JP2014025004A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐ＮＯｘ性、酸化防止性、塩基価維持性および清浄性を有する特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体および（Ｂ）有機タングステン化合物を含有する潤滑油組成物であり、好ましくはさらに（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤、あるいは（Ｄ）リン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する潤滑油組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は新規な潤滑油組成物に関し、優れた耐ＮＯｘ性、酸化防止性、塩基価維持性および清浄性を有する潤滑油組成物に関する。特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物に関する。

従来、内燃機関、自動変速機などには、その作用を円滑にするために潤滑油やグリースが用いられる。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）は内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の苛酷化などに伴い、高度な性能が要求される。したがって、従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。エンジン油はピストン−シリンダ域で常に酸化劣化の活性種である過酸化物と接触するため、優れた耐酸化性が求められる。エンジン油の酸化安定性を向上させるために、連鎖停止剤として機能するフェノール系あるいはアミン系酸化防止剤、過酸化物分解剤として機能するジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）を配合することが、従来より知られている。また、有機タングステン化合物を過酸化物分解剤として使用することも従来より知られている。一方で潤滑油の酸化安定性を向上させるために、ヒンダードアミンを配合すること（例えば、特許文献１〜２を参照。）、フェノール系酸化防止剤、又はジアルキルジチオリン酸亜鉛とヒンダードアミンとを配合することも、従来より知られている（例えば、特許文献３〜５を参照。）。しかしながら、耐ＮＯｘ性を向上させるために、ヒンダードアミン化合物、有機タングステン化合物、さらにフェノール系酸化防止剤とを同時に配合することは知られていない。

特開昭６０−２８４９６号公報 特開平３−４５６９５号公報 特開平３−４５６９６号公報 特開特開平４−３０９５９７号公報 特開特開特開２００９−１９７１３５号公報 特開特開平４−３０９５９７号公報

本発明は従来のフェノール系あるいはアミン系酸化防止剤とジアルキルジチオリン酸亜鉛の組み合わせや、フェノール系あるいはアミン系酸化防止剤、又はジアルキルジチオリン酸亜鉛とヒンダードアミンとの組み合わせでは不可能であった優れた耐ＮＯｘ性、酸化安定性、塩基価維持性（ロングドレイン性）および清浄性を有する、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物を提供する。

本発明者は、上記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体および（Ｂ）有機タングステン化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物である。

また本発明は、さらに（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記の潤滑油組成物である。

また本発明は、さらに（Ｄ）一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５〜０．５質量％を含有することを特徴とする前記の潤滑油組成物である。

［一般式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。］

また本発明は、前記（Ｄ）成分が、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される硫黄を含有しないリン酸エステル金属塩であることを特徴とする前記の潤滑油組成物である。

［一般式（２）および（３）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基あるいはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルカリ金属を除く金属元素を示し、ｍおよびｎはそれぞれ個別に１〜４の整数を示す。］

本発明の潤滑油組成物は、優れた耐ＮＯｘ性、酸化防止性、塩基価維持性および清浄性を有しており、特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる。

以下、本発明について説明する。

本発明の潤滑油組成物において用いられる潤滑油基油（以下、「本発明に係る潤滑油基油」という。）としては、鉱油系基油および／または合成油系基油が挙げられる。

鉱油系基油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、あるいはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油などが挙げられる。

鉱油系基油の好ましい例としては、以下に示す基油（１）〜（７）及び／又はこの基油（１）〜（７）から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。

（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（２）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（３）基油（１）〜（２）から選ばれる１種又は２種以上の混合油及び／又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合油
（５）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸残渣油の脱れき油（ＤＡＯ）
（６）基油（５）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（７）基油（１）〜（６）から選ばれる２種以上の混合油。

なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製；フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製；溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう；酸性白土や活性白土などによる白土精製；硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸又はアルカリ）洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、２種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。

鉱油系基油としては、下記で示される基油（８）が特に好ましい。
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油。
なお、上記（８）の潤滑油基油を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。

また、鉱油系基油における硫黄分の含有量については特に制限はないが、熱・酸化安定性の更なる向上および低硫黄化の点から、硫黄分の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

また、鉱油系基油の％Ｃ_Ａは２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下であり、最も好ましくは０である。％Ｃ_Ａが２を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性および省燃費性が低下する傾向にある。

