JP2015191692A - Method of stopping fuel battery system and fuel battery system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池システムに関し、特にその停止時の制御方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell system, and more particularly to a control method at the time of stopping.
特許文献１は、燃料電池の停止の際に、炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスを改質器に供給し続けて、水蒸気改質反応を継続させ、水蒸気改質反応による吸熱によって降温を促進させる、燃料電池の停止方法を開示している。 In Patent Document 1, when the fuel cell is stopped, a mixed gas of hydrocarbon gas and steam is continuously supplied to the reformer, the steam reforming reaction is continued, and the temperature lowering is promoted by the endothermic reaction by the steam reforming reaction. Discloses a method for stopping a fuel cell.
特許文献１に記載の停止方法では、改質触媒の温度が、該触媒の酸化発生温度の±１５０℃の範囲に降温するまで、炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスを改質器に供給し続ける。触媒の温度が低下すると、改質反応が不十分となって未改質ガスが改質器内に発生し、燃料電池に供給されるようになる。このため、未改質ガスの分解反応によって、改質触媒及び燃料電池セルに炭素質の固体（コーク）が付着し、改質触媒及び燃料電池セルがダメージを受ける可能性がある。特に、炭素数が２以上の重質ガスを含有するプロパンガスを燃料とする場合には、それらが未改質ガスとなりやすい。 In the stopping method described in Patent Document 1, a mixed gas of hydrocarbon gas and steam is continuously supplied to the reformer until the temperature of the reforming catalyst falls to a range of ± 150 ° C. of the oxidation occurrence temperature of the catalyst. . When the temperature of the catalyst decreases, the reforming reaction becomes insufficient, and unreformed gas is generated in the reformer and supplied to the fuel cell. For this reason, carbonaceous solid (coke) may adhere to the reforming catalyst and the fuel battery cell due to the decomposition reaction of the unreformed gas, and the reforming catalyst and the fuel battery cell may be damaged. In particular, when propane gas containing a heavy gas having 2 or more carbon atoms is used as a fuel, they tend to be unreformed gas.
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたもので、燃料電池システムを停止する際に、未改質ガスの発生を抑えることを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to suppress the generation of unreformed gas when the fuel cell system is stopped.
本発明の対象となる燃料電池システムは、原燃料、改質用水及び改質用酸化剤の供給を受けて水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置と、改質ガスとカソード用酸化剤との供給を受けて電気化学反応により発電する燃料電池スタックと、この燃料電池スタックから排出されるオフガスを燃焼させて前記燃料電池スタック及び前記燃料改質装置を加熱するオフガス燃焼部と、を含んで構成される。
本発明にて提供する燃料電池システムの停止方法は、停止指令を受けて、カソード用酸化剤の供給を続行しつつ、原燃料及び改質用水の供給量を減少させた状態で、水蒸気改質反応による吸熱冷却を行わせる改質冷却工程と、前記改質冷却工程中に、前記燃料改質装置の温度が所定温度Ｔｒ以下になったことを条件として、改質用酸化剤の供給量を増大させて、自己熱改質反応を行わせる自己熱改質工程と、前記改質冷却工程及び前記自己熱改質工程の実施後、原燃料、改質用水及び改質用酸化剤の供給を停止する一方、カソード用酸化剤の供給を続行して、カソード用酸化剤による冷却を行わせるカソード冷却工程と、を含むことを特徴とする。
A fuel cell system to which the present invention is applied includes a fuel reformer that generates hydrogen-rich reformed gas upon receipt of raw fuel, reforming water, and reforming oxidant, and reforming gas and cathode oxidation. A fuel cell stack that generates electricity by an electrochemical reaction upon being supplied with an agent, and an off-gas combustion unit that heats the fuel cell stack and the fuel reformer by burning off-gas discharged from the fuel cell stack. Consists of including.
The fuel cell system stopping method provided in the present invention is a steam reforming method in a state where the supply amount of raw fuel and reforming water is decreased while continuing the supply of the oxidant for the cathode in response to the stop command. A reforming cooling step for performing endothermic cooling by reaction, and a supply amount of the oxidizing agent for reforming on the condition that the temperature of the fuel reforming device becomes a predetermined temperature Tr or less during the reforming cooling step. After the self-thermal reforming step to increase the self-thermal reforming reaction, the reforming cooling step and the self-thermal reforming step, the raw fuel, the reforming water and the reforming oxidant are supplied. A cathode cooling step in which the supply of the cathode oxidant is continued while cooling with the cathode oxidant is performed.
本発明によれば、改質冷却工程中に一時的に自己熱改質工程を実施することで、燃料改質装置内に発生する未改質ガスの酸化が促進され、改質触媒、及び燃料電池セルの触媒へのコーキングによるダメージを軽減することができる。 According to the present invention, by performing the autothermal reforming process temporarily during the reforming cooling process, the oxidation of the unreformed gas generated in the fuel reformer is promoted, and the reforming catalyst and the fuel Damage due to coking of the battery cell catalyst can be reduced.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１は本発明の第１実施形態を示す燃料電池システムの概略図である。
燃料電池システムは、燃料改質装置１と、燃料電池スタック２とを含んで構成される。
また、本実施形態の燃料電池システムは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）方式であり、燃料改質装置１及び燃料電池スタック２はオフガス燃焼部３と共に筐体（燃焼室区画部材）４内に配置される。
更に、燃料電池システムは、燃料改質装置１の温度を計測する燃料改質装置温度センサ２１、及び、燃料電池スタック２の温度を計測する燃料電池温度センサ２２を備える。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic view of a fuel cell system showing a first embodiment of the present invention.
