JP6574120B2 - Method for producing one-terminal (meth) acrylamide silicone - Google Patents
Method for producing one-terminal (meth) acrylamide silicone Download PDFInfo
- Publication number
- JP6574120B2 JP6574120B2 JP2015179913A JP2015179913A JP6574120B2 JP 6574120 B2 JP6574120 B2 JP 6574120B2 JP 2015179913 A JP2015179913 A JP 2015179913A JP 2015179913 A JP2015179913 A JP 2015179913A JP 6574120 B2 JP6574120 B2 JP 6574120B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- terminal
- acid
- sio
- meth
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、高純度の片末端(メタ)アクリルアミドシリコーンの製造方法に関する。
［発明の属する技術分野］
片末端官能性シリコーン化合物は、官能基としてカルビノール、カルボキシ、エポキシ、メタクリル、フェノール基を有するものが主に樹脂改質用途で市販されている。しかし、片末端アミノシリコーンは未だ市販されていないのが現状である。また、これと（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる片末端(メタ)アクリルアミドシリコーンも未だ市販されていない。
本発明は一般式 [I]の片末端シラザン化合物を経由した片末端(メタ)アクリルアミドシリコーンの製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing high-purity one-terminal (meth) acrylamide silicone.
[Technical field to which the invention belongs]
One-terminal functional silicone compounds having a carbinol, carboxy, epoxy, methacryl, or phenol group as a functional group are commercially available mainly for resin modification. However, at present, one-terminal aminosilicones are not yet commercially available. In addition, one-terminal (meth) acrylamide silicone obtained by reacting this with (meth) acrylic acid chloride is not yet commercially available.
The present invention is a general formula The present invention relates to a method for producing one-terminal (meth) acrylamide silicone via the one-terminal silazane compound of [I].
片末端アミノシリコーンは公知物質である。例えば、特許文献１には、式：Ｒ’Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＭｅ２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２で表され、ｍが３４〜６９９である片末端アミノシリコーンが記載されている。特許文献１は、ＢｕＬｉを開始剤としてヘキサメチルシクロトリシロキサンのリビング重合をして得られた化合物の末端にある−ＯＳｉＭｅ２ＯＬｉと停止剤であるＦＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２とを反応させることで該片末端アミノシリコーンを製造する方法を記載している。 One-terminal amino silicone is a known substance. For example, Patent Document 1 describes a single-terminal aminosilicone represented by the formula: R′Me 2 SiO (Me 2 SiO) m Me 2 SiC 3 H 6 NH 2 , and m is 34 to 699. Patent Document 1 reacts —OSiMe 2 OLi at the end of a compound obtained by living polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane with BuLi as an initiator and FSiMe 2 C 3 H 6 NH 2 as a stopper. Thus, a method for producing the one-terminal aminosilicone is described.
特許文献２には、式：Ｒ’Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＭｅ２ＳｉＨで表され、ｍが１１である片末端ハイドロジェンポリシロキサンとアリルアミンを酸化白金触媒存在下で反応させ、片末端アミノシリコーンを製造する方法を記載している。
In
しかし、特許文献１に記載の方法では停止剤であるFSiMe2C3H6NH2の安定製造が難しく、工場スケールへのスケールアップは困難である。その為、上記式(III)で表される片末端（メタ）アクリルアミドシリコーン化合物を工業的に製造することができる方法が求められている。 However, in the method described in Patent Document 1, it is difficult to stably produce FSiMe 2 C 3 H 6 NH 2 which is a stopper, and it is difficult to scale up to a factory scale. Therefore, a method capable of industrially producing a one-terminal (meth) acrylamide silicone compound represented by the above formula (III) is required.
また、特許文献２に記載の方法では片末端ハイドロジェンポリシロキサンに対しアリルアミンを５倍モル使用し、触媒である酸化白金もアリルアミンに対し１％に近い量であり、この方法は現実的でない。さらには反応条件も長時間を要する為、片末端アミノシリコーンを安価に製造することが出来ず、ひいては片末端（メタ）アクリルアミドシリコーン化合物を安価に製造することができなかった。そのため、片末端（メタ）アクリルアミドシリコーン化合物は工業スケールでの製造が困難で、各社の変性シリコーンカタログに一切記載がない。
本発明は、上記事情に鑑み、上記式[III]で表される片末端（メタ）アクリルアミドシリコーン化合物を工場スケールで安価に製造する方法を提供することを目的とする。
Further, in the method described in
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a one-terminal (meth) acrylamide silicone compound represented by the above formula [III] at a low cost on a factory scale.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、下記一般式[II]で表される化合物（ビストリC1〜10アルキルシリルアミノプロピルシロキサン）：
Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＳｉR３）２ [I]
（ここでmは1〜200の整数、Ｒ’は炭素数1〜4アルキル基、Rは炭素数1〜10のアルキル基である）を脱シリル化することで、下記式[II]:
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6NH2 [II]
で表される片末端アミノシリコーンを簡便に得ることができることを見出した。
好ましくは、脱シリル化反応は、アルコールと酸触媒の存在化で行われる。特には、通常の脱シリル化反応では使用する酸によりシロキサンの切断が起こるが、驚くべきことに本発明の製造方法では酸によるシロキサンの切断は極僅かであり、高純度にて片末端アミノシリコーンを得ることができることを本発明者らは見出した。本発明において、特定のアルコールと特定の酸触媒の最適な組み合わせを用いることが好ましい。このように、脱シリル化条件を最適化することで、工業スケールでの片末端アミノシリコーン製造を可能となる。
The present inventors diligently studied to achieve the above object, and as a result, compounds represented by the following general formula [II] (bistri C 1-10 alkylsilylaminopropylsiloxane):
R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 N (SiR 3 ) 2 [I]
(Wherein m is an integer of 1 to 200, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
R'R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NH 2 [II]
It was found that a one-terminal aminosilicone represented by
Preferably, the desilylation reaction is performed in the presence of an alcohol and an acid catalyst. In particular, in the usual desilylation reaction, the siloxane is cleaved by the acid used. Surprisingly, in the production method of the present invention, the cleaving of the siloxane by the acid is very slight, and the one-terminal aminosilicone is highly purified. The present inventors have found that can be obtained. In the present invention, it is preferable to use an optimum combination of a specific alcohol and a specific acid catalyst. Thus, by optimizing the desilylation conditions, it is possible to produce a one-terminal aminosilicone on an industrial scale.
