JP2014016251A

JP2014016251A - 内燃機関の排気ガスの分析方法

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Publication number: JP2014016251A
Application number: JP2012154058A
Authority: JP
Inventors: Keiko Shibata; 慶子柴田
Original assignee: Isuzu Motors Ltd
Current assignee: Isuzu Motors Ltd
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2014-01-30
Anticipated expiration: 2032-07-09
Also published as: JP5994440B2

Abstract

【課題】ディーゼル機関等の内燃機関から排出される排気ガス中のＰＭ（排気粒子）に含まれているＳＯＦ（有機可溶性成分）の構成成分のうち、燃料由来成分量と潤滑油由来成分量の各割合を精度よくかつ容易に分析できる内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法を提供する。
【解決手段】排気ガス中のＳＯＦの分析で、燃料には含有されずに潤滑油にしか含有されていない指標成分ａの量を検出して、このＳＯＦ中の指標成分量ｗｄａと潤滑油内に含まれている指標成分量ｗｃａとから、ＳＯＦ中の潤滑油由来成分量Ｗｓａを算出し、別途検出されたＳＯＦの成分量Ｗｓｔから潤滑油由来成分量Ｗｓａを差し引いて、燃料由来成分量Ｗｓｂを算出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される排気ガス中の排気粒子に含まれているＳＯＦ（有機可溶性成分）の内の燃料由来の成分量と潤滑油由来の成分量を精度よくかつ容易に分析できる内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法に関する。

自動車等の車両に搭載されるディーゼル機関から排出される排気ガス中には、ＰＭ（Particulate Matter：粒子状物質）やＤＥＰ（Diesel Exhaust Particulate：ディーゼル排気微粒子）と呼ばれる排気粒子が混合している。このＰＭは、炭化水素類（Ｃ₁₄−Ｃ₃₀）、元素状炭素、硫酸塩、硝酸塩、多環芳香族炭化水素（≧４環）、及び、ニトロ多環芳香族炭化水素類（≧３環）等が複雑に混合している集合体である。

また、このＰＭを有機溶媒による抽出で画分して得られる成分は、おおまかに、有機溶媒に溶解するＳＯＦ（Soluble Organic Fraction：有機可溶性成分）と呼ばれる成分と、有機溶媒には溶解しないＩＳＯＦ（Insoluble Organic Fraction）と呼ばれる成分とからなり、ＰＭは、大まかにはこのようなＳＯＦとＩＳＯＦで構成されている。なお、このＳＯＦは、一般的には、燃料の燃え残り、即ち、未燃の燃料と考えられているが、一部にはそのまま排気管に放出されてしまう潤滑油も含まれている。

このディーゼル機関から排出されるＰＭ中の成分の多環芳香族炭化水素類、ニトロ多環芳香族炭化水素類は、ヒトへの有害性が高い物質として考えられ、これらの成分は主にＰＭのコア（核）となる元素状炭素の周りに吸着しており、ＳＯＦの中に含まれる物質となっている。このＳＯＦの量を低減させることができれば、排気ガスによるヒトへの悪影響物質を低減させることができる。

そのため、どのようにすれば、ＳＯＦを低減することができるかを考える場合に、燃焼方法の変更、後処理装置のタイプの変更、燃料の変更、潤滑油の変更等の様々なアプローチが考えられる。

一方で、日欧米の排ガス規制よりも規制値が緩い新興国などでは、良質の燃料や潤滑油の供給が難しい場合があり、日本では使用経験の無い新しい燃料を使用する場合も想定される。従って、何を変更するとＳＯＦの内のどの成分の低減に効果があるのかを把握するためにはＳＯＦを燃料由来成分と潤滑油由来成分とに分けて検討する必要があり、ＳＯＦを構成する燃料由来の成分量と潤滑油由来の成分量を分析できる分析方法が重要となる。

ＰＭの多くは、排気ガスが、ディーゼル機関等の排気通路に設けられたＤＰＦ（Diesel Particulate Filter：ＰＭ捕集フィルタ）を通過する際に、このＤＰＦに捕集される。しかし、二酸化炭素（ＣＯ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）、炭化水素類（≦Ｃ₁₈)、アルデヒド類、単環芳香族化合物（ベンゼン、トルエン）、多環芳香族炭化水素類（≦４環）、ニトロ多環芳香族炭化水素類（２、３環）等は沸点が約５０℃よりも低い物質であるためＤＰＦを通過してしまう。

この特性に対して、本発明者は、自動車排気ガスを希釈して、希釈後のガスを石英フィルタからなる粒子画分捕集用フィルタに通して全粒子を捕集し、粒子除去後のガスを吸着剤を有するガス画分捕集部材に通して全ガス（除粒子）中の多環芳香族炭化水素を捕集するサンプリング方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。

