JP4913555B2 - Re-peelable adhesive optical film and plasma display panel display device to which this optical film is attached - Google Patents
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Description
本発明は、再剥離性粘着型光学フィルム及びこの光学フィルムを貼付してなるプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する。）表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、糊残りが生じることがなく、容易に剥離することができると共に、耐久性よく被着体に接着することができ、特にＰＤＰの前面表示ガラス部に対する直貼り用のＰＤＰ用フィルタとして好適な、リワーク性に優れる再剥離性粘着型光学フィルム、及び該光学フィルムを貼付してなるＰＤＰ表示装置に関するものである。 The present invention relates to a releasable pressure-sensitive adhesive optical film and a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) display device to which the optical film is attached. More specifically, the present invention does not cause adhesive residue, can be easily peeled off, and can be adhered to an adherend with good durability, particularly for direct attachment to a front display glass portion of a PDP. The present invention relates to a releasable pressure-sensitive adhesive optical film that is suitable as a PDP filter and excellent in reworkability, and a PDP display device to which the optical film is attached.
近年、従来の冷陰極管を用いたテレビやディスプレイなどの表示装置に代え、薄型で軽量かつ大画面化のディスプレイとしてＰＤＰの開発が進められている。このＰＤＰは、電極間のプラズマ放電により封入されているキセノンガスの分子を励起し、発生する紫外線で蛍光物質を励起し、可視光領域の光を発光させ映像を表示する装置である。このＰＤＰにおいては、発光は、プラズマ放電を利用していることから、周波数帯域が３０〜１３０ＭＨｚ程度の不要な電磁波が外部に漏洩するため、他の機器（例えば情報処理装置など）へ悪影響を与えないように、電磁波を極力抑制することが要求される。
また、ＰＤＰにおいては、近赤外線を発することが知られている。この近赤外線は、コードレスホン、近赤外線リモートコントロール装置を使用するビデオデッキなど、周辺にある電子機器に作用し、正常な動作を阻害するおそれがあり、この近赤外線を極力遮断することが要求される。
さらに、ＰＤＰにおいては、表示面が平面であるため、外光が差し込んだ際に、広い範囲で反射した光が同時に目に入り、画面が見えにくくなる場合があり、外光の反射防止が必要である。また、ＰＤＰの発光を所定の分光透過率で透過させて、良好な画面表示をすることや、発光色の色調補正をすることも重要である。
In recent years, PDPs have been developed as thin, light and large screen displays instead of conventional display devices such as televisions and displays using cold cathode tubes. This PDP is an apparatus that excites xenon gas molecules enclosed by plasma discharge between electrodes, excites a fluorescent substance with generated ultraviolet rays, emits light in the visible light region, and displays an image. In this PDP, since light emission uses plasma discharge, unnecessary electromagnetic waves having a frequency band of about 30 to 130 MHz leak to the outside, which adversely affects other devices (for example, information processing devices). It is required to suppress electromagnetic waves as much as possible.
Also, it is known that PDP emits near infrared rays. This near-infrared ray may affect peripheral electronic devices such as cordless phones and video decks that use a near-infrared remote control device, and may interfere with normal operation. It is required to block this near-infrared ray as much as possible. .
Furthermore, in the PDP, since the display surface is flat, when outside light is inserted, the light reflected in a wide range may enter the eyes at the same time, making the screen difficult to see, and it is necessary to prevent reflection of outside light. It is. It is also important to transmit the PDP light with a predetermined spectral transmittance to display a good screen and to correct the color tone of the light emission color.
ＰＤＰにおいては、これらの要求に対して、一般に、ガラス板などの透明成形体の一方の面に、電磁波遮断層、近赤外線吸収層及び反射防止層の少なくとも３つの機能層を備えた透明基体（ＰＤＰ用フィルタ）を、貼り合わせた前面板を、ＰＤＰの前面表示ガラス部に空気層を介して、前記反射防止層が最表面（観察者側）になるように配置する処置が講ぜられている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ＰＤＰの前面表示ガラス部と該前面板の間に空気層を介する前記構造は、ＰＤＰの前面表示ガラス部や前面板と空気層との界面で光反射が起こり、ＰＤＰの表示画像の視認性を損なうという問題があるため、ＰＤＰ用フィルタをＰＤＰの前面表示ガラス部に直接貼り合わせる構成が提案されている。
しかしながら、ＰＤＰ用フィルタをＰＤＰの前面表示ガラス部に直接貼り合わせる際に、貼り付け時のミスでゴミをかみ込んだり、位置ズレが生じた場合には、該ＰＤＰ用フィルタを剥がして、ＰＤＰを再利用する必要がある。その際、ＰＤＰ用フィルタに対して、ＰＤＰの前面表示ガラス部を破損させることなく、容易に剥離することができる上、剥離した後に、ＰＤＰの前面表示部上に糊残りが生じないことが要求される。また、生産効率の観点から、該フィルタ貼り付けミスのＰＤＰはある程度ストックし、まとめてフィルタを剥がす処理を行う場合がある。このため、一定期間粘着力が増加しないこと（リワーク性）も求められる。さらに、正規に貼り付けられた後で高温多湿条件下で長時間保存しても前面表示ガラス部から浮きや剥がれが生じない耐久性に優れるＰＤＰ用フィルタが求められる。
However, the structure in which the air layer is interposed between the front display glass portion of the PDP and the front plate causes light reflection at the interface between the front display glass portion of the PDP and the front plate and the air layer, thereby improving the visibility of the display image of the PDP. Since there is a problem of damage, a configuration in which the PDP filter is directly bonded to the front display glass portion of the PDP has been proposed.
However, when the PDP filter is stuck directly to the front display glass portion of the PDP, if dust is caught or misaligned due to an error during attachment, the PDP filter is peeled off to remove the PDP. It needs to be reused. At that time, it is required that the PDP filter can be easily peeled without damaging the front display glass portion of the PDP, and that no adhesive residue is generated on the front display portion of the PDP after peeling. Is done. In addition, from the viewpoint of production efficiency, there is a case where the PDP in which the filter is affixed is stocked to some extent and the filter is peeled off collectively. For this reason, it is also required that the adhesive force does not increase for a certain period (reworkability). Furthermore, there is a need for a PDP filter that is excellent in durability and does not float or peel off from the front display glass portion even if stored for a long time under high-temperature and high-humidity conditions after being properly attached.