The fuel cell system includes a fuel reformer 1 and a fuel cell stack 2.
Further, the fuel cell system of the present embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) system, and the fuel reformer 1 and the fuel cell stack 2 together with the off-gas combustion unit 3 in the housing (combustion chamber partition member) 4 Placed in.
The fuel cell system further includes a fuel reformer temperature sensor 21 that measures the temperature of the fuel reformer 1 and a fuel cell temperature sensor 22 that measures the temperature of the fuel cell stack 2.
燃料改質装置１は、耐熱性金属により形成されたケース内の室に改質触媒を充填して構成されており、外部からの原燃料、改質用水、改質用酸化剤（一般には空気）の供給通路７、８、９が接続されている。そして、各供給通路７、８、９には、適宜の供給量制御デバイス（ポンプ及び／又は流量制御弁）７ｐ、８ｐ、９ｐが設けられる。
更に、燃料改質装置１は、その内部若しくはその前段に、供給通路８から供給される改質用水を気化させる気化器（図示せず）を備えている。従って、燃料改質装置１は、原燃料を、改質触媒の存在下で改質用水を気化させて得た水蒸気又は酸素と反応させ、水素を含有する改質ガスを生成する。この反応には、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質がある。
The fuel reformer 1 is configured by filling a chamber in a case formed of a heat-resistant metal with a reforming catalyst. The fuel reformer 1 is supplied with raw fuel, reforming water, reforming oxidant (generally air). ) Supply passages 7, 8, and 9 are connected. Each supply passage 7, 8, 9 is provided with an appropriate supply amount control device (pump and / or flow control valve) 7p, 8p, 9p.
Furthermore, the fuel reformer 1 includes a vaporizer (not shown) that vaporizes the reforming water supplied from the supply passage 8 in the interior or the front stage thereof. Therefore, the fuel reformer 1 reacts the raw fuel with water vapor or oxygen obtained by vaporizing the reforming water in the presence of the reforming catalyst to generate a reformed gas containing hydrogen. This reaction includes steam reforming, partial oxidation reforming, and autothermal reforming.
尚、ここでいう原燃料としては、改質することで燃料電池２０における発電に利用可能となる程度に水素に富むガス（水素リッチガス）にできるものであり、典型的には炭化水素系燃料が用いられる。具体例として、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は、石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のもの等を適宜用いることができる。炭化水素類としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類として、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類として、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料として、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。
また、改質用酸化剤としては、空気の他、酸素付加ガス、純酸素を挙げることができる。
また、改質触媒としては、例えば、アルミナ等の担体にルテニウム、ロジウムなどの貴金属を担持した貴金属系触媒、ニッケルを担持したニッケル系触媒を挙げることができる。
The raw fuel used here is a gas that is rich in hydrogen (hydrogen-rich gas) so that it can be used for power generation in the fuel cell 20 by reforming. Typically, a hydrocarbon-based fuel is used. Used. Specific examples include hydrocarbons, alcohols, ethers, biofuels, and these hydrocarbon fuels are derived from fossil fuels such as petroleum and coal, those derived from synthetic fuels such as synthesis gas, Those derived from biomass can be used as appropriate. Examples of hydrocarbons include methane, ethane, propane, butane, natural gas, LPG, city gas, town gas, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil. Examples of alcohols include methanol and ethanol. Examples of ethers include dimethyl ether. Examples of biofuels include biogas, bioethanol, biodiesel, and biojet.
Further, examples of the oxidizing agent for reforming include oxygen-added gas and pure oxygen in addition to air.
Examples of the reforming catalyst include a noble metal catalyst in which a noble metal such as ruthenium or rhodium is supported on a carrier such as alumina, and a nickel catalyst in which nickel is supported.
水蒸気改質では、原燃料と水蒸気とが反応し水素と一酸化炭素が生成される。原燃料としてメタンを使用すると、下記（１）式の改質反応が生起される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ ・・・（１）
水蒸気改質は吸熱反応であり、高温下で良質な水素リッチガスを発生させる。水蒸気改質は、温度が低いと改質されない未改質ガスが増えるため、高温度下にて行われる。
In steam reforming, the raw fuel and steam react to produce hydrogen and carbon monoxide. When methane is used as the raw fuel, the reforming reaction of the following formula (1) occurs.
CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO (1)
Steam reforming is an endothermic reaction and generates high-quality hydrogen-rich gas at high temperatures. Steam reforming is performed at a high temperature because unreformed gas that is not reformed increases when the temperature is low.
部分酸化改質では、原燃料と酸素とが反応し水素と一酸化炭素が生成される。原燃料としてメタンを使用すると、下記（２）式の改質反応が生起される。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ ・・・（２）
部分酸化改質は発熱反応であり、水蒸気改質と比べ生成される水素濃度が低い。
In partial oxidation reforming, raw fuel and oxygen react to produce hydrogen and carbon monoxide. When methane is used as the raw fuel, the reforming reaction of the following formula (2) occurs.
CH 4 + 1 / 2O 2 → 2H 2 + CO (2)
Partial oxidation reforming is an exothermic reaction, and the hydrogen concentration produced is lower than steam reforming.
