JP2016160136A - Ceria-zirconia composite oxide particle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セリアジルコニア複合酸化物粒子とその製造方法に関する。 The present invention relates to ceria zirconia composite oxide particles and a method for producing the same.
セリア（ＣｅＯ２）は、セリウム（Ｃｅ）の４価（Ｃｅ４＋）と３価（Ｃｅ３＋）との間の価数変化に伴い酸素を吸蔵および放出し得る。このような特性は、環境雰囲気の酸素濃度に応じて容易に発現されることから、セリアは自動車等の車両の排気ガス浄化用触媒の酸素吸蔵材料（助触媒）等として広く利用されている。しかしながら、セリアは４価から３価へ価数変化するときに体積膨張を伴うため、セリア単独では酸素の放出が行われ難い場合がある。そこで、セリアにＣｅよりもイオン半径の小さなＺｒを添加してセリアジルコニア固溶体からなる複合酸化物粒子とすることで、Ｃｅの価数変化に伴う安定的な体積変化を可能とし、酸素吸蔵能を向上させることが行われている。このようなセリアジルコニア複合酸化物粒子に関する従来技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。 Ceria (CeO 2 ) can occlude and release oxygen with a valence change between tetravalent (Ce 4+ ) and trivalent (Ce 3+ ) of cerium (Ce). Since such characteristics are easily expressed according to the oxygen concentration in the environmental atmosphere, ceria is widely used as an oxygen storage material (co-catalyst) for exhaust gas purification catalysts for vehicles such as automobiles. However, since ceria is accompanied by volume expansion when the valence changes from tetravalent to trivalent, it may be difficult to release oxygen with ceria alone. Therefore, by adding Zr having an ion radius smaller than that of Ce to ceria to form composite oxide particles made of ceria zirconia solid solution, it is possible to stably change the volume accompanying the valence change of Ce, and to have an oxygen storage capacity. Improvements are being made. As a prior art regarding such ceria zirconia composite oxide particles, for example, Patent Document 1 can be cited.
特許文献１においては、熱加水分解の手法により、例えば８０℃〜３５０℃程度の比較的低い温度環境でセリアジルコニア固溶体を生成し得ることが開示されている。しかしながら、実用に供し得る程度に結晶性の良好なセリアジルコニア固溶体を得るには、例えば８００℃程度での焼成が必要であった。
また、従来より、水熱法、共沈法等によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造し得ることが知られている。しかしながら、例えば排気ガス浄化用触媒等としてのセリアジルコニア複合酸化物粒子の開発は未だ発展段階にあり、新しい製造方法が提供されればこの酸化物粒子の新規の特性開発等の可能性が広がるために好ましい。例えば、自動車の排気ガスの浄化に用いる触媒の助触媒等として好適なセリアジルコニア微粒子を製造できれば有用である。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、新規なセリアジルコニア複合酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
Patent Document 1 discloses that a ceria zirconia solid solution can be produced in a relatively low temperature environment of, for example, about 80 ° C. to 350 ° C. by a thermal hydrolysis method. However, in order to obtain a ceria zirconia solid solution having crystallinity good enough for practical use, for example, firing at about 800 ° C. was required.
Conventionally, it is known that ceria zirconia composite oxide particles can be produced by a hydrothermal method, a coprecipitation method or the like. However, for example, the development of ceria zirconia composite oxide particles as an exhaust gas purification catalyst or the like is still in the development stage, and if a new production method is provided, the possibility of developing new characteristics of the oxide particles will spread. Is preferable. For example, it would be useful if ceria zirconia fine particles suitable as a promoter for a catalyst used for purification of automobile exhaust gas can be produced.
This invention is made | formed in view of this point, and it aims at providing the manufacturing method of novel ceria zirconia composite oxide particle.
上記目的を実現するべく、本発明は、セリアジルコニア複合酸化物粒子の製造方法を提供する。この製造方法は、セリウム源とジルコニウム源とを含む溶液を用意すること；上記溶液中にラジカルを発生させること、これにより上記溶液中に上記セリウム源と上記ジルコニウム源とが酸化されてなる複合酸化物粒子を生成する；を含むことを特徴としている。
すなわち、ここに開示される技術においては、セリウム源とジルコニウム源とを原子レベルで均一化した状態を創り出し、ラジカルの作用によりこれらの原料を酸化して酸化物を得るようにしている。このような構成により、例えば室温環境において、セリウムとジルコニウムとが均一に配合されてなるセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造することができる。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing ceria zirconia composite oxide particles. In this production method, a solution containing a cerium source and a zirconium source is prepared; a radical is generated in the solution, and thereby a composite oxidation in which the cerium source and the zirconium source are oxidized in the solution. Generating physical particles.
That is, in the technique disclosed herein, a state in which the cerium source and the zirconium source are made uniform at the atomic level is created, and these raw materials are oxidized by the action of radicals to obtain oxides. With such a configuration, for example, ceria zirconia composite oxide particles in which cerium and zirconium are uniformly blended can be produced in a room temperature environment.
なお、特許文献２には、セラミックス粉末の分散性を向上させることを目的として、媒質中に原料セラミックス粉末と分散剤とを投入し、媒質中にラジカルを発生させることが開示されている。しかしながら、ここに開示される技術においては、セリアジルコニア複合酸化物の粒子そのものを製造するためにラジカルを利用する点において、上記特許文献２に開示される技術とは本質的に区別され得る。 Patent Document 2 discloses that raw material ceramic powder and a dispersant are introduced into a medium and radicals are generated in the medium for the purpose of improving the dispersibility of the ceramic powder. However, the technique disclosed herein can be essentially distinguished from the technique disclosed in Patent Document 2 in that radicals are used to produce the ceria zirconia composite oxide particles themselves.
ここに開示される製造方法における好ましい一態様では、上記ラジカルは、上記溶液中でプラズマを生じさせることにより発生させることを特徴としている。
これにより、比較的簡便な構成で溶液中にラジカルを供給することができ、セリアジルコニア複合酸化物粒子を効率的に製造することが可能とされる。
In a preferred aspect of the production method disclosed herein, the radical is generated by generating plasma in the solution.
Thereby, radicals can be supplied into the solution with a relatively simple configuration, and ceria zirconia composite oxide particles can be efficiently produced.
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、上記複合酸化物粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴としている。
これにより、例えば、ナノレベル（５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）ないしはサブミクロンレベル（１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度）の大きさの粒子（典型的には粉末）として、セリアジルコニア複合酸化物粒子を製造することができる。
In a preferred aspect of the production method disclosed herein, the composite oxide particles have an average particle diameter of 50 nm or more and 500 nm or less.
Thereby, for example, ceria zirconia composite oxide particles can be produced as particles (typically powder) having a size of nano level (about 50 nm to 100 nm) or submicron level (about 100 nm to 500 nm).
なお、本明細書において、セリアジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は、特にことわりの無い限り、電子顕微鏡等の観察手段により観察される１００個以上の粒子について計測される円相当径の算術平均値を意味する。 In this specification, the average particle diameter of the ceria zirconia composite oxide particles is an arithmetic average of equivalent circle diameters measured for 100 or more particles observed by an observation means such as an electron microscope, unless otherwise specified. Mean value.
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、上記複合酸化物粒子は、Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．４５以下であることを特徴としている。この構成により、例えば室温環境において、結晶性の良好なセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。 In a preferred aspect of the production method disclosed herein, the complex oxide particles are characterized in that a half-value width (FWHM) of a diffraction peak near 29 ° in an X-ray diffraction pattern is 0.45 or less. With this configuration, for example, ceria zirconia composite oxide particles having good crystallinity can be obtained in a room temperature environment.
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、上記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴としている。この構成により、例えば室温環境において、比表面積の大きいセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the composite oxide particles have a specific surface area measured by the BET method of 40 m 2 / g or more. With this configuration, for example, ceria zirconia composite oxide particles having a large specific surface area can be obtained in a room temperature environment.
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、上記セリウム源と上記ジルコニウム源とに加え、さらに、ネオジウム，ランタンおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属源を含む上記溶液を用意することを特徴としている。
これにより、上記金属元素が結晶構造内に導入されたセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。
In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, in addition to the cerium source and the zirconium source, a solution containing at least one metal source selected from the group consisting of neodymium, lanthanum and aluminum is prepared. It is characterized by doing.
Thereby, ceria zirconia composite oxide particles in which the metal element is introduced into the crystal structure can be obtained.
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、さらに、上記複合酸化物粒子が生成された上記溶液中に分散剤を添加してラジカルを発生させることを含むことを特徴としている。
これにより、製造されたセリアジルコニア複合酸化物粒子の表面に均一に分散剤を接触させることができ、例えば極めて微細であっても分散性に優れたセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。
In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the method further includes generating a radical by adding a dispersant to the solution in which the composite oxide particles are generated.
Thereby, a dispersant can be uniformly brought into contact with the surface of the produced ceria zirconia composite oxide particles, and for example, ceria zirconia composite oxide particles having excellent dispersibility can be obtained even if they are extremely fine.
他の側面において、ここに開示される製造方法は、セリアジルコニア複合酸化物粒子を提供する。このセリアジルコニア複合酸化物粒子は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物からなる粒子であって、上記のいずれかに記載の製造方法により製造されたものであることを特徴としている。これにより、例えば、微細な粒子形状を有しつつ、結晶性の高いセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。 In another aspect, the production method disclosed herein provides ceria zirconia composite oxide particles. The ceria zirconia composite oxide particles are particles made of a composite oxide containing cerium and zirconium, and are characterized by being manufactured by any one of the manufacturing methods described above. Thereby, for example, ceria zirconia composite oxide particles having high crystallinity while having a fine particle shape are provided.
