JP2014031419A - Rubber composition and tire using the same - Google Patents

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Seiichi Tahara
聖一 田原
Hisami Fujiki
久美 藤木
Masaaki Dobashi
正明 土橋
Tetsuo Takano
哲男 鷹野
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Kao Corp
Bridgestone Corp
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Kao Corp
Bridgestone Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition capable of preventing degradation in ozone resistance and discoloration by an amine age resister and/or wax when the rubber composition is used for a tread part of a tire.SOLUTION: The rubber composition is prepared by compounding at least one kind of rubber component selected from a diene synthetic rubber and/or a natural rubber and at least one kind of nonionic surfactant selected from compounds expressed by formula (I). In formula (I), R1 represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, in which the alkyl group or the alkenyl group may be any of straight-chain, branched-chain and cyclic groups; and n is 10 to 24.

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、タイヤ外皮ゴムの茶変を改善することが可能で、特にトレッドゴム用に好適に用いることができるゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関するものである。   The present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition, which can improve browning of a tire outer rubber, and can be suitably used particularly for a tread rubber and the rubber composition. Related to the tire.

一般に、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム物品は、オゾンの存在下で劣化が進行し、表面に亀裂が生じる。この亀裂は、ゴム物品にかかる静的及び動的応力により進行し、その結果、ゴム物品が破壊に至ってしまう。   In general, a rubber article made from natural rubber or a diene synthetic rubber is deteriorated in the presence of ozone, and a crack occurs on the surface. This crack progresses due to static and dynamic stress applied to the rubber article, and as a result, the rubber article is broken.

上記オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ゴム物品には、老化防止剤として、N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤を配合したゴム組成物が適用されている。また、該ゴム組成物には、オゾンからの静的保護を目的として、ゴム物品の表面に保護膜を形成するためにワックスが配合されている。   In order to suppress the occurrence and progress of cracks due to ozone, the rubber article has an anti-aging agent such as N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine as an anti-aging agent. A rubber composition containing an agent is applied. The rubber composition contains a wax for forming a protective film on the surface of the rubber article for the purpose of static protection from ozone.

しかしながら、上記アミン系老化防止剤及びワックスは、オゾン存在下での亀裂の発生及び進行の抑制に有効であるものの、ゴム成分等のポリマー基質を通って移動しやすく、短期間でゴム物品、特にタイヤの表面に移行し、倉庫保管中及び使用中に該ゴム物品を変色させる等して外観を悪化させる。ここで、ワックスが表面に移行すると該表面が白変し、上記アミン系老化防止剤が表面に移行すると該表面が茶変してしまう。   However, although the amine-based anti-aging agent and the wax are effective in suppressing the generation and progress of cracks in the presence of ozone, they are easy to move through a polymer substrate such as a rubber component, and in a short period, particularly rubber articles, It shifts to the surface of the tire and deteriorates the appearance by changing the color of the rubber article during storage and use. Here, when the wax moves to the surface, the surface turns white, and when the amine-based anti-aging agent moves to the surface, the surface turns brown.

これに対し、タイヤサイドウォール用ゴム組成物ではポリオキシエチレンエーテル型非イオン系界面活性剤やソルビタン型界面活性剤を配合して、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止する技術が開示されている(特許文献1、特許文献2)。しかしながら、これら技術では、トレッド用ゴム組成物に対しては、それら変色を十分に防止することはできなかった。   In contrast, a rubber composition for a tire sidewall is disclosed a technique for preventing discoloration due to an amine anti-aging agent and wax by blending a polyoxyethylene ether type nonionic surfactant or a sorbitan type surfactant. (Patent Document 1, Patent Document 2). However, these techniques cannot sufficiently prevent the discoloration of the tread rubber composition.

特開平5−194790号公報JP-A-5-194790 特開2004−307812号公報JP 2004-307812 A

そこで、本発明の課題は、タイヤのトレッド部に用いることにより、耐オゾン性を悪化させることなく、老化防止剤(特に、アミン系老化防止剤)及び/又はワックスによる変色を防止し、タイヤの外観を良好に保つことができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。   Therefore, the problem of the present invention is to prevent discoloration due to an anti-aging agent (particularly an amine-based anti-aging agent) and / or wax without deteriorating ozone resistance by using it in the tread portion of the tire, An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of maintaining a good appearance and a tire using the rubber composition.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に特定構造の非イオン系界面活性剤を配合することにより、タイヤのトレッド部に用いて耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及び/又はワックスによる変色を防止することができるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a non-ionic surfactant having a specific structure in the rubber component, thereby deteriorating ozone resistance for use in the tread portion of the tire. Thus, the present inventors have found that a rubber composition capable of preventing discoloration due to an amine-based antioxidant and / or wax can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
[1] ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分、並びに下記式(I)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物、