自己熱改質は、水蒸気改質と部分酸化改質の両方が組み合わさったものである。自己熱改質では、原燃料と水蒸気と酸素とが反応し水素と一酸化炭素が生成される。原燃料としてメタンを使用すると、下記（３）式の改質反応が生起される。
ＣＨ４＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２→５／２Ｈ２＋ＣＯ ・・・（３）
自己熱改質工程は吸熱と発熱がバランス良くなされており、外部からの熱供給が不要とされる。
Autothermal reforming is a combination of both steam reforming and partial oxidation reforming. In autothermal reforming, raw fuel, steam and oxygen react to produce hydrogen and carbon monoxide. When methane is used as the raw fuel, a reforming reaction of the following formula (3) occurs.
CH 4 + 1 / 2H 2 O + 1 / 4O 2 → 5 / 2H 2 + CO (3)
The self-thermal reforming process has a good balance between heat absorption and heat generation, eliminating the need for external heat supply.
燃料電池システムの定格運転時には、より多くの水素ガスが得られる水蒸気改質が用いられる。従って、燃料電池システムの定格運転時には、燃料改質装置１に燃料及び改質用水が供給される。水蒸気改質では、改質触媒が高温（具体的には５００℃〜７００℃）に維持される必要があり、この温度は改質触媒の種類等によって異なる。燃料改質装置１を高温に維持する方法については、後述する。 During the rated operation of the fuel cell system, steam reforming that can obtain more hydrogen gas is used. Therefore, the fuel and the reforming water are supplied to the fuel reformer 1 during the rated operation of the fuel cell system. In steam reforming, the reforming catalyst needs to be maintained at a high temperature (specifically, 500 ° C. to 700 ° C.), and this temperature varies depending on the type of the reforming catalyst and the like. A method for maintaining the fuel reformer 1 at a high temperature will be described later.
燃料電池スタック２は、複数の固体酸化物形の燃料電池セルの集合体である。 The fuel cell stack 2 is an assembly of a plurality of solid oxide fuel cells.
各燃料電池セルは、固体酸化物からなる電解質の両面にアノード（燃料極）及びカソード（酸化剤極）を備える。アノードには、燃料改質装置１から改質ガスが供給される。カソードには、外部からのカソード用酸化剤（一般には空気）の供給通路１０が接続されている。そして、カソード供給通路１０には、適宜の供給量制御デバイス（ポンプ及び／又は流量制御弁）１０ｐが設けられる。 Each fuel cell includes an anode (fuel electrode) and a cathode (oxidant electrode) on both sides of an electrolyte made of a solid oxide. The reformed gas is supplied from the fuel reformer 1 to the anode. The cathode is connected to a supply passage 10 for an external cathode oxidant (generally air). The cathode supply passage 10 is provided with an appropriate supply amount control device (pump and / or flow control valve) 10p.
電解質は、高温下で酸化物イオンを伝導する。アノードは、酸化物イオンと燃料中の水素とを反応させて、電子及び水を発生させる。カソードは、カソード用酸化剤中の酸素と電子とを反応させて、酸化物イオンを発生させる。電解質としては、ＳＯＦＣ方式で使用する公知の固体電解質を用いることができる。固体電解質は７００℃〜１０００℃の高温になると、酸化物イオンが固体中を伝導するようになる。 The electrolyte conducts oxide ions at high temperatures. The anode reacts oxide ions with hydrogen in the fuel to generate electrons and water. The cathode reacts oxygen and electrons in the oxidant for the cathode to generate oxide ions. As the electrolyte, a known solid electrolyte used in the SOFC method can be used. When the solid electrolyte becomes a high temperature of 700 ° C. to 1000 ° C., oxide ions are conducted in the solid.
従って、燃料電池スタック２は高温下で、各燃料電池セルのカソードにて、下記（４）式の電極反応が生起され、アノードにて、下記（５）式の電極反応が生起されて、発電がなされる。
カソード： １／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−（電解質） ・・・（４）
アノード： Ｏ２−（電解質）＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ・・・（５）
Accordingly, the fuel cell stack 2 generates an electrode reaction of the following formula (4) at the cathode of each fuel cell at a high temperature and an electrode reaction of the following formula (5) at the anode to generate power. Is made.
Cathode: 1 / 2O 2 + 2e − → O 2− (electrolyte) (4)
Anode: O 2− (electrolyte) + H 2 → H 2 O + 2e − (5)
燃料電池スタック２は、上記のような燃料電池セルを多数備え、これらが電気的に直列（及び並列）に接続されて、発電出力を発生させる。 The fuel cell stack 2 includes many fuel cells as described above, and these are electrically connected in series (and in parallel) to generate a power generation output.
オフガス燃焼部３は、燃料電池スタック２から排出されるオフガス（発電未反応ガスとして排出される水素含有燃料）を酸化剤の存在下で燃焼させ、筐体（燃焼室区画部材）４内の燃料電池スタック２を高温状態に維持する。ここで、燃料電池スタック２の上端部が燃料電池スタック２からのオフガスの排出部となり、このオフガスは着火デバイス（図示せず）により着火されて燃焼する。従って、燃料電池スタック２の上端部側がオフガス燃焼部３となる。オフガス燃焼部３での燃焼熱により燃料電池スタック２は発電可能な高温状態に維持される。
また、燃料改質装置１はオフガス燃焼部３での燃焼熱によって加熱されるように、筐体内４で燃料電池スタック２の上方に配置される。言い換えれば、燃料改質装置１の下方にオフガス燃焼部３が配置される。これにより、燃料電池システムの定格運転時に、燃料改質装置１は高温に維持される。
The off-gas combustion unit 3 burns off-gas (hydrogen-containing fuel discharged as power generation unreacted gas) discharged from the fuel cell stack 2 in the presence of an oxidant, and fuel in the housing (combustion chamber partition member) 4 The battery stack 2 is maintained at a high temperature. Here, the upper end portion of the fuel cell stack 2 becomes a discharge portion of the off gas from the fuel cell stack 2, and this off gas is ignited and burned by an ignition device (not shown). Therefore, the upper end side of the fuel cell stack 2 is the off-gas combustion unit 3. The fuel cell stack 2 is maintained in a high temperature state capable of generating electric power by the combustion heat in the off-gas combustion unit 3.