また、さらに他の側面において、ここに開示される製造方法は、セリアジルコニア複合酸化物粒子を提供する。このセリアジルコニア複合酸化物粒子は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物からなる粒子であって、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．４５以下であることを特徴としている。これにより、上記のような比較的大きい比表面積を有しつつ、結晶性の高いセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。 In yet another aspect, the production method disclosed herein provides ceria zirconia composite oxide particles. The ceria zirconia composite oxide particles are particles made of a composite oxide containing cerium and zirconium, and have a specific surface area of 40 m 2 / g or more measured by the BET method, and around 29 ° in the X-ray diffraction pattern. The half-width (FWHM) of the diffraction peak is 0.45 or less. This provides ceria zirconia composite oxide particles having high crystallinity while having a relatively large specific surface area as described above.
ここに開示される複合酸化物粒子の好ましい一態様について、上記複合酸化物からなる粒子は、一般式：ＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２；で表される組成を有することを特徴としている。ここで、式中、ＭはＣｅおよびＺｒ以外の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種である。また、ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ≦０．６，０≦ｙ≦０．３を満たす。
これにより、例えば、内燃機関の排気ガス浄化反応を触媒するスリーウエイ（three way）転化触媒（ＴＷＣ）の働きを助ける反応促進機能をもつ成分、すなわち助触媒等として好適な組成のセリアジルコニア複合酸化物粒子を提供することができる。
For a preferred embodiment of the composite oxide particles disclosed herein, the a composite oxide particles, the general formula: Ce x Zr 1-x- y M y O 2; characterized in that it has a composition represented by It is said. Here, in the formula, M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Ce and Zr. Also, x and y satisfy 0 <x ≦ 0.6 and 0 ≦ y ≦ 0.3, respectively.
Thus, for example, a ceria zirconia composite oxidation having a composition suitable for use as a component having a reaction promoting function that assists the action of a three-way conversion catalyst (TWC) that catalyzes an exhaust gas purification reaction of an internal combustion engine, that is, a promoter Product particles can be provided.
ここに開示される複合酸化物粒子の好ましい一態様について、前記金属元素は、希土類元素およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴としている。
これにより、上記助触媒としてより一層有用な組成のセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。
In a preferred aspect of the composite oxide particle disclosed herein, the metal element includes at least one metal element selected from the group consisting of a rare earth element and aluminum.
This provides ceria zirconia composite oxide particles having a more useful composition as the promoter.
ここに開示される複合酸化物粒子の好ましい一態様について、更に分散剤を含み、上記複合酸化物からなる粒子が上記分散剤により被覆されていることを特徴としている。
これにより、分散性に優れたセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。
A preferred embodiment of the composite oxide particles disclosed herein further includes a dispersant, and the particles made of the composite oxide are coated with the dispersant.
This provides ceria zirconia composite oxide particles having excellent dispersibility.
また、ここに開示される技術は、上記のいずれかに記載の複合酸化物粒子からなる粉末を提供する。この粉末において、上記複合酸化物粒子は、全体の５０個数％以上が、平均アスペクト比が１．２以下の略球形粒子からなる、セリアジルコニア複合酸化物粉末であることを特徴としている。これにより、粒子形状が均質で、例えば、高温環境に晒された場合であっても粒子同士の凝集や粒成長が生じ難く、粒子形状を保ち得るセリアジルコニア複合酸化物粉末が提供される。また、粒子が略球形であることで、分散性や塗布性、充填性等の特性の良好なセリアジルコニア複合酸化物粉末が提供される。 In addition, the technology disclosed herein provides a powder composed of the composite oxide particles described above. In this powder, the composite oxide particles are characterized by being ceria zirconia composite oxide powder comprising 50% by number or more of substantially spherical particles having an average aspect ratio of 1.2 or less. This provides a ceria zirconia composite oxide powder that has a uniform particle shape, and is unlikely to aggregate and grow even when exposed to a high temperature environment, for example, and can maintain the particle shape. In addition, since the particles are substantially spherical, a ceria zirconia composite oxide powder having excellent properties such as dispersibility, coatability, and fillability is provided.
なお、本明細書において平均アスペクト比は、電子顕微鏡等の観察手段により観察された１００個以上の複合酸化物粒子の平面視像（二次電子像等）について求められたアスペクト比の算術平均値を意味する。このアスペクト比は、当該複合酸化物粒子に外接する長方形における長辺の長さをａ、短辺の長さをｂとしたとき、ａ／ｂで定義される。 In addition, in this specification, the average aspect ratio is an arithmetic average value of aspect ratios obtained for a planar view image (secondary electron image or the like) of 100 or more complex oxide particles observed by observation means such as an electron microscope. Means. This aspect ratio is defined as a / b, where a is the long side length and b is the short side length of the rectangle circumscribing the composite oxide particle.
以上のように、ここに開示される技術によると、結晶性が高く微細なセリアジルコニア複合酸化物粒子または粉末を、例えば４００℃以下の低い温度領域（典型的には、１０℃〜３０℃の室温領域）で製造することができる。このようなセリアジルコニア複合酸化物粒子は、例えば比表面積が大きく、酸素吸蔵放出能力に優れたものであり得る。したがって、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために用いられる、助触媒等の触媒用材料として好適に使用することができる。このような観点において、ここに開示される技術は、このセリアジルコニア複合酸化物粒子を備えた排ガス浄化装置をも提供することができる。 As described above, according to the technique disclosed herein, fine ceria zirconia composite oxide particles or powder with high crystallinity are, for example, a low temperature range of 400 ° C. or lower (typically 10 ° C. to 30 ° C. Room temperature region). Such ceria zirconia composite oxide particles may have, for example, a large specific surface area and an excellent oxygen storage / release capability. Therefore, for example, it can be suitably used as a catalyst material such as a promoter used to enhance the exhaust gas purification ability of a three-way catalyst that purifies exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile. From such a viewpoint, the technology disclosed herein can also provide an exhaust gas purifying apparatus including the ceria zirconia composite oxide particles.
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、セリアジルコニア複合酸化物粒子の製造のための手順、条件、得られた該粒子の性状等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料等の入手・調製方法、ラジカルに関する一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, procedures and conditions for producing ceria zirconia composite oxide particles, properties of the obtained particles, etc.) Necessary matters (for example, acquisition / preparation methods of raw materials, general matters concerning radicals, etc.) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子の製造方法は、本質的に、以下の工程１および工程２を含んでいる。また、必須ではないが、工程２の後に、工程３を実施することもできる。
１．調製溶液の用意
２．ラジカルによるセリアジルコニア複合酸化物粒子の生成
３．高分散処理
以下、各工程について説明する。
［１．調製溶液の用意］
工程１では、セリウム源とジルコニウム源とを含む溶液（以下、調製溶液という場合がある）を用意する。
この調製溶液は、例えば、液状媒体に、上記のセリウム源およびジルコニウム源が分散された分散液の形態であり得る。なお、液状媒体は、蒸留水、イオン交換水等の水を主体とする水系媒体と有機溶媒とのいずれであっても良い。例えば、後述の工程２において、プラズマを利用してラジカルを発生させる場合には、必ずしもこれに限定されるものではないが、水系媒体を用いるのが好ましい。水系媒体としては、水を主体とし（５０質量％以上が水である）、水と均一に混ざり合うアルコールやケトン等の有機溶媒等が混合されたものを用いることができる。
The method for producing ceria zirconia composite oxide particles disclosed herein essentially includes the following step 1 and step 2. Moreover, although it is not essential, the process 3 can also be implemented after the process 2. FIG.
1. 1. Preparation of prepared solution 2. Generation of ceria zirconia composite oxide particles by radicals. Highly Dispersion Processing Hereinafter, each step will be described.
[1. Preparation of preparation solution]
In step 1, a solution containing a cerium source and a zirconium source (hereinafter sometimes referred to as a prepared solution) is prepared.
This prepared solution may be in the form of a dispersion in which the above cerium source and zirconium source are dispersed in a liquid medium, for example. The liquid medium may be either an aqueous medium mainly composed of water such as distilled water or ion exchange water, and an organic solvent. For example, in the step 2 described later, when radicals are generated using plasma, it is not necessarily limited to this, but an aqueous medium is preferably used. As the aqueous medium, a medium mainly composed of water (50% by mass or more is water) mixed with an organic solvent such as alcohol or ketone that is uniformly mixed with water can be used.
セリウム源およびジルコニウム源としては、後述するラジカルの作用により酸化され得、セリアおよびジルコニアを形成し得る化学種であれば特に制限されない。
セリウム源としては、典型的には、調製溶液中でセリウム（III）イオン，セリウム（IV）イオン等のセリウムイオンの形態で存在するものであってよく、価数は制限されない。また、これらのセリウムイオンは任意の配位種が配位したセリウム錯体の形態であってよい。これらセリウム源は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が混合して含まれていても良い。
ジルコニウム源としては、典型的には、調製溶液中でジルコニウム（IV）イオンの形態で存在するものであってよく、価数は制限されない。またジルコニウムイオンに任意の配位種が配位したジルコニウム錯体の形態であっても良い。これらジルコニウム源は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が混合して含まれていても良い。
なお、上記セリウムおよびジルコニウムの錯体の配位種については特に制限されないが、例えば、一例として、ヒドロキシ錯体、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体等が例示される。
The cerium source and the zirconium source are not particularly limited as long as they are chemical species that can be oxidized by the action of radicals described later and can form ceria and zirconia.
The cerium source may typically exist in the form of cerium ions such as cerium (III) ions and cerium (IV) ions in the preparation solution, and the valence is not limited. In addition, these cerium ions may be in the form of a cerium complex coordinated by an arbitrary coordination species. Any one of these cerium sources may be included alone, or two or more thereof may be mixed and included.
The zirconium source may typically be present in the form of zirconium (IV) ions in the preparation solution, and the valence is not limited. Moreover, the form of the zirconium complex which arbitrary coordination seed | species coordinated to the zirconium ion may be sufficient. Any one of these zirconium sources may be contained alone, or two or more kinds thereof may be mixed and contained.
The coordination species of the cerium and zirconium complexes are not particularly limited, and examples thereof include hydroxy complexes, ammine complexes, cyano complexes, and halogeno complexes.
