JP6044361B2 - Method for producing dichloromonohydrosilane compound - Google Patents
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Description
本発明は、ジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法に関し、更に詳述すると、トリクロロオルガノシラン化合物とモノヒドロシラン化合物とを触媒の存在下、特にアンモニウム塩又はホスホニウム塩の存在下反応させて、ジクロロモノヒドロシラン化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a dichloromonohydrosilane compound, and more specifically, a dichloromonohydrosilane compound obtained by reacting a trichloroorganosilane compound with a monohydrosilane compound in the presence of a catalyst, particularly in the presence of an ammonium salt or a phosphonium salt. It relates to a method of manufacturing.
ジクロロモノヒドロシラン化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合を有しており、官能基を有する各種オレフィンやアルキン類と反応させることができるため、各種シランカップリング剤や機能性シリコーンオイル等の各種シラン化合物の合成原料として有用な化合物である。特に、オルガノ基として反応性基を有するジクロロモノヒドロシラン化合物は、反応性基を有するオレフィン化合物とヒドロシリル化反応を行うことにより、同一の又は異なる反応性基を２つ有するシラン化合物を合成することができるため、特に有用である。 Since dichloromonohydrosilane compounds have Si-H bonds and can be reacted with various olefins and alkynes having functional groups, synthesis of various silane compounds such as various silane coupling agents and functional silicone oils. It is a compound useful as a raw material. In particular, a dichloromonohydrosilane compound having a reactive group as an organo group can synthesize a silane compound having two identical or different reactive groups by performing a hydrosilylation reaction with an olefin compound having a reactive group. It is particularly useful because it can.
ジクロロモノヒドロシラン化合物の筆頭であるジクロロメチルシランは、金属ケイ素とメチルクロライドとを反応させる直接法（非特許文献１：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９４５年、第６７巻、１７７２頁）により製造されている。 Dichloromethylsilane, which is the head of the dichloromonohydrosilane compound, is produced by a direct method in which metal silicon is reacted with methyl chloride (Non-patent Document 1: J. Am. Chem. Soc, 1945, Vol. 67, page 1772). Has been.
反応性基を有するオルガノ置換基を有するジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法としては、オルガノトリクロロシラン化合物とアルキルトリヒドロシラン化合物を、三級アミンを触媒として反応させる方法が知られている（特許文献１：米国特許第３４６５０１９号明細書）。 As a method for producing a dichloromonohydrosilane compound having an organo substituent having a reactive group, a method in which an organotrichlorosilane compound and an alkyltrihydrosilane compound are reacted using a tertiary amine as a catalyst is known (Patent Document 1: U.S. Pat. No. 3,465,019).
また、α位へテロ置換アルキルジクロロシラン化合物の製造方法としては、α位ヘテロ置換アルキルトリクロロシラン化合物とモノヒドロシラン化合物とを触媒存在下に反応させて、α−ヘテロ置換アルキルジクロロヒドロシラン化合物を製造する方法が知られている。このα位へテロ置換アルキル基を有するシラン化合物は、ケイ素上の基の反応性が高くなっていることが記載されている（特許文献２：国際公開第２０１０／４９４８号）。例えば、ケイ素上の反応性が高いクロロメチルトリクロロシランは、容易にヒドロシラン化合物と反応して、ジクロロモノヒドロシランが得られる。 Further, as a method for producing an α-position hetero-substituted alkyldichlorosilane compound, an α-hetero-substituted alkyldichlorohydrosilane compound is produced by reacting an α-position heterosubstituted alkyltrichlorosilane compound with a monohydrosilane compound in the presence of a catalyst. The method is known. It is described that the reactivity of the group on silicon is high in the silane compound having an α-position hetero-substituted alkyl group (Patent Document 2: International Publication No. 2010/4948). For example, chloromethyltrichlorosilane having high reactivity on silicon easily reacts with a hydrosilane compound to obtain dichloromonohydrosilane.
しかしながら、特許文献１の方法では、ヒドロシラン化合物として用いるアルキルトリヒドロシラン化合物は、アルキルトリクロロシラン化合物を金属水素化物等を用いて還元して製造する必要があり、高価であって、工業的に入手が難しいため、この方法を工業的規模で実施することは困難である。 However, in the method of Patent Document 1, the alkyltrihydrosilane compound used as the hydrosilane compound needs to be produced by reducing the alkyltrichlorosilane compound with a metal hydride or the like, is expensive, and is industrially available. It is difficult to carry out this method on an industrial scale because it is difficult.
また、上記特許文献２のクロロメチルトリクロロシランは、入手が難しい一方、α位の置換基は反応性が高いため、クロロメチル基のクロル基が還元されてメチル基になってしまう副反応が多く起こるという問題があった。更に、ヒドロシラン化合物として、トリエチルシランや、フェニルジメチルシラン等の高価なトリオルガノシラン化合物を用いた場合には、クロロメチルトリクロロシランの反応率が高く、目的のクロロメチルジクロロシランの生成比を高くすることができる。しかし、安価で、入手容易なジクロロメチルシランを用いて反応を行った場合には、クロロメチルジクロロシランの生成比を高くするために、オートクレーブを用いる加圧下又はガラスチューブ型反応器を用いて脱気封管して加圧下に反応を行う必要があり、常圧での反応ではクロロメチルジクロロシランの生成比が低くなるという問題があった。また、ヒドロシラン化合物としてクロロジメチルシランを用いた場合には、ガラスチューブ型反応器を用いて、脱気封管して加圧下に反応を行っても、クロロメチルジクロロシランの生成比が低いという問題があった。更に、工業的規模で加圧下に実施する場合には、特殊な反応装置が必要であるという問題点がある。 In addition, the chloromethyltrichlorosilane of Patent Document 2 is difficult to obtain, but the α-position substituent is highly reactive, so there are many side reactions in which the chloro group of the chloromethyl group is reduced to a methyl group. There was a problem that happened. Furthermore, when an expensive triorganosilane compound such as triethylsilane or phenyldimethylsilane is used as the hydrosilane compound, the reaction rate of chloromethyltrichlorosilane is high and the production ratio of the desired chloromethyldichlorosilane is increased. be able to. However, when the reaction is carried out using dichloromethylsilane, which is inexpensive and readily available, it can be removed under pressure using an autoclave or using a glass tube reactor in order to increase the production ratio of chloromethyldichlorosilane. It is necessary to carry out the reaction under pressure in an air-sealed tube, and the reaction at normal pressure has a problem that the production ratio of chloromethyldichlorosilane is lowered. In addition, when chlorodimethylsilane is used as the hydrosilane compound, there is a problem that the production ratio of chloromethyldichlorosilane is low even if the reaction is carried out under pressure by degassing and sealing using a glass tube reactor. was there. Furthermore, when it implements under pressure on an industrial scale, there exists a problem that a special reaction apparatus is required.
一方、非特許文献１の方法では、反応温度が高いために官能基を有するヒドロシラン化合物の製造は困難である。 On the other hand, in the method of Non-Patent Document 1, since the reaction temperature is high, it is difficult to produce a hydrosilane compound having a functional group.