In addition, the fuel reformer 1 is disposed above the fuel cell stack 2 in the housing 4 so as to be heated by the combustion heat in the off-gas combustion unit 3. In other words, the off-gas combustion unit 3 is disposed below the fuel reformer 1. Thereby, the fuel reformer 1 is maintained at a high temperature during the rated operation of the fuel cell system.
筐体４内での燃焼によって生成された高温の排気ガスは、排気通路により、筐体４外側に排出される。その廃熱は適宜回収され、熱利用される。 The high temperature exhaust gas generated by the combustion in the housing 4 is discharged to the outside of the housing 4 through the exhaust passage. The waste heat is appropriately recovered and used as heat.
また、燃料電池システムは、前記各供給量制御デバイス７ｐ、８ｐ、９ｐ、１０ｐを制御することにより発電量を制御する、制御装置１００を備える。制御装置１００には、燃料改質装置温度センサ２１及び燃料電池温度センサ２２の信号が入力されている。
ここで、制御装置１００は、燃料電池システムの停止制御の際に、後述する改質冷却工程、自己熱改質工程、及びカソード冷却工程を制御する、改質冷却部、自己熱改質冷却部、及びカソード冷却部としての機能をソフトウエア的に備えている。
The fuel cell system further includes a control device 100 that controls the power generation amount by controlling the supply amount control devices 7p, 8p, 9p, and 10p. Signals from the fuel reformer temperature sensor 21 and the fuel cell temperature sensor 22 are input to the control device 100.
Here, the control device 100 controls a reforming cooling step, a self-thermal reforming step, and a cathode cooling step, which will be described later, during the stop control of the fuel cell system. And a function as a cathode cooling section is provided in software.
次に、燃料電池システムの停止制御について、図２、図３を参照しつつ、説明する。図２は、燃料電池システムの停止制御のフローチャートであり、停止指令を受けて開始する。 Next, stop control of the fuel cell system will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a flowchart of the stop control of the fuel cell system, which starts upon receiving a stop command.
改質冷却工程（ステップＳ１０１）では、燃料改質装置１に供給される燃料及び改質用水を減少させる。水蒸気改質は継続されるが、燃料電池スタック２に供給される改質ガスは減少し、オフガス燃焼部３での燃焼熱も減少するため、燃料改質装置１と燃料電池スタック２の温度が低下し始める。 In the reforming cooling process (step S101), the fuel and reforming water supplied to the fuel reformer 1 are decreased. Although the steam reforming is continued, the reformed gas supplied to the fuel cell stack 2 is reduced and the combustion heat in the off-gas combustion unit 3 is also reduced, so that the temperatures of the fuel reformer 1 and the fuel cell stack 2 are increased. It begins to decline.
改質冷却工程中に、ステップＳ１０２において、自己熱改質の実施条件を満たすか判定する。具体的には、ステップＳ１０２の改質冷却工程が、所定の時間（例えば、２〜３時間）以上継続され、かつ、燃料改質装置温度センサ２１によって検出される燃料改質装置温度が所定温度Ｔｒ以下か否かを判定する。 During the reforming cooling process, it is determined in step S102 whether or not the conditions for implementing the autothermal reforming are satisfied. Specifically, the reforming cooling process in step S102 is continued for a predetermined time (for example, 2 to 3 hours) or longer, and the fuel reformer temperature detected by the fuel reformer temperature sensor 21 is a predetermined temperature. It is determined whether or not it is equal to or less than Tr.
前記所定温度Ｔｒは、温度低下により、原燃料が改質触媒で完全に改質されず、コーキングにより改質触媒又は燃料電池セルに損傷を与え得る未改質ガスが発生して改質ガスに混入し始める温度を意味し、例えば、４００℃である。前記所定温度Ｔｒは、原燃料の種類、改質触媒、燃料改質装置の構造等に依存する。
また、前記所定温度Ｔｒは、未改質ガスが発生する温度の他に、改質触媒にコーキングが発生する温度としてもよく、例えば、４５０℃である。
The predetermined temperature Tr is not reduced completely by the reforming catalyst due to the temperature drop, and unreformed gas that can damage the reforming catalyst or the fuel battery cell due to coking is generated to the reformed gas. It means the temperature at which mixing begins, for example 400 ° C. The predetermined temperature Tr depends on the type of raw fuel, the reforming catalyst, the structure of the fuel reformer, and the like.
In addition to the temperature at which unreformed gas is generated, the predetermined temperature Tr may be a temperature at which coking occurs in the reforming catalyst, and is, for example, 450 ° C.
ステップＳ１０２の条件が満たされない場合（ＮＯの場合）、ステップＳ１０４に移行し、ステップＳ１０４の条件が満たされる（ＹＥＳの場合）まで、改質冷却工程（ステップＳ１０１）を続行する。
ステップＳ１０２の条件が満たされた場合（ＹＥＳの場合）、ステップＳ１０３に移行する。
When the condition of step S102 is not satisfied (in the case of NO), the process proceeds to step S104, and the reforming cooling process (step S101) is continued until the condition of step S104 is satisfied (in the case of YES).