また、本発明者は、ディーゼル排ガスを希釈空気で希釈した後、水蒸気の凝縮温度以上に加温し、その後５０〜５２℃に調温してある恒温槽内の捕集側サンプリングラインのフィルタホルダーを通過させて、粒子画分を石英フィルタで捕集し、捕集後のサンプルガスを冷却槽内の捕集側サンプリングラインの加熱脱着チューブを通過させて、除粒子画分を捕集剤に吸着して捕集することにより、排ガス中の水分の影響を受けることなく、粒子画分と除粒子画分を同時にサンプリングできるようにした粒子画分と除粒子画分の同時サンプリング方法を提案している（例えば、特許文献２参照）。

また、多環芳香族炭化水素類およびニトロ多環芳香族炭化水素類は、ＰＭのコア（核）となっている元素状炭素の周囲に吸着される性質があり、多環芳香族炭化水素類の４環は、粒子状物質側と排気ガス側の両方に存在するとの報告がなされている。

これを考慮して、本発明者は、ディーゼルエンジンの排ガスを、希釈空気で希釈して前段の石英繊維フィルタを通過させて、粒子状物質に付着した多環芳香族炭化水素類を捕集し、更に、捕集後の希釈ガスを後段の炭素繊維フィルタを通過させて、ガス状の多環芳香族炭化水素類を捕集するサンプリングシステムと分析方法を提案している（例えば、特許文献３参照）。

また、ＳＯＦを抽出する方法としては、従来技術ではソックスレー抽出法が用いられている。このソックレスー抽出法では、上から順に、冷却管、ソックスレー抽出器、フラスコが接続された装置を用いる。この中段のソックスレー抽出器にＰＭを捕集したフィルタごと入れると共に、ジクロロメタンなどの有機溶媒（抽出溶媒）を下のフラスコに入れる。

このフラスコを５５℃の湯浴で加熱して有機溶媒を蒸発させる。蒸発した有機溶媒は、ソックスレー抽出器の側方の管からその上に設置されている冷却管に入る。有機溶媒はこの冷却管で冷却され、凝結して、ソックスレー抽出器内のＰＭ捕集フィルタに滴下し、フィルタに捕集されたＰＭのＳＯＦを溶解する。このＳＯＦを溶解した有機溶媒はある程度溜まると滴下してフラスコに戻る。

フラスコに戻った有機溶媒は、再蒸発時にはＳＯＦをフラスコ内に残留させるので、この蒸留と抽出のサイクルを繰り返すことで（例えば１時間に４回程度で１６時間抽出することで）、有機溶媒を循環使用してＳＯＦをフラスコ内の有機溶媒中に濃縮することができる。このＳＯＦが濃縮した有機溶媒を取り出して、有機溶媒を蒸発させ、一定量の有機溶媒に再溶解させることにより、ＳＯＦを得ることができる。このようにして得られたＳＯＦは、液体であり、ＰＭが捕集されたフィルタの抽出前重量から抽出後のフィルタの重量を差し引くことでＳＯＦの重量を得ることができる。

更に、ガスクロマトグラフィー法を用いると、この得られたＳＯＦの構成成分と考えられている多環芳香族炭化水素類（≧４環）、ニトロ多環芳香族炭化水素類（≧３環）等の量を別々に調べることはできるが、ＳＯＦを燃料由来成分と潤滑油由来成分とに分けて検討することはできない。

これに関連して、軽油に起因するＳＯＦは比較的低温で気化し、エンジンオイルに起因するＳＯＦは比較的高温で気化するとして、不活性ガス雰囲気下で、低沸点のＳＯＦが気化する程度の低温加熱を行い、その後高沸点のＳＯＦが気化する程度の高温加熱を行って、両者を区別して測定するエンジン排ガス中の粒子状物質の分析方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、このような低温加熱と高温加熱による分離では、燃料にもエンジンオイルにも含まれている成分を燃料由来の成分量と潤滑油由来の成分量とに分離することは不可能であり、また、ＳＯＦの構成成分のうちの個別成分の量を把握することができても、それらの個別成分の量が微量であるために、ＳＯＦの全体構成が分かるような燃料由来成分、潤滑油由来成分に分けた成分構成まで把握することは難しいという問題がある。

つまり、ＳＯＦをガスクロマトグラフィー法で分析した場合には、図５に示すＳＯＦをガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で分析した例のように、燃料由来成分のピークと潤滑油由来成分のピークはそれぞれの真ん中部分である中心部分が重なるため、分離することはできない。図５の横軸はＳＯＦが分析カラムに導入されてからの経過時間を示し、縦軸はＳＯＦをイオン化したときのイオンの総量を示す。図５のグラフで１７−１８分経過したあたり（領域Ｔ１）に谷があり、左のピーク（１３−１７分（領域Ｔ２）：燃料由来成分）と右のピーク（１８−２５分（領域Ｔ３）：潤滑油由来成分）が重なっていることが分かる。

