JP2014040498A - Self-adhesive film and method for manufacturing shatterproof glass using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テレビ、パソコン、携帯電話などのディスプレイ画面や、窓ガラス等に貼り合わせる自己粘着性フィルム、これを用いた飛散防止ガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a self-adhesive film to be bonded to a display screen of a television, a personal computer, a mobile phone or the like, a window glass or the like, and a method for producing a shatterproof glass using the same.
テレビ、パソコン及び携帯電話などのディスプレイ画面や窓ガラス等は、運搬時、加工時の割れや傷つきを防止するために、保護フィルムが貼着されることが多い。このような保護フィルムは、不要となった際に容易に除去できるように、接着力が弱く設計されている。
近年、このような保護フィルムとして、自己粘着性を有する接着層を備えたフィルム（以下、「自己粘着性フィルム」という）が開発されている。
自己粘着性とは、押圧することなく、フィルムの自重で素早く被着体に貼着するものであり、当該性質がゆえに、自己粘着性フィルムは貼着時の作業性に優れている。
このような自己粘着性フィルムとしては、例えば特許文献１〜３のものが提案されている。
In many cases, a protective film is attached to display screens and window glass of televisions, personal computers and mobile phones in order to prevent cracks and scratches during transportation and processing. Such a protective film is designed to have a low adhesive strength so that it can be easily removed when it is no longer needed.
In recent years, as such a protective film, a film provided with a self-adhesive adhesive layer (hereinafter referred to as “self-adhesive film”) has been developed.
The self-adhesive means that the film is quickly stuck to the adherend by the weight of the film without pressing, and because of the property, the self-adhesive film is excellent in workability at the time of sticking.
As such a self-adhesive film, the thing of patent documents 1-3 is proposed, for example.
特許文献１には、基材上に、カルボン酸変性熱可塑性エラストマー及びカルボン酸未変性熱可塑性エラストマーを含む接着層を有する自己粘着性フィルムが記載されている。
特許文献２には、基材上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体とテルペン系樹脂との混合物を含む接着層を有する自己粘着性フィルムが記載されている。
特許文献３には、基材上に、熱可塑性樹脂とアクリル系又はアマイド系から選択される滑剤を含む接着層を有する自己粘着性フィルムが記載されている。
Patent Document 1 describes a self-adhesive film having an adhesive layer containing a carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer and a carboxylic acid-unmodified thermoplastic elastomer on a base material.
Patent Document 2 describes a self-adhesive film having an adhesive layer containing a mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a terpene resin on a substrate.
Patent Document 3 describes a self-adhesive film having an adhesive layer containing a lubricant selected from a thermoplastic resin and an acrylic or amide type on a base material.
しかし、特許文献１〜３のような従来の自己粘着性フィルムは、その接着層の組成上、強い接着力を期待できるものではなく、例えばガラス飛散防止フィルムのように強固な接着力が要求される用途に使えるものではない。
また、そもそも従来の自己粘着性フィルムは、貼着時に空気が混入した際や、貼着する位置を誤った際等に容易に貼り直しできること（リワーク性）を考慮しているため、リワーク性の低下につながる接着力を強くすることは全く意図していない。
本発明が解決しようとする課題は、自己粘着性を有しながら、強固な接着力を有する自己粘着性フィルム、これを用いた飛散防止ガラスの製造方法を提供することにある。
However, conventional self-adhesive films such as Patent Documents 1 to 3 are not expected to have a strong adhesive force due to the composition of the adhesive layer, and require a strong adhesive force such as a glass scattering prevention film. It cannot be used for a certain purpose.
In the first place, the conventional self-adhesive film takes into account that it can be easily re-attached (reworkability) when air is mixed at the time of attachment or when the attachment position is wrong (reworkability). There is no intention to increase the adhesive strength that leads to the decline.
The problem to be solved by the present invention is to provide a self-adhesive film having a strong adhesive force while having self-adhesiveness, and a method for producing anti-scattering glass using the same.
上記課題を解決する本発明の自己粘着性フィルムは、
基材上に、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物により形成されてなる接着層を有してなり、
接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、下記（ｉ）〜（iii）の条件を満たす、自己粘着性フィルム。
（ｉ）２３℃で３０分経過後の接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下
（ii）［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比が１００以上
（iii）［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上
に関する。
The self-adhesive film of the present invention that solves the above problems is
Formed on a substrate by a self-adhesive composition comprising a silane coupling agent and a modified thermoplastic resin and / or a modified thermoplastic elastomer having reactivity with a reactive functional group of the silane coupling agent. Having an adhesive layer
A self-adhesive film in which an adhesive layer is bonded to a glass surface and the adhesive strength after a predetermined time has passed at a predetermined temperature satisfies the following conditions (i) to (iii).
(I) Adhesive strength after 30 minutes at 23 ° C. is 0.5 N / 25 mm or less (ii) [Adhesive strength after 250 hours at 23 ° C./Adhesive strength after 30 minutes at 23 ° C.] is 100 The ratio of (iii) [adhesive strength increasing per hour at 23 ° C. for 24 hours to 250 hours / adhesive strength increasing per hour for 30 minutes to 24 hours at 23 ° C.] is 1. Regarding 5 or more.
また、本発明は、ガラスの表面に、上記本発明の自己粘着性フィルムの接着層側の面を貼り合わせる、飛散防止ガラスの製造方法、に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of scattering prevention glass which bonds the surface by the side of the adhesive layer of the said self-adhesive film of this invention on the surface of glass.
なお、本発明でいうガラスとは、ソーダガラスのことをいう。 In addition, the glass as used in the field of this invention means soda glass.
本発明の自己粘着性フィルムは、自己粘着性を有しながら、経時的に強固な接着力を発現することができる。そのため、初期のリワーク性に優れつつ、所定の時間経過後には、ガラス飛散防止性に必要とされるような強固な接着力を得ることができる。
さらに、本発明の自己粘着性フィルムは、常温付近でも接着力が緩やかであるものの長時間上昇し続けることから、殆どの使用環境下で加熱等を要することなく、ガラス飛散防止性を満足する接着力を得ることができる。また、常温付近での接着力上昇が緩やかであることから、ガラスへの貼り合わせ後の数時間程度であれば、リワーク性を満足できる。
また、本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、自己粘着性フィルムを容易に貼り直しできることから、位置決めが容易で気泡混入を防ぐことができ、その一方、自己粘着性フィルムとガラスとの接着力が経時的に増加してガラス飛散防止性を満足することができる。
The self-adhesive film of the present invention can exhibit a strong adhesive force over time while having self-adhesiveness. Therefore, it is possible to obtain a strong adhesive force required for preventing glass scattering after a predetermined time while being excellent in initial reworkability.
Furthermore, since the self-adhesive film of the present invention has a gentle adhesive force even near room temperature and continues to rise for a long time, it does not require heating in most use environments, and satisfies the glass scattering prevention property. You can gain power. In addition, since the increase in the adhesive strength near room temperature is moderate, reworkability can be satisfied if it is several hours after bonding to glass.