セリウム源およびジルコニウム源を含む調製溶液は、例えば、セリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物等と、ジルコニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物等を水に溶解することで用意することができる。これら水媒体に溶解される化学種についても、セリウム源およびジルコニウム源とでいずれか１種ずつを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Preparation solutions containing a cerium source and a zirconium source include, for example, halides such as cerium chloride, bromide, and iodide, hydroxides, sulfides, sulfates, nitrates, and potassium complex oxides and ammonium complexes. Oxides, complex oxides such as sodium complex oxides, halides such as chlorides, bromides and iodides of zirconium, hydroxides, sulfides, sulfates, nitrates, and potassium complex oxides, It can be prepared by dissolving a complex oxide such as an ammonium complex oxide or a sodium complex oxide in water. As for the chemical species dissolved in the aqueous medium, either one of the cerium source and the zirconium source may be used, or two or more may be used in combination.
調製溶液におけるセリウム源およびジルコニウム源との割合は、セリアジルコニア複合酸化物粒子におけるセリアとジルコニアとの所望の化学量論比とすることができる。調製溶液におけるセリウム源およびジルコニウム源の濃度について特に制限はなく、例えば、一例として、各々のセリウム源およびジルコニウム源が、例えば元素（ＣｅまたはＺｒ）を基準として、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度、より限定的には０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌ程度、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調製することが例示される。以下、濃度の単位「ｍｏｌ／Ｌ」を単に「Ｍ」として表記する場合がある。 The ratio of the cerium source and the zirconium source in the prepared solution can be a desired stoichiometric ratio of ceria and zirconia in the ceria zirconia composite oxide particles. There are no particular limitations on the concentration of the cerium source and the zirconium source in the prepared solution. For example, as an example, each cerium source and zirconium source is, for example, about 1 mmol / L to 10 mol / L on the basis of the element (Ce or Zr), More specifically, it is exemplified that the concentration is adjusted to about 0.01 mol / L to 8 mol / L, for example, about 0.1 mol / L to 5 mol / L. Hereinafter, the unit of concentration “mol / L” may be simply expressed as “M”.
［２．ラジカルによるセリアジルコニア複合酸化物粒子の生成］
工程２では、上記のように用意した調製溶液中に、ラジカルを発生させる。ラジカル（遊離基）は、不対電子を有し、一般には不安定で反応性に富む短寿命の中間体として存在し得る化学種（反応性ラジカルともいう）であり得る。そして典型的には、不対電子を反応対象に供給することで安定化する酸化性ラジカルであり得る。また、空気中の酸素および水分等として、通常の環境において酸素は自然に存在し得る元素である。したがって、調製溶液中に含まれるセリウム源およびジルコニウム源は、このラジカルの存在下で酸素と共に互いに反応してセリアジルコニア複合酸化物を生成する。ラジカルは調製溶液中に分散し得るため、セリアジルコニア複合酸化物は微細な粒子の形態で形成され得る。これにより、調製溶液中にセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造することができる。
[2. Formation of ceria zirconia composite oxide particles by radicals]
In step 2, radicals are generated in the prepared solution prepared as described above. Radicals (free radicals) can be chemical species (also referred to as reactive radicals) that have unpaired electrons and are generally unstable and reactive and can exist as short-lived intermediates. And typically, it may be an oxidizing radical that is stabilized by supplying unpaired electrons to the reaction target. Moreover, oxygen is an element that can naturally exist in a normal environment as oxygen and moisture in the air. Therefore, the cerium source and the zirconium source contained in the prepared solution react with each other with oxygen in the presence of this radical to form a ceria zirconia composite oxide. Since the radicals can be dispersed in the preparation solution, the ceria zirconia composite oxide can be formed in the form of fine particles. Thereby, ceria zirconia composite oxide particles can be produced in the prepared solution.
ここに開示される技術において、ラジカルを発生させる手段については特に制限されない。例えば、ラジカルの形成が可能な化学種を、ラジカル開始剤の存在下で反応させる方法や、ラジカルの形成が可能な化学種に熱，光，放射線，電子，プラズマ，超音波などのエネルギーを供給してラジカル化させる方法などが挙げられる。ナノレベルの大きさで均質なセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造するとの観点からは、なかでもプラズマを利用して調製溶液中に直にラジカルを発生させることが好ましい。 In the technology disclosed herein, the means for generating radicals is not particularly limited. For example, chemical species capable of forming radicals are reacted in the presence of a radical initiator, and energy such as heat, light, radiation, electrons, plasma, and ultrasound is supplied to chemical species capable of forming radicals. And radicalization method. From the viewpoint of producing nano-sized homogeneous ceria zirconia composite oxide particles, it is particularly preferable to generate radicals directly in the prepared solution using plasma.
図１は、プラズマの作用によりセリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造する様子を説明する模式図である。この図１では、ガラス製ビーカーなどの容器に収容された調製溶液１中でプラズマ２を発生させている。調製溶液１は、液状媒体にセリウム源およびジルコニウム源が分散されることで調製されている。また、プラズマ２は、一対の電極１０間に発生される。この電極１０は、この図の例においては、所定の間隔（例えば０．１〜５ｍｍ程度）を以て調製溶液１中に配設されている。一対の電極６は、例えば、一例として、タングステン（Ｗ）等の良導電性金属からなる線材からなるものを用いることができる。この線材の表面は、絶縁部材によりコーティングされて、プラズマ発生用の電源１４に接続されている。そして、この電源１４から所定の条件の電圧を電極１０間に印加する。これにより、一対の電極１０間にプラズマ２を発生させることができる。なお、調製溶液１の電気伝導度が約３００μＳ／ｃｍ未満であると、この溶液中でプラズマを発生することが困難となり得る。したがって、調製溶液１の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ未満の場合は、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の電解質を溶解させる等して、調製溶液１の電気伝導度を３００μＳ／ｃｍ以上（好ましくは３００μＳ／ｃｍ〜２５００μＳ／ｃｍ程、例えば１０００μＳ／ｃｍ〜２０００μＳ／ｃｍ）に調整しておくのが好ましい。 FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the production of ceria zirconia composite oxide particles 3 by the action of plasma. In FIG. 1, plasma 2 is generated in a prepared solution 1 contained in a container such as a glass beaker. The preparation solution 1 is prepared by dispersing a cerium source and a zirconium source in a liquid medium. The plasma 2 is generated between the pair of electrodes 10. In the example shown in the figure, the electrodes 10 are arranged in the prepared solution 1 with a predetermined interval (for example, about 0.1 to 5 mm). For example, the pair of electrodes 6 may be made of a wire made of a highly conductive metal such as tungsten (W). The surface of the wire is coated with an insulating member and connected to a power source 14 for generating plasma. A voltage under a predetermined condition is applied between the electrodes 10 from the power source 14. Thereby, the plasma 2 can be generated between the pair of electrodes 10. If the electrical conductivity of the prepared solution 1 is less than about 300 μS / cm, it may be difficult to generate plasma in this solution. Therefore, when the electrical conductivity of the prepared solution 1 is less than 300 μS / cm, the electrical conductivity of the prepared solution 1 is 300 μS / cm or more (preferably by dissolving an electrolyte such as potassium chloride (KCl)). It is preferable to adjust to about 300 μS / cm to 2500 μS / cm, for example, 1000 μS / cm to 2000 μS / cm).
ここでプラズマ２により発生されるラジカル種は、例えば調製溶液１を構成する液状媒体の種類等により変化し得る。例えば、調製溶液１が水系溶媒を用いて調製された場合には、典型的には、水分子の化学結合が切断されて生じる水素ラジカル（・Ｈ），酸素ラジカル（・Ｏ），ヒドロキシラジカル（・ＯＨ），スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２ −）等であり得る。これらの中でも、ヒドロキシラジカルは強い酸化力を示すため、かかるヒドロキシルラジカルを発生し得る液状媒体の使用が好ましい。なお、水系溶媒中でプラズマを発生させた場合には、上記ラジカル種以外にも、電子，水素イオン，水酸化物イオン，酸素イオン等が、活性が高められた状態で発生され得る。ここに開示される技術においては、ラジカル種に限らず、これらの活性イオン種による作用をセリウム源およびジルコニウム源の酸化反応に利用することができるために好ましい。 Here, the radical species generated by the plasma 2 can vary depending on, for example, the type of liquid medium constituting the preparation solution 1. For example, when the preparation solution 1 is prepared using an aqueous solvent, typically, a hydrogen radical (.H), an oxygen radical (.O), a hydroxy radical ( OH), superoxide anion (.O 2 − ) and the like. Among these, the use of a liquid medium capable of generating such hydroxyl radicals is preferable because hydroxy radicals exhibit strong oxidizing power. In addition, when plasma is generated in an aqueous solvent, electrons, hydrogen ions, hydroxide ions, oxygen ions, and the like can be generated with enhanced activity in addition to the radical species. The technique disclosed herein is not limited to radical species, and is preferable because the action of these active ion species can be used for the oxidation reaction of a cerium source and a zirconium source.
そして調製溶液１に含まれるセリウム源およびジルコニウム源は、ラジカル等の作用に基づき、例えば一例として、次式に従って反応する。ここでは、セリウム源およびジルコニウム源は、酸素ラジカルと結合することで酸化される。これにより、調製溶液１中に、セリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造することができる。
Ｃｅ４＋＋Ｚｒ４＋＋２Ｏ２− → ＣｅＯ２・ＺｒＯ２
Ｃｅ３＋＋Ｚｒ４＋＋Ｏ２−＋２ｅ−→ ＣｅＯ２・ＺｒＯ２
The cerium source and the zirconium source contained in the preparation solution 1 react according to the following formula, for example, based on the action of radicals and the like. Here, the cerium source and the zirconium source are oxidized by combining with oxygen radicals. Thereby, ceria zirconia composite oxide particles 3 can be produced in the preparation solution 1.
