JP2014024884A - Method of producing polydimethylsilmethylenesiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた耐熱性を有するポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polydimethylsilmethylenesiloxane having excellent heat resistance.
ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシルメチレンシロキサン化合物は、既に特開２０１１−４２７４４号公報（特許文献１）にて、ケイ素原子に結合したクロロ基を末端に有するシルメチレン化合物とジメチルビニルモノクロロシランとを共加水分解することにより得られることが開示されている。しかし、この方法は単独成分の加水分解により重合度をコントロールすることが難しく、量産性が難しいという課題がある。 An organopolysilmethylenesiloxane compound having an alkenyl group bonded to a silicon atom has already been disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-42744 (Patent Document 1). It is disclosed that it can be obtained by cohydrolyzing chlorosilane. However, this method has a problem that it is difficult to control the degree of polymerization by hydrolysis of a single component, and mass production is difficult.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、重合度の調整が容易であり、かつ生産性に優れるポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing polydimethylsilmethylenesiloxane, which allows easy adjustment of the degree of polymerization and is excellent in productivity.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸性の触媒存在下に、下記式（１）で表される化合物（Ｉ）に下記一般式（２）で表される化合物（II）を反応させることにより、目的の重合度を有する下記一般式（３）で表されるポリジメチルシルメチレンシロキサンを容易に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors are represented by the following general formula (2) in the compound (I) represented by the following formula (1) in the presence of an acidic catalyst. It was found that a polydimethylsilmethylenesiloxane represented by the following general formula (3) having the desired degree of polymerization can be easily produced by reacting the compound (II).
従って、本発明は、下記に示すポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法を提供する。
〔１〕
酸性の触媒存在下に、下記式（１）で表される化合物（Ｉ）に下記一般式（２）で表される化合物（II）を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法。
〔２〕
酸性の触媒が、硫酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
上記式（１）で表される化合物（Ｉ）が、下記式（４）で表される化合物を加水分解縮合することによって得られるものである〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
[1]
A compound (II) represented by the following general formula (2) is reacted with the compound (I) represented by the following formula (1) in the presence of an acidic catalyst. The manufacturing method of polydimethylsilmethylenesiloxane represented by these.
[2]
[1] The production method according to [1], wherein the acidic catalyst is sulfuric acid or trifluoromethanesulfonic acid.
[3]
The production method according to [1] or [2], wherein the compound (I) represented by the formula (1) is obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following formula (4).
本発明のポリジメチルシルメチレンシロキサンの製造方法は、化合物（Ｉ）と化合物（II）のモル比を調整することにより、重合度の調整が容易であるため、生産性に優れる。 The method for producing polydimethylsilmethylenesiloxane of the present invention is excellent in productivity because the degree of polymerization can be easily adjusted by adjusting the molar ratio of compound (I) to compound (II).
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の下記式（１）で表される化合物（Ｉ）は、本発明ポリマーであるポリジメチルシルメチレンシロキサンの主鎖となる原料であり、下記式（４）で表される化合物を加水分解縮合することにより定量的に得られる。
The compound (I) represented by the following formula (1) of the present invention is a raw material that becomes the main chain of the polydimethylsilmethylenesiloxane that is the polymer of the present invention, and hydrolyzes the compound represented by the following formula (4) It is obtained quantitatively by condensation.
ここで、加水分解縮合は、公知の方法により行うことができ、例えば、水と汎用な溶剤との混合系にオルガノクロロシランを滴下し、加水分解、縮合することにより目的とするシロキサンを合成することができる。また、オルガノクロロシラン加水分解により生成する塩化水素をトリエチルアミン等の塩基性窒素化合物などにより捕捉してもよい。 Here, the hydrolysis and condensation can be performed by a known method. For example, the target siloxane is synthesized by dropping organochlorosilane into a mixed system of water and a general-purpose solvent, followed by hydrolysis and condensation. Can do. Further, hydrogen chloride produced by organochlorosilane hydrolysis may be captured by a basic nitrogen compound such as triethylamine.
塩基性窒素化合物の例としては、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ＤＩＰＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン）のような飽和脂肪族炭化水素系アミン、ピロリジン、ピペリジンのような飽和環状炭化水素系アミン、ピロール、ピリジンのような不飽和環状炭化水素系アミン、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）のような多環系アミン、尿素のような１級アミドなどが挙げられ、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、尿素である。これら塩基性窒素化合物は１種のみで使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of basic nitrogen compounds include triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, saturated aliphatic hydrocarbon amines such as DIPEA (N, N-diisopropylethylamine), pyrrolidine, and piperidine. Saturated cyclic hydrocarbon amines such as pyrrole, unsaturated cyclic hydrocarbon amines such as pyridine, DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene), DBU (1,8-diazabicyclo) Preferred examples include polycyclic amines such as [5.4.0] -7-undecene) and DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane), primary amides such as urea, and the like. Are triethylamine, pyridine and urea. These basic nitrogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の下記一般式（２）で表される化合物（II）は、本発明ポリマーであるポリジメチルシルメチレンシロキサンの末端源として使用するものである。
上記式（２）中、Ｒは互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０の非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられる。Ｒとして、好ましくはメチル基又はビニル基である。 In the above formula (2), Rs are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 10, carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group and heptyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group An aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; a halogenated alkyl group such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group, usually having 1 to 12 carbon atoms; Preferably, an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 is used. R is preferably a methyl group or a vinyl group.