In addition, since the method for producing anti-scattering glass of the present invention can easily re-attach the self-adhesive film, positioning can be easily performed and air bubbles can be prevented from being mixed. On the other hand, the adhesive force between the self-adhesive film and the glass can be prevented. Increases over time, and glass scattering prevention can be satisfied.
以下、本発明を詳細に説明する。
［自己粘着性フィルム］
本発明の自己粘着性フィルムは、基材上に、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物により形成されてなる接着層を有してなるものである。
また、本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、下記（ｉ）〜（iii）の条件を満たす、自己粘着性フィルム。
（ｉ）２３℃で３０分経過後の接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下
（ii）［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比が１００以上
（iii）［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Self-adhesive film]
The self-adhesive film of the present invention contains a silane coupling agent and a modified thermoplastic resin and / or a modified thermoplastic elastomer having reactivity with a reactive functional group of the silane coupling agent on a substrate. It has an adhesive layer formed by the self-adhesive composition.
The self-adhesive film of the present invention is a self-adhesive film in which an adhesive layer is bonded to a glass surface and the adhesive strength after a predetermined time elapses at a predetermined temperature satisfies the following conditions (i) to (iii): .
(I) Adhesive strength after 30 minutes at 23 ° C. is 0.5 N / 25 mm or less (ii) [Adhesive strength after 250 hours at 23 ° C./Adhesive strength after 30 minutes at 23 ° C.] is 100 The ratio of (iii) [adhesive strength increasing per hour at 23 ° C. for 24 hours to 250 hours / adhesive strength increasing per hour for 30 minutes to 24 hours at 23 ° C.] is 1. 5 or more
＜条件（ｉ）＞
本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせて、２３℃で３０分経過後の接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。当該条件を有するため、本発明の自己粘着性フィルムは、初期のリワーク性に優れるものである。
接着層をガラス面に貼り合わせて２３℃で３０分経過後の接着力は、０．０１〜０．１Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。
<Condition (i)>
The self-adhesive film of the present invention has an adhesive strength of 0.5 N / 25 mm or less after 30 minutes have passed at 23 ° C. by bonding an adhesive layer to a glass surface. Since it has the said conditions, the self-adhesive film of this invention is excellent in initial stage rework property.
The adhesive strength after bonding the adhesive layer to the glass surface at 30 ° C. for 30 minutes is preferably 0.01 to 0.1 N / 25 mm.
＜条件（ii）＞
また、本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせた際の接着力の関係が、［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比が１００以上であるものである。
本発明の自己粘着性フィルムの接着層は、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物から形成されていることから、初期の接着力は低いものの、ガラスとの接着力を経時的に大幅に上昇することができ、ガラス飛散防止性を満足することができる。そして、当該性能を２３℃の常温付近で得ることができるため、殆どの使用環境下で加熱等を要することなく、ガラス飛散防止性を満足する接着力を得ることができる。
［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比は１５０以上であることが好ましく、３００以下であることが好ましい。
<Condition (ii)>
In addition, the self-adhesive film of the present invention has an adhesive force relationship when the adhesive layer is bonded to the glass surface [adhesive strength after 250 hours at 23 ° C./adhesive strength after 30 minutes at 23 ° C. ] Ratio is 100 or more.
The adhesive layer of the self-adhesive film of the present invention comprises a silane coupling agent and a modified thermoplastic resin and / or a modified thermoplastic elastomer having reactivity with a reactive functional group of the silane coupling agent. Since it is formed from the pressure-sensitive adhesive composition, the initial adhesive strength is low, but the adhesive strength with glass can be significantly increased with time, and the glass scattering prevention property can be satisfied. And since the said performance can be obtained at normal temperature vicinity of 23 degreeC, the adhesive force which satisfies glass scattering prevention property can be obtained, without requiring a heating etc. in most use environments.
The ratio of [Adhesive strength after 250 hours at 23 ° C./Adhesive strength after 30 minutes at 23 ° C.] is preferably 150 or more, and preferably 300 or less.
＜条件（iii）＞
また、本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせた際の接着力の関係が、［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上であるものである。当該比は２．０以上が好ましい。また、当該比は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。
この関係は、２３℃の常温付近では、２４時間までは接着力の上昇が緩やかで、２４時間経過後は接着力の上昇率が増加することを意味している。したがって、ガラスへの貼り合わせ直後のみならず、少なくとも貼り合わせ後の数時間の間は、リワークが可能であり作業性に優れており、かつ２４時間経過後は接着力の上昇率が増加し、ガラス飛散防止性を満足する接着力を得ることができる。
<Condition (iii)>
In the self-adhesive film of the present invention, the relationship of the adhesive force when the adhesive layer is bonded to the glass surface is [Adhesive force increasing per hour between 24 hours and 250 hours at 23 ° C./23. The ratio of [adhesive strength increasing per hour between 30 minutes and 24 hours] is 1.5 or more. The ratio is preferably 2.0 or more. The ratio is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 5.0 or less.
This relationship means that the increase in adhesive force is moderate until 24 hours near 23 ° C., and the rate of increase in adhesive force increases after 24 hours. Therefore, not only immediately after bonding to glass, but also at least for several hours after bonding, rework is possible and excellent workability, and after 24 hours, the rate of increase in adhesive force increases, Adhesive strength satisfying the glass scattering prevention property can be obtained.
＜条件（iv）＞
本発明の自己粘着性フィルムは、ガラス面に貼り合わせて、２３℃で２５０時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。ガラス面との接着力を４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることにより、ガラス飛散防止フィルムとしての性能を満足できる。
なお、本発明の自己粘着性フィルムは、ガラス面に貼り合わせて、２３℃で１００時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
<Condition (iv)>
The self-adhesive film of the present invention is preferably bonded to a glass surface and has an adhesive force of 4.0 N / 25 mm or more after lapse of 250 hours at 23 ° C. By setting the adhesive force with the glass surface to 4.0 N / 25 mm or more, the performance as a glass scattering prevention film can be satisfied.
In addition, it is more preferable that the self-adhesive film of the present invention is bonded to a glass surface and has an adhesive force of 4.0 N / 25 mm or more after 23 hours at 100C.
＜条件（ｖ）＞
本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラス面に貼り合わせた際の接着力の関係が、［４５℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／４５℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が０．７５以下であることが好ましい。当該比は０．５０以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。また、当該比は０．０５以上であることが好ましい。
条件（ｖ）は、４５℃（高温環境下あるいはキュアリング環境下）では、接着力が２４時間経過後までに急激に上昇し、２４時間経過以降は緩やかに上昇することを意味している。条件（ｖ）を満たすことにより、選択的にキュアリング等の処理を行うことで、短時間で接着力を上昇させることができる。
<Condition (v)>
In the self-adhesive film of the present invention, the relationship of the adhesive force when the adhesive layer is bonded to the glass surface is [Adhesive force increasing per hour between 24 hours and 250 hours at 45 ° C./45° C. It is preferable that the ratio of [adhesive force increasing per hour between 30 minutes and 24 hours] is 0.75 or less. The ratio is more preferably 0.50 or less, and further preferably 0.15 or less. The ratio is preferably 0.05 or more.