次に、該片末端アミノシリコーンと（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて片末端(メタ)アクリルアミドシリコーンを製造する。 Next, this one-terminal amino silicone and (meth) acrylic acid chloride are reacted to produce one-terminal (meth) acrylamide silicone.
すなわち本発明は、
一般式[III]で示される片末端(メタ)アクリルアミドシリコーンを製造する方法において、
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6NHC(=O)CX=CH2 ［III］
(ここでmは1〜200の整数、Ｒ’は炭素数1〜4アルキル基、Rは炭素数1〜10のアルキル基、XはH又はメチル基である)
一般式［I］で示される片末端アミノシリコーン前駆体
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6N(SiR3)2 ［I］
(式中、ｍ、Ｒ’、及びRは上記の通りである)
を、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、イソブタノール、及び１−ブタノールから選ばれるアルコール存在下、及び、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、及びベンゼンスルホン酸から選ばれる強酸触媒存在下にて脱シリル化反応することで、一般式［II］で示される片末端アミノシリコーンを製造し、
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6NH2 ［II］
(式中、ｍ、Ｒ’、及びRは上記の通りである)
これと（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて上記一般式[3]で示される片末端(メタ)アクリルアミドシリコーンを製造する方法である。
That is, the present invention
In the method for producing a one-terminal (meth) acrylamide silicone represented by the general formula [III],
R'R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NHC (= O) CX = CH 2 [III]
(Where m is an integer of 1 to 200, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is H or a methyl group)
Single-terminal aminosilicone precursor represented by the general formula [I]
R'R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 N (SiR 3 ) 2 [I]
(Wherein m, R ′, and R are as described above)
In the presence of an alcohol selected from isopropyl alcohol, 1-propanol, isobutanol, and 1-butanol , and in the presence of a strong acid catalyst selected from methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and benzenesulfonic acid. To produce a one-terminal aminosilicone represented by the general formula [II] by desilylation reaction,
R'R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NH 2 [II]
(Wherein m, R ′, and R are as described above)
This is a method for producing a one-terminal (meth) acrylamide silicone represented by the above general formula [3] by reacting this with (meth) acrylic acid chloride.
本発明の製造方法では、一般式［I］で示される片末端アミノシリコーン前駆体に強酸を作用させてもシロキサンの切断が極めて少なく、選択的に脱シリル化反応ができるため、片末端アミノシリコーン化合物 [II]を高純度で製造することができる。そして、片末端アミノシリコーン化合物 [II]を（メタ）アクリル酸クロライドと反応させることで目的とする片末端（メタ）アクリルアミドシリコーン化合物を非常に安価かつ容易に工場スケールで製造することができる。 In the production method of the present invention, even if a strong acid is allowed to act on the one-terminal aminosilicone precursor represented by the general formula [I], the siloxane is hardly cleaved and can be selectively desilylated. Compound [II] can be produced with high purity. And one terminal amino silicone compound By reacting [II] with (meth) acrylic acid chloride, the aimed one-terminal (meth) acrylamide silicone compound can be produced very inexpensively and easily on a factory scale.
以下、本発明の製造方法を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in more detail.
i）片末端アミノシリコーン前駆体の製造
好ましくは、上記式[II]で表される片末端アミノシリコーン前駆体は、以下の方法により製造される。即ち、上記式[II]で表される片末端アミノシリコーン前駆体は、下記一般式［I］で表される片末端ハイドロジェンポリシロキサンと
Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＨ ［I］
（式中、ｍ、Ｒ’、及びRは上記の通りである）
下記式［ＩＶ］で表されるビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンとを付加反応させて得ることができる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ（ＳｉR３）２ ［ＩＶ］
該工程により上記一般式[II]で表される化合物を容易にかつ高純度で製造することが出来る。
i) Production of single-terminal aminosilicone precursor The single-terminal aminosilicone precursor represented by the above formula [II] is preferably produced by the following method. That is, the one-terminal aminosilicone precursor represented by the above formula [II] is composed of one-end hydrogenpolysiloxane represented by the following general formula [I] and R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiH. [I]
(Wherein m, R ′, and R are as described above)
It can be obtained by addition reaction with a bistri C 1-10 alkylsilylallylamine represented by the following formula [IV].
CH 2 = CHCH 2 N (SiR 3 ) 2 [IV]
By this step, the compound represented by the above general formula [II] can be easily produced with high purity.