本発明は、このような事情のもとで、糊残りが生じることがなく、長期間に渡って容易に剥離することができると共に、耐久性よく被着体に接着することができ、特にＰＤＰの前面表示ガラス部に対する直貼り用のＰＤＰ用フィルタとして好適な、リワーク性に優れる再剥離性粘着型光学フィルム、及び該光学フィルムを貼付してなるＰＤＰ表示装置を提供することを目的としてなされたものである。 Under such circumstances, the present invention does not cause adhesive residue, can be easily peeled off over a long period of time, and can adhere to an adherend with good durability. The present invention has been made for the purpose of providing a re-peelable pressure-sensitive adhesive optical film excellent in reworkability and a PDP display device formed by attaching the optical film, which is suitable as a PDP filter for direct attachment to a front display glass portion of Is.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成と性状を有する粘着剤組成物を用いて形成された再剥離性粘着剤層を表面に有する光学フィルムにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位０.１〜５質量％及びアクリルアミド系単位を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（ただし、架橋点を形成する単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸は含有しない）、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤及び（Ｃ）シランカップリング剤を含む粘着剤組成物を用いて形成された再剥離性粘着剤層を表面に有する光学フィルムであって、
（１）前記（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中の水酸基に対する前記（Ｂ）イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基の割合［ＮＣＯ／ＯＨ］がモル比で０.０５〜２であること、及び
（２）前記（Ｃ）シランカップリング剤の含有量が、（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対して、０.０１〜１質量部であること、
を特徴とする再剥離性粘着型光学フィルム、
［２］（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が、構成単位としてアクリルアミド系単位０.０５〜３質量％を含む上記[１]項に記載の再剥離性粘着型光学フィルム、
［３］（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が、重量平均分子量５０万〜１５０万のものである上記[１]又は[２]項に記載の再剥離性粘着型光学フィルム、
［４］（Ｂ）イソシアネート系架橋剤が、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の再剥離性粘着型光学フィルム、
［５］再剥離性粘着剤層が、ゲル分率８５％以上のものである上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の再剥離性粘着型光学フィルム、
［６］粘着剤層と接する面が、金属系薄膜層である上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の再剥離性粘着型光学フィルム、
［７］ＰＤＰの前面表示ガラス部に貼付される上記[１]〜[６]項のいずれかに記載の再剥離性粘着型光学フィルム、及び
［８］上記[７]項に記載の再剥離性粘着型光学フィルムを貼付してなるＰＤＰ表示装置、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have developed an optical film having a removable pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface using a pressure-sensitive adhesive composition having a specific composition and properties. The inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention
[1] (A) a (meth) acrylate copolymer having 0.1 to 5% by mass of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate unit and an acrylamide unit (however, as a monomer for forming a crosslinking point) optical film having the ethylenically unsaturated carboxylic acid containing no), a removable pressure sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition comprising (B) an isocyanate crosslinking agent and (C) a silane coupling agent to the surface Because
(1) The ratio [NCO / OH] of the isocyanate group in the (B) isocyanate crosslinking agent to the hydroxyl group in the (A) (meth) acrylic acid ester copolymer is 0.05 to 2 in molar ratio. And (2) the content of the (C) silane coupling agent is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) (meth) acrylic acid ester copolymer. ,
Removable adhesive optical film characterized by
[2] The releasable pressure-sensitive adhesive optical film as described in the above item [1], wherein the (A) (meth) acrylic acid ester copolymer contains 0.05 to 3% by mass of an acrylamide-based unit as a structural unit;
[3] The releasable pressure-sensitive adhesive optical film as described in the above item [1] or [2], wherein the (A) (meth) acrylic acid ester copolymer has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,500,000.
[4] The releasable pressure-sensitive adhesive optical film according to any one of [1] to [3] above, wherein the (B) isocyanate-based crosslinking agent is trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate,
[5] The removable pressure-sensitive adhesive optical film according to any one of [1] to [4], wherein the removable pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 85% or more.
[6] The releasable pressure-sensitive adhesive optical film according to any one of [1] to [5], wherein the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is a metal thin film layer,
[7] The releasable pressure-sensitive adhesive optical film according to any one of [1] to [6], and [8] The removability according to [7], which are attached to a front display glass portion of the PDP. PDP display device formed by attaching an adhesive optical film,
Is to provide.
本発明によれば、糊残りが生じることがなく、長期間に渡って容易に剥離することができると共に、耐久性よく被着体に接着することができ、特にＰＤＰの前面表示ガラス部に対する直貼り用のＰＤＰ用フィルタとして好適な、リワーク性に優れる再剥離性粘着型光学フィルム、及び該光学フィルムを貼付してなるＰＤＰ表示装置を提供することができる。 According to the present invention, no adhesive residue is generated, and it can be easily peeled off over a long period of time, and can be adhered to an adherend with good durability. A releasable pressure-sensitive adhesive optical film excellent in reworkability, which is suitable as a PDP filter for sticking, and a PDP display device formed by sticking the optical film can be provided.
本発明の再剥離性粘着型光学フィルム（以下、単に粘着型光学フィルムと称することがある。）は、（Ａ）水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位０.１〜５質量％を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤及び（Ｃ）シランカップリング剤を含む粘着剤組成物を用いて形成された再剥離性粘着剤層（以下、単に粘着剤層と称すことがある。）を表面に有する光学フィルムである。
まず、前記粘着剤組成物について説明する。
＜粘着剤組成物＞
当該粘着剤組成物においては、必須成分として、（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、（Ｂ）イソシアネート系架橋剤及び（Ｃ）シランカップリング剤を含有する。
〔(メタ)アクリル酸エステル系共重合体〕
当該粘着剤組成物において、（Ａ）成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、後述の（Ｂ）成分であるイソシアネート系架橋剤によって架橋される架橋点を形成する単量体単位として、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位を有することが必要であり、したがって、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルと、所望により用いられる他の単量体との共重合体を用いることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The releasable pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as pressure-sensitive adhesive optical film) has (A) 0.1 to 5% by mass of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit (meta ) Removable pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter simply referred to as pressure-sensitive adhesive layer) formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic ester copolymer, (B) an isocyanate-based crosslinking agent, and (C) a silane coupling agent. An optical film having on the surface thereof.