上記のように、従来技術では、ディーゼル機関から排出される排気ガス中の排気粒子の有機可溶性成分の内の燃料由来の成分量と潤滑油由来の成分量を精度よく分析できないという問題がある。

特開２００８−２４９３８４号公報特開２０１２−８８２４７号公報特開２００９−１７５０４８号公報特開２００６−１５３８９６号公報

本発明は、上記の状況を鑑みてなされたものであり、その目的は、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される排気ガス中の排気粒子に含まれているＳＯＦの構成成分のうち、燃料由来成分量と潤滑油由来成分量とそれらのＳＯＦに対する割合を精度よくかつ容易に分析できる内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法を提供することにある。

上記のような目的を達成するための本発明の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法は、内燃機関の排気ガス中の有機可溶性成分の構成成分における燃料由来成分量と潤滑油由来成分量を分析する内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法であって、前記排気ガス中の前記有機可溶性成分の分析で、燃料には含有されずに潤滑油にしか含有されていない指標成分の量を検出して、この前記有機可溶性成分中の指標成分量と前記潤滑油内に含まれている指標成分の量とから、前記有機可溶性成分中の前記潤滑油由来成分量を算出し、別途検出された前記有機可溶性成分の成分量から前記潤滑油由来成分量を差し引いて、前記燃料由来成分量を算出することを特徴とする方法である。

この方法によれば、内燃機関の排気ガス中の有機可溶性成分（ＳＯＦ）の構成成分のうち、燃料由来成分量と潤滑油由来成分量と、それらのＳＯＦに対する割合を精度よくかつ容易に分析することができる。

また、上記の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法において、前記指標成分として、「17α(H),21β(H)-Hopane（CAS Number 13849-96-2, Molecular FormulaＣ₃₀Ｈ₅₂，分子量412.73）」を用いると、燃料には含まれず潤滑油に含有されているホパン・ステラン類の内で、潤滑油に含まれている量が比較的多いこの成分を指標成分として用いることで、燃料由来成分の干渉を受けずに、ＳＯＦ中の潤滑油由来成分量を精度よく把握できるようになる。

また、上記の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法において、内部標準物質として「n-Triacontane-d6₂（CAS Number 93952-07-9, Molecular FormulaＣＤ₃（ＣＤ₂）₂₈ＣＤ_3,分子量485.20）」を用いた内部標準法を用いることにより、ガスクロマトグラフの感度の変動に左右されなくなり、精度よく分析できるようになる。

また、上記の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法において、検量線の作成用の標準物質として、「ＮＩＳＴ製ＳＲＭ２２６６」（Hopanes and Steranes in 2,2,4 Trimethylpentane）」を用いると、このＮＩＳＴ製ＳＲＭ２２６６は、定量分析の校正のために使用される標準物質の一つであり、上記の分析方法で測定対象成分となる指標成分の「17α(H),21β(H)-Hopane（CAS Number 13849-96-2, Molecular FormulaＣ₃₀Ｈ₅₂,分子量412.73）」を含んでおり、しかも、米国標準局（ＮＩＳＴ）の基準に基づいて市販されている標準物質であるので、容易に入手できる。

本発明に係る内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法によれば、ＳＯＦ（有機可溶性成分）を得るための内燃機関のエンジンダイナモ試験あるいはシャシダイナモ試験で用いた潤滑油と、この試験で得られたＳＯＦがあれば、ガスクロマトグラフ−質量分析計による分析結果から、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される排気ガス中のＰＭ（粒子状物質、排気粒子）のＳＯＦの構成成分における燃料由来成分量と潤滑油由来成分量とそれらのＳＯＦに対する割合を精度よくかつ容易に分析できる。従って、排ガス規制の規制値が厳しくなっていく過程で、必要とされるエンジンの燃焼方法の変更や後処理装置のタイプの変更等が必要となるが、これらの変更を行った場合のＳＯＦの低減効果に関して、燃料側に因るものなのか、潤滑油側に因るものなのかのどちらかであるかを知ることができ、その結果、それぞれの使用国や使用状況に応じた規制適合エンジンの開発時間を大幅に短縮することができる。

本発明の実施の形態の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法のフローを示す図である。図１の潤滑油の分析のフローを示す図である。図１のＳＯＦの分析のフローを示す図である。標準物質として使用するＮＩＳＴ製ＳＲＭ２２６６の構成成分を示す図である。ＳＯＦのガスクロマトグラフ−質量分析計による分析結果を例示する図で、ＳＯＦのトータルイオンクロマトグラムの図である。