上記付加反応は反応溶剤を使用せずに行うことが可能であるが、好ましくは反応溶剤を使用するのがよい。該溶剤としては、たとえば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルム等の塩素系溶剤などが挙げられる。特には、トルエンのような芳香族炭化水素が最も好適である。溶剤の量は特に制限されず適宜調整されればよい。 The above addition reaction can be carried out without using a reaction solvent, but a reaction solvent is preferably used. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Examples thereof include ether solvents such as dioxane, dibutyl ether and dimethoxyethane, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, and chlorine solvents such as chloroform. In particular, aromatic hydrocarbons such as toluene are most suitable. The amount of the solvent is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
上記付加反応はヒドロシリル化触媒の存在下で行われるのがよい。ヒドロシリル化触媒は従来付加反応に使用される公知の触媒であればよい。たとえは貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適である。例えば塩化白金酸を触媒として使用する場合、反応系中に塩化白金酸の塩素イオンが残存していると、反応系が酸性になり、脱水素反応を増加させる。そのため重曹で塩素イオンを中和された塩化白金酸触媒を使用するのが好ましい。 The addition reaction is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst. The hydrosilylation catalyst may be a known catalyst conventionally used in addition reactions. For example, noble metal catalysts, in particular platinum catalysts derived from chloroplatinic acid, are suitable. For example, when chloroplatinic acid is used as a catalyst, if chlorine ions of chloroplatinic acid remain in the reaction system, the reaction system becomes acidic and increases the dehydrogenation reaction. Therefore, it is preferable to use a chloroplatinic acid catalyst in which chloride ions are neutralized with sodium bicarbonate.
また、塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和すると白金触媒の安定性が向上する。例えば１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体が、反応触媒として最も好適である。 Further, when the chlorine ion of chloroplatinic acid is completely neutralized with sodium bicarbonate, the stability of the platinum catalyst is improved. For example, a complex of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and neutralized sodium bicarbonate of chloroplatinic acid is most suitable as a reaction catalyst.
ヒドロシリル化触媒の添加量は上記付加反応を進行させるための触媒量であればよい。例えば、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体を、片末端ハイドロジェンポリシロキサンの質量に対し白金換算量で５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとなる量である。触媒の量が少ないと反応スピードが遅く、付加反応が進行しないため好ましくない。また、触媒の量が多すぎても反応性は格別に向上せず、不経済となるので好ましくない。 The addition amount of the hydrosilylation catalyst may be a catalyst amount for causing the addition reaction to proceed. For example, a complex of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and a neutralized sodium bicarbonate product of chloroplatinic acid is 5 ppm to 5 ppm in terms of platinum with respect to the mass of the one-end hydrogenpolysiloxane. The amount is 80 ppm. A small amount of catalyst is not preferable because the reaction speed is slow and the addition reaction does not proceed. Moreover, if the amount of the catalyst is too large, the reactivity is not particularly improved, and it becomes uneconomical.
上記付加反応の温度は特に制限されるものでなく適宜調整されればよい。特には２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃がよい。上記反応の原料を全て仕込み一括にて反応させることができる。しかし、より好適には、片末端ハイドロジェンシロキサン、反応溶剤例えばトルエン、及びヒドロシリル化触媒を反応器に仕込み、次いで過剰モル量のビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンを滴下して反応させるのが良い。滴下時の反応液の温度は８０℃〜９０℃付近であるのが特に好ましい。反応時間は例えば１〜１２時間、好ましくは３時間以上、８時間以下がよい。 The temperature of the addition reaction is not particularly limited and may be adjusted as appropriate. In particular, 20 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 120 ° C is preferable. All the raw materials for the above reaction can be charged and reacted together. More preferably, however, one-end hydrogen siloxane, a reaction solvent such as toluene, and a hydrosilylation catalyst are charged into the reactor, and then an excess molar amount of bistri C 1-10 alkylsilylallylamine is added dropwise for reaction. . It is particularly preferable that the temperature of the reaction solution at the time of dropping is about 80 ° C to 90 ° C. The reaction time is, for example, 1 to 12 hours, preferably 3 hours or more and 8 hours or less.
反応に供するビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンの量は、片末端ハイドロジェンシロキサンの量に対し過剰モルとなる量比が好ましい。例えば片末端ハイドロジェンシロキサン１モルに対し１.０１〜３モル、さらに好ましくは１.０５モル以上、特に１.１以上、また、さらに好ましくは２モル以下、特には１.５モル以下、となる量比が好ましい。 The amount of bistri C 1-10 alkylsilylallylamine to be subjected to the reaction is preferably such that the molar ratio is an excess mole relative to the amount of the one-end hydrogensiloxane. For example, it is 1.01 to 3 mol, more preferably 1.05 mol or more, particularly 1.1 or more, more preferably 2 mol or less, particularly 1.5 mol or less, per mol of one-end hydrogensiloxane. Is preferred.
ビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンの滴下終了後、例えば８０〜９０℃で２時間熟成した後、未反応の片末端ハイドロジェンシロキサンの有無を、例えばガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ」とする）においてピークが消失したことで確認する。次に、反応溶剤トルエンと過剰のビストリC1〜10アルキルシリルアリルアミンを内温１３０℃でストリップすることで上記一般式[II]で表される化合物が得られる。上記製造方法により上記一般式[II]で表される化合物を高純度で得ることができる。
ii）片末端アミノシリコーンの製造
次に、下記一般式[III]で表される片末端アミノシリコーンは、下記の方法で製造される。
Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２ [III]
After completion of the dropwise addition of bistri C 1-10 alkylsilylallylamine, for example, after aging at 80-90 ° C. for 2 hours, the presence or absence of unreacted one-end hydrogensiloxane is analyzed by, for example, gas chromatography (hereinafter referred to as “GC”). This is confirmed by the disappearance of the peak. Next, the reaction solvent toluene and an excess of bistri C 1-10 alkylsilylallylamine are stripped at an internal temperature of 130 ° C. to obtain the compound represented by the above general formula [II]. The compound represented by the above general formula [II] can be obtained with high purity by the above production method.
ii) Production of single-terminal aminosilicone Next, the single-terminal aminosilicone represented by the following general formula [III] is produced by the following method.