First, the said adhesive composition is demonstrated.
<Adhesive composition>
In the said adhesive composition, (A) (meth) acrylic acid ester type copolymer, (B) isocyanate type crosslinking agent, and (C) silane coupling agent are contained as an essential component.
[(Meth) acrylic ester copolymer]
In the pressure-sensitive adhesive composition, the (meth) acrylic acid ester-based copolymer used as the component (A) is a single amount that forms a crosslinking point that is crosslinked by an isocyanate-based crosslinking agent that is the component (B) described later. It is necessary to have a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit as a body unit. Therefore, a (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic A copolymer of an acid ester and other monomers used as desired can be used.
Here, examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group in the ester portion include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Examples include dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、架橋点を形成する単量体として(メタ)アクリル酸やマレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸を用いた場合、本発明の粘着型光学フィルムにおいて、金属系薄膜層が粘着剤層と接する場合には、該金属薄膜層が腐食するおそれが生じる。したがって、本発明においては、エチレン性不飽和カルボン酸は使用しないことが好ましい。
本発明においては、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体における前記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量は、０.１〜５質量％の範囲で選定される。この含有量が上記範囲にあれば、イソシアネート系架橋剤によって適度の架橋構造を形成することができ、所望のゲル分率が得られ、糊残りが生じない良好な再剥離性が得られると共に、耐久性も良好となる。水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位の好ましい含有量は０.３〜３質量％であり、より好ましくは０.５〜２.５質量％である。
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Mention may be made of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as butyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. In the case of using an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or maleic acid as a monomer for forming a crosslinking point, in the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention, the metal thin film layer and the pressure-sensitive adhesive layer In the case of contact, the metal thin film layer may be corroded. Therefore, in the present invention, it is preferable not to use an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
In the present invention, the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit in the (meth) acrylic acid ester copolymer is selected in the range of 0.1 to 5% by mass. If this content is in the above range, an appropriate crosslinking structure can be formed by the isocyanate-based crosslinking agent, a desired gel fraction can be obtained, and good re-peelability with no adhesive residue can be obtained, Durability is also good. The preferable content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester unit is 0.3 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass.
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの単量体の中で、粘着剤層のゲル化を促進する効果が得られる観点からアクリルアミド系単量体が好適である。本発明においては、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体における前記アクリルアミド系単位の含有量は、０.０５〜３質量％が好ましく、０.１〜２質量％がより好ましい。
本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量としては、重量平均分子量で５０万〜２００万の範囲にあるものが好ましい。この重量平均分子量が５０万未満では被着体との密着性や接着耐久性が不十分となるおそれがあるし、２００万を超えると粘度増加により塗工面の平滑性が悪化する。また、このような粘度増加を抑えるには大量の溶媒が必要であり、環境対策上も好ましくない。密着性、接着耐久性及び塗工適性などを考慮すると、この重量平均分子量は、５０万〜２００万のものが好ましく、特に５０万〜１００万のものが好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
Examples of other monomers used as desired include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene Styrene monomers such as α-methylstyrene; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, Examples thereof include acrylamide monomers such as N-dimethylmethacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these monomers, an acrylamide monomer is preferable from the viewpoint of obtaining an effect of promoting gelation of the pressure-sensitive adhesive layer. In the present invention, the content of the acrylamide unit in the (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic acid ester-based copolymer used as the component (A) is not particularly limited with respect to the copolymerization form, and may be any of random, block, and graft copolymers. There may be. The molecular weight is preferably within the range of 500,000 to 2,000,000 in terms of weight average molecular weight. If the weight average molecular weight is less than 500,000, the adhesion to the adherend and the adhesion durability may be insufficient, and if it exceeds 2 million, the smoothness of the coated surface is deteriorated due to an increase in viscosity. Moreover, a large amount of solvent is required to suppress such an increase in viscosity, which is not preferable for environmental measures. In view of adhesion, adhesion durability, coating suitability, and the like, the weight average molecular weight is preferably 500,000 to 2,000,000, particularly preferably 500,000 to 1,000,000.
In addition, the said weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
〔イソシアネート系架橋剤〕
当該粘着剤組成物において、（Ｂ）成分として用いられるイソシアネート系架橋剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物で変性されたアダクト体などを挙げることができる。
本発明においては、これらのイソシアネート系架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、なかでも、形成される粘着剤層が熱負荷を受けた場合に、色相の変化が少ないトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好適である。
当該粘着剤組成物においては、適度の架橋構造を形成することができ、所望のゲル分率が得られ、糊残りが生じない良好な再剥離性が得られると共に、耐久性も良好な粘着剤層を形成するために、前記（Ａ）成分である(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中の水酸基に対するこの（Ｂ）成分であるイソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基の割合［ＮＣＯ／ＯＨ］は、モル比で０.０５〜２であることを要し、好ましくは０.１０〜１.５０、より好ましくは０.２０〜１.２０である。
[Isocyanate-based crosslinking agent]
In the pressure-sensitive adhesive composition, examples of the isocyanate crosslinking agent used as the component (B) include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and isophorone. Contains diisocyanates, cycloaliphatic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and their biurets and isocyanurates, as well as low molecular active hydrogen such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil. Examples thereof include adducts modified with a compound.
In the present invention, these isocyanate-based crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, the formed pressure-sensitive adhesive layer is subjected to a heat load. In this case, trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate having a small change in hue is preferable.