When the condition of step S102 is satisfied (in the case of YES), the process proceeds to step S103.
ステップＳ１０３では、原燃料と改質用水に加えて、改質用酸化剤が燃料改質装置１に供給される。即ち、自己熱改質工程が実現され、燃料改質装置１内に発生する未改質ガスの酸化が促進される。 In step S <b> 103, the reforming oxidant is supplied to the fuel reformer 1 in addition to the raw fuel and the reforming water. That is, the autothermal reforming process is realized, and the oxidation of the unreformed gas generated in the fuel reformer 1 is promoted.
尚、本実施形態の自己熱改質工程では、燃料電池システムの制約のために、原燃料及び改質用水の供給量を、改質冷却工程での供給量に比べ増加させている（図３参照）。その結果、自己熱改質工程中に、燃料改質装置１の温度が上昇することもあるが、燃料電池システムの制約を満たすことができれば、原燃料及び改質用水の供給量を、改質冷却工程と同一、又は、減少させてもよい。これにより、自己熱改質工程中の温度上昇を抑制することができる。 In the self-thermal reforming process of the present embodiment, the supply amounts of raw fuel and reforming water are increased compared to the supply amounts in the reforming and cooling process due to restrictions on the fuel cell system (FIG. 3). reference). As a result, the temperature of the fuel reformer 1 may rise during the autothermal reforming process. However, if the constraints of the fuel cell system can be satisfied, the supply amounts of raw fuel and reforming water are reformed. The cooling step may be the same as or decreased. Thereby, the temperature rise during the self-thermal reforming step can be suppressed.
自己熱改質工程は所定時間（例えば、１０秒〜１分）継続され、その後、ステップＳ１０４に移行する。 The autothermal reforming process is continued for a predetermined time (for example, 10 seconds to 1 minute), and then the process proceeds to step S104.
尚、自己熱改質工程時に燃料改質装置１に供給される原燃料、改質用水、及び改質用酸化剤の量、並びに、改質冷却工程の時間及び自己熱改質工程の時間は、燃料改質装置１に発生する改質ガスの量が最小限となるように、かつ、自己熱改質工程時の温度上昇が抑制されるように、予め実験等により適宜決定される。 The amounts of raw fuel, reforming water, and reforming oxidant supplied to the fuel reforming apparatus 1 during the autothermal reforming process, the reforming cooling process time, and the autothermal reforming process time are as follows: Further, it is appropriately determined in advance by experiments or the like so as to minimize the amount of reformed gas generated in the fuel reformer 1 and to suppress the temperature rise during the autothermal reforming process.
一方、改質冷却工程中に、ステップＳ１０４において、燃料電池温度が所定温度Ｔ１以下であると判定された場合（ＹＥＳの場合）には、次のカソード冷却工程（ステップＳ１０５）に移行する。
前記所定温度Ｔ１は、燃料電池セルの触媒の酸化発生温度を基に設定され、例えば、３５０℃（ニッケル触媒の酸化発生温度）である。
On the other hand, if it is determined in step S104 that the fuel cell temperature is equal to or lower than the predetermined temperature T1 during the reforming cooling process (in the case of YES), the process proceeds to the next cathode cooling process (step S105).
The predetermined temperature T1 is set based on the oxidation generation temperature of the catalyst of the fuel cell, and is, for example, 350 ° C. (the oxidation generation temperature of the nickel catalyst).
ステップＳ１０５のカソード冷却工程では、燃料改質装置１への原燃料及び改質用水の供給が停止させられ、燃料電池スタック２にはカソード用酸化剤が継続して供給される。燃料電池スタック２に常温のカソード用酸化剤が供給されることにより、燃料電池スタック２の冷却が促進される。 In the cathode cooling step of step S105, the supply of raw fuel and reforming water to the fuel reformer 1 is stopped, and the cathode oxidant is continuously supplied to the fuel cell stack 2. Cooling of the fuel cell stack 2 is promoted by supplying the cathode oxidizing agent at room temperature to the fuel cell stack 2.
カソード冷却工程中に、ステップＳ１０６において、燃料電池温度センサ２２により検出される燃料電池温度が所定温度Ｔ２以下であると判定されると、次のパージ工程（ステップＳ１０７）に移行する。 If it is determined in step S106 that the fuel cell temperature detected by the fuel cell temperature sensor 22 is equal to or lower than the predetermined temperature T2 during the cathode cooling step, the process proceeds to the next purge step (step S107).
ステップＳ１０７のパージ工程では、燃料改質装置１にパージガスが供給される。パージガスとしては、空気、窒素を用いることができる。燃料改質装置１の改質用酸化剤として空気を用いている場合は、この空気をパージガスとして供給してもよい。また、パージガス供給のために、外部からのパージガスの供給通路が燃料改質装置１に接続されていてもよい。
燃料改質装置１に常温のパージガスが供給されることにより、燃料改質装置１の冷却が促進される。
尚、前記所定温度Ｔ２は、例えば、１５０℃である。ステップＳ１０７は省略されてもよい。
In the purge process of step S107, purge gas is supplied to the fuel reformer 1. Air or nitrogen can be used as the purge gas. When air is used as the reforming oxidant of the fuel reformer 1, this air may be supplied as a purge gas. Further, a purge gas supply passage from the outside may be connected to the fuel reformer 1 for supplying purge gas.
By supplying the normal temperature purge gas to the fuel reformer 1, the cooling of the fuel reformer 1 is promoted.