R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NH 2 [III]
上記式［ＩＩＩ］において、ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１５０以下、より好ましくは８０以下の整数である。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Rは炭素数1〜10のアルキル基であり、分岐状でも線形でもよく、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基である。 In the above formula [III], m is an integer of 1 to 200, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 150 or less, more preferably 80 or less. R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group. R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be branched or linear, and is preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, or pentyl group.
上記一般式[III]で表される片末端アミノシリコーンは、下記式[II]で表される化合物（ビストリC1〜10アルキルシリルアミノプロピルシロキサン、また片末端アミノシリコーン前駆体ともいう）を脱シリル化反応させることで得られる。
Ｒ’R２ＳｉＯ（R２ＳｉＯ）ｍR２ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＳｉR３）２ [II]
（式中、Ｒ’、ｍ及びRは上記の通りである）
The single-terminal aminosilicone represented by the above general formula [III] removes the compound represented by the following formula [II] (also referred to as a bistri-C 1-10 alkylsilylaminopropylsiloxane or a single-terminal aminosilicone precursor). It can be obtained by silylation reaction.
R′R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 N (SiR 3 ) 2 [II]
(Wherein R ′, m and R are as described above)
本発明の製造方法では、上記片末端アミノシリコーン前駆体に強酸を作用させてもシロキサンの切断が非常に少なく、アミンに結合するシリル基のみが選択的に脱シリル化されるため、上記一般式[III]で表される目的化合物を高純度で製造することができる。 In the production method of the present invention, even when a strong acid is allowed to act on the one-terminal aminosilicone precursor, the siloxane is hardly cleaved, and only the silyl group bonded to the amine is selectively desilylated. The target compound represented by [III] can be produced with high purity.
上記脱シリル化反応はアルコール中で行われるのが好ましい。アルコールの量は適宜調整されればよく特に制限されるものでない。例えば片末端アミノシリコーン前駆体の質量に対し半量から倍量であればよく、さらには片末端アミノシリコーン前駆体と同量であるのが良い。アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、イソブタノール、及び１−ブタノール等が好適に使用される。特にはイソプロピルアルコールが好ましい。 The desilylation reaction is preferably performed in alcohol. The amount of alcohol is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted. For example, it may be half to double the mass of the one-terminal aminosilicone precursor, and more preferably the same amount as the one-terminal aminosilicone precursor. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, isobutanol, 1-butanol and the like are preferably used. In particular, isopropyl alcohol is preferred.
上記脱シリル化反応は酸触媒存在下で行われるのが好ましい。酸触媒は特に制限されるものでなく、脱シリル化のために従来使用される触媒であればよい。酢酸等の弱酸を使用することもできるが、その場合には加熱下であっても脱シリル化に極めて長時間を要するため、特に好ましくは強酸が良い。強酸としては、塩酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、及びベンゼンスルホン酸型等の固体酸触媒等が挙げられる。特に、トリフロロメタンスルホン酸、及びトリフロロ酢酸が最も好適である。該酸触媒の量は特に制限されるものでない。例えば、トリフロロ酢酸などの強酸を使用する場合は、０.１〜５.０質量％、好ましくは０.５質量％以上、好ましくは２.０質量％以下であるのが好ましい。 The desilylation reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst conventionally used for desilylation. A weak acid such as acetic acid can also be used. In that case, a strong acid is particularly preferable because desilylation requires a very long time even under heating. Examples of the strong acid include solid acid catalysts such as hydrochloric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and benzenesulfonic acid type. In particular, trifluoromethanesulfonic acid and trifluoroacetic acid are most preferred. The amount of the acid catalyst is not particularly limited. For example, when a strong acid such as trifluoroacetic acid is used, it is preferably 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.5% by mass or more, and preferably 2.0% by mass or less.
上記脱シリル化反応は室温で行うこともできるが、その場合、反応を完結するのに多量の酸を必要とする。そのため、比較的少量の酸を使用して加温下で脱シリル化した方が良い。脱シリル化の反応温度は特に制限されるものでなく従来公知の方法に従えばよい。反応温度は、例えば ４０〜１００℃の範囲にある温度、好ましくは５０℃以下、好ましくは８０℃以下の温度である。反応時間は、例えば０.５〜４８時間であればよく、好ましくは１以上、好ましくは６時間以上である。 The desilylation reaction can also be performed at room temperature, but in that case, a large amount of acid is required to complete the reaction. Therefore, it is better to desilylate under heating using a relatively small amount of acid. The reaction temperature for desilylation is not particularly limited, and may be a conventionally known method. The reaction temperature is, for example, a temperature in the range of 40 to 100 ° C., preferably 50 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less. The reaction time may be, for example, 0.5 to 48 hours, preferably 1 or more, preferably 6 hours or more.