以上のことから、安価で入手容易なモノヒドロシラン化合物を用いてジクロロモノヒドロシラン化合物、特にα位以外に反応性基を有するジクロロモノヒドロシラン化合物を製造する方法の開発が望まれていた。 From the above, it has been desired to develop a method for producing a dichloromonohydrosilane compound, particularly a dichloromonohydrosilane compound having a reactive group other than the α-position, using an inexpensive and readily available monohydrosilane compound.
本発明は、上記要望に応えたもので、α位に置換基を有さないオルガノ基を有するトリクロロシラン化合物と、モノヒドロシラン化合物、特に安価で、入手容易なクロロジメチルシラン又はジクロロメチルシランを用いて反応を行い、ジクロロモノヒドロシラン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention is in response to the above-mentioned demand, and uses a trichlorosilane compound having an organo group having no substituent at the α-position and a monohydrosilane compound, particularly inexpensive and readily available chlorodimethylsilane or dichloromethylsilane. It is an object of the present invention to provide a method for producing a dichloromonohydrosilane compound.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、α位が無置換のトリクロロオルガノシラン化合物と、モノヒドロシラン化合物とを触媒の存在下に反応させることにより、ジクロロモノヒドロシラン化合物を製造できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reacted dichloromonohydrosilane by reacting a trichloroorganosilane compound unsubstituted at the α-position with a monohydrosilane compound in the presence of a catalyst. It has been found that a compound can be produced, and has led to the present invention.
従って、本発明は、下記のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法を提供する。
［１］
下記一般式（１）
Ｒ1ＳｉＣｌ3 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の非置換又はケイ素原子のα位以外に置換基を有する置換一価炭化水素基である。）
で表されるトリクロロオルガノシラン化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2 mＣｌ3-m （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｍは１、２又は３である。）
で表されるモノヒドロシラン化合物とを、触媒の存在下に反応させて、下記一般式（３）
ＨＳｉＲ1Ｃｌ2 （３）
（式中、Ｒ1は上記の通りである。）
で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物を製造した後、未反応のモノヒドロシラン化合物、上記反応により生成した下記一般式（４）
Ｒ 2 m ＳｉＣｌ 4-m （４）
（式中、Ｒ 2 、ｍは上記の通りである。）
で表されるクロロシラン化合物、及び副生したクロロジヒドロシラン化合物を反応液から分離除去することで、上記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物を、未反応のトリクロロオルガノシラン化合物との混合物として得ることを特徴とするジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［２］
触媒が、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩であることを特徴とする［１］記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［３］
常圧下で反応を行うことを特徴とする［１］又は［２］記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［４］
トリクロロオルガノシラン化合物が、３−クロロプロピルトリクロロシランである［１］〜［３］のいずれかに記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［５］
モノヒドロシラン化合物が、クロロジメチルシラン又はジクロロメチルシランである［１］〜［４］のいずれかに記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［６］
上記一般式（１）及び（２）の化合物の反応により生成する下記一般式（４）
Ｒ2 mＳｉＣｌ4-m （４）
（式中、Ｒ2、ｍは上記の通りである。）
で表されるクロロシラン化合物の沸点が、上記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物の沸点よりも低いことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［７］
上記混合物中の未反応のトリクロロオルガノシラン化合物とジクロロモノヒドロシラン化合物の組み合わせが、
３−クロロプロピルトリクロロシランと３−クロロプロピルジクロロシラン、
２−シアノエチルトリクロロシランと２−シアノエチルジクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランと３−メタクリロキシプロピルジクロロシラン、又は
フェニルトリクロロシランとフェニルジクロロシラン
である［１］〜［６］のいずれかに記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法によって得られた混合物を用いてヒドロシリル化反応を行った後、未反応のトリクロロオルガノシラン化合物を留去するジクロロモノヒドロシラン化合物のヒドロシリル化物の製造方法。
［９］
［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法によって得られた混合物を用いてオルガノオキシ化を行った後、トリオルガノオキシシラン化合物を留去するジオルガノキシモノヒドロシラン化合物の製造方法。
Accordingly, the present invention provides the following method for producing a dichloromonohydrosilane compound.
[1]
The following general formula (1)
R 1 SiCl 3 (1)
(In the formula, R 1 is a C1-C20 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having a substituent other than the α-position of the silicon atom.)
And a trichloroorganosilane compound represented by the following general formula (2)
HSiR 2 m Cl 3-m (2)
(In the formula, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is 1, 2 or 3.)
And a monohydrosilane compound represented by the following general formula (3):
HSiR 1 Cl 2 (3)
(Wherein R 1 is as described above.)
After producing a dichloromonohydrosilane compound represented by the formula, an unreacted monohydrosilane compound, the following general formula (4) produced by the above reaction
R 2 m SiCl 4-m (4)
(Wherein R 2 and m are as described above.)
The dichloromonohydrosilane compound represented by the above general formula (3) is separated from the reaction solution by separating and removing the chlorosilane compound represented by formula (2) and the by- produced chlorodihydrosilane compound from the reaction solution . method for producing dichloromonofluoromethane hydrosilane compound characterized obtain Rukoto as a mixture.
[2]
The method for producing a dichloromonohydrosilane compound according to [1], wherein the catalyst is a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt.
[3]
The method for producing a dichloromonohydrosilane compound according to [1] or [2], wherein the reaction is carried out under normal pressure.
[4]
The method for producing a dichloromonohydrosilane compound according to any one of [1] to [3], wherein the trichloroorganosilane compound is 3-chloropropyltrichlorosilane.
[5]
The method for producing a dichloromonohydrosilane compound according to any one of [1] to [4], wherein the monohydrosilane compound is chlorodimethylsilane or dichloromethylsilane.
[6]
The following general formula (4) produced by the reaction of the compounds of the above general formulas (1) and (2)
R 2 m SiCl 4-m (4)
(Wherein R 2 and m are as described above.)
The dichloromonohydrosilane according to any one of [1] to [5], wherein the chlorosilane compound represented by general formula (3) is lower in boiling point than the dichloromonohydrosilane compound represented by the general formula (3). Compound production method.
[7]
The combination of the unreacted trichloroorganosilane compound and the dichloromonohydrosilane compound in the above mixture is
3-chloropropyltrichlorosilane and 3-chloropropyldichlorosilane,
2-cyanoethyltrichlorosilane and 2-cyanoethyldichlorosilane,
The method for producing a dichloromonohydrosilane compound according to any one of [1] to [6], which is 3-methacryloxypropyltrichlorosilane and 3-methacryloxypropyldichlorosilane, or phenyltrichlorosilane and phenyldichlorosilane.
[8]
The hydrosilylation reaction is carried out using the mixture obtained by the production method according to any one of [ 1] to [7], and then the unreacted trichloroorganosilane compound is distilled off. Production method.
[9]
The manufacturing method of the diorganoxy monohydrosilane compound which distills a triorganooxysilane compound off after performing organooxylation using the mixture obtained by the manufacturing method in any one of [1]-[7].
本発明によれば、シランカップリング剤や機能性シリコーンオイル等の各種シラン化合物の合成原料として有用なジクロロモノヒドロシラン化合物を、安価で入手容易なモノヒドロシラン化合物を用いて製造でき、加圧下で反応を行う特殊な反応装置等を必要としないため、安価に製造することができる。 According to the present invention, a dichloromonohydrosilane compound useful as a raw material for synthesizing various silane compounds such as a silane coupling agent and a functional silicone oil can be produced using a monohydrosilane compound that is inexpensive and easily available, and reacted under pressure. Therefore, it can be manufactured at a low cost.