Ce 4+ + Zr 4+ + 2O 2− → CeO 2 .ZrO 2
Ce 3+ + Zr 4+ + O 2− + 2e − → CeO 2 · ZrO 2
なお、液媒体中でプラズマを発生させることで複数の金属イオンから合金粒子を形成し得ることが知られている。しかしながら、液媒体中でプラズマを発生させることで、セリウム源およびジルコニウム源を酸化して酸化物粒子を形成することは、本発明者らにより初めて提案される事項である。 It is known that alloy particles can be formed from a plurality of metal ions by generating plasma in a liquid medium. However, the present inventors have proposed for the first time that oxide particles are formed by generating plasma in a liquid medium by oxidizing a cerium source and a zirconium source.
電極１０の形状としては、例えば、平板状電極や棒状電極およびその組み合わせ等の様々な形態であってよい。電界を局所的に集中させ得るとの観点から、例えば直径が０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度、好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍ程度の線状電極１０を好ましく用いることができる。この線状電極１０は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させ、後の部分は絶縁部材等で絶縁しておくことが望ましい。絶縁部材は、例えばゴム製あるいは樹脂（例えば、フッ素樹脂）製であることが例示される。 The shape of the electrode 10 may be various forms such as a plate electrode, a rod electrode, and a combination thereof. From the viewpoint that the electric field can be locally concentrated, for example, the linear electrode 10 having a diameter of about 0.5 mm to 3 mm, preferably about 1 mm to 2 mm can be preferably used. In order to suppress an excessive current that hinders electric field concentration, it is desirable that only the tip portion (for example, about several millimeters) is exposed and the subsequent portion is insulated by an insulating member or the like. For example, the insulating member is made of rubber or resin (for example, fluororesin).
プラズマを発生させるための電圧の印加条件は、電極１０の形状、電極１０間の距離、調製溶液１に含まれるセリウム源およびジルコニウム源の種類やその濃度等の条件等にもよるものの、例えば、以下の条件を目安に調整することができる。この様に比較的高い周波数の電圧をパルス状に印加することで、液媒体中に安定してプラズマを発生させることができるために好ましい。
電圧：約１０００Ｖ〜２０００Ｖ（好ましくは１４００Ｖ〜１８００Ｖ）
周波数：約１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（好ましくは１０ｋＨｚ〜９０ｋＨｚ）、
パルス幅：約１μｓ〜１０μｓ（好ましくは１μｓ〜５μｓ）
Although the voltage application conditions for generating plasma depend on conditions such as the shape of the electrodes 10, the distance between the electrodes 10, the type and concentration of the cerium source and the zirconium source contained in the preparation solution 1, for example, Adjustments can be made using the following conditions as a guide. Thus, it is preferable to apply a voltage having a relatively high frequency in a pulsed manner because plasma can be stably generated in the liquid medium.
Voltage: about 1000V to 2000V (preferably 1400V to 1800V)
Frequency: about 1 kHz to 100 kHz (preferably 10 kHz to 90 kHz),
Pulse width: about 1 μs to 10 μs (preferably 1 μs to 5 μs)
調製溶液１中でプラズマ２を発生させる場合、気相中で発生させる場合よりも、高いエネルギー状態にある反応活性種（ラジカルおよびイオン）がプラズマ２を中心に高密度で生成され得る。そのため、ラジカル等の反応活性種を調製溶液１中のセリウム源およびジルコニウム源と確実に反応させることができ、比較的寿命の短いラジカルであっても反応に有効に寄与させることができる。これにより、高効率にセリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造することができる。 When the plasma 2 is generated in the preparation solution 1, reactive species (radicals and ions) in a higher energy state can be generated at a higher density centering on the plasma 2 than when the plasma 2 is generated in the gas phase. Therefore, reactive species such as radicals can be reliably reacted with the cerium source and zirconium source in the preparation solution 1, and even radicals having a relatively short lifetime can be effectively contributed to the reaction. Thereby, ceria zirconia composite oxide particles 3 can be produced with high efficiency.
なお、ここでは、調製溶液１中でプラズマ２を発生させることにより、ラジカルを生成させる例に従い本発明について説明した。しかしながら、上述のとおり、調製溶液１中にラジカルを生成させる手法がこれに限定されないことは、当業者であれば理解し得る。例えば、具体的な一例として、水を含む調製溶液１に超音波を照射することで、調製溶液１中にキャビテーションバブルとともに水素ラジカル（・Ｈ），酸素ラジカル（・Ｏ），ヒドロキシラジカル（・ＯＨ），スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２ −）等を発生させることができる。また、含酸素雰囲気または含酸素液媒体に波長２００ｎｍ以下程度の紫外線（Ultra Violet：ＵＶ）、遠紫外線、真空紫外線（Vacuum Ultra Violet：ＶＵＶ）等を照射することで、酸素ラジカル（・Ｏ）を始めとして媒質に応じた各種ラジカルを生成することができる。このように発生されたラジカルも、本発明のセリアジルコニア複合酸化物粒子３の製造に利用することができる。 Here, the present invention has been described according to an example in which radicals are generated by generating plasma 2 in the preparation solution 1. However, as described above, those skilled in the art can understand that the technique for generating radicals in the preparation solution 1 is not limited to this. For example, as a specific example, by irradiating the preparation solution 1 containing water with ultrasonic waves, hydrogen radicals (.H), oxygen radicals (.O), hydroxy radicals (.OH) together with cavitation bubbles in the preparation solution 1 ), Superoxide anion (.O 2 − ) and the like can be generated. In addition, by irradiating an oxygen-containing atmosphere or oxygen-containing liquid medium with ultraviolet rays (Ultra Violet: UV), far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays (Vacuum Ultra Violet: VUV) of about 200 nm or less, oxygen radicals (.O) are emitted. First, various radicals corresponding to the medium can be generated. The radicals generated in this way can also be used for the production of the ceria zirconia composite oxide particles 3 of the present invention.
また、調製溶液１中には、セリウム源およびジルコニウム源に加えて、ＣｅおよびＺｒ以外の金属元素からなる金属源を含ませることができる。かかる金属元素としては特に制限はなく、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素、希土類元素等の中から任意に選択することができる。ここに開示される技術においては、なかでも３価の陽イオンとなり得る金属元素であるのが好ましく、例えば希土類元素やアルミニウムであることが好ましい。なかでも、ネオジウム（Ｎｄ），ランタン（Ｌａ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属源を特に好ましく含ませることができる。調製溶液１中にこれらの金属源を含ませた状態でラジカルを発生させることで、これら金属元素を結晶構造中に均一に含むセリアジルコニア複合酸化物粒子３を作製することができる。このような金属元素を結晶構造中に均一に含むセリアジルコニア複合酸化物粒子３は、熱安定性が向上されるために好ましい。 In addition to the cerium source and the zirconium source, the preparation solution 1 can contain a metal source composed of a metal element other than Ce and Zr. Such a metal element is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from typical metal elements, metalloid elements, transition metal elements, rare earth elements, and the like. In the technique disclosed herein, a metal element that can be a trivalent cation is preferable, and for example, a rare earth element or aluminum is preferable. Especially, metal sources, such as neodymium (Nd), lanthanum (La), and aluminum (Al), can be included particularly preferably. Ceria zirconia composite oxide particles 3 containing these metal elements uniformly in the crystal structure can be produced by generating radicals in a state where these metal sources are included in the prepared solution 1. The ceria zirconia composite oxide particles 3 containing such a metal element uniformly in the crystal structure are preferable because thermal stability is improved.
これらの付加的な金属源は、上記のセリウム源およびジルコニウム源と同様に、ラジカルの作用によりこれら金属を形成し得る化学種であれば特に制限されない。典型的には、希土類元素およびアルミニウムのイオンであってよく、より好ましくはネオジウム，ランタンおよびアルミニウムのイオンであり、イオンの価数等は制限されない。典型的には、３価のイオンであり得る。また、これらのイオンは任意の配位種が配位した錯体の形態であってよい。これら金属源は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、いずれか２種以上が組み合わされて含まれていても良い。例えば、上記のネオジウム，ランタンおよびアルミニウムの種全てが組み合わされて含まれていても良い。この金属源は、所望の組成のセリアジルコニア複合酸化物粒子３が得られるように、調製溶液１中に化学量論比で含ませることができる。 These additional metal sources are not particularly limited as long as they are chemical species capable of forming these metals by the action of radicals, like the cerium source and the zirconium source. Typically, it may be an ion of rare earth element and aluminum, more preferably an ion of neodymium, lanthanum and aluminum, and the valence of the ion is not limited. Typically, it can be a trivalent ion. Further, these ions may be in the form of a complex in which any coordination species is coordinated. Any one of these metal sources may be included alone, or two or more of these metal sources may be included in combination. For example, all of the above neodymium, lanthanum and aluminum species may be included in combination. This metal source can be contained in a stoichiometric ratio in the preparation solution 1 so that the ceria zirconia composite oxide particles 3 having a desired composition can be obtained.
また、調製溶液１中には、セリウム源およびジルコニウム源に加えて、任意の成分として、分散剤を添加することができる。ここで分散剤とは、調製溶液１中に形成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３の分散安定性を向上させることができる化合物一般をいう。この分散剤は、例えば、セリアジルコニア複合酸化物粒子３に作用し、該酸化物粒子３の凝集や粒成長を抑制・阻害する作用を有する化合物であることが好ましい。これにより、製造される酸化物粒子３の粒径や形状が均質でかつ微細なものとなり、例えば、比表面積の大きい酸化物粒子３を製造することができる。 In addition to the cerium source and the zirconium source, a dispersant can be added as an optional component in the preparation solution 1. Here, the dispersant means a general compound capable of improving the dispersion stability of the ceria zirconia composite oxide particles 3 formed in the preparation solution 1. This dispersant is preferably a compound that acts on, for example, the ceria zirconia composite oxide particles 3 and has an action of suppressing and inhibiting aggregation and grain growth of the oxide particles 3. Thereby, the particle size and shape of the produced oxide particles 3 are uniform and fine, and for example, the oxide particles 3 having a large specific surface area can be produced.
