JP2014029320A - 昇温脱離分析方法、昇温脱離分析装置およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの値を簡便に求める。
【解決手段】固体試料を加熱しつつ、固体試料の温度を制御するステップと、固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出するステップと、信号強度の極大値と信号強度が極大値を示す第１の時刻とを抽出するステップと、極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す第２の時刻を抽出するステップと、第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で第１の時刻を表すか、第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で第２の時刻を表すステップと、変換時間で表された第１の時刻および所定の正数、または変換時間で表された第２の時刻および所定の正数から、成分が固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得るステップとを備える。
【選択図】 図３

Description

本発明は、固体材料を試料とし、試料に含まれる成分に由来する化学種を分析する昇温脱離分析方法、昇温脱離分析装置およびプログラムに関するものである。

固体試料において、固体試料中に存在する化学種成分のうち、ガス成分や、高い温度でガスとして脱離する成分を分析する方法として、昇温脱離分析法がある。昇温脱離分析法を行う装置を昇温脱離分析装置と呼ぶ（非特許文献１、２）。

昇温脱離分析法は、元々、半導体材料について、半導体表面や半導体内部の汚染ガス成分や、吸着した成分を測定する分析法としての活用が主であった。ただし、近年は、鉄鋼材料について、鉄鋼の機械的特性を損なう水素などのガス成分の侵入量を測定する分析法としても活用される。

昇温脱離分析法は、通常、真空中において、一定の昇温速度で固体試料の温度を上昇させ、温度ごとに固体試料から脱離して真空中に放出される成分を、電子衝撃などのイオン法でイオン化し、イオン化した成分を質量分析計によって、質量／電荷比ごとに分取して、検出器に導き、イオン化したガス成分の量を電流値として測定する、ないしは、イオン化したガス成分１個１個を電圧パルスとして検出し、この電圧パルスを増幅して計数する。すなわち、昇温脱離分析法で得られる信号は、ある成分に由来するある質量／電荷比を有するイオンの電流ないしは計数されたパルスである。信号強度は、一定時間の間に測定された電流量ないしは計数されたパルス数である。横軸に温度、縦軸に信号強度をとった図を昇温脱離曲線と呼ぶ。

固体試料中に存在する成分がガスとして脱離する昇温脱離スペクトルから、該成分がガスとして脱離するためのエネルギーについて知見を得ることができ、このエネルギーは該成分の固体試料中での存在状態に密接に関係があることから、昇温脱離スペクトルを得ることによって固体試料中に存在する成分の存在状態を知ることができる。固体試料中に存在する成分がガスとして脱離するためのエネルギーを一般に活性化エネルギーと呼ぶ。たとえば、ある固体中のトラップサイトに強く束縛された存在状態の成分について、昇温脱離スペクトルを測定し、それを解析することができれば、活性化エネルギーは、弱い束縛状態におけるそれよりも高いことが示される。

公知の技術による昇温脱離分析法では、固体試料中に存在する成分がガスとして脱離する昇温脱離曲線を測定し、昇温脱離曲線を解析することができれば、活性化エネルギーについて知見を得ることができ、固体試料中に存在する該成分の存在状態を知ることができるはずであるが、その解析を行うのは容易ではない。

時刻ｔ＝０における固体試料中に存在する成分の量を１とし、時刻ｔまでにガスとして脱離した該成分の量をｘとすると、化学反応論では反応速度は次式で与えられる。ただし、ｔ＝０でｘ＝０、十分な時間の後にｘ＝１となるものとする。

ここで、ｇ（ｘ）は化学反応の種別によって決まるｘの関数、ｋは速度定数である。多くの脱離反応において次式で示すアレニウスの法則が成り立つ。

ここで、Ａは頻度因子と呼ばれる定数、Ｒは気体定数、Ｔは試料の温度、Ｅ_aは活性化エネルギーである。
昇温脱離曲線の縦軸である信号強度Ｉ（ｔ）は、一定の時間ごとに試料から脱離する化学種の量に比例するから、一定の時間の間隔を十分に小さくしたとき、次式に示すようにｄｘ／ｄｔに比例する。