以下、本発明に係る実施の形態の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法について図１〜図３を参照しながら説明する。この方法は、内燃機関の排気ガス中のＰＭ（排気粒子）含まれているＳＯＦ（有機可溶性成分）の構成成分における燃料由来成分量Ｗｓｂと潤滑油由来成分量Ｗｓａを分析する内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法であり、排気ガス中のＳＯＦの分析で、燃料には含有されずに潤滑油Ｃにしか含有されていない指標成分ａを測定対象成分として、ＳＯＦ液Ｄ中の指標成分量ａと潤滑油Ｃ内に含まれている指標成分量ｗｃａとから、ＳＯＦ液Ｄ中の潤滑油由来成分量Ｗｓｂを算出し、別途検出されたＳＯＦ量Ｗｓｔ（ＳＯＦ液Ｄの重量）から潤滑油由来成分量Ｗｓａを差し引いて、燃料由来成分量Ｗｓｂを算出する方法である。

本発明の実施の形態の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法では、排気ガス中のＳＯＦの抽出には、ソックスレー抽出法を用いるが、その他の抽出方法を用いてもよい。また、検量線法に関しては外部標準法、内部標準法、標準添加法等の内で、内部標準法を採用する。

この内部標準法は、標準物質（標準試料）Ａを希釈して、指標成分（測定対象物質）ａの濃度が異なる濃度変化液Ａ１〜Ａｉ〜ＡＩ（Ａｉ：（ｉ＝１〜Ｉ）、以下、「ｉ」は（ｉ＝１〜Ｉ）示すものとするが、表記を簡略化するために（ｉ＝１〜Ｉ）を省略して示す。）を作成し、この濃度変化液Ａｉに一定濃度Ｃｂ１に決めた内部標準物質ｂ１を添加して、濃度変化液Ａｉに含まれている指標成分（測定対象物質）ａの信号（イオン強度またはピーク面積）Ｓａｉの内部標準物質ｂ１の信号Ｓｂ１に対する比をとり、この相対的な比（Ｓａｉ／Ｓｂ１）と濃度変化液Ａｉの指標成分ａの濃度Ｃａｉとの関係を検量線にする方法であり、検出機器であるガスクロマトグラフの日々の感度（出力）の変動に左右されない分析方法として知られている方法である。この信号比（Ｓａｉ／Ｓｂ１）を縦軸にし、濃度比（Ｃａｉ／Ｃｂ１）を横軸にして検量線を作成する。検量線は「（Ｓａｉ／Ｓｂ１）＝ｍ（Ｃａｉ／Ｃｂ１）」で表され、傾きはｍで表される。このｍは感度を表す。

本発明に係る実施の形態の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法について、より詳細に説明する。この分析方法は、図１〜図３に示すようなフローで行われる。先ず、第１ステップＳ１で、ＳＯＦや潤滑油の測定の際の測定対象物質である指標成分ａと標準物質Ａと内部標準物質ｂを選択する。つまり、内燃機関の排気ガス中のＰＭのＳＯＦにおける指標成分ａを、ガスクロマトグラフで定量分析するためには、この指標成分ａの単品もしくはこの指標成分ａが含まれている標準物質Ａと、この指標物質ａとほぼ同様な挙動をするが、標準物質Ａや潤滑油ＣやＳＯＦ液Ｄのいずれにも含まれていない内部標準物質ｂが必要となる。

本発明では、指標成分ａとして、ディーゼル機関等の内燃機関に使用する潤滑油Ｃには含有されているが、燃料には含有されていない成分を選択する。ここでは、潤滑油中のホパン・ステラン類の内、潤滑油に含まれている量がある程度あり、分析し易い「17α(H),21β(H)-Hopane（CAS Number 13849-96-2, Molecular FormulaＣ₃₀Ｈ₅₂，分子量412.73）」を選択する。

また、標準物質Ａ、即ち、指標成分ａの「17α(H),21β(H)-Hopane（CAS Number 13849-96-2, Molecular FormulaＣ₃₀Ｈ₅₂，分子量412.73）」の濃度が保証された校正用標準物質として市販されている「ＮＩＳＴ製ＳＲＭ２２６６（Hopanes and Steranes in 2,2,4 Trimethylpentane）」を選択する。この校正用標準物質では、図４に示すような成分保証が付与されている。

この標準物質Ａは、定量分析を行う際に、その濃度が既知の検量線溶液を分析機器に導入して、分析機器を校正する必要がある。その濃度が定量分析に適した濃度の場合はそのまま基準試料として使用し、そうでない場合は適切な溶媒で希釈して基準試料を作成して使用する。

また、ここで用いる内部標準法の内部標準物質ｂとして、「n-Triacontane-d6₂（CAS Number 93952-07-9, Molecular FormulaＣＤ₃（ＣＤ₂）₂₈ＣＤ_3,分子量485.20）」を選択する。この内部標準物質ｂは、指標成分ａと似た特性を持ち、ほぼ同様な挙動を示すが、指標成分ａとは分離して測定できる別の物質であり、しかも、標準物質Ａや潤滑油ＣやＳＯＦ液Ｄには含まれない物質である必要がある。そのため、標準物質Ａとは別途市販の単品を用いる。