In the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive that can form an appropriate cross-linked structure, obtains a desired gel fraction, provides good removability without adhesive residue, and also has good durability. In order to form a layer, the ratio of the isocyanate group in the isocyanate-based crosslinking agent as the component (B) to the hydroxyl group in the (meth) acrylate ester-based copolymer as the component (A) [NCO / OH] Requires a molar ratio of 0.05 to 2, preferably 0.10 to 1.50, more preferably 0.20 to 1.20.
〔シランカップリング剤〕
当該粘着剤組成物における（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、ＰＤＰの前面表示ガラス部に、本発明の粘着型光学フィルムを、適度の接着力で貼付すると共に、良好な保持力及び耐久性を得るために用いられる。
このシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物を用いることができる。
このようなシランカップリング剤としては、例えばトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチル(メチル)ジエトキシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジエトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス(２−メトキシ−エトキシ)シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。
本発明においては、前記シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、前記効果の点から、（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、０.０１〜１質量部、好ましくは０.０５〜０.５質量部、より好ましくは０.１〜０.３質量部である。
また、糊残りが生じない良好な再剥離性を有し、かつ良好な耐久性が得られる点から、当該粘着剤層のゲル分率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
〔Silane coupling agent〕
The silane coupling agent of component (C) in the pressure-sensitive adhesive composition is an adhesive-type optical film of the present invention attached to the front display glass part of the PDP with an appropriate adhesive force, and also has good holding power and durability. Used to obtain
As the silane coupling agent, an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule can be used.
Examples of such silane coupling agents include triethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyl (methyl) Diethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl (methyl) diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ru (methyl) diethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane and the like. Among these, an epoxy silane coupling agent is preferable.
In this invention, the said silane coupling agent may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more type, and the content is the (A) component from the point of the said effect. To 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer, 0.01-1 part by mass, preferably 0.05-0.5 part by mass, more preferably 0.1-0.3 part by mass. is there.
In addition, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more from the viewpoint of having good removability without causing adhesive residue and obtaining good durability.
本発明の粘着型光学フィルムは、前述の粘着剤組成物を用いて形成された再剥離性粘着剤層を表面に有するものであり、該粘着剤層の厚さは、通常５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。
〔粘着剤層の性状〕
本発明の粘着型光学フィルムは、前述の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することにより、糊残りが生じることがなく、長期間に渡って容易に剥離することができると共に、耐久性よく被着体に接着することができる。例えば、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した前記粘着剤層を有するフィルムをソーダライムガラスに貼付した場合、２３℃、５０％ＲＨの環境下に、２４時間及び１６０時間それぞれ放置した後の粘着力が、いずれも１０Ｎ／２５ｍｍ以下であって、２４時間放置後の粘着力／１６０時間放置後の粘着力比が０.９〜１.１であり、かつそれぞれの粘着力測定後、剥離した際に被着体に目視にて糊残りが生じないものとなった。
なお、前記２４時間放置後の粘着力及び１６０時間放置後の粘着力の下限は、いずれも２Ｎ／２５ｍｍ程度であり、ＰＤＰの前面表示ガラス部と本発明の粘着型光学フィルムの接着性の観点からも好ましい。
前記粘着力の測定方法及びゲル分率の測定方法並びに粘着剤層の形成方法については、後で詳述する。
The pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention has a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 5 to 50 μm, Preferably it is 10-30 micrometers.
[Properties of adhesive layer]
The pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, so that no adhesive residue is generated, it can be easily peeled off over a long period of time, and has high durability. It can be adhered to the adherend. For example, when a film having the pressure-sensitive adhesive layer using a polyethylene terephthalate film as a base material is attached to soda lime glass, the adhesive strength after being left for 24 hours and 160 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, respectively. However, all are 10 N / 25 mm or less, the adhesive strength ratio after standing for 24 hours / adhesive strength ratio after standing for 160 hours is 0.9 to 1.1, and when each adhesive strength is measured and peeled off Thus, no adhesive residue was visually observed on the adherend.
The lower limit of the adhesive strength after standing for 24 hours and the adhesive strength after standing for 160 hours is about 2 N / 25 mm. From the viewpoint of adhesiveness between the front display glass part of the PDP and the adhesive optical film of the present invention. Is also preferable.
The method for measuring the adhesive force, the method for measuring the gel fraction, and the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail later.
次に、本発明の再剥離性粘着型光学フィルムの構成について説明する。
本発明の粘着型光学フィルムは、前述の再剥離性粘着剤層を表面に有するものであって、ＰＤＰ表示装置、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いられるが、特にＰＤＰの前面表示ガラス部に対する直貼り用のＰＤＰ用フィルタとして好適に用いられる。
〔粘着型光学フィルムの構成〕
図１は、ＰＤＰの前面表示ガラス部に貼付される本発明の粘着型光学フィルムの１例の構成を示す断面図である。
粘着型光学フィルム１０は、透明基材１の一方の面に、遮蔽層２が設けられ、さらにその上に、本発明に係る再剥離性粘着剤層３を有すると共に、該透明基材１の他方の面に、粘着剤層４を介して反射防止フィルム５が積層された構造を有している。
前記の本発明に係る再剥離性粘着剤層３は、ＰＤＰの前面表示ガラス部に、本発明の粘着型光学フィルムを貼付するためのものである。また、反射防止フィルムを積層するために用いられる粘着剤層４を形成する粘着剤に特に制限はないが、従来光学用としてよく用いられているアクリル系粘着剤が好適である。
前記透明基材１の一方の面に設けられる遮蔽層２としては、電磁波及び近赤外線を遮蔽する機能を有すると共に、透明性を備えていればよく、特に制限はない。例えば、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）や化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）などにより形成された透明導電体薄膜と銀薄膜との積層膜、これに近赤外線吸収色素を含む層を設けたもの、あるいは貼り付けたものなどが挙げられる。
遮蔽層２の厚さは、特に制限されないが、通常１μｍ以下が好ましい。
また、遮蔽層２として、メッシュ状に加工した金属箔と近赤外線吸収色素を含む層の積層体なども挙げられる。例えば銅メッシュの場合は、遮蔽層２の厚さは１０μｍ程度が好ましい。
Next, the structure of the releasable pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention will be described.
The pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention has the above-described removable pressure-sensitive adhesive layer on the surface, and is used for image display devices such as PDP display devices, liquid crystal display devices, and organic electroluminescence (EL) display devices. However, it is suitably used as a PDP filter for direct attachment to the front display glass portion of the PDP.
[Configuration of adhesive optical film]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention attached to a front display glass portion of a PDP.
The pressure-sensitive adhesive
The releasable pressure-
The
Although the thickness in particular of the
Examples of the
前記透明基材１に特に制限はなく、従来近赤外線遮蔽層や電磁波遮蔽層が設けられる基材として用いられる公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの基材フィルムは、透明、半透明のいずれであってもよい。
これらの基材フィルムの厚さは特に制限はなく、適宜選定されるが、通常１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材フィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、片面又は両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
There is no restriction | limiting in particular in the said transparent base material 1, It can select suitably from well-known plastic films used as a base material with which a near-infrared shielding layer and an electromagnetic wave shielding layer are provided conventionally. Examples of such plastic films include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, diacetyl cellulose films, triacetyl cellulose films, acetyl cellulose butyrate films, and polychlorinated. Vinyl film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether ether ketone film, polyether sulfone film, polyetherimide film , Polyimide film, fluororesin film, Li amide film, acrylic resin film, norbornene resin film, a cycloolefin resin film. These base films may be transparent or translucent.
The thickness of these substrate films is not particularly limited and is appropriately selected, but is usually 15 to 250 μm, preferably 30 to 200 μm. Moreover, this base film can be surface-treated by an oxidation method, a concavo-convex method, or the like on one side or both sides as desired for the purpose of improving adhesion to a layer provided on the surface. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and examples of the unevenness method include a sand blast method, a solvent, and the like. Treatment methods and the like. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base film, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Moreover, what gave the primer process to the single side | surface or both surfaces can also be used.
この透明基材１の一方の面に設けられる前記遮蔽層２上の再剥離性粘着剤層３は、下記のようにして形成することができる。例えば前記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、（Ｂ）成分のイソシアネート系架橋剤、（Ｃ）成分のシランカップリング剤及び所望により用いられる各種添加剤を、適当な有機溶媒中に、それぞれ所定の割合で加え、塗工に適した粘度の粘着剤組成物を調製する。次いで、剥離フィルムの剥離処理面に、前記粘着剤組成物を、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用い、塗布、乾燥して所定の厚さの再剥離性粘着剤層３を形成したのち、これを前記遮蔽層２上に転写することにより、再剥離性粘着剤層を形成することができる。この場合、剥離フィルムは、そのまま貼着しておき、本発明の粘着型光学フィルムをＰＤＰの前面表示ガラス部に貼り付ける際に、該剥離フィルムを剥がせばよい。
なお、前記粘着剤組成物に所望により用いられる各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、近赤外線吸収剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤などを挙げることができる。
前記剥離フィルムとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗付したものなどが挙げられる。この剥離フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
透明基材１の他方の面には、従来公知の反射防止フィルム５が、通常の粘着剤、例えばアクリル系粘着剤を用いて形成された粘着剤層４を介して、積層される。
このようにして作製された本発明の粘着型光学フィルムにおいては、再剥離性粘着剤層３又は粘着剤層４のいずれかに、ＰＤＰからの発光色の色調補正をするために、着色剤を含有させることが好ましい。
また、本発明の粘着型光学フィルムにおいては、再剥離性粘着剤層３と接する遮蔽層２の面が金属系薄膜層であっても、該粘着剤層を構成する粘着剤組成物中の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が、実質的にエチレン性不飽和カルボン酸単位を有していないので、該金属系薄膜層の腐食を抑制することができる。
さらに、本発明の粘着型光学フィルムにおいては、反射防止フィルム５の表面に、必要に応じ、防汚コート層を設けることができる。この防汚コート層は、一般にフッ素系樹脂を含む塗工液を、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングし、塗膜を形成させ、乾燥処理することにより、形成することができる。この防汚コート層の厚さは、通常１〜１０ｎｍ、好ましくは３〜８ｎｍの範囲である。
本発明の再剥離性粘着型光学フィルムは、特にＰＤＰの前面表示ガラス部に対する直貼り用のＰＤＰ用フィルタとして好適であり、糊残りが生じることがなく、容易に剥離することができ、リワーク性に優れる上、高温多湿条件下に長時間保存しても、浮きや剥がれが生じないなど、耐久性にも優れている。
本発明はまた、本発明の再剥離性粘着型光学フィルムを貼付してなるＰＤＰ表示装置をも提供する。
The removable
Examples of various additives that are optionally used in the pressure-sensitive adhesive composition include an antioxidant, a near-infrared absorber, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a tackifier, a plasticizer, and a colorant. it can.
Examples of the release film include paper such as glassine paper, coated paper, and laminate paper, and various plastic films coated with a release agent such as silicone resin. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this peeling film, Usually, it is about 20-150 micrometers.
On the other surface of the transparent substrate 1, a conventionally known
In the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention thus produced, a colorant is added to either the releasable pressure-
Further, in the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention, even if the surface of the
Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention, an antifouling coating layer can be provided on the surface of the
The releasable pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention is particularly suitable as a PDP filter for direct attachment to the front display glass portion of the PDP, can be easily peeled off without causing adhesive residue, and can be reworked. In addition to being excellent in durability, it does not float or peel off even when stored for a long time under high-temperature and high-humidity conditions.
