JP2014030800A - Promotor material for purifying automobile exhaust gas, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車排ガスを浄化するように排ガス中のミクロの空間で酸素／燃料(Ａ／Ｆ)比率を、調整する自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an automobile exhaust gas purification co-catalyst material for adjusting the oxygen / fuel (A / F) ratio in a micro space in the exhaust gas so as to purify the automobile exhaust gas, and a method for producing the same.
自動車排ガス浄化用助触媒材は、例えば特許文献１に示すようなセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型のセリアジルコニア材が用いられている。このような、セリアジルコニア材で構成された自動車排ガス浄化用助触媒材は、酸化還元電位が比較的小さく、周囲の雰囲気によって結晶構造中の酸素を吸放出する酸素貯蔵能(Oxygen Strage Capasity)を有している。 As the automobile exhaust gas purification promoter material, for example, a uniform solid solution type ceria zirconia material in which ceria and zirconia are uniformly dissolved as shown in Patent Document 1 is used. Such an automobile exhaust gas purification co-catalyst material composed of ceria zirconia material has a relatively low oxidation-reduction potential, and has an oxygen storage capacity (Oxygen Strage Capacity) that absorbs and releases oxygen in the crystal structure by the ambient atmosphere. Have.
ところで、近年セリウム原料価格の高騰、および不安定性から自動車排ガス浄化用助触媒材のセリウムの量を低減化する必要性が指摘されており、自動車排ガス浄化用助触媒材におけるセリウムの量を低減してジルコニアの量を増加させたジルコニアリッチの組成に注目が集まっている。しかしながら、ジルコニアは、触媒活性物質である白金などの貴金属を金属状態で保たせるアンカー効果が低いため、自動車排ガス浄化用助触媒材の表面に存在するジルコニウムが多いほど触媒活性が低下すると言われている。 By the way, in recent years, it has been pointed out that it is necessary to reduce the amount of cerium in the promoter for automobile exhaust gas purification due to the rising price of cerium raw material and instability. Attention has been focused on the composition of zirconia rich in which the amount of zirconia is increased. However, since zirconia has a low anchor effect that keeps a noble metal such as platinum, which is a catalytically active material, in a metallic state, it is said that the catalytic activity decreases as the amount of zirconium present on the surface of the automobile exhaust gas purifying catalyst material increases. Yes.
そこで、近年ジルコニアの周りにセリアを担持させたコアシェル構造を持つ、例えば特許文献２乃至４に示すような自動車排ガス浄化用助触媒材が開発されてきている。 Thus, in recent years, a promoter material for purifying automobile exhaust gas having a core-shell structure in which ceria is supported around zirconia has been developed, for example, as shown in Patent Documents 2 to 4.
ところで、近年ハイブリッド自動車などが普及してきており、エンジンの低温時或いは低回転時に排出される比較的低温の排ガスを浄化する必要性が高まっている。また、上述のようにハイブリッド自動車など比較的低温での高い排ガス浄化特性の必要性が今後増加するため、比較的低温での酸素貯蔵能が高い自動車排ガス浄化用助触媒材が必要とされている。 Incidentally, in recent years, hybrid vehicles and the like have become widespread, and there is an increasing need to purify relatively low temperature exhaust gas that is discharged when the engine is at a low temperature or at a low speed. In addition, as described above, the need for high exhaust gas purification characteristics at relatively low temperatures, such as hybrid vehicles, will increase in the future. Therefore, an automobile exhaust gas purification promoter material having a high oxygen storage capacity at relatively low temperatures is required. .
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、比較的低温での酸素貯蔵能が高く、担持させた触媒活性物質によって比較的低温から高効率で排ガスを浄化させる自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in the background of the above circumstances, and its object is to have a high oxygen storage capacity at a relatively low temperature, and from a relatively low temperature to a high efficiency by a supported catalytically active substance. It is an object to provide an automobile exhaust gas purifying co-catalyst material for purifying gas and a method for producing the same.
本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、ジルコニアのコアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在するセリアジルコニア材において、そのセリアとジルコニアとが固溶する固溶率(％)を所定範囲内に調整することによって、その酸素放出ピーク温度(℃)が従来のセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型のセリアジルコニア材よりも低くなり、比較的低温での酸素貯蔵能が高くなることを見い出した。また、上記のような固溶率(％)を所定範囲内に調整したセリアジルコニア材と均一固溶体型のセリアジルコニア材とに例えば白金等の触媒活性物質を担持させて、比較的低温で排ガスの浄化性能を評価したところ、上記固溶率(％)を所定範囲内に調整したセリアジルコニア材の方が高い浄化性能を有することを見い出した。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。 As a result of repeated examinations by the inventors as a background of the above circumstances, in the ceria zirconia material in which ceria zirconia and ceria exist on the surface of the zirconia core, the solid solution rate at which the ceria and zirconia are in solid solution ( %) Within a predetermined range, the oxygen release peak temperature (° C.) is lower than that of the conventional solid solution type ceria zirconia material in which ceria and zirconia are uniformly dissolved, and at a relatively low temperature. It has been found that the oxygen storage capacity of can be increased. Further, a catalytically active material such as platinum is supported on the ceria zirconia material and the uniform solid solution type ceria zirconia material whose solid solution rate (%) is adjusted within a predetermined range, so that the exhaust gas can be produced at a relatively low temperature. When the purification performance was evaluated, it was found that the ceria zirconia material in which the solid solution rate (%) was adjusted within a predetermined range had higher purification performance. The present invention has been made based on such findings.
前記目的を達成するための本発明の自動車排ガス浄化用助触媒材の要旨とするところは、(a) コアがジルコニアでそのコアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在している自動車排ガス浄化用助触媒材であって、(b) 前記セリアと前記ジルコニアとの固溶率が、３０％〜９０％である。 The gist of the automotive exhaust gas purification co-catalyst material of the present invention for achieving the above object is as follows: (a) For automotive exhaust gas purification, where the core is zirconia and ceria zirconia and ceria are present on the surface of the core. It is a promoter material, (b) The solid solution rate of the ceria and the zirconia is 30% to 90%.
本発明の自動車排ガス浄化用助触媒材によれば、前記セリアと前記ジルコニアとの固溶率が３０％〜９０％であるので、前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、その酸素放出ピーク温度が例えば従来のようなセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型のセリアジルコニア材に比較して低くなり、比較的低温での酸素貯蔵能が高くなる。また、前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、表面がセリウムリッチになっているため、触媒活性物質を担持した時に非常に高活性であり、比較的低温から高効率に排ガスが浄化される。 According to the automobile exhaust gas purification promoter material of the present invention, since the solid solution ratio of the ceria and the zirconia is 30% to 90%, the automobile exhaust gas purification promoter material has an oxygen release peak temperature. For example, it is lower than a conventional solid solution type ceria zirconia material in which ceria and zirconia are uniformly dissolved, and the oxygen storage capacity at a relatively low temperature is increased. In addition, since the automobile exhaust gas purifying cocatalyst material has a cerium-rich surface, it is very highly active when a catalytically active substance is supported, and exhaust gas is purified from a relatively low temperature with high efficiency.
ここで、好適には、(a) 前記自動車排ガス浄化用助触媒材において、(b) 前記コアの原料であるジルコニアは、平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粉、または平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粒子を有するジルコニアゾルであり、(c) その自動車排ガス浄化用助触媒材は、３００〜６００℃の範囲内の仮焼成と４００℃〜８００℃の範囲内の本焼成とによる二段階焼成により製造される。このため、このような平均粒子径と２段階焼成条件とにより自動車排ガス浄化用助触媒材における前記セリアと前記ジルコニアとの固溶率が３０％〜９０％の範囲内に調整されることができる。 Here, preferably, (a) in the automobile exhaust gas purification promoter material, (b) zirconia as a raw material of the core is zirconia powder having an average particle diameter of 50 nm to 120 nm, or an average particle diameter of 50 nm to A zirconia sol having zirconia particles of 120 nm, and (c) the automobile exhaust gas purifying cocatalyst material is a two-step process comprising a preliminary calcination within a range of 300 to 600 ° C. and a main calcination within a range of 400 to 800 ° C. Manufactured by firing. For this reason, the solid solution rate of the ceria and the zirconia in the automobile exhaust gas purifying co-catalyst material can be adjusted within a range of 30% to 90% by such an average particle size and two-stage firing conditions. .
また、好適には、前記ジルコニアの平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり、前記ジルコニアの比表面積が６７ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの範囲内であり、前記自動車排ガス浄化用助触媒材の組成がＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲内であるものを用いた時に、特異的に低温から酸素を放出する。このため、例えば、前記自動車排ガス浄化用助触媒材の組成がＣｅ／Ｚｒ＞２５／７５の範囲内であるセリウムを比較的多く使用するものに比較して、前記自動車排ガス浄化用助触媒材はセリウムの使用量を低減させ且つ酸素放出ピーク温度を好適に低下させることができる。 Also, preferably, in the range of the average particle diameter of the zirconia 50Nm～120nm, the specific surface area of the zirconia is in the range of 67m 2 / g~175m 2 / g, cocatalyst the automobile exhaust gas purification When a material having a composition of Ce / Zr = (15-25) / (75-85) is used, oxygen is specifically released from a low temperature. For this reason, for example, the automobile exhaust gas purification promoter material has a composition of Ce / Zr> 25/75 in comparison with a comparatively large amount of cerium used. The amount of cerium used can be reduced and the oxygen release peak temperature can be suitably reduced.