次に、第２ステップＳ２として、内部標準法により検量線を作成する。この方法では、標準物質Ａを希釈して、指標成分ａの濃度Ｃａｉが異なる濃度変化液（試料）Ａｉ（ｉ＝１〜Ｉ）（以下、「ｉ」は（ｉ＝１〜Ｉ）を示すものとするが、表記を簡略化するために（ｉ＝１〜Ｉ）を省略して示す。）を作成する。次に、標準物質Ａの濃度変化液Ａｉに内部標準物質ｂが一定濃度Ｃｂ１である内部標準液ｂ１を添加する。そして、ガスクロマトグラフで、標準物質Ａの濃度変化液Ａｉに含まれている測定対象物質である指標成分ａの信号（イオン強度またはピーク面積）Ｓａｉと、添加された内部標準物質ｂの信号Ｓｂ１を測定する。これらの比である（Ｓａｉ／Ｓｂ１）を縦軸に、濃度変化液Ａｉの濃度Ｃａｉを横軸にとり、検量線を作成する。この検量線は、「（Ｓａｉ／Ｓｂ１）＝ｍ（Ｃａｉ／Ｃｂ１）」で表され、傾きはｍで表される。

つまり、何段階かの濃度Ｃａｉの濃度変化液Ａｉを用意し、その各濃度Ｃａｉに対する検出器の出力結果との関係を回帰解析して検量線を求める。この検量線の傾きｍは感度を表わしている。

次に、第３ステップＳ３として、分析対象のＳＯＦ（有機可溶性成分）を得るために行ったエンジンダイナモ試験あるいはシャシダイナモ試験で使用した潤滑油Ｃを測定対象液として、この潤滑油Ｃ中の基準成分ａの成分量（重量）ｗｃａを検出する。図２に示すように、この第３ステップＳ３内の最初のステップＳ３１として、潤滑油Ｃを有機溶媒（例えばトリメチルペンタン）で所定の希釈倍率αｊ（ｊ＝１〜Ｊ：以下、「ｊ」は（ｊ＝１〜Ｊ）を示すものとするが、表記を簡略化するために（ｊ＝１〜Ｊ）を省略して示す。）で希釈して潤滑油希釈液Ｃｊを作成する。

次のステップＳ３２で、潤滑油希釈液Ｃｊに内部標準物質ｂが一定濃度Ｃｂ２である内部標準液ｂ２を添加する。この濃度は潤滑油希釈液Ｃｊ中の指標成分ａの濃度に近い値が好ましく、濃度Ｃｂ１と同じでも異なっていてもよい。その後のステップＳ３３で、ガスクロマトグラフを用いて、潤滑油希釈液Ｃｊに含まれている指標成分ａの信号（イオン強度またはピーク面積）Ｓｃｊと内部標準液ｂ２の内部標準物質ｂの信号Ｓｂ２を測定する。

次のステップＳ３４で、これらの比である（Ｓｃｊ／Ｓｂ２）を求め、これらの比（Ｓｃｊ／Ｓｂ２）を基に、上記の検量線の傾きｍを用いて、比（Ｓｃｊ／Ｓｂ２）の値から、潤滑油希釈液Ｃｊに含まれている基準成分ａの濃度Ｃｃａｊを求める。この濃度Ｃｃａｊに所定の希釈倍率αｊを乗じて、潤滑油Ｃの指標成分ａの濃度Ｃｃａ（＝αｊ×Ｃｃａｊ）とする。この濃度Ｃｃａに潤滑油Ｃの重量Ｗｃを乗じて、重量Ｗｃの潤滑油Ｃ中の指標成分ａの重量ｗｃａ（＝Ｃｃａ×Ｗｃ）を算出する。

次に、第４ステップＳ４として、ＰＭサンプリングのためのエンジンダイナモ試験あるいはシャシダイナモ試験を行い、更に、第５ステップＳ５として、排気ガスのＳＯＦを得るためにＰＭを抽出する。この第５ステップは、通常、検量線の作成の第２ステップＳ２や、潤滑油中の指標成分量の検出の第３ステップＳ３等とは別途に行われる。例えば、これらのステップより前や並行して行われる。

この第５ステップＳ５では、ＳＯＦを排気ガス中で捕集したＰＭを抽出する。例えば、周知技術のソックレスー抽出法を用いて、排気ガスのＰＭ（排気粒子）に対して、例えば１６時間以上ソックスレー抽出を実施し、排気ガスのＰＭを捕集したフィルタを抽出前に秤量した重量Ｗ１と抽出後のフィルタの重量Ｗ２との差で得られたＳＯＦの重量をＷｓｔ（＝Ｗ１−Ｗ２）とする。なお、ＳＯＦの獲得には、ソックスレー抽出法以外の方法、例えば、超音波抽出法等の方法を用いてもよい。