本発明の下記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるトリクロロオルガノシラン化合物と、下記一般式（２）で表されるモノヒドロシラン化合物とを、触媒の存在下に反応させることを特徴とする。また、本発明の製造方法においては、一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物と共に、下記一般式（４）で表されるクロロシラン化合物が副生する。
ここで、上記一般式（１）及び（３）におけるＲ1の炭素数２〜２０、特に２〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。 Here, as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, particularly 2 to 10 carbon atoms of R 1 in the general formulas (1) and (3), a straight chain having 2 to 20 carbon atoms, Examples include branched or cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and the like. Specifically, linear alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert -Branched alkyl groups such as butyl group, texyl group and 2-ethylhexyl group, cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and propenyl group, phenyl group and tolyl group And aryl groups such as benzyl group and the like, and aralkyl groups such as benzyl group.
また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていても良く、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のオルガノオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、イソシアネート基、オルガノチオ基、オルガノスルホニル基、オルガノカルボニルオキシ基、オルガノオキシカルボニル基、ジオルガノアミノ基、ビス（トリオルガノシリル）アミノ基、アルキルシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。これらの置換基を有する場合、ケイ素原子のα位の置換基による副反応を抑えるため、またトリクロロオルガノシラン化合物の入手容易性の点から、ケイ素原子のα位以外に置換基を有するものがよい。 In addition, some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups may be substituted. Specific examples of the substituent include organo groups such as methoxy, ethoxy, and (iso) propoxy groups. Oxy group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, halogen atom group such as iodine atom, cyano group, isocyanate group, organothio group, organosulfonyl group, organocarbonyloxy group, organooxycarbonyl group, diorganoamino group, Examples thereof include a bis (triorganosilyl) amino group and an alkylsilyl group, and these can be used in combination. In the case of having these substituents, those having a substituent other than the α-position of the silicon atom are preferred in order to suppress side reactions due to the substituent at the α-position of the silicon atom and from the viewpoint of the availability of the trichloroorganosilane compound. .
上記一般式（１）で表されるトリクロロオルガノシラン化合物としては、具体的には、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデカトリクロロシラン等の直鎖状アルキルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン等の分岐状アルキルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等の環状アルキルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン等のアルケニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｏ−トリルトリクロロシラン、ｍ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン等のフェニル基含有トリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、４−クロロブチルトリクロロシラン、６−クロロヘキシルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−ヨードプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン等のハロアルキルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン等のシアノアルキルトリクロロシラン、３−イソシアナトプロピルトリクロロシラン、３−メチルチオプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン等のオルガノオキシアルキルトリクロロシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリクロロシラン、３−ビス（トリメチルシリルアミノ）プロピルトリクロロシラン、３−トリメチルシリルプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。 Specific examples of the trichloroorganosilane compound represented by the general formula (1) include ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, Linear alkyltrichlorosilane such as octadecatrichlorosilane, branched alkyltrichlorosilane such as isopropyltrichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, tert-butyltrichlorosilane, cyclic alkyltrichlorosilane such as cyclopentyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, vinyltri Alkenyltrichlorosilane such as chlorosilane and allyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, o-tolyltrichlorosila M-tolyltrichlorosilane, p-tolyltrichlorosilane, phenyl-containing trichlorosilane such as benzyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 4-chlorobutyltrichlorosilane, 6-chlorohexyltrichlorosilane, 3-bromopropyltri Haloalkyltrichlorosilanes such as chlorosilane, 3-iodopropyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, cyanoalkyltrichlorosilanes such as 2-cyanoethyltrichlorosilane and 3-cyanopropyltrichlorosilane, 3-isocyanatopropyl Organooxy such as trichlorosilane, 3-methylthiopropyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane Alkyl trichlorosilane, 3-dimethylaminopropyl trichlorosilane, 3- bis (trimethylsilyl) propyl trichlorosilane, 3- trimethylsilylpropyl trichlorosilane and the like.
また、本発明の一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物としては、具体的には、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、オクチルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、ドデシルジクロロシラン、オクタデカジクロロシラン等の直鎖状アルキルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、イソブチルジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン等の分岐状アルキルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン等の環状アルキルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン、アリルジクロロシラン等のアルケニルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ｏ−トリルジクロロシラン、ｍ−トリルジクロロシラン、ｐ−トリルジクロロシラン、ベンジルジクロロシラン等のフェニル基含有ジクロロシラン、３−クロロプロピルジクロロシラン、４−クロロブチルジクロロシラン、６−クロロヘキシルジクロロシラン、３−ブロモプロピルジクロロシラン、３−ヨードプロピルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン等のハロアルキルジクロロシラン、２−シアノエチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジクロロシラン等のシアノアルキルジクロロシラン、３−イソシアナトプロピルジクロロシラン、３−メチルチオプロピルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロシラン等のオルガノオキシアルキルジクロロシラン、３−ジメチルアミノプロピルジクロロシラン、３−ビス（トリメチルシリルアミノ）プロピルジクロロシラン、３−トリメチルシリルプロピルジクロロシラン等が挙げられる。 Specific examples of the dichloromonohydrosilane compound represented by the general formula (3) of the present invention include ethyldichlorosilane, propyldichlorosilane, butyldichlorosilane, hexyldichlorosilane, octyldichlorosilane, decyldichlorosilane, Linear alkyl dichlorosilanes such as dodecyldichlorosilane, octadecadichlorosilane, etc., branched alkyl dichlorosilanes such as isopropyl dichlorosilane, isobutyl dichlorosilane, tert-butyl dichlorosilane, etc., cyclic alkyl dichlorosilanes such as cyclopentyl dichlorosilane, cyclohexyl dichlorosilane, etc. Alkenyldichlorosilane such as chlorosilane, vinyldichlorosilane, allyldichlorosilane, phenyldichlorosilane, o-tolyldichlorosilane, m-tolyldichlorosilane, p Phenyl group-containing dichlorosilane such as tolyldichlorosilane, benzyldichlorosilane, 3-chloropropyldichlorosilane, 4-chlorobutyldichlorosilane, 6-chlorohexyldichlorosilane, 3-bromopropyldichlorosilane, 3-iodopropyldichlorosilane, Haloalkyldichlorosilanes such as 3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, 2-cyanoethyldichlorosilane, cyanoalkyldichlorosilanes such as 3-cyanopropyldichlorosilane, 3-isocyanatopropyldichlorosilane, 3-methylthiopropyldichlorosilane Organooxyalkyl dichlorosilanes such as 3-acryloxypropyl dichlorosilane and 3-methacryloxypropyl dichlorosilane, 3-dimethylaminopropyl dichlorosilane, - bis (trimethylsilyl) propyl dichlorosilane, 3-trimethylsilyl propyl dichlorosilane, and the like.
更に、上記一般式（２）及び（４）におけるＲ2の炭素数１〜２０、特に１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。 Furthermore, as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms of R 2 in the above general formulas (2) and (4), a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms. And a cyclic or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group and the like. Specifically, linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl Group, branched alkyl group such as tert-butyl group, texyl group and 2-ethylhexyl group, cyclic alkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, alkenyl group such as vinyl group and propenyl group, phenyl group and tolyl group And aryl groups such as benzyl group and the like, and aralkyl groups such as benzyl group.