Condition (v) means that at 45 ° C. (in a high temperature environment or in a curing environment), the adhesive strength increases rapidly after 24 hours and gradually increases after 24 hours. By satisfying the condition (v), the adhesive force can be increased in a short time by selectively performing a treatment such as curing.
＜条件（vi）＞
本発明の自己粘着性フィルムは、ガラス面に貼り合わせて、４５℃で１００時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
条件（vi）を満たすことにより、選択的にキュアリング等の処理を行うことにより、短時間でガラス面との接着力を４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができ、ガラス飛散防止フィルムとしての性能を満足できる。
なお、本発明の自己粘着性フィルムは、ガラス面に貼り合わせて、４５℃で２４時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
<Condition (vi)>
The self-adhesive film of the present invention is preferably pasted on a glass surface and has an adhesive strength of 4.0 N / 25 mm or more after 100 hours at 45 ° C.
By satisfying the condition (vi), by selectively performing a treatment such as curing, the adhesive force with the glass surface can be 4.0 N / 25 mm or more in a short time, and as a glass scattering prevention film The performance can be satisfied.
In addition, it is more preferable that the self-adhesive film of the present invention is bonded to a glass surface and has an adhesive force of 4.0 N / 25 mm or more after 24 hours at 45 ° C.
本発明においては、接着力の測定は、相対湿度５０％の環境で測定することが好ましい。 In the present invention, the adhesive strength is preferably measured in an environment with a relative humidity of 50%.
＜その他の好適な条件＞
本発明の自己粘着性フィルムは、接着層をガラスに貼り合わせてｘ℃でｙ時間（分）経過後の接着力が以下の（vii）〜（ｘ）の関係を満たすことが好ましい。
（vii）［接着層をガラスに貼り合わせて２３℃２４時間経過後の接着力］／［接着層をガラスに貼り合わせて２３℃３０分経過後の接着力］の比が１．５〜１５であることが好ましい。
（viii）［接着層をガラスに貼り合わせて４５℃２４時間経過後の接着力］／［接着層をガラスに貼り合わせて４５℃３０分経過後の接着力］の比が２０以上であることが好ましい。
（ix）［接着層をガラスに貼り合わせて２３℃２５０時間経過後の接着力］／［接着層をガラスに貼り合わせて２３℃２４時間分経過後の接着力］の比が１５以上であることが好ましい。
（ｘ）［接着層をガラスに貼り合わせて４５℃２５０時間経過後の接着力］／［接着層をガラスに貼り合わせて４５℃２４時間分経過後の接着力］の比が１０以下であることが好ましい。
<Other suitable conditions>
In the self-adhesive film of the present invention, it is preferable that the adhesive force after bonding the adhesive layer to glass and y hours (minutes) at x ° C. satisfies the following relationships (vii) to (x).
(Vii) Ratio of [Adhesive strength after 24 hours at 23 ° C. after bonding the adhesive layer to glass] / [Adhesive strength after 30 minutes at 23 ° C. after bonding the adhesive layer to glass] is 1.5 to 15 It is preferable that
(Viii) The ratio of [Adhesive strength after pasting the adhesive layer to glass and 45 ° C. for 24 hours] / [Adhesive strength after pasting the adhesive layer to glass and 45 ° C. for 30 minutes] is 20 or more. Is preferred.
(Ix) The ratio of [Adhesive strength after pasting the adhesive layer to glass and 23 ° C. for 250 hours] / [Adhesive strength after pasting the adhesive layer to glass and 23 hours at 23 ° C.] is 15 or more. It is preferable.
(X) Ratio of [Adhesive strength after bonding of adhesive layer to glass and 45 ° C. for 250 hours] / [Adhesive strength after bonding of adhesive layer to glass and 24 hours of 45 ° C.] is 10 or less It is preferable.
（vii）及び（ix）の関係は、２３℃の常温付近では、接着力が２４時間までは緩やかに上昇し、さらに２４時間経過後も上昇率が衰えることなく接着力が上昇し続けることを意味している。この条件を満たすことにより、常温付近でも接着力が緩やかに上昇し、殆どの使用環境下で加熱等を要することなく、ガラス飛散防止性を満足する接着力を得ることができる。
（viii）及び（ｘ）の関係は、４５℃（高温環境下あるいはキュアリング環境下）では、接着力が２４時間経過後までに急激に上昇し、２４時間経過以降は緩やかに上昇することを意味している。この条件を満たすことにより、高温環境下（あるいはキュアリング環境下）では接着力が急激に上昇し、選択的にキュアリング等の処理を行うことで、短時間で接着力を上昇させることができる。
The relationship between (vii) and (ix) indicates that the adhesive force gradually rises up to 24 hours at around 23 ° C., and the adhesive force continues to increase without declining after 24 hours. I mean. By satisfying this condition, the adhesive force gradually rises even near room temperature, and an adhesive force that satisfies the glass scattering prevention property can be obtained without requiring heating or the like in most use environments.
The relationship between (viii) and (x) is that at 45 ° C. (in a high temperature environment or a curing environment), the adhesive strength increases rapidly after 24 hours and gradually increases after 24 hours. I mean. By satisfying this condition, the adhesive strength rapidly increases in a high temperature environment (or in a curing environment), and the adhesive strength can be increased in a short time by performing a treatment such as curing selectively. .
本発明の自己粘着性フィルムは、基材上に、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーとを含有する自己粘着性組成物により形成されてなる接着層を有するものである。 The self-adhesive film of the present invention contains a silane coupling agent and a modified thermoplastic resin and / or a modified thermoplastic elastomer having reactivity with a reactive functional group of the silane coupling agent on a substrate. It has an adhesive layer formed by a self-adhesive composition.
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル等があげられる。これらの中でも、延伸加工、特に二軸延伸加工されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、機械的強度、寸法安定性、ガラス飛散防止性及び透明性に優れる点で好ましい。
また、基材表面にコロナ放電処理を施したり、易接着層を設けることによって、接着層との密着性を向上させたものも好適に用いられる。
基材の厚みとしては、一般には２５〜５００μｍであるが、ガラス飛散防止性及び取り扱い性の観点から、５０〜３５０μｍであることが好ましい。
Examples of the substrate include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, triacetyl cellulose, poly (meth) acrylate, polyvinyl chloride, and the like. Among these, a polyethylene terephthalate film that has been stretched, particularly biaxially stretched, is preferred in that it is excellent in mechanical strength, dimensional stability, glass scattering prevention, and transparency.
Moreover, what improved the adhesiveness with an adhesive layer by giving a corona discharge process to the base-material surface or providing an easily bonding layer is used suitably.
The thickness of the substrate is generally 25 to 500 μm, but is preferably 50 to 350 μm from the viewpoint of glass scattering prevention and handling properties.