より詳細には、ソックレスー抽出法では、上から順に、冷却管、ソックスレー抽出器、フラスコが接続された装置を用いる。この中段のソックスレー抽出器にＰＭを捕集したＰＭ捕集フィルタごと入れると共に、ジクロロメタンなどの有機溶媒（抽出溶媒）を下のフラスコに入れる。

このフラスコを５５℃の湯浴で加熱して有機溶媒を蒸発させる。蒸発した有機溶媒は、ソックスレー抽出器の側方の管からその上に設置されている冷却管に入る。有機溶媒はこの冷却管で冷却され、凝結して、ソックスレー抽出器内のＰＭ捕集フィルタに滴下し、ＰＭ捕集フィルタに溜まったＰＭのＳＯＦ分を抽出する。この有機溶媒はある程度溜まると滴下してフラスコに戻る。

フラスコに戻った有機溶媒は、再蒸発時にはＳＯＦをフラスコ内に残留させるので、この蒸留と抽出のサイクルを繰り返すことで、有機溶媒を循環使用してＳＯＦをフラスコ内の有機溶媒中に濃縮する。濃縮した有機溶媒を取り出して、有機溶媒を蒸発させることにより、ＳＯＦを得る。例えば、１時間に４回サイクル程度で１６時間抽出する。つまり、ＰＭが捕集されたフィルタにが入っている真ん中の抽出器の中に冷やされて落ちてくる有機溶媒液がいっぱいとなり、下のフラスコに全て落ちてくるサイクルを１回と数えたときに、このサイクルが１時間に大体４回になるように温度を調整し。これを１６時間行う。また、ＳＯＦの抽出の前のフラスコに入れたフィルタの重量Ｗ１から抽出の後のフィルタの重量Ｗ２を差し引いて、ＳＯＦの成分量（重量）Ｗｓｔ（＝Ｗ１−Ｗ２）を算出する。

このＳＯＦの成分量(重量）Ｗｓｔの測定では、排気ガスのＰＭを捕集したフィルタを、一定温度、一定湿度で管理されたチャンバーにて２時間以上静置した上で、抽出前に秤量し、抽出後に、乾燥して、一定温度、一定湿度で管理されたチャンバーにて２時間以上静置した上で秤量し、抽出前に秤量したフィルタの重量と抽出後に秤量したフィルタの重量との差を取る。

次に、第６ステップＳ６として、排気ガスのＰＭから抽出して得たＳＯＦ液Ｄを測定対象Ｄとして、第３ステップＳ３と同様にして、ＳＯＦ液Ｄ中の指標成分ａの成分量ｗｄａを検出する。図３に示すように、この第６ステップＳ６内の最初のステップＳ６１として、ＳＯＦ希釈液Ｄｋを作製するが、先ずは、抽出後濃縮して乾燥させたＳＯＦ（乾固してあるので固体になっている）に抽出溶媒とは別の溶媒を一定量加えてＳＯＦ液Ｄを作製する。このＳＯＦ液Ｄを所定の希釈倍率αｋ（ｋ＝１〜Ｋ：含有量が予測できていれば、Ｋ＝１でもよい。：以下、「ｋ」は（ｋ＝１〜Ｋ）を示すものとするが、表記を簡略化するために（ｋ＝１〜Ｋ）を省略して示す。）にしてＳＯＦ希釈液Ｄｋを作成する。

次のステップＳ６２で、ＳＯＦ希釈液Ｄｋ（ｋ＝１〜Ｋ）に内部標準物質ｂが一定濃度Ｃｂ３である内部標準液ｂ３を添加する。この濃度はＳＯＦ希釈液Ｄｋ中の測定対象物ａの濃度に近い値が好ましく、濃度Ｃｂ１，Ｃｂ２と同じでも異なっていてもよい。その後のステップＳ６３で、ガスクロマトグラフを用いて、ＳＯＦ希釈液Ｄｋに含まれている指標成分ａの信号（イオン強度またはピーク面積）Ｓｄｋと内部標準液ｂ３の内部標準物質ｂの信号Ｓｂ３を測定する。

次のステップＳ６４で、これらの比である（Ｓｄｋ／Ｓｂ３）を求め、上記の検量線の傾きｍを用いて、これらの比（Ｓｄｋ／Ｓｂ３）の値から、ＳＯＦ希釈液Ｄｋの指標成分ａの濃度Ｃａｋを求める。この濃度Ｃａｋに所定の希釈倍率αｋを乗じて、ＳＯＦ液Ｄの指標物質ａの濃度Ｃｄａ（＝αｋ×Ｃａｋ）とする。この濃度ＣｄａにＳＯＦ液Ｄの重量Ｗｄを乗じて、重量ＷｄのＳＯＦ液Ｄ中の指標成分ａの重量ｗｄａ（＝Ｃｄａ×Ｗｄ）を算出する。