式１におけるｇ（ｘ）はｎ次反応では、次式のように表される。

鉄鋼からの水素の脱離については、ほとんど場合、ｎ＝１で記述される（非特許文献６）。脱離反応を解析し、活性化エネルギーを求めるためには、信号強度Ｉ（ｔ）に比例するｄｘ／ｄｔまたはｄｘ／ｄｔの積分ｘを時刻ｔの関数として表すことが最も基本となる。式１、式２および式４より、ｎ＝１の場合、式５が得られる。

通常の昇温脱離分析法では、一定の昇温速度で固体試料の温度を上昇させるから、次式が成立する。

ここで、式６のＴ₀はｔ＝０における試料の温度、βは昇温速度である。式２および式６より、式７が成立することから明らかなように、速度定数ｋは時刻に対して一定ではない。

一定の昇温速度で固体試料の温度を上昇させる場合は、次式のようになる。

しかしながら、一定の昇温速度で固体試料の温度を上昇させる場合における式８の右辺は初等関数では表すことができない。この関数はドイル（Doyle）のｐ関数と呼ばれる関数で表される（非特許文献３、４）。

これまでの実際の解析では、ドイルのｐ関数自体ではなく、ｐ関数の近似式が用いられ、ある積分範囲の上限ｘにおいて式８の左辺が一定であることを利用して、昇温速度βを変えた測定を幾度か行い、式８の値が等しくなるｔの値とβの組み合わせを幾つか得て、活性化エネルギーを求めることが行われる（非特許文献５）。

しかしながら、近似の方法によって異なる近似式が用いられることもあり、解析の方法は一律ではない。近似である以上、近似が成立する条件は限定されており、精度も限定される。

また、昇温速度βを変化させた条件での実験をたとえば３回行う場合、当該固体試料中に存在する成分が同一の存在状態とみなせる試料（以下、同一とみなせる試料）を３個用意しなければならない。３回の実験では、１回ごとに試料を装置に入れ、装置を測定が可能な程度の高真空状態にしなければならない。３回のうち、昇温速度がもっとも小さい条件では、測定時間が３時間以上になることもしばしばである。また、各実験の間に、装置の温度を室温程度にまで下げる必要があるが、装置の温度を下げるには通常１時間程度必要である。すなわち、すべての測定を行うのには時間がかかり、１日がかりとなることもある。

また、同一とみなせる試料を３個用意するという条件は、人工制御して試料を作製する場合は一応可能ではあるが、試料が自然界から得られたものや、人工物であっても環境中に暴露した後、該環境から取り出されたものである場合、当該試料は１個しか存在せず、上記条件を満たすことは不可能である。

籔本周邦，"昇温脱離分析のシリコン表面評価への応用"，表面技術，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．３，ｐ．２４９−２５２，１９９５ 南雲道彦，"水素脆性の基礎 水素の振るまいと脆化機構"，内田老鶴圃，ｐ．５５−６７，２００８ C.D.Doyle，"Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data"，J.Appl.Polym.Sci.，Vol.5，No.15，p.285-292，1961 C.D.Doyle，"Series Approximations to the Equation of Thermogravimetric Data"，Nature，Vol.207，N0.4994，p.290，1965 小澤丈夫，"非定温速度論（1）単一素過程の場合"，熱測定，31(3)，p.125-132，2004 W.Y.Choo，"Thermal Analysis of Trapped Hydrogen in Pure Iron"，Metall.Trans.A，Vol.13A，p.135-140，1982

以上のように、公知の技術による昇温脱離分析法では、活性化エネルギーを得るための昇温脱離曲線の解析が容易ではなく、また近似式を用いるため精度についても限定される。また、昇温速度βを幾通りか変化させた条件での測定および解析は、場合によっては、不可能である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの値を簡便に求めることができる昇温脱離分析法、昇温脱離分析装置およびプログラムを提供することを目的とする。