本発明の製造方法の一例としては、一般式[II]で表される片末端アミノシリコーン前駆体を同質量のイソプロピルアルコールで希釈し、片末端アミノシリコーン前駆体に対し０.５質量％のトリフロロ酢酸を添加する。７０℃にて３時間反応させることにより脱シリル化が完結する。得られうるアミノシリコーンが低分子量を有する場合にはＧＣ測定にて反応が完結したことを確認できる。また得られうるアミノシリコーンが高分子量を有する場合には、反応にて生成するシリル化イソプロピルアルコールの量をＧＣ測定でチェックすることで反応が完結したことを確認できる。反応が完結した後も長時間加熱を行うと目的のアミノシリコーンの純度が低下する恐れがあるので好ましくない。反応完結を確認した後、使用した酸の６倍質量のハイドロタルサイト(商品名：キョーワード（登録商標）５００、協和化学工業株式会社製)に反応液に添加して、室温で１時間撹拌して酸を中和し、キョーワードを濾紙濾過して除去し、濾液から溶剤を減圧留去することで、上記一般式[III]で表される片末端アミノシリコーンが得られる。当該方法は非常に簡便であり、また得られる片末端アミノシリコーンは高純度を有する。
これをそのまま使用しても良いが、高純度が求められるコンタクトレンズ用途の場合には［2］を蒸留精製することが好ましい。
iii) 片末端（メタ）アクリルアミドシリコーンの製造
アミノシリコーンからの(メタ)アクリルアミドシリコーン合成法は、これまでに種々、知られている。 アミノシリコーンと(メタ)アクリル酸を反応させる方法、アミノシリコーンと(メタ)アクリル酸無水物を反応させる方法が例示されるが、(メタ)アクリル酸クロライドを使用する方法が好ましい。
反応を有機溶剤中で行い、３級アミン等の脱塩酸剤を添加することが知られているが、アミン塩酸塩の影響で生成物の外観が着色するのが難点である。反応を界面反応とし、脱塩酸剤として炭酸ソーダ等のアルカリを使用する方が良い。
アミノシリコーンに対し過剰量(１.０５〜２倍モル) の(メタ)アクリル酸クロライドを使用し、この酸クロライド基準で１.０５〜２倍モルの炭酸ソーダの水溶液を水相媒体として使用するのが良い。使用する有機溶剤は、水相と分離するものであれば如何なるものでも良いが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が好適である。このうちで、ヘキサンが低沸点であり、上層の有機相を低温で減圧ストリップしても、(メタ)アクリルアミドシリコーン中にヘキサンが残存しないので、最も好ましい。
反応は水相、有機相を強攪拌下で混合しながら、冷却下、(メタ)アクリル酸クロライド滴下することで実施される。滴下終了後、０℃〜３０℃で１〜３時間、強攪拌を続行する。下層である水相を分離除去し、イオン交換水を上層に加え、攪拌、水洗する。静置後、下層を分離する。この操作を３回繰り返した後に、有機層を減圧ストリップに付してヘキサンを除去すると、片末端(メタ)アクリルアミドシリコーンが得られる。
As an example of the production method of the present invention, a one-terminal aminosilicone precursor represented by the general formula [II] is diluted with the same mass of isopropyl alcohol, and 0.5% by mass of trifluoroalkyl is added to the one-terminal aminosilicone precursor. Add acetic acid. Desilylation is completed by reacting at 70 ° C. for 3 hours. When the resulting aminosilicone has a low molecular weight, it can be confirmed by GC measurement that the reaction is complete. When the aminosilicone that can be obtained has a high molecular weight, it can be confirmed that the reaction has been completed by checking the amount of silylated isopropyl alcohol produced by the reaction by GC measurement. Heating for a long time after the reaction is completed is not preferable because the purity of the target aminosilicone may be lowered. After confirming the completion of the reaction, add the hydrotalcite (trade name: KYOWARD (registered trademark) 500, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 6 times the mass of the acid used, and stir at room temperature for 1 hour. Then, the acid is neutralized, the keyword is removed by filtration through filter paper, and the solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain the one-terminal aminosilicone represented by the above general formula [III]. This method is very simple, and the obtained one-terminal aminosilicone has high purity.
Although this may be used as it is, it is preferable to distill and purify [2] in the case of contact lens applications that require high purity.
iii) Production of one-terminal (meth) acrylamide silicone Various methods for synthesizing (meth) acrylamide silicone from aminosilicone have been known so far. Examples include a method of reacting aminosilicone with (meth) acrylic acid and a method of reacting aminosilicone with (meth) acrylic anhydride, but a method using (meth) acrylic acid chloride is preferred.
It is known to carry out the reaction in an organic solvent and add a dehydrochlorinating agent such as a tertiary amine. However, the appearance of the product is colored due to the influence of amine hydrochloride. It is better to use the reaction as an interfacial reaction and use an alkali such as sodium carbonate as a dehydrochlorination agent.
An excess amount (1.05-2 mol) of (meth) acrylic acid chloride with respect to aminosilicone is used, and an aqueous solution of 1.05-2 mol of sodium carbonate based on this acid chloride is used as the aqueous phase medium. Is good. Any organic solvent may be used as long as it can be separated from the aqueous phase, but aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are suitable. Of these, hexane has the low boiling point, and even if the upper organic phase is stripped under reduced pressure at a low temperature, hexane does not remain in the (meth) acrylamide silicone, which is most preferable.
The reaction is carried out by dropwise addition of (meth) acrylic acid chloride under cooling while mixing the aqueous phase and organic phase with strong stirring. After completion of the dropping, strong stirring is continued at 0 to 30 ° C. for 1 to 3 hours. The lower aqueous phase is separated and removed, and ion exchange water is added to the upper layer, followed by stirring and washing with water. After standing, separate the lower layer. After this operation is repeated three times, the organic layer is subjected to a vacuum strip to remove hexane, whereby one-terminal (meth) acrylamide silicone is obtained.