接着層は、シランカップリング剤と、該シランカップリング剤の反応性官能基と反応性を有する、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー（以下、「変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー」という場合もある）とを含有する自己粘着性組成物により形成される。
シランカップリング剤は、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーと反応することにより、経時的に被着体との接着力を増加する役割を有する。特に、被着体がガラス等の無機物である場合に、貼付後に接着力を経時的に増加させやすい。
シランカップリング剤の反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が好適である。シランカップリング剤の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
シランカップリング剤の一例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
The adhesive layer includes a silane coupling agent and a modified thermoplastic resin and / or a modified thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as “modified thermoplastic resin and / or modified heat” having reactivity with the reactive functional group of the silane coupling agent. A self-adhesive composition containing a “plastic elastomer”.
The silane coupling agent has a role of increasing the adhesive force with the adherend over time by reacting with the modified thermoplastic resin and / or the modified thermoplastic elastomer. In particular, when the adherend is an inorganic substance such as glass, it is easy to increase the adhesive strength over time after sticking.
Examples of the reactive functional group of the silane coupling agent include an amino group, an epoxy group, a methacryl group, a vinyl group, and a mercapto group. Among these, an epoxy group is preferable. Examples of the hydrolyzable group of the silane coupling agent include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferable.
シランカップリング剤の含有量は、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部以上とすることにより、被着体への接着力を経時的に増加させやすくすることができ、１５質量部以下とすることにより、接着層からシランカップリング剤がブリードアウトすることを防止しやすくできる。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified thermoplastic resin and / or the modified thermoplastic elastomer. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 1-5 mass parts. By setting the content to 0.1 parts by mass or more, the adhesion force to the adherend can be easily increased with time, and by setting the content to 15 parts by mass or less, the silane coupling agent bleeds out from the adhesive layer. This can be easily prevented.
変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーは、上述したシランカップリング剤と反応することにより、被着体（特にガラス）への接着力を経時的に増加する役割を有する。
変性熱可塑性樹脂は、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等のベース樹脂を、シランカップリング剤の反応性官能基と反応可能に変性してなるものである。また、変性熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー等のベース熱可塑性エラストマーを、シランカップリング剤の反応性官能基と反応可能に変性してなるものである。
変性熱可塑性樹脂と、変性熱可塑性エラストマーとでは、自己粘着性の観点から、変性熱可塑性エラストマーが好適である。
The modified thermoplastic resin and / or the modified thermoplastic elastomer has a role of increasing the adhesive force to the adherend (particularly glass) over time by reacting with the silane coupling agent described above.
The modified thermoplastic resin is made by modifying a base resin such as an acrylic resin such as an acrylic ester copolymer, a polyester resin, a urethane resin, or a polystyrene resin so that it can react with the reactive functional group of the silane coupling agent. It will be. In addition, modified thermoplastic elastomers react with base functional elastomers such as polyolefin-based thermoplastic elastomers, polydiene-based thermoplastic elastomers, chlorine-based thermoplastic elastomers, and polystyrene-based thermoplastic elastomers with reactive functional groups of silane coupling agents. Denatured as possible.
Of the modified thermoplastic resin and the modified thermoplastic elastomer, a modified thermoplastic elastomer is preferable from the viewpoint of self-adhesiveness.
変性熱可塑性エラストマーのベースとなる熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントである樹脂成分と、ソフトセグメントであるゴム成分とから構成されるものである。
ハードセグメントとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、１，２−シンヂオタクチックポリブタジエン、ポリウレタン、ポリスチレン等が挙げられ、これらの中でもポリスチレンが好適である。
ソフトセグメントとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等を単独で含む場合や、ポリエチレンとポリブチレン、ポリエチレンとポリプロピレンといった２種を含む場合等があげられる。これらの中でも耐久性及び透明性の観点から、ソフトセグメントとしては、ポリエチレンとポリブチレンの２種、またはポリエチレンとポリプロピレンの２種が好適であり、ポリエチレンとポリブチレンの２種が特に好適である。
なお、ソフトセグメントとしてポリエチレンとポリブチレンの２種を有するポリスチレン系熱可塑性エラストマーはＳＥＢＳと呼ばれ、ソフトセグメントとしてポリエチレンとポリプロピレンの２種を有するポリスチレン系熱可塑性エラストマーはＳＥＰＳと呼ばれている。ＳＥＢＳは、例えばソフトセグメントがポリブタジエンであるポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）に水素添加することにより製造でき、ＳＥＰＳは、例えばソフトセグメントがポリイソプレンであるポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩＳ）に水素添加することにより製造できる。
ハードセグメントとソフトセグメントとの質量比率は、接着の凝集力、固さ、柔軟性のバランスの観点から、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、２０：８０〜３５：６５であることがより好ましい。
The thermoplastic elastomer that is the base of the modified thermoplastic elastomer is composed of a resin component that is a hard segment and a rubber component that is a soft segment.
Examples of the hard segment include polypropylene, polyethylene, 1,2-syndiotactic polybutadiene, polyurethane, polystyrene, and the like. Among these, polystyrene is preferable.
Examples of the soft segment include a case where polybutadiene, polyisoprene and the like are included alone, and a case where two types such as polyethylene and polybutylene and polyethylene and polypropylene are included. Among these, from the viewpoint of durability and transparency, as the soft segment, two types of polyethylene and polybutylene, or two types of polyethylene and polypropylene are preferable, and two types of polyethylene and polybutylene are particularly preferable.
A polystyrene-based thermoplastic elastomer having two types of polyethylene and polybutylene as soft segments is called SEBS, and a polystyrene-based thermoplastic elastomer having two types of polyethylene and polypropylene as soft segments is called SEPS. SEBS can be produced, for example, by hydrogenating a polystyrene-based thermoplastic elastomer (SBS) whose soft segment is polybutadiene, and SEPS is hydrogenated, for example, to a polystyrene-based thermoplastic elastomer (SIS) whose soft segment is polyisoprene. Can be manufactured.
The mass ratio of the hard segment to the soft segment is preferably 10:90 to 40:60, and preferably 20:80 to 35:65, from the viewpoint of the balance of cohesive force, hardness, and flexibility of adhesion. Is more preferable.
変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーは、シランカップリング剤の反応性官能基と反応可能となるように、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに、特定の官能基を導入したものを用いる。
例えば、シランカップリング剤の反応性官能基がエポキシ基の場合、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに導入する特定の官能基は、カルボキシル基、無水カルボキシル基、水酸基及びアミノ基から選ばれる何れか１種又は２種以上が挙げられ、これらの中でも、カルボキシル基、無水カルボキシル基が好適である。
また、シランカップリング剤の反応性官能基がイソシアネート基の場合、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに導入する特定の官能基は、水酸基、カルボキシル基等から選ばれる何れか１種又は２種以上が挙げられる。
また、シランカップリング剤の反応性官能基がアミノ基の場合、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに導入する特定の官能基は、水酸基、グリシジル基等から選ばれる何れか１種又は２種以上が挙げられる。
The modified thermoplastic resin and / or modified thermoplastic elastomer is obtained by introducing a specific functional group into a thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer so that it can react with the reactive functional group of the silane coupling agent. Use.