また、好適には、(a) 水にジルコニア粉を分散させたもの或いはジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、(b) 前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、(c) 前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムを前記ジルコニアに担持させる第２担持工程と、(d) 前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分を抽出する固形分抽出工程と、(e) 前記固形分抽出工程によって得られた固形分を焼成する仮焼成工程と、(f) 前記仮焼成工程によって焼成された粉末をその仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成する本焼成工程とを、含む製造方法によって、自動車排ガス浄化用助触媒材が製造される。 Preferably, (a) a dissolution step in which zirconia powder is dispersed in water or zirconia sol is dissolved in cerium nitrate; and (b) ammonia water is added to the solution obtained in the dissolution step and stirred. A first supporting step for obtaining an alkaline slurry containing zirconia supporting at least a part of cerium in the solution, and (c) further crushing the slurry obtained by the first supporting step by wet pulverization A second supporting step for firmly supporting the cerium on the zirconia; (d) a solid content extracting step for extracting the solid content from the slurry obtained by the second supporting step; and (e) the solid content extraction. A pre-baking step of baking the solid content obtained by the step, and (f) re-baking the powder fired by the pre-baking step at a temperature higher than the baking temperature of the pre-baking step. A main baking step of, by a manufacturing method including, for automobile exhaust gas purification cocatalyst material are produced.
前記自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法によれば、前記溶解工程において水にジルコニア粉を分散させたもの或いはジルコニアゾルに、硝酸セリウムが溶解され、前記第１担持工程において前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られ、前記第２担持工程において前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムが前記ジルコニアに担持され、前記固形分抽出工程において前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分が抽出され、前記仮焼成工程において前記固形分抽出工程によって得られた固形分が焼成され、前記本焼成工程において前記仮焼成工程によって焼成された粉末がその仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成されることにより、比較的低温での酸素貯蔵能が高く、担持させた触媒活性物質によって比較的低温から高効率に排ガスを浄化させる自動車排ガス浄化用助触媒材が製造される。 According to the method for producing an automobile exhaust gas purifying cocatalyst material, cerium nitrate is dissolved in a zirconia powder dispersed in water or zirconia sol in the dissolving step, and obtained by the dissolving step in the first supporting step. Aqueous slurry containing zirconia carrying at least a part of cerium in the dissolved solution is obtained by adding ammonia water to the resulting dissolved solution and stirring, and obtained in the second supporting step by the first supporting step. The cerium is more firmly supported on the zirconia by wet pulverizing the slurry, and the solid content is extracted from the slurry obtained by the second support step in the solid content extraction step. The solid content obtained by the solid content extraction step is fired, and the solid firing step is performed. The powder calcined by the preliminary calcining step is calcined again at a temperature higher than the calcining temperature of the temporary calcining step, so that the oxygen storage capacity at a relatively low temperature is high, and the supported catalytically active substance is relatively low in temperature. The automobile exhaust gas purification co-catalyst material that purifies the exhaust gas with high efficiency is manufactured.
また、好適には、前記溶解工程において、前記水にジルコニア粉を分散させたもの或いは前記ジルコニアゾルに溶解させる前記硝酸セリウムは、硝酸セリウム(III)六水和物、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物を過酸化水素水で酸化処理してセリウムを四価にした水溶液等が使用される。 Preferably, in the dissolving step, the cerium nitrate in which zirconia powder is dispersed in the water or dissolved in the zirconia sol is cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium (IV) ammonium water solution. An aqueous solution obtained by oxidizing a cerium (III) nitrate hexahydrate with a hydrogen peroxide solution to cerium tetravalent is used.
また、好適には、前記本焼成工程の焼成温度(℃)は、前記仮焼成工程の焼成温度より高い温度である。 Preferably, the firing temperature (° C.) of the main firing step is higher than the firing temperature of the temporary firing step.
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.
図１は、本発明が好適に適用された自動車排ガス浄化用触媒装置の一部である表面を拡大して示す模式図である。上記自動車排ガス浄化用触媒装置は、内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)および窒素酸化物(ＮＯｘ)を浄化させる三元触媒コンバータであり、上記内燃機関からの排ガスを挿通させる複数の挿通穴を有し例えば多孔質セラミックで構成されたハニカム形状の図示しない本体部材と、上記内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を浄化させるためにその本体部材の複数の挿通穴の内周面に設けられた触媒相１０とによって構成されている。なお、図１は、前記三元触媒コンバータの触媒相１０の一部を拡大させた模式図である。 FIG. 1 is an enlarged schematic view showing a surface which is a part of a catalyst device for purifying automobile exhaust gas to which the present invention is suitably applied. The catalyst device for purifying automobile exhaust gas is a three-way catalytic converter for purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NOx), which are harmful components contained in exhaust gas from an internal combustion engine. In order to purify harmful components contained in the exhaust gas from the internal combustion engine, and a honeycomb-shaped main body member (not shown) having a plurality of insertion holes through which the exhaust gas from the internal combustion engine is inserted, for example, made of porous ceramic And the catalyst phase 10 provided on the inner peripheral surface of the plurality of insertion holes of the main body member. FIG. 1 is a schematic diagram in which a part of the catalyst phase 10 of the three-way catalytic converter is enlarged.
図１に示すように、触媒相１０には、前記本体部材の複数の挿通穴の内周面に担持されたアルミナ粉末１２と、そのアルミナ粉末１２の表面１２ａに触媒活性物質である例えば白金１４の粉末と共に担持された助触媒であるセリアジルコニア材(自動車排ガス浄化用助触媒材)１６とが備えられている。 As shown in FIG. 1, the catalyst phase 10 includes an alumina powder 12 carried on the inner peripheral surfaces of the plurality of insertion holes of the main body member, and platinum 14 which is a catalytically active substance on the surface 12 a of the alumina powder 12. And ceria zirconia material (co-catalyst material for automobile exhaust gas purification) 16 which is a co-catalyst supported together with the above powder.
図２に示すように、セリアジルコニア材１６は、コアがジルコニア粒子(ジルコニア)１６ａで構成され、そのジルコニア粒子１６ａの表面１６ｂの周りにセリア粒子(セリア)１６ｃが担持されたコアシェル構造である。なお、ジルコニア粒子１６ａとセリア粒子１６ｃとの間は、コアのジルコニア粒子１６ａの周りに担持されたセリア粒子１６ｃが焼成によりコアのジルコニアと反応し、その一部が固溶してセリアジルコニア１６ｄとなっている。 As shown in FIG. 2, the ceria zirconia material 16 has a core-shell structure in which the core is composed of zirconia particles (zirconia) 16a and the ceria particles (ceria) 16c are supported around the surface 16b of the zirconia particles 16a. In addition, between the zirconia particles 16a and the ceria particles 16c, the ceria particles 16c supported around the core zirconia particles 16a react with the core zirconia by firing, and a part of the ceria particles 16c is dissolved to form ceria zirconia 16d. It has become.
セリアジルコニア材１６は、排ガス中の酸素濃度が運転条件などにより変動することによって白金１４の効率が悪くなるのを抑制するために、触媒相１０の周囲の酸素が過剰な時は酸素を貯蔵し、触媒相１０の周囲の酸素が不足した時は酸素を放出する酸素貯蔵能を有する酸素貯蔵能材として機能する。 The ceria zirconia material 16 stores oxygen when the oxygen around the catalyst phase 10 is excessive in order to prevent the efficiency of the platinum 14 from deteriorating due to fluctuations in the oxygen concentration in the exhaust gas depending on operating conditions. When the oxygen around the catalyst phase 10 is insufficient, it functions as an oxygen storage capacity material having an oxygen storage capacity for releasing oxygen.
セリアジルコニア材１６は、セリアとジルコニアとの固溶率Ｋ(％)が所定範囲内に調整されたものであり、その固溶率Ｋ(％)が所定範囲内に調整されることによりセリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)が、従来のセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型のセリアジルコニア材よりも低くなり、比較的低温での酸素貯蔵能が高くなるものである。また、セリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置は、担持させた触媒活性物質例えば白金１４によって、従来の前記均一固溶体型のセリアジルコニア材を用いた自動車排ガス浄化用触媒装置に比較して比較的低温から高効率で排ガスが浄化させられる。 The ceria zirconia material 16 is prepared by adjusting the solid solution ratio K (%) of ceria and zirconia within a predetermined range, and by adjusting the solid solution ratio K (%) within the predetermined range, ceria zirconia. The oxygen release peak temperature (° C) of the material 16 is lower than that of the conventional solid solution type ceria zirconia material in which ceria and zirconia are uniformly dissolved, and the oxygen storage capacity at a relatively low temperature is increased. is there. The catalyst device for purifying automobile exhaust gas using the ceria zirconia material 16 is compared with the catalyst device for purifying automobile exhaust gas using the homogeneous solid solution type ceria zirconia material by using a supported catalytically active substance such as platinum 14. As a result, the exhaust gas is purified from a relatively low temperature with high efficiency.
以下において、セリアジルコニア材１６の製造方法およびそのセリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置の製造方法を図３および図４、図５を用いて説明する。そして、図３または図４の製造方法によって製造された固溶率Ｋ(％)が所定範囲内に調整されたセリアジルコニア材１６と、前記均一固溶体型のセリアジルコニア材とをそれぞれ製造して、それら酸素放出ピーク温度(℃)を測定して比較させることにより、セリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)を所定範囲内にすることによって前記均一固溶体型のセリアジルコニア材より酸素放出ピーク温度(℃)が低くなることを以下に示す。また、セリアジルコニア材１６を用いた自動車排ガス浄化用触媒装置が、従来の前記均一固溶体型のセリアジルコニア材を用いた自動車排ガス浄化用触媒装置に比較して、比較的低温から高効率で排ガスが浄化させられることも以下に示す。 Hereinafter, a method for manufacturing the ceria zirconia material 16 and a method for manufacturing the automobile exhaust gas purification catalyst device using the ceria zirconia material 16 will be described with reference to FIGS. 3, 4, and 5. Then, the ceria zirconia material 16 having the solid solution ratio K (%) manufactured by the manufacturing method of FIG. 3 or FIG. 4 adjusted within a predetermined range, and the uniform solid solution type ceria zirconia material, respectively, By measuring and comparing these oxygen release peak temperatures (° C.), the solid solution rate K (%) of the ceria zirconia material 16 is within a predetermined range, so that the oxygen release peak temperature is higher than that of the uniform solid solution type ceria zirconia material. The lowering of (° C.) is shown below. Further, the exhaust gas purification catalyst device using the ceria zirconia material 16 emits exhaust gas at a relatively low temperature and high efficiency as compared to the conventional exhaust gas purification catalyst device using the homogeneous solid solution type ceria zirconia material. It is also shown below that it can be purified.