Figure 2014031419
[式(I)において、Rは、炭素数1〜21のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく、nは10〜24である。]
[2] 前記ゴム成分100質量部に対し、前記非イオン系界面活性剤0.1〜10質量部を配合してなる請求項1に記載のゴム組成物、
[3] さらに、ワックスを配合してなる上記[1]又は[2]に記載のゴム組成物、
[4] さらに、老化防止剤を配合してなる上記[1]〜[3]のいずれかに記載のゴム組成物、
[5] 前記老化防止剤がアミン系老化防止剤である上記[4]に記載のゴム組成物、
[6] 上記[1]〜[5]のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ外皮に適用したタイヤ、
[7] タイヤ外皮がトレッド部である上記[6]に記載のタイヤ、及び
[8] ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に、下記式(I)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を配合することを特徴とするゴム組成物の変色防止方法。
Figure 2014031419
[式(I)において、Rは、炭素数1〜21のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく、nは10〜24である。]
を提供するものである。 That is, the present invention
[1] A blend of at least one rubber component selected from diene synthetic rubber and natural rubber, and at least one nonionic surfactant selected from compounds represented by the following formula (I). A rubber composition characterized by
Figure 2014031419
[In Formula (I), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, and the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and n is 10 ~ 24. ]
[2] The rubber composition according to claim 1, wherein 0.1 to 10 parts by mass of the nonionic surfactant is blended with 100 parts by mass of the rubber component.
[3] The rubber composition according to [1] or [2], further comprising a wax.
[4] The rubber composition according to any one of [1] to [3], further comprising an antioxidant.
[5] The rubber composition according to [4], wherein the anti-aging agent is an amine-based anti-aging agent,
[6] A tire in which the rubber composition according to any one of [1] to [5] is applied to a tire skin,
[7] The tire according to the above [6], wherein the tire skin is a tread portion, and [8] at least one rubber component selected from diene-based synthetic rubber and natural rubber is represented by the following formula (I): A method for preventing discoloration of a rubber composition, comprising blending at least one nonionic surfactant selected from compounds.
Figure 2014031419
[In Formula (I), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, and the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and n is 10 ~ 24. ]
Is to provide.

本発明によれば、ゴム成分に特定構造の非イオン系界面活性剤を配合し、タイヤのトレッド部に用いることにより耐オゾン性を悪化させることなく、老化防止剤(特に、アミン系老化防止剤)及び/又はワックスによる変色を防止することができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。更に該ゴム組成物の変色を防止することができる変色防止方法を提供することができる。   According to the present invention, an anti-aging agent (especially an amine-based anti-aging agent) can be used without blending a rubber component with a non-ionic surfactant having a specific structure and using it in a tread portion of a tire without deteriorating ozone resistance. ) And / or a rubber composition capable of preventing discoloration due to wax, and a tire using the rubber composition. Furthermore, the discoloration prevention method which can prevent discoloration of this rubber composition can be provided.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分、並びに上記式(I)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を配合してなることを特徴とする。
ここで、「配合する」とは、ゴム成分と上記非イオン系界面活性剤とを混合した後に少なくとも混練する工程を含むことが好ましい。
タイヤ外皮の茶変は、老化防止剤及びワックスがゴム成分等のポリマー基質を通ってタイヤ表面に移行し、タイヤの表面にワックスが析出して凹凸面を形成し光散乱が起こり、その凹凸面に付着した老化防止剤が酸化されて着色成分になることで、茶変色に見えるものである。
本発明のゴム組成物においては、上記式(I)で表される非イオン系界面活性剤が、表面に析出したワックスの凹凸面を平滑面化することにより、光散乱状態を改善して茶変を改良する。すなわち、該非イオン系界面活性剤は、疎水基R2の長さ、親水基(R1O)nの長さが調整されゴム組成物との相溶性がコントロールされて、該ゴム組成物と適度の非相溶性を有しているために、タイヤ表面に析出して上記機能を発揮するものである。
ここで、本発明のゴム組成物において、上記非イオン系界面活性剤の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対し0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜7質量部であることがより好ましく、0.5〜5質量部であることが更に好ましく、1〜5質量部が特に好ましい。0.1質量部以上であれば、老化防止剤(特に、アミン系老化防止剤)やワックスによる変色を防止する効果が大きくなり、10質量部以下であれば、界面活性剤のブルームによる過度の光沢が出て外観が悪化すること、及び表面粘着性に問題が生じて作業性が悪化すること、を好適に抑制できる。
また、この界面活性剤を加えることによって耐オゾン性は低下しない。
The present invention is described in detail below.
The rubber composition of the present invention comprises at least one rubber component selected from diene synthetic rubber and natural rubber, and at least one nonionic surfactant selected from the compound represented by the formula (I). It is characterized by blending.
Here, “mixing” preferably includes at least a step of kneading the rubber component and the nonionic surfactant after mixing them.
The browning of the tire hull is caused by the anti-aging agent and the wax passing through the polymer substrate such as a rubber component to the tire surface, and the wax deposits on the surface of the tire to form an uneven surface and light scattering occurs. The anti-aging agent adhering to the oxidant is oxidized to become a coloring component, so that the tea looks discolored.
In the rubber composition of the present invention, the nonionic surfactant represented by the above formula (I) improves the light scattering state by smoothing the uneven surface of the wax deposited on the surface, thereby improving the light scattering state. Improve weirdness. That is, the nonionic surfactant is adjusted to have a suitable length with the rubber composition by adjusting the length of the hydrophobic group R 2 and the length of the hydrophilic group (R 1 O) n to control the compatibility with the rubber composition. Therefore, it is deposited on the tire surface and exhibits the above function.
Here, in the rubber composition of the present invention, the amount of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 0.5-5 mass parts, More preferably, it is 1-5 mass parts. If it is 0.1 parts by mass or more, the effect of preventing discoloration due to an anti-aging agent (particularly an amine-based anti-aging agent) or wax is increased. It can suppress suitably that glossiness comes out and an external appearance worsens, and a problem arises in surface adhesiveness and workability | operativity deteriorates.
Moreover, ozone resistance does not fall by adding this surfactant.