また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていても良く、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のオルガノオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、イソシアネート基、オルガノチオ基、オルガノスルホニル基、オルガノカルボニルオキシ基、オルガノオキシカルボニル基、ジオルガノアミノ基、ビス（トリオルガノシリル）アミノ基、アルキルシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。 In addition, some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups may be substituted. Specific examples of the substituent include organo groups such as methoxy, ethoxy, and (iso) propoxy groups. Oxy group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, halogen atom group such as iodine atom, cyano group, isocyanate group, organothio group, organosulfonyl group, organocarbonyloxy group, organooxycarbonyl group, diorganoamino group, Examples thereof include a bis (triorganosilyl) amino group and an alkylsilyl group, and these can be used in combination.
上記一般式（２）で表されるモノヒドロシラン化合物としては、具体的には、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のクロロシラン類、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン等のトリオルガノシラン類が挙げられる。反応性が高く、入手が容易なことから、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシランを用いることが好ましい。 Specific examples of the monohydrosilane compound represented by the general formula (2) include chlorosilanes such as dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichloroethylsilane, diethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, diphenylchlorosilane, triethylsilane, And triorganosilanes such as tripropylsilane, tert-butyldimethylsilane, triisopropylsilane, phenyldimethylsilane, diphenylmethylsilane, and triphenylsilane. It is preferable to use dichloromethylsilane or chlorodimethylsilane because of its high reactivity and easy availability.
一般式（２）で示される本発明のモノヒドロシラン化合物の使用量は特に限定されないが、トリクロロオルガノシラン化合物１モルに対して、好ましくは０．３〜４．０モル、更に好ましくは０．４〜３．０モル、特に好ましくは０．６〜２．０モルである。モノヒドロシラン化合物の使用量が少なすぎると、反応が充分に進行せず、ジクロロモノヒドロシラン化合物の生成量が少なくなる場合があり、モノヒドロシラン化合物の使用量が多すぎると、ジクロロモノヒドロシラン化合物が更に反応して生成するクロロジヒドロシラン化合物の副生量が増加して、収率が低下する場合がある。クロロジヒドロシラン化合物の副生量を、ガスクロマトグラフィーやＮＭＲ等により確認しながら反応を行い、モノヒドロシラン化合物の使用量を決定することができる。クロロジヒドロシラン化合物の副生量を抑えるために、反応に用いるモノヒドロシラン化合物の使用量を１．０モル以下とした場合には、未反応のトリクロロシラン化合物が残留する。 Although the usage-amount of the monohydrosilane compound of this invention shown by General formula (2) is not specifically limited, Preferably it is 0.3-4.0 mol with respect to 1 mol of trichloroorganosilane compounds, More preferably, it is 0.4. It is -3.0 mol, Most preferably, it is 0.6-2.0 mol. If the amount of monohydrosilane compound used is too small, the reaction may not proceed sufficiently, and the amount of dichloromonohydrosilane compound produced may be reduced. If the amount of monohydrosilane compound used is too large, the dichloromonohydrosilane compound may further increase. The by-product amount of the chlorodihydrosilane compound produced by the reaction may increase and the yield may decrease. The amount of the monohydrosilane compound used can be determined by carrying out the reaction while confirming the amount of by-product of the chlorodihydrosilane compound by gas chromatography or NMR. In order to suppress the by-product amount of the chlorodihydrosilane compound, when the amount of the monohydrosilane compound used for the reaction is 1.0 mol or less, an unreacted trichlorosilane compound remains.
ここで、一般式（２）で示されるモノヒドロシラン化合物としてジクロロシラン化合物を用いた場合には、反応で生成する一般式（４）で表されるクロロシラン化合物はトリクロロシラン化合物である。このため、反応の進行に従って、一般式（４）で表されるトリクロロシラン化合物と、一般式（１）で表されるトリクロロオルガノシラン化合物の競争となり、未反応の一般式（２）のモノヒドロシラン化合物が残留していても一般式（１）のトリクロロオルガノシラン化合物との反応が進行しなくなる場合がある。 Here, when a dichlorosilane compound is used as the monohydrosilane compound represented by the general formula (2), the chlorosilane compound represented by the general formula (4) generated by the reaction is a trichlorosilane compound. For this reason, as the reaction proceeds, the trichlorosilane compound represented by the general formula (4) and the trichloroorganosilane compound represented by the general formula (1) compete, and the unreacted monohydrosilane of the general formula (2) Even if the compound remains, the reaction with the trichloroorganosilane compound of the general formula (1) may not proceed.
この場合、一般式（４）のクロロシラン化合物の沸点が、ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）の沸点よりも低い場合には、未反応のモノヒドロシラン化合物（２）と生成したクロロシラン化合物（４）を常圧又は減圧下に蒸留により留去した後に、再度モノヒドロシラン化合物（２）を添加して反応を行うことにより、トリクロロオルガノシラン化合物（１）の反応率を高めることができる。 In this case, when the boiling point of the chlorosilane compound of the general formula (4) is lower than the boiling point of the dichloromonohydrosilane compound (3), the unreacted monohydrosilane compound (2) and the produced chlorosilane compound (4) are usually used. After distilling off by distillation under pressure or reduced pressure, the reaction rate of the trichloroorganosilane compound (1) can be increased by adding the monohydrosilane compound (2) and reacting again.
また、反応により生成するクロロシラン化合物（４）がトリクロロシラン化合物以外の場合でも、生成したクロロシラン化合物（４）とトリクロロオルガノシラン化合物（１）が競争して、トリクロロオルガノシラン化合物（１）の反応率が上がらない場合があるため、同様の操作を行うことが好ましい場合がある。 Moreover, even when the chlorosilane compound (4) produced | generated by reaction is other than a trichlorosilane compound, the produced | generated chlorosilane compound (4) and the trichloroorganosilane compound (1) compete, and the reaction rate of a trichloroorganosilane compound (1) In some cases, it may be preferable to perform the same operation.