図３に示すセリアジルコニア材１６の製造方法と図４に示すセリアジルコニア材１６の製造方法とは、溶解工程Ｐ１において、硝酸セリウム(III)六水和物２２を溶解させるものが、水１８にジルコニア粉２０が分散されたものであるかジルコニアゾル２１であるかの違いだけであり、その他の製造工程Ｐ２乃至Ｐ７は同じである。図３の溶解工程Ｐ１では、平均粒子径(ｎｍ)が５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり比表面積(ｍ２／ｇ)が６７ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの範囲内であるジルコニア粉２０を分散させた水１８に、硝酸セリウム(III)六水和物(水溶性の硝酸セリウム)２２を溶解させる。図４の溶解工程Ｐ１では、平均粒子径(ｎｍ)および比表面積(ｍ２／ｇ)が上記のような範囲内となるジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１に、硝酸セリウム(III)六水和物(水溶性の硝酸セリウム)２２を溶解させる。なお、ジルコニア粉２０およびジルコニアゾル２１中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径(ｎｍ)は、電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真観測により測定された一次粒子径の平均値である。また、ジルコニアゾル２１は、例えば日産化学工業株式会社のＺＲ−２０ＡＳ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ等を使用してもよい。 The ceria zirconia material 16 shown in FIG. 3 and the ceria zirconia material 16 shown in FIG. 4 are prepared by dissolving the cerium (III) nitrate hexahydrate 22 in the water 18 in the dissolving step P1. The only difference is whether the zirconia powder 20 is dispersed or the zirconia sol 21, and the other manufacturing steps P2 to P7 are the same. In dissolving step P1 of FIG. 3, an average particle diameter (nm) is there a specific surface area in the range of 50nm~120nm (m 2 / g) is zirconia powder 20 is in the range of 67m 2 / g~175m 2 / g In the dispersed water 18, cerium (III) nitrate hexahydrate (water-soluble cerium nitrate) 22 is dissolved. In the dissolving step P1 of FIG. 4, cerium (III) nitrate hexahydrate is added to the zirconia sol 21 having the zirconia particles 16a having the average particle diameter (nm) and the specific surface area (m 2 / g) within the above ranges. The product (water-soluble cerium nitrate) 22 is dissolved. The average particle diameter (nm) of the zirconia particles 16a in the zirconia powder 20 and the zirconia sol 21 is an average value of primary particle diameters measured by electron microscope (TEM) photograph observation. The zirconia sol 21 may be, for example, ZR-20AS, ZR-30AL, ZR-30AH manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
次に、第１担持工程Ｐ２において、溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水２４を沈殿剤として加えて攪拌することによって、その溶解液のｐＨを酸性から中性、中性からアルカリ性にしてその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られる。 Next, in the first supporting step P2, the aqueous solution 24 is added to the solution obtained in the dissolution step P1 as a precipitating agent and stirred to change the pH of the solution from acidic to neutral, from neutral to alkaline. Thus, an alkaline slurry containing zirconia supporting at least a part of cerium in the solution is obtained.
次に、第２担持工程Ｐ３において、第１担持工程Ｐ２によって得られた上記アルカリ性のスラリーを任意のジルコニアボールを使いボールミルで３〜２４時間湿式粉砕することによって、第１担持工程Ｐ２よりも更に強固にセリウムをジルコニアに担持させる。 Next, in the second supporting step P3, the alkaline slurry obtained in the first supporting step P2 is wet pulverized with a ball mill for 3 to 24 hours using an arbitrary zirconia ball, so that it is more than the first supporting step P2. Firmly support cerium on zirconia.
次に、ろ過工程Ｐ４において、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分を分離させる。また、次に、乾燥工程Ｐ５において、ろ過工程Ｐ４によりスラリー中から分離された固形分を８０℃で１２時間以上乾燥させることによって乾燥粉が得られる。なお、上記のようなろ過工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５は、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分である乾燥粉を抽出する固形分抽出工程Ｐ４およびＰ５に相当する。 Next, in the filtration step P4, the solid content is separated from the slurry obtained in the second loading step P3. Next, in the drying step P5, the solid content separated from the slurry by the filtration step P4 is dried at 80 ° C. for 12 hours or more to obtain a dry powder. The filtration step P4 and the drying step P5 as described above correspond to the solid content extraction steps P4 and P5 for extracting the dry powder as the solid content from the slurry obtained in the second supporting step P3.
次に、仮焼成工程Ｐ６において、固形分抽出工程Ｐ４およびＰ５によって得られた乾燥粉を、焼成温度(℃)３００℃〜６００℃の範囲内で焼成させる。 Next, in the pre-baking step P6, the dried powder obtained by the solid content extraction steps P4 and P5 is fired within the range of the firing temperature (° C.) of 300 ° C. to 600 ° C.
次に、本焼成工程Ｐ７において、仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末を、焼成温度(℃)４００℃〜８００℃の範囲内で再度焼成させる。なお、本焼成工程Ｐ７の焼成温度(℃)は、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)より高い温度になるように設定される。これによって、セリアジルコニア材１６が製造される。 Next, in the main firing step P7, the powder fired in the provisional firing step P6 is fired again within the range of the firing temperature (° C.) of 400 ° C. to 800 ° C. The firing temperature (° C.) in the main firing step P7 is set to be higher than the firing temperature (° C.) in the temporary firing step P6. Thereby, the ceria zirconia material 16 is manufactured.
以下に、図３または図４の製造工程Ｐ１〜Ｐ７によって製造されたセリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置の製造方法を示す。図５に示すように、先ず、第１混合工程Ｐ８において、触媒活性物質である白金(Ｐｔ)１４などの貴金属の硝酸塩などの水溶液中に、アルミナ１２などの耐火性無機酸化物の粉末とセリアジルコニア材１６とを混合させる。 Below, the manufacturing method of the said catalyst apparatus for motor vehicle exhaust gas purification using the ceria zirconia material 16 manufactured by manufacturing process P1-P7 of FIG. 3 or FIG. 4 is shown. As shown in FIG. 5, first, in the first mixing step P8, a powder of refractory inorganic oxide such as alumina 12 and ceria in an aqueous solution such as nitrate of noble metal such as platinum (Pt) 14 which is a catalytically active substance. The zirconia material 16 is mixed.
次に、第１乾燥・焼成工程Ｐ９において、第１混合工程Ｐ８によって得られた混合液を、乾燥させてその後焼成させる。 Next, in the first drying / firing step P9, the liquid mixture obtained in the first mixing step P8 is dried and then fired.
次に、第２混合工程Ｐ１０において、第１乾燥・焼成工程Ｐ９によって得られた粉末を、ボールミル等を用いて湿式粉砕してスラリー化させる。 Next, in the second mixing step P10, the powder obtained in the first drying / firing step P9 is wet-pulverized using a ball mill or the like to form a slurry.
次に、スラリー塗布工程Ｐ１１において、第２混合工程Ｐ１０によって得られたスラリーを前記本体部材に塗布する。 Next, in the slurry application step P11, the slurry obtained in the second mixing step P10 is applied to the main body member.
次に、第２乾燥・焼成工程Ｐ１２において、スラリー塗布工程Ｐ１１によってスラリーが塗布された前記本体部材を、乾燥させてその後焼成させる。これによって、セリアジルコニア材１６が用いられた前記自動車排ガス浄化用触媒装置が製造される。 Next, in the second drying / firing step P12, the main body member to which the slurry is applied in the slurry applying step P11 is dried and then fired. Thus, the automobile exhaust gas purification catalyst device using the ceria zirconia material 16 is manufactured.