本発明の昇温脱離分析方法は、固体試料を加熱しつつ、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御ステップと、前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出ステップと、前記信号強度の極大値と前記信号強度が極大値を示す第１の時刻とを抽出する第１の抽出ステップと、前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す第２の時刻を抽出する第２の抽出ステップと、前記第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第１の時刻を表すか、または前記第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第２の時刻を表す時間変換ステップと、前記変換時間で表された第１の時刻および前記所定の正数、または前記変換時間で表された第２の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得る活性化エネルギー導出ステップとを備えることを特徴とするものである。
また、本発明の昇温脱離分析方法の１構成例において、前記第２の時刻は、前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す時刻のうち、前記第１の時刻より早い時刻であり、前記時間変換ステップは、前記第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第１の時刻を表し、前記活性化エネルギー導出ステップは、前記変換時間で表された第１の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得ることを特徴とするものである。
また、本発明の昇温脱離分析方法の１構成例において、前記第２の時刻は、前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す時刻のうち、前記第１の時刻より遅い時刻であり、前記時間変換ステップは、前記第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第２の時刻を表し、前記活性化エネルギー導出ステップは、前記変換時間で表された第２の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得ることを特徴とするものである。
また、前記温度制御ステップは、時間の一次式に反比例する前記関数に従って前記固体試料の温度を制御することを特徴としてもよい。
また、前記所定の正数を０．５とすることを特徴としてもよい。

また、本発明の昇温脱離分析装置は、固体試料を加熱しつつ、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御手段と、前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出手段と、前記信号強度の極大値と前記信号強度が極大値を示す第１の時刻とを抽出する第１の抽出手段と、前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す第２の時刻を抽出する第２の抽出手段と、前記第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第１の時刻を表すか、または前記第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第２の時刻を表す時間変換手段と、前記変換時間で表された第１の時刻および前記所定の正数、または前記変換時間で表された第２の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得る活性化エネルギー導出手段とを備えることを特徴とするものである。

また、本発明の昇温脱離分析プログラムは、固体試料を加熱しつつ、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御ステップと、前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出ステップと、前記信号強度の極大値と前記信号強度が極大値を示す第１の時刻とを抽出する第１の抽出ステップと、前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す第２の時刻を抽出する第２の抽出ステップと、前記第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第１の時刻を表すか、または前記第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第２の時刻を表す時間変換ステップと、前記変換時間で表された第１の時刻および前記所定の正数、または前記変換時間で表された第２の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得る活性化エネルギー導出ステップとを含み、これらのステップをコンピュータに実行させることを特徴とするものである。

本発明によれば、固体試料を加熱しつつ、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って固体試料の温度を制御し、固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出して記録する昇温脱離分析装置において、信号強度を、解析可能な時間の初等関数で表すことができ、更に解析が簡便となるように時間軸を変換することができる。その結果、本発明では、固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの値を直接的かつ簡便に求めることができ、固体試料中に存在する成分の存在状態を知ることが可能となる。

本発明の第１の実施の形態に係る昇温脱離分析法で用いる昇温脱離曲線の例を示す図である。 本発明の第１の実施の形態に係る昇温脱離分析装置の構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施の形態に係る昇温脱離分析装置の計算機の動作の一例を示すフローチャートである。 本発明の第２の実施の形態に係る昇温脱離分析法で用いる昇温脱離曲線の例を示す図である。 本発明の第２の実施の形態に係る昇温脱離分析装置の計算機の動作の一例を示すフローチャートである。 従来の昇温脱離分析法による昇温脱離曲線の例を示す図である。

［発明の原理］
本発明では、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って試料の温度を制御し、一定の時間ごとに試料から脱離する化学種の量に比例する信号強度を計測し記録する昇温脱離分析法において、信号強度を縦軸とし、実際の時刻をある定数分だけ平行移動した変換時間を横軸とする作図を行う。これにより、本発明では、ある存在状態のある成分についての活性化エネルギーを、近似等の操作を行うことなく、簡便に求めることができる。

以下に、本発明の原理を記す。本発明を記述するのに、一般化時間と呼ばれる概念を導入することが便利である。一般化時間θは次式で定義される。

本発明は、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って試料の温度を制御し、一定の時間ごとに試料から脱離する化学種の量に比例する信号強度を計測し記録する昇温脱離分析法において、信号強度を縦軸とし、実際の時刻をある定数分だけ平行移動した変換時間を横軸とする作図を行う昇温脱離分析法を提供するものである。ｔ＝０におけるｘの反応量をａとすると、本発明における式５は以下のように変換される。

