JP2019089974A - Tire rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
タイヤのトレッドやサイドウォールなどのゴム組成物には、オゾン劣化や酸化劣化、熱分解劣化を防止するために、ワックスなどが配合されている。配合されたワックスは、ゴム表面へ染みだし、ゴム表面に膜を張ることで、物理的にオゾン、酸素、有害気体の刺激からゴムを守ることができる。 In order to prevent ozone deterioration, oxidation deterioration, thermal degradation deterioration, a wax etc. are mix | blended with rubber compositions, such as a tread and a sidewall, of a tire. The blended wax soaks out to the rubber surface, and by stretching the film on the rubber surface, it is possible to physically protect the rubber from the stimulation of ozone, oxygen and harmful gases.
低温地域や温帯地域では、ワックスがブルームしにくく、耐オゾン性能を確保することが難しい。このため、従来公知のワックスを変色の抑制が可能な量で配合すると、耐オゾン性能が不足する場合がある。一方、高温地域では、ゴムの分子運動が活発であるため、ワックスがブルームしやすく耐オゾン性能を確保し易いが、タイヤ表面が白変色し易い。このように、低温地域〜高温地域という広い環境温度域で、優れた耐オゾン性能を得ながら、白変色を抑制することは困難である。 In low temperature areas and temperate areas, it is difficult for the wax to bloom and it is difficult to secure ozone resistance performance. For this reason, when the conventionally well-known wax is mix | blended in the quantity which can suppress discoloration, ozone resistance performance may be insufficient. On the other hand, in the high temperature area, since the molecular motion of rubber is active, the wax is likely to bloom and the ozone resistance performance is easily secured, but the surface of the tire tends to be discolored white. As described above, it is difficult to suppress white discoloration while obtaining excellent ozone resistance performance in a wide environmental temperature range from a low temperature area to a high temperature area.
これに対して、特許文献１では、広い環境温度域で優れた耐オゾン性能が得られるとともに、変色を良好に抑制できるようにするため、ブロードな炭素数分布を有するワックスを配合することが提案されているが、白変色の抑制が十分ではなく、改善の余地がある。 On the other hand, in Patent Document 1, it is proposed that a wax having a broad carbon number distribution be blended in order to obtain excellent ozone resistance performance in a wide environmental temperature range and to suppress discoloration well. However, the suppression of white discoloration is not sufficient and there is room for improvement.
本発明は、前記課題を解決し、広い環境温度域での耐オゾン性能と外観性能を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a rubber composition for a tire capable of solving the above-mentioned problems and achieving both ozone resistance performance and appearance performance in a wide environmental temperature range, and a pneumatic tire manufactured using the rubber composition. I assume.
本発明は、炭素数２３〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）が４０質量％以上、炭素数３３〜４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）が３０質量％以下、かつＡ／Ｂが２５以下であるワックスと、ＨＬＢ値が６〜１８、かつ重量平均分子量が３８００以下である界面活性剤とを含む、タイヤ用ゴム組成物に関する。 In the present invention, the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms is 40% by mass or more, and the total content (B) of each normal alkanes having 33 to 40 carbons is 30% by mass or less The present invention relates to a rubber composition for a tire, which comprises a wax having a B / C ratio of 25 or less and a surfactant having an HLB value of 6 to 18 and a weight average molecular weight of 3800 or less.
前記ワックスのＡ／Ｂが１．７〜６であることが好ましい。 It is preferable that A / B of the said wax is 1.7-6.
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition for a tire.
本発明によれば、炭素数２３〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）が４０質量％以上、炭素数３３〜４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）が３０質量％以下、かつＡ／Ｂが２５以下であるワックスと、ＨＬＢ値が６〜１８、かつ重量平均分子量が３８００以下である界面活性剤とを含む、タイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤにおいて、広い環境温度域での耐オゾン性能と外観性能を両立できる。 According to the present invention, the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms is 40% by mass or more, and the total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbons is 30% by mass or less And a wax having an A / B of 25 or less, and a surfactant having an HLB value of 6 to 18, and a weight average molecular weight of 3800 or less, and thus the rubber composition is used. In the pneumatic tire manufactured according to the present invention, the ozone resistance performance and the appearance performance in a wide environmental temperature range can be compatible.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、炭素数２３〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）が４０質量％以上、炭素数３３〜４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）が３０質量％以下、かつＡ／Ｂが２５以下であるワックスと、ＨＬＢ値が６〜１８、かつ重量平均分子量が３８００以下である界面活性剤とを含む。 The rubber composition for a tire of the present invention has a total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms of 40% by mass or more, and a total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbons is 30. It contains a wax having a mass% or less and an A / B of 25 or less, and a surfactant having an HLB value of 6 to 18, and a weight average molecular weight of 3800 or less.
上記ゴム組成物によって、広い環境温度域での耐オゾン性能と外観性能を両立できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。 The reason why both the ozone resistance performance and the appearance performance in a wide environmental temperature range can be compatible by means of the above rubber composition is not necessarily clear, but is presumed as follows.