本発明に係る潤滑油基油として合成系基油を用いても良い。合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。

本発明に係る潤滑油基油の粘度指数は、１００以上であることが好ましい。より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。また１００以下であることが好ましい。粘度指数が１１０未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が１６０を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。

本発明に係る潤滑油基油の１００℃における動粘度は１０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましく５．０ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは４．５ｍｍ^２／ｓ以下、最も好ましくは４．２ｍｍ^２／ｓ以下である。一方、当該動粘度は、１ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは２．５ｍｍ^２／ｓ以上、最も好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上である。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。潤滑油基油成分の１００℃動粘度が１０ｍｍ^２／ｓを超える場合には、低温粘度特性が悪化し、また十分な省燃費性が得られないおそれがあり、１ｍｍ^２／ｓ未満の場合は潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油組成物の蒸発損失が大きくなるおそれがあるため好ましくない。

本発明の潤滑油組成物においては、上記本発明に係る潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、本発明に係る潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、本発明に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本発明に係る潤滑油基油の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。

本発明に係る潤滑油基油と併用される他の基油については特に制限されるものではないが、鉱油系基油としては、例えば１００℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓを超え２００ｍｍ^２／ｓ以下の、溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう鉱油などが挙げられる。また、合成系基油としては、１００℃における動粘度が１〜１０ｍｍ^２／ｓの範囲外となる合成系基油が挙げられる。

本発明の潤滑油組成物は（Ａ）成分として、４−位に置換基を有する２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体を含有する。

その４−位の置換基としては、例えばカルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アミド基等が挙げられ、また、Ｎ−位には炭素数１〜４のアルキル基が置換していても良い。具体的には、下記一般式（ａ）〜（ｆ）で示す化合物を例示することができる。

本発明では特にカルボン酸残基が好ましい。カルボン酸基としてはイソアルキル基をもつものが特に好ましい。このイソアルキル基としては炭素数６から３０のアルキル基が好ましく、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１６以上である。また２４以下が好ましくさらに２０以下が好ましい。
炭素数が５以下では分子量が小さすぎ、高温で蒸発する可能性があり、また炭素数が３０を超えると、組成物の低温粘度特性が悪化するため好ましくない。

上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^３は炭素数４以上の油溶性基、Ｒ^４は炭素数４以上の油溶性基を示し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ個別に、１〜３０の整数を示す。

本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準で、窒素元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上である。一方、（Ａ）成分の含有量の上限値は、組成物全量基準で、窒素元素換算量として０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が０．００５質量％未満の場合には、高温清浄性の維持性能が乏しい。一方、（Ａ）成分の含有量が０．２質量％を超える場合には、酸化劣化によるスラッジの発生により、高温清浄性能をむしろ悪化させる恐れがある。

本発明の潤滑油組成物は（Ｂ）成分として、有機タングステン化合物を含有する。
本発明の潤滑油組成物で用いられる有機タングステン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物、並びにタングステンジチオカーバメート等の硫黄含有タングステン化合物などが挙げられる。特に硫黄含有有機タングステン化合物を用いると、より優れた酸価増加抑制効果ならびに塩基価維持性を得ることができる。

構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物としては、具体的には、タングステン−アミン錯体、タングステン−コハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタングステン塩などが挙げられ、中でも、タングステン−アミン錯体、有機酸のタングステン塩及びアルコールのタングステン塩が好ましい。

また、有機タングステン化合物としては、上記の構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物と、アミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とに二硫化炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られるタングステン−アミン錯体、タングステン−コハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタングステン塩などの硫黄含有有機タングステン化合物を用いることができる。

また、その一部又は全部が硫化された硫黄含有有機タングステン化合物（例えば、オキシ硫化タングステン化合物、硫化タングステン化合物等の硫黄含有タングステン化合物）と、アミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とを反応させて得られる硫黄含有有機タングステン化合物を用いることができる。

さらに、上記有機酸に代えて、ジチオカルバミン酸、ジチオリン酸、スルホン酸、キサントゲン酸及びこれらの誘導体等の硫黄含有有機酸化合物を用い、上記の構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物又は硫黄含有タングステン化合物と、必要に応じて二硫化炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られる硫黄含有有機酸のタングステン塩であってもよい。