本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムが挙げられ、該ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が挙げられ、これらゴム成分は、1種単独で用いても2種以上をブレンドして用いてもよい。すなわち、ゴム成分として、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種を配合することが好ましい。そして、ゴム成分がスチレン-ブタジエン共重合体ゴム単独、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムの混合物、天然ゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの混合物、又は天然ゴム及びポリブタジエンゴムの混合物であることがさらに好ましい。
なお、トレッド部に用いられるゴム組成物は、ゴム成分中、SBRを50〜100質量%配合すること(即ち、SBR主体であること)が好ましく、SBRを70〜100質量%配合することが更に好ましい。また、サイドウォール部用いられるゴム組成物は、ゴム成分が天然ゴムとBRの混合物であることが好ましい。
Examples of the rubber component used in the rubber composition of the present invention include diene-based synthetic rubber and natural rubber. Examples of the diene-based synthetic rubber include isoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), and styrene-butadiene copolymer. Examples thereof include rubber (SBR). These rubber components may be used alone or in a blend of two or more. That is, it is preferable to mix at least one selected from natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber as the rubber component. The rubber component is a styrene-butadiene copolymer rubber alone, a mixture of styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber, a mixture of natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber, or a mixture of natural rubber and polybutadiene rubber. More preferably.
The rubber composition used for the tread portion preferably contains 50 to 100% by mass of SBR in the rubber component (that is, it is mainly SBR), and further contains 70 to 100% by mass of SBR. preferable. Moreover, it is preferable that the rubber composition used for the sidewall portion is a mixture of natural rubber and BR.

本発明のゴム組成物に用いられる上記式(I)で表される非イオン系界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記式(I)のRは、炭素数1〜21のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよい。これらアルキル基及びアルケニル基の炭素数は好ましくは5〜21、より好ましくは7〜17、更に好ましくは7〜13である。
上記式(I)のnは、10〜24であり、好ましくは10〜22、より好ましくは13〜22である。
The nonionic surfactant represented by the above formula (I) used in the rubber composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
R in the above formula (I) represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, and the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic. These alkyl groups and alkenyl groups preferably have 5 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 17 carbon atoms, and still more preferably 7 to 13 carbon atoms.
N of the said Formula (I) is 10-24, Preferably it is 10-22, More preferably, it is 13-22.

上記非イオン系界面活性剤は、HLB値(親水性と親油性のバランス値)が10〜19であるのが好ましい。ここで、本発明において、HLB値は、下記に示すグリフィンの式で定義される。
HLB=20×Mw/M
(式中、Mは非イオン系界面活性剤の分子量であり、Mwは該非イオン系界面活性剤の親水性部分の分子量である。)
The nonionic surfactant preferably has an HLB value (balance between hydrophilicity and lipophilicity) of 10 to 19. Here, in the present invention, the HLB value is defined by the Griffin equation shown below.
HLB = 20 × Mw / M
(In the formula, M is the molecular weight of the nonionic surfactant, and Mw is the molecular weight of the hydrophilic portion of the nonionic surfactant.)

上記非イオン系界面活性剤のHLB値が10以上であれば、親油性が強過ぎることがなく、ゴムとの相溶性が高過ぎないので、表面に移行し易くなる。一方、19以下であれば、親水性が強過ぎることがなく、ゴムとの相溶性が悪化しないので、混練し易くなり、かつ充填剤へ吸着して表面に移行しにくくなることを抑制できる。また、ゴム組成物のスコーチタイムを短くすることなく、粘着力の低下を抑制し作業性が良化する。
上記非イオン系界面活性剤のHLB値は、11〜17であるのが更に好ましい。HLB値が11以上であれば、表面への移行速度が速くなり、茶変防止効果が大きくなる。
If the nonionic surfactant has an HLB value of 10 or more, the lipophilicity will not be too strong, and the compatibility with rubber will not be too high, so it will easily migrate to the surface. On the other hand, if it is 19 or less, the hydrophilicity will not be too strong and the compatibility with the rubber will not be deteriorated, so that it becomes easy to knead and it is possible to suppress the adsorption to the filler and the difficulty of shifting to the surface. Further, the workability is improved by suppressing the decrease in adhesive strength without shortening the scorch time of the rubber composition.
The HLB value of the nonionic surfactant is more preferably 11-17. If the HLB value is 11 or more, the transition speed to the surface is increased and the effect of preventing browning is increased.