一般化時間θの定数倍として、頻度因子Ａと一般化時間θとの積を用いれば、この積の値は式１０の値となる。

積分して式１２、式１３を得る。

ここで、本発明における時間ｔの関数である温度Ｔを、次式に示すように時間ｔの一次式に反比例する関数とする。

このとき、式２より、式１５が得られる。

ここで、ｋ₀は次式で表される。

このとき、式１０の右辺は、式１７のようになり、Ａθを初等関数であらわすことができる。

ここで、さらに式１８に示す無次元数γを導入すると、式１７は式１９に示すようになる。

式１３より、式２０、式２１が成立する。

式２１の値が０のとき、すなわち、

のとき、すなわち、

なるｔ_pのとき、式２０は極大値を持ち、その極大値

を用いて、式２０を最大値が１となるように規格化すると、

となる。
本発明の後述する第１の実施の形態では、例えば、式２５が０．５となる一般化時間θの値を順にθ₁，θ₂、時刻をｔ₁，ｔ₂とする。式１５における時間の開始時刻は、実験における実際の開始時刻ではなく、実験時間中の任意の時刻として定めることができる。そこで、開始時刻において、ｘ＝ａとなる時間ｔ＝０をｔ₁と一致させるように時間軸をずらして再設定し、ｔ₁における温度をＴ₀とする。このとき、一般化時間θ₁＝０である。式２５より、

となる。この式より得られる無次元数γの値としては約４．３１と約０．３７３があるが、式２３の値が正となるためにはγ＞１である必要があることから、γの値として約４．３１をとる。このとき、式２３から、実験で得られた時刻ｔ_pを用いて、ｋ₀を得る。さらに、式１８より活性化エネルギーＥ_aを得る。

また、本発明の後述する第２の実施の形態では、例えば、式２５が１，０．５となる一般化時間θの値を順にθ_p，θ₂（ただし、θ_p＜θ₂）、時刻をｔ_p，ｔ₂とする。式１５における時間の開始時刻は、実験における実際の開始時刻ではなく、実験時間中の任意の時刻として定めることができる。そこで、開始時刻において、ｘ＝ａとなる時間ｔ＝０をｔ_pと一致させるように時間軸をずらして再設定し、ｔ_pにおける温度をＴ₀とする。このとき、一般化時間θ_p＝０である。また、式２２より無次元数γは１である。式２５より、

となる。この式２７を解いて、Ａθ₂の値として約１．６７８を得る。式１９より、

であり、式２８から、実験で得られた時刻ｔ₂を用いて、ｋ₀を得る。さらに、式１８より活性化エネルギーＥ_aを得る。

［第１の実施の形態］
次に、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

図６に従来の方法による昇温脱離曲線の例を示す。

実験で得られる昇温脱離曲線は、縦軸が信号強度Ｉ（ｔ）、横軸が時間ｔであって、温度Ｔと時間ｔとの関係は式６で与えられる。このとき、信号強度Ｉ（ｔ）と時間ｔとの関係についても、信号強度Ｉ（ｔ）と温度Ｔとの関係についても、初等関数で表すことはできないため、昇温脱離曲線を直接解析して活性化エネルギーＥ_aを得ることは困難である。従来の方法では、式６における昇温速度βについて、異なる昇温速度βでの実験を少なくとも３回行って、図６において信号強度が極大となる時刻ｔ_pについて、異なる昇温速度βごとにｔ_pの値を得て、作図を行い、活性化エネルギーＥ_aを得る。

図１に本実施の形態で用いる昇温脱離曲線の例を示す。

温度Ｔと時間ｔとの関係は式１５で与えられる。縦軸である信号強度Ｉ（ｔ）と、横軸である時間ｔの定義を次の手順で行う。まず、図６と同様に得られた昇温脱離曲線において、信号強度が極大となる信号強度をＩmax、１より小さい正の定数をＩmaxに乗じた信号強度をＩ₁とする。このとき、１より小さい正の定数とは、例えば、０．５である。時間ｔの起点は、信号強度がＩ₁となる２つの実際の時刻のうち、より早い時刻を時間ｔ＝０として定義する。横軸である実際の時刻について前記のような平行移動を行った後の時刻を改めて時間ｔと定義する。同時に、定義された時間ｔにおける縦軸の信号強度をＩ（ｔ）と定義する。