ここで、上記製造工程Ｐ１〜Ｐ７において、図６に示すように、溶解工程Ｐ１における硝酸セリウム(III)六水和物２２を溶解するものを、水１８にジルコニア粉２０を分散させたもの、ジルコニアゾル２１、硝酸ジルコニル二水和物に変更させ、溶解工程Ｐ１におけるジルコニア粉２０或いはジルコニアゾル２１中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径を５０(ｎｍ)〜１２０(ｎｍ)の範囲内すなわちジルコニア粒子１６ａの平均粒子径を５０(ｎｍ)、ジルコニア粉２０の平均粒子径を１００(ｎｍ)や１２０(ｎｍ)に変化させると共にジルコニア粉２０の比表面積を６７(ｍ２／ｇ)〜１７５(ｍ２／ｇ)の範囲内すなわち６７(ｍ２／ｇ)、１７５(ｍ２／ｇ)に変化させ、仮焼成工程Ｐ６における焼成温度を３００(℃)〜６００(℃)の範囲内すなわち３００(℃)、５００(℃)、６００(℃)に変化させ、本焼成工程Ｐ７における焼成温度を４００(℃)〜８００(℃)の範囲内すなわち４００(℃)、８００(℃)に変化させ、セリアジルコニア材１６の組成Ｃｅ／Ｚｒを、１５／８５、２０／８０、２５／７５、４０／６０に変化させることによって、８種類のセリアジルコニア材１６すなわち試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｄ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６を製造し、それらセリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)を測定した。また、比較例として、高純度セリア粉と高純度ジルコニア粉とを混合して作製した固溶率０％である試料名ＣＺｏのセリアジルコニア材１６と、従来公知の所定の方法によりセリアとジルコニアとが均一に固溶された固溶率１００％である試料名ＣＺｓの均一固溶体型のセリアジルコニア材１６とを製造し、それらセリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)を測定した。 Here, in the production steps P1 to P7, as shown in FIG. 6, a solution in which the cerium (III) nitrate hexahydrate 22 in the dissolution step P1 is dissolved is obtained by dispersing the zirconia powder 20 in the water 18, The zirconia sol 21 is changed to zirconia nitrate dihydrate, and the average particle diameter of the zirconia powder 20 or the zirconia particles 16a in the zirconia sol 21 in the dissolving step P1 is within a range of 50 (nm) to 120 (nm), that is, zirconia particles. The average particle size of 16a was changed to 50 (nm), the average particle size of zirconia powder 20 was changed to 100 (nm) or 120 (nm), and the specific surface area of zirconia powder 20 was changed from 67 (m 2 / g) to 175 (m 2 / g) range i.e. 67 (m 2 / g), 175 (m 2 / g) to alter, within the scope of the baking temperature in the tentative firing step P6 300 (℃) ~600 (℃ ) i.e. 00 (° C.), 500 (° C.), and 600 (° C.), and the firing temperature in the main firing step P7 is within the range of 400 (° C.) to 800 (° C.), that is, 400 (° C.) and 800 (° C.) By changing the composition Ce / Zr of the ceria zirconia material 16 to 15/85, 20/80, 25/75, 40/60, eight kinds of ceria zirconia materials 16, that is, sample names CZl, CZa, CZb, Ceria zirconia materials 16 of CZc, CZd, CZe, CZf, and CZg were produced, and the oxygen release peak temperature (° C.) of these ceria zirconia materials 16 was measured. In addition, as a comparative example, a ceria zirconia material 16 having a sample name CZo having a solid solution rate of 0% produced by mixing high-purity ceria powder and high-purity zirconia powder, and ceria and zirconia by a conventionally known predetermined method are used. Were produced as a uniform solid solution type ceria zirconia material 16 having a solid solution rate of 100%, and the oxygen release peak temperature (° C.) of these ceria zirconia materials 16 was measured.
以下、図６を用いてその測定結果を示す。なお、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６が実施例に対応し、それ以外すなわち試料名ＣＺｏ、ＣＺｄ、ＣＺｅ、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６が比較例に対応している。また、試料名ＣＺｏ、ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６におけるジルコニア粉２０の平均粒子径(ｎｍ)および試料名ＣＺｃのセリアジルコニア材１６におけるジルコニアゾル２１中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径(ｎｍ)は、電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真観測により測定された粒子径の平均値である。なお、試料名ＣＺｄおよびＣＺｓのセリアジルコニア材１６におけるジルコニアの平均粒子径はＺｒ原料が硝酸ジルコニウム水和物であって測定できなかった。また、試料名ＣＺｏ、ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６におけるジルコニア粉２０の比表面積(ｍ２／ｇ)は、例えば窒素ガスなどの物理吸着を用いて吸着等温線を測定し、良く知られたＢＥＴ法により算出したものである。なお、試料名ＣＺｃ、ＣＺｄ、ＣＺｓのセリアジルコニア１６における比表面積の測定は、Ｚｒ原料がゾル或いはイオンのため測定ができない。 Hereinafter, the measurement result is shown using FIG. The ceria zirconia material 16 with sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, and CZg corresponds to the examples, and other cases, that is, the ceria zirconia material 16 with sample names CZo, CZd, CZe, and CZs corresponds to the comparative example. ing. Further, the average particle diameter (nm) of the zirconia powder 20 in the ceria zirconia material 16 of the sample names CZo, CZl, CZa, CZb, CZf, CZg, and the zirconia particles in the zirconia sol 21 in the ceria zirconia material 16 of the sample name CZc. The average particle diameter (nm) of 16a is an average value of particle diameters measured by electron microscope (TEM) photograph observation. The average particle diameter of zirconia in the ceria zirconia material 16 having the sample names CZd and CZs could not be measured because the Zr raw material was zirconium nitrate hydrate. Further, the specific surface area (m 2 / g) of the zirconia powder 20 in the ceria zirconia material 16 of sample names CZo, CZl, CZa, CZb, CZf, CZg is an adsorption isotherm using physical adsorption such as nitrogen gas, for example. Is calculated by the well-known BET method. In addition, the measurement of the specific surface area in the ceria zirconia 16 of sample names CZc, CZd, and CZs cannot be performed because the Zr raw material is sol or ion.
図６におけるセリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)およびＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)は、大倉理研製固定床ガス吸着装置ＢＰ−１により測定した。すなわち、セリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)の測定は、ペレット状にしたセリアジルコニア材１６の試料を石英ガラス管内に設置し、５％水素／アルゴン雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温還元し、熱伝導度検出器(ＴＣＤ)によってガス組成変化をモニタリングすることでセリアジルコニア材１６の試料からの酸素放出挙動を示す例えば図７および図８に示すようなＴＰＲ曲線を検出し、そのＴＰＲ曲線に基づいて酸素放出ピーク温度(℃)を求めた。なお、図７には試料名ＣＺａ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６のＴＰＲ曲線がそれぞれ示されており、図８には試料名ＣＺｂ、ＣＺｃのセリアジルコニア材１６のＴＰＲ曲線がそれぞれ示されている。また、セリアジルコニア材１６の試料中の酸素が水素と反応して水となることで、図７および図８に示すように熱伝導度の比較的高い水素が消費されてその雰囲気の熱伝導度が下がる。また、セリアジルコニア材１６におけるＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量の測定は、セリアジルコニア材１６の試料の酸素放出ピーク温度(℃)の測定後に、５％水素／アルゴン雰囲気下からアルゴン雰囲気下に切り換え６００℃に降温させＴＰＲ曲線のＴＣＤsignalの値が一定になるまで不活性ガスによる雰囲気置換処理を行い、その後１００％酸素パルスを飽和するまでセリアジルコニア材１６の試料に導入して、その導入された酸素量を測定することによって、セリアジルコニア材１６の試料のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量を算出した。なお、上記ＯＳＣ量とは、酸素を貯蔵供給する能力の量すなわち酸素放出量(単位：リットルＬ)である。 The oxygen release peak temperature (° C.) of the ceria zirconia material 16 in FIG. 6 and the OSC amount (L / mol) per 1 mol of Ce were measured by a fixed bed gas adsorption device BP-1 manufactured by Okura Riken. That is, the measurement of the oxygen release peak temperature (° C.) of the ceria zirconia material 16 was performed by placing a pellet of the ceria zirconia material 16 in a quartz glass tube and raising the temperature at a rate of 10 ° C. in a 5% hydrogen / argon atmosphere. The oxygen release behavior from the sample of the ceria zirconia material 16 is shown by, for example, as shown in FIGS. 7 and 8 by heating and reducing to 800 ° C. in min and monitoring the gas composition change by a thermal conductivity detector (TCD). A TPR curve was detected, and an oxygen release peak temperature (° C.) was determined based on the TPR curve. 7 shows the TPR curves of the ceria zirconia material 16 with sample names CZa, CZe, CZf, and CZg, and FIG. 8 shows the TPR curves of the ceria zirconia material 16 with sample names CZb and CZc, respectively. Has been. In addition, oxygen in the sample of the ceria zirconia material 16 reacts with hydrogen to form water, so that hydrogen having a relatively high thermal conductivity is consumed as shown in FIGS. 7 and 8, and the thermal conductivity of the atmosphere. Go down. In addition, the measurement of the amount of OSC per 1 mol of Ce in the ceria zirconia material 16 is performed by measuring the oxygen release peak temperature (° C.) of the sample of the ceria zirconia material 16 and switching from 5% hydrogen / argon atmosphere to argon atmosphere to 600 ° C. Lower the temperature and perform atmosphere substitution treatment with an inert gas until the TCDsignal value of the TPR curve becomes constant, and then introduce it into the sample of the ceria zirconia material 16 until the 100% oxygen pulse is saturated. By measuring, the amount of OSC per 1 mol of Ce of the sample of the ceria zirconia material 16 was calculated. The OSC amount is the amount of oxygen that can be stored and supplied, that is, the oxygen release amount (unit: liter L).