本発明のゴム組成物に用いられる上記式(I)で表される非イオン系界面活性剤としては、市販品を好適に使用することができる。特に、花王株式会社製のポリオキシエチレン脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤、商品名「エマノーン」(登録商標)シリーズが好適に挙げられる。   As the nonionic surfactant represented by the above formula (I) used in the rubber composition of the present invention, a commercially available product can be suitably used. In particular, a polyoxyethylene fatty acid ester type nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation and trade name “Emanon” (registered trademark) series are preferably mentioned.

上記ゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックス及び/又は老化防止剤を配合することが好ましい。ここで、ワックスとしては、各種マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。マイクロクリスタリンワックスとしては、日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース」シリーズ、精工化学株式会社製、商品名「サンタイト」シリーズ等を好適に用いることができる。老化防止剤としては、アミン系老化防止剤が好ましく、例えば、N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(DPPD)等が挙げられる。
上記ゴム成分100質量部に対して、ワックスを1.6質量部以上配合することが好ましく、1.6〜20質量部配合することがより好ましく、2〜10質量部配合することが更に好ましい。また、上記ゴム成分100質量部に対して、老化防止剤を1.1質量部以上配合することが好ましく、1.1〜15質量部配合することがより好ましく、1.5〜10質量部配合することが更に好ましい。
The rubber composition preferably contains a wax and / or an anti-aging agent in order to suppress the occurrence and progression of cracks due to ozone. Here, examples of the wax include various microcrystalline waxes and paraffin waxes. As the microcrystalline wax, a product name “Ozoace” series manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., a product name “Suntite” series manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. and the like can be suitably used. As the anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent is preferable. For example, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-isopropyl-N′-phenyl-p -Phenylenediamine (IPPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD) and the like.
It is preferable to mix 1.6 parts by mass or more of wax with respect to 100 parts by mass of the rubber component, more preferably 1.6 to 20 parts by mass, and still more preferably 2 to 10 parts by mass. Moreover, it is preferable to mix | blend 1.1 mass parts or more of anti-aging agents with respect to 100 mass parts of said rubber components, It is more preferable to mix | blend 1.1-15 mass parts, 1.5-10 mass parts combination More preferably.

また、上記ゴム組成物には、補強用充填剤として、カーボンブラックやシリカを配合することができる。カーボンブラックとしては特に制限はなく、シリカも市販のあらゆるものを使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。カーボンブラックやシリカは併用して用いてもよく、これら補強用充填剤の配合量は上記ゴム成分100質量部に対し10〜150質量部であることが好ましい。特に、本発明の変色防止効果を発揮する観点から、上記ゴム成分100質量部に対し、10〜150質量部のシリカを配合し、更にシランカップリング剤を質量比(シランカップリング剤/シリカ)で(2/100)〜(20/100)配合することが好ましい。また、シランカップリング剤を質量比(シランカップリング剤/シリカ)で(4/100)〜(20/100)配合することが補強性向上の観点からより好ましく、発熱性の観点から質量比(シランカップリング剤/シリカ)で(5/100)〜(20/100)の範囲で用いることが更に好ましい。   Moreover, carbon black and silica can be mix | blended with the said rubber composition as a reinforcing filler. Carbon black is not particularly limited, and any commercially available silica can be used. Among these, wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used, and wet silica is particularly preferably used. Carbon black and silica may be used in combination, and the amount of these reinforcing fillers is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In particular, from the viewpoint of exhibiting the effect of preventing discoloration of the present invention, 10 to 150 parts by mass of silica is blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the silane coupling agent is in a mass ratio (silane coupling agent / silica). (2/100) to (20/100) is preferable. Moreover, it is more preferable to mix | blend (4/100)-(20/100) silane coupling agent by mass ratio (silane coupling agent / silica) from a viewpoint of reinforcement improvement, and mass ratio (from a heat generating viewpoint). (Silane coupling agent / silica) is more preferably used in the range of (5/100) to (20/100).

該ゴム組成物には、更に、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。   The rubber composition further contains a compounding agent usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a scorch preventing agent, a softening agent, zinc oxide and stearic acid, which does not impair the purpose of the present invention. It can select suitably and mix | blend within the range. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.

なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、前記非イオン系界面活性剤と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。   In addition, the said rubber composition can be manufactured by knead | mixing a rubber component, the said nonionic surfactant, and the various compounding agents suitably selected as needed, heat-injecting, extrusion, etc.

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム組成物をタイヤのゴム部材の何れかに適用したことを特徴とし、タイヤ外皮、好ましくはトレッド部、特にタイヤ踏面部を形成するキャップトレッド部に適用したものが好ましい。かかるタイヤは、上記非イオン系界面活性剤を配合しているために、アミン系老化防止剤やワックスがタイヤ表面に移行して変色するのが防止されており、外観が長期に亘って良好である。   The pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention is applied to any of the rubber members of the tire, and is applied to the tire outer shell, preferably a tread portion, particularly a cap tread portion forming a tire tread portion. Those applied are preferred. Since the tire contains the nonionic surfactant, the amine anti-aging agent and the wax are prevented from being transferred to the tire surface and discolored, and the appearance is good for a long time. is there.