ジチオカルバミン酸タングステン塩（タングステンジチオカーバメート化合物） は、タングステン化合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば下記一般式（４）で表される化合物、より具体的には、タングステンジチオカーバメート、オキシタングステンジチオカーバメート、オキシ硫化タングステンジチオカーバメート、硫化タングステンジチオカーバメートなどが挙げられる。

上記一般式（４）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子及び／又は硫黄原子を示し、ａは１又は２を示し、ｂは０〜４の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示す。

また、ジチオリン酸タングステン塩（タングステンジチオホスフェート化合物）は、タングステン化合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば下記一般式（５）で表されるタングステンジチオホスフェート化合物、より具体的には、タングステンジチオホスフェート、オキシタングステンジチオホスフェート、オキシ硫化タングステンジチオホスフェート、硫化タングステンジチオホスフェート等が挙げられる。

上記一般式（５）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子及び／又は硫黄原子を示し、ａは１又は２を示し、ｂは０〜４の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示す。

また、スルホン酸タングステン塩としては、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸タングステン塩、例えば、アルキルスルホン酸タングステン、アルキルベンゼンスルホン酸タングステン、アルキルナフタレンスルホン酸タングステン等を使用することができる。

また、キサントゲン酸タングステン塩としては、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するキサントゲン酸タングステン塩を使用することができる。

また、有機タングステン化合物として、上記のジチオカルバミン酸タングステン塩、キサントゲン酸タングステン塩、ジチオリン酸タングステン塩における分子中の硫黄原子の一部又は全部が酸素原子に置換された化合物を使用することができる。

また、有機タングステン化合物として、水和高分子化合物であるポリタングステン酸塩を用いてもよい。ここで、ポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸塩を含む分散相と、分散助剤及び希釈油を含む油相とからなるコロイド懸濁液として使用することができる。分散助剤としては、ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の非窒素含有誘導体、並びにコハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホンアミド、チオホスホンアミドおよびリンアミドからなる群より選ばれる塩基性窒素化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。また、希釈油は、ポリタングステン酸塩を含む水相と分散助剤及び希釈油を含む油相とを有する安定な乳化液を形成できるものであれば特に制限されないが、炭化水素系潤滑油基油が好ましく用いられる。

また、上記コロイド懸濁液の調製方法は特に制限されないが、例えば、タングステンを含有する単量体化合物（ＷＯ_２、ＷＯ_３など）及び該単量体化合物を少なくとも部分的に重合できる有効量の酸を含む水溶液と、分散剤と、希釈油とを撹拌混合して微小乳化液を形成し、その微小乳化液を加熱して水を除去することで、目的のコロイド懸濁液を得ることができる。なお、撹拌混合工程における水溶液は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化タリウム等の水酸化物を更に含有することが好ましい。

本発明の潤滑油組成物において、（Ｂ）成分の有機タングステン化合物の含有量は、組成物全量を基準として、タングステン元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０４質量％ 以下である。当該有機タングステン化合物の含有量が、タングステン元素換算で０．００１質量％未満の場合は、当該有機タングステン化合物と無灰酸化防止剤との併用による酸化防止性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性が不十分となる傾向にあり、また、０．２質量％を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にある。

本発明の潤滑油組成物は（Ｃ）成分としてヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有することが好ましい。かかる（Ｃ）成分を含有させることにより、（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体と（Ｂ）有機タングステン化合物の存在とともに酸化安定性を向上させるために極めて有効である。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの中でも分子量が２４０以上のフェノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその酸化防止効果が発揮されるため、より好ましく用いられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させる場合の含有量は、組成物全量基準で、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。一方、その上限値は、３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。その含有量を０．１質量％以上とすることで本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を維持しやすく、一方、含有量が３質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。

芳香族アミン系酸化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

芳香族アミン系酸化防止剤を含有させる場合の含有量は、組成物全量基準で、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。一方、その上限値は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。その含有量を０．１質量％以上とすることで本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を維持しやすく、一方、含有量が５質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。
またヒンダードフェノール系酸化防止剤または芳香族アミン系酸化防止剤を単独で用いる際はヒンダードフェノール系酸化防止剤のほうが、酸化防止効果が高いが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または芳香族アミン系酸化防止剤を併用するほうがさらに効果が高い。

本発明の潤滑油組成物は（Ｄ）成分として一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（リン含有摩耗防止剤）を含有することが好ましい。

一般式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示す。そしてこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。