従って、クロロシラン化合物（４）の沸点がジクロロモノヒドロシラン化合物（３）の沸点よりも低いことが好ましい。ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）とクロロシラン化合物（４）の沸点差は、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。このような沸点差があるジクロロモノヒドロシラン化合物（３）とクロロシラン化合物（４）が生成する反応の合成原料トリクロロオルガノシラン化合物（１）とモノヒドロシラン化合物（２）の組み合わせの例としては、
３−クロロプロピルトリクロロシランとジクロロメチルシラン、
３−クロロプロピルトリクロロシランとクロロジメチルシラン、
２−シアノエチルトリクロロシランとジクロロメチルシラン、
２−シアノエチルトリクロロシランとクロロジメチルシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランとジクロロメチルシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランとクロロジメチルシラン、
フェニルトリクロロシランとジクロロメチルシラン、
フェニルトリクロロシランとクロロジメチルシラン、
フェニルトリクロロシランとトリエチルシラン、
フェニルトリクロロシランとｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン
等の組み合わせが挙げられる。
Accordingly, the boiling point of the chlorosilane compound (4) is preferably lower than the boiling point of the dichloromonohydrosilane compound (3). The difference in boiling point between the dichloromonohydrosilane compound (3) and the chlorosilane compound (4) is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher. As an example of the combination of the synthesis raw material trichloroorganosilane compound (1) and the monohydrosilane compound (2) of the reaction produced by the dichloromonohydrosilane compound (3) and the chlorosilane compound (4) having such a boiling point difference,
3-chloropropyltrichlorosilane and dichloromethylsilane,
3-chloropropyltrichlorosilane and chlorodimethylsilane,
2-cyanoethyltrichlorosilane and dichloromethylsilane,
2-cyanoethyltrichlorosilane and chlorodimethylsilane,
3-methacryloxypropyltrichlorosilane and dichloromethylsilane,
3-methacryloxypropyltrichlorosilane and chlorodimethylsilane,
Phenyltrichlorosilane and dichloromethylsilane,
Phenyltrichlorosilane and chlorodimethylsilane,
Phenyltrichlorosilane and triethylsilane,
Examples include a combination of phenyltrichlorosilane and tert-butyldimethylsilane.
本発明で用いられる触媒としては、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩が挙げられる。具体的には、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリエチルアンモニウムクロリド、トリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラフェニルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩が挙げられる。反応中、蒸留精製中に分解反応を起こしにくいことから、４級ホスホニウム塩を用いることがより好ましい。 Examples of the catalyst used in the present invention include quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts. Specifically, methyltributylammonium chloride, methyltributylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, triethylammonium chloride, tripropylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride Quaternary ammonium salts such as benzyltributylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, tetraphenylammonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride, etc. Quaternary phospho Umm salts. During the reaction, it is more preferable to use a quaternary phosphonium salt because it is difficult to cause a decomposition reaction during distillation purification.
本発明の触媒の使用量は特に限定されないが、式（１）のトリクロロオルガノシラン化合物１モルに対して好ましくは０．００００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００１〜０．２モル、特に好ましくは０．００５〜０．０５モルである。０．００００１モルよりも少ないと、反応が充分に進行しない場合がある一方、０．５モルより多くても反応速度の向上がなく、経済性に乏しい場合がある。 Although the usage-amount of the catalyst of this invention is not specifically limited, Preferably it is 0.00001-0.5 mol with respect to 1 mol of trichloroorganosilane compounds of Formula (1), More preferably, it is 0.001-0.2 mol, Most preferably, it is 0.005-0.05 mol. If the amount is less than 0.00001 mol, the reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount is more than 0.5 mol, the reaction rate may not be improved and the economy may be poor.
本発明の反応温度は特に制限されないが、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃である。２０℃より低い温度では、反応が充分進行しない場合があり、２００℃より高い場合には、触媒の分解が起こり、反応が進行しなくなる場合がある。反応時間は、１〜３０時間、特に２〜１５時間が好ましい。 The reaction temperature of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and particularly preferably 90 to 130 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, the reaction may not proceed sufficiently. If the temperature is higher than 200 ° C, the catalyst may be decomposed and the reaction may not proceed. The reaction time is preferably 1 to 30 hours, particularly 2 to 15 hours.
本発明の反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。本発明の反応に用いるトリクロロオルガノシラン化合物及びモノヒドロシラン化合物の沸点が低く、常圧では反応が進行するのに必要な温度を達成できない場合には、高沸点の溶媒中で反応を行うことにより、反応を進行させることができる。 The reaction of the present invention proceeds even without solvent, but a solvent can also be used. Examples of the solvent used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and decalin, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile and the like. Examples include aprotic polar solvents, chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When the boiling point of the trichloroorganosilane compound and monohydrosilane compound used in the reaction of the present invention is low and the temperature necessary for the reaction to proceed at normal pressure cannot be achieved, the reaction is carried out in a high boiling point solvent, The reaction can proceed.
本反応は、常圧下又は加圧下に実施することができるが、特殊な反応装置を必要としないことから、常圧下で行うことが好ましい。 Although this reaction can be carried out under normal pressure or under pressure, it is preferably carried out under normal pressure because a special reaction apparatus is not required.
本発明の反応雰囲気としては特に限定されないが、クロロシラン化合物の加水分解を避けるため、また安全上から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。 Although it does not specifically limit as reaction atmosphere of this invention, In order to avoid a hydrolysis of a chlorosilane compound and it is preferable from safety | security in inert gas atmosphere, such as nitrogen, argon, helium.
本発明で得られた反応液を精製して、目的のジクロロモノヒドロシラン化合物を得る方法は特に制限されないが、蒸留により精製することが好ましい。蒸留精製を行う場合に、反応液には触媒成分が溶解した状態であるため、蒸留中に蒸留釜内の温度が高くなると、触媒で用いた４級アンモニウム塩が分解して３級アミン化合物が留分中に混入する場合や、ジクロロモノヒドロシラン化合物が不均化反応により、クロロジヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物が生成する場合がある。従って、減圧下に低温にて、好ましくは反応温度以下の温度（例えば、３０〜９０℃）にて蒸留を行って、反応混合物を触媒と分離して粗蒸留液を得た後に精留を行い、目的のジクロロモノヒドロシラン化合物を分離することができる。 The method for purifying the reaction solution obtained in the present invention to obtain the target dichloromonohydrosilane compound is not particularly limited, but it is preferably purified by distillation. When performing distillation purification, the catalyst component is in a dissolved state in the reaction solution. Therefore, if the temperature in the distillation kettle rises during distillation, the quaternary ammonium salt used in the catalyst decomposes and the tertiary amine compound is converted. When mixed in the fraction, the dichloromonohydrosilane compound may be disproportionated to produce a chlorodihydrosilane compound and a trichlorosilane compound. Therefore, distillation is performed at a low temperature under reduced pressure, preferably at a temperature not higher than the reaction temperature (for example, 30 to 90 ° C.), and the reaction mixture is separated from the catalyst to obtain a crude distillate, followed by rectification. The desired dichloromonohydrosilane compound can be separated.
粗蒸留液の蒸留精製では、ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）を反応液中未反応の他の成分と分離して高純度の化合物を得ることもできるし、未反応のモノヒドロシラン化合物（２）及びモノヒドロシラン化合物（２）が反応して生成したクロロシラン化合物（４）、副生したクロロジヒドロシラン化合物を分離し、未反応のトリクロロオルガノシラン化合物（１）とは分離しないで蒸留留分を得て、次工程に使用した後にトリクロロオルガノシラン化合物（１）を分離することもできる。例えば、ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）を、次工程でヒドロシリル化反応に使用する場合であって、ヒドロシリル化生成物が蒸留可能な物質である場合には、トリクロロオルガノシラン化合物（１）とヒドロシリル化生成物の沸点差がトリクロロオルガノシラン化合物（１）とジクロロモノヒドロシラン化合物（３）との沸点差よりも大きくなる場合があり、トリクロロオルガノシラン化合物（１）を分離しやすくなる場合がある。 In distillation purification of the crude distillate, the dichloromonohydrosilane compound (3) can be separated from other unreacted components in the reaction solution to obtain a high-purity compound, or the unreacted monohydrosilane compound (2) and A chlorosilane compound (4) produced by the reaction of the monohydrosilane compound (2) and a by-produced chlorodihydrosilane compound are separated, and a distillate fraction is obtained without separation from the unreacted trichloroorganosilane compound (1). The trichloroorganosilane compound (1) can also be separated after use in the next step. For example, when the dichloromonohydrosilane compound (3) is used in the hydrosilylation reaction in the next step and the hydrosilylation product is a distillable substance, the trichloroorganosilane compound (1) and the hydrosilylation are used. The boiling point difference of the product may be larger than the boiling point difference between the trichloroorganosilane compound (1) and the dichloromonohydrosilane compound (3), and the trichloroorganosilane compound (1) may be easily separated.