この分散剤としてその種類等は特に制限されず、例えば、調製溶液１を構成する液状媒体の性状に応じて水系分散剤と非水系分散剤とから適宜選択して用いることができる。また、このような分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう）または無機型分散剤等であってよく、また、これらはアニオン性、カチオン性または非イオン性のいずれであってもよい。例えば、水系の液状媒体を用いる場合に使用し得る分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ），アクリル樹脂エマルジョン，水溶性アクリル系ポリマー，スチレンエマルジョン，シリコンエマルジョン，アクリルシリコンエマルジョン，フッ素樹脂エマルジョン，エチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）エマルジョン，酢酸ビニルエマルジョン，塩化ビニルエマルジョン，ウレタン樹脂エマルジョン等からなる分散剤が挙げられる。また、有機系の液状媒体を用いる場合に使用し得る分散剤としては、ポリビニルアセタール，ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），アクリル樹脂，アルキド樹脂，ウレタン樹脂等からなる分散剤が挙げられる。調製溶液１に添加される分散剤の量は、分散剤として使用する化合物や、セリウム源およびジルコニウム源の濃度等に応じて、所望の目的が達成され得るように適宜調整することができる。おおよその目安として、例えば、調製溶液１中に０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ程度の割合で分散剤を添加することが例示される。 The type of the dispersant is not particularly limited, and for example, it can be appropriately selected from an aqueous dispersant and a non-aqueous dispersant according to the properties of the liquid medium constituting the preparation solution 1. Such a dispersant may be a polymer-type dispersant, a surfactant-type dispersant (also referred to as a low-molecular-weight dispersant), an inorganic-type dispersant, or the like. It may be either ionic or nonionic. For example, as a dispersant that can be used when an aqueous liquid medium is used, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP), acrylic resin emulsion, water-soluble acrylic polymer, styrene emulsion, silicone emulsion, acrylic silicone emulsion, Examples of the dispersant include a fluororesin emulsion, an ethylene vinyl alcohol (EVA) emulsion, a vinyl acetate emulsion, a vinyl chloride emulsion, and a urethane resin emulsion. Examples of the dispersant that can be used when an organic liquid medium is used include dispersants made of polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic resin, alkyd resin, urethane resin, and the like. It is done. The amount of the dispersant added to the preparation solution 1 can be appropriately adjusted depending on the compound used as the dispersant, the concentration of the cerium source and the zirconium source, etc., so that the desired purpose can be achieved. As an approximate guide, for example, adding a dispersant at a rate of about 0.5 g / L to 50 g / L in Preparation Solution 1 is exemplified.
なお、より大量の調製溶液１を用いてセリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造する場合においては、ラジカル等の反応活性種とセリウム源およびジルコニウム源との接触効率を高めるために、マグネチックスターラー等の撹拌手段１２を用いて調製溶液１を撹拌するようにしても良い。また、図１では、調製溶液１中の１カ所でプラズマ２を発生させているが、電極１０を複数用いて調製溶液１中の複数の箇所においてプラズマ２を発生するようにしても良い。これにより、高効率にセリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造することができる。 In the case where the ceria zirconia composite oxide particles 3 are produced using a larger amount of the prepared solution 1, a magnetic stirrer or the like is used to increase the contact efficiency between the reactive species such as radicals and the cerium source and zirconium source. The prepared solution 1 may be stirred using the stirring means 12. In FIG. 1, the plasma 2 is generated at one location in the preparation solution 1, but the plasma 2 may be generated at a plurality of locations in the preparation solution 1 using a plurality of electrodes 10. Thereby, ceria zirconia composite oxide particles 3 can be produced with high efficiency.
なお、以上のセリアジルコニア複合酸化物粒子３の製造は、室温環境において実施することができる。また、調製溶液１中で発生させるプラズマは低温プラズマであり、プラズマ相以外の液相温度は比較的低温（例えば５０℃以下、好ましくは１０℃〜３０℃程度の室温領域）に保つことができる。なお、発生するプラズマ量と調製溶液１の量との関係によっては、プラズマの発熱により調製溶液１が加熱されることがあり得るが、このような場合は調製溶液１を冷却しても良い。したがって、生成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３の粒成長は抑制される。すなわち、ここに開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子３の製造においては、該複合酸化物粒子の核生成を促す一方で、生成した粒子核についての粒成長は抑制され得る。これらのことから、ここで開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子３の製造方法においては、微細な（例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）の複合酸化物粒子を簡便かつ高効率に形成することが可能となる。 In addition, manufacture of the above ceria zirconia composite oxide particle 3 can be implemented in a room temperature environment. The plasma generated in the preparation solution 1 is a low-temperature plasma, and the liquid phase temperature other than the plasma phase can be kept at a relatively low temperature (for example, a room temperature range of 50 ° C. or less, preferably about 10 ° C. to 30 ° C.) . Depending on the relationship between the amount of plasma generated and the amount of the preparation solution 1, the preparation solution 1 may be heated by the heat generated by the plasma. In such a case, the preparation solution 1 may be cooled. Therefore, grain growth of the generated ceria zirconia composite oxide particles 3 is suppressed. That is, in the production of the ceria zirconia composite oxide particles 3 disclosed herein, the nucleation of the composite oxide particles is promoted, while the grain growth of the generated particle nuclei can be suppressed. For these reasons, in the method for producing ceria zirconia composite oxide particles 3 disclosed herein, it becomes possible to easily and efficiently form fine (for example, about 50 nm to 500 nm) composite oxide particles. .
［３．高分散処理］
なお、ここに開示される技術においては、任意工程として、セリアジルコニア複合酸化物粒子３の高分散処理を実施することができる。この工程３では、上記のとおり複合酸化物粒子３が生成された後の調製溶液１中に、分散剤を添加してラジカルを発生させる。これにより、ラジカルの作用によりセリアジルコニア複合酸化物粒子３の表面に分散剤を強固に固定することができ、セリアジルコニア複合酸化物粒子３の分散性を高めることができる。例えば、乾燥状態および湿潤状態におけるセリアジルコニア複合酸化物粒子３の凝集を抑制し得ることに加え、任意の液状媒体中における凝集性をも抑制し得る。これにより、例えば、任意の分散媒中にセリアジルコニア複合酸化物粒子３が高度に分散された分散液を調製することが可能となる。
[3. Highly distributed processing]
In the technique disclosed herein, as an optional step, high-dispersion treatment of the ceria zirconia composite oxide particles 3 can be performed. In Step 3, a dispersant is added to the prepared solution 1 after the composite oxide particles 3 are generated as described above to generate radicals. Thereby, a dispersing agent can be firmly fixed to the surface of the ceria zirconia composite oxide particles 3 by the action of radicals, and the dispersibility of the ceria zirconia composite oxide particles 3 can be improved. For example, in addition to suppressing aggregation of the ceria zirconia composite oxide particles 3 in a dry state and a wet state, the aggregation property in an arbitrary liquid medium can also be suppressed. Thereby, for example, it is possible to prepare a dispersion in which the ceria zirconia composite oxide particles 3 are highly dispersed in an arbitrary dispersion medium.
ここで用いる分散剤についても特に制限はなく、調製溶液１中に形成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３の分散安定性を向上させることができる化合物一般を使用することができる。例えば、上記の工程２で使用し得る分散剤と同種のものから適宜選択して使用することができる。分散剤の濃度についても特に制限はなく、形成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３の量に応じて適切な量の分散剤を加えればよい。 There is no restriction | limiting in particular also about the dispersing agent used here, The compound in general which can improve the dispersion stability of the ceria zirconia complex oxide particle 3 formed in the preparation solution 1 can be used. For example, it can be used by appropriately selecting from the same types of dispersants that can be used in Step 2 above. There is no restriction | limiting in particular also about the density | concentration of a dispersing agent, What is necessary is just to add an appropriate quantity of dispersing agent according to the quantity of the formed ceria zirconia composite oxide particle 3. FIG.
以上のようにして調製溶液１中に形成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３は、例えば、ろ過等の公知の液媒体の分離手法を利用して回収することができる。必要に応じて、回収されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３を水洗する等しても良い。また、セリアジルコニア複合酸化物粒子３が調製溶液１中に含まれた形態で使用に供したり、保存したりすることもできる。 The ceria zirconia composite oxide particles 3 formed in the preparation solution 1 as described above can be recovered by using a known liquid medium separation technique such as filtration. If necessary, the recovered ceria zirconia composite oxide particles 3 may be washed with water. Further, the ceria zirconia composite oxide particles 3 can be used or stored in a form contained in the preparation solution 1.
以上のここに開示される技術により作製されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、典型的には、一般式：ＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２；で表される組成を有している。ここで式中のＭは、ＣｅおよびＺｒ以外の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種であり得る。この金属元素としては特に制限はなく、上述の製造工程２の欄で説明したように、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素、希土類元素等の中から任意に選択することができる。ここに開示される技術においては、中でも３価の陽イオンとなり得る金属元素であるのが好ましく、例えば希土類元素やアルミニウムであることが好ましい。なかでも、ネオジウム（Ｎｄ），ランタン（Ｌａ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含むことが特に好ましい。この金属元素Ｍとしては、いずれか１種を単独で含んでも良いし、いずれか２種以上を組み合わせて含んでも良い。 Ceria-zirconia composite oxide particles made by the techniques disclosed herein above is typically the general formula: Ce x Zr 1-x- y M y O 2; in a composition represented Yes. Here, M in the formula may be at least one selected from the group consisting of metal elements other than Ce and Zr. The metal element is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from typical metal elements, metalloid elements, transition metal elements, rare earth elements, and the like, as described in the above-mentioned manufacturing step 2. In the technique disclosed here, a metal element that can be a trivalent cation is preferable, and for example, a rare earth element or aluminum is preferable. Among these, it is particularly preferable to include a metal element such as neodymium (Nd), lanthanum (La), and aluminum (Al). As this metal element M, any 1 type may be included independently and any 2 types or more may be included in combination.
