第２実施形態において、水素分離膜７、水素供給ラインＬ６、及び水素分離膜不透過ガス排気ラインＬ７を省略し、改質ガス供給ラインＬ５の下流側の端部を固体酸化物形燃料電池８のアノード８ａに接続した構成としてもよい。この構成では、改質器４又は４Ａで生成された改質ガスＧ５が固体酸化物形燃料電池８のアノード８ａに供給される。改質ガスＧ５に一酸化炭素、未反応の原燃料ガスＧ１等が含まれる場合、これらのガスも水素と同様、アノード８ａにおいて酸化され、固体酸化物形燃料電池８の発電に用いられる。系内のガスにおける水素濃度を十分高く維持するために、二酸化炭素等の、水素以外のガスの濃度が高まってきたら、バルブ１０及び１１を適宜開閉することにより、アノードオフガス供給ラインＬ８、分岐部Ｊ２、及びアノードオフガス排気ラインＬ１２を通じて、アノードオフガスＧ７の一部を燃料電池システム１の系外へ排気することが好ましい。 In the first and second embodiments, the hydrogen separation membrane 7, the hydrogen supply line L6, and the hydrogen separation membrane impermeable gas exhaust line L7 are omitted, and the downstream end of the reformed gas supply line L5 is solid-oxidized. It is good also as a structure connected to the anode 8a of the physical fuel cell 8. FIG. In this configuration, the reformed gas G5 generated in the reformer 4 or 4A is supplied to the anode 8a of the solid oxide fuel cell 8. When the reformed gas G5 contains carbon monoxide, unreacted raw fuel gas G1, and the like, these gases are also oxidized at the anode 8a like hydrogen and used for power generation of the solid oxide fuel cell 8. In order to maintain the hydrogen concentration in the gas in the system sufficiently high, when the concentration of a gas other than hydrogen, such as carbon dioxide, increases, the valves 10 and 11 are appropriately opened and closed to open the anode off-gas supply line L8 and the branching portion. A part of the anode off gas G7 is preferably exhausted outside the fuel cell system 1 through J2 and the anode off gas exhaust line L12.

第１実施形態において、水蒸気量検出器１２を省略してもよい。この構成では、制御装置１３は、燃料電池システム１の起動時に酸素含有ガスＧ２の供給が始まり、所定の時点で酸素含有ガスＧ２の供給が終了するように、酸素含有ガス供給装置３を制御する。上記所定の時点としては、例えば、燃料電池システム１の起動時からの継続時間が時間ｔ_０に達した時点が挙げられる。時間ｔ_０は、例えば、アノードオフガスＧ７中の水蒸気量が所定量以上になるまでの平均時間が挙げられる。「所定量」としては、第１実施形態の説明中で例示したものが挙げられる。 In the first embodiment, the water vapor amount detector 12 may be omitted. In this configuration, the control device 13 controls the oxygen-containing gas supply device 3 so that the supply of the oxygen-containing gas G2 starts when the fuel cell system 1 is started and the supply of the oxygen-containing gas G2 ends at a predetermined time. . As the predetermined time, for example, when the duration from the time of starting the fuel cell system 1 has reached the time t _0. Time t _0, for example, water vapor in the anode off-gas G7 are mentioned average time until a predetermined amount or more. Examples of the “predetermined amount” include those exemplified in the description of the first embodiment.

１、１Ａ燃料電池システム
２原燃料ガス供給装置
３酸素含有ガス供給装置（酸素含有ガス供給手段）
４、４Ａ改質器（改質ガス生成手段）
５改質部
５ａ第１の改質部
５ｂ第２の改質部
６シフト反応部
７水素分離膜（水素分離手段）
８固体酸化物形燃料電池
８ａアノード
８ｂカソード
８ｃ電解質層
９空気供給装置
１０、１１バルブ
１２水蒸気量検出器（水蒸気量検出手段）
１３、１３Ａ制御装置（制御手段）
１４原燃料ガス供給切替器
１５アノードオフガス供給切替器（アノードオフガス供給切替手段） 1, 1A Fuel cell system 2 Raw fuel gas supply device 3 Oxygen-containing gas supply device (oxygen-containing gas supply means)
4, 4A reformer (reformed gas generation means)
5 reforming section 5a first reforming section 5b second reforming section 6 shift reaction section 7 hydrogen separation membrane (hydrogen separation means)
8 Solid oxide fuel cell 8a Anode 8b Cathode 8c Electrolyte layer 9 Air supply device 10, 11 Valve 12 Water vapor amount detector (water vapor amount detecting means)
13, 13A Control device (control means)
14 Raw fuel gas supply switch 15 Anode off gas supply switch (anode off gas supply switching means)

Claims

A reformed gas generating means for generating a reformed gas containing hydrogen from the raw fuel gas by a partial oxidation reaction or a steam reforming reaction using a reforming catalyst;
A solid oxide fuel cell using the reformed gas produced by the reformed gas producing means as fuel;
Anode off-gas supply for connecting the solid oxide fuel cell and the reformed gas generating means, and supplying an anode off-gas containing water vapor exhausted from the anode of the solid oxide fuel cell to the reformed gas generating means Line,
Oxygen-containing gas supply means for supplying an oxygen-containing gas to the reformed gas generation means;
Control means for controlling the oxygen-containing gas supply means;
A fuel cell system comprising:
The control means controls the oxygen-containing gas supply means so that the supply of the oxygen-containing gas starts when the fuel cell system is started and the supply of the oxygen-containing gas ends at a predetermined time.

A hydrogen separation means for separating hydrogen from the reformed gas produced by the reformed gas production means;
The fuel cell system according to claim 1, wherein the solid oxide fuel cell uses hydrogen separated by the hydrogen separation means as a fuel.

A water vapor amount detecting means for detecting the water vapor amount in the anode off-gas;
2. The control unit according to claim 1, wherein the control unit controls the oxygen-containing gas supply unit so that the supply of the oxygen-containing gas is terminated when the water vapor amount detected by the water vapor amount detection unit exceeds a predetermined amount. 3. The fuel cell system according to 2.

The fuel cell system according to any one of claims 1 to 3, wherein the reformed gas generating means further increases the hydrogen concentration in the reformed gas by a shift reaction.

The reforming catalyst includes a first reforming catalyst that performs a partial oxidation reaction, and a second reforming catalyst that performs a steam reforming reaction,
The fuel cell system further includes anode offgas supply switching means for switching a supply destination of the anode offgas supplied to the reformed gas generation means between the first and second reforming catalysts,
The control means supplies the anode off-gas to the first reforming catalyst during the period from the start of the fuel cell system to before the amount of water vapor detected by the water vapor amount detection means exceeds a predetermined amount, Further, the anode off gas is not supplied to the second reforming catalyst, and the anode is supplied to the first reforming catalyst after the water vapor amount detected by the water vapor amount detecting means exceeds a predetermined amount. 5. The fuel cell system according to claim 3, wherein the anode off-gas supply switching unit is controlled so as to supply no anode off-gas to the second reforming catalyst without supplying off-gas.