図２に、本実施の形態の昇温脱離分析装置の構成例を示した。昇温脱離分析装置は、試料３０２を収容する真空チャンバ３０１と、赤外線ランプ３０３と、赤外線ランプ３０３の熱を試料３０２に伝える熱伝導ロッド３０４と、熱伝導ロッド３０４の温度を測定する熱電対３０５と、熱電対３０５によって測定された温度の値を出力する熱電対モニタ３０６と、熱電対３０５による温度の測定結果を基に試料３０２の温度を制御する温度コントローラ３０７と、試料３０２から脱離したガス成分をイオン化するイオン化室３０８と、イオン化したガス成分を質量／電荷比ごとに分取する質量分析計３０９と、イオン化したガス成分の量を電流値として測定するか、ないしはイオン化したガス成分１個１個を電圧パルスとして計数する検出器３１０と、データの表示等のための表示装置３１２と、試料３０２から脱離した成分の活性化エネルギーを算出する計算機３１３と、測定者が計算機３１３に対して指示を与えるための入力装置３１４とを備えている。赤外線ランプ３０３と熱伝導ロッド３０４と熱電対３０５と熱電対モニタ３０６と温度コントローラ３０７とは、温度制御手段を構成し、イオン化室３０８と質量分析計３０９と検出器３１０とは、検出手段を構成している。計算機３１３は、第１の抽出手段と第２の抽出手段と時間変換手段と活性化エネルギー導出手段とを構成している。

図２に示した例は、赤外線ランプ加熱によるもので、真空チャンバ３０１の中に置かれた固体の試料３０２は、赤外線ランプ３０３に直結された熱伝導ロッド３０４の上に置かれる。試料３０２の温度は、試料３０２の直近に置かれた熱電対３０５によって測定され、この測定結果に基づく温度の指示値が熱電対モニタ３０６から出力される。なお、熱電対モニタ３０６から得られる温度の指示値と試料３０２の温度に差がある場合は、予め、試料３０２に直付けされた熱電対（不図示）の示す温度と、熱電対モニタ３０６における温度の指示値との差を求めて校正すればよい。ここでは、試料３０２の温度は、熱電対モニタ３０６における温度の指示値と等しいものとする。

温度コントローラ３０７は、測定者の測定前の設定に従って、指定された時刻に、試料３０２の温度が指定の値となるように、熱電対モニタ３０６から温度の指示値を読み取って、赤外線ランプ３０３に流す電流値を制御する。現時点を含む、ある時刻の熱電対モニタ３０６における温度の指示値をフィードバックして、次の時刻における試料３０２の温度を、所望の設定温度に制御する方法には、比例制御（Ｐ制御）、積分制御（Ｉ制御）、微分制御（Ｄ制御）と、これを統合したＰＩＤ制御などがあるが、通常は、これらのうちでもっとも制御しやすいＰＩＤ制御を採用する。市販の温度コントローラは、通常、ＰＩＤ制御に対応している。

ある時刻ごとに試料３０２から脱離して真空中に放出されるガス成分の一部を、イオン化室３０８において電子衝撃などのイオン法でイオン化し、イオン化したガス成分を質量分析計３０９によって、質量／電荷比ごとに分取して、検出器３１０に導く。検出器３１０は、イオン化したガス成分の量を電流値として測定するか、ないしはイオン化したガス成分１個１個を電圧パルスとして検出し、この電圧パルスを増幅して計数する。あるガス成分に由来するある質量／電荷比を有するイオンの電流ないしは計数されたパルスが信号であり、横軸に時刻、縦軸に信号強度をとった図２に示す３１１が、本実施の形態で解析されるべき昇温脱離スペクトルの一例となる。昇温脱離スペクトルは、表示装置３１２で表示可能であり、計算機３１３の内部の記録装置（不図示）に記録したり、または必要に応じて、磁性体や半導体メモリを用いた記録媒体（不図示）に記録したりすることが可能である。