本発明者らの検討の結果、比較的高炭素数である炭素数３３〜４０の各ノルマルアルカン（高分子量側ノルマルアルカン）は、タイヤの表面部分に析出した際に白変色する度合いが強い傾向があることが分かった。また、低温地域〜高温地域のいずれの地域でも、比較的低炭素数である炭素数２３〜３２の各ノルマルアルカン（低分子量側ノルマルアルカン）の析出率が高いことが分かり、高分子量側ノルマルアルカンの配合量をやや減らしても耐オゾン性能に問題は生じないことが分かった。したがって、高分子量側ノルマルアルカンの配合量をやや減らすことにより、広い環境温度域での良好な耐オゾン性能を確保しつつ、外観性能を向上させることが考えられた。
しかしながら、低温地域では、相対的に配合量が多くなった低分子量側ノルマルアルカンの析出量が増加してしまい、白変色の問題が充分には解消しないという問題が生じた。
そこで、本発明者らは更に鋭意検討した結果、適切なＨＬＢ値及び重量平均分子量を有する界面活性剤を組み合わせることで、析出したワックスの結晶化を阻害して白変色を防止できると同時に、耐オゾン性能も満足できることを見出して、本発明を完成させた。
高分子量側ノルマルアルカンの配合量が少ないため、高温時のワックスの析出及び結晶化を防止できる。また、低分子量側ノルマルアルカンは低温時に析出しやすくなるが、ジエン系ゴムからの析出が容易なＨＬＢ値を有し、かつ低温時に析出しやすい３８００以下の重量平均分子量を有する界面活性剤を併用することにより、低分子量側ノルマルアルカンの結晶成長を阻害できる。
したがって、ワックスの低分子側ノルマルアルカン及び高分子側ノルマルアルカンの両成分の結晶化を防止できるので、タイヤの表面部分の白変色を防止して外観性能を向上できると同時に、広い環境温度域での良好な耐オゾン性能が得られる。
このように、本発明では、上記ワックスと上記界面活性剤との相互作用により、耐オゾン性能と外観性能を両立でき、これらの性能を相乗的に改善できる。
As a result of investigations by the present inventors, the degree of white discoloration tends to be strong when each normal alkane (high molecular weight side normal alkane) having carbon numbers of 33 to 40, which has a relatively high carbon number, is precipitated on the surface portion of the tire. It turned out that there is. Moreover, it turns out that the precipitation rate of each normal alkane (low molecular weight side normal alkane) of carbon numbers 23-32 with comparatively low carbon number is high also in any area of low temperature area-high temperature area, and high molecular weight side normal alkane It was found that there is no problem in the ozone resistance performance even if the blending amount of. Therefore, it was considered to improve the appearance performance while securing good ozone resistance performance in a wide environmental temperature range by slightly reducing the blending amount of the high molecular weight side normal alkane.
However, in the low temperature region, the amount of precipitation of the low molecular weight side normal alkane, which is relatively large in the compounding amount, is increased, causing a problem that the problem of white discoloration is not sufficiently solved.
Therefore, as a result of intensive investigations, the present inventors can inhibit crystallization of the deposited wax and prevent white discoloration by combining a surfactant having an appropriate HLB value and a weight average molecular weight, and at the same time being resistant to The inventors found that the ozone performance was also satisfactory, and completed the present invention.
Since the blending amount of the high molecular weight side normal alkane is small, it is possible to prevent the precipitation and crystallization of the wax at high temperature. In addition, low-molecular-weight normal alkanes tend to precipitate at low temperatures, but they also have an HLB value that facilitates precipitation from diene-based rubbers, and a surfactant having a weight average molecular weight of 3800 or less that easily precipitates at low temperatures. By doing this, the crystal growth of the low molecular weight normal alkane can be inhibited.
Therefore, since crystallization of both low molecular weight normal alkane and high molecular weight normal alkane of the wax can be prevented, it is possible to prevent the white discoloration of the surface portion of the tire and improve the appearance performance, and at the same time in a wide environmental temperature range. Good ozone resistance performance is obtained.
Thus, in the present invention, due to the interaction between the above-mentioned wax and the above-mentioned surfactant, ozone resistance performance and appearance performance can be compatible, and these performances can be synergistically improved.
上記ゴム組成物は、炭素数２３〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）が４０質量％以上、炭素数３３〜４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）が３０質量％以下、かつＡ／Ｂが２５以下であるワックスを含む。 The above rubber composition has a total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms of 40% by mass or more, and a total content (B) of each normal alkane of 33 to 40 carbon atoms is 30% by mass or less, And A / B is 25 or less.
ワックス１００質量％中、炭素数２３〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）は、４０質量％以上であり、好ましくは４３質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。４０質量％以上であると、耐オゾン性能、外観性能が良好に得られる。また、上記合計含有率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。７０質量％以下であると、高温地域での耐オゾン性能、外観性能がより良好に得られる。 The total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms in the 100% by mass of the wax is 40% by mass or more, preferably 43% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more. When it is 40% by mass or more, the ozone resistance performance and the appearance performance are favorably obtained. The total content is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less. When the content is 70% by mass or less, the ozone resistance performance and the appearance performance in a high temperature area are better obtained.
ワックス１００質量％中、炭素数３３〜４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。５質量％以上であると、高温地域での耐オゾン性能がより良好に得られる。また、上記合計含有率は、３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下である。３０質量％以下であると、耐オゾン性能、外観性能が良好に得られる。 The total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms in 100% by mass of wax is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, particularly preferably It is 20 mass% or more. The ozone resistance performance in a high temperature area is more favorably obtained as it is 5 mass% or more. Moreover, the said total content rate is 30 mass% or less, Preferably it is 25 mass% or less. An ozone resistance performance and an external appearance performance are favorably obtained as it is 30 mass% or less.
ワックスのＡ／Ｂは、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上である。１．７以上であると、耐オゾン性能、外観性能がより良好に得られる。また、Ａ／Ｂは、２５以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは２．５以下である。２５以下であると、高温地域での耐オゾン性能が良好に得られる。 The A / B of the wax is preferably 1.7 or more, more preferably 1.8 or more. When it is 1.7 or more, ozone resistance and appearance performance are better obtained. Further, A / B is 25 or less, preferably 15 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less, most preferably 2.5 or less. The ozone resistance performance in a high temperature area is favorably obtained as it is 25 or less.