また、図６のセリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)の測定は、例えば以下のように測定される。先ず、セリアジルコニア１６の試料に粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)を行い、図９に示す測定値すなわち図９の５０°付近の一点鎖線で囲まれた部分の測定値に基づいてセリアとジルコニアとが固溶したセリアジルコニア結晶相を確認する。図９には、試料名ＣＺｏ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の測定値が示されており、例えば、固溶率Ｋ(％)が低くなるに連れて５０°付近の測定値のピークが小さくなり低角側にピークが現れるようになっている。次に、セリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)を例えば図１０のＴＰＲ曲線を用いて算出する。なお、図１０は、試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６を５％水素／アルゴン雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで図７で示した８００℃よりも高い温度例えば１１００℃程度まで昇温還元した時のＴＰＲ曲線を示すものである。また、図１０のＴＰＲ曲線は、６００℃付近に低温側ピークと８００℃付近に高温側ピークとを有するものであり、一般的に、上記低温側ピークはセリアジルコニア材１６におけるセリアとジルコニアとが固溶したセリアジルコニアから放出された酸素量を示すものであり、上記高温側ピークはセリアから放出された酸素量を示すものである。先ず、図１０のＴＰＲ曲線からセリアジルコニアから放出された酸素量とセリアから放出された酸素量とを算出する。すなわち、図１０に示すようにＴＰＲ曲線を、カーブフィッティングによりピーク分離をし、そのピーク分離によって分離された曲線Ｌｌ、ＬｈとベースラインＬｂとに囲まれた面積Ｓl、Ｓhすなわちセリアジルコニアから放出された酸素量Ｓｌとセリアから放出された酸素量Ｓｈとを算出する。なお、図１０において、一点鎖線の曲線ＬｌはＴＰＲ曲線をピーク分離したセリアジルコニアから放出される酸素量を示す曲線であり、二点差線の曲線ＬｈはＴＰＲ曲線をピーク分離したセリアから放出される酸素量を示す曲線であり、破線の直線Ｌｂは任意にひかれたベースラインである。次に、上記のように算出されたセリアジルコニアから放出された酸素量Ｓｌとセリアから放出された酸素量Ｓｈとを下記の数式(１)に代入することによりセリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)が算出される。 Moreover, the measurement of the solid solution rate K (%) of the ceria zirconia material 16 of FIG. 6 is measured as follows, for example. First, powder X-ray diffraction (XRD) was performed on a sample of ceria zirconia 16, and ceria and zirconia were found to be based on the measurement values shown in FIG. 9, that is, the measurement values of the portion surrounded by a one-dot chain line near 50 ° in FIG. The ceria zirconia crystal phase dissolved is confirmed. FIG. 9 shows measured values of the ceria zirconia material 16 of sample names CZo, CZa, CZb, CZc, and CZs. For example, as the solid solution ratio K (%) decreases, the measured value is around 50 °. The peak of the value becomes smaller and the peak appears on the low angle side. Next, the solid solution rate K (%) of the ceria zirconia material 16 is calculated using, for example, the TPR curve of FIG. FIG. 10 shows that the ceria zirconia material 16 having the sample name CZa is heated and reduced to a temperature higher than 800 ° C. shown in FIG. 7 at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a 5% hydrogen / argon atmosphere, for example, about 1100 ° C. It shows the TPR curve at the time. Further, the TPR curve in FIG. 10 has a low temperature side peak near 600 ° C. and a high temperature side peak near 800 ° C. In general, the low temperature side peak is formed by ceria and zirconia in the ceria zirconia material 16. It shows the amount of oxygen released from the solid solution of ceria zirconia, and the high temperature side peak shows the amount of oxygen released from ceria. First, the amount of oxygen released from ceria zirconia and the amount of oxygen released from ceria are calculated from the TPR curve of FIG. That is, as shown in FIG. 10, the TPR curve is subjected to peak separation by curve fitting, and is released from the areas Sl and Sh surrounded by the curves Ll and Lh and the baseline Lb separated by the peak separation, that is, ceria zirconia. The amount of oxygen S1 and the amount of oxygen Sh released from ceria are calculated. In FIG. 10, an alternate long and short dash line curve Ll is a curve indicating the amount of oxygen released from ceria zirconia obtained by peak separation of the TPR curve, and a double dotted line curve Lh is emitted from ceria obtained by peak separation of the TPR curve. It is a curve indicating the amount of oxygen, and a broken straight line Lb is an arbitrarily drawn base line. Next, the solid solution ratio K of the ceria zirconia material 16 is substituted by substituting the oxygen amount S1 released from the ceria zirconia calculated as described above and the oxygen amount Sh released from the ceria into the following formula (1). (%) Is calculated.
固溶率Ｋ％＝Ｓｌ／(Ｓｌ＋Ｓｈ)×１００ ・・・（１） Solid solution rate K% = Sl / (Sl + Sh) × 100 (1)
図６のセリアジルコニア材１６の粒子構造は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ(Scanning Transmission Electron Microscope −Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy)により観察した。なお、図１１は試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像であり、図１２は試料名ＣＺｂのセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像であり、図１３は試料名ＣＺｃのセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像であり、図１４は試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像である。また、図１５は、図１１のセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像を拡大した拡大図であり、その拡大図には正方形状に囲まれた３ｎｍ四方の２つの領域すなわちＡｒｅａ１およびＡｒｅａ２が示されている。また、図１６乃至図１８は、図１５のＡｒｅａ１およびＡｒｅａ２のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる判定量結果を示す図である。図１５乃至図１８により、特に固溶率Ｋ％が５０％と比較的低い試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６の表面構造は、ジルコニアの周りにセリアがアイランド状に担持されており、セリア単独部、ジルコニア単独部、セリアジルコニア固溶部の３種類の表面状態があった。 The particle structure of the ceria zirconia material 16 in FIG. 6 was observed with a STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscope—Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy). 11 shows an STEM image and an EDX mapping image of the ceria zirconia material 16 with the sample name CZa, FIG. 12 shows an STEM image and an EDX mapping image of the ceria zirconia material 16 with the sample name CZb, and FIG. 13 shows the sample name CZc. FIG. 14 shows an STEM image and an EDX mapping image of the ceria zirconia material 16 of FIG. 14, and FIG. 14 shows an STEM image and an EDX mapping image of the ceria zirconia material 16 of the sample name CZs. FIG. 15 is an enlarged view of the STEM image of the ceria zirconia material 16 of FIG. 11, and the enlarged view shows two 3 nm square regions, Area 1 and Area 2, surrounded by a square shape. . FIG. 16 to FIG. 18 are diagrams showing determination amount results by STEM-EDX of Area 1 and Area 2 of FIG. 15 to 18, in particular, the surface structure of the ceria zirconia material 16 of the sample name CZa having a relatively low solid solution ratio K% of 50% is such that ceria is supported in an island shape around the zirconia, and the ceria single part There were three types of surface states, a zirconia single part and a ceria zirconia solid solution part.
図６の測定結果に示すように、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６は、試料名ＣＺｏ、ＣＺｄ、ＣＺｅ、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６に比較して酸素放出ピーク温度(℃)が低くなった。また、図６、図７の測定結果から示すように、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝２０／８０である試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６は、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝４０／６０である試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６よりも６０℃酸素放出ピーク温度(℃)が低く、３００℃〜５００℃の低温域での酸素放出量も明らかに多い。また、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝１５／８５である試料名ＣＺｆのセリアジルコニア材１６および組成Ｃｅ／Ｚｒ＝２５／７５である試料名ＣＺｇのセリアジルコニア材１６とは、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝４０／６０である試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６よりも５０℃〜８０℃酸素放出ピーク温度が低く、３００〜５００℃の低温域での酸素放出量も明らかに多い。また、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝２０／８０がそれぞれ同じである試料名ＣＺｌ、ＣＺａのセリアジルコニア材１６において、ジルコニア粉２０の平均粒子径および比表面積が同じ場合に、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)および本焼成工程Ｐ７における焼成温度(℃)が変化することによって、セリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)が変化している。すなわち、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度および本焼成工程Ｐ７における焼成温度を高くすることによって固溶率Ｋ(％)が高くなっている。また、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝２０／８０がそれぞれ同じである試料名ＣＺｂ、ＣＺｃのセリアジルコニア材１６において、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)および本焼成工程Ｐ７の焼成温度(℃)が同じ場合に、ジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径(ｎｍ)を変えることによって、セリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)が変化している。すなわち、ジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径が小さくなることによって固溶率Ｋ(％)が高くなっている。また、固溶率Ｋが３０％〜９０％の範囲内、且つジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａにおける平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり比表面積が６７ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの範囲内である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６において、セリアジルコニア材１６の組成がＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲内である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６は、組成Ｃｅ／Ｚｒが上記範囲外である試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６に比較して酸素放出ピーク温度(℃)が低下している。また、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６の粒子構造は、コアがジルコニア(ＺｒＯ２)でそのコアの表面にセリアジルコニア(ＣｅＺｒＯ２)とセリア(ＣｅＯ２)とが存在しているコアシェルであり、試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の粒子構造は、ジルコニアとセリアとが均一に固溶された固溶体である。なお、試料名ＣＺｏのセリアジルコニア１６の粒子構造は、高純度セリア粉と高純度ジルコニア粉とを混合した混合粉である。 As shown in the measurement results of FIG. 6, the ceria zirconia material 16 with sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, and CZg emits oxygen in comparison with the ceria zirconia material 16 with sample names CZo, CZd, CZe, and CZs. The peak temperature (° C) was lowered. 6 and 7, the ceria zirconia material 16 with the sample name CZa having the composition Ce / Zr = 20/80 is the ceria with the sample name CZe having the composition Ce / Zr = 40/60. The 60 ° C. oxygen release peak temperature (° C.) is lower than that of the zirconia material 16, and the amount of oxygen released in a low temperature range of 300 ° C. to 500 ° C. is obviously large. The ceria zirconia material 16 with the sample name CZf with the composition Ce / Zr = 15/85 and the ceria zirconia material 16 with the sample name CZg with the composition Ce / Zr = 25/75 are the composition Ce / Zr = 40/60. The oxygen release peak temperature is 50 ° C. to 80 ° C. lower than that of the ceria zirconia material 16 having the sample name CZe, and the oxygen release amount in the low temperature region of 300 to 500 ° C. is obviously large. Moreover, in the ceria zirconia material 16 of the sample names CZl and CZa having the same composition Ce / Zr = 20/80, when the average particle diameter and the specific surface area of the zirconia powder 20 are the same, the firing temperature of the temporary firing step P6 ( (° C.) and the firing temperature (° C.) in the main firing step P7 change, the solid solution ratio K (%) of the ceria zirconia material 16 changes. That is, the solid solution ratio K (%) is increased by increasing the firing temperature in the preliminary firing step P6 and the firing temperature in the main firing step P7. Further, in the ceria zirconia material 16 of the sample names CZb and CZc having the same composition Ce / Zr = 20/80, the firing temperature (° C.) of the preliminary firing step P6 and the firing temperature (° C.) of the main firing step P7 are the same. In this case, the solid solution ratio K (%) of the ceria zirconia material 16 is changed by changing the average particle diameter (nm) of the zirconia powder 20 and the zirconia particles 16a. That is, the solid solution ratio K (%) is increased by decreasing the average particle diameter of the zirconia powder 20 and the zirconia particles 16a. Also, within the solid solution ratio K is 30% to 90%, and zirconia powder 20, an average particle diameter of zirconia particles 16a is There are specific surface area in the range of 50nm~120nm of 67m 2 / g~175m 2 / g In the ceria zirconia material 16 of sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZe, CZf, and CZg within the range, the composition of the ceria zirconia material 16 is in the range of Ce / Zr = (15-25) / (75-85). The ceria zirconia material 16 having the sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, and CZg is the oxygen release peak temperature compared to the ceria zirconia material 16 having the composition Ce / Zr outside the above range. ° C) has decreased. The particle structure of the ceria zirconia material 16 of sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZe, CZf, and CZg is such that the core is zirconia (ZrO 2 ) and ceria zirconia (CeZrO 2 ) and ceria (CeO) on the surface of the core. 2 ) and the particle structure of the ceria zirconia material 16 of the sample name CZs is a solid solution in which zirconia and ceria are uniformly dissolved. The particle structure of the ceria zirconia 16 having the sample name CZo is a mixed powder obtained by mixing high-purity ceria powder and high-purity zirconia powder.