検出器３１０によって検出された信号強度Ｉ（ｔ）のデータは、計算機３１３のデータ記憶部３１３０に格納される。この信号強度Ｉ（ｔ）のデータは、言うまでもなく時刻と対応付けられて記憶されるデータである。

測定終了後、計算機３１３の演算部３１３１は、信号強度の極大値および信号強度が極大値を示す第１の時刻を抽出し、極大値に１より小さいある正数（所定の正数）を乗じた信号強度を示す時刻のうち、第１の時刻より早い第２の時刻を抽出し、第２の時刻を０とする時間を変換時間とし、第１の時刻を第１の変換時間として表し、第１の変換時間と、ある正数から活性化エネルギーを得ることを行い、演算部３１３１の算出結果はデータ記憶部３１３０に格納される。

信号強度の極大値、第１の時刻、および第２の時刻の抽出では、十分なデータ点数があれば、厳格に抽出の条件に合致しなくとも、抽出の条件にもっとも近い値を抽出してもよい。抽出の条件に合致する複数の近接するデータ点がある場合には、その平均値を抽出してもよい。データ点数の十分さのいかんに関わらず、信号強度を縦軸に、時刻を横軸とした離散的データ群に、スムージング処理などを施して得られた曲線上で抽出の条件に合致する値を抽出してもよい。

ある正数は、あらかじめ計算機３１３の内部の記録装置に記憶させてもよいし、演算の途中で計算機３１３の入力装置を介して指定してもよい。

演算部３１３１は、自身の算出結果を基に図１に示したようなグラフを表示装置３１２に表示させてもよい。ただし、本発明において、図１のようなグラフを作図することは必須の構成要件ではない。

図３に本実施の形態に係る昇温脱離分析装置の計算機３１３の動作の一例を示すフローチャートを示す。このフローチャートでは、まず、測定が終了するとデータ処理を開始し（ステップＳ１１）、信号強度と時刻ｔとの関係を求める（ステップＳ１２）。次に、注目する反応について信号強度の極大値と、この極大値を与える時刻ｔ_pを求める（ステップＳ１３）。そして、上記信号強度と時刻ｔとの関係において、極大値の０．５倍となる点における時刻のうち、ｔ_pより早い時刻をｔ₁とする（ステップＳ１４）。さらに、変換時間においてｔ_p＝ｔ_p−ｔ₁とし（ステップＳ１５）、無次元数γ＝４．３１と時刻ｔ_pからｋ₀を求め（ステップＳ１６）、さらに活性化エネルギーＥ_aを求める（ステップＳ１７）。

図３のフローチャートの例では、ある正数は０．５である。このときの無次元数γは予め計算されており、γ＝４．３１である。無次元数γの値はある正数を規定すれば計算によって予め求められる。バックグラウンドが高い測定では正数の値は０．５以上が望ましいが、１．０に近い値はｔ_pに近すぎるため望ましくない。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。図４に本実施の形態で用いる昇温脱離曲線の例を示す。

温度Ｔと時間ｔとの関係は式１４で与えられる。縦軸である信号強度Ｉ（ｔ）と、横軸である時間ｔの定義を次の手順で行う。まず、図６と同様に得られた昇温脱離曲線において、信号強度が極大となる信号強度をＩmax、１より小さい正の定数をＩmaxに乗じた信号強度をＩ₂とする。このとき、１より小さい正の定数とは、例えば、０．５である。時間ｔの起点は、信号強度が極大となる時刻を時間ｔ＝０として定義する。横軸である実際の時刻について前記のような平行移動を行った後の時刻を改めて変換時間ｔと定義する。同時に、定義された変換時間ｔにおける縦軸の信号強度をＩ（ｔ）と定義する。