また、式中のｘはＣｅ元素の割合を示し、０＜ｘ≦０．６を満たしている。セリアジルコニア複合酸化物粒子の環境雰囲気に対する耐性膨張の影響を低減するために、ｘは０．１≦ｘ≦０．６であることが好ましく、０．１≦ｘ≦０．５であることがより好ましい。また、式中のｙは、上記金属元素Ｍの割合を示し、０≦ｙ≦０．３を満たす。ここで、例えば高温環境（例えば、８００℃以上１１００℃以下程度の高温）における粒成長および比表面積減少を抑制するとの観点からは、０．０１≦ｙ≦０．３であることが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．３であることがより好ましい。このような組成であることで、例えば、後述の助触媒としての用途に好適に使用し得るセリアジルコニア複合酸化物粒子が実現される。 Further, x in the formula represents the ratio of Ce element and satisfies 0 <x ≦ 0.6. In order to reduce the influence of the resistance expansion to the environmental atmosphere of the ceria zirconia composite oxide particles, x is preferably 0.1 ≦ x ≦ 0.6, and 0.1 ≦ x ≦ 0.5. More preferred. Moreover, y in a formula shows the ratio of the said metal element M, and satisfy | fills 0 <= y <= 0.3. Here, for example, from the viewpoint of suppressing grain growth and a decrease in specific surface area in a high temperature environment (for example, a high temperature of about 800 ° C. or higher and about 1100 ° C. or lower), 0.01 ≦ y ≦ 0.3 is preferable. More preferably, .02 ≦ y ≦ 0.3. With such a composition, for example, ceria zirconia composite oxide particles that can be suitably used for a use as a promoter described later are realized.
以上のここに開示される技術により作製されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、調製溶液１での前記セリウム源と前記ジルコニウム源とが、ラジカルとの接触により誘起される酸化反応を介して形成される。したがって、酸化の起点は局所的で、セリアジルコニア複合酸化物粒子は比較的粒成長が抑制された環境で形成される。したがって、セリアジルコニア複合酸化物粒子は、典型的には複数の微細な粒子、つまり微細な粉末として形成され得る。このセリアジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は、典型的には、約５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは約５５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは約６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり得る。 The ceria zirconia composite oxide particles produced by the technique disclosed herein are formed through an oxidation reaction in which the cerium source and the zirconium source in the preparation solution 1 are induced by contact with radicals. The Therefore, the starting point of oxidation is local, and the ceria zirconia composite oxide particles are formed in an environment in which grain growth is relatively suppressed. Accordingly, the ceria zirconia composite oxide particles can typically be formed as a plurality of fine particles, that is, fine powders. The average particle size of the ceria zirconia composite oxide particles may typically be about 50 nm to 500 nm, preferably about 55 nm to 300 nm, more preferably about 60 nm to 200 nm.
また、セリアジルコニア複合酸化物粒子は、核生成と粒成長とが調製溶液１中で進行し、余分なストレスを受けないことから、結晶性が良好で、略球形状の粒子として得ることができる。
この結晶性については、例えば、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction）分析により評価した場合、Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（Full Width at Half Maximum：ＦＷＨＭ）が０．４５以下であることにより把握することができる。２９°近傍の回折ピークとは、セリアおよびセリアジルコニア複合酸化物（固溶体）に帰属されるメインピークであり得る。上記のとおりの微細な粒子でありながら、例えば４００℃以上の熱処理を行うことなく、このように結晶性の良好なセリアジルコニア複合酸化物粒子はこれまでに知られていない。
また粒子が略球形状であることは、例えば、複合酸化物粒子からなる粉末について、平均アスペクト比が１．２以下の粒子の占める割合が全体の５０個数％以上であることにより把握することができる。
Ceria zirconia composite oxide particles can be obtained as substantially spherical particles having good crystallinity because nucleation and grain growth proceed in the preparation solution 1 and are not subjected to excessive stress. .
When this crystallinity is evaluated by, for example, powder X-ray diffraction analysis measured using CuKα rays, the full width at half maximum of the diffraction peak near 29 ° in the X-ray diffraction pattern (Full Width at It can be grasped when Half Maximum (FWHM) is 0.45 or less. The diffraction peak near 29 ° can be a main peak attributed to ceria and ceria zirconia composite oxide (solid solution). Ceria zirconia composite oxide particles having such good crystallinity have not been known so far, without being subjected to a heat treatment at 400 ° C. or higher, for example, although they are fine particles as described above.
Further, the fact that the particles are substantially spherical can be grasped by, for example, the proportion of particles having an average aspect ratio of 1.2 or less being 50% by number or more of the powder composed of composite oxide particles. it can.
さらに、上記のような微細な平均粒子径に由来して、ここで提供されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が約４０ｍ２／ｇ以上、典型的には約４５ｍ２／ｇ以上、好ましくは約５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは約５５ｍ２／ｇ以上のものとして把握され得る。このように結晶性が良好ながら高比表面積を維持し得るセリアジルコニア複合酸化物粒子についても、これまでに知られていない材料であり得る。 Furthermore, derived from the fine average particle diameter as described above, the ceria zirconia composite oxide particles provided herein have a specific surface area measured by the BET method of about 40 m 2 / g or more, typically about 45 m 2 / g or more, preferably about 50 m 2 / g or more, particularly preferably about 55 m 2 / g or more. Thus, the ceria zirconia composite oxide particles that can maintain a high specific surface area while having good crystallinity can also be a material that has not been known so far.
以上のように、ここに開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、結晶性が良好ながら微細で、常温から高温にかけて（例えば、０℃〜１２００℃程度の範囲において）高比表面積を維持し得る。したがって、このような温度域で使用される酸素吸蔵材料として特に好ましく用いることができる。 As described above, the ceria zirconia composite oxide particles disclosed herein are fine and fine in crystallinity, and can maintain a high specific surface area from room temperature to high temperature (for example, in the range of about 0 ° C. to 1200 ° C.). . Therefore, it can be particularly preferably used as an oxygen storage material used in such a temperature range.
例えば、自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害成分が含まれており、排気ガスを放出する際にはこれらの有害成分を、酸化還元反応を用いて浄化する必要がある。このような内燃機関からの排気ガス処理のための触媒としては、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘの酸化および還元を同時に触媒することができる三元触媒（Three Way Catalysis：ＴＷＣ）が用いられている。そしてこの三元触媒による上記三成分の浄化効率を高く維持するために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する能力、すなわち酸素ストレージ能（Oxygen Storage Capacity：ＯＳＣ）を有する助触媒の使用が欠かせない。ここに開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、このような排ガス浄化処理用の触媒材料（典型的には助触媒）として極めて有用であると言える。 For example, exhaust gases from internal combustion engines such as automobiles contain harmful components such as hydrocarbons (THC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ). It is necessary to purify these harmful components using an oxidation-reduction reaction. As a catalyst for treating exhaust gas from such an internal combustion engine, a three-way catalyst (Three Way Catalysis: TWC) capable of simultaneously catalyzing the oxidation and reduction of CO, THC and NOx is used. And in order to maintain the purification efficiency of the above three components by this three-way catalyst, the ability to occlude oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is high and the ability to release oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is low, that is, the oxygen storage ability The use of a cocatalyst having (Oxygen Storage Capacity: OSC) is essential. The ceria zirconia composite oxide particles disclosed herein can be said to be extremely useful as a catalyst material (typically a promoter) for such exhaust gas purification treatment.
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
（例１）
硝酸セリウム（III）六水和物を用いて、１Ｍの濃度でＣｅ３＋イオンを含むＣｅ含有水溶液を調製した。また、硝酸ジルコニウムを用いて、１Ｍの濃度でＺｒ３＋イオンを含むＺｒ含有水溶液を調製した。そしてこのＣｅ含有水溶液９０ｍＬと、Ｚｒ含有水溶液９０ｍＬとを容器内で混合し、ＣｅイオンとＺｒイオンとを１：１のモル比で含む混合溶液（１８０ｍＬ）を用意した。
そしてこの混合溶液中に、直径が１．０ｍｍのタングステンワイヤからなる一対の棒状電極の先端を浸漬し、電極間に高周波電圧を印加することで当該混合溶液中にプラズマを発生させた。プラズマ発生条件は、タングステン電極間距離を約２ｍｍで一定とし、電圧１６００Ｖ，周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｍの高周波パルス電圧を、印加時間１０分間として印加した。また、プラズマ発生中、混合溶液はマグネチックスターラーを用いて撹拌した。混合溶液は無色透明であったが、プラズマの発生直後から白色に変色することが確認された。そして、プラズマを発生させた後の混合溶液を遠心分離し、８０℃で乾燥させることで、微細な粉末状の生成物を得た。これを例１の粉末とよぶ。
(Example 1)
A Ce-containing aqueous solution containing Ce 3+ ions at a concentration of 1 M was prepared using cerium (III) nitrate hexahydrate. Further, a Zr-containing aqueous solution containing Zr 3+ ions at a concentration of 1M was prepared using zirconium nitrate. And 90 mL of this Ce containing aqueous solution and 90 mL of Zr containing aqueous solution were mixed in the container, and the mixed solution (180 mL) which contains Ce ion and Zr ion by 1: 1 molar ratio was prepared.
And the front-end | tip of a pair of rod-shaped electrode which consists of a tungsten wire with a diameter of 1.0 mm was immersed in this mixed solution, and the plasma was generated in the said mixed solution by applying a high frequency voltage between electrodes. Plasma generation conditions were such that the distance between the tungsten electrodes was constant at about 2 mm, and a high-frequency pulse voltage with a voltage of 1600 V, a frequency of 20 kHz, and a pulse width of 2 μm was applied for an application time of 10 minutes. Moreover, the mixed solution was stirred using the magnetic stirrer during plasma generation. Although the mixed solution was colorless and transparent, it was confirmed that the color changed to white immediately after the generation of plasma. And the mixed solution after generating plasma was centrifuged, and the fine powder-like product was obtained by drying at 80 degreeC. This is called the powder of Example 1.