本発明のゴム組成物の変色防止方法は、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に、下記式(I)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を配合することを特徴とする。

Figure 2014031419
[式(I)において、Rは、炭素数1〜21のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく、nは10〜24である。
変色防止方法に用いられるイオン系界面活性剤、ゴム組成物に関する記載は、前述のとおりである。尚、「配合する」とは、ゴム成分と上記非イオン系界面活性剤とを混合した後に少なくとも混練する工程を含むことが好ましい。 The method for preventing discoloration of the rubber composition of the present invention includes at least one rubber component selected from diene synthetic rubber and natural rubber, and at least one nonionic system selected from compounds represented by the following formula (I): A surfactant is blended.
Figure 2014031419
[In Formula (I), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, and the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and n is 10 ~ 24.
The description regarding the ionic surfactant used for the discoloration prevention method and the rubber composition is as described above. Note that “compounding” preferably includes a step of kneading at least after mixing the rubber component and the nonionic surfactant.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

合成例1
500ミリリッターの四つ口フラスコにポリエチレングリコール600(試薬:分子量600)を240.0gとステアリン酸(花王株式会社製、商品名「ルナックS−90V」)を114.0g、触媒としてジブチルスズオキシド(試薬)0.18gを秤取り、窒素吹き込み下230℃まで昇温し、酸価が2.0mgKOH/g以下になるまでエステル化反応を続けた。その後、液温を60〜70℃まで冷却し、85%リン酸(試薬)0.19gを添加してそのまま30分間、撹拌を続けた。さらに、吸着剤(協和化学工業株式会社製、商品名「キョーワード600S」)0.7gを加え、この温度で30分間撹拌を続けた。その後、ろ過助剤を用い、真空ろ過を行って、ポリエチレングリコール600モノステアレートを得た。
Synthesis example 1
In a 500 milliliter four-necked flask, 240.0 g of polyethylene glycol 600 (reagent: molecular weight 600) and 114.0 g of stearic acid (trade name “Lunac S-90V” manufactured by Kao Corporation), dibutyltin oxide (Catalyst) Reagent) 0.18 g was weighed, heated to 230 ° C. under nitrogen blowing, and the esterification reaction was continued until the acid value became 2.0 mgKOH / g or less. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 60 to 70 ° C., 0.19 g of 85% phosphoric acid (reagent) was added, and stirring was continued for 30 minutes. Furthermore, 0.7 g of an adsorbent (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “KYOWARD 600S”) was added, and stirring was continued at this temperature for 30 minutes. Thereafter, vacuum filtration was performed using a filter aid to obtain polyethylene glycol 600 monostearate.

合成例2
500ミリリッターの四つ口フラスコにポリエチレングリコール1000(試薬:分子量1000)を300.0gとラウリン酸(花王株式会社製、商品名「ルナックL−98」)を60.0g、触媒としてジブチルスズオキシド(試薬)0.18gを秤取り、合成例1と同様の条件で、ポリエチレングリコール1000モノラウレートを得た。
Synthesis example 2
Polyethylene glycol 1000 (reagent: molecular weight 1000) 300.0 g and lauric acid (trade name “Lunac L-98”, trade name “Lunac L-98”) 60.0 g in a 500 ml four-necked flask, dibutyltin oxide (catalyst) Reagent) 0.18 g was weighed, and polyethylene glycol 1000 monolaurate was obtained under the same conditions as in Synthesis Example 1.

合成例3
500ミリリッターの四つ口フラスコにポリエチレングリコール200(試薬:分子量200)を80.0gとステアリン酸(花王株式会社製、商品名「ルナックS−90V」)を114.0g、触媒としてジブチルスズオキシド(試薬)0.18gを秤取り、合成例1と同様の条件で、ポリエチレングリコール200モノステアレートを得た。
Synthesis example 3
In a 500 milliliter four-necked flask, 80.0 g of polyethylene glycol 200 (reagent: molecular weight 200) and 114.0 g of stearic acid (trade name “Lunac S-90V”, manufactured by Kao Corporation), dibutyltin oxide (catalyst) Reagent) 0.18 g was weighed out, and polyethylene glycol 200 monostearate was obtained under the same conditions as in Synthesis Example 1.

合成例4
500ミリリッターの四つ口フラスコにポリエチレングリコール1100(試薬:分子量1100)を330.0gとステアリン酸(花王株式会社製、商品名「ルナックS−90V」)を85.5g、触媒としてジブチルスズオキシド(試薬)0.18gを秤取り、合成例1と同様の条件で、ポリエチレングリコール1100モノステアレートを得た。
Synthesis example 4
In a 500 milliliter four-necked flask, 330.0 g of polyethylene glycol 1100 (reagent: molecular weight 1100) and 85.5 g of stearic acid (trade name “Lunac S-90V”, manufactured by Kao Corporation), dibutyltin oxide (catalyst) Reagent) 0.18 g was weighed, and polyethylene glycol 1100 monostearate was obtained under the same conditions as in Synthesis Example 1.