このため、図６の試料名ＣＺｏ、ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｄ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇ、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６において、実施例である固溶率Ｋ(％)が所定範囲すなわち３０％〜９０％内に調整された試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６が、固溶率Ｋ(％)がその所定範囲外に調整された比較例である試料名ＣＺｏ、ＣＺｄのセリアジルコニア材１６や、従来のようなセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型である試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６よりも酸素放出ピーク温度(℃)が低くなると考えられる。なお、試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６は、その組成がＣｅ／Ｚｒ＝４０／６０であり組成がＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲から外れるので、酸素放出ピーク温度(℃)が試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６よりも高くなったと考えられる。また、セリアジルコニア材１６において、ジルコニアの原料が、平均粒子径が１００ｎｍ〜１２０ｎｍであるジルコニア粉２０または平均粒子径が５０ｎｍであるジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１であり、そのセリアジルコニア材１６が、仮焼成工程Ｐ６における焼成温度(℃)が３００℃〜６００℃の範囲内である仮焼成と本焼成工程Ｐ７における焼成温度(℃)が４００℃〜８００℃の範囲内である本焼成とによる二段階焼成により製造されることによって、セリアジルコニア材１６におけるセリアとジルコニアとの固溶率Ｋ(％)が３０％〜９０％の範囲内に調整されると考えられる。なお、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)および本焼成工程Ｐ７の焼成温度(℃)を変化させることによって、セリアジルコニア材１６におけるセリアとジルコニアとの固溶率Ｋ(％)を調整することができると考えられる。また、ジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径(ｎｍ)を変えることによって、セリアジルコニア材１６におけるセリアとジルコニアとの固溶率Ｋ(％)を調整することができると考えられる。また、セリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成をＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲内にすることによって、その組成が上記の範囲外の試料名ＣＺｅのセリアジルコニア１６よりも酸素放出ピーク温度(℃)が低下すると考えられる。 Therefore, in the ceria zirconia material 16 of the sample names CZo, CZl, CZa, CZb, CZc, CZd, CZe, CZf, CZg, and CZs in FIG. 6, the solid solution ratio K (%) as an example is within a predetermined range, that is, 30. Sample name CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, CZg ceria zirconia material 16 adjusted within the range of 90% to 90% is a comparative example in which the solid solution ratio K (%) is adjusted outside the predetermined range The oxygen release peak temperature (° C.) is lower than the ceria zirconia material 16 having the names CZo and CZd and the ceria zirconia material 16 having the uniform solid solution type in which ceria and zirconia are uniformly dissolved as in the conventional case. It is considered to be. The ceria zirconia material 16 having the sample name CZe has a composition of Ce / Zr = 40/60, and the composition deviates from the range of Ce / Zr = (15-25) / (75-85), so that the oxygen release peak It is considered that the temperature (° C.) is higher than that of the ceria zirconia material 16 having the sample name CZs. Moreover, in the ceria zirconia material 16, the zirconia raw material is the zirconia powder 20 having an average particle diameter of 100 nm to 120 nm or the zirconia sol 21 having the zirconia particles 16a having an average particle diameter of 50 nm. According to the preliminary firing in which the firing temperature (° C.) in the pre-baking step P6 is within the range of 300 ° C. to 600 ° C. and the main firing in which the firing temperature (° C.) in the main firing step P7 is in the range of 400 ° C. to 800 ° It is considered that the solid solution ratio K (%) between ceria and zirconia in the ceria zirconia material 16 is adjusted within a range of 30% to 90% by being manufactured by two-stage firing. The solid solution ratio K (%) between ceria and zirconia in the ceria zirconia material 16 is adjusted by changing the firing temperature (° C.) of the preliminary firing step P6 and the firing temperature (° C.) of the main firing step P7. It is thought that you can. Further, it is considered that the solid solution ratio K (%) between ceria and zirconia in the ceria zirconia material 16 can be adjusted by changing the average particle diameter (nm) of the zirconia powder 20 and the zirconia particles 16a. Further, the ceria zirconia material 16 has the composition Ceria zirconia material 16 within the range of Ce / Zr = (15-25) / (75-85), so that the sample name CZe is outside the above range. It is considered that the oxygen release peak temperature (° C.) is lower than that of ceria zirconia 16.
ここで、更に、固溶率Ｋ(％)が３０％〜９０％の範囲内の試料例えば固溶率Ｋ(％)が５０％である試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６と、前記均一固溶体型である試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６とに白金(Ｐｔ)１４を担持させた試料Ｐｔ／ＣＺａと試料Ｐｔ／ＣＺｓとを作製して、セリアジルコニア材１６の白金担持後の酸素放出ピーク温度(℃)を測定した。図６および図１９にその測定結果を示す。なお、試料Ｐｔ／ＣＺａと試料Ｐｔ／ＣＺｓとの酸素放出ピーク温度(℃)は、前述と同様に大倉理研製固定床ガス吸着装置ＢＰ−１により測定した。また、試料Ｐｔ／ＣＺａおよび試料Ｐｔ／ＣＺｓは、セリアジルコニア材１６に白金１４をセリアジルコニア材１６全体に対して１ｗｔ％担持させたものである。また、試料Ｐｔ／ＣＺａおよび試料Ｐｔ／ＣＺｓは、酸素放出ピーク温度(℃)測定前に１〜２回の酸化還元エージング処理が行われたものである。 Here, a sample having a solid solution ratio K (%) in a range of 30% to 90%, for example, a ceria zirconia material 16 having a sample name CZa having a solid solution ratio K (%) of 50%, and the uniform solid solution type A sample Pt / CZa and a sample Pt / CZs in which platinum (Pt) 14 is supported on the ceria zirconia material 16 having the sample name CZs are prepared, and the oxygen release peak temperature of the ceria zirconia material 16 after platinum is supported ( ° C) was measured. The measurement results are shown in FIGS. Note that the oxygen release peak temperatures (° C.) of the sample Pt / CZa and the sample Pt / CZs were measured by the fixed bed gas adsorption device BP-1 manufactured by Okura Riken in the same manner as described above. Sample Pt / CZa and sample Pt / CZs are obtained by supporting platinum 14 on ceria zirconia material 16 at 1 wt% with respect to the entire ceria zirconia material 16. Sample Pt / CZa and sample Pt / CZs have been subjected to oxidation-reduction aging treatment once or twice before measuring the oxygen release peak temperature (° C.).
また、更に、上記の試料Ｐｔ／ＣＺａおよび試料Ｐｔ／ＣＺｓにおいて、プロピレン、一酸化炭素、一酸化窒素等が所定の割合で混合された模擬排ガスを用いて、三元活性すなわち上記模擬排ガスの浄化特性の評価を行った。図６および図２０乃至図２３にその評価結果を示す。なお、上記模擬排ガスの条件において、ガス濃度は、ＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝４００ｐｐｍ、ＣＯ＝０．３％、Ｏ２＝０．３３％、Ｈ２＝０．１％、Ｈ２Ｏ＝２％、Ｎ２balanceであり、空燃比(Ａ／Ｆ)条件は、Ｒｉｃｈ +０．１％〜０．５％Ｈ２、Ｌｅａｎ +０．１％〜０．５％Ｏ２、変動周期０．００４Ｈｚである。また、上記模擬排ガスのガス流量Ｑ(ｍ３／ｈ)は、空間速度(ＳＶ)が３０００００ｈ−１となるようにしてある。なお、空間速度ＳＶは、次式ＳＶ(ｈ−１)＝Ｑ(ｍ３／ｈ)／Ｖ(ｍ３)により算出されるものであり、上記式のＶは試料Ｐｔ／ＣＺａ、試料Ｐｔ／ＣＺｓの触媒量の体積である。また、図２０および図２１は、５００℃での上記模擬排ガスの浄化特性を示す図であり、図２２および図２３は、６００℃での上記模擬排ガスの浄化特性を示す図である。また、図２０乃至図２３の横軸が空燃比(Ａ／Ｆ)であり、縦軸が上記模擬排ガス中に含まれるプロピレン、一酸化炭素、一酸化窒素の浄化率(％)である。また、図２０および図２１の上記模擬排ガス中に含まれるプロピレン(炭化水素)のＡ／Ｆ＝０．９９の時の浄化率(％)を図６に示す。 Further, in the sample Pt / CZa and the sample Pt / CZs described above, three-way activity, that is, purification of the simulated exhaust gas, is performed using simulated exhaust gas in which propylene, carbon monoxide, nitrogen monoxide and the like are mixed at a predetermined ratio. The characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in FIG. 6 and FIGS. In the simulated exhaust gas conditions, the gas concentrations are NO = 1000 ppm, C 3 H 6 = 400 ppm, CO = 0.3%, O 2 = 0.33%, H 2 = 0.1%, H 2 O = 2%, N 2 balance, air-fuel ratio (A / F) conditions are Rich + 0.1% to 0.5% H 2 , Lean + 0.1% to 0.5% O 2 , fluctuation period 0.004 Hz. The gas flow rate Q (m 3 / h) of the simulated exhaust gas is such that the space velocity (SV) is 300,000 h −1 . The space velocity SV is calculated by the following formula SV (h −1 ) = Q (m 3 / h) / V (m 3 ), and V in the above formula is the sample Pt / CZa and the sample Pt / It is the volume of the catalytic amount of CZs. 20 and 21 are diagrams showing the purification characteristics of the simulated exhaust gas at 500 ° C., and FIGS. 22 and 23 are diagrams showing the purification characteristics of the simulated exhaust gas at 600 ° C. 20 to 23, the horizontal axis is the air-fuel ratio (A / F), and the vertical axis is the purification rate (%) of propylene, carbon monoxide, and nitrogen monoxide contained in the simulated exhaust gas. Further, FIG. 6 shows the purification rate (%) of propylene (hydrocarbon) contained in the simulated exhaust gas shown in FIGS. 20 and 21 when A / F = 0.99.