[実施例]
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
下記において１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重アセトンを使用して実施した。
また純度は以下測定法で得られたものである。
純度測定法(ＧＣ法)
ガスクロマトグラフ測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ社ガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ検出器)を使用した。
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社ＨＰ−５ＭＳ(０.２５ｍｍ×３０ｍ×０.２５μｍ)
昇温プログラム：５０℃(５分)→１０℃／分→２５０℃(保持)
注入口温度２５０℃、検出器温度ＦＩＤ３００℃
キャリアガス：ヘリウム(１.０ｍｌ／分)
スプリット比：５０：１ 注入量：１μＬ
また、シロキサン結合が切断されているか否かをＧＰＣ測定により確認した。ＧＰＣ測定は、下記の条件で行った。
測定装置：東ソー ＨＬＣ−８２２０
測定条件：
カラム温度：40℃
流速：0.6ml/min
移動相：ＴＨＦ
カラム構成：
TSK gel Super H2500 (6*150)
TSK gel Super HM-N (6*150)
※ガードカラム TSK gel guardcolumn Super H-H (4.6*35)
注入量：50μｌ
サンプル濃度：0.3％
検出器：ＲＩ
下記において、Ｂｕはブチル基を、Ｍｅはメチル基を意味する。
In the following, 1 H-NMR analysis was performed using ECP500 (manufactured by JEOL Ltd.) and using heavy acetone as a measurement solvent.
The purity is obtained by the following measuring method.
Purity measurement method (GC method)
Agilent gas chromatography (FID detector) was used for the gas chromatograph measurement.
Capillary column: J & W HP-5MS (0.25 mm × 30 m × 0.25 μm)
Temperature rise program: 50 ° C (5 minutes) → 10 ° C / minute → 250 ° C (hold)
Inlet temperature 250 ° C, detector temperature FID 300 ° C
Carrier gas: Helium (1.0ml / min)
Split ratio: 50: 1 Injection volume: 1 μL
Moreover, it was confirmed by GPC measurement whether the siloxane bond was cut | disconnected. GPC measurement was performed under the following conditions.
Measuring device: Tosoh HLC-8220
Measurement condition:
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.6ml / min
Mobile phase: THF
Column configuration:
TSK gel Super H2500 (6 * 150)
TSK gel Super HM-N (6 * 150)
* Guard column TSK gel guardcolumn Super HH (4.6 * 35)
Injection volume: 50 μl
Sample concentration: 0.3%
Detector: RI
In the following, Bu means a butyl group and Me means a methyl group.
［実施例１］
片末端アミノシリコーン前駆体の合成
下記式（１）で表される片末端ハイドロジェンポリシロキサン４１２ｇ（１ｍｏｌ）、
ＢｕＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３Ｍｅ２ＳｉＨ （１）
及び、脱水トルエン４１２ｇを、ジムロート、温度計、及び滴下ロートを付けた攪拌可能な２Ｌフラスコに仕込み８０℃まで昇温した。該フラスコに塩化白金酸重曹中和物・１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量０.５ｗｔ％)を４.０ｇ投入した。次いでビストリメチルシリルアリルアミン２４１ｇ(１.２ｍｏｌ)を滴下ロートに仕込み、８０〜９０℃で１時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下後、８０〜９０℃にて２時間熟成した。熟成後、反応液をサンプリングし、アルカリによる水素ガス発生の有無を確認したところ、水素ガスは発生せず、片末端ハイドロジェンポリシロキサンが残存していないことを確認した。トルエンと過剰量のビストリメチルシリルアリルアミンを内温１３０℃で減圧留去したところ、淡黄色透明な生成物６０３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より下記式（２）で表される片末端アミノシリコーン前駆体であることが確認された（０．９８ｍｏｌ、収率９８％）。ＧＣ測定による該化合物の純度は９８.１％だった。
ＢｕＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３Ｍｅ２ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＳｉＭｅ３）２ (２)
図１に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
[Example 1]
Synthesis of one-end aminosilicone precursor 412 g (1 mol) of one-end hydrogen polysiloxane represented by the following formula (1),
BuMe 2 SiO (Me 2 SiO) 3 Me 2 SiH (1)
Then, 412 g of dehydrated toluene was charged into a stirrable 2 L flask equipped with a Dim funnel, a thermometer, and a dropping funnel and heated to 80 ° C. 4.0 g of a toluene solution (platinum content 0.5 wt%) of a neutralized sodium chloroplatinic acid solution / 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was added to the flask. Next, 241 g (1.2 mol) of bistrimethylsilylallylamine was charged into a dropping funnel and dropped into the flask at 80 to 90 ° C. over 1 hour. After dropping, the mixture was aged at 80 to 90 ° C for 2 hours. After aging, the reaction solution was sampled, and it was confirmed whether or not hydrogen gas was generated by alkali. As a result, it was confirmed that no hydrogen gas was generated and no one-end hydrogen polysiloxane remained. When toluene and excess bistrimethylsilylallylamine were distilled off under reduced pressure at an internal temperature of 130 ° C., 603 g of a pale yellow transparent product was obtained. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that it was a one-terminal aminosilicone precursor represented by the following formula (2) (0.98 mol, yield 98%). The purity of the compound as measured by GC was 98.1%.
BuMe 2 SiO (Me 2 SiO) 3 Me 2 SiC 3 H 6 N (SiMe 3 ) 2 (2)
It describes The 1 H-NMR data in Figure 1.