The present invention also provides a PDP display device formed by applying the releasable pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
製造例１ アクリル酸エステル系共重合体［１］の製造
アクリル酸ブチル８８.７質量部、アクリル酸メチル１０.０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１.０質量部、アクリルアミド０.３質量部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部を酢酸エチル２００質量部中に添加し、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間撹拌することによりアクリル酸エステル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は９０万であった。
該アクリル酸エステル系共重合体溶液に２−ブタノンを加えることにより固形分濃度を３０質量％に調整した。
製造例２ アクリル酸エステル系共重合体［２］の製造
アクリル酸ブチル７８.７質量部、アクリル酸メチル２０.０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１.０質量部、アクリルアミド０.３質量部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部を酢酸エチル２００質量部中に添加し、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間撹拌することによりアクリル酸エステル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は９０万であった。
該アクリル酸エステル系共重合体溶液に２−ブタノンを加えることにより固形分濃度を３０質量％に調整した。
製造例３ アクリル酸エステル系共重合体［３］の製造
アクリル酸ブチル７８.５質量部、アクリル酸メチル２０.０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１.０質量部、ジメチルアクリルアミド０.５質量部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部を酢酸エチル２００質量部中に添加し、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間撹拌することによりアクリル酸エステル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は９０万であった。
該アクリル酸エステル系共重合体溶液に２−ブタノンを加えることにより固形分濃度を３０質量％に調整した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the various characteristics in each example were calculated | required according to the method shown below.
Production Example 1 Production of Acrylate Ester Copolymer [1] 88.7 parts by mass of butyl acrylate, 10.0 parts by mass of methyl acrylate, 1.0 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 mass of acrylamide Of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) in 200 parts by mass of ethyl acetate and stirring at 60 ° C. for 17 hours under a nitrogen atmosphere. A polymer solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained acrylic ester copolymer was 900,000.
The solid content concentration was adjusted to 30% by mass by adding 2-butanone to the acrylate copolymer solution.
Production Example 2 Production of Acrylate Ester Copolymer [2] 78.7 parts by mass of butyl acrylate, 20.0 parts by mass of methyl acrylate, 1.0 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 mass by mass of acrylamide Of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) in 200 parts by mass of ethyl acetate and stirring at 60 ° C. for 17 hours under a nitrogen atmosphere. A polymer solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained acrylic ester copolymer was 900,000.
The solid content concentration was adjusted to 30% by mass by adding 2-butanone to the acrylate copolymer solution.
Production Example 3 Production of Acrylate Ester Copolymer [3] 78.5 parts by mass of butyl acrylate, 20.0 parts by mass of methyl acrylate, 1.0 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.5 part of dimethylacrylamide By adding 0.2 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) to 200 parts by mass of ethyl acetate and stirring at 60 ° C. for 17 hours in a nitrogen atmosphere, an acrylate ester system A copolymer solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained acrylic ester copolymer was 900,000.
The solid content concentration was adjusted to 30% by mass by adding 2-butanone to the acrylate copolymer solution.
製造例４ アクリル酸エステル系共重合体［４］の製造
アクリル酸ブチル７８.５質量部、アクリル酸メチル２０.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１.０質量部、ジメチルアクリルアミド０.５質量部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部を酢酸エチル２００質量部中に添加し、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間撹拌することによりアクリル酸エステル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は９０万であった。
該アクリル酸エステル系共重合体溶液に２−ブタノンを加えることにより固形分濃度を３０質量％に調整した。
製造例５ アクリル酸エステル系共重合体［５］の製造
アクリル酸ブチル７６.０質量部、アクリル酸メチル２０.０質量部、アクリル酸４.０質量部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部を酢酸エチル２００質量部中に添加し、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間撹拌することによりアクリル酸エステル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は９０万であった。
該アクリル酸エステル系共重合体溶液に２−ブタノンを加えることにより固形分濃度を３０質量％に調整した。
製造例６ アクリル酸エステル系共重合体［６］の製造
アクリル酸ブチル７４.０質量部、アクリル酸メチル２０.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６.０質量部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部を酢酸エチル２００質量部中に添加し、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間撹拌することによりアクリル酸エステル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量は９０万であった。
該アクリル酸エステル系共重合体溶液に２−ブタノンを加えることにより固形分濃度を３０質量％に調整した。
Production Example 4 Production of Acrylate Ester Copolymer [4] 78.5 parts by mass of butyl acrylate, 20.0 parts by mass of methyl acrylate, 1.0 part by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 part of dimethylacrylamide By adding 0.2 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) to 200 parts by mass of ethyl acetate and stirring at 60 ° C. for 17 hours in a nitrogen atmosphere, an acrylate ester system A copolymer solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained acrylic ester copolymer was 900,000.
The solid content concentration was adjusted to 30% by mass by adding 2-butanone to the acrylate copolymer solution.
Production Example 5 Production of Acrylate Ester Copolymer [5] 76.0 parts by mass of butyl acrylate, 20.0 parts by mass of methyl acrylate, 4.0 parts by mass of acrylic acid, 2,2′-azobisisobuty 0.2 parts by mass of nitrile (AIBN) was added to 200 parts by mass of ethyl acetate, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 17 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an acrylate copolymer solution. The weight average molecular weight of the obtained acrylic ester copolymer was 900,000.
The solid content concentration was adjusted to 30% by mass by adding 2-butanone to the acrylate copolymer solution.
Production Example 6 Production of Acrylate Ester Copolymer [6] 74.0 parts by mass of butyl acrylate, 20.0 parts by mass of methyl acrylate, 6.0 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2′- Acrylic ester copolymer solution was obtained by adding 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) to 200 parts by mass of ethyl acetate and stirring at 60 ° C. for 17 hours in a nitrogen atmosphere. The weight average molecular weight of the obtained acrylic ester copolymer was 900,000.
The solid content concentration was adjusted to 30% by mass by adding 2-butanone to the acrylate copolymer solution.