ワックス１００質量％中、炭素数２２以下の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０質量％であってもよいが、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of each normal alkane having a carbon number of 22 or less in 100% by mass of the wax may be 0% by mass, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. The total content is preferably 10% by mass or less, more preferably 4% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ワックス１００質量％中、炭素数４１以上の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０質量％であってもよいが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of each normal alkane having a carbon number of 41 or more in 100% by mass of the wax may be 0% by mass, preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. The total content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
炭素数４５以上の各ノルマルアルカンは、通常の気温の範囲である５０℃以下ではほとんど析出しないため、存在しなくても効果は変わらない。
したがって、ワックス１００質量％中、炭素数４５以上の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０．９質量％以下であり、０質量％であってもよい。
Since each normal alkane having a carbon number of 45 or more hardly precipitates at 50 ° C. or less which is a normal temperature range, its effect does not change even if it does not exist.
Therefore, the total content of each normal alkane having 45 or more carbon atoms in 100% by mass of wax is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 0.9% by mass or less It may be mass%.
ワックス１００質量％中、炭素数２３〜２４の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０質量％であってもよいが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of each normal alkane having 23 to 24 carbon atoms in 100% by mass of the wax may be 0% by mass, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Moreover, the said total content rate becomes like this. Preferably it is 15 mass% or less, More preferably, it is 12 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ワックス１００質量％中、炭素数２５〜２９の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、更に好ましくは３４質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of each normal alkane having 25 to 29 carbon atoms is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more in 100% by mass of the wax. The total content is preferably 45% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, and still more preferably 34% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ワックス１００質量％中、炭素数３０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of each normal alkane having 30 to 32 carbon atoms is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 12% by mass or more in 100% by mass of the wax. The total content is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ワックス１００質量％中、炭素数３３〜３７の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of each normal alkane having 33 to 37 carbon atoms is preferably 3% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more in 100% by mass of the wax. The total content is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ワックス１００質量％中、炭素数３８〜４０の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０質量％であってもよいが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of each normal alkane having a carbon number of 38 to 40 in 100% by mass of the wax may be 0% by mass, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4%. It is mass% or more. The total content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ワックス１００質量％中、炭素数２６〜２８の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of each normal alkane having 26 to 28 carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. The total content is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 23% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ワックス１００質量％中、炭素数３３〜３５の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The total content of each normal alkane having 33 to 35 carbon atoms is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more in 100% by mass of the wax. The total content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ワックス１００質量％中のノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。
ワックス１００質量％中のイソアルカンの合計含有率は、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。
上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
The total content of normal alkanes in 100% by mass of wax is preferably 70 to 90% by mass, more preferably 75 to 85% by mass.
The total content of isoalkanes in 100% by weight of wax is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight.
Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
本発明において、各炭素数のノルマルアルカンやイソアルカンの含有率は、実施例の測定方法により測定して得られた値である。 In the present invention, the contents of normal alkanes and isoalkanes of each carbon number are values obtained by measurement according to the measurement method of the example.
以上のような炭素数分布を有するワックスは、例えば、公知のワックスを適宜混合することなどによって調整できる。 The wax having the carbon number distribution as described above can be adjusted, for example, by appropriately mixing known waxes.
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。 Examples of the wax include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers of ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, petroleum waxes are preferable, and paraffin waxes are more preferable, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained better.
上記ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部以上であると、上記ワックスを配合することによる効果がより良好に得られる。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。５質量部以下であると、外観性能がより良好に得られる。 The content of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 0.8 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The effect by mix | blending the said wax as it is 0.5 mass part or more is more favorably acquired. The content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less. When the content is 5 parts by mass or less, the appearance performance is better obtained.
上記ゴム組成物は、ＨＬＢ値が６〜１８、かつ重量平均分子量が３８００以下である界面活性剤を含む。 The rubber composition contains a surfactant having an HLB value of 6 to 18 and a weight average molecular weight of 3800 or less.
界面活性剤のＨＬＢ値は、６以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは９以上である。また、上記ＨＬＢ値は、１８以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。上記範囲内であると、ジエン系ゴムからの析出が容易となり、本発明の効果が良好に得られる。 The HLB value of the surfactant is 6 or more, preferably 7 or more, and more preferably 9 or more. Further, the HLB value is 18 or less, preferably 15 or less, more preferably 12 or less. The precipitation from a diene rubber becomes easy as it is in the said range, and the effect of this invention is acquired favorably.
なお、本発明において、ＨＬＢ値は、界面活性剤の親水性及び疎水性を示す尺度である。本発明におけるＨＬＢは小田法による計算値であり、グリフィン法による計算値ではない。該小田法は、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている方法である。
なお、ＨＬＢの値は上記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表における有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
In the present invention, the HLB value is a measure showing the hydrophilicity and hydrophobicity of a surfactant. HLB in the present invention is a value calculated by the Oda method, not a value calculated by the Griffin method. The Oda method is a method described, for example, on “Introduction to surfactants” (2007, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Takehiko Fujimoto).
In addition, the value of HLB can be calculated from the ratio of the value of the organic property to the value of the inorganic property in the table described on page 213 of "Introduction to surfactant".
HLB 10 10 × inorganic / organic
界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは２５００以上である。また、上記Ｍｗは、３８００以下であり、好ましくは３５００以下である。上記範囲内であると、低温時の析出が容易となり、本発明の効果が良好に得られる。
なお、界面活性剤のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the surfactant is preferably 100 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 2000 or more, and particularly preferably 2500 or more. In addition, the Mw is 3800 or less, preferably 3500 or less. Within the above range, precipitation at low temperatures is facilitated, and the effects of the present invention can be favorably obtained.
The Mw of the surfactant is determined by gel permeation chromatography (GPC) (Tosoh Corp. GPC-8000 series, detector: differential refractometer, column: TSKEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corp.) It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value.
界面活性剤としては、特に限定されないが、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。 The surfactant is not particularly limited, and anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, nonionic surfactants are preferred in that the effects of the present invention can be obtained better.