（例２）
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液に１０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例２の粉末を得た。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a 180 mL mixed solution was prepared, 10 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) was dissolved in this mixed solution, and then plasma was generated in the mixed solution. The other conditions were the same as in Example 1 to obtain the powder of Example 2.
（例３）
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にネオジウム（Ｎｄ）１．７５ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例３の粉末を得た。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, a 180 mL mixed solution was prepared, and 1.75 g of neodymium (Nd) was dissolved in this mixed solution, and then plasma was generated in the mixed solution. The other conditions were the same as in Example 1 to obtain the powder of Example 3.
（例４）
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にランタン（Ｌａ）１．７３ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例４の粉末を得た。
(Example 4)
In the same manner as in Example 1, a 180 mL mixed solution was prepared, and 1.73 g of lanthanum (La) was dissolved in the mixed solution, and then plasma was generated in the mixed solution. The other conditions were the same as in Example 1 to obtain the powder of Example 4.
（例５）
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にアルミニウム（Ａｌ）１．５０ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例５の粉末を得た。
(Example 5)
In the same manner as in Example 1, a 180 mL mixed solution was prepared, and 1.50 g of aluminum (Al) was dissolved in this mixed solution, and then plasma was generated in the mixed solution. The other conditions were the same as in Example 1 to obtain the powder of Example 5.
（例６）
硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を用いて、１Ｍの濃度でＣｅ４＋イオンを含むＣｅ４＋含有水溶液を調製した。次いで、このＣｅ４＋含有水溶液９０ｍＬと、例１と同様のＺｒ含有水溶液９０ｍＬとを容器内で混合し、１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液に対し、例１と同様にしてプラズマを発生させることで、例６の粉末を得た。
(Example 6)
A Ce 4+ containing aqueous solution containing Ce 4+ ions at a concentration of 1M was prepared using diammonium cerium (IV) nitrate. Next, 90 mL of this Ce 4+ containing aqueous solution and 90 mL of the same Zr-containing aqueous solution as in Example 1 were mixed in a container to prepare a 180 mL mixed solution. And with respect to this mixed solution, the powder of Example 6 was obtained by generating plasma like Example 1.
（例７）
例６と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にネオジウム（Ｎｄ）１．７５ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そして混合溶液に対し、例１と同様にしてプラズマを発生させることで、例７の粉末を得た。
(Example 7)
In the same manner as in Example 6, a 180 mL mixed solution was prepared, and 1.75 g of neodymium (Nd) was dissolved in this mixed solution, and then plasma was generated in the mixed solution. And the powder of Example 7 was obtained by generating a plasma like Example 1 with respect to a mixed solution.
（例８）
例１において、Ｃｅ含有水溶液５４ｍＬと、Ｚｒ含有水溶液１２６ｍＬとを混合することで、ＣｅイオンとＺｒイオンとを３：７のモル比で含む混合溶液を用意した。そしてその他の条件は例１と同様にして、例８の粉末を得た。
(Example 8)
In Example 1, a mixed solution containing Ce ions and Zr ions at a molar ratio of 3: 7 was prepared by mixing 54 mL of the Ce-containing aqueous solution and 126 mL of the Zr-containing aqueous solution. The other conditions were the same as in Example 1 to obtain the powder of Example 8.
（例９）
公知の共沈法によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を作製した。すなわち、例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液にアンモニアを添加することで、セリウムとジルコニウムを含む前駆体塩を共沈させた。そしてこの前駆体塩を含む混合溶液を８０℃で乾燥させることにより、例９の粉末を得た。
(Example 9)
Ceria zirconia composite oxide particles were prepared by a known coprecipitation method. That is, a 180 mL mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1. And the precursor salt containing cerium and zirconium was coprecipitated by adding ammonia to this mixed solution. And the powder of Example 9 was obtained by drying the mixed solution containing this precursor salt at 80 degreeC.
（例１０）
公知の焼成法によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を作製した。すなわち、例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液を８０℃で乾燥させて溶媒成分を蒸発させた後、５００℃で２時間焼成した。これにより、例９の粉末を得た。
(Example 10)
Ceria zirconia composite oxide particles were produced by a known firing method. That is, a 180 mL mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1. The mixed solution was dried at 80 ° C. to evaporate the solvent component, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours. This gave the powder of Example 9.
（例１１）
公知の水熱合成法によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を作製した。すなわち、例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液をオートクレーブ容器に収容し、１５０℃で２４時間の処理を施した。容器内に得られた沈殿を水洗し乾燥させることにより、例１１の粉末を得た。
(Example 11)
Ceria zirconia composite oxide particles were prepared by a known hydrothermal synthesis method. That is, a 180 mL mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1. And this mixed solution was accommodated in the autoclave container, and the process for 24 hours was performed at 150 degreeC. The precipitate obtained in the container was washed with water and dried to obtain the powder of Example 11.
［結晶性の評価］
各例の粉末について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製，ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いてＸ線回折分析を行った。分析条件は以下のとおりとした。
なお、参考のために、例１，６，７，９〜１１の粉末について取得したＸＲＤパターンを図２に例示した。
また、ＸＲＤパターンの２θ＝２９°付近に現れる回折ピークについて、ピーク位置と半値全幅（full width at half maximum：ＦＷＨＭ）を調べた。その結果を、下記の表１の「ピーク位置」および「ＦＷＨＭ」の欄に示した。
励起Ｘ線：ＣｕＫα，５０ｋＶ，５０ｍＡ
測定範囲：２θ＝２０〜８０°
ステップ幅：０．０２°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
[Evaluation of crystallinity]
About the powder of each example, the X-ray-diffraction analysis was performed using the powder X-ray-diffraction apparatus (Rigaku Corporation make, RINT-TTRIII). The analysis conditions were as follows.
For reference, the XRD patterns obtained for the powders of Examples 1, 6, 7, and 9 to 11 are illustrated in FIG.
Further, the peak position and the full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peak appearing in the vicinity of 2θ = 29 ° of the XRD pattern were examined. The results are shown in the “peak position” and “FWHM” columns of Table 1 below.
Excitation X-ray: CuKα, 50 kV, 50 mA
Measurement range: 2θ = 20-80 °
Step width: 0.02 °
Scan speed: 5 ° / min
［比表面積］
各例の粉末の比表面積を下記条件で測定した。その結果を、下記の表１の「比表面積」の欄に示した。
測定装置；日本ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ」
測定方法；定容量式吸着法
吸着ガス；窒素
解析方法；ＢＥＴ多点法
[Specific surface area]
The specific surface area of the powder of each example was measured under the following conditions. The results are shown in the “specific surface area” column of Table 1 below.
Measuring device: Nippon Bell Co., Ltd., automatic specific surface area / pore distribution measuring device “BELSORP-18PLUS”
Measurement method; Constant volume adsorption method Adsorbed gas; Nitrogen Analysis method;
ＸＲＤ分析の結果から、例９および例１１の粉末については、いずれもセリア相の回折ピークのみが検出され、ジルコニアはアモルファス相を形成していることがわかった。一方で、例１〜８および１０の粉末については、セリアよりも高角度側にシフトした位置に、セリアジルコニア固溶体相に帰属されるピークが検出された。また他の結晶相は検出されていない。このことから、これらの粉末は、混合溶液と同じ化学量論比でセリウムとジルコニウムを含むセリアジルコニア相からなることが確認された。より具体的には、セリアの結晶構造にジルコニウムが組み入れられた置換型固溶体を構成していることがわかった。なお、表１中、検出相の欄の「Ｃ・Ｚ」はセリアジルコニア固溶体相を意味し、「Ｃ」はセリア相を意味する。 From the results of XRD analysis, for the powders of Examples 9 and 11, only the diffraction peak of the ceria phase was detected, and it was found that zirconia formed an amorphous phase. On the other hand, in the powders of Examples 1 to 8 and 10, a peak attributed to the ceria zirconia solid solution phase was detected at a position shifted to a higher angle side than ceria. Other crystal phases are not detected. From this, it was confirmed that these powders consist of ceria zirconia phases containing cerium and zirconium at the same stoichiometric ratio as the mixed solution. More specifically, it was found that a substitutional solid solution in which zirconium was incorporated in the crystal structure of ceria was constituted. In Table 1, “C · Z” in the column of the detection phase means a ceria zirconia solid solution phase, and “C” means a ceria phase.
また、例１〜８および１１の粉末については、ＸＲＤパターンのメインピークにおける半値全幅が０．４度以下と小さく結晶性に優れているが、例９および例１０の粉末についてはピークがブロードとなり、結晶性が若干劣ることが確認できた。なお、例９ではセリアジルコニア相からなる粉末が得られたものの、例１〜８の粉末よりも比表面積が大きく低減されてしまった。これは、例９では高温での焼成を伴うために粒成長が起こったことによるものと考えられる。すなわち、従来法によると、共沈法等の低温プロセスや、水熱合成法では、ジルコニアがアモルファスの状態で得られ、セリアとジルコニアの複合酸化物からなる粉末を得ることができない。また、高温プロセスの焼成法によると、セリアとジルコニアの複合酸化物からなる粉末が得ることができるものの、結晶性が劣ると共に、比表面積が低減され、品質の良い粉末が得られないことがわかった。 For the powders of Examples 1 to 8 and 11, the full width at half maximum at the main peak of the XRD pattern was as small as 0.4 degrees or less and excellent in crystallinity, but the peaks of Examples 9 and 10 had a broad peak. It was confirmed that the crystallinity was slightly inferior. In Example 9, although a powder composed of a ceria zirconia phase was obtained, the specific surface area was greatly reduced as compared with the powders of Examples 1 to 8. This is considered to be due to the fact that in Example 9, grain growth occurred due to firing at a high temperature. That is, according to the conventional method, zirconia is obtained in an amorphous state by a low temperature process such as a coprecipitation method or a hydrothermal synthesis method, and a powder composed of a complex oxide of ceria and zirconia cannot be obtained. In addition, according to the firing method of the high temperature process, it is possible to obtain a powder composed of a complex oxide of ceria and zirconia, but the crystallinity is inferior and the specific surface area is reduced, so that a high quality powder cannot be obtained. It was.