また、本発明で得られたジクロロモノヒドロシラン化合物のクロル基をオルガノオキシ基に変化させてジオルガノオキシモノヒドロシラン化合物とした後に、ヒドロシリル化反応や、各種シリコーン化合物の製造原料として利用することができる。この場合にも、ジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物の混合物を用いてオルガノオキシシラン混合物とした場合に、ジオルガノオキシモノヒドロシラン化合物としてトリオルガノオキシシラン化合物の沸点差が、ジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物の沸点差より大きくなり、精製が容易になる場合がある。オルガノオキシ基がメトキシ基よりも分子量が大きい場合に、そのようなオルガノオキシシラン化合物とした後の方が、沸点差が大きくなる。従って、ジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物の混合物として分離して、次工程に利用することができる。 Moreover, after changing the chloro group of the dichloromonohydrosilane compound obtained in the present invention to an organooxy group to obtain a diorganooxymonohydrosilane compound, it can be used as a raw material for hydrosilylation reaction and various silicone compounds. . Also in this case, when a mixture of a dichloromonohydrosilane compound and a trichlorosilane compound is used to form an organooxysilane mixture, the difference in boiling point of the triorganooxysilane compound as the diorganooxymonohydrosilane compound is It may be larger than the boiling point difference of the chlorosilane compound and may be easily purified. When the organooxy group has a molecular weight larger than that of the methoxy group, the difference in boiling point becomes larger after such an organooxysilane compound. Therefore, it can be separated as a mixture of a dichloromonohydrosilane compound and a trichlorosilane compound and used in the next step.
ジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物を混合物として他の反応液中の成分と分離することにより、蒸留が容易になり、蒸留時のロスも少なくなり、ジクロロモノヒドロシラン化合物の蒸留収率が向上して好ましい。特に、反応により生成する上記一般式（４）のクロロシラン化合物が、ジクロロモノヒドロシラン化合物の沸点より低い場合には、未反応のモノヒドロシラン化合物（２）、クロロシラン化合物（４）及び副生するクロロジヒドロシラン化合物を蒸留分離した残りのジクロロモノヒドロシラン化合物とトリクロロシラン化合物の混合物をそのまま次工程の反応に利用することもできる。 By separating the dichloromonohydrosilane compound and the trichlorosilane compound from the components in the other reaction solution, distillation is facilitated, loss during distillation is reduced, and the distillation yield of the dichloromonohydrosilane compound is improved. preferable. In particular, when the chlorosilane compound of the above general formula (4) produced by the reaction is lower than the boiling point of the dichloromonohydrosilane compound, the unreacted monohydrosilane compound (2), the chlorosilane compound (4), and the by-produced chlorodi The mixture of the remaining dichloromonohydrosilane compound and trichlorosilane compound obtained by distilling the hydrosilane compound by distillation can also be used for the reaction in the next step as it is.
このように、蒸留精製を行う工程でも、ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）の沸点よりもクロロシラン化合物（４）の沸点が低いことが好ましい。ジクロロモノヒドロシラン化合物（３）とクロロシラン化合物（４）の沸点差は、１０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。このような、沸点差にあるジクロロモノヒドロシラン化合物（３）とクロロシラン化合物（４）が生成する反応の合成原料である、トリクロロオルガノシラン化合物（１）とモノヒドロシラン化合物（２）の組み合わせの例としては、上記したものが挙げられる。 Thus, it is preferable that the boiling point of the chlorosilane compound (4) is lower than the boiling point of the dichloromonohydrosilane compound (3) even in the step of performing distillation purification. The difference in boiling point between the dichloromonohydrosilane compound (3) and the chlorosilane compound (4) is preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, and particularly preferably 30 ° C. or more. As an example of a combination of a trichloroorganosilane compound (1) and a monohydrosilane compound (2), which is a synthetic raw material for a reaction in which a dichloromonohydrosilane compound (3) and a chlorosilane compound (4) having different boiling points are generated. Include those mentioned above.
以下、実施例及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a reference example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to the following Example.
［参考例１］
フェニルジクロロシランの製造
５００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、フェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）と、テトラブチルホスホニウムクロリド５．９ｇ（０．０２モル）を仕込んだ。内温を１００〜１２０℃に温調しながら、トリエチルシラン６９．０ｇ（０．６モル）を２時間掛けて滴下した後、そのままの温度で１時間熟成した。得られた反応液を減圧下に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、反応液混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を、精留することにより、フェニルジクロロシラン９０．３ｇ（０．５０８モル、トリエチルシランに対する収率８４．７％）及びトリエチルクロロシラン８８．２ｇ（０．５８５モル、トリエチルシランに対する収率９７．５％）を得た。
[ Reference Example 1]
Preparation of phenyldichlorosilane A 500 mL four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the inside was purged with nitrogen. This flask was charged with 211.5 g (1.0 mol) of phenyltrichlorosilane and 5.9 g (0.02 mol) of tetrabutylphosphonium chloride. While adjusting the internal temperature to 100 to 120 ° C., 69.0 g (0.6 mol) of triethylsilane was dropped over 2 hours, and then aging was performed for 1 hour at the same temperature. While adjusting the obtained reaction liquid under reduced pressure so that the internal temperature does not exceed 90 ° C., the reaction liquid mixture was discharged and separated from the catalyst. By rectifying the obtained fraction, 90.3 g of phenyldichlorosilane (0.508 mol, yield 84.7% based on triethylsilane) and 88.2 g of triethylchlorosilane (0.585 mol, based on triethylsilane) were obtained. Yield 97.5%).
［参考例２］
フェニルジクロロシランの製造
５００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、フェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）と、テトラブチルホスホニウムクロリド２．９ｇ（０．０１モル）を仕込んだ。内温を８０〜１１０℃に温調しながら、ジクロロメチルシラン２０７．０ｇ（１．８モル）を４時間掛けて滴下した後、そのままの温度で２時間熟成した。得られた反応液を減圧下に蒸留を行い、未反応のジクロロメチルシラン、反応で生成したトリクロロメチルシラン等の低沸点成分をドライアイストラップで捕集した後に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、フェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランの混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を精留して、フェニルジクロロシラン７９．７ｇ（０．４５モル、フェニルトリクロロシランに対する収率４５％）を得た。
[ Reference Example 2]
Preparation of phenyldichlorosilane A 500 mL four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the inside was purged with nitrogen. This flask was charged with 211.5 g (1.0 mol) of phenyltrichlorosilane and 2.9 g (0.01 mol) of tetrabutylphosphonium chloride. While adjusting the internal temperature to 80 to 110 ° C., 207.0 g (1.8 mol) of dichloromethylsilane was added dropwise over 4 hours, followed by aging at the same temperature for 2 hours. The resulting reaction solution is distilled under reduced pressure, and after collecting low-boiling components such as unreacted dichloromethylsilane and trichloromethylsilane produced by the reaction with a dry ice trap, the internal temperature does not exceed 90 ° C. The mixture of phenylchlorosilane, phenyldichlorosilane, and phenyltrichlorosilane was allowed to flow out while being adjusted so as to be separated from the catalyst. The obtained fraction was rectified to obtain 79.7 g of phenyldichlorosilane (0.45 mol, yield 45% based on phenyltrichlorosilane).