非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、下記式（Ａ）及び／又は下記式（Ｂ）で表わされる非イオン性界面活性剤；プルロニック型非イオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；しょ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル；ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）フェニルエーテル；脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン；脂肪酸アルカノールアミド；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、下記式（Ａ）及び／又は下記式（Ｂ）で表わされる非イオン性界面活性剤、プルロニック型非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル、脂肪酸アルカノールアミドが好ましく、プルロニック型非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル、脂肪酸アルカノールアミドがより好ましく、プルロニック型非イオン性界面活性剤が更に好ましい。
上記式（Ａ）及び／又は上記式（Ｂ）で表される非イオン性界面活性剤の中では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式（Ａ）で表される非イオン性界面活性剤が好ましい。 Among the nonionic surfactants represented by the above formula (A) and / or the above formula (B), they are represented by the above formula (A) because the effect of the present invention is more suitably obtained. Nonionic surfactants are preferred.
式（Ａ）のＲ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が６以上であると、ゴムへの相溶性が低くならず、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎることがない為、ゴム表面の外観がより良くなる。またＲ１の炭化水素基の炭素数が２６以下であると、原料が入手困難および高価ではなく、適当である。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン性界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。 R < 1 > of Formula (A) represents a C6-C26 hydrocarbon group. If the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is 6 or more, the compatibility with the rubber will not be low, and the speed of transition to the rubber surface will not be too fast, so the appearance of the rubber surface will be better. In addition, when the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is 26 or less, the raw material is not difficult to obtain and expensive, which is appropriate. When the carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is in the above range, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effect of the present invention can be more suitably obtained.
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。 The carbon number of the hydrocarbon group of R 1 is preferably 8 to 24, more preferably 10 to 22, and further preferably 14 to 20.
Ｒ１の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。 As a C6-C26 hydrocarbon group of R < 1 >, a C6-C26 alkenyl group, a C6-C26 alkynyl group, and a C6-C26 alkyl group are mentioned.
炭素数６〜２６のアルケニル基としては、例えば、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。 As the alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group Groups, icosenyl groups, tricosenyl groups, hexacocenyl groups and the like.
炭素数６〜２６のアルキニル基としては、例えば、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms include a hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decinyl group, undecynyl group, dodecynyl group, dodecynyl group, tridecynyl group, tetradecynyl group, pentadecynyl group, heptadecynyl group, octadecynyl group, An icosinyl group, a tricosyl group, a hexacosinyl group etc. are mentioned.
炭素数６〜２６のアルキル基としては、例えば、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 6 to 26 carbon atoms include hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, An octadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, an icosyl group, a tricosyl group, a hexacosyl group etc. are mentioned.
Ｒ１としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。 The R 1, an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms, preferably an alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms.
ｄ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｄの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｄとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。 The larger the d (integer) value, the higher the HLB value representing the hydrophilic-lipophilic balance, and the faster the transition to the rubber surface tends to be. In the present invention, the value of d is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the conditions of use, purpose, and the like. Among them, d is preferably 2 to 25, more preferably 4 to 20, still more preferably 8 to 16, and particularly preferably 10 to 14.
上記式（Ａ）で表される非イオン性界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノパルミテートが好ましい。 Examples of the nonionic surfactant represented by the above formula (A) include ethylene glycol monooleate, ethylene glycol monopalmiate, ethylene glycol monopalmitate, ethylene glycol monopaxenate, ethylene glycol monolinolate, ethylene glycol Monolinolenate, ethylene glycol monoarachidonate, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol monocetylate, ethylene glycol monolaurate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, ethylene glycol monooleate, ethylene glycol monolaurate, ethylene glycol monostearate and ethylene glycol monopalmitate are preferable in terms of availability and cost.
式（Ｂ）のＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が６以上であると、ゴムへの相溶性が低くならず、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎることがない為、ゴム表面の外観がより良くなる。またＲ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が２６以下であると、原料が入手困難および高価ではなく、適当である。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン性界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。 R 2 and R 3 of formula (B) are the same or different, represent a hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms. When the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is 6 or more, the compatibility with the rubber is not lowered, and the speed of transition to the rubber surface is not too fast, so the appearance of the rubber surface is more Get better. In addition, when the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is 26 or less, the raw material is not difficult to obtain and expensive, which is appropriate. When the carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is within the above range, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effect of the present invention can be more suitably obtained.
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。 The carbon number of the hydrocarbon group of R 2 and R 3 is preferably 8 to 24, more preferably 10 to 22, and further preferably 14 to 20.
Ｒ２及びＲ３の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having a carbon number of 6 to 26 of the R 2 and R 3, an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms, an alkynyl group of 6 to 26 carbon atoms and an alkyl group having 6 to 26 carbon atoms.
炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基としては、上述のＲ１の場合と同様の基が挙げられる。 Alkenyl group of 6 to 26 carbon atoms, an alkynyl group of 6 to 26 carbon atoms, the alkyl group of 6 to 26 carbon atoms include the same groups as in R 1 described above.
Ｒ２及びＲ３としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。 The R 2 and R 3, an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms, preferably an alkynyl group having 6 to 26 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 6 to 26 carbon atoms.
ｅ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｅの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｅとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。 The larger the e (integer) value, the higher the HLB value representing the hydrophilic-lipophilic balance, and the faster the transition to the rubber surface tends to be. In the present invention, the value of e is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the conditions of use, purpose and the like. Among them, e is preferably 2 to 25, more preferably 4 to 20, still more preferably 8 to 16, and particularly preferably 10 to 14.