分子末端にケイ素原子に結合したビニル基を含有するポリジメチルシルメチレンシロキサンを得たい場合は、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｍｅはメチル基）の化合物を使用することにより得られる。また、Ｍｅ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ3（Ｍｅはメチル基）の化合物を使用すれば、分子末端に官能基を有しないポリジメチルシルメチレンシロキサンを得ることができる。 If it is desired to obtain a polydimethyl sill methylene siloxane containing a vinyl group bonded to a silicon atom at the molecular terminal, for example, CH 2 = CH-Me 2 Si-O-SiMe 2 -CH = CH 2 (Me is methyl) Can be obtained by using the following compound. Further, when a compound of Me 3 Si—O—SiMe 3 (Me is a methyl group) is used, polydimethylsilmethylenesiloxane having no functional group at the molecular end can be obtained.
本発明で使用される化合物（Ｉ）と化合物（II）との反応比は、求めるポリマーの重合度に応じて変化させることができるが、上記化合物（Ｉ）と化合物（II）とをモル比で１：１〜２５０：１、特に５：１〜１５０：１、とりわけ１０：１〜１００：１で用いることが好ましい。 The reaction ratio between the compound (I) and the compound (II) used in the present invention can be changed according to the desired degree of polymerization of the polymer, but the molar ratio of the compound (I) and the compound (II) can be changed. And preferably used at 1: 1 to 250: 1, particularly 5: 1 to 150: 1, especially 10: 1 to 100: 1.
使用する酸触媒は、例えば、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は、触媒有効量であればよいが、硫酸の場合はシロキサン（化合物（Ｉ）と化合物（II）との合計）質量に対して５〜１０質量％、トリフルオロメタンスルホン酸の場合はシロキサン（化合物（Ｉ）と化合物（II）との合計）質量に対して５００〜５，０００ｐｐｍが適当である。 Examples of the acid catalyst used include sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid. The amount of the acid catalyst used may be a catalytically effective amount, but in the case of sulfuric acid, 5 to 10% by mass of siloxane (the total of compound (I) and compound (II)), trifluoromethanesulfonic acid In this case, 500 to 5,000 ppm is appropriate based on the mass of siloxane (the total of compound (I) and compound (II)).
上記化合物（Ｉ）と化合物（II）との反応において、反応温度は室温（２３℃）下又は加温（例えば４０〜１００℃）下に反応させればよい。反応は約２時間〜約８時間程度行われることが好ましい。
酸触媒の除去方法としては、一般的に水洗または吸着剤による吸着除去などの方法で除くことができる。
In the reaction of the compound (I) and the compound (II), the reaction temperature may be reacted at room temperature (23 ° C.) or under heating (for example, 40 to 100 ° C.). The reaction is preferably performed for about 2 hours to about 8 hours.
As a method for removing the acid catalyst, it can be generally removed by a method such as washing with water or adsorption removal with an adsorbent.
上記反応により、下記一般式（３）で表されるポリジメチルシルメチレンシロキサンが得られる。
ここで、繰り返し単位数（重合度）ｍは、２〜５００の整数であり、好ましくは１０〜３００の整数、より好ましくは２０〜２２０の整数である。繰り返し単位数ｍが小さすぎると末端原料との沸点差が小さくなるためポリマー純度が劣る場合があり、大きすぎると触媒を中和することが難しくなる場合がある。
なお、本発明において、重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる。
Here, the number of repeating units (degree of polymerization) m is an integer of 2 to 500, preferably an integer of 10 to 300, more preferably an integer of 20 to 220. If the number m of repeating units is too small, the difference in boiling point from the terminal raw material becomes small, so that the polymer purity may be inferior. If it is too large, it may be difficult to neutralize the catalyst.
In the present invention, the degree of polymerization can be determined as the number average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography) analysis.
また、得られたポリジメチルシルメチレンシロキサンの２５℃における粘度は、１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本発明において、粘度は、回転粘度計により測定することができる。
Moreover, it is preferable that the viscosity at 25 degreeC of the obtained polydimethylsilmethylenesiloxane is 10-50,000 mPa * s, especially 100-10,000 mPa * s.
In the present invention, the viscosity can be measured with a rotational viscometer.
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示し、Ｍｅはメチル基を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example, a viscosity shows the value in 25 degreeC measured with the rotational viscometer, and Me shows a methyl group.