上記Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
上記Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。

一般式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
リン酸、モノチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。

一般式（１）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。

上記金属塩基における金属としては、具体的には、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、タングステン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。特に亜鉛が好ましい。

一般式（１）で表されるリン化合物の塩としては、特にアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましくセカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。アルキル基は炭素数３から６のものが好ましい。

これらの（Ｄ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。
これらの（Ｄ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。

本発明においては、上記一般式（１）の金属塩が好ましく、さらにＸがすべて酸素原子であることが好ましい。この化合物の金属塩は、アルカリ金属を除く金属塩であることが好ましい。
この場合、金属の価数やリン化合物のＯＨ基の数に応じその構造が異なり、一般式（２）や一般式（３）の構造が好ましい。特に亜鉛の金属塩が好ましい。

一般式（２）および（３）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基あるいはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルカリ金属を除く金属元素を示し、ｍ、ｎはそれぞれ個別に１〜４の整数を示す。

本発明の潤滑油組成物において（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、内燃機関用に使用する場合、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．０８質量％以下、特に０．０５質量％以下の場合、排ガス後処理装置への影響も顕著に低減することができるため、特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物は（Ｅ）成分として金属比３以下の金属系清浄剤を含有することが好ましい。
なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基（含有量（ｍｏｌ）である。即ち、金属比はアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤中のアルキルサリチル酸基、アルキルフェノール基、アルキルスルホン酸基含有量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を示す。

金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレート等が挙げられる。本発明では、これらからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤、特にアルカリ土類金属系清浄剤を好ましく使用することができる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量が３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が挙げられ、カルシウム塩が好ましく用いられる。
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、例えば、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、例えば、アリキルサリチル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。具体的には、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（６） において、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良い。ただし同時に水素であることはない。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムを示し、ｎは金属の価数により１又は２を示す。

金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが望ましい。
なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。

本発明における（Ｅ）成分の金属系清浄剤の金属比は３以下であることが好ましい。金属比は好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下とすることが望ましい。本発明において、金属比が３以下のものとしては、上記した各種の金属系清浄剤を好ましく使用することができるが、摩耗防止性の悪化や酸価増加を抑制しやすいことから、アルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属フェネートを使用することが好ましく、アルカリ土類金属スルホネートを使用することが特に好ましい。（Ｅ）成分をこのような構成とすることで、塩基価維持性、高温清浄性、さらには低摩擦性の向上効果をより高めることができる。

本発明においては、（Ｅ）成分に加え、金属比が３を越え、好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下の金属系清浄剤をさらに含有することができる。本発明において金属比が３を越える金属系清浄剤としては、上記した各種の金属系清浄剤を好適に使用することができるが、摩耗防止性の悪化や酸価増加を抑制しやすいことから、アルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属フェネートを使用することが好ましく、アルカリ土類金属スルホネートを使用することが望ましい。特に（Ｅ）成分としてアルカリ土類金属サリシレートを使用する場合には、金属比が３を超える金属系清浄剤としてアルカリ土類金属スルホネート及び／又はアルカリ土類金属フェネートを使用することが貯蔵安定性に優れる点でも望ましい。
金属比が３を越える金属系清浄剤の配合割合は、金属系清浄剤に起因する合計金属量として、金属比が３を越える金属系清浄剤：金属比３以下の金属系清浄剤が１０〜９０質量％：９０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜８５質量％：６０〜１５質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％：５０〜２０質量％である。

本発明における金属系清浄剤の合計含有量は、組成物全量基準で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素換算量で、０．０１〜０．２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１６質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．１２質量％である。金属系清浄剤の含有量が０．０１質量％未満の場合、本発明のような優れた塩基価維持性及び高温清浄性を発揮できず、一方、金属系清浄剤の含有量が０．２質量％を超える場合、組成物中の硫酸灰分量を本願規定範囲内にできないため、それぞれ好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は（Ｆ）成分として無灰分散剤を含有することが好ましい。
無灰分散剤としては、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。

無灰分散剤が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にあり、一方、４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。

なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加したいわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加したいわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれる。
本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ又はビスタイプのコハク酸イミドのいずれか一方を含有してもよく、あるいは双方を含有してもよい。