上記式（Ｂ）で表される非イオン性界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテートが好ましい。 Examples of the nonionic surfactant represented by the above formula (B) include ethylene glycol dioleate, ethylene glycol dipalmate, ethylene glycol dipalmitate, ethylene glycol dipaxenate, ethylene glycol dilinolate, ethylene glycol di-pylate. Norenate, ethylene glycol diarachidonate, ethylene glycol distearate, ethylene glycol disethylate, ethylene glycol dilaurate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, ethylene glycol dioleate, ethylene glycol dilaurate, ethylene glycol distearate and ethylene glycol dipalmitate are preferable in view of availability and cost.
プルロニック型非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン性界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン性界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
プルロニック型非イオン性界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン性界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン性界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。 The polymerization degree of the polypropylene oxide block of the pluronic nonionic surfactant (b in the above formula (I)) and the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) are not particularly limited, and the use conditions and purpose It can be selected appropriately according to the etc The higher the proportion of polypropylene oxide blocks, the higher the affinity to rubber and the slower the transition to the rubber surface tends to be. Among them, the degree of polymerization of the polypropylene oxide block (b in the above formula (I)) is preferably, because the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled and the effects of the present invention can be more suitably obtained. It is 100 or less, more preferably 10 to 70, still more preferably 10 to 60, particularly preferably 20 to 60, and most preferably 20 to 45. Similarly, the addition amount of polyethylene oxide (a + c of the above formula (I) is preferably 100 or less, more preferably 3 to 65, still more preferably 5 to 55, particularly preferably 5 to 40, most preferably 10-40. When the polymerization degree of the polypropylene oxide block and the addition amount of the polyethylene oxide are in the above ranges, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effect of the present invention can be more suitably obtained.
プルロニック型非イオン性界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the pluronic type nonionic surfactant, Pluronic series manufactured by BASF Japan Ltd., Newpole PE series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Adeka Pluronic L or F series manufactured by Asahi Denka Kogyo, A commercial product from Nippon Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Epan series, a pronon series manufactured by NOF Corporation, Unilobe, etc. may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）エーテル、ポリオキシプロピレンアルキル（アルケニル）エーテル等が挙げられ、好ましくは下記式（１）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ５−Ｏ−［（ＣＨ２）ｘ−Ｏ］ｎ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ５は炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアルケニル基（好ましくはアルキル基）を示し、ｘは２又は３の整数、ｎは平均値で１〜１００の数を示す。）
Examples of polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether include polyoxyethylene alkyl (alkenyl) ether, polyoxypropylene alkyl (alkenyl) ether and the like, and preferably a compound represented by the following formula (1) can be used .
R 5 -O-[(CH 2 ) x -O] n -H (1)
(Wherein R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group (preferably an alkyl group) having 8 to 22 carbon atoms, x is an integer of 2 or 3 and n is an average of 1 to 100) Indicates the number of
式（１）において、Ｒ５の炭素数は、好ましくは１０以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下である。ｎは、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、また、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下である。ｘは、好ましくは２である。 In Formula (1), the carbon number of R 5 is preferably 10 or more, and preferably 20 or less, more preferably 16 or less. n is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and preferably 80 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 40 or less. x is preferably 2.
ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。 Specific examples of the polyoxyalkylene alkyl (alkenyl) ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene lauryl ether, polyoxypropylene cetyl ether, Polyoxypropylene stearyl ether etc. are mentioned. Among them, polyoxyethylene lauryl ether is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained better.
脂肪酸アルカノールアミドは、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミドのいずれでもよいが、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、パルミチン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸メチルエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸メチルエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸メチルエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸メチルエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミドが好ましい。
The fatty acid alkanolamide may be either a fatty acid monoalkanolamide or a fatty acid dialkanolamide, but one having a C 2 to C 3 hydroxyalkyl group is preferred.
Specific examples of fatty acid alkanolamides include palmitic acid monoethanolamide, palmitic acid methyl ethanolamide, palmitic acid diethanolamide, oleic acid monoethanolamide, oleic acid methyl ethanolamide, oleic acid diethanolamide, lauric acid monoethanolamide, laurin Acid methyl ethanolamide, lauric acid diethanolamide, palm kernel oil fatty acid monoethanolamide, palm kernel oil fatty acid methyl ethanolamide, palm kernel oil fatty acid diethanolamide, coconut oil fatty acid monoethanolamide, coconut oil fatty acid methyl ethanolamide, coconut oil fatty acid Diethanolamide etc. are mentioned. Among them, coconut oil fatty acid methyl ethanolamide is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained better.
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ＰＦＯＡ、ペルフルオロノナン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩等のカルボン酸系陰イオン性界面活性剤；１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ＰＦＯＳ等のスルホン酸系陰イオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル系陰イオン性界面活性剤；ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のリン酸エステル系陰イオン性界面活性剤；等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン等のアルキルベタイン系両性界面活性剤；コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン系両性界面活性剤；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾール系両性界面活性剤；ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン等のアミノ酸系両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド等のアミンオキシド系両性界面活性剤；等が挙げられる。
As an anionic surfactant, for example, sodium octanoate, sodium decanoate, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, sodium stearate, PFOA, perfluorononanoic acid, N-lauroyl sarcosine sodium, sodium cocoyl glutamate Carboxylic acid anionic surfactants such as alpha sulfo fatty acid methyl ester salts; sodium 1-hexane sulfonate, sodium 1-octane sulfonate, sodium 1-decane sulfonate, sodium 1-dodecane sulfonate, perfluorobutane sulfone Acid, sodium linear alkyl benzene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, disodium naphthalene disulfonate, trisodium naphthalene trisulfonate, butyl Sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium phthalene sulfonate and PFOS; sulfuric acid ester type anionic interface such as sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium laureth sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenol sulfonate, ammonium lauryl sulfate and the like Activators; phosphate ester type anionic surfactants such as lauryl phosphate, sodium lauryl phosphate, potassium lauryl phosphate and the like;
Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine based amphoteric surfactants such as lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, stearyl dimethylaminoacetic acid betaine, dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, octadecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, etc .; cocamidopropyl betaine Fatty acid amidopropyl betaine based amphoteric surfactants such as cocamidopropyl hydroxysultaine; alkyl imidazole based amphoteric surfactants such as 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine; sodium lauroyl glutamate, Amino acid based amphoteric surfactants such as potassium lauroyl glutamate and lauroyl methyl-β-alanine; lauryl dimethyl amine N-oxide, oleyl dimethyl amide Amine oxide-based amphoteric surface active agents such as N- oxide; and the like.