図１９に示すように、セリアジルコニア材１６の粒子構造がコアシェル型の試料Ｐｔ／ＣＺａは、７５０℃付近の高温側に少しの酸素放出ピークが確認されたものの、２００℃以下の低温側の酸素放出ピーク温度(℃)は１６０℃であり、セリアジルコニア材１６の粒子構造が均一固溶体型の試料Ｐｔ／ＣＺｓより酸素放出ピーク温度が約２０℃も低く特異的に低温から酸素を放出することが明らかである。 As shown in FIG. 19, the sample Pt / CZa in which the particle structure of the ceria zirconia material 16 is a core-shell type has a small oxygen release peak on the high temperature side near 750 ° C., but the low temperature side oxygen at 200 ° C. or lower. The release peak temperature (° C.) is 160 ° C., and the particle structure of the ceria zirconia material 16 is about 20 ° C. lower than the homogeneous solid solution type sample Pt / CZs, and oxygen can be released specifically from a low temperature. it is obvious.
図２０〜図２３に示すように、理論空燃比(Ａ／Ｆ＝１)では炭化水素(プロピレン)、一酸化炭素、窒素酸化物が効率良く浄化されているが、セリアジルコニア材１６が均一固溶体型である試料Ｐｔ／ＣＺｓは、酸素不足領域になると比較的大きくＣＯ或いはＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄化率が下がる一方で、セリアジルコニア材１６がコアシェル型である試料Ｐｔ／ＣＺａは、酸素不足領域におけるＣＯ或いはＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄化率の低下が試料Ｐｔ／ＣＺｓより小さくなっている。例えば、図２０および図２１に示すように、５００℃、Ａ／Ｆ＝０．９９での炭化水素(プロピレン)の浄化率は、試料Ｐｔ／ＣＺａでは８５％であり試料Ｐｔ／ＣＺｓでは６５％であり、試料Ｐｔ／ＣＺａの方が試料Ｐｔ／ＣＺｓよりも約３３％も高かった。すなわち、理論空燃比からずれた条件でも三元活性のウインドウがコアシェル型の試料Ｐｔ／ＣＺａは比較的広く、三元活性の高い浄化率を維持し、均一固溶体型の試料Ｐｔ／ＣＺｓよりも助触媒として優位性があった。また、図２０〜図２３に示すように、６００℃よりも５００℃で模擬排ガスの浄化性能に差が顕著に見られ、コアシェル型の試料Ｐｔ／ＣＺａは、比較的低温での模擬排ガスの浄化性能が均一固溶体型の試料Ｐｔ／ＣＺｓより良いことが分かった。なお、図６には記載していないが、実施例であるコアシェル型の試料ＣＺｌ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６に白金１４を担持させると、その白金１４を担持させたコアシェル型のセリアジルコニア材１６は、試料Ｐｔ／ＣＺａと同様に、酸素放出ピーク温度(℃)が試料Ｐｔ／ＣＺｓの酸素放出ピーク温度(℃)よりも低くなり、上記模擬排ガスすなわち炭化水素の浄化率が試料Ｐｔ／ＣＺｓの浄化率よりも高くなる。 As shown in FIGS. 20 to 23, hydrocarbon (propylene), carbon monoxide, and nitrogen oxide are efficiently purified at the stoichiometric air-fuel ratio (A / F = 1), but the ceria zirconia material 16 is a uniform solid solution. The sample Pt / CZs, which is a mold, is relatively large in the oxygen-deficient region, and the purification rate of CO or CO and C 3 H 6 decreases, whereas the sample Pt / CZa in which the ceria zirconia material 16 is a core-shell type is deficient in oxygen The decrease in the purification rate of CO or CO and C 3 H 6 in the region is smaller than that of the sample Pt / CZs. For example, as shown in FIGS. 20 and 21, the purification rate of hydrocarbon (propylene) at 500 ° C. and A / F = 0.99 is 85% for sample Pt / CZa and 65% for sample Pt / CZs. The sample Pt / CZa was about 33% higher than the sample Pt / CZs. That is, the core-shell type sample Pt / CZa has a relatively wide ternary activity window even under conditions deviating from the stoichiometric air-fuel ratio, maintains a high purification rate of the ternary activity, and is more effective than the homogeneous solid solution type sample Pt / CZs. There was an advantage as a catalyst. Further, as shown in FIGS. 20 to 23, the difference in purification performance of the simulated exhaust gas is noticeable at 500 ° C. rather than 600 ° C., and the core-shell type sample Pt / CZa purifies the simulated exhaust gas at a relatively low temperature. It has been found that the performance is better than the homogeneous solid solution type sample Pt / CZs. Although not shown in FIG. 6, when the platinum 14 is supported on the ceria zirconia material 16 of the core-shell type samples CZl, CZb, CZc, CZf, and CZg as an example, the core shell on which the platinum 14 is supported. The type ceria zirconia material 16 has an oxygen release peak temperature (° C.) lower than the oxygen release peak temperature (° C.) of the sample Pt / CZs, similarly to the sample Pt / CZa. Becomes higher than the purification rate of the sample Pt / CZs.
上述のように、実施例である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６によれば、セリア１６ｃとジルコニア１６ａとの固溶率Ｋが３０％〜９０％であるので、セリアジルコニア材１６、その酸素放出ピーク温度が例えば従来のようなセリア１６ｃとジルコニア１６ａとが均一に固溶された均一固溶体型すなわち試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６に比較して低くなり、比較的低温での酸素貯蔵能が高くなる。また、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６は、コアがジルコニア１６ａでそのコアの表面１６ｂにセリアジルコニア１６ｄとセリア１６ｃとが存在しているコアシェル構造であり、そのセリアジルコニア材１６の表面がセリウムリッチになっているため、白金１４を担持した時に非常に高活性であり、比較的低温から高効率に排ガスが浄化される。 As described above, according to the ceria zirconia material 16 of the sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, and CZg as examples, the solid solution ratio K between the ceria 16c and the zirconia 16a is 30% to 90%. Therefore, the ceria zirconia material 16 and its oxygen release peak temperature are lower than those of the conventional ceria zirconia material 16 having the sample name CZs, for example, a uniform solid solution in which ceria 16c and zirconia 16a are uniformly dissolved. Increases oxygen storage capacity at relatively low temperatures. The ceria zirconia material 16 having sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, and CZg has a core-shell structure in which the core is zirconia 16a and ceria zirconia 16d and ceria 16c are present on the surface 16b of the core. Since the surface of the ceria zirconia material 16 is cerium-rich, it is very active when the platinum 14 is supported, and the exhaust gas is purified from a relatively low temperature with high efficiency.
また、実施例である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６によれば、そのセリアジルコニア材１６のコアの原料であるジルコニア１６ａは、平均粒径が１００ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粉２０、または平均粒径が５０ｎｍのジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１であり、セリアジルコニア材１６は、焼成温度が３００℃〜６００℃の範囲内の仮焼成工程Ｐ６における仮焼成と焼成温度が４００℃〜８００℃の範囲内の本焼成工程Ｐ７における本焼成とによる二段階焼成により製造される。このため、このような平均粒径と２段階焼成条件とによりコアシェル構造のセリアジルコニア材１６におけるセリア１６ｃとジルコニア１６ａとの固溶率Ｋ(％)が３０％〜９０％の範囲内に調整される。 Further, according to the ceria zirconia material 16 of the sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, and CZg as examples, the zirconia 16a that is the raw material of the core of the ceria zirconia material 16 has an average particle diameter of 100 nm to 120 nm. Zirconia powder 20, or zirconia sol 21 having zirconia particles 16 a having an average particle diameter of 50 nm, and the ceria zirconia material 16 is pre-baked and fired in a pre-baking step P 6 within a baking temperature range of 300 ° C. to 600 ° C. Manufactured by two-stage baking by the main baking in the main baking step P7 within the temperature range of 400 ° C to 800 ° C. Therefore, the solid solution ratio K (%) between the ceria 16c and the zirconia 16a in the core-shell structured ceria zirconia material 16 is adjusted within the range of 30% to 90% by such average particle diameter and two-stage firing conditions. The
また、実施例である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６によれば、ジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり、ジルコニア粉２０の比表面積が６７ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの範囲内であり、そのセリアジルコニア材１６の組成がＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲内であるものを用いた時に、特異的に低温から酸素を放出する。このため、例えば、セリアジルコニア材１６の組成がＣｅ／Ｚｒ＞２５／７５の範囲内すなわち組成がＣｅ／Ｚｒ＝４０／６０であるセリウムを比較的多く使用する試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６に比較して、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６は、セリウムの使用量を低減させ且つ酸素放出ピーク温度を好適に低下させることができる。 Further, according to the ceria zirconia material 16 of the sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, CZg as examples, the average particle diameter of the zirconia powder 20 and the zirconia particles 16a is in the range of 50 nm to 120 nm, and the zirconia specific surface area of the powder 20 is in the range of 67m 2 / g~175m 2 / g, the composition of the ceria zirconia material 16 is in the range of Ce / Zr = (15~25) / (75~85) When oxygen is used, oxygen is specifically released from a low temperature. For this reason, for example, the ceria zirconia material 16 having the sample name CZe in which the composition of the ceria zirconia material 16 is in the range of Ce / Zr> 25/75, that is, the composition is Ce / Zr = 40/60 and relatively large amount of cerium is used. In comparison, the ceria zirconia material 16 having the sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, and CZg can reduce the amount of cerium used and suitably reduce the oxygen release peak temperature.