製造例７ 粘着剤組成物の製造
製造例１〜６により得られたアクリル酸エステル系共重合体溶液、イソシアネート系架橋剤、シランカップリング剤の各々について、第１表に示す種類及び固形分の配合割合になるように混合した。
混合した溶液は２−ブタノンを加えることにより固形分濃度２０質量％になるように希釈し、実施例１〜１２及び比較例１、２のための粘着剤組成物を得た。
なお、第１表中のイソシアネート系架橋剤及びシランカップリング剤の詳細は以下に記載するとおりである。
・イソシアネート系架橋剤Ｉ：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート［三井武田ケミカル(株)製、商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、分子量６９８、固形分濃度７５質量％、３官能性］、
・イソシアネート系架橋剤II：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン(株)製、商品名「コロネートＬ」、分子量６５７、固形分濃度７５質量％、３官能性］、
・シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業(株)製、商品名「ＫＢＭ−４０３」、固形分濃度１００質量％］
＜再剥離性粘着型光学フィルムの評価用サンプルの作製＞
剥離フィルム［リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」、基材フィルム：厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム］の剥離処理面に、前記のとおり第１表に示す組成の粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着剤層を形成した。
次に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［東洋紡績社製、商品名「コスモシャインＡ４１００」］に、上記の剥離フィルム付き粘着剤層を貼合して粘着型光学フィルム評価用のサンプルを作製した。
（１）粘着力
前記サンプルを２５×１００ｍｍサイズに裁断し、剥離フィルムを剥がしてＳｉＯ2コートなしのソーダライムガラス板［コーニング社製］に貼付した。貼付後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置したのち、オリエンテック社製のテンシロンを用い、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０°の条件で粘着力を測定した。
また、上記と同様にして、貼付後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１６０時間放置したのち、粘着力を測定し、２４時間放置後の粘着力／１６０時間放置後の粘着力比を求めた。
（２）糊残り
上記（１）の粘着力測定後、目視にて被着体の糊残りを観察し、下記の判定基準で評価した。
○：糊残りなし。
×：糊残りあり。
Production Example 7 Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition For each of the acrylate copolymer solution, isocyanate cross-linking agent, and silane coupling agent obtained in Production Examples 1 to 6, the types and solid contents shown in Table 1 were used. It mixed so that it might become a mixture ratio.
The mixed solution was diluted by adding 2-butanone so as to have a solid concentration of 20% by mass, and pressure-sensitive adhesive compositions for Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
The details of the isocyanate crosslinking agent and silane coupling agent in Table 1 are as described below.
Isocyanate-based crosslinking agent I: trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate [Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name “Takenate D110N”, molecular weight 698, solid content concentration 75 mass%, trifunctional]
Isocyanate-based crosslinking agent II: trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “Coronate L”, molecular weight 657, solid content concentration 75% by mass, trifunctionality]
Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-403”, solid content concentration: 100 mass%]
<Preparation of Sample for Evaluation of Removable Adhesive Optical Film>
On the release-treated surface of the release film [trade name “SP-PET3811”, manufactured by Lintec Co., Ltd., base film: polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 μm], the pressure-sensitive adhesive composition having the composition shown in Table 1 as described above. Was applied with a knife coater so that the thickness after drying was 25 μm, and then dried at 90 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
Next, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer with a release film was bonded to a PET film having a thickness of 100 μm [trade name “Cosmo Shine A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.] to prepare a sample for evaluating an adhesive optical film.
(1) Adhesive strength The sample was cut into a size of 25 × 100 mm, the release film was peeled off, and affixed to a soda lime glass plate [manufactured by Corning] without an SiO 2 coat. After pasting, it was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then the adhesive strength was measured using Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. under the conditions of peeling speed: 300 mm / min, peeling angle: 180 °.
Further, in the same manner as described above, after sticking, after standing for 160 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the adhesive strength is measured, and the adhesive strength after standing for 24 hours / the adhesive strength ratio after standing for 160 hours is obtained. It was.
(2) Adhesive residue After measuring the adhesive strength in (1) above, the adhesive residue of the adherend was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No adhesive residue.
X: There is adhesive residue.
（３）耐久性
前記サンプルを、スーパーカッタ［荻野製作所社製］を用いて、５０×１００ｍｍサイズに裁断し、剥離フィルムを剥がして、ＳｉＯ2コートなしのソーダライムガラス板［コーニング社製］に貼合した。このものを６０℃、９０％ＲＨ環境下及び９０℃、Ｄｒｙ環境下に、それぞれ１０００時間保持したのち、外観を目視観察し、下記の判定基準で評価した。
○：４辺において、外周端部から０.６ｍｍ以上離れた箇所に、浮き・剥がれ・発泡・スジの欠点が見られない。
×：４辺のいずれか１辺において、外周端部から０.６ｍｍ以上離れた箇所に、浮き・剥がれ・発泡・スジの少なくとも１つの欠点が見られる。
（４）光学特性
（４−１）全光線透過率
実施例及び比較例で作製したサンプルを、スーパーカッタ［萩野製作所社製］を用いて、５０×１００ｍｍサイズに裁断し、剥離フィルムを剥がして、ソーダライムガラス板［エヌ・エス・ジー・プレシジョン(株)製］の空気接触面（トップ面）側に貼合した。
貼合直後の各貼付サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し、日本電色工業(株)製「ＮＤＨ２０００」を用いて全光線透過率を測定した（第２表では「経時前」と称す）。
また、その後、各貼付サンプルを１００℃、Ｄｒｙ環境下に１０００時間放置後、同様に全光線透過率の測定を行った（第２表では「経時後」と称す）。
それぞれ全光線透過率が８５％以上の場合を○、それ以下を×とした。
（４−２）耐変色性
実施例及び比較例で作製したサンプルを、スーパーカッタ［萩野製作所社製］を用いて、５０×１００ｍｍサイズに裁断し、剥離フィルムを剥がして、ソーダライムガラス板［エヌ・エス・ジープレシジョン(株)製］の空気接触面（トップ面）側に貼合後、１００℃、Ｄｒｙ環境下に１０００時間放置した。その後、各サンプルの着色状態を目視にて確認した。
目視にて着色が見られなかった場合を○、黄変した場合を×とした。
（５）ゲル分率
前記のサンプル作製において、剥離フィルム上の乾燥処理後の粘着剤層から、粘着剤を５０×１００ｍｍサイズに剥ぎ取る。次いで、１００×１３０ｍｍサイズの２００メッシュの金網上に、上記粘着剤２枚（合計質量Ａｇ）を金網で包み込み、これをソックスレー抽出器にセットし、酢酸エチルの還流下で１６時間抽出処理する。次に、抽出処理後、金網上に残存する粘着剤を１００℃で２４時間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３時間以上調湿後、該粘着剤の質量を測定し（Ｂｇ）、次式
ゲル分率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
により、ゲル分率を算出する。
(3) Durability Using a super cutter (manufactured by Hadano Seisakusho), the sample was cut into a size of 50 × 100 mm, the release film was peeled off, and a soda lime glass plate without a SiO 2 coat (manufactured by Corning) Pasted. This was held at 60 ° C., 90% RH environment and 90 ° C., Dry environment for 1000 hours, respectively, and the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯: On four sides, no defects such as floating, peeling, foaming, and streaks are observed at locations separated by 0.6 mm or more from the outer peripheral edge.