上記界面活性剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The content of the surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点からは、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲがより好ましい。 As a rubber component, isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR) And diene rubbers such as ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (X-IIR). These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among them, isoprene rubber, BR and SBR are preferable, and isoprene rubber and BR are more preferable, from the viewpoint that the effect of the present invention can be obtained better.
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of isoprene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR and the like. As NR, for example, those common in the tire industry, such as SIR20, RSS # 3 and TSR20, can be used. The IR is not particularly limited, and, for example, IR 2200 or the like common in the tire industry can be used. As modified NR, deproteinized natural rubber (DPNR), high purity natural rubber (UPNR), etc. As modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, grafted isoprene rubber and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましく７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more. The content is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。 The BR is not particularly limited, and examples thereof include BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR with a high cis content such as BR150B, and Shinji such as VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. and VCR617 etc. BR and the like containing tactic polybutadiene crystals can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the cis content of BR is preferably 95% by mass or more because abrasion resistance is improved.
ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
BR may be non-modified BR or modified BR. These may be used alone or in combination of two or more.
The modified BR may be any BR having a functional group capable of interacting with a filler such as silica, for example, terminal modified by modifying at least one end of BR with a compound having the above functional group (modifier). BR (terminal-modified BR having the above functional group at the end), main chain modified BR having the above functional group in the main chain, main chain terminal modified BR having the main chain and the above functional group at the end (eg, main chain The main chain terminal modified BR having the above functional group, at least one end of which is modified with the above modifier, or modified (coupled) with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule, And terminal-modified BR in which an epoxy group is introduced. These may be used alone or in combination of two or more.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。 Examples of the functional group include amino group, amide group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group etc. . In addition, these functional groups may have a substituent.
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。 As BR, for example, products such as Ube Industries, Ltd., JSR Ltd., Asahi Kasei Corporation, Nippon Zeon Ltd., etc. can be used.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more. The content is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 It does not specifically limit as SBR, For example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、上述の変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
The SBR may be non-modified SBR or modified SBR.
Examples of the modified SBR include modified SBR into which the same functional group as the above-mentioned modified BR is introduced.
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。 As SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains carbon black.
The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。２０ｍ２／ｇ以上であると、補強性能がより良好に得られる。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ２／ｇ以下であると、分散させるのがより容易となり、操縦安定性能、耐オゾン性能がより良好に得られる。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 80 m 2 / g or more. Reinforcing performance is better obtained as it is 20 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 180 m 2 / g or less, more preferably 140 m 2 / g. When it is 180 m 2 / g or less, it is easier to disperse, and steering stability performance and ozone resistance performance are better obtained.
Incidentally, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 Examples of carbon black include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Nippon Steel Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. Can be used.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部以上であると、補強性能がより良好に得られる。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。８０質量部以下であると、操縦安定性能、耐オゾン性能がより良好に得られる。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Reinforcing performance is better obtained as it is 5 parts by mass or more. The content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less. When the amount is 80 parts by mass or less, the steering stability and the ozone resistance are better obtained.
上記ゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
The rubber composition preferably contains an oil.
The oils include, for example, process oils, vegetable oils and fats, or mixtures thereof. As the process oil, for example, paraffin-based process oil, aroma-based process oil, naphthene-based process oil and the like can be used. As vegetable oil, castor oil, cotton seed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, peanut oil, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, corn oil, vegetable oil, sesame oil, Olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, soy sauce, jojoba oil, macadamia nut oil, soy sauce and the like can be mentioned. Among them, a process oil is preferable, and an aromatic process oil is more preferable, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained better.
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。 Examples of the oil include, for example, Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Japan Energy, Orisoi Company, H & R Company, Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fujikosan Co., Ltd. And other products can be used.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を上記範囲内とすることにより、ワックスのブルームをより好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
The content of oil is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content of oil is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. By setting the content of the oil that blooms on the tire surface within the above range, the bloom of the wax can be more suitably controlled, and the effect of the present invention can be more suitably obtained.
The content of oil also includes the amount of oil contained in rubber (oil spread rubber).
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
The rubber composition preferably contains an antiaging agent.
Examples of the antiaging agent include naphthylamine antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. P-phenylenediamine antidegradants; quinoline antidegradants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenols; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-] '- hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. Among them, p-phenylenediamine anti-aging agents are preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine is more preferable.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As an anti-aging agent, for example, products of SEIKO CHEMICAL Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., etc. can be used.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 The content of the antiaging agent is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention can be obtained better.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition preferably contains stearic acid.
As stearic acid, conventionally known ones can be used. For example, products such as NOF Corporation, NOF Company, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Corporation can be used.
上記ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。 In the rubber composition, the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention can be favorably obtained.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition preferably contains zinc oxide.
As zinc oxide, conventionally known ones can be used, and for example, products such as Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Huxsui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. Can be used.
上記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 In the rubber composition, the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention can be obtained better.
上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains sulfur.
Sulfur includes powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur and the like generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As sulfur, for example, products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Japan Co., Ltd., Nippon Hyoryu Kogyo Co., Ltd., Hosoi Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be used.