実施例1〜7及び比較例1〜8
表1に示す配合処方(ゴム成分としてSBR主体、即ち、SBR単独又はSBR/NR=80/20)でかつ表2に示す配合量の非イオン系界面活性剤を配合するゴム組成物を調製し、160℃で14分間加硫した。得られた加硫ゴムに対し、下記の方法で300%伸び時引張応力、耐オゾン性、変色度を測定、評価した。その結果を表2に示す。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8
A rubber composition containing a non-ionic surfactant having a compounding formulation shown in Table 1 (SBR as a rubber component, that is, SBR alone or SBR / NR = 80/20) and a compounding amount shown in Table 2 was prepared. And vulcanized at 160 ° C. for 14 minutes. The obtained vulcanized rubber was measured and evaluated for tensile stress at 300% elongation, ozone resistance, and discoloration degree by the following methods. The results are shown in Table 2.

(1)300%伸び時引張応力
ゴム物性の代表的指標として300%伸び時引張応力を測定した。具体的には、JIS 3号ダンベル型試験片を用い、JIS K 6251:2004に従って23℃にて300%伸び時引張応力を測定し、比較例1を100として指数表示した。指数値が大きい程、300%伸び時引張応力が大きいことを示す。
(1) Tensile stress at 300% elongation Tensile stress at 300% elongation was measured as a representative index of rubber physical properties. Specifically, using a JIS No. 3 dumbbell-type test piece, the tensile stress at 300% elongation was measured at 23 ° C. according to JIS K 6251: 2004. A larger index value indicates a greater tensile stress at 300% elongation.

(2)耐オゾン性
JIS K 6259:2004に従い、温度40℃、オゾン濃度50pphm、伸び20%の条件にして、実施例1〜7及び比較例1〜8の作成した試験片についてオゾン劣化試験を行ない、50時間後に試験片の劣化状態を観察し、クラック発生の有無で評価した。
(2) Ozone resistance According to JIS K 6259: 2004, an ozone deterioration test was performed on the test pieces prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 under the conditions of a temperature of 40 ° C., an ozone concentration of 50 pphm, and an elongation of 20%. After 50 hours, the test piece was observed for deterioration and evaluated for the presence or absence of cracks.

(3)変色度
色度計(日本電色工業株式会社製、機種名「NF333」)を用いて、加硫ゴム試験片の変色度を評価した。測色したデータはb*値で表わした。b*値は色味を示している。b*値は、0で無色、正であるほど黄、負であるほど青であることを示す。変色度については、夏季の屋外放置(雨は当たらない屋根の下1日のうち特定の時間のみ直射日光が当たる:小平市)の環境条件下に、加硫ゴム片を1ヶ月放置した後のb*値及び目視による変色の度合いにより放置後の変色度を評価した。
変色度は5段階評価を行い、変色がひどく認められる場合を5とし、全体の半分以上に変色が認められる場合を4とし、全体の半分以下に変色が認められる場合を3とし、わずかに変色が認められる場合を2とし、変色が認められない場合を1とした。
(3) Discoloration degree The discoloration degree of the vulcanized rubber test piece was evaluated using a chromaticity meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model name “NF333”). The colorimetric data was expressed as b * values. The b * value indicates the color. The b * value is 0 for colorless, positive for yellow and negative for blue. Regarding the degree of discoloration, after leaving the vulcanized rubber piece for one month under the environmental conditions of leaving it outdoors in the summer (directly exposed to sunlight for a specific time of the day under the roof where rain does not hit: Kodaira City) The degree of discoloration after standing was evaluated based on the b * value and the degree of visual discoloration.
The degree of discoloration is evaluated on a five-point scale, where 5 is the case where discoloration is severely recognized, 4 is the case where discoloration is observed in more than half of the whole, and 3 is the case where discoloration is observed in less than half of the whole. Is 2 and 1 is the case where no discoloration is observed.

Figure 2014031419
Figure 2014031419

*1 乳化重合SBR、JSR株式会社製、商品名「SBR#1500」
*2 カーボンブラックN234、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト7HM」
*3 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシールAQ」
*4 ビス(3−エトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック インダストリーズAG製、商品名「Si69」(登録商標)
*5 マイクロクリスタリンワックス,日本精蝋株式会社製、商品名「オゾエース−0701」
*6 N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*7 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスRD−S」
*8 1,3−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーD」
*9 ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーDM」
*10 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーCM−G」
* 1 Emulsion polymerization SBR, manufactured by JSR Corporation, trade name “SBR # 1500”
* 2 Carbon black N234, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “SEAST 7HM”
* 3 Product name “Nipseal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
* 4 Bis (3-ethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Evonik Industries AG, trade name “Si69” (registered trademark)
* 5 Microcrystalline wax, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name “Ozoace-0701”
* 6 N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”
* 7 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., trade name “Nonflex RD-S”
* 8 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller D”
* 9 Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller DM”
* 10 N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Sunseller CM-G"