For example, when the reactive functional group of the silane coupling agent is an epoxy group, the specific functional group to be introduced into the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer is any selected from a carboxyl group, an anhydrous carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. 1 type or 2 types or more are mentioned, Among these, a carboxyl group and an anhydrous carboxyl group are suitable.
Further, when the reactive functional group of the silane coupling agent is an isocyanate group, the specific functional group introduced into the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer is any one or two selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like. The above is mentioned.
Further, when the reactive functional group of the silane coupling agent is an amino group, the specific functional group introduced into the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer is any one or two selected from a hydroxyl group, a glycidyl group, and the like. The above is mentioned.
熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーにカルボキシル基を導入する場合、カルボキシル基含有不飽和化合物を用いることができる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びオレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
これらカルボキシル基含有不飽和化合物の中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸が好ましく、脂肪族不飽和ジカルボン酸の中でもマレイン酸が特に好ましい。
When a carboxyl group is introduced into the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer, a carboxyl group-containing unsaturated compound can be used.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compounds include aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, propiolic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and oleic acid, and fatty acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid. Group unsaturated dicarboxylic acid and the like.
Among these carboxyl group-containing unsaturated compounds, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids are preferable, and among the aliphatic unsaturated dicarboxylic acids, maleic acid is particularly preferable.
無水カルボキシル基を導入する場合、無水カルボキシル基含有不飽和化合物を用いることができる。
無水カルボキシル基含有不飽和化合物としては、上述した脂肪族不飽和モノカルボン酸の一種又は二種を脱水してなるカルボン酸無水物、上述した脂肪族不飽和ジカルボン酸を脱水してなるカルボン酸無水物等が挙げられる。
これら無水カルボキシル基含有不飽和化合物の中でも、脂肪族不飽和ジカルボン酸を脱水してなるカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
When introducing an anhydrous carboxyl group, an unsaturated carboxyl group-containing unsaturated compound can be used.
Examples of unsaturated carboxyl group-containing unsaturated compounds include carboxylic anhydrides obtained by dehydrating one or two of the above aliphatic unsaturated monocarboxylic acids, and carboxylic anhydrides obtained by dehydrating the above aliphatic unsaturated dicarboxylic acids. Thing etc. are mentioned.
Among these unsaturated carboxyl group-containing unsaturated compounds, carboxylic acid anhydrides obtained by dehydrating aliphatic unsaturated dicarboxylic acids are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.
カルボキシル基及び／又は無水カルボキシル基を導入した、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性系熱可塑性エラストマーの酸価は、０．５〜１５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであることがより好ましい。０．５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以上とすることにより、シランカップリング剤との反応点が増えることで、経時的に被着体への接着力を増加させやすくできるとともに、基材への密着性や接着層の凝集力を良好にしやすくできる。また、１５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。 The acid value of the modified thermoplastic resin and / or modified thermoplastic elastomer into which a carboxyl group and / or an anhydrous carboxyl group are introduced is preferably 0.5 to 15 mg CH 3 ONa / g, and 1.0 to 10 mg CH 3. More preferably, it is ONa / g. By setting the amount to 0.5 mg CH 3 ONa / g or more, the number of reaction points with the silane coupling agent can be increased, so that it is possible to easily increase the adhesive force to the adherend over time, The cohesive force of the adhesive layer can be easily improved. Further, with the following 15mgCH 3 ONa / g, it is possible to easily prevent a reduction in rework due to initial adhesive force becomes stronger, it is possible to prevent deterioration of transparency.
熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに水酸基を導入する場合、少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ水酸基を有する化合物を用いることができる。
少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ水酸基を有する化合物としては、二重結合を有するアルコール、三重結合を有するアルコール、一価または二価の不飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置換四価アルコールとのエステル、および非置換五価以上のアルコールとのエステルが挙げられる。
具体的には、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、５−ヒドロキシ−２−ペンテン、１，４−ヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
When a hydroxyl group is introduced into the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer, a compound having at least one unsaturated bond and having a hydroxyl group can be used.
Examples of the compound having at least one unsaturated bond and having a hydroxyl group include alcohols having double bonds, alcohols having triple bonds, esters of mono- or divalent unsaturated carboxylic acids and unsubstituted dihydric alcohols. , An ester of the unsaturated carboxylic acid with an unsubstituted trivalent alcohol, an ester with an unsubstituted tetravalent alcohol, and an ester with an unsubstituted pentavalent or higher alcohol.
Specifically, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1 -Propene, 5-hydroxy-2-pentene, 1,4-hydroxy-2-butene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl crotonate, 2 3,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate, and the like.
熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーにアミノ基を導入する場合、アミノ基含有不飽和化合物を用いることができる。
アミノ基含有不飽和化合物としては、アミノ基または置換アミノ基を有するビニル系単量体が挙げられる。
具体的には、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、およびＮ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン等のＮ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミン等のアクリルアミド系誘導体類およびｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。
When an amino group is introduced into the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer, an amino group-containing unsaturated compound can be used.
Examples of the amino group-containing unsaturated compound include vinyl monomers having an amino group or a substituted amino group.
Specifically, alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, and phenylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine Vinylamine derivatives such as N-acetylvinylamine, allylamine derivatives such as N-methylallylamine such as allylamine and methacrylamine, acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamine, and p-aminostyrene Aminostyrenes and the like.
変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー中に占める、カルボキシル基含有不飽和化合物、無水カルボキシル基含有不飽和化合物、少なくとも一個の不飽和結合を有しかつ水酸基を有する化合物、アミノ基含有不飽和化合物等の官能基含有化合物の質量割合は、０．１〜２．５質量％であることが好ましく、０．２〜１．５質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上とすることにより、経時的に接着力を増加させやすくできるとともに、基材への密着性や接着層の凝集力を良好にすることができる。また、２．５質量％以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。 Carboxyl group-containing unsaturated compound, anhydrous carboxyl group-containing unsaturated compound, compound having at least one unsaturated bond and having a hydroxyl group, amino group-containing unsaturated, in the modified thermoplastic resin and / or modified thermoplastic elastomer The mass ratio of the functional group-containing compound such as a compound is preferably 0.1 to 2.5% by mass, and more preferably 0.2 to 1.5% by mass. By setting the content to 0.1% by mass or more, the adhesive force can be easily increased over time, and the adhesion to the base material and the cohesive force of the adhesive layer can be improved. Moreover, by setting it as 2.5 mass% or less, while being able to prevent the fall of rework property by the initial stage adhesive force becoming strong, it can prevent a transparency fall.
また、自己粘着性組成物の全固形分に占める、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーの質量割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさら好ましい。５質量％以上とすることにより、被着体への接着力を経時的に増加させやすくできるとともに、基材への密着性や接着層の凝集力を良好にしやすくできる。また、３０質量％以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。
変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、２００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜３５００００であることがより好ましい。
The mass ratio of the modified thermoplastic resin and / or the modified thermoplastic elastomer in the total solid content of the self-adhesive composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10 to 30% by mass. Preferably, the content is 15 to 25% by mass. By setting it as 5 mass% or more, while being able to make it easy to increase the adhesive force to a to-be-adhered object with time, it can make it easy to make the adhesiveness to a base material, and the cohesion force of an adhesive layer favorable. Moreover, by setting it as 30 mass% or less, while being able to prevent the fall of rework property by the initial stage adhesive force becoming strong, it can prevent a transparency fall.