上記ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 In the rubber composition, the content of sulfur is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention can be obtained better.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
The rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
As a vulcanization accelerator, thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD Thiuram-based vulcanization accelerators such as tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), etc .; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-t-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. Sulfenami of There may be mentioned guanidine based vulcanization accelerators such as diphenyl guanidine, diortotolyl guanidine, orthotolylbi guanidine and the like. Among these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention are more suitably obtained.
加硫促進剤としては、例えば、大内新興化学工業（株）、三新化学工業（株）等の製品を使用できる。 As the vulcanization accelerator, for example, products such as Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd., Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. and the like can be used.
上記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 In the rubber composition, the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention can be obtained better.
上記ゴム組成物は、無機フィラーとして、シリカを含んでもよい。 The rubber composition may contain silica as an inorganic filler.
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid) and the like, but wet method silica is preferable because it has many silanol groups.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 As the silica, for example, products of Degussa, Rhodia, Tosoh Silica Corporation, Solvay Japan Ltd., Tokuyama Corporation etc. can be used.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 210 m 2 / g or less.
The N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。 The content of silica is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content of silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a silane coupling agent together with silica.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilyl) disulfide 3) Disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, Sulfides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, NXT manufactured by Momentive, mercaptos such as NXT-Z, vinyltriethoxysilane, vinyl Vinyl compounds such as trimethoxysilane, amino compounds such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Glycidoxy type such as cypropyltrimethoxysilane, Nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, Chloro type such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。 The content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of silica. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less.
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、シリカ以外の無機フィラー、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤）等を例示できる。 The rubber composition may contain, in addition to the components described above, additives generally used in the tire industry, inorganic fillers other than silica, vulcanizing agents other than sulfur (for example, organic crosslinking agents) Etc. can be illustrated.
シリカ以外の無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、等が挙げられる。シリカ以外の無機フィラーを含む場合でも、全無機フィラーの合計含有量は、シリカの合計含有量と同一であることが好適である。 Examples of inorganic fillers other than silica include calcium carbonate, calcium silicate, magnesium oxide, aluminum oxide, alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, barium sulfate, talc, mica, etc. . Even when inorganic fillers other than silica are included, the total content of all the inorganic fillers is preferably the same as the total content of silica.
有機架橋剤としては、特に限定されず、マレイミド化合物類、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物類、有機過酸化物類、アミン有機サルファイド類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を用いてもよく、硫黄と併用してもよい。
有機架橋剤は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下で配合される。
The organic crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include maleimide compounds, alkylphenol-sulfur chloride condensates, organic peroxides, amine organic sulfides and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with sulfur.
The organic crosslinking agent is blended, for example, at 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 A known method can be used as a method for producing the above rubber composition, and for example, it can be produced by a method of kneading the respective components using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer and thereafter vulcanizing. .
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。 As kneading conditions, in the base kneading step of kneading additives other than the crosslinking agent (vulcanizing agent) and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C., preferably 120 to 170 ° C. In the final kneading step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 120 ° C. or less, preferably 85 to 110 ° C. Further, a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
上記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォール、クリンチ、ウイング等のタイヤ外層用ゴム組成物に好適に使用でき、特にサイドウォールにより好適に使用できる。 The rubber composition can be suitably used as a rubber composition for tires. The above rubber composition can be used for each member of a tire, but can be suitably used for a rubber composition for an outer layer of a tire such as a tread, a sidewall, a clinch, a wing and the like, and in particular, can be more suitably used for a sidewall.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド、サイドウォール、クリンチ、ウイング等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by the usual method using the above rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in an unvulcanized stage according to the shape of a tire member such as a tread, a sidewall, a clinch, a wing and the like, and is extruded on a tire molding machine together with other tire members. By molding in a conventional manner, an unvulcanized tire can be formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
なお、本発明の空気入りタイヤは、タイヤ加硫後に急冷することでワックス析出速度の大きい温度領域を早急に通過させたり、析出したワックスを加温した後に急冷することでタイヤゴム中にワックスを再溶解させたりする等の温度管理を行うことが望ましい。これにより、ワックス析出量を制御することができる。 In the pneumatic tire according to the present invention, the temperature is rapidly passed through the temperature range where the wax deposition rate is large by rapidly cooling after tire vulcanization, or by rapidly cooling the precipitated wax after reheating the wax in the tire rubber. It is desirable to perform temperature control such as melting. Thereby, the amount of deposited wax can be controlled.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、２輪車用タイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等に好適に使用可能である。 The pneumatic tire according to the present invention is a tire for a passenger car, a tire for a large passenger car, a tire for a large SUV, a tire for truck and bus, a competition tire, a studless tire (winter tire), a tire for two wheels, a run flat tire, an aircraft It can be suitably used for a tire for tires, a tire for mines, etc.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 Although the present invention will be specifically described based on examples, the present invention is not limited to these.
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（アロマ系プロセスオイル）
ワックス１：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品１
ワックス２：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品２
ワックス３：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品３
ワックス４：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品４
ワックス５：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品５
ワックス６：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品６
ワックス７：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品７
ワックス８：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品８
ワックス９：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
界面活性剤１：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン性界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）、Ｍｗ：約３１００、ＨＬＢ値：１０．９）
界面活性剤２：花王（株）製のエマルゲン１２３Ｐ（非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、Ｍｗ：約１２８０、ＨＬＢ値：１６．９）
界面活性剤３：花王（株）製のアミノーンＣ−１１Ｓ（非イオン性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド、Ｍｗ：約２６０、ＨＬＢ値：８．０）
界面活性剤４：日油（株）製のＰＥＧ＃４０００（ポリエチレングリコール、Ｍｗ：約３１００、ＨＬＢ値：１９）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various medicines used by an example and a comparative example are explained.