Figure 2014031419
Figure 2014031419

なお、表2において、化合物Aは、花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「エマノーン1112」(ポリエチレングリコールモノラウレート)で、上記式(I)において、RがC1123で、nが12で、HLB値が13.7の化合物であり;
化合物Bは、花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「エマノーン4110」(ポリエチレングリコールモノオレエート)で、上記式(I)において、RがC1733で、nが10で、HLB値が11.6の化合物であり;
化合物Cは、上記合成例1で得られたポリエチレングリコール600モノステアレートで、上記式(I)において、RがC1735で、nが13で、HLB値が13.4の化合物であり;
化合物Dは、上記合成例2で得られたポリエチレングリコール1000モノラウレートで、上記式(I)において、RがC1123で、nが22で、HLB値が16.7の化合物であり;
化合物Eは、花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「エマノーン3199V」(ポリエチレングリコールモノステアレート)で、上記式(I)において、RがC1735で、nが150で、HLB値が19.4の化合物であり;
化合物Fは、上記合成例3で得られたポリエチレングリコール200モノステアレートで、上記式(I)において、RがC1735で、nが4.5で、HLB値が8.3の化合物であり;
化合物Gは、花王株式会社製ソルビタン系非イオン系界面活性剤、商標「レオドールTW−S106V」で、HLB値が9.6である化合物であり;
化合物Hは、上記合成例4で得られたポリエチレングリコール1100モノステアレートで、上記式(I)において、RがC1735で、nが25で、HLB値が15.9の化合物である。
なお、表2及び表3に示す化合物A〜Hの配合量の単位は、ゴム成分100質量部に対する質量部である。
In Table 2, compound A is a nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation, trademark “Emanon 1112” (polyethylene glycol monolaurate), and in the above formula (I), R is C 11 H 23 , a compound having n of 12 and HLB value of 13.7;
Compound B is a nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation, trademark “Emanon 4110” (polyethylene glycol monooleate), wherein R is C 17 H 33 , n is 10 and HLB A compound having a value of 11.6;
Compound C is the polyethylene glycol 600 monostearate obtained in Synthesis Example 1, and in the above formula (I), R is C 17 H 35 , n is 13, and HLB value is 13.4. ;
Compound D is the polyethylene glycol 1000 monolaurate obtained in Synthesis Example 2, and in the above formula (I), R is C 11 H 23 , n is 22, and HLB value is 16.7. ;
Compound E is a nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation, trademark “Emanon 3199V” (polyethylene glycol monostearate), wherein R is C 17 H 35 , n is 150, HLB A compound having a value of 19.4;
Compound F is the polyethylene glycol 200 monostearate obtained in Synthesis Example 3 above, and in the formula (I), R is C 17 H 35 , n is 4.5, and HLB value is 8.3. Is;
Compound G is a sorbitan nonionic surfactant manufactured by Kao Corporation, a trademark “Leodol TW-S106V” and an HLB value of 9.6;
Compound H is the polyethylene glycol 1100 monostearate obtained in Synthesis Example 4 above, and in the above formula (I), R is C 17 H 35 , n is 25, and the HLB value is 15.9. .
In addition, the unit of the compounding quantity of compound AH shown in Table 2 and Table 3 is a mass part with respect to 100 mass parts of rubber components.

表2から、化合物A〜Dを用いた実施例1〜7のゴム組成物は、いずれも、1ヶ月の屋外放置試験後の変色が認められず、外観が良好であり、かつ、300%伸び時引張応力、耐オゾン性の他の物性も良好であった。
一方、非イオン系界面活性剤を配合しない比較例1〜3のゴム組成物、n数が大き過ぎる化合物E及びH、並びにn数が小さ過ぎる化合物Fは、いずれも変色を防止する効果が低かった。また、サイドウォール用外観向上を目的としている化合物GではSBR単独配合ゴム組成物(配合1及び2)において変色を防止する効果が低かった。
From Table 2, the rubber compositions of Examples 1 to 7 using the compounds A to D are not discolored after a one-month outdoor standing test, have a good appearance, and have an elongation of 300%. Other physical properties were good in terms of tensile stress and ozone resistance.
On the other hand, the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 3 that do not contain a nonionic surfactant, the compounds E and H having an n number that is too large, and the compound F that has an n number that is too small all have low effects of preventing discoloration. It was. In addition, Compound G, which aims to improve the appearance for sidewalls, had a low effect of preventing discoloration in the SBR single compounded rubber composition (compounds 1 and 2).

実施例8及び比較例9
次に、表3に示すように、タイヤトレッド用ゴム組成物として、化合物Dを配合する実施例8のゴム組成物及び界面活性剤を配合しない比較例9のゴム組成物を、それぞれタイヤサイズ195/65R15の乗用車用ラジアルタイヤのトレッド部(タイヤ踏面部を形成するキャップトレッド部)に適用し、それぞれのタイヤを定法によって作製し、上記と同様の変色試験を行った。その結果を表3に示す。
Example 8 and Comparative Example 9
Next, as shown in Table 3, as the tire tread rubber composition, the rubber composition of Example 8 containing Compound D and the rubber composition of Comparative Example 9 containing no surfactant were respectively tire size 195. The tire was applied to a tread part (cap tread part forming a tire tread part) of a / 65R15 passenger car radial tire, and each tire was manufactured by a conventional method, and the same discoloration test as described above was performed. The results are shown in Table 3.