The weight average molecular weight of the modified thermoplastic resin and / or the modified thermoplastic elastomer is preferably 20,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 350,000.
自己粘着性組成物中には、自己粘着性の観点から、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
未変性の熱可塑性樹脂としては、上述した変性熱可塑性樹脂のベース熱可塑性樹脂として例示したものを用いることができ、未変性熱可塑性エラストマーとしては、上述した変性熱可塑性エラストマーのベース熱可塑性エラストマーとして例示したものを用いることができる。
また、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーの好適な実施態様は、上述した変性熱可塑性樹脂のベース熱可塑性樹脂や、上述した変性熱可塑性エラストマーのベース熱可塑性エラストマーとして例示したものと同様である。
なお、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマーの元となる、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーと、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーとは、相溶性の観点から同一成分であることが好ましい。
The self-adhesive composition preferably contains an unmodified thermoplastic resin and / or an unmodified thermoplastic elastomer from the viewpoint of self-adhesion.
As the unmodified thermoplastic resin, those exemplified as the base thermoplastic resin of the above-described modified thermoplastic resin can be used, and as the unmodified thermoplastic elastomer, the base thermoplastic elastomer of the above-described modified thermoplastic elastomer can be used. What was illustrated can be used.
Further, preferred embodiments of the unmodified thermoplastic resin and / or the unmodified thermoplastic elastomer are exemplified as the base thermoplastic resin of the modified thermoplastic resin described above and the base thermoplastic elastomer of the modified thermoplastic elastomer described above. It is the same as what I did.
It should be noted that the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer, which is the base of the modified thermoplastic resin and / or modified thermoplastic elastomer, and the unmodified thermoplastic resin and / or unmodified thermoplastic elastomer are compatible with each other. It is preferable that they are the same component from a viewpoint.
未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマー（未変性物）を用いる場合、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー（変性物）との質量比［変性物質量／未変性物質量］は、０．０５〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．７であることがより好ましい。質量比を０．０５以上とすることにより、経時的に被着体への接着力を増加させやすくできるとともに、基材への密着性を良好にすることができる。また、質量比を０．３以下とすることにより、初期接着力が強くなることによるリワーク性の低下を防止しやすくできるとともに、透明性の低下を防止できる。
また、自己粘着性組成物の全固形分に占める、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーの質量割合は、１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、接着層の凝集力を十分なものとするともに、自己粘着性を発現しやすくできる。
When using an unmodified thermoplastic resin and / or an unmodified thermoplastic elastomer (unmodified product), the mass ratio of the modified thermoplastic resin and / or modified thermoplastic elastomer (modified product) [modified substance amount / unmodified] The amount of substance] is preferably 0.05 to 1.0, and more preferably 0.1 to 0.7. By setting the mass ratio to 0.05 or more, the adhesive force to the adherend can be easily increased with time, and the adhesion to the substrate can be improved. Moreover, by making mass ratio 0.3 or less, while being able to prevent the fall of rework property by the initial stage adhesive force becoming strong, it can prevent a transparency fall.
The mass ratio of the unmodified thermoplastic resin and / or unmodified thermoplastic elastomer in the total solid content of the self-adhesive composition is preferably 15 to 70 mass%, and preferably 20 to 60 mass%. It is more preferable that By setting it as such a range, while making the cohesive force of an adhesive layer sufficient, it can be easy to express self-adhesiveness.
自己粘着性組成物は、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマーとの相互作用で自己粘着性を良好にする観点から、可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤としては、ポリブテン等の液状ゴム；アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のゴム用潤滑油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のゴム用潤滑油が好適である。
可塑剤の含有量は、未変性の熱可塑性樹脂及び／又は未変性の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。３０質量部以上とすることにより、自己粘着性を発現させやすくすることができ、２００質量部以下とすることにより、可塑剤のブリードアウトを抑制できる。
The self-adhesive composition preferably contains a plasticizer from the viewpoint of improving the self-adhesion by interaction with the unmodified thermoplastic resin and / or the unmodified thermoplastic elastomer. Examples of the plasticizer include liquid rubber such as polybutene; adipic acid ester such as dioctyl adipate; phthalic acid ester such as dioctyl phthalate; and lubricating oil for rubber such as paraffinic oil, naphthenic oil, and aroma oil. . Among these, rubber lubricating oils such as paraffinic oil, naphthenic oil, and aroma oil are preferable.
The content of the plasticizer is preferably 30 to 200 parts by mass and more preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified thermoplastic resin and / or unmodified thermoplastic elastomer. preferable. By setting it as 30 mass parts or more, self-adhesiveness can be made easy to express, and by setting it as 200 mass parts or less, the bleed-out of a plasticizer can be suppressed.
自己粘着性組成物は、硬化剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系硬化剤等が挙げられ、基材との密着性の観点でイソシアネート系硬化剤が好適である。
硬化剤の添加量は、変性熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。０．５質量部以上とすることにより、接着層の凝集力及び基材への密着性を良好にすることができ、１０質量部以下とすることにより、未反応の架橋剤が残留することを防止しやすくできる。
The self-adhesive composition may contain additives such as a curing agent, an ultraviolet absorber, a surfactant, an antioxidant, and an antistatic agent.
Examples of the curing agent include an isocyanate curing agent, an aziridine crosslinking agent, a melamine curing agent, and the like, and an isocyanate curing agent is preferable from the viewpoint of adhesion to a substrate.
The addition amount of the curing agent is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified thermoplastic resin and / or the modified thermoplastic elastomer. By setting the amount to 0.5 parts by mass or more, the cohesive force of the adhesive layer and the adhesion to the base material can be improved, and by setting the amount to 10 parts by mass or less, an unreacted crosslinking agent remains. Easy to prevent.
接着層は、例えば、基材上に、上述した接着層を構成する成分、及び希釈溶剤（トルエン等）を含有する自己粘着性組成物を塗布、乾燥することにより形成することができる。
接着層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることがさらに好ましい。
なお、接着層上には、取り扱い性を向上するために、離型フィルムを積層しておくことが好ましい。離型フィルムとしては、シリコーン等の離型剤で表面処理したフィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
The adhesive layer can be formed, for example, by applying and drying a self-adhesive composition containing the above-described components constituting the adhesive layer and a diluting solvent (toluene or the like) on the substrate.
The thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 75 μm, and still more preferably 15 to 50 μm.
A release film is preferably laminated on the adhesive layer in order to improve the handleability. Examples of the release film include a film surface-treated with a release agent such as silicone, a polyethylene terephthalate film, and the like.