［合成例１］
≪化合物（Ｉ）の合成≫
トリエチルアミン２７０ｇと水１，１００ｇの混合液に、Ｃｌ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ2−ＳｉＭｅ2−Ｃｌ ２５０ｇを、温度を１０℃以下に保つように滴下し、加水分解した。滴下終了後、更に２時間撹拌した。その後、トルエン５００ｍｌを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。その後、トルエン溶液からトルエンを留去後、蒸留により下記式（１）で表される化合物（Ｉ）を収率７０％（沸点：５４−５６℃／３Ｔｏｒｒ）で得た。
<< Synthesis of Compound (I) >>
To a mixed liquid of 270 g of triethylamine and 1,100 g of water, 250 g of Cl—SiMe 2 —CH 2 —SiMe 2 —Cl was added dropwise so as to keep the temperature at 10 ° C. or less and hydrolyzed. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 2 hours. Thereafter, 500 ml of toluene was added, and the toluene solution was washed with water until neutral after separation of the waste acid. Then, after distilling toluene off from the toluene solution, the compound (I) represented by the following formula (1) was obtained by distillation at a yield of 70% (boiling point: 54-56 ° C./3 Torr).
［実施例１］
≪末端ビニル基含有ポリジメチルシルメチレンシロキサンの合成≫
上記で得られた化合物（Ｉ）３００ｇ（１．０３モル）と、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2 ３．８ｇ（０．０２モル）と、濃硫酸１５ｇを室温（２３℃）にて４時間混合した。その後、水６．５ｇを添加し、２時間撹拌し、廃酸分離後にトルエン５０ｍｌを加え、中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと未反応の化合物（Ｉ）を１５０℃、減圧下ストリップして下記に示す粘度３５０ｍＰａ・ｓのポリマーＡを得た。
≪Synthesis of polydimethylsilmethylenesiloxane containing terminal vinyl group≫
300 g (1.03 mol) of the compound (I) obtained above, CH 2 ═CH—Me 2 Si—O—SiMe 2 —CH═CH 2 3.8 g (0.02 mol), and concentrated sulfuric acid 15 g Were mixed at room temperature (23 ° C.) for 4 hours. Thereafter, 6.5 g of water was added and stirred for 2 hours. After separation of the waste acid, 50 ml of toluene was added and washed with water until neutral. Toluene and unreacted compound (I) were stripped at 150 ° C. under reduced pressure to obtain polymer A having a viscosity of 350 mPa · s shown below.
［実施例２］
≪末端ビニル基含有ポリジメチルシルメチレンシロキサンの合成≫
上記で得られた化合物（Ｉ）３００ｇ（１．０３モル）と、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2 ０．９６ｇ（０．００５モル）と、トリフルオロメタンスルホン酸０．７３ｇを８０℃にて６時間混合した。その後、室温（２３℃）まで冷却し、ハイドロタルサイト（キョーワード５００：協和化学工業株式会社製商品名）を２．５ｇ添加し、２時間撹拌した。未反応の化合物（Ｉ）を１５０℃、減圧下ストリップして下記に示す粘度３，３００ｍＰａ・ｓのポリマーＢを得た。
≪Synthesis of polydimethylsilmethylenesiloxane containing terminal vinyl group≫
Compound obtained in the (I) 300 g (1.03 mol), and CH 2 = CH-Me 2 Si -O-SiMe 2 -CH = CH 2 0.96g (0.005 mol), trifluoromethanesulfonic 0.73 g of acid was mixed at 80 ° C. for 6 hours. Then, it cooled to room temperature (23 degreeC), 2.5g of hydrotalcite (Kyoward 500: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. brand name) was added, and it stirred for 2 hours. Unreacted compound (I) was stripped at 150 ° C. under reduced pressure to obtain polymer B having a viscosity of 3,300 mPa · s shown below.
［実施例３］
≪末端トリメチルシリル基含有ポリジメチルシルメチレンシロキサンの合成≫
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2 ３．８ｇを使用する代わりに、Ｍｅ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ3 ３．３ｇ（０．０２モル）を使用した以外は、実施例１に従ってポリマーを合成し、下記に示す粘度３５０ｍＰａ・ｓのポリマーＣを得た。
≪Synthesis of terminal trimethylsilyl group-containing polydimethylsilmethylenesiloxane≫
Instead of using CH 2 = CH-Me 2 Si -O-SiMe 2 -CH = CH 2 3.8g, except for using Me 3 Si-O-SiMe 3 3.3g (0.02 mol) are A polymer was synthesized according to Example 1, and a polymer C having a viscosity of 350 mPa · s shown below was obtained.
［比較例１］
上記で得られた化合物（Ｉ）３００ｇ（１．０３モル）と、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｍｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2−ＣＨ＝ＣＨ2 ３．８ｇ（０．０２モル）と、水酸化カリウム１．５ｇを１５０℃にて６時間混合した。その後、エチレンクロロヒドリン３０ｇを添加し、２時間撹拌し、中和後、１５０℃、減圧下ストリップしたが、化合物（Ｉ）を回収するのみで、ポリマー成分は得られなかった。
[Comparative Example 1]
300 g (1.03 mol) of the compound (I) obtained above, CH 2 ═CH—Me 2 Si—O—SiMe 2 —CH═CH 2 3.8 g (0.02 mol), potassium hydroxide 1.5 g was mixed at 150 ° C. for 6 hours. Thereafter, 30 g of ethylene chlorohydrin was added and stirred for 2 hours. After neutralization, stripping was performed at 150 ° C. under reduced pressure, but only the compound (I) was recovered, and no polymer component was obtained.
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