また、無灰分散剤として、ベンジルアミンを用いることもできる。好ましいベンジルアミンとしては、具体的には、下記の一般式（７）で表される化合物等が例示できる。

一般式（７）において、Ｒ^１は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。

ベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。

上記ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（８）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ^２−ＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_ｓ−Ｈ （８）
一般式（８）において、Ｒ^２は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｓは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。

また、その他の誘導体としては、具体的には、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート（例、炭酸エチレン）、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等の含酸素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した有機酸等による変性化合物、前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた、硫黄変性化合物等が挙げられる。またホウ素化合物で変性したものも挙げられる。

本発明の潤滑油組成物が無灰分散剤を含有する場合、無灰分散剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。無灰分散剤の含有量が０．０１質量％未満の場合は、摩擦低減性向上効果が不十分となるおそれがあり、一方、２０質量％を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するおそれがある。

本発明の潤滑油組成物には、その性能をさらに向上させる目的で、あるいは必要な性能を付与するために、必要に応じて、粘度指数向上剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の各種添加剤を単独で又は数種類組み合わせて配合しても良い。

粘度指数向上剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度指数向上剤であり、例として非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。特に非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。
粘度指数向上剤としては、その他に、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。

粘度指数向上剤の重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は、６００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは４５０，０００以下である。また、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは２５０，０００以上である。重量平均分子量が１００，０００未満の場合には潤滑油基油に溶解させた場合の粘度指数向上効果が小さく省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、コストが上昇するおそれがある。また、重量平均分子量が６００，０００を超える場合には、粘度増加効果が大きくなりすぎ、省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、せん断安定性や潤滑油基油への溶解性、貯蔵安定性が悪くなる。

粘度指数向上剤のＰＳＳＩ（パーマネントシアスタビリティインデックス）は７０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下であることが好ましい。ＰＳＳＩが７０を超える場合にはせん断安定性が悪化するため、初期の動粘度を高める必要が生じ、省燃費性を悪化させるおそれがある。また、ＰＳＳＩが１０未満の場合には潤滑油基油に溶解させた場合の粘度指数向上効果が小さく、省燃費性や低温粘度特性に劣るだけでなく、コストが上昇するおそれがあるため、ＰＳＳＩは１０以上であることが好ましい。

摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ^２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明に係る潤滑油組成物に含有させる場合には、それぞれの含有量は、潤滑油組成物全量基準で、消泡剤については０．０００５〜１質量％、その他の添加剤については通常０．０１〜１０質量％の範囲から選ばれる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜９、比較例１〜５）
本発明に係る潤滑油組成物（実施例１〜９）および比較のための潤滑油組成物（比較例１〜５）を調製した。これらの組成物につき、ＮＯｘ吹き込み試験を行った。試験条件は、酸素流量：１１５ｍｌ／ｍｉｎと、ＮＯを窒素で希釈したもの（ＮＯ濃度：８００ｐｐｍ）流量２０ｍｌ／ｍｉｎとを混合して、油温１４０℃の試料１５０ｇ中に導入した。試験時間は結果と併せ表１に示した。
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜９の潤滑油組成物は、（Ａ）成分または（Ｂ）成分を含有していない比較例１〜５の組成物に対し、耐ＮＯｘ性に大幅に優れることがわかる。
なお、表１に記載されているＨＡＬＳ１およびＨＡＬＳ２の化学構造式を以下に示す。

本発明の潤滑油組成物は、酸化安定性や清浄性が求められる潤滑油一般に使用できる、自動車用の変速機や終減速機用ギヤ油、さらには二輪車用、四輪車用、発電用、コジェネレーション用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関に特に好適に使用でき、船舶用、船外機用の各種エンジンに対しても有用である。

特開昭６０−２８４９６号公報 特開平３−４５６９５号公報 特開平３−４５６９６号公報 特開平４−３０９５９７号公報 特開２００９−１９７１３５号公報

Claims (4)

1. 潤滑油基油に（Ａ）２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体および（Ｂ）有機タングステン化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
2. さらに（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／または芳香族アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. さらに（Ｄ）一般式（１）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
   

   

   ［一般式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。］
4. 前記（Ｄ）成分が、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される硫黄を含有しないリン酸エステル金属塩であることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油組成物。
   

   

   ［一般式（２）および（３）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基あるいはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルカリ金属を除く金属元素を示し、ｍおよびｎはそれぞれ個別に１〜４の整数を示す。］