［参考例３］
３−クロロプロピルジクロロシランの製造
１，０００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−クロロプロピルトリクロロシラン７４２．０ｇ（３．５モル）とテトラブチルホスホニウムクロリド２０．６ｇ（０．０７モル）を仕込んだ。内温を９５〜１２０℃に温調しながら、クロロジメチルシラン２６４．９ｇ（２．８モル）を１０時間掛けて滴下した後、そのままの温度で３時間熟成した。得られた反応液を減圧下に蒸留を行い、未反応のクロロジメチルシラン、反応で生成したジクロロジメチルシラン等の低沸点成分をドライアイストラップで捕集した後に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、３−クロロプロピルクロロシラン、３−クロロプロピルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を精留して、３−クロロプロピルジクロロシラン３５７．８ｇ（２．０２モル、クロロジメチルシランに対する収率７２．０％）を得た。
[ Reference Example 3]
Production of 3-chloropropyldichlorosilane A 1,000 mL four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 742.0 g (3.5 mol) of 3-chloropropyltrichlorosilane and 20.6 g (0.07 mol) of tetrabutylphosphonium chloride. While adjusting the internal temperature to 95 to 120 ° C., 264.9 g (2.8 mol) of chlorodimethylsilane was added dropwise over 10 hours, and then aged for 3 hours at the same temperature. The resulting reaction solution is distilled under reduced pressure, and after collecting low boiling components such as unreacted chlorodimethylsilane and dichlorodimethylsilane produced by the reaction with a dry ice trap, the internal temperature does not exceed 90 ° C. While adjusting, the mixture of 3-chloropropylchlorosilane, 3-chloropropyldichlorosilane, and 3-chloropropyltrichlorosilane was allowed to flow out and separated from the catalyst. The obtained fraction was rectified to obtain 357.8 g of 3-chloropropyldichlorosilane (2.02 mol, yield 72.0% based on chlorodimethylsilane).
［参考例４］
３−クロロプロピルジクロロシランの製造
１，０００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−クロロプロピルトリクロロシラン５６５．１ｇ（２．６７モル）とテトラブチルホスホニウムクロリド７．９ｇ（０．０２７モル）を仕込んだ。内温を８０〜１２０℃に温調しながらジクロロメチルシラン４６０．６ｇ（４．０モル）を６時間掛けて滴下した後、そのままの温度で２時間熟成した。得られた反応液を減圧下に蒸留を行い、未反応のジクロロメチルシラン、反応で生成したジクロロジメチルシラン等の低沸点成分をドライアイストラップで捕集した後に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、３−クロロプロピルクロロシラン、３−クロロプロピルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を精留して、３−クロロプロピルジクロロシラン２２７．５ｇ（１．２８モル、クロロジメチルシランに対する収率４８．０％）を得た。
[ Reference Example 4]
Production of 3-chloropropyldichlorosilane A 1,000 mL four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 565.1 g (2.67 mol) of 3-chloropropyltrichlorosilane and 7.9 g (0.027 mol) of tetrabutylphosphonium chloride. Dichloromethylsilane (460.6 g, 4.0 mol) was added dropwise over 6 hours while adjusting the internal temperature to 80 to 120 ° C., and then aged at the same temperature for 2 hours. The obtained reaction solution is distilled under reduced pressure, and after collecting low boiling components such as unreacted dichloromethylsilane and dichlorodimethylsilane produced by the reaction with a dry ice trap, the internal temperature does not exceed 90 ° C. While adjusting, the mixture of 3-chloropropylchlorosilane, 3-chloropropyldichlorosilane, and 3-chloropropyltrichlorosilane was allowed to flow out and separated from the catalyst. The obtained fraction was rectified to obtain 227.5 g of 3-chloropropyldichlorosilane (1.28 mol, yield 48.0% based on chlorodimethylsilane).
［実施例１］
３−クロロプロピルジクロロシランの製造
２００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−クロロプロピルトリクロロシラン１０６．０ｇ（０．５モル）とテトラブチルホスホニウムクロリド２．９ｇ（０．０１モル）を仕込んだ。内温を９５〜１２０℃に温調しながらクロロジメチルシラン３７．８ｇ（０．４モル）を９時間掛けて滴下した後、そのままの温度で３時間熟成した。得られた反応液を減圧下に蒸留を行い、未反応のクロロジメチルシラン、反応で生成したジクロロジメチルシラン等の低沸点成分をドライアイストラップで捕集した後に、内温が９０℃を超えないよう調整しながら、３−クロロプロピルクロロシラン、３−クロロプロピルジクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を流出させて、触媒と分離した。得られた留分を蒸留して、３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物１１０．８ｇ（３−クロロプロピルジクロロシランの純度５１．９％、純分５７．５ｇ、０．３２４モル、クロロジメチルシランに対する収率８１．０％）を得た。
[Example 1 ]
Production of 3-chloropropyldichlorosilane A 200 mL four-necked glass flask was equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 106.0 g (0.5 mol) of 3-chloropropyltrichlorosilane and 2.9 g (0.01 mol) of tetrabutylphosphonium chloride. Chlorodimethylsilane (37.8 g, 0.4 mol) was added dropwise over 9 hours while adjusting the internal temperature to 95 to 120 ° C., and then aged at the same temperature for 3 hours. The resulting reaction solution is distilled under reduced pressure, and after collecting low boiling components such as unreacted chlorodimethylsilane and dichlorodimethylsilane produced by the reaction with a dry ice trap, the internal temperature does not exceed 90 ° C. While adjusting, the mixture of 3-chloropropylchlorosilane, 3-chloropropyldichlorosilane, and 3-chloropropyltrichlorosilane was allowed to flow out and separated from the catalyst. The obtained fraction was distilled to obtain 110.8 g of a mixture of 3-chloropropyldichlorosilane and 3-chloropropyltrichlorosilane (purity 51.9% of 3-chloropropyldichlorosilane, pure content 57.5 g, 0.005 g). 324 mol, yield 81.0% based on chlorodimethylsilane).