The predetermined temperature T2 is 150 ° C., for example. Step S107 may be omitted.
パージ工程中に、ステップＳ１０９において、燃料電池温度センサ２２により検出される燃料電池温度が所定温度Ｔ３以下であると判定されると、燃料改質装置１への改質用酸化剤の供給、及び、燃料電池スタック２へのカソード用酸化剤の供給が停止させられる。前記所定温度Ｔ３は、燃料電池スタック２がカソードへのカソード用酸化剤の供給を不要とする温度であり、その温度は、例えば８０℃である。
かくして、燃料電池システムの運転は停止させられる。
During the purge process, when it is determined in step S109 that the fuel cell temperature detected by the fuel cell temperature sensor 22 is equal to or lower than the predetermined temperature T3, supply of the reforming oxidant to the fuel reformer 1, and The supply of the cathode oxidant to the fuel cell stack 2 is stopped. The predetermined temperature T3 is a temperature at which the fuel cell stack 2 does not need to supply the cathode oxidant to the cathode, and the temperature is 80 ° C., for example.
Thus, the operation of the fuel cell system is stopped.
本実施形態によれば、改質冷却工程中に一時的に自己熱改質工程を行うことで、燃料改質装置１内に発生する未改質ガスの酸化が促進され、改質触媒、及び燃料電池セルの触媒へのコーキングによるダメージを軽減することができる。 According to the present embodiment, by performing the autothermal reforming step temporarily during the reforming cooling step, the oxidation of the unreformed gas generated in the fuel reformer 1 is promoted, and the reforming catalyst, Damage due to coking on the catalyst of the fuel cell can be reduced.
また、本実施形態によれば、カソード冷却工程の実施後に、カソード用酸化剤の供給を続行しつつ、燃料改質装置にパージガスを供給するパージ工程を含むことで、燃料改質装置１の冷却が促進され、停止工程の所要時間が短縮される。 In addition, according to the present embodiment, the cooling of the fuel reformer 1 is performed by including the purge step of supplying the purge gas to the fuel reformer while continuing the supply of the cathode oxidant after the cathode cooling step. And the time required for the stop process is shortened.
図４は、本発明の第２実施形態における燃料電池システムの停止制御のフローチャートである。 FIG. 4 is a flowchart of stop control of the fuel cell system according to the second embodiment of the present invention.
カソード冷却工程以降（ステップＳ２０５〜ステップＳ２０８）は、第１実施形態の（ステップＳ１０５〜ステップＳ１０８と同様であるので、第１実施形態と異なる点について説明する。 Since the cathode cooling process and subsequent steps (steps S205 to S208) are the same as (steps S105 to S108) of the first embodiment, differences from the first embodiment will be described.
燃料電池システムの停止工程は、停止指令を受けて開始し、改質冷却工程（ステップＳ２０１）に移行する。改質冷却工程（ステップＳ２０１）中に、まず、燃料電池温度が所定温度Ｔ１以下であるか否か（ステップＳ２０４）が判定される。 The stop process of the fuel cell system is started in response to a stop command, and the process proceeds to the reforming cooling process (step S201). During the reforming cooling process (step S201), first, it is determined whether or not the fuel cell temperature is equal to or lower than a predetermined temperature T1 (step S204).
ステップＳ２０４において、燃料電池温度が所定温度Ｔ１以下であると判定された場合（ＹＥＳの場合）には、次のカソード冷却工程（ステップＳ２０５）に移行する。前記所定温度Ｔ１は、第１実施形態と同様に設定される。 If it is determined in step S204 that the fuel cell temperature is equal to or lower than the predetermined temperature T1 (in the case of YES), the process proceeds to the next cathode cooling step (step S205). The predetermined temperature T1 is set similarly to the first embodiment.
一方、燃料電池温度が所定温度Ｔ１以下でないと判定された場合に、自己熱改質実施条件を満たすか否か（ステップＳ２１０）が判定される。本実施形態では、自己熱改質の実施条件として、燃料改質装置温度センサ２１によって検出される燃料改質装置温度が所定温度Ｔｒ以下であることを判定し、自己熱改質を実施する。 On the other hand, when it is determined that the fuel cell temperature is not equal to or lower than the predetermined temperature T1, it is determined whether or not the autothermal reforming execution condition is satisfied (step S210). In the present embodiment, it is determined that the fuel reformer temperature detected by the fuel reformer temperature sensor 21 is equal to or lower than a predetermined temperature Tr as the autothermal reforming execution condition, and the autothermal reforming is performed.
自己熱改質工程（ステップＳ２１１）は第１実施形態と同様に所定時間（例えば、１０秒〜１分）継続される。自己熱改質工程では、燃料改質装置１内に発生する未改質ガスの酸化が促進される。 The autothermal reforming step (step S211) is continued for a predetermined time (for example, 10 seconds to 1 minute) as in the first embodiment. In the autothermal reforming process, the oxidation of the unreformed gas generated in the fuel reformer 1 is promoted.
自己熱改質工程後、ステップＳ２１２において、燃料電池温度が所定温度Ｔ１以下であると判定された場合（ＹＥＳの場合）には、次のカソード冷却工程（ステップＳ２０５）に移行する。燃料電池温度が所定温度Ｔ１以下でない場合（ＮＯの場合）は、再び、改質冷却工程（ステップＳ２０１）に戻る。
尚、ステップＳ２１２は省略されてもよい。即ち、自己熱改質工程（ステップＳ２１１）実施後、再び改質冷却工程（ステップＳ２０１）に戻るようにしてもよい。
After the autothermal reforming process, when it is determined in step S212 that the fuel cell temperature is equal to or lower than the predetermined temperature T1 (in the case of YES), the process proceeds to the next cathode cooling process (step S205). If the fuel cell temperature is not equal to or lower than the predetermined temperature T1 (in the case of NO), the process returns again to the reforming cooling step (step S201).