片末端アミノシリコーンの合成
上記実施例１で得られた片末端アミノシリコーン前駆体３０６ｇ(０.５ｍｏｌ)、溶剤イソプロピルアルコール３０６ｇ、及びトリフロロ酢酸１.５ｇをジムロート、温度計を付けた、攪拌可能な１Ｌフラスコに仕込み、７０℃で３時間反応させた。ＧＣ測定上で式（2）で表される片末端アミノシリコーン前駆体がほぼ消失したこと、及び、片末端アミノシリコーンのピークを確認した。反応率は９９％以上であった。フラスコを室温まで冷却し、キョーワード（登録商標）５００（協和化学工業株式会社製）を９ｇ投入し、１時間攪拌後、反応液を濾過した。濾液から溶剤イソプロピルアルコールを内温１３０℃まで減圧留去し、淡黄色透明な生成物２１５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により下記式（３）で表される片末端アミノシリコーンであることを確認した（０．４６ｍｏｌ、収率９２％）。ＧＣ測定による該化合物の純度は９２.８％だった。また該化合物のＧＰＣを測定したところシロキサン結合の切断は見られなかった。
ＢｕＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３Ｍｅ２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２ （３）
Synthesis of one-end aminosilicone 306 g (0.5 mol) of the one-end aminosilicone precursor obtained in Example 1 above, 306 g of solvent isopropyl alcohol, and 1.5 g of trifluoroacetic acid were added to a Dimroth and equipped with a thermometer. The 1 L flask was charged and reacted at 70 ° C. for 3 hours. It was confirmed on GC measurement that the one-terminal aminosilicone precursor represented by the formula (2) almost disappeared, and the peak of the one-terminal aminosilicone was confirmed. The reaction rate was 99% or more. The flask was cooled to room temperature, 9 g of KYOWARD (registered trademark) 500 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and after stirring for 1 hour, the reaction solution was filtered. Solvent isopropyl alcohol was distilled off from the filtrate under reduced pressure to an internal temperature of 130 ° C. to obtain 215 g of a pale yellow transparent product. It was confirmed by 1 H-NMR analysis that it was a one-terminal aminosilicone represented by the following formula (3) (0.46 mol, yield 92%). The purity of the compound as measured by GC was 92.8%. Further, when the GPC of the compound was measured, no cleavage of the siloxane bond was observed.
BuMe 2 SiO (Me 2 SiO) 3 Me 2 SiC 3 H 6 NH 2 (3)
片末端アミノシリコーンの蒸留
上記で得た片末端アミノシリコーンを蒸留した。
沸点：１１６℃／２１Ｐａ ＧＣ純度：９７.６％ 無色透明液体が得られた。
*物性； 粘度(２５℃)４.３mm2/s 屈折率(２５℃)１.４１８４
片末端アクリルアミドシリコーンの合成
上記の蒸留で得た片末端アミノシリコーン１４０.７ｇ(０.３ｍｏｌ)、ヘキサン４６０ｇ、および８.７％炭酸ソーダ水、８００ｇを、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた、攪拌可能な２Ｌフラスコに仕込んだ。これに、攪拌下、０℃〜５℃で滴下ロートよりアクリル酸クロライド４０.７ｇ(０.４５ｍｏｌ)を１時間かけ滴下した。０℃〜１０℃で２時間熟成した。室温で下層である水相を分離除去し、イオン交換水で上層である有機相を３回洗浄し、有機層を減圧ストリップに付した。無色透明な片末端アクリルアミドシリコーン１３６ ｇ（０．２６ｍｏｌ、収率 ８７ ％）を得た。粘度(２５℃)53.5mm2/s 、屈折率(２５℃)１.４３４２、 ＧＣ純度９７.３%
［実施例２］
片末端メタアクリルアミドシリコーンの合成
実施例１で用いたアクリル酸クロライド４０.７ｇ(０.４５ｍｏｌ)に替えメタクリル酸クロライド４７.０ｇ(０.４５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１の手順を繰り返し、無色透明な片末端メタクリルアミドシリコーン１４３ ｇ（ ０．２７ ｍｏｌ、収率 ８９ ％）を得た。粘度(２５℃)32.9mm2/s 屈折率(２５℃)１.４４１８ ＧＣ純度９７.８％
Distillation of one-end amino silicone The one-end amino silicone obtained above was distilled.
Boiling point: 116 ° C./21 Pa GC purity: 97.6% A colorless transparent liquid was obtained.
* Physical properties: Viscosity (25 ° C) 4.3 mm 2 / s Refractive index (25 ° C) 1.4184
Synthesis of one-end acrylamide silicone 140.7 g (0.3 mol) of one-end aminosilicone obtained by the above distillation, 460 g of hexane, and 8.7% sodium carbonate water, 800 g were added to a Dimroth, a thermometer, and dropwise. A stirable 2 L flask with a funnel was charged. To this, 40.7 g (0.45 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 1 hour from 0 to 5 ° C. with stirring. Aging was carried out at 0 ° C to 10 ° C for 2 hours. The lower aqueous phase was separated and removed at room temperature, the upper organic phase was washed three times with ion-exchanged water, and the organic layer was subjected to a vacuum strip. 136 g (0.26 mol, yield 87%) of a colorless and transparent one-end acrylamide silicone was obtained. Viscosity (25 ° C) 53.5mm 2 / s, Refractive index (25 ° C) 1.4342, GC purity 97.3%
[Example 2]
Synthesis of one-end methacrylamide silicone Example 1 except that 47.0 g (0.45 mol) of methacrylic acid chloride was used instead of 40.7 g (0.45 mol) of acrylic acid chloride used in Example 1. This procedure was repeated to obtain 143 g (0.27 mol, yield 89%) of a colorless and transparent one-end methacrylamide silicone. Viscosity (25 ° C) 32.9mm 2 / s Refractive index (25 ° C) 1.4418 GC purity 97.8%
本発明の製造方法は、片末端（メタ）アクリルアミドシリコーンを非常に安価かつ容易に、並びに高純度で、工場スケールにて製造することを可能にする。 The production method of the present invention makes it possible to produce one-terminal (meth) acrylamide silicones at a factory scale very inexpensively and easily as well as with high purity.