次に、第７ステップＳ７でＳＯＦ液Ｄ中の潤滑油由来成分の成分量（重量）Ｗｓｂ、燃料由来成分の成分量（重量）Ｗｓａを算出する。つまり、ＳＯＦ液Ｄ中の潤滑油由来成分量Ｗｓａ中の測定対象物質ａの重量ｗｄａの、ＳＯＦ液Ｄ中の潤滑油由来成分量Ｗｓａに対する割合（ｗｄａ／Ｗｓａ）と、重量Ｗｃの潤滑油Ｃ中の測定対象物質ａの重量ｗｃａの、潤滑油Ｃの重量Ｗｃに対する割合（ｗｃａ／Ｗｃ）は等しくなるはずであるので、「（ｗｄａ／Ｗｓａ）＝（ｗｃａ／Ｗｃ）」となり、「Ｗｓａ＝Ｗｃ×ｗｄａ／ｗｃａ」となる。

従って、ＳＯＦ液Ｄ中の潤滑油由来成分の成分量（重量）Ｗｓａは、第３ステップで求めた、潤滑油Ｃ中の測定対象物質（指標成分）ａの重量ｗｃａと、潤滑油Ｃの重量Ｗｃと、第６ステップで求めた、測定対象液であるＳＯＦ液Ｄ中の測定対象物質（指標成分）ａの重量ｗｄａとから、「Ｗｓａ＝Ｗｃ×ｗｄａ／ｗｃａ」で算出される。

また、ＳＯＦ液Ｄ中の燃料由来成分の成分量（重量）Ｗｓｂは、ＳＯＦ液Ｄの重量（成分量）Ｗｓｔが燃料由来成分量（重量）Ｗｓｂと潤滑油由来成分量（重量）Ｗｓａの和であると仮定して、第５ステップで求めたＳＯＦ液Ｄの成分量（重量）Ｗｓｔから潤滑油由来成分の成分量（重量）Ｗｓａを差し引いた値（Ｗｓｂ＝Ｗｓｔ−Ｗｓａ）として算出する。これから、燃料由来成分量ＷｓｂのＳＯＦの成分量Ｗｓｔに対する比Ｒｂｔ（＝Ｗｓｂ／Ｗｓｔ）と、潤滑油由来成分量ＷｓａのＳＯＦの成分量Ｗｓｔに対する比Ｒａｔ（＝Ｗｓａ／Ｗｓｔ）とを求めることができる。

上記をまとめると、指標成分ａ、標準物質Ａ、内部標準物質ｂを選択し、検量線を作成した後、上記の潤滑油の分析で、潤滑油Ｃを測定対象液として、潤滑油Ｃにおける測定対象物質(指標成分）ａの濃度Ｃｃａ（＝αｊ×Ｃｃａｊ）を検出する。次に、排気ガス中のＰＭ（排気粒子）を例えば、１６時間以上ソックレスー抽出し、この抽出で得られたＳＯＦの重量をＷｓｔとする。このＳＯＦの成分量Ｗｓｔは、排気ガスのＰＭを捕集したフィルタを抽出前に秤量し、抽出前のフィルタの重量Ｗ１と抽出後のフィルタの重量Ｗ２との差とする。次に、上記のＳＯＦの分析で、ＳＯＦ液Ｄ中の指標成分ａの重量ｗｄａを検出する。

そして、例えば、ＳＯＦを得るためにエンジンダイナモ試験あるいはシャシダイナモ試験で用いた潤滑油Ｃの密度ρｃが、０．８６３（ｇ／ｍＬ）であったとすると、ＳＯＦ液Ｄ中の潤滑油由来成分量Ｗｓａは、「Ｗｓａ＝０．８６３（ｇ／ｍＬ）×ｗｄａ（ｇ）／Ｃｃａ（ｇ／ｍＬ）」となる。また、ＳＯＦ液Ｄ中の潤滑油由来成分の割合Ｒａｔは、「Ｗｓａ／Ｗｓｔ」となり、％表示であると「１００×Ｗｓａ／Ｗｓｔ」で表される。また、ＳＯＦ液Ｄ中の燃料由来成分の割合Ｒｂｔは、％表示であると「１００−１００×Ｗｓａ／Ｗｓｔ」で表される。