Note that step S212 may be omitted. That is, after the self-thermal reforming step (step S211), the process may return to the reforming cooling step (step S201).
本実施形態によれば、燃料電池温度が所定温度Ｔ１以下でない場合（ステップＳ２０４においてＮＯの場合）に、自己熱改質実施条件が判定される（ステップＳ２１０）。即ち、第２実施形態では、自己熱改質工程を実施する条件は、燃料電池スタックの温度が所定温度Ｔ１より高いことを更に条件として含めている、ことを意味する。これにより、燃料電池システムの発電開始直後に停止指令を受けた場合など、燃料改質装置１の温度と燃料電池スタック２の温度のバランスが取れていない状況下（例えば、燃料改質装置１の温度が高いにも関わらず、燃料電池スタック２の温度が燃料電池セルの触媒の酸化発生温度より低い場合）において、直ちにカソード冷却工程に移行することで、コーキングによるダメージを軽減することができる。 According to the present embodiment, when the fuel cell temperature is not equal to or lower than the predetermined temperature T1 (NO in step S204), the autothermal reforming execution condition is determined (step S210). That is, in the second embodiment, the condition for performing the autothermal reforming process means that the condition that the temperature of the fuel cell stack is higher than the predetermined temperature T1 is further included as a condition. Thereby, under the situation where the temperature of the fuel reformer 1 and the temperature of the fuel cell stack 2 are not balanced, such as when a stop command is received immediately after the start of power generation of the fuel cell system (for example, the fuel reformer 1 In the case where the temperature of the fuel cell stack 2 is lower than the oxidation occurrence temperature of the catalyst of the fuel cell despite the high temperature, damage due to coking can be reduced by immediately shifting to the cathode cooling step.
尚、上記の説明では、工程の時間や、温度等について、数値を示して説明したが、これは理解を容易にするためであり、数値限定する趣旨ではない。
また、図示の実施形態はあくまで本発明を例示するものであり、本発明は、説明した実施形態により直接的に示されるものに加え、特許請求の範囲内で当業者によりなされる各種の改良・変更を包含するものであることは言うまでもない。
In the above description, the process time, temperature, and the like have been described with numerical values, but this is for ease of understanding and is not intended to limit the numerical values.
The illustrated embodiments are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited to those directly described by the described embodiments, and various improvements and modifications made by those skilled in the art within the scope of the claims. Needless to say, it encompasses changes.
例えば、第１及び第２実施形態の説明において、自己熱改質工程は所定時間（例えば、１０秒〜１分）継続される例を説明したが、１回の自己熱改質工程（所定時間）内において改質用酸化剤の供給を断続的に複数回繰り返してもよい。 For example, in the description of the first and second embodiments, an example in which the autothermal reforming process is continued for a predetermined time (for example, 10 seconds to 1 minute) has been described. ) May be intermittently repeated a plurality of times.
また、自己熱改質の実施条件として、所定温度Ｔｒを複数段に設定しておき、燃料改質装置温度がそれらの温度に低下する毎に実施するようにしてもよい。例えば、所定温度Ｔｒを５００℃、４５０℃、４００℃と設定した場合、改質冷却工程中に、燃料改質装置温度が５００℃に低下すると、１回目の自己熱改質工程が実施され、燃料改質装置温度が４５０℃に低下すると、２回目の自己熱改質工程が実施され、燃料改質装置温度が４００℃に低下すると、３回目の自己熱改質工程が実施される。この実施条件によって、自己熱改質工程は、改質冷却工程中に、間隔をあけて複数回実施されることになる。これによると、自己熱改質工程実施条件の所定温度Ｔｒは、自己熱改質工程の複数回の実施に対応させ、互いに異ならせて複数設定されることで、改質冷却工程中に自己熱改質工程を、間隔をあけて複数回に分けて実施することとなり、自己熱改質工程１回当たりの温度上昇を抑制しつつ、燃料電池スタック２の温度を低下させることができる。 Alternatively, the predetermined temperature Tr may be set in a plurality of stages as conditions for performing the autothermal reforming, and may be performed each time the fuel reformer temperature decreases to those temperatures. For example, when the predetermined temperature Tr is set to 500 ° C., 450 ° C., and 400 ° C., when the fuel reformer temperature decreases to 500 ° C. during the reforming cooling step, the first self-thermal reforming step is performed, When the fuel reformer temperature decreases to 450 ° C., the second self-thermal reforming step is performed, and when the fuel reformer temperature decreases to 400 ° C., the third self-thermal reforming step is performed. Depending on this implementation condition, the autothermal reforming process is performed a plurality of times at intervals during the reforming cooling process. According to this, the predetermined temperature Tr of the autothermal reforming process execution condition corresponds to the multiple executions of the autothermal reforming process and is set differently so that the autothermal reforming process can perform during the reforming cooling process. The reforming process is performed in a plurality of times at intervals, and the temperature of the fuel cell stack 2 can be lowered while suppressing a temperature increase per autothermal reforming process.