試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６の製造方法によれば、溶解工程Ｐ１において水１８にジルコニア粉２０を分散させたもの或いはジルコニアゾル２１に、硝酸セリウム(III)六水和物２２が溶解され、第１担持工程Ｐ２において溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水２４を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られ、第２担持工程Ｐ３において第１担持工程Ｐ２によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムが前記ジルコニアに担持され、固形分抽出工程すなわちろ過工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５において第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分である乾燥粉が抽出され、仮焼成工程Ｐ６において前記固形分抽出工程によって得られた乾燥粉が焼成され、本焼成工程Ｐ７において仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末がその仮焼成工程Ｐ６の焼成温度より高い温度で再度焼成されることにより、比較的低温での酸素貯蔵能が高く、担持させた白金１４によって比較的低温から高効率に排ガスを浄化させるセリアジルコニア材１６が製造される。 According to the method for producing the ceria zirconia material 16 having the sample names CZl, CZa, CZb, CZc, CZf, and CZg, the zirconia powder 20 is dispersed in the water 18 in the dissolution step P1 or the zirconia sol 21 is mixed with cerium nitrate (III ) In the first loading step P2, the hexahydrate 22 is dissolved, and the aqueous solution obtained by the dissolving step P1 in the first loading step P2 is added with ammonia water 24 and stirred to obtain zirconia carrying at least a part of cerium in the dissolved solution. An alkaline slurry is obtained, and the cerium is more firmly supported on the zirconia by wet-grinding the slurry obtained in the first supporting step P2 in the second supporting step P3, and the solid content extracting step, that is, the filtering step P4. And from the slurry obtained by the second supporting step P3 in the drying step P5. The dry powder that is the solid content of the powder is extracted, the dry powder obtained by the solid content extraction step in the pre-baking step P6 is fired, and the powder fired by the pre-baking step P6 in the main firing step P7 is the pre-baking step. By firing again at a temperature higher than the firing temperature of P6, a ceria zirconia material 16 having a high oxygen storage capacity at a relatively low temperature and purifying exhaust gas from a relatively low temperature with a high efficiency by the supported platinum 14 is manufactured. The
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。 As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail based on drawing, this invention is applied also in another aspect.
本実施例のセリアジルコニア材１６において、そのセリアジルコニア材１６には、触媒活性物質である白金１４が担持されていたが、白金１４に代えて例えば、パラジウム、ロジウム等の触媒が使用されても良い。 In the ceria zirconia material 16 of the present embodiment, the ceria zirconia material 16 was supported with platinum 14 as a catalytically active material. However, for example, a catalyst such as palladium or rhodium may be used instead of the platinum 14. good.
また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、そのセリアジルコニア材１６は、仮焼成工程Ｐ６における仮焼成と本焼成工程Ｐ７における本焼成とによる二段階焼成により製造されたが、必ずしも二段階焼成によって製造される必要はなく一回の焼成で製造されても良い。 Further, in the ceria zirconia material 16 of the present example, the ceria zirconia material 16 was manufactured by two-stage baking by the temporary baking in the temporary baking process P6 and the main baking in the main baking process P7. It does not need to be manufactured and may be manufactured by a single firing.
また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、溶解工程Ｐ１において、水１８にジルコニア粉２０を分散させたもの、或いはジルコニアゾル２１に、硝酸セリウムである硝酸セリウム(III)六水和物２２を溶解させたが、硝酸セリウム(III)六水和物２２に代えて例えば、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物２２を過酸化水素水で酸化処理をしてセリウムを四価にした水溶液等が使用されても良い。 Further, in the ceria zirconia material 16 of the present embodiment, in the dissolving step P1, zirconia powder 20 is dispersed in water 18, or zirconia sol 21 is coated with cerium (III) nitrate hexahydrate 22 which is cerium nitrate. However, instead of cerium (III) nitrate hexahydrate 22, for example, cerium (IV) ammonium nitrate hydrate and cerium (III) nitrate hexahydrate 22 were oxidized with hydrogen peroxide. An aqueous solution of tetravalent cerium may be used.
また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６では、水１８に平均粒子径が１００(ｎｍ)、１２０(ｎｍ)のジルコニア粉２０が分散されたものが使用されたが、例えば平均粒子径が１００(ｎｍ)、１２０(ｎｍ)のジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１が使用されても上記試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６と同様なセリアジルコニア材１６を製造することができる。また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、試料名ＣＺｃのセリアジルコニア材１６では、平均粒子径が５０(ｎｍ)のジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１が使用されたが、例えば水１８に平均粒子径が５０(ｎｍ)のジルコニア粉２０が分散されたものが使用されても上記試料名ＣＺｃのセリアジルコニア材１６と同様なセリアジルコニア材１６を製造することができる。要するに、平均粒径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粉２０、または平均粒径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粒子１６ａを含むジルコニアゾル２１が用いられる。 Further, in the ceria zirconia material 16 of this example, in the ceria zirconia material 16 having sample names CZl, CZa, CZb, CZf, and CZg, the zirconia powder 20 having an average particle diameter of 100 (nm) and 120 (nm) in water 18 is obtained. Although the zirconia sol 21 having zirconia particles 16a having an average particle diameter of 100 (nm) and 120 (nm) is used, for example, the sample names CZl, CZa, CZb, CZf, A ceria zirconia material 16 similar to the CZg ceria zirconia material 16 can be produced. Further, in the ceria zirconia material 16 of this example, in the ceria zirconia material 16 having the sample name CZc, the zirconia sol 21 having the zirconia particles 16a having an average particle diameter of 50 (nm) was used. Even if a zirconia powder 20 having a particle size of 50 (nm) is used, a ceria zirconia material 16 similar to the ceria zirconia material 16 having the sample name CZc can be produced. In short, zirconia powder 20 having an average particle diameter of 50 nm to 120 nm or zirconia sol 21 containing zirconia particles 16a having an average particle diameter of 50 nm to 120 nm is used.
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。 The above description is only an embodiment, and the present invention can be implemented in variously modified and improved forms based on the knowledge of those skilled in the art.
１６：セリアジルコニア材(自動車排ガス浄化用助触媒材)
１６ａ：ジルコニア粒子(ジルコニア)
１６ｂ：表面
１６ｃ：セリア粒子(セリア)
１６ｄ：セリアジルコニア
１８：水
２０：ジルコニア粉
２１：ジルコニアゾル
２２：硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)
２４：アンモニア水
Ｐ１：溶解工程
Ｐ２：第１担持工程
Ｐ３：第２担持工程
Ｐ４およびＰ５：ろ過工程および乾燥工程(固形分抽出工程)
Ｐ６：仮焼成工程
Ｐ７：本焼成工程
16: Ceria zirconia (co-catalyst for automobile exhaust gas purification)
16a: zirconia particles (zirconia)
16b: surface 16c: ceria particles (ceria)
16d: Ceria zirconia 18: Water 20: Zirconia powder 21: Zirconia sol 22: Cerium nitrate (III) hexahydrate (cerium nitrate)
24: Ammonia water P1: Dissolution step P2: First supporting step P3: Second supporting step P4 and P5: Filtration step and drying step (solid content extraction step)
P6: Temporary firing step P7: Main firing step
Claims (4)
前記セリアと前記ジルコニアとの固溶率が、３０％〜９０％であることを特徴とする自動車排ガス浄化用助触媒材。 A co-catalyst for purifying automobile exhaust gas in which the core is zirconia and ceria zirconia and ceria are present on the surface of the core,
A promoter for purifying automobile exhaust gas, wherein a solid solution ratio between the ceria and the zirconia is 30% to 90%.
前記コアの原料であるジルコニアは、平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粉、または平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粒子を有するジルコニアゾルであり、
該自動車排ガス浄化用助触媒材は、３００〜６００℃の範囲内の仮焼成と４００℃〜８００℃の範囲内の本焼成とによる二段階焼成により製造される請求項１の自動車排ガス浄化用助触媒材。 In the automobile exhaust gas purification co-catalyst material,
The core raw material zirconia is a zirconia sol having an zirconia powder having an average particle diameter of 50 nm to 120 nm, or zirconia particles having an average particle diameter of 50 nm to 120 nm,
The automotive exhaust gas purification assistant according to claim 1, wherein the automotive exhaust gas purification promoter material is produced by two-stage firing by temporary firing within a range of 300 to 600 ° C and main firing within a range of 400 ° C to 800 ° C. Catalyst material.
水にジルコニア粉を分散させたもの或いはジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによって該溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、
前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムを前記ジルコニアに担持させる第２担持工程と、
前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分を抽出する固形分抽出工程と、
前記固形分抽出工程によって得られた固形分を焼成する仮焼成工程と、
前記仮焼成工程によって焼成された粉末を該仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成する本焼成工程と
を含む自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法。 A method for producing a promoter material for purifying automobile exhaust gas according to any one of claims 1 to 3,
A dissolving step of dissolving cerium nitrate in water or zirconia sol in which zirconia powder is dispersed;
A first supporting step of obtaining an alkaline slurry containing zirconia supporting at least a part of cerium in the dissolving solution by adding ammonia water to the dissolving solution obtained by the dissolving step and stirring;
A second supporting step for supporting the cerium on the zirconia more firmly by wet-grinding the slurry obtained in the first supporting step;
A solid content extraction step of extracting the solid content from the slurry obtained by the second supporting step;
A temporary firing step of firing the solid content obtained by the solid content extraction step;
And a main firing step in which the powder fired in the temporary firing step is fired again at a temperature higher than the firing temperature of the temporary firing step.
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