本実施の形態においても、昇温脱離分析装置の構成は第１の実施の形態と同様であるので、図２の符号を用いて説明する。
第１の実施の形態で説明した測定の終了後、計算機３１３の演算部３１３１は、信号強度の極大値および信号強度が極大値を示す第１の時刻を抽出し、極大値に１より小さいある正数（所定の正数）を乗じた信号強度を示す時刻のうち、第１の時刻より遅い第２の時刻を抽出し、第２の時刻より第１の時刻を減じた時間を変換時間とし、第２の時刻を変換時間として表し、変換時間で表された第２の時刻と、ある正数から活性化エネルギーを得ることを行い、演算部３１３１の算出結果はデータ記憶部３１３０に格納される。

信号強度の極大値、第１の時刻、および第２の時刻の抽出では、十分なデータ点数があれば、厳格に抽出の条件に合致しなくとも、抽出の条件にもっとも近い値を抽出してもよい。抽出の条件に合致する複数の近接するデータ点がある場合には、その平均値を抽出してもよい。データ点数の十分さのいかんに関わらず、信号強度を縦軸に、時刻を横軸とした離散的データ群に、スムージング処理などを施して得られた曲線上で抽出の条件に合致する値を抽出してもよい。

ある正数は、あらかじめ計算機３１３の内部の記録装置に記憶させてもよいし、演算の途中で計算機３１３の入力装置を介して指定してもよい。

演算部３１３１は、自身の算出結果を基に図４に示したようなグラフを表示装置３１２に表示させてもよい。ただし、本発明において、図４のようなグラフを作図することは必須の構成用件ではない。

図５に本実施の形態に係る昇温脱離分析装置の計算機３１３の動作の一例を示すフローチャートを示す。このフローチャートでは、まず、測定が終了するとデータ処理を開始し（ステップＳ２１）、信号強度と時刻ｔとの関係を求める（ステップＳ２２）。次に、注目する反応について信号強度の極大値と、この極大値を与える時刻ｔ_pを求める（ステップＳ２３）。そして、上記信号強度と時刻ｔとの関係において、極大値の０．５倍となる点における時刻のうち、ｔ_pより遅い時刻をｔ₂とする（ステップＳ２４）。さらに、変換時間においてｔ₂＝ｔ₂−ｔ_pとし（ステップＳ２５）、無次元数γ＝１と時刻ｔ₂からｋ₀を求め（ステップＳ２６）、さらに活性化エネルギーＥ_aを求める（ステップＳ２７）。

図５のフローチャートの例では、ある正数は０．５である。このときの無次元数γは予め与えられておりγ＝１である。ある正数によって決まるＡθ₂の値はあらかじめ計算機３１３の内部の記録装置に記憶させてもよいし、演算の途中で計算機３１３の入力装置を介して指定してもよい。バックグラウンドが高い測定では正数の値は０．５以上が望ましいが、１．０に近い値はｔ_pに近すぎるため望ましくない。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、真空中での昇温脱離分析法と昇温脱離分析装置以外の、熱分析法と熱分析装置に適用が可能であるように、本発明の技術的思想内で、当分野における通常の知識を有する者により、多くの変形が可能であることは明白である。

第１、第２の実施の形態の計算機３１３は、ＣＰＵ、記憶装置およびインタフェースを備えたコンピュータとこれらのハードウェア資源を制御するプログラムによって実現することができる。このようなコンピュータにおいて、本発明の昇温脱離分析法を実現する昇温脱離分析プログラムは、フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、メモリカードなどの記録媒体に記録された状態で提供される。ＣＰＵは、記録媒体から読み込んだプログラムを記憶装置に書き込み、このプログラムに従って第１、第２の実施の形態で説明した処理を実行する。また、昇温脱離分析プログラムをネットワークを通して提供することも可能である。

本発明は、固体試料に含まれる成分に由来する化学種を分析する昇温脱離分析法に適用することができる。

３０１…真空チャンバ、３０２…試料、３０３…赤外線ランプ、３０４…熱伝導ロッド、３０５…熱電対、３０６…熱電対モニタ、３０７…温度コントローラ、３０８…イオン化室、３０９…質量分析計、３１０…検出器、３１１…昇温脱離スペクトル、３１２…表示装置、３１３…計算機、３１４…入力装置、３１３０…データ記憶部、３１３１…演算部。