なお、例２の粉末は、粉末の調製に際し、例１と同様の混合溶液にＰＶＰを添加して得たものである。例２の粉末は例１の粉末よりも比表面積が増大されていることから、ＰＶＰを添加することでより微細な粉末が得られることがわかった。また、セリウム源として、例１の硝酸セリウム（III）六水和物に代えて、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を用いた例６および例７では、さらに比表面積の大きな粉末が得られることが確認された。混合溶液中でのセリウムの状態をＣｅ３＋からＣｅ４＋へと変更することで、核生成が促進され、粒成長が抑制される傾向があることがわかった。 In addition, the powder of Example 2 was obtained by adding PVP to the same mixed solution as in Example 1 when preparing the powder. Since the specific surface area of the powder of Example 2 was increased as compared with the powder of Example 1, it was found that a finer powder could be obtained by adding PVP. Moreover, in Example 6 and Example 7 using diammonium cerium (IV) nitrate instead of cerium (III) nitrate hexahydrate of Example 1 as a cerium source, a powder having a larger specific surface area can be obtained. confirmed. It was found that by changing the cerium state in the mixed solution from Ce 3+ to Ce 4+ , nucleation tends to be promoted and grain growth tends to be suppressed.
［ＳＥＭ観察］
例１〜８の粉末について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による観察を行った。図３（Ａ）は、参考のために例１の粉末について得られた観察像である。ＳＥＭ観察の結果、例１〜８の粉末は、平均粒子径が約８０ｎｍであることがわかった。また、観察の結果、略球形（円形）の粒子の割合が多いことがわかった。例えばアスペクト比が１．２以下の粒子が全体に占める割合は、ゆうに５０個数％以上であることが確認できた。
[SEM observation]
The powders of Examples 1 to 8 were observed with a scanning electron microscope (SEM). FIG. 3 (A) is an observation image obtained for the powder of Example 1 for reference. As a result of SEM observation, it was found that the powders of Examples 1 to 8 had an average particle size of about 80 nm. Further, as a result of observation, it was found that the ratio of substantially spherical (circular) particles was large. For example, it was confirmed that the ratio of particles having an aspect ratio of 1.2 or less to the whole was 50% by number or more.
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸ］
例１で得られた粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectroscope：ＥＤＸ）を併設した走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope：ＳＴＥＭ）により、粉末を構成する粒子の表面を構成する元素の定量分析を行った。図４（ａ）はＳＴＥＭ観察によって得た暗視野像であり、かかる領域についてＥＤＸ分析を行い、（ｂ）セリウム：Ｃｅ（Ｌ線），（ｃ）酸素：Ｏ（Ｋ線）および（ｄ）ジルコニア：Ｚｒ（Ｌ線）を定量することで得られた元素分布をそれぞれ元素マップ（ｂ）〜（ｄ）として示した。
図４（ａ）〜（ｄ）に示されるように、粒子中にＣｅ，Ｏ，Ｚｒの各元素はほぼ均一に分散して存在していることが確認できた。上記のＸＲＤの結果と併せると、ここに開示された技術による例１の粉末は、セリアジルコニア固溶体から構成されることが確認できた。
[STEM-EDX]
For the powder obtained in Example 1, particles constituting the powder by a scanning transmission electron microscope (STEM) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) Quantitative analysis of the elements composing the surface of was performed. FIG. 4A is a dark field image obtained by STEM observation. EDX analysis is performed on such a region, and (b) cerium: Ce (L line), (c) oxygen: O (K line) and (d). The element distributions obtained by quantifying zirconia: Zr (L line) are shown as element maps (b) to (d), respectively.
As shown in FIGS. 4A to 4D, it was confirmed that the elements of Ce, O, and Zr were present in the particles almost uniformly dispersed. When combined with the above XRD results, it was confirmed that the powder of Example 1 according to the technique disclosed herein was composed of a ceria zirconia solid solution.
［耐熱性評価］
例１および例１０で得られた粉末を、８００℃で３時間加熱することで、加熱前後のセリアジルコニア粒子の状態を観察した。参考のため、加熱後の例１の粒子の状態をＳＥＭで観察し、図３（Ｂ）に示した。また、加熱後のセリアジルコニア粒子の比表面積を上記と同様に測定し、その結果を下記の表２に示した。また、加熱前後での比表面積の変化から比表面積の減少率を算出し、併せて表２に示した。なお、比表面積の減少率Ｒは、加熱前の比表面積をＡ０、加熱後の比表面積をＡ１としたとき、次式：Ｒ＝−（Ａ１−Ａ０）／Ａ０×１００；で算出される値とした。
[Heat resistance evaluation]
The powders obtained in Example 1 and Example 10 were heated at 800 ° C. for 3 hours to observe the state of ceria zirconia particles before and after heating. For reference, the state of the particles of Example 1 after heating was observed with an SEM and shown in FIG. Moreover, the specific surface area of the ceria zirconia particles after heating was measured in the same manner as described above, and the results are shown in Table 2 below. Further, the reduction rate of the specific surface area was calculated from the change in the specific surface area before and after heating, and is shown in Table 2 together. The specific surface area reduction rate R is calculated by the following formula: R = − (A1−A0) / A0 × 100, where A0 is the specific surface area before heating and A1 is the specific surface area after heating. It was.
例１の粉末はここに開示される技術により作製したセリアジルコニア複合酸化物であり、例１０の粉末は、公知の焼成法により作製したセリアジルコニア複合酸化物である。表２に示されるように、組成は略同一のセリアジルコニアであっても、例１０の粉末は、加熱後に凝集が認められ、比表面積が１４ｍ２／ｇと大幅に低減したことが確認された。一方の、例１の粉末は、図３に示されるように、８００度での加熱により粉末が焼成されて、例１の粉末についてはわずかに粒子の凝集が見られた。しかしながら、粉末の目立った凝集は認められず、比表面積も４０ｍ２／ｇと、比表面積の減少はわずかに抑えられることがわかった。 The powder of Example 1 is a ceria zirconia composite oxide produced by the technique disclosed herein, and the powder of Example 10 is a ceria zirconia composite oxide produced by a known firing method. As shown in Table 2, even when the ceria zirconia has almost the same composition, it was confirmed that the powder of Example 10 was agglomerated after heating and the specific surface area was greatly reduced to 14 m 2 / g. . On the other hand, as shown in FIG. 3, the powder of Example 1 was fired by heating at 800 ° C., and the powder of Example 1 was slightly aggregated. However, no noticeable aggregation of the powder was observed, and it was found that the specific surface area was 40 m 2 / g, and the decrease in the specific surface area was slightly suppressed.
セリアジルコニア複合酸化物粉末を、例えば、酸素吸蔵放出材料や、排気ガス浄化用触媒の助触媒等として利用する際には、使用環境が高温となることが考えられる。酸素吸蔵放出能や触媒性能は、性能と比表面積とが一義的に結び付くと考えられる。したがって、例えば、８００℃近傍の高温環境でセリアジルコニア複合酸化物粉末を使用する場合、例１の粉末は、例えば公知の製法により製造された粉末よりも、加熱による凝集が生じ難く、長期に亘ってその性能を維持することができるといえる。これにより、従来よりも耐熱性に優れた、酸素吸蔵放出材料や排気ガス浄化用触媒の助触媒等として有用な、セリアジルコニア複合酸化物が得られたことが確認できた。 When the ceria zirconia composite oxide powder is used as, for example, an oxygen storage / release material, a co-catalyst for an exhaust gas purifying catalyst, or the like, the use environment may be high. It is considered that the performance and specific surface area of the oxygen storage / release capacity and catalyst performance are uniquely linked. Therefore, for example, when the ceria zirconia composite oxide powder is used in a high-temperature environment near 800 ° C., the powder of Example 1 is less prone to agglomeration by heating than, for example, a powder produced by a known production method, and for a long time. It can be said that the performance can be maintained. Thus, it was confirmed that a ceria zirconia composite oxide having superior heat resistance and useful as a promoter for an oxygen storage / release material or an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Claims (15)
前記溶液中にラジカルを発生させること、これにより前記溶液中に前記セリウム源と前記ジルコニウム源とが酸化されてなる複合酸化物粒子を生成する；
を含む、セリアジルコニア複合酸化物粒子の製造方法。 Providing a solution comprising a cerium source and a zirconium source;
Generating radicals in the solution, thereby generating composite oxide particles in which the cerium source and the zirconium source are oxidized in the solution;
A method for producing ceria zirconia composite oxide particles.
希土類元素およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属源を含む前記溶液を用意する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 In addition to the cerium source and the zirconium source,
The production method according to claim 1, wherein the solution containing at least one metal source selected from the group consisting of rare earth elements and aluminum is prepared.
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、セリアジルコニア複合酸化物粒子。 A particle made of a composite oxide containing cerium and zirconium,
Ceria zirconia composite oxide particles produced by the production method according to claim 1.
ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．４５以下である、セリアジルコニア複合酸化物粒子。 A particle made of a composite oxide containing cerium and zirconium,
The specific surface area measured by the BET method is 40 m 2 / g or more,
Ceria zirconia composite oxide particles in which the half width (FWHM) of a diffraction peak near 29 ° in an X-ray diffraction pattern is 0.45 or less.
前記複合酸化物粒子は、全体の５０個数％以上が、平均アスペクト比が１．２以下の略球形粒子からなる、セリアジルコニア複合酸化物粉末。 A powder comprising the composite oxide particles according to any one of claims 10 to 13,
The composite oxide particles are ceria zirconia composite oxide powder in which 50% by number or more of the particles are substantially spherical particles having an average aspect ratio of 1.2 or less.
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