［実施例２］
３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を用いたヒドロシリル化反応
１００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、アリルクロライド１１．１ｇ（０．１４５モル）と塩化白金酸の２質量％イソプロパノール溶液２８．３ｍｇ（２．９×１０-6モル）を仕込んだ。内温を４５〜１１０℃に温調しながら、３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物４９．８ｇ（３−クロロプロピルジクロロシランの純度５１．９％、純分２５．８ｇ、０．１４５モル）を４．５時間掛けて滴下した後、そのままの温度で１時間熟成した。３−クロロプロピルトリクロロシランに伴う副生成物は生成しなかった。反応液を減圧蒸留して、ビス（３−クロロプロピル）ジクロロシラン２２．８ｇ（０．０９モル、収率６１．９％）を得た。蒸留により、３−クロロプロピルトリクロロシランは容易に分離することができた。
これにより、３−クロロプロピルトリクロロシランを含有する３−クロロプロピルジクロロシランを用いて、ヒドロシリル化反応を行うことができた。
[Example 2]
Hydrosilylation reaction using a mixture of 3-chloropropyldichlorosilane and 3-chloropropyltrichlorosilane A reflux condenser, a thermometer and a stirrer were attached to a 100 mL four-necked glass flask, and the interior was purged with nitrogen. This flask was charged with 11.1 g (0.145 mol) of allyl chloride and 28.3 mg (2.9 × 10 −6 mol) of a 2% by mass isopropanol solution of chloroplatinic acid. While controlling the internal temperature to 45 to 110 ° C., 49.8 g of a mixture of 3-chloropropyldichlorosilane and 3-chloropropyltrichlorosilane (purity 51.9% of 3-chloropropyldichlorosilane, pure content 25.8 g) 0.145 mol) was added dropwise over 4.5 hours, followed by aging at the same temperature for 1 hour. Byproducts associated with 3-chloropropyltrichlorosilane were not produced. The reaction solution was distilled under reduced pressure to obtain 22.8 g (0.09 mol, yield 61.9%) of bis (3-chloropropyl) dichlorosilane. By distillation, 3-chloropropyltrichlorosilane could be easily separated.
Thereby, hydrosilylation reaction was able to be performed using 3-chloropropyl dichlorosilane containing 3-chloropropyl trichlorosilane.
［実施例３］
３−クロロプロピルジエトキシシランの製造
３００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物９５．５ｇ（３−クロロプロピルジクロロシランの純度９３．０％、純分８８．８ｇ、０．５モル）を仕込んだ。氷水でフラスコを冷却しながら、オルトギ酸トリエチル８８．９ｇ（０．６モル）を３時間掛けて滴下した後、内温を５０℃まで上げて２時間熟成した。得られた反応液を蒸留して、３−クロロプロピルジエトキシシラン８３．６ｇ（０．４２５モル、収率８５．０％）を得た。３−クロロプロピルトリクロロシランとオルトギ酸トリエチルの反応により生成した３−クロロプロピルトリエトキシシランは、蒸留により容易に分離することができた。
これにより、３−クロロプロピルジクロロシランと３−クロロプロピルトリクロロシランの混合物を用いても、オルガノオキシシランの合成が可能であり、３−クロロプロピルトリクロロシラン由来の不純物も容易に分離可能であった。
[Example 3]
Production of 3-chloropropyldiethoxysilane A reflux condenser, a thermometer and a stirrer were attached to a 300 mL four-necked glass flask, and the interior was purged with nitrogen. The flask was charged with 95.5 g of a mixture of 3-chloropropyldichlorosilane and 3-chloropropyltrichlorosilane (purity 93.0%, purity 88.8 g, 0.5 mol of 3-chloropropyldichlorosilane). . While cooling the flask with ice water, 88.9 g (0.6 mol) of triethyl orthoformate was added dropwise over 3 hours, and then the internal temperature was raised to 50 ° C. and aged for 2 hours. The obtained reaction liquid was distilled to obtain 83.6 g (0.425 mol, yield 85.0%) of 3-chloropropyldiethoxysilane. The 3-chloropropyltriethoxysilane produced by the reaction of 3-chloropropyltrichlorosilane and triethyl orthoformate could be easily separated by distillation.
Thereby, even if it used the mixture of 3-chloropropyl dichlorosilane and 3-chloropropyl trichlorosilane, the synthesis | combination of organooxysilane was possible, and the impurity derived from 3-chloropropyl trichlorosilane was also easily separable. .
Claims (9)
Ｒ1ＳｉＣｌ3 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の非置換又はケイ素原子のα位以外に置換基を有する置換一価炭化水素基である。）
で表されるトリクロロオルガノシラン化合物と、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ2 mＣｌ3-m （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｍは１、２又は３である。）
で表されるモノヒドロシラン化合物とを、触媒の存在下に反応させて、下記一般式（３）
ＨＳｉＲ1Ｃｌ2 （３）
（式中、Ｒ1は上記の通りである。）
で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物を製造した後、未反応のモノヒドロシラン化合物、上記反応により生成した下記一般式（４）
Ｒ 2 m ＳｉＣｌ 4-m （４）
（式中、Ｒ 2 、ｍは上記の通りである。）
で表されるクロロシラン化合物、及び副生したクロロジヒドロシラン化合物を反応液から分離除去することで、上記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物を、未反応のトリクロロオルガノシラン化合物との混合物として得ることを特徴とするジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。 The following general formula (1)
R 1 SiCl 3 (1)
(In the formula, R 1 is a C1-C20 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having a substituent other than the α-position of the silicon atom.)
And a trichloroorganosilane compound represented by the following general formula (2)
HSiR 2 m Cl 3-m (2)
(In the formula, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is 1, 2 or 3.)
And a monohydrosilane compound represented by the following general formula (3):
HSiR 1 Cl 2 (3)
(Wherein R 1 is as described above.)
After producing a dichloromonohydrosilane compound represented by the formula, an unreacted monohydrosilane compound, the following general formula (4) produced by the above reaction
R 2 m SiCl 4-m (4)
(Wherein R 2 and m are as described above.)
The dichloromonohydrosilane compound represented by the above general formula (3) is separated from the reaction solution by separating and removing the chlorosilane compound represented by formula (2) and the by- produced chlorodihydrosilane compound from the reaction solution . method for producing dichloromonofluoromethane hydrosilane compound characterized obtain Rukoto as a mixture.
Ｒ2 mＳｉＣｌ4-m （４）
（式中、Ｒ2、ｍは上記の通りである。）
で表されるクロロシラン化合物の沸点が、上記一般式（３）で表されるジクロロモノヒドロシラン化合物の沸点よりも低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。 The following general formula (4) produced by the reaction of the compounds of the above general formulas (1) and (2)
R 2 m SiCl 4-m (4)
(Wherein R 2 and m are as described above.)
The dichloromonohydrosilane compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the chlorosilane compound represented by general formula (3) has a boiling point lower than that of the dichloromonohydrosilane compound represented by the general formula (3). Manufacturing method.
３−クロロプロピルトリクロロシランと３−クロロプロピルジクロロシラン、
２−シアノエチルトリクロロシランと２−シアノエチルジクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランと３−メタクリロキシプロピルジクロロシラン、又は
フェニルトリクロロシランとフェニルジクロロシラン
である請求項１〜６のいずれか１項記載のジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法。 The combination of the unreacted trichloroorganosilane compound and the dichloromonohydrosilane compound in the above mixture is
3-chloropropyltrichlorosilane and 3-chloropropyldichlorosilane,
2-cyanoethyltrichlorosilane and 2-cyanoethyldichlorosilane,
The method for producing a dichloromonohydrosilane compound according to any one of claims 1 to 6, which is 3-methacryloxypropyltrichlorosilane and 3-methacryloxypropyldichlorosilane, or phenyltrichlorosilane and phenyldichlorosilane.
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