Claims (11)

1. 固体試料を加熱しつつ、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御ステップと、
   前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出ステップと、
   前記信号強度の極大値と前記信号強度が極大値を示す第１の時刻とを抽出する第１の抽出ステップと、
   前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す第２の時刻を抽出する第２の抽出ステップと、
   前記第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第１の時刻を表すか、または前記第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第２の時刻を表す時間変換ステップと、
   前記変換時間で表された第１の時刻および前記所定の正数、または前記変換時間で表された第２の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得る活性化エネルギー導出ステップと
   を備えることを特徴とする昇温脱離分析方法。
2. 請求項１記載の昇温脱離分析方法において、
   前記第２の時刻は、前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す時刻のうち、前記第１の時刻より早い時刻であり、
   前記時間変換ステップは、前記第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第１の時刻を表し、
   前記活性化エネルギー導出ステップは、前記変換時間で表された第１の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得ることを特徴とする昇温脱離分析方法。
3. 請求項１記載の昇温脱離分析方法において、
   前記第２の時刻は、前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す時刻のうち、前記第１の時刻より遅い時刻であり、
   前記時間変換ステップは、前記第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第２の時刻を表し、
   前記活性化エネルギー導出ステップは、前記変換時間で表された第２の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得ることを特徴とする昇温脱離分析方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の昇温脱離分析方法において、
   前記温度制御ステップは、時間の一次式に反比例する前記関数に従って前記固体試料の温度を制御することを特徴とする昇温脱離分析方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の昇温脱離分析方法において、
   前記所定の正数を０．５とすることを特徴とする昇温脱離分析方法。
6. 固体試料を加熱しつつ、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御手段と、
   前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出手段と、
   前記信号強度の極大値と前記信号強度が極大値を示す第１の時刻とを抽出する第１の抽出手段と、
   前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す第２の時刻を抽出する第２の抽出手段と、
   前記第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第１の時刻を表すか、または前記第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第２の時刻を表す時間変換手段と、
   前記変換時間で表された第１の時刻および前記所定の正数、または前記変換時間で表された第２の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得る活性化エネルギー導出手段と
   を備えることを特徴とする昇温脱離分析装置。
7. 請求項６記載の昇温脱離分析装置において、
   前記第２の時刻は、前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す時刻のうち、前記第１の時刻より早い時刻であり、
   前記時間変換手段は、前記第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第１の時刻を表し、
   前記活性化エネルギー導出手段は、前記変換時間で表された第１の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得ることを特徴とする昇温脱離分析装置。
8. 請求項６記載の昇温脱離分析装置において、
   前記第２の時刻は、前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す時刻のうち、前記第１の時刻より遅い時刻であり、
   前記時間変換手段は、前記第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第２の時刻を表し、
   前記活性化エネルギー導出手段は、前記変換時間で表された第２の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得ることを特徴とする昇温脱離分析装置。
9. 請求項６乃至８のいずれか１項に記載の昇温脱離分析装置において、
   前記温度制御手段は、時間の一次式に反比例する前記関数に従って前記固体試料の温度を制御することを特徴とする昇温脱離分析装置。
10. 請求項６乃至９のいずれか１項に記載の昇温脱離分析装置において、
    前記所定の正数を０．５とすることを特徴とする昇温脱離分析装置。
11. 固体試料を加熱しつつ、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御ステップと、
    前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出ステップと、
    前記信号強度の極大値と前記信号強度が極大値を示す第１の時刻とを抽出する第１の抽出ステップと、
    前記極大値に１より小さい所定の正数を乗じた信号強度を示す第２の時刻を抽出する第２の抽出ステップと、
    前記第２の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第１の時刻を表すか、または前記第１の時刻を０とする時間を変換時間として、この変換時間で前記第２の時刻を表す時間変換ステップと、
    前記変換時間で表された第１の時刻および前記所定の正数、または前記変換時間で表された第２の時刻および前記所定の正数から、前記成分が前記固体試料から脱離する際の活性化エネルギーを得る活性化エネルギー導出ステップと
    をコンピュータに実行させる昇温脱離分析プログラム。

Images