つまり、潤滑油のαｊ倍の希釈溶液Ｃｊ中の指標成分ａの重量ｗｃａｊ（ｇ）と、測定対象液であるＳＯＦ液Ｄの指標成分ａの重量ｗｄａ（ｇ）とをガスクロマトグラフによる分析で得ることで、ＳＯＦ液Ｄの重量Ｗｓｔ（ｇ）と、潤滑油Ｃの重量Ｗｃ（＝８６３）（ｇ）を使用して、ＳＯＦ液Ｄ中の潤滑油由来成分の成分量（重量）Ｗｓａ（ｇ）とＳＯＦ液Ｄ中の燃料由来成分の成分量（重量）Ｗｓｂ（ｇ）を算出できる。

よって、上記の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法によれば、ＳＯＦ（有機可溶性成分）を得るための内燃機関のエンジンダイナモ試験あるいはシャシダイナモ試験で用いた潤滑油Ｃと、この試験で得られたＳＯＦ液Ｄがあれば、ガスクロマトグラフ−質量分析計による分析結果から、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される排気ガス中のＰＭ（排気粒子）のＳＯＦの成分量Ｗｓｔにおける燃料由来成分量Ｗｓｂと潤滑油由来成分量ＷｓａとそれらのＳＯＦ成分量Ｗｓｔに対する割合Ｒｂｔ（＝Ｗｓｂ／Ｗｓｔ），Ｒａｔ（＝Ｗｓａ／Ｗｓｔ）を精度よくかつ容易に分析できる。

従って、排ガス規制の規制値が厳しくなっていく過程で、必要とされるエンジンの燃焼方法の変更や後処理装置のタイプの変更等が必要となるが、これらの変更を行った場合のＳＯＦの低減効果に関して、燃料側に因るものなのか、潤滑油側に因るものなのかのどちらかであるかを知ることができ、その結果、それぞれの使用国や使用状況に応じた規制適合エンジンの開発時間を大幅に短縮することができる。

本発明の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法によれば、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される排気ガス中のＳＯＦの構成成分のうち、燃料由来成分量と潤滑油由来成分量とそれらのＳＯＦに対する割合を分析でき、内燃機関の排ガス規制の規制値が厳しくなっていく過程で、必要とされるエンジンの燃焼方法の変更や後処理装置のタイプの変更等のＳＯＦの低減効果に関して、燃料側に因るものなのか、潤滑油側に因るものなのかのどちらかであるかを知ることができるので、多くの内燃機関の開発等に使用される内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法として利用できる。

ａ指標成分（測定対象物質）
Ａ標準物質（標準試料：標準液）
Ａｉ標準物質の濃度変化液（試料）（ｉ＝１〜Ｉ）
ｂ内部標準物質
ｂ１、ｂ２、ｂ３内部標準液（一定濃度）
Ｃ潤滑油（測定対象液）
Ｃｂ１、Ｃｂ２、Ｃｂ３内部標準物質の濃度
Ｃｊ潤滑油希釈液（ｊ＝１〜Ｊ）
ＤＳＯＦ液
ｍ：傾き（感度）
Ｒａｔ燃料由来成分量のＳＯＦの成分量に対する比
Ｒｂｔ潤滑油由来成分量のＳＯＦの成分量に対する比
ｗｃａ潤滑油中の指標成分の重量
ｗｄａＳＯＦ液中の指標成分の重量
Ｗｃ潤滑油の重量
ＷｄＳＯＦ液の重量
ＷｓａＳＯＦ中の潤滑油由来成分の成分量（重量）
ＷｓｂＳＯＦ中の燃料由来成分の成分量（重量）
ＷｓｔＳＯＦの成分量（重量）

Claims

内燃機関の排気ガス中の有機可溶性成分の構成成分における燃料由来成分量と潤滑油由来成分量を分析する内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法であって、
前記排気ガス中の前記有機可溶性成分の分析で、燃料には含有されずに潤滑油にしか含有されていない指標成分の量を検出して、この前記有機可溶性成分中の指標成分量と前記潤滑油内に含まれている指標成分の量とから、前記有機可溶性成分中の前記潤滑油由来成分量を算出し、別途検出された前記有機可溶性成分の成分量から前記潤滑油由来成分量を差し引いて、前記燃料由来成分量を算出することを特徴とする内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法。
前記指標成分として、「n-Triacontane-d6₂（CAS Number 93952-07-9, Molecular FormulaＣＤ₃（ＣＤ₂）₂₈ＣＤ_3,分子量485.20）」を用いることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法。
内部標準物質として「17β(H),21β(H)-Hopane（CAS Number 471-62-5, Molecular FormulaＣ₃₀Ｈ₅₂，分子量412.73）」を用いた内部標準法を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法。
検量線の作成用の標準物質として、「ＮＩＳＴ製ＳＲＭ２２６６」（Hopanes and Steranes in 2,2,4 Trimethylpentane）」を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関の排気ガス中の排気粒子の分析方法。