Figure 2014031419
Figure 2014031419

表3に示すように、本発明のゴム組成物をトレッド部、特にタイヤ踏面部を形成するキャップトレッド部に適用した本発明の空気入りタイヤは、高い変色抑制効果があることがわかった。   As shown in Table 3, it was found that the pneumatic tire of the present invention in which the rubber composition of the present invention was applied to the tread portion, particularly the cap tread portion forming the tire tread portion, had a high discoloration suppressing effect.

本発明のゴム組成物は、タイヤ外皮、特にトレッド部に適用することによりアミン系老化防止剤やワックスがタイヤ表面に移行して変色するのを効果的に防止するので、タイヤトレッド部の外観が長期に亘って良好となる。従って、本発明の空気入りタイヤは、乗用車用、軽乗用車用、軽トラック用、小型トラック用、トラック・バス用、建設車両用等の各種空気入りタイヤとして好適に用いられる。   The rubber composition of the present invention effectively prevents the amine-based anti-aging agent and wax from moving to the tire surface and discoloring when applied to the tire outer skin, particularly the tread portion. It becomes good over a long period of time. Therefore, the pneumatic tire of the present invention is suitably used as various pneumatic tires for passenger cars, light passenger cars, light trucks, small trucks, trucks / buses, construction vehicles, and the like.

Claims (14)

ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分、並びに下記式(I)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
Figure 2014031419
[式(I)において、Rは、炭素数1〜21のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく、nは10〜24である。]
It is characterized by comprising at least one rubber component selected from diene-based synthetic rubber and natural rubber, and at least one nonionic surfactant selected from compounds represented by the following formula (I): A rubber composition.
Figure 2014031419
[In Formula (I), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, and the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and n is 10 ~ 24. ]
前記ゴム成分100質量部に対し、前記非イオン系界面活性剤0.1〜10質量部を配合してなる請求項1に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein 0.1 to 10 parts by mass of the nonionic surfactant is blended with 100 parts by mass of the rubber component. さらに、ワックスを配合してなる請求項1又は2に記載のゴム組成物。   Furthermore, the rubber composition of Claim 1 or 2 formed by mix | blending a wax. さらに、老化防止剤を配合してなる請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。   Furthermore, the rubber composition in any one of Claims 1-3 formed by mix | blending anti-aging agent. 前記老化防止剤がアミン系老化防止剤である請求項4に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 4, wherein the anti-aging agent is an amine-based anti-aging agent. 前記ゴム成分100質量部に対して、前記ワックスを1.6質量部以上配合してなる請求項3〜5のいずれかに記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 3, wherein 1.6 parts by mass or more of the wax is blended with 100 parts by mass of the rubber component. 前記ゴム成分100質量部に対して、前記老化防止剤を1.1質量部以上配合してなる請求項4〜6のいずれかに記載のゴム組成物。   The rubber composition according to any one of claims 4 to 6, wherein 1.1 parts by mass or more of the anti-aging agent is blended with 100 parts by mass of the rubber component. 前記ゴム成分100質量部に対し、10〜150質量部のシリカを配合し、更に質量比(シランカップリング剤/シリカ)で(2/100)〜(20/100)のシランカップリング剤を配合してなる請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。   10 to 150 parts by mass of silica is blended with 100 parts by mass of the rubber component, and (2/100) to (20/100) of a silane coupling agent is further blended in a mass ratio (silane coupling agent / silica). The rubber composition according to any one of claims 1 to 7. 前記ゴム成分として天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種を配合してなる請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。   The rubber composition according to any one of claims 1 to 8, comprising at least one selected from natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber as the rubber component. 前記ゴム成分がスチレン-ブタジエン共重合体ゴム単独、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴム、天然ゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム、又は天然ゴム及びポリブタジエンゴムである請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。   The rubber component is styrene-butadiene copolymer rubber alone, styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber, natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber, or natural rubber and polybutadiene rubber. A rubber composition according to any one of the above. 前記ゴム成分中、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを50〜100質量%配合してなる請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物。   The rubber composition according to any one of claims 1 to 10, wherein 50 to 100% by mass of a styrene-butadiene copolymer rubber is blended in the rubber component. 請求項1〜11のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ外皮に適用したタイヤ。   The tire which applied the rubber composition in any one of Claims 1-11 to a tire outer skin. タイヤ外皮がトレッド部である請求項12に記載のタイヤ。   The tire according to claim 12, wherein the tire skin is a tread portion. ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に、下記式(I)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を配合することを特徴とするゴム組成物の変色防止方法。
Figure 2014031419
[式(I)において、Rは、炭素数1〜21のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及び該アルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく、nは10〜24である。]
A rubber comprising at least one nonionic surfactant selected from a compound represented by the following formula (I) in at least one rubber component selected from diene-based synthetic rubber and natural rubber A method for preventing discoloration of a composition.
Figure 2014031419
[In Formula (I), R represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 21 carbon atoms, and the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and n is 10 ~ 24. ]
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