また、自己熱改質工程を実施する時間又は改質用酸化剤の供給量は、自己熱改質工程の繰り返し回数や燃料改質装置温度に応じて可変にしてもよい。これにより、酸化反応による燃料改質装置１の過度な温度上昇を抑制することができる。 Further, the time for performing the autothermal reforming process or the supply amount of the reforming oxidant may be made variable according to the number of times the autothermal reforming process is repeated and the temperature of the fuel reformer. Thereby, the excessive temperature rise of the fuel reformer 1 by an oxidation reaction can be suppressed.
１ 燃料改質装置
２ 燃料電池
３ オフガス燃焼部
４ 筐体（燃焼室区画部材）
７ 原燃料の供給通路
７ｐ 原燃料の供給量制御デバイス
８ 改質用水の供給通路
８ｐ 改質用水の制御量制御デバイス
９ 改質用酸化剤の供給通路
９ｐ 改質用酸化剤の供給量制御デバイス
１０ カソード用酸化剤の供給通路
１０ｐ カソード用酸化剤の供給量制御デバイス
２１ 燃料改質装置温度センサ
２２ 燃料電池温度センサ
１００ 制御装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel reformer 2 Fuel cell 3 Off-gas combustion part 4 Case (combustion chamber division member)
7 Raw fuel supply passage 7p Raw fuel supply amount control device 8 Reforming water supply passage 8p Reforming water control amount control device 9 Reforming oxidant supply passage 9p Reforming oxidant supply amount control device DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Cathode oxidant supply path 10p Cathode oxidant supply control device 21 Fuel reformer temperature sensor 22 Fuel cell temperature sensor 100 Control device
Claims (8)
停止指令を受けて、カソード用酸化剤の供給を続行しつつ、原燃料及び改質用水の供給量を減少させた状態で、水蒸気改質反応による吸熱冷却を行わせる改質冷却工程と、
前記改質冷却工程中に、前記燃料改質装置の温度が所定温度Ｔｒ以下になったことを条件として、改質用酸化剤の供給量を増大させて、自己熱改質反応を行わせる自己熱改質工程と、
前記改質冷却工程及び前記自己熱改質工程の実施後、原燃料、改質用水及び改質用酸化剤の供給を停止する一方、カソード用酸化剤の供給を続行して、カソード用酸化剤による冷却を行わせるカソード冷却工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池システムの停止方法。 A fuel reformer that generates hydrogen-rich reformed gas by supplying raw fuel, reforming water, and reforming oxidant, and an electrochemical reaction that receives the reformed gas and cathode oxidant. A fuel cell system stopping method comprising: a fuel cell stack for generating power; and an off-gas combustion section for burning off-gas discharged from the fuel cell stack to heat the fuel cell stack and the fuel reformer Because
A reforming cooling step for receiving endothermic cooling by a steam reforming reaction in a state in which the supply amount of raw fuel and reforming water is reduced while continuing the supply of the oxidant for the cathode in response to the stop command;
A self-reforming reaction is performed by increasing the supply amount of the reforming oxidant on the condition that the temperature of the fuel reformer becomes equal to or lower than the predetermined temperature Tr during the reforming cooling step. A thermal reforming process;
After the reforming cooling step and the autothermal reforming step, the supply of the raw fuel, the reforming water and the reforming oxidant is stopped, while the cathode oxidant is continuously supplied, A cathode cooling step for cooling by
A method for stopping a fuel cell system, comprising:
前記制御装置は、停止指令を受けて、カソード用酸化剤の供給を続行しつつ、原燃料及び改質用水の供給量を減少させた状態で、水蒸気改質反応による吸熱冷却を行わせる改質冷却部と、
前記改質冷却工程中に、前記燃料改質装置の温度が所定温度Ｔｒ以下になったことを条件として、改質用酸化剤の供給量を増大させて、自己熱改質反応を行わせる自己熱改質部と、
前記改質冷却工程及び前記自己熱改質工程の実施後、原燃料、改質用水及び改質用酸化剤の供給を停止する一方、カソード用酸化剤の供給を続行して、カソード用酸化剤による冷却を行わせるカソード冷却部と、
を含んで構成されることを特徴とする、燃料電池システム。 A fuel reformer that generates hydrogen-rich reformed gas by supplying raw fuel, reforming water, and reforming oxidant, and an electrochemical reaction that receives the reformed gas and cathode oxidant. A fuel cell stack for generating power, an off-gas combustion section for burning off-gas discharged from the fuel cell stack to heat the fuel cell stack and the fuel reformer, the raw fuel, reforming water, and reforming oxidation A control device for controlling the supply amount of the agent and the oxidizing agent for the cathode, and a fuel cell system comprising:
In response to the stop command, the control device continues the supply of the oxidant for the cathode, while the supply amount of the raw fuel and the reforming water is reduced, and the reforming that performs the endothermic cooling by the steam reforming reaction. A cooling section;
A self-reforming reaction is performed by increasing the supply amount of the reforming oxidant on the condition that the temperature of the fuel reformer becomes equal to or lower than the predetermined temperature Tr during the reforming cooling step. A thermal reforming section;
After the reforming cooling step and the autothermal reforming step, the supply of the raw fuel, the reforming water and the reforming oxidant is stopped, while the cathode oxidant is continuously supplied, A cathode cooling section for performing cooling by,
A fuel cell system comprising:
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|---|---|---|---|---|
| JP2019033023A (en) * | 2017-08-09 | 2019-02-28 | 日産自動車株式会社 | Fuel cell system and control method thereof |
| CN114503317A (en) * | 2019-12-25 | 2022-05-13 | 富士电机株式会社 | Fuel cell system |
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