自己粘着性フィルムは、基材の接着層とは反対側の面に機能層を有していてもよい。
機能層としては、赤外線吸収層、赤外線反射層等の遮熱層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、紫外線吸収層、紫外線反射層、防曇層、光拡散層、インク受容層、防汚層及び光触媒層等が挙げられる。また、これら機能を兼用する層でもよい。このような機能層は、従来公知のものを用いることができる。
機能層や上述した接着層は、各層を構成する材料からなる組成物を必要に応じて溶剤に溶かし、公知の塗布方法により基材上に塗布、乾燥し、必要に応じて硬化することにより形成することができる。
The self-adhesive film may have a functional layer on the surface opposite to the adhesive layer of the substrate.
As a functional layer, an infrared absorbing layer, a heat shielding layer such as an infrared reflecting layer, a hard coat layer, an antireflection layer, an antiglare layer, an ultraviolet absorbing layer, an ultraviolet reflecting layer, an antifogging layer, a light diffusion layer, an ink receiving layer, Examples thereof include an antifouling layer and a photocatalytic layer. Moreover, the layer which combines these functions may be sufficient. A conventionally well-known thing can be used for such a functional layer.
The functional layer and the adhesive layer described above are formed by dissolving a composition made of the material constituting each layer in a solvent as necessary, and applying, drying, and curing as necessary on a substrate by a known application method. can do.
［飛散防止ガラスの製造方法］
本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、ガラスの表面に、上述した本発明の自己粘着性フィルムの接着層側の面を貼り合わせるものである。
このような本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、初期の貼り合わせ時に自己粘着性フィルムを容易に貼り直しできることから、位置決めが容易で気泡混入を防ぐことができ、その一方、自己粘着性フィルムとガラスとの接着力が経時的に増加してガラス飛散防止性を満足することができる。また、本発明の飛散防止ガラスの製造方法は、水貼り不要であり作業性も良好である。
なお、本発明の自己粘着性フィルムを貼り合せる前に、ガラスの表面を清浄な状態にしておくことが好ましい。
[Method of manufacturing anti-scattering glass]
The manufacturing method of the scattering prevention glass of this invention bonds the surface by the side of the adhesive layer of the self-adhesive film of this invention mentioned above on the surface of glass.
Since the method for producing the anti-scattering glass of the present invention can easily reattach the self-adhesive film at the time of the initial bonding, it is easy to position and prevent air bubbles from mixing, while the self-adhesive film The adhesive strength between the glass and the glass increases with time, and the glass scattering prevention property can be satisfied. Moreover, the manufacturing method of the scattering prevention glass of this invention does not need water sticking, and its workability | operativity is also favorable.
In addition, before bonding the self-adhesive film of this invention, it is preferable to make the surface of glass into a clean state.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で得られた自己粘着性フィルムについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the following examples. In addition, the following evaluation was performed about the self-adhesive film obtained by the following Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
＜接着力＞
自己粘着性フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍ片に切断して、サンプルとした。サンプルの離型フィルムを剥離した後、接着層表面をガラス板（セントラル硝子製、ソーダガラス）に２ｋｇローラーで圧着し、表１の条件で放置したものについて（ただし２３℃の相対湿度は５０％）、島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−５０Ｄ（製品名）を用いて、剥離角度１８０°剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、剥離力（接着層とガラス面との間の接着力）を測定した。各実施例及び比較例で３つのサンプルの測定を行い、その平均値を接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
なお、得られた接着力から条件（ii）、（iii）、（ｖ）の値を算出した。ただし、条件（ii）を満たさない場合は単に「×」と記載し、また、条件（ii）を満たさないものは経時的な接着力上昇が小さく、時間ごとの接着力比を算出しても測定誤差が大きいため、条件（iii）及び（ｖ）の算出は省略した。
<Adhesive strength>
The self-adhesive film was cut into 25 mm × 150 mm pieces to prepare samples. After peeling off the sample release film, the adhesive layer surface was pressure-bonded to a glass plate (Central Glass, soda glass) with a 2 kg roller and allowed to stand under the conditions in Table 1 (however, the relative humidity at 23 ° C. is 50%) ), Peeling using an AUTOGRAPH AGS-50D (product name) manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min, and measuring the peeling force (adhesive force between the adhesive layer and the glass surface). did. Three samples were measured in each example and comparative example, and the average value was defined as the adhesive strength (N / 25 mm).
The values of conditions (ii), (iii), and (v) were calculated from the obtained adhesive strength. However, if the condition (ii) is not satisfied, “x” is simply written. If the condition (ii) is not satisfied, the increase in adhesive strength over time is small, and even if the adhesive force ratio for each time is calculated. Since the measurement error is large, calculation of conditions (iii) and (v) was omitted.
＜自己粘着性＞
自己粘着性フィルムを１００ｍｍ×１５０ｍｍサイズにカットし、離型フィルムを剥離して、接着層が上側となるようにガラス板の４隅にセロハン製粘着テープで固定し、サンプルとした。
次いで、厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）を４０ｍｍ×９０ｍｍ片に切断し、被着体とした。被着体の対向する２つの短辺が重なるようにして、短辺の中心部を親指と人差し指で持ち、被着体の長辺側がループ状になるように丸めた。
ループの中央部をサンプルに接触させた後に指を放し、指を放してから、被着体の片側の面（ループ中央部を中心として、そこから何れか一方の側の面）がサンプルに全て接した時間（片面接触時間（秒））を測定し、下記式より、自己粘着性速度（ｍｍ／秒）を算出した。なお、各実施例及び比較例で３回測定を行い、その平均値を結果とした。
自己粘着性速度（ｍｍ／秒） ＝ ４５ｍｍ／片面接触時間（秒）
<Self-adhesive>
The self-adhesive film was cut into a size of 100 mm × 150 mm, the release film was peeled off, and fixed with cellophane adhesive tape at the four corners of the glass plate so that the adhesive layer was on the upper side, thereby preparing a sample.
Next, a 125 μm thick polyester film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) was cut into 40 mm × 90 mm pieces to obtain an adherend. The opposite short sides of the adherend were overlapped, the center of the short side was held by the thumb and forefinger, and the long side of the adherend was rounded so as to form a loop.
Release the finger after bringing the center of the loop into contact with the sample, release the finger, and then the surface on one side of the adherend (the surface on the center of the loop on either side) The contact time (one-side contact time (second)) was measured, and the self-adhesive speed (mm / second) was calculated from the following formula. Each example and comparative example were measured three times, and the average value was taken as the result.
Self-adhesive speed (mm / sec) = 45mm / one-side contact time (sec)
＜基材密着性＞
自己粘着性フィルムの離型フィルムを剥がし、接着層面を指の腹で５往復擦り、基材からの接着層の剥がれ具合を観察した。その結果、基材からの剥がれがないものを「○（良）」、基材から容易に剥がれるものを「×（不可）」とした。
<Base material adhesion>
The release film of the self-adhesive film was peeled off, and the adhesive layer surface was rubbed 5 times with the belly of the finger to observe the peeling of the adhesive layer from the substrate. As a result, the sample that did not peel off from the substrate was designated as “◯ (good)”, and the sample that was easily peeled off from the substrate was designated as “x (impossible)”.