X: On any one of the four sides, at least one defect of floating / peeling / foaming / streaking is observed at a position separated by 0.6 mm or more from the outer peripheral end.
(4) Optical properties (4-1) Total light transmittance Samples prepared in Examples and Comparative Examples were cut into 50 × 100 mm size using a super cutter [manufactured by Hadano Seisakusho Co., Ltd.], and the release film was peeled off. The soda lime glass plate [manufactured by NSG Precision Co., Ltd.] was bonded to the air contact surface (top surface) side.
About each pasting sample immediately after pasting, based on JIS K 7361-1, total light transmittance was measured using "NDH2000" by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (referred to as "before time" in Table 2). ).
After that, each of the attached samples was allowed to stand for 1000 hours at 100 ° C. in a Dry environment, and the total light transmittance was measured in the same manner (referred to as “after time” in Table 2).
In each case, the total light transmittance was 85% or more, and the lower case was rated as x.
(4-2) Discoloration resistance Samples prepared in Examples and Comparative Examples were cut into 50 × 100 mm size using a super cutter (manufactured by Hadano Seisakusho Co., Ltd.), the release film was peeled off, and a soda lime glass plate [ After being bonded to the air contact surface (top surface) side of NSG Precision Co., Ltd.], it was allowed to stand in a dry environment at 100 ° C. for 1000 hours. Then, the coloring state of each sample was confirmed visually.
The case where coloring was not seen visually was set as “◯”, and the case where yellowing was observed as “X”.
(5) Gel fraction In said sample preparation, an adhesive is peeled off to 50x100 mm size from the adhesive layer after the drying process on a peeling film. Next, the two adhesives (total mass Ag) are wrapped with a wire mesh on a 200 mesh wire mesh of a size of 100 × 130 mm, set in a Soxhlet extractor, and extracted for 16 hours under reflux of ethyl acetate. Next, after the extraction treatment, the pressure-sensitive adhesive remaining on the wire mesh is dried at 100 ° C. for 24 hours, and after conditioning in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 3 hours or more, the mass of the pressure-sensitive adhesive is measured (Bg ), Following formula Gel fraction (%) = (B / A) × 100
To calculate the gel fraction.
実施例１〜１２及び比較例１、２
２−ブタノン溶媒中に、第１表に示す種類と量の各成分を含む固形分濃度２０質量％の粘着剤組成物を調製し、諸特性を評価した。その結果を第２表に示す。
Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2
In a 2-butanone solvent, a pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration of 20% by mass containing each of the types and amounts of the components shown in Table 1 was prepared, and various properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
［注］
表中の値は、各組成の固形比を表す。
イソシアネート系架橋剤Ｉ：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート［三井武田ケミカル(株)製、商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、分子量６９８、固形分濃度７５質量％、３官能性］
イソシアネート系架橋剤II：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン(株)製、商品名「コロネートＬ」、分子量６５７、固形分濃度７５質量％、３官能性］
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業(株)製、商品名「ＫＢＭ−４０３」、固形分１００％］
[note]
The value in a table | surface represents the solid ratio of each composition.
Isocyanate-based crosslinking agent I: trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate [manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name “Takenate D110N”, molecular weight 698, solid content concentration 75 mass%, trifunctional]
Isocyanate-based crosslinking agent II: trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name “Coronate L”, molecular weight 657, solid content concentration 75 mass%, trifunctional]
Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-403”, solid content 100%]
［注］
［ＮＣＯ／ＯＨ］モル比：（イソシアネート系架橋剤中のＮＣＯ）／（アクリル酸エステル系共重合体中のＯＨ）モル比
[note]
[NCO / OH] molar ratio: (NCO in isocyanate-based crosslinking agent) / (OH in acrylic ester copolymer) molar ratio
本発明の再剥離性粘着型光学フィルムは、糊残りが生じることがなく、容易に剥離することができると共に、耐久性よく被着体に接着することができ、特にＰＤＰの前面表示ガラス部に対する直貼り用のＰＤＰ用フィルタとして好適である。 The re-peelable pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention is free from adhesive residue, can be easily peeled off, and can be adhered to an adherend with good durability, particularly for the front display glass portion of a PDP. It is suitable as a PDP filter for direct attachment.
１ 透明基材
２ 遮蔽層
３ 本発明に係る再剥離性粘着剤層
４ 粘着剤層
５ 反射防止フィルム
１０ 粘着型光学フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
（１）前記（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中の水酸基に対する前記（Ｂ）イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基の割合［ＮＣＯ／ＯＨ］がモル比で０.０５〜２であること、及び
（２）前記（Ｃ）シランカップリング剤の含有量が、（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対して、０.０１〜１質量部であること、
を特徴とする再剥離性粘着型光学フィルム。 (A) a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester units from 0.1 to 5% by weight, and having an acrylamide-based unit (meth) acrylic acid ester copolymer (provided that the ethylenically unsaturated as a monomer to form a crosslinking point saturated carboxylic acid is not contained), an optical film having the (B) an isocyanate crosslinking agent and (C) a silane coupling agent surface re-peelable pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition comprising ,
(1) The ratio [NCO / OH] of the isocyanate group in the (B) isocyanate crosslinking agent to the hydroxyl group in the (A) (meth) acrylic acid ester copolymer is 0.05 to 2 in molar ratio. And (2) the content of the (C) silane coupling agent is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) (meth) acrylic acid ester copolymer. ,
Removable adhesive optical film characterized by
A plasma display panel display device comprising the removable adhesive optical film according to claim 7 attached thereto.
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