NR: TSR20
BR: BR 150B (cis content: 98% by mass) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon black: Diablack I (N 2 SA: 114 m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Oil: Process X-140 (aroma based process oil) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Wax 1: Prototype 1 obtained by appropriately mixing known waxes and having carbon number distribution shown in Table 1
Wax 2: A prototype obtained by appropriately mixing known waxes and having carbon number distribution shown in Table 1
Wax 3: A prototype obtained by appropriately mixing known waxes and having carbon number distribution shown in Table 1
Wax 4: A prototype obtained by appropriately mixing known waxes and having a carbon number distribution shown in Table 1
Wax 5: A prototype obtained by appropriately mixing known waxes and having carbon number distribution shown in Table 1
Wax 6: A prototype obtained by appropriately mixing known waxes and having a carbon number distribution shown in Table 1 6
Wax 7: A prototype obtained by appropriately mixing known waxes and having a carbon number distribution shown in Table 1
Wax 8: A prototype obtained by appropriately mixing known waxes and having a carbon number distribution shown in Table 1
Wax 9: Ozo Ace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Surfactant 1: Newpol PE-64 (Pluronic-type nonionic surfactant (PEG / PPG-25 / 30 copolymer) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (a + c of the above formula (I): 25, b: 30), Mw: about 3100, HLB value: 10.9)
Surfactant 2: Emulgen 123 P (nonionic surfactant, polyoxyethylene (23) lauryl ether, Mw: about 1280, HLB value: 16.9) manufactured by Kao Corporation
Surfactant 3: Aminone C-11S (nonionic surfactant, coconut oil fatty acid methyl ethanolamide, Mw: about 260, HLB value: 8.0) manufactured by Kao Corporation
Surfactant 4: PEG # 4000 (polyethylene glycol, Mw: about 3100, HLB value: 19) manufactured by NOF Corporation
Anti-aging agent: Noclac 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinhua No. 1 Sulfur manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd .: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. ) Noccellar NS (N-t-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
ワックス１〜９の炭素数分布は、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。 The carbon number distribution of Waxes 1 to 9 was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０〜３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。 Using a capillary GC as a measuring apparatus and a capillary column coated with aluminum as a column, measurement was carried out under the conditions of carrier gas helium, flow rate 4 ml / min, column temperature 180 to 390 ° C., temperature rising rate 15 ° C./min.
（実施例１〜２４及び比較例１〜４）
表２及び３に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を設定温度１５０℃の条件下で５分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１００℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、サイドウォールの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で２０分間加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
(Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4)
According to the formulation shown in Tables 2 and 3, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator are kneaded for 5 minutes under conditions of a set temperature of 150 ° C. did. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded for 5 minutes under the condition of 100 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. Using the obtained unvulcanized rubber composition, it is molded according to the shape of the sidewall, and is bonded together with other tire members to produce an unvulcanized tire, which is vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes for testing The tire (205 / 65R15) was obtained. The performance of the obtained test tire was evaluated by the following test.
＜外観性能＞
屋内：白変色評価
神戸にて、試験用タイヤを屋内の倉庫に６カ月間（春〜秋）放置し、色差度計を用いて、Ｌ＊を測定し、比較例２の１００−Ｌ＊を１００として、外観性能を指数表示した（外観性能指数）。指数が大きいほど、白変色の度合いが小さく、外観性能（耐白変色化）に優れることを示す。
<Appearance performance>
Indoor: White discoloration evaluation In Kobe, the test tire is left in an indoor warehouse for 6 months (spring to autumn), L * is measured using a color difference meter, and 100-L * of Comparative Example 2 is obtained. The appearance performance was indexed as 100 (appearance performance index). The larger the index, the smaller the degree of white discoloration, and the better the appearance performance (white discoloration resistance).
＜耐オゾン性能＞
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、低温地域はロシア共和国のシベリア地域で約１年間（冬を含む）ロードテストを行ない、発生したクラックの状態を観察し、比較例２を１００として、耐オゾン性能をそれぞれ指数表示した（耐オゾン性能指数）。数字が大きいほど、クラックの数が少なく、クラックの大きさが小さく、耐オゾン性能に優れることを示す。
<Ozone resistant performance>
The high temperature area is about 1 year in the Middle East and the UAE (including summer), and the low temperature area is road test in the Siberian area of the Russian Republic for about 1 year (including winter). The ozone resistance performance was indicated as an index, with Comparative Example 2 being 100 (Ozone resistance index). The larger the number, the smaller the number of cracks, the smaller the size of the cracks, and the better the ozone resistance.
表２及び３より、炭素数２３〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）が４０質量％以上、炭素数３３〜４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）が３０質量％以下、かつＡ／Ｂが２５以下であるワックスと、ＨＬＢ値が６〜１８、かつ重量平均分子量が３８００以下である界面活性剤とを含む実施例は、耐オゾン性能と外観性能を両立できることが分かった。 From Tables 2 and 3, the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms is 40% by mass or more, and the total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbons is 30% by mass or less And the example containing a wax having an A / B of 25 or less and a surfactant having an HLB value of 6 to 18 and a weight average molecular weight of 3800 or less was found to be compatible with ozone resistance performance and appearance performance. .
また、実施例１、比較例１、３及び４の対比により、炭素数２３〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）が４０質量％以上、炭素数３３〜４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）が３０質量％以下、かつＡ／Ｂが２５以下であるワックスと、ＨＬＢ値が６〜１８、かつ重量平均分子量が３８００以下である界面活性剤とを併用することにより、耐オゾン性能と外観性能を相乗的に改善できることが分かった。
Further, according to the comparison of Example 1, Comparative Examples 1, 3 and 4, the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms is 40% by mass or more, and the total of each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms. By using a wax having a content (B) of 30% by mass or less and an A / B of 25 or less in combination with a surfactant having an HLB value of 6 to 18 and a weight average molecular weight of 3800 or less It is found that ozone performance and appearance performance can be synergistically improved.
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