実施例１〜４、比較例１〜６
厚み１２５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）の一方の面に、表１の材料を表１の配合量で含む自己粘着性組成物を有機溶剤に希釈して、塗布、乾燥し、厚み３５μｍの接着層を形成した。次いで、接着層上に、離型フィルム（三井化学東セロ社製、SP-PET-01-25BU）を貼り合わせ、実施例１〜４及び比較例１〜６の自己粘着性フィルムを得た。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-6
On one side of a 125 μm thick transparent polyester film (Toray Co., Ltd., Lumirror T60), a self-adhesive composition containing the materials shown in Table 1 in the compounding amounts shown in Table 1 is diluted with an organic solvent, applied, and dried. An adhesive layer having a thickness of 35 μm was formed. Next, a release film (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., SP-PET-01-25BU) was bonded onto the adhesive layer to obtain self-adhesive films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.
なお、表１中の材料の詳細は以下のとおりである。
未変性ＳＥＢＳ：クレイトンポリマー社製、クレイトンG１６５２
無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ：旭化成エラストマー社製タフテックＭ１９１１
（酸価２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）（無水マレイン酸導入率：０．４質量％）
シリコーン粘着剤：東レ・ダウコーニング社製、ＤＣ７６５１ ＡＤＨＥＳＩＶＥ
パラフィンオイル：シェル化学社製、シェルフレックス２１０
粘着剤：東レ・ダウコーニング社製、ＤＣ７６５１ ＡＤＨＥＳＩＶＥ
エポキシ基含有シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ６０４０
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
アミノ基含有シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製社製、ＳＨ６０２０
イソシアネート基含有シランカップリング剤：信越化学工業社製、ＫＢＥ−９００７
ビニル基含有シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製社製、ＳＺ６３００
アクリロイル基含有シランカップリング剤：信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３
硬化剤Ａ：日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＬ、イソシアネート系
硬化剤Ｂ：東レ・ダウコーニング社製、ＢＹ２４−７４２
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：ＢＡＳＦ社製、チヌビン３８４−２
白金触媒：東レ・ダウコーニング社製、ＮＣ−２５
The details of the materials in Table 1 are as follows.
Unmodified SEBS: manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., Kraton G1652
Maleic anhydride modified SEBS: Asahi Kasei Elastomer Co., Ltd. Tuftec M1911
(Acid value 2 mg CH 3 ONa / g) (Maleic anhydride introduction rate: 0.4% by mass)
Silicone adhesive: DC7651 ADHESIVE manufactured by Toray Dow Corning
Paraffin oil: Shell Rex 210, manufactured by Shell Chemical Co.
Adhesive: DC7651 ADHESIVE manufactured by Toray Dow Corning
Epoxy group-containing silane coupling agent: manufactured by Toray Dow Corning, SH6040
(Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
Amino group-containing silane coupling agent: SH6020 manufactured by Toray Dow Corning
Isocyanate group-containing silane coupling agent: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-9007
Vinyl group-containing silane coupling agent: SZ6300, manufactured by Toray Dow Corning
Acryloyl group-containing silane coupling agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103
Curing agent A: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HL, Isocyanate type Curing agent B: Toray Dow Corning, BY24-742
Benzotriazole UV absorber: Tinufin 384-2, manufactured by BASF
Platinum catalyst: Toray Dow Corning, NC-25
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４の自己粘着性フィルムは、初期接着力が弱くリワーク性に優れるといった自己粘着性フィルムの基本性能を有するとともに、常温付近でも接着力が緩やかに上昇し、ガラス飛散防止性を満足する接着力（４Ｎ／２５ｍｍ以上）を得ることができるものであった。また、実施例１〜４の自己粘着性フィルムは、４５℃（高温環境下あるいはキュアリング環境下）では接着力が急激に上昇し、短時間で接着力を上昇できるものであった。
一方、比較例１〜６の自己粘着性フィルムは、初期接着力が弱くリワーク性に優れるといった性能は有するものの、ガラスへの接着力を経時的に上昇できるものではなかった。
As is clear from the results in Table 1, the self-adhesive films of Examples 1 to 4 have the basic performance of a self-adhesive film such as low initial adhesive force and excellent reworkability, and have a gentle adhesive force even near room temperature. It was possible to obtain an adhesive force (4 N / 25 mm or more) satisfying the glass scattering prevention property. In addition, the self-adhesive films of Examples 1 to 4 had a sharply increased adhesive force at 45 ° C. (in a high temperature environment or a curing environment), and could increase the adhesive force in a short time.
On the other hand, although the self-adhesive films of Comparative Examples 1 to 6 have the performance that the initial adhesive strength is weak and the reworkability is excellent, the adhesive strength to glass cannot be increased over time.
Claims (8)
接着層をガラス面に貼り合わせて、所定温度で所定時間経過後の接着力が、下記（ｉ）〜（iii）の条件を満たす、自己粘着性フィルム。
（ｉ）２３℃で３０分経過後の接着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下
（ii）［２３℃で２５０時間経過後の接着力／２３℃で３０分経過後の接着力］の比が１００以上
（iii）［２３℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／２３℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が１．５以上 Formed on a substrate by a self-adhesive composition comprising a silane coupling agent and a modified thermoplastic resin and / or a modified thermoplastic elastomer having reactivity with a reactive functional group of the silane coupling agent. Having an adhesive layer
A self-adhesive film in which an adhesive layer is bonded to a glass surface and the adhesive strength after a predetermined time has passed at a predetermined temperature satisfies the following conditions (i) to (iii).
(I) Adhesive strength after 30 minutes at 23 ° C. is 0.5 N / 25 mm or less (ii) [Adhesive strength after 250 hours at 23 ° C./Adhesive strength after 30 minutes at 23 ° C.] is 100 The ratio of (iii) [adhesive strength increasing per hour at 23 ° C. for 24 hours to 250 hours / adhesive strength increasing per hour for 30 minutes to 24 hours at 23 ° C.] is 1. 5 or more
（iv）２３℃で２５０時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上 The self-adhesive film according to claim 1, wherein the adhesive strength after the adhesive layer is bonded to the glass surface and the predetermined time elapses at a predetermined temperature further satisfies the following relationship (iv).
(Iv) Adhesive strength after 250 hours at 23 ° C. is 4.0 N / 25 mm or more
（ｖ）［４５℃で２４時間〜２５０時間の間に１時間あたりに上昇する接着力／４５℃で３０分〜２４時間の間に１時間あたりに上昇する接着力］の比が０．７５以下 The self-adhesive film according to claim 1, wherein the adhesive layer is bonded to a glass surface, and an adhesive force after a predetermined time has passed at a predetermined temperature further satisfies the following relationship (v).
(V) Ratio of [adhesive force increasing per hour at 45 ° C. for 24 hours to 250 hours / adhesive force increasing per hour at 45 ° C. for 30 minutes to 24 hours] is 0.75 Less than
（vi）４５℃で１００時間経過後の接着力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上 The self-adhesive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive force is adhered to the glass surface, and the adhesive force after a predetermined time has passed at a predetermined temperature further satisfies the following relationship (vi).
(Vi) Adhesive strength after 100 hours at 45 ° C. is 4.0 N / 25 mm or more
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