Claims (5)
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6NHC(=O)CX=CH2 ［III］
(ここでmは1〜200の整数、Ｒ’は炭素数1〜4アルキル基、Rは炭素数1〜10のアルキル基、XはH又はメチル基である)
一般式［I］で示される片末端アミノシリコーン前駆体
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6N(SiR3)2 ［I］
(式中、ｍ、Ｒ’、及びRは上記の通りである)
を、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、イソブタノール、及び１−ブタノールから選ばれるアルコール存在下、及び、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、及びベンゼンスルホン酸から選ばれる強酸触媒存在下にて脱シリル化反応することで、一般式［II］で示される片末端アミノシリコーンを製造し、
R’R2SiO(R2SiO)mR2SiC3H6NH2 ［II］
(式中、ｍ、Ｒ’、及びRは上記の通りである)
これと（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて上記一般式[III]で示される片末端(メタ)アクリルアミドシリコーンを製造する方法。 In the method for producing a one-terminal (meth) acrylamide silicone represented by the general formula [III],
R'R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NHC (= O) CX = CH 2 [III]
(Where m is an integer of 1 to 200, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is H or a methyl group)
Single-terminal aminosilicone precursor represented by the general formula [I]
R'R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 N (SiR 3 ) 2 [I]
(Wherein m, R ′, and R are as described above)
In the presence of an alcohol selected from isopropyl alcohol, 1-propanol, isobutanol, and 1-butanol , and in the presence of a strong acid catalyst selected from methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and benzenesulfonic acid. To produce a one-terminal aminosilicone represented by the general formula [II] by desilylation reaction,
R'R 2 SiO (R 2 SiO) m R 2 SiC 3 H 6 NH 2 [II]
(Wherein m, R ′, and R are as described above)
A method of producing a one-terminal (meth) acrylamide silicone represented by the above general formula [III] by reacting this with (meth) acrylic acid chloride.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015179913A JP6574120B2 (en) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | Method for producing one-terminal (meth) acrylamide silicone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015179913A JP6574120B2 (en) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | Method for producing one-terminal (meth) acrylamide silicone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017052738A JP2017052738A (en) | 2017-03-16 |
| JP6574120B2 true JP6574120B2 (en) | 2019-09-11 |
Family
ID=58320499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015179913A Active JP6574120B2 (en) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | Method for producing one-terminal (meth) acrylamide silicone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6574120B2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3507963B2 (en) * | 1994-11-08 | 2004-03-15 | 有機合成薬品工業株式会社 | Method for producing 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetraorganodisiloxane |
| JP3666551B2 (en) * | 1998-05-11 | 2005-06-29 | 信越化学工業株式会社 | Process for producing bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene compound |
| KR20100055383A (en) * | 2007-06-11 | 2010-05-26 | 엔디에스유 리서치 파운데이션 | Anchored polysiloxane-modified polyurethane coatings and uses thereof |
| JP5720103B2 (en) * | 2010-03-18 | 2015-05-20 | 東レ株式会社 | Silicone hydrogels, ophthalmic lenses and contact lenses |
-
2015
- 2015-09-11 JP JP2015179913A patent/JP6574120B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017052738A (en) | 2017-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5627458B2 (en) | Process for controlled hydrolysis and condensation of epoxy functional organosilanes and cocondensation of the epoxy functional organosilanes with other organofunctional alkoxysilanes | |
| FI127433B (en) | Method of synthesizing siloxane monomers and use thereof | |
| CA3099860A1 (en) | Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structural type aba | |
| US9951185B2 (en) | Aminosiloxanes of high purity | |
| JP2017105753A (en) | Straight chain organopolysiloxane having different functional group at both terminal, and method of producing the same | |
| JP2012233110A (en) | Terminal-alkoxy-modified organopolysiloxane, and method for producing the same | |
| JP2017014320A (en) | Method for producing cross-linking silicon compound | |
| JP6573511B2 (en) | Method for producing single-terminal aminosilicone | |
| JP5407776B2 (en) | Organosilicon compound having amino group and method for producing the same | |
| JP2017536446A (en) | Method for producing organosilicon compound having amino group | |
| EP0687679A1 (en) | Method for decomposing polysiloxane | |
| JP6574120B2 (en) | Method for producing one-terminal (meth) acrylamide silicone | |
| KR20090111341A (en) | Cage-cleavable siloxane resin having functional group and method for production thereof | |
| JP5601269B2 (en) | Alkoxysilane compound having fluoroalkyl group and method for producing the same | |
| US20120142956A1 (en) | Process for reacting hydroxyl compounds with linear, branched or cyclic polyalkylsiloxanes | |
| KR100909324B1 (en) | Method for producing organosilicon compound containing β-cyano ester group | |
| JP2006282725A (en) | Silicon-containing new optically active compound | |
| JP6191566B2 (en) | Organosilicon compound | |
| JP2014047207A (en) | Novel organic silicon compound and its manufacturing method | |
| JP6048380B2 (en) | Organosilicon compound having oxetane ring and method for producing the same | |
| JP5913208B2 (en) | Novel fluorene compound and process for producing the same | |
| EP3141554B1 (en) | Silicone having a bis(trialkylsilyl)aminopropyl group at one terminal | |
| JP2012219072A (en) | Silazane compound bearing fluoroalkyl group, and manufacturing method for the same | |
| JP2012188398A (en) | Method of manufacturing organosilicon compound | |
| KR101064063B1 (en) | Organic Silicon Resin Having Alcoholic Hydroxyl Group and Method for Producing the Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180427 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180618 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181108 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190722 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190815 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6574120 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |