JP2014001360A - Elastomer composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エラストマー組成物および成形体に関する。 The present invention relates to an elastomer composition and a molded body.
従来、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、ゴムなどの高分子化合物（樹脂）の補強材として、カーボンブラック、ガラスフィラー、カーボンファイバー、シリカ粒子などが用いられている。また、近年では、セルロースファイバーや、ナノサイズのカーボンナノチューブ、フラーレンなども補強材として用いられるようになっている。 Conventionally, carbon black, glass filler, carbon fiber, silica particles, and the like have been used as reinforcing materials for polymer compounds (resins) such as thermoplastic resins, thermosetting resins, elastomers, and rubbers. In recent years, cellulose fibers, nano-sized carbon nanotubes, fullerenes, and the like have also been used as reinforcing materials.
例えば特許文献１には、ゴム成分中にセルロース繊維を含むゴム組成物が開示されている。
特許文献２には、含フッ素ポリマーとシリカ系充填材とを含む含フッ素硬化性組成物が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a rubber composition containing cellulose fibers in a rubber component.
Patent Document 2 discloses a fluorine-containing curable composition containing a fluorine-containing polymer and a silica-based filler.
ところで、樹脂を成形した成形体は、医療機器、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。そのため、成形体には、強度はもちろんのこと、各用途に応じた性能が求められる。例えば成形体を医療用チューブなどの医療機器として用いる場合には、通常、使用に際して薬品などを用いた滅菌処理が施されるため、成形体には耐薬品性を有することが求められる。 By the way, the molded object which shape | molded resin is used in wide field | areas, such as a medical device, a motor vehicle, an industrial machine, OA apparatus, an electrical and electronic device. For this reason, the molded body is required to have not only strength but also performance corresponding to each application. For example, when the molded body is used as a medical device such as a medical tube, the molded body is usually sterilized using a chemical or the like during use. Therefore, the molded body is required to have chemical resistance.
しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物を成形した成形体は、耐薬品性に劣るものであった。
また、特許文献２に記載の該含フッ素硬化性組成物を成形した成形体は耐薬品性を有するものの、強度を十分に満足するものではなく、また、可撓性（柔軟性）にも劣るものであった。
However, the molded body obtained by molding the rubber composition described in Patent Document 1 has poor chemical resistance.
In addition, a molded article obtained by molding the fluorine-containing curable composition described in Patent Document 2 has chemical resistance, but does not sufficiently satisfy the strength, and is inferior in flexibility (flexibility). It was a thing.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、強度、可撓性、および耐薬品性に優れた成形体が得られるエラストマー組成物、および前記エラストマー組成物を成形した成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an elastomer composition from which a molded article excellent in strength, flexibility, and chemical resistance can be obtained, and a molded article obtained by molding the elastomer composition. With the goal.
本発明は以下の態様を有する。
［１］フッ素エラストマーと、セルロースナノファイバーとを含有することを特徴とするエラストマー組成物。
［２］前記セルロースナノファイバーが修飾されていることを特徴とする［１］に記載のエラストマー組成物。
［３］前記セルロースナノファイバーの平均重合度が６００〜３００００であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のエラストマー組成物。
［４］前記セルロースナノファイバーがＩβ型結晶を有していることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
［５］前記セルロースナノファイバーの、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さないことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
［６］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を成形したことを特徴とする成形体。
［７］医療用チューブであることを特徴とする［６］に記載の成形体。
The present invention has the following aspects.
[1] An elastomer composition comprising a fluorine elastomer and cellulose nanofibers.
[2] The elastomer composition according to [1], wherein the cellulose nanofiber is modified.
[3] The average degree of polymerization of the cellulose nanofibers is 600 to 30000, the aspect ratio is 20 to 10000, and the average diameter is 1 to 800 nm. Elastomer composition.
[4] The elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the cellulose nanofiber has an Iβ-type crystal.
[5] The cellulose nanofiber has an X-ray diffraction pattern in which 2θ ranges from 0 ° to 30 °, one or two peaks at 14 ° ≦ 2θ ≦ 18 °, and 20 ° ≦ 2θ ≦ 24 °. The elastomer composition according to any one of [1] to [4], which has one or two peaks and has no other peaks.
[6] A molded article obtained by molding the elastomer composition according to any one of [1] to [4].
[7] The molded article according to [6], which is a medical tube.
本発明によれば、強度、可撓性、および耐薬品性に優れた成形体が得られるエラストマー組成物、および前記エラストマー組成物を成形した成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the elastomer composition from which the molded object excellent in intensity | strength, flexibility, and chemical resistance is obtained, and the molded object which shape | molded the said elastomer composition can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
［エラストマー組成物］
本発明のエラストマー組成物は、フッ素エラストマーと、セルロースナノファイバーとを含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Elastomer composition]
The elastomer composition of the present invention contains a fluoroelastomer and cellulose nanofibers.
＜フッ素エラストマー＞
フッ素エラストマーは、分子内にフッ素原子を有するモノマーを高分子化させたエラストマーであり、エラストマー組成物を成形した成形体に、耐薬品性、耐熱性、摺動性を付与する成分である。
<Fluoroelastomer>
A fluorine elastomer is an elastomer obtained by polymerizing a monomer having a fluorine atom in the molecule, and is a component that imparts chemical resistance, heat resistance, and slidability to a molded body obtained by molding an elastomer composition.
フッ素エラストマーとしては、例えばテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体や、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などの、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な少なくとも一種の他のエチレン性不飽和単量体との含フッ素共重合体が挙げられる。また、フルオロシリコーン系ゴムなども例示できる。これらの中でも、成形体の耐薬品性がより向上することから、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。
これらフッ素エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the fluorine elastomer include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, etc. And a fluorine-containing copolymer of at least one other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. Further, fluorosilicone rubber and the like can be exemplified. Among these, since the chemical resistance of the molded body is further improved, tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene. A copolymer is preferred.
These fluorine elastomers may be used alone or in combination of two or more.
＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバーは、ファイバー状のセルロースであり、フッ素エラストマーに加えることで、成形体に優れた強度を付与する成分である。
セルロースナノファイバーとしては、特に限定されず、市販のものや、公知の製造方法により製造したものを用いることができる。
<Cellulose nanofiber>
Cellulose nanofiber is a fibrous cellulose and is a component that imparts excellent strength to a molded product when added to a fluoroelastomer.
It does not specifically limit as a cellulose nanofiber, A commercially available thing and what was manufactured by the well-known manufacturing method can be used.
セルロースナノファイバーの平均重合度は、６００〜３００００であることが好ましく、６００〜５０００であることがより好ましく、８００〜５０００であることがさらに好ましい。平均重合度が６００以上であれば、十分な補強効果が得られる。一方、平均重合度が３００００以下であれば、混練時に粘性が高くならず、フッ素エラストマーと混練しにくいといった問題点が生じにくい。 The average degree of polymerization of the cellulose nanofibers is preferably 600 to 30000, more preferably 600 to 5000, and still more preferably 800 to 5000. If the average degree of polymerization is 600 or more, a sufficient reinforcing effect can be obtained. On the other hand, when the average degree of polymerization is 30000 or less, the viscosity does not increase at the time of kneading, and problems such as difficulty in kneading with the fluoroelastomer hardly occur.
補強効果の観点から、セルロースナノファイバーのアスペクト比は、２０〜１００００であることが好ましく、２０〜２０００であることがより好ましい。アスペクト比が２０以上であれば、十分な補強効果が得られる。一方、アスペクト比が１００００以下であれば、エラストマー組成物の成形性が良好となる。また、アスペクト比が上記範囲内であれば、セルロースナノファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり、成形体の強度がより向上する。
なお、本発明において「アスペクト比」とは、セルロースナノファイバーにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。
From the viewpoint of the reinforcing effect, the aspect ratio of the cellulose nanofiber is preferably 20 to 10,000, and more preferably 20 to 2,000. If the aspect ratio is 20 or more, a sufficient reinforcing effect can be obtained. On the other hand, if the aspect ratio is 10,000 or less, the moldability of the elastomer composition is good. Moreover, if an aspect ratio is in the said range, the cellulose nanofiber will become strong in the entanglement of molecules and network structure, and the intensity | strength of a molded object will improve more.
In the present invention, the “aspect ratio” means the ratio of average fiber length to average diameter (average fiber length / average diameter) in cellulose nanofibers.
セルロースナノファイバーの平均直径は、１〜８００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。平均直径が１ｎｍ以上であれば、製造コストがかからない。一方、平均直径が８００ｎｍ以下であれば、アスペクト比が低下しにくく、その結果、安価で十分な補強効果が得られる。 The average diameter of the cellulose nanofiber is preferably 1 to 800 nm, more preferably 1 to 300 nm, and further preferably 1 to 100 nm. If the average diameter is 1 nm or more, the production cost is not required. On the other hand, when the average diameter is 800 nm or less, the aspect ratio is hardly lowered, and as a result, a sufficient reinforcing effect can be obtained at a low cost.
セルロースナノファイバーの平均直径及び平均繊維長は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。例えば、セルロースナノファイバーが分散した分散液を基板上にキャストしてＳＥＭで観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について直径と長さの値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維の直径と長さの情報を得る。得られた繊維の直径のデータから平均直径を算出し、長さのデータから平均繊維長を算出することができ、数平均繊維長と平均直径との比からアスペクト比を算出することができる。 The average diameter and average fiber length of the cellulose nanofiber can be measured by a scanning electron microscope (SEM). For example, a dispersion liquid in which cellulose nanofibers are dispersed is cast on a substrate and observed with an SEM, and the diameter and length values of 20 or more fibers per image obtained are read, and at least three of them are read. The image of the non-overlapping region is performed to obtain information on the diameter and length of at least 30 fibers. The average diameter can be calculated from the obtained fiber diameter data, the average fiber length can be calculated from the length data, and the aspect ratio can be calculated from the ratio of the number average fiber length to the average diameter.
セルロースＩ型はＩα型結晶とＩβ型結晶の複合結晶であり、木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。
セルロースナノファイバーは、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することが好ましい。このとき、図１に示されるように２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、Ｉβ型結晶特有のパターンを示す。該パターンは、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。このようなＸ線回折パターンであれば、Ｉα型結晶成分の多いバクテリアセルロースに比べて補強効果がより高まる。
セルロースナノファイバーのＸ線回折パターンは、例えば粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク製）を用いて分析できる。
Cellulose type I is a composite crystal of Iα type crystal and Iβ type crystal. Cellulose derived from higher plants such as cotton has many Iβ type crystal components, but bacterial cellulose has many Iα type crystal components.
The cellulose nanofibers preferably have an Iβ type crystal peak in the X-ray diffraction pattern. At this time, as shown in FIG. 1, an X-ray diffraction pattern in which the range of 2θ is 0 ° to 30 ° shows a pattern peculiar to the Iβ-type crystal. The pattern preferably has one or two peaks at 14 ° ≦ 2θ ≦ 18 °, one or two peaks at 20 ° ≦ 2θ ≦ 24 °, and no other peaks. . With such an X-ray diffraction pattern, the reinforcing effect is further enhanced as compared with bacterial cellulose having a lot of Iα type crystal components.
The X-ray diffraction pattern of the cellulose nanofiber can be analyzed using, for example, a powder X-ray diffractometer Rigaku Ultimate IV (manufactured by Rigaku Corporation).
セルロースナノファイバーは、イオン液体や、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用いて得られたものであることが好ましい。セルロースナノファイバーの製造方法については後で詳細に説明するが、含セルロース原料に解繊処理等を施してセルロースナノファイバーを製造する際にイオン液体や、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用いることで、機械的せん断のみにより解繊処理する場合等に比べて、セルロースナノファイバーにダメージを与えにくい。そのため、解繊処理による平均重合度、アスペクト比、結晶化度などの低下が生じにくく、例えば６００以上の平均重合度を有するセルロースナノファイバーを容易に得ることができる。そのため、得られるセルロースナノファイバーは補強効果に優れる。 The cellulose nanofiber is preferably obtained using an ionic liquid or a solution containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent. The method for producing cellulose nanofibers will be described in detail later. When producing cellulose nanofibers by subjecting the cellulose-containing raw material to fibrillation treatment, an ionic liquid, tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent By using the solution containing the cellulose nanofibers, it is difficult to damage the fiber compared to the case of performing the defibration process only by mechanical shearing. Therefore, the average degree of polymerization, the aspect ratio, the degree of crystallization, and the like are hardly reduced by the defibrating process, and for example, cellulose nanofibers having an average degree of polymerization of 600 or more can be easily obtained. Therefore, the obtained cellulose nanofiber is excellent in the reinforcing effect.
セルロースナノファイバーは、水酸基が修飾（水酸基の水素原子が修飾基で置換）されていることが好ましい。水酸基が修飾されたセルロースナノファイバーは、未修飾のセルロースナノファイバーに比べて、セルロースナノファイバー表面に存在する水酸基が減少しているため、セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着が抑制されている。そのためフッ素エラストマー中でのセルロースナノファイバーの分散の均一性が向上し、より優れた補強効果を発揮する。また、耐熱性も優れており、成形体の耐熱性も向上する。
セルロースナノファイバーの修飾率、つまりセルロースナノファイバー中の全体の水酸基（修飾されている水酸基と修飾されていない水酸基との合計）のうち、修飾されている水酸基の割合は、０．０１〜５０％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。
修飾率は、元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から算出できる。
The cellulose nanofiber is preferably modified with a hydroxyl group (a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a modifying group). Cellulose nanofibers with modified hydroxyl groups have fewer hydroxyl groups on the surface of cellulose nanofibers compared to unmodified cellulose nanofibers, so strong adhesion due to hydrogen bonding between cellulose nanofibers is suppressed. . Therefore, the uniformity of the dispersion of cellulose nanofibers in the fluoroelastomer is improved, and a more excellent reinforcing effect is exhibited. Moreover, heat resistance is also excellent and the heat resistance of a molded object also improves.
The modification rate of the cellulose nanofiber, that is, the ratio of the modified hydroxyl group in the total hydroxyl groups in the cellulose nanofiber (the total of the modified hydroxyl group and the unmodified hydroxyl group) is 0.01 to 50%. It is preferable that it is 10 to 20%.
The modification rate can be calculated from the element ratio of carbon, hydrogen, and oxygen obtained by elemental analysis.
セルロースナノファイバーの水酸基の修飾は、セルロースナノファイバーに修飾剤を反応させることにより実施できる。修飾剤としては、水酸基と反応し得るものであればよく、これまで提案されている修飾剤のなかから適宜選択できる。簡便で効率がよい点から、修飾剤としては、エーテル化剤又はエステル化剤が好ましい。 The modification of the hydroxyl group of cellulose nanofiber can be carried out by reacting a modifier with cellulose nanofiber. The modifying agent is not particularly limited as long as it can react with a hydroxyl group, and can be appropriately selected from the modifying agents proposed so far. From the viewpoint of simplicity and efficiency, the modifying agent is preferably an etherifying agent or an esterifying agent.
エーテル化剤としては、例えば、アルキルエーテル化剤、シリルエーテル化剤、芳香環含有エーテル化剤などが挙げられる。
アルキルエーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドなどが好ましい。
シリルエーテル化剤としては、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン；ブトキシポリジメチルシロキサン等のアルコキシシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン；トリメチルシリルクロライド、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライド；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
シリルエーテル化剤としては、上記の中でも、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルシリルエーテル化剤が好ましい。
芳香環含有エーテル化剤としては、例えばベンジルブロマイドなどが挙げられる。
Examples of the etherifying agent include an alkyl etherifying agent, a silyl etherifying agent, and an aromatic ring-containing etherifying agent.
Preferred alkyl etherifying agents include alkyl halides such as methyl chloride and ethyl chloride; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate; alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. .
Examples of silyl etherifying agents include n-butoxytrimethylsilane, tert-butoxytrimethylsilane, sec-butoxytrimethylsilane, isobutoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, octyldimethylethoxysilane, cyclohexyloxytrimethylsilane, and other alkoxysilanes; Alkoxysiloxanes such as dimethylsiloxane; disilazanes such as hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, diphenyltetramethyldisilazane; silyl halides such as trimethylsilyl chloride and diphenylbutyl chloride; silyl trifluoromethanes such as tert-butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate Examples thereof include sulfonates.
Among the above, the silyl etherifying agent is preferably an alkylsilyl etherifying agent having an alkyl group bonded to a silicon atom.
Examples of the aromatic ring-containing etherifying agent include benzyl bromide.
エステル化剤としては、例えば、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
エステル化剤としては、アルキルエステル化剤が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
Examples of esterifying agents include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic acid halides that may contain heteroatoms, and more specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, methacrylic acid, and these. And the like.
As the esterifying agent, an alkyl esterifying agent is preferable, and acetic acid, acetic anhydride, and butyric anhydride are more preferable.
修飾剤としては、上記の中でも、分散性の向上効果に優れることから、アルキルエーテル化剤、アルキルシリルエーテル化剤、アルキルエステル化剤が好ましい。アルキルエーテル化剤によれば、修飾基としてアルキル基が導入される。シリルエーテル化剤によれば、修飾基としてシリル基が導入される。アルキルエステル化剤によれば、修飾基としてアルキルカルボニル基が導入される。これらはアルキル基を有する点で共通している。 Among the above modifiers, an alkyl etherifying agent, an alkylsilyl etherifying agent, and an alkyl esterifying agent are preferable because of the excellent dispersibility improvement effect. According to the alkyl etherifying agent, an alkyl group is introduced as a modifying group. According to the silyl etherifying agent, a silyl group is introduced as a modifying group. According to the alkyl esterifying agent, an alkylcarbonyl group is introduced as a modifying group. These are common in that they have an alkyl group.
セルロースナノファイバーは、１種を単独で用いてもよく、結晶化度、結晶構造、修飾基の種類や修飾率等が異なる２種以上を併用してもよい。
エラストマー組成物中のセルロースナノファイバーの含有量は、フッ素エラストマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が１質量部未満であると、補強効果が十分に得られない場合がある。一方、セルロースナノファイバーの含有量が５０質量部を超えると、セルロースナノファイバーが凝集し、分散が不充分となってエラストマー組成物の機械的強度が低下したり、成形加工時の流動性が低下して成形性が悪化したりするおそれがある。
A cellulose nanofiber may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types from which crystallinity, a crystal structure, the kind of modification group, a modification rate, etc. differ.
1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluoroelastomers, as for content of the cellulose nanofiber in an elastomer composition, 2-30 mass parts is more preferable, and 3-20 mass parts is further more preferable. When the content of the cellulose nanofiber is less than 1 part by mass, the reinforcing effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the cellulose nanofiber exceeds 50 parts by mass, the cellulose nanofiber aggregates and the dispersion becomes insufficient, so that the mechanical strength of the elastomer composition is lowered or the fluidity at the time of molding is lowered. As a result, the moldability may deteriorate.
（セルロースナノファイバーの製造方法）
セルロースナノファイバーは、公知の方法により製造できる。例えば、含セルロース原料に、機械的せん断、化学的処理等の解繊処理を施すことにより製造できる。
含セルロース原料としては、特に限定されないが、リンター、綿、麻などの天然セルロース原料；クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ；セミケミカルパルプ；古紙またはその再生パルプ等が挙げられる。コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプ、木材化学処理パルプが好ましく、平均重合度の高いリンターがより好ましい。含セルロース原料の形状は特に限定されないが、機械的せん断の容易さ、化学的処理における溶媒の浸透促進の観点から、含セルロース原料を適宜粉砕してから用いることが好ましい。
解繊処理には、機械的せん断、化学的処理のいずれも利用できる。化学的処理としては、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）法、銅アンモニア溶液法、イオン液体法、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液法等が挙げられる。
(Manufacturing method of cellulose nanofiber)
Cellulose nanofibers can be produced by known methods. For example, it can be produced by subjecting the cellulose-containing raw material to defibration treatment such as mechanical shearing and chemical treatment.
Although it does not specifically limit as a cellulose-containing raw material, Natural cellulose raw materials, such as linter, cotton, and linen; Wood chemical processing pulps, such as a kraft pulp and a sulfite pulp; Semichemical pulp; Waste paper or its regenerated pulp etc. are mentioned. In view of cost, quality, and environment, wood chemically treated pulp and wood chemically treated pulp are preferable, and linters having a high average degree of polymerization are more preferable. The shape of the cellulose-containing raw material is not particularly limited, but it is preferable to use the cellulose-containing raw material after being appropriately pulverized from the viewpoint of easy mechanical shearing and promoting penetration of the solvent in chemical treatment.
For the defibrating treatment, either mechanical shearing or chemical treatment can be used. Examples of the chemical treatment include an N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) method, a copper ammonia solution method, an ionic liquid method, and a solution method containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent.
セルロースナノファイバーの製造方法としては、イオン液体や、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用いる方法が好ましい。この方法によれば、結晶化度が高く、アスペクト比の大きいセルロースナノファイバーの作製が可能となる。かかるセルロースナノファイバーは補強効果が高く、該セルロースナノファイバーを含有するエラストマー組成物の成形体の強度向上効果に優れる。例えばアスペクト比が大きいセルロースナノファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となるため、成形体に優れた機械的強度を付与する。
イオン液体を用いたセルロースナノファイバーの製造方法は、イオン液体を含む溶液（以下、処理液）中で含セルロース原料を解繊処理する工程を含む。
具体的には、処理液に含セルロース原料を添加し、撹拌すると、含セルロース原料が膨潤、溶解してセルロースナノファイバーが得られる。このときの処理液中のイオン液体の種類や濃度、撹拌条件、処理時間等を調節することで、セルロースナノファイバーの解繊度、結晶化度等を調節することができる。解繊度が高いほど、処理液中に含まれるセルロースナノファイバーの直径が小さくなる。このとき、機械せん断、粉砕、研磨、ホモジナイズ、超音波処理等の従来公知の手段を併用することもできる。これらの手段は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As a method for producing cellulose nanofiber, a method using an ionic liquid or a solution containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent is preferable. According to this method, it is possible to produce a cellulose nanofiber having a high crystallinity and a large aspect ratio. Such cellulose nanofibers have a high reinforcing effect and are excellent in the strength improving effect of the molded article of the elastomer composition containing the cellulose nanofibers. For example, cellulose nanofibers having a large aspect ratio give strong mechanical strength to the molded article because the entanglement between molecules and the network structure become strong.
The method for producing cellulose nanofibers using an ionic liquid includes a step of defibrating the cellulose-containing raw material in a solution containing the ionic liquid (hereinafter, treatment liquid).
Specifically, when a cellulose-containing raw material is added to the treatment liquid and stirred, the cellulose-containing raw material swells and dissolves to obtain cellulose nanofibers. By adjusting the type and concentration of the ionic liquid in the treatment liquid at this time, the stirring conditions, the treatment time, and the like, the degree of defibration, crystallinity, and the like of the cellulose nanofiber can be adjusted. The higher the degree of defibration, the smaller the diameter of the cellulose nanofibers contained in the treatment liquid. At this time, conventionally known means such as mechanical shearing, pulverization, polishing, homogenization, and ultrasonic treatment can be used in combination. These means may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
処理液に用いるイオン液体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはアリル基であり、Ｘはハロゲン、擬ハロゲン、炭素数１〜４のカルボキシレート、またはチオシアネートである。 In formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an allyl group, and X is halogen, pseudohalogen, or 1 to 4 carbon atoms. Carboxylate or thiocyanate.
前記式（Ｉ）で表されるイオン液体としては、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid represented by the formula (I) include 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, bromide. Examples include 1-allyl-3-methylimidazolium and 1-propyl-3-methylimidazolium bromide.
イオン液体のみで含セルロース原料を解繊処理することも出来るが、溶解力が高すぎて微細繊維まで溶解してしまうおそれがある場合、処理液としては、イオン液体と有機溶剤を含有する溶液を使用することが好ましい。
イオン液体に添加する有機溶剤は、イオン液体との相溶性、セルロースとの親和性、イオン液体との混合後のセルロースナノファイバーの溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの有機溶剤の共存により、セルロースの微細繊維間へのイオン液体の浸透が促進される。またイオン液体による微細繊維の結晶構造の破壊を防ぐことができる。
The cellulose-containing raw material can be defibrated with only the ionic liquid, but if the dissolving power is too high and the fine fibers may be dissolved, the treatment liquid may be a solution containing the ionic liquid and the organic solvent. It is preferable to use it.
The organic solvent added to the ionic liquid may be appropriately selected in consideration of compatibility with the ionic liquid, affinity with cellulose, solubility of cellulose nanofibers after mixing with the ionic liquid, viscosity, and the like. At least one selected from N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methanol, and ethanol is preferable. The coexistence of these organic solvents promotes the penetration of the ionic liquid between the fine fibers of cellulose. Moreover, destruction of the crystal structure of the fine fiber by the ionic liquid can be prevented.
前記処理液中のイオン液体の含有量は、含セルロース原料、イオン液体、有機溶剤の種類に依存するため適宜調整すればよいが、膨潤、溶解能力の観点から、２０質量％以上が好ましい。特に、含セルロース原料に対する溶解力の高い有機溶剤を用いる場合には３０質量％以上がより好ましい。メタノールなどのアルコール溶媒では、含セルロース原料に対する溶解力は低いため、イオン液体の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。 The content of the ionic liquid in the treatment liquid depends on the types of the cellulose-containing raw material, the ionic liquid, and the organic solvent, and may be appropriately adjusted. However, from the viewpoint of swelling and dissolving ability, 20% by mass or more is preferable. In particular, 30% by mass or more is more preferable when an organic solvent having a high dissolving power with respect to the cellulose-containing raw material is used. In an alcohol solvent such as methanol, since the dissolving power for the cellulose-containing raw material is low, the content of the ionic liquid is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
前記処理液に対する含セルロース原料の添加量は、添加前の処理液の質量を１００質量％とした場合、０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。経済的な効率の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。解繊度の均一性の観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましい。 The amount of the cellulose-containing raw material added to the treatment liquid is preferably in the range of 0.5 to 30 mass% when the mass of the treatment liquid before addition is 100 mass%. 0.5 mass% or more is preferable from a viewpoint of economical efficiency, and 1 mass% or more is more preferable. From the viewpoint of uniformity of defibration degree, 30% by mass or less is preferable, and 20% by mass is more preferable.
解繊処理の処理温度は特に限定されるものではなく、含セルロース原料を膨潤し微細繊維間の結合物を軟化・溶解できるための適切な温度を選択すればよいが、通常は２０〜１２０℃がよい。２０℃未満であると、処理速度が低い、処理液の粘度が高い等により解繊効果が低くなるおそれがある。そのため、解繊の工程が別途必要になってくる。１２０℃を超えると、ナノファイバーまで溶解してしまい、ナノファイバーにダメージを与える、ナノファイバーの収率が低くなる等のおそれがある。 The treatment temperature of the defibration treatment is not particularly limited, and an appropriate temperature for swelling the cellulose-containing raw material and softening / dissolving the bonded material between the fine fibers may be selected, but usually 20 to 120 ° C. Is good. If it is lower than 20 ° C., the fibrillation effect may be lowered due to the low processing speed and the high viscosity of the processing liquid. Therefore, a separate defibrating process is required. If the temperature exceeds 120 ° C., the nanofibers are dissolved, and the nanofibers may be damaged, and the yield of the nanofibers may be lowered.
前記処理液中で、解繊処理と並行して、または解繊処理後に、セルロースナノファイバーの修飾を行ってもよい。
セルロースナノファイバーの修飾は、セルロースナノファイバーを含む処理液中に修飾剤を添加し、反応させることにより実施できる。
修飾剤としては、上述したように、エーテル化剤又はエステル化剤が好ましい。
修飾剤の使用量は、セルロースナノファイバーの所望の修飾率に応じて設定される。
セルロースナノファイバーと修飾剤との反応条件は、特に限定するものではなく、解繊処理の処理温度と同様であってよい。
上記のようにして解繊処理、及び任意に修飾を行った後の処理液を、ろ過や遠心分離やその他公知の分離法を行うことにより、処理液中のセルロースナノファイバーを回収できる。
In the treatment liquid, the cellulose nanofiber may be modified in parallel with the defibrating treatment or after the defibrating treatment.
Modification of cellulose nanofibers can be carried out by adding a modifier to the treatment liquid containing cellulose nanofibers and allowing them to react.
As described above, the modifying agent is preferably an etherifying agent or an esterifying agent.
The usage-amount of a modifier is set according to the desired modification rate of a cellulose nanofiber.
The reaction conditions between the cellulose nanofibers and the modifier are not particularly limited, and may be the same as the treatment temperature for the defibrating treatment.
The cellulose nanofibers in the treatment liquid can be recovered by performing filtration, centrifugation, or other known separation methods on the treatment liquid after the fibrillation treatment and optional modification as described above.
なお、化学的処理で、イオン液体やイオン液体と有機溶剤を含有する溶液の代わりに、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用いても、イオン液体と同様に補強効果に優れたセルロースナノファイバーが得られる。 In addition, in the chemical treatment, even if a solution containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent is used instead of an ionic liquid or a solution containing an ionic liquid and an organic solvent, the reinforcing effect is excellent as with the ionic liquid. Cellulose nanofibers are obtained.
テトラアルキルアンモニウムアセテートにおけるアルキル基としては、炭素数３〜６のアルキル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウムアセテートにおけるアルキル基の炭素数が３〜６である場合、セルロースを十分に膨潤および／または部分溶解することができる。
テトラアルキルアンモニウムアセテートの具体例としては、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラペンチルアンモニウムアセテート、テトラヘキキルアンモニウムアセテート等が挙げられる。中でも、テトラブチルアンモニウムアセテートがより好ましい。テトラアルキルアンモニウムアセテートとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The alkyl group in the tetraalkylammonium acetate is preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group in the tetraalkylammonium acetate is 3 to 6, the cellulose can be sufficiently swollen and / or partially dissolved.
Specific examples of the tetraalkylammonium acetate include tetrapropylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, tetrapentylammonium acetate, and tetrahexylammonium acetate. Of these, tetrabutylammonium acetate is more preferable. As the tetraalkylammonium acetate, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
非プロトン性極性溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒およびピリジン系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル尿素、ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非プロトン性極性溶媒を用いることにより、セルロースナノファイバー間への溶液の浸透が促進され、解繊を効率よく行うことができる。また、セルロースナノファイバーの結晶構造の破壊も防止できる。
The aprotic polar solvent is preferably at least one selected from amide solvents, sulfoxide solvents and pyridine solvents.
Specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethyl Propylene urea, N, N′-dimethylethyleneurea, tetramethylurea, tetraethylurea, N, N, N′N′-tetramethylurea, pyridine, 4-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4, Examples include 6-trimethylpyridine and derivatives thereof. Of these, N, N-diethylacetamide is preferable. As the aprotic polar solvent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
By using an aprotic polar solvent, penetration of the solution between the cellulose nanofibers is promoted, and defibration can be performed efficiently. Moreover, destruction of the crystal structure of the cellulose nanofiber can also be prevented.
＜加硫剤＞
本発明のエラストマー組成物は、加硫剤を含有する。
加硫剤としては公知の加硫剤を用いることができるが、例えばパーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤、トリアジン系加硫剤、アミン系加硫剤などが挙げられる。
パーオキサイド系加硫剤としては、パーオキシラジカルを発生する有機化酸化物が挙げられ、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、（１，１，４，４−テトラメチルテトラメチレン）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどを使用できる。
ポリオール系加硫剤としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノールＡＦタイプ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡタイプ、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどを使用できる。
トリアジン系加硫剤としては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンなどを使用できる。
アミン系加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどのポリアミン化合物を使用できる。
<Vulcanizing agent>
The elastomer composition of the present invention contains a vulcanizing agent.
Known vulcanizing agents can be used as the vulcanizing agent, and examples thereof include peroxide vulcanizing agents, polyol vulcanizing agents, triazine vulcanizing agents, and amine vulcanizing agents.
Examples of peroxide vulcanizing agents include organic oxides that generate peroxy radicals, such as 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, (1,1,4 , 4-Tetramethyltetramethylene) bis (tert-butylperoxide), 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5- Dihydroxy peroxide, benzoyl peroxide and the like can be used.
Examples of the polyol vulcanizing agent include bisphenol AF type such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bisphenol A type such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,3- Dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and the like can be used.
As the triazine vulcanizing agent, tri (meth) allyl isocyanurate, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine and the like can be used.
As the amine-based vulcanizing agent, polyamine compounds such as hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and hexamethylene diamine carbamate can be used.
加硫剤としては、上記の中でも、成形体を医療用チューブなどの医療機器に用いたときの人体への影響や、滅菌処理時の耐薬品性を考慮すると、パーオキサイド系加硫剤が特に好ましい。
加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Among the above-mentioned vulcanizing agents, peroxide vulcanizing agents are particularly preferable in consideration of the influence on the human body when the molded body is used for medical equipment such as medical tubes and chemical resistance during sterilization treatment. preferable.
A vulcanizing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
エラストマー組成物中の加硫剤の含有量は、フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。加硫剤の含有量が０．２質量部未満であると、エラストマー組成物を成形した成形体の強度が低下する場合がある。一方、加硫剤の含有量が１０質量部を超えると、可撓性が低下する場合がある。 The content of the vulcanizing agent in the elastomer composition is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, and further more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. preferable. When the content of the vulcanizing agent is less than 0.2 parts by mass, the strength of the molded body obtained by molding the elastomer composition may be lowered. On the other hand, if the content of the vulcanizing agent exceeds 10 parts by mass, the flexibility may decrease.
＜他の成分＞
本発明のエラストマー組成物は、その他、フィラー、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤、受酸剤等の添加剤を含有してもよい。
フィラーとしては、例えばカーボン繊維、ガラスファイバー、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどを使用できる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモンなどを使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールなどを使用できる。
着色剤としては、カーボンブラックやフタロシアニンブルーなど、任意の着色剤を使用できる。
分散剤としては、セルロースナノファイバーが樹脂に分散できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、高分子型分散剤を使用でき、これらを併用してもよい。
受酸剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛などを使用できる。
<Other ingredients>
In addition, the elastomer composition of the present invention may contain additives such as a filler, a flame retardant, a flame retardant aid, an antioxidant, a release agent, a colorant, a dispersant, and an acid acceptor.
Examples of the filler that can be used include carbon fiber, glass fiber, clay, titanium oxide, silica, talc, calcium carbonate, potassium titanate, mica, montmorillonite, barium sulfate, balloon filler, bead filler, and carbon nanotube.
As the flame retardant, halogen flame retardant, nitrogen flame retardant, metal hydroxide, phosphorus flame retardant, organic alkali metal salt, organic alkaline earth metal salt, silicone flame retardant, expansive graphite and the like can be used.
As the flame retardant aid, polyfluoroolefin, antimony oxide or the like can be used.
As antioxidant, phosphorus antioxidant, phenolic antioxidant, etc. can be used.
As the release agent, higher alcohols, carboxylic acid esters, polyolefin waxes, polyalkylene glycols, and the like can be used.
As the colorant, any colorant such as carbon black or phthalocyanine blue can be used.
Any dispersing agent may be used as long as it can disperse cellulose nanofibers in a resin. Anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants and polymer dispersing agents can be used, and these may be used in combination. .
As the acid acceptor, calcium oxide, magnesium oxide, lead oxide and the like can be used.
＜作用効果＞
以上説明した本発明のエラストマー組成物によれば、フッ素エラストマーを含有するので、耐薬品性はもちろんのこと、摺動性や耐熱性にも優れた成形体が得られる。
また、本発明のエラストマー組成物は、補強材としてセルロースナノファイバーを含有するので、強度に優れた成形体が得られる。しかもセルロースナノファイバーを補強材として用いることで、従来の補強材（例えばカーボンブラック、ガラスフィラー、カーボンファイバー、シリカ粒子など）を用いた場合に比べて成形体の可撓性が向上する。
<Effect>
According to the elastomer composition of the present invention described above, since a fluoroelastomer is contained, it is possible to obtain a molded article having excellent slidability and heat resistance as well as chemical resistance.
Moreover, since the elastomer composition of this invention contains a cellulose nanofiber as a reinforcing material, the molded object excellent in intensity | strength is obtained. In addition, by using cellulose nanofibers as a reinforcing material, the flexibility of the molded body is improved as compared with the case where a conventional reinforcing material (for example, carbon black, glass filler, carbon fiber, silica particles, etc.) is used.
［成形体］
本発明の成形体は、本発明のエラストマー組成物を成形したものである。
成形体の成形方法としては、特に限定されないが、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などの方法が挙げられる。特に、チューブ状の成形体を得るためには、押出成形法または射出成形法が好適である。
また、得られた成形体に加熱処理（２次加硫）を施してもよい。加熱処理条件は、エラストマー組成物に含まれる加硫剤の種類や含有量などに応じて決定されるが、通常は加熱温度が２００〜２５０℃程度であり、加熱時間が５〜１０時間程度である。
[Molded body]
The molded product of the present invention is obtained by molding the elastomer composition of the present invention.
The molding method of the molded body is not particularly limited, but various conventionally known molding methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, calendar molding, blow molding, press molding, vacuum molding, and Examples thereof include a foam molding method. In particular, an extrusion molding method or an injection molding method is suitable for obtaining a tubular molded body.
Moreover, you may heat-process (secondary vulcanization) to the obtained molded object. The heat treatment conditions are determined according to the type and content of the vulcanizing agent contained in the elastomer composition, but usually the heating temperature is about 200 to 250 ° C., and the heating time is about 5 to 10 hours. is there.
＜作用効果＞
本発明の成形体は、本発明のエラストマー組成物を成形したものであるため、強度、可撓性および耐薬品性において優れる。また、本発明の成形体は、摺動性や耐熱性にも優れる。
<Effect>
Since the molded article of the present invention is obtained by molding the elastomer composition of the present invention, it is excellent in strength, flexibility and chemical resistance. Moreover, the molded object of this invention is excellent also in slidability and heat resistance.
＜用途＞
本発明の成形体の用途としては特に制限されないが、強度、可撓性および耐薬品性が求められる用途、例えばチューブ類として好適である。また、エラストマー組成物に含まれるセルロースナノファイバーは植物由来であるため、人体への影響も少ないことから、本発明の成形体は医療用チューブなどの医療機器として特に好適である。
<Application>
Although it does not restrict | limit especially as a use of the molded object of this invention, It is suitable as an application for which intensity | strength, flexibility, and chemical resistance are calculated | required, for example, tubes. Moreover, since the cellulose nanofiber contained in the elastomer composition is derived from a plant and has little influence on the human body, the molded article of the present invention is particularly suitable as a medical device such as a medical tube.
医療用チューブとしては、医療用内視鏡装置の挿入部の外周面を被覆する外皮、同装置のシース、カテーテル等の医療用処置具を挙げることができる。
医療用内視鏡装置では、体腔内に挿入される可撓性の挿入部の一部に湾曲操作可能な湾曲部を備えていて、該湾曲部を皮膜する外皮には、操作性に影響しない柔軟性と湾曲による伸縮が繰り返されても切れない強度、人体の体腔内に挿入されて患部等を観察治療するものであることから安全性が求められる。
また、医療用内視鏡装置では、被検体に細長い挿入部を挿入して体内を観察したり、必要に応じてシースと呼ばれる処置具用管路に通した処置具を用いて治療や処置などを行ったりする。シースには処置具が簡単に抜き差しできる摺動性、処置具の抜き差し動作に耐えられる強度、および内視鏡装置の屈曲に追従する可撓性が求められる。
カテーテルなどの処置具では、内視鏡装置のシースに挿入し、患部の処置や病変部の摘出の補助を行うものであり、可撓性や耐熱性などが求められる。
本発明の成形体であれば、強度、可撓性および耐薬品性に加え、摺動性や耐熱性にも優れるので、これらの性能が求められる医療用チューブとして、特に好適である。
Examples of the medical tube include a medical treatment instrument such as an outer skin covering the outer peripheral surface of the insertion portion of the medical endoscope apparatus, a sheath of the apparatus, and a catheter.
In a medical endoscope apparatus, a flexible insertion portion that is inserted into a body cavity has a bending portion that can be bent, and the outer skin that coats the bending portion does not affect operability. Safety is required because the strength is such that it cannot be cut even if the expansion and contraction due to flexibility and bending are repeated, and the diseased part is observed and treated by being inserted into a body cavity of a human body.
Further, in a medical endoscope apparatus, an elongated insertion portion is inserted into a subject to observe the inside of the body, or treatment or treatment using a treatment instrument passed through a treatment instrument conduit called a sheath as necessary. Or do. The sheath is required to have slidability that allows the treatment tool to be easily inserted and removed, strength to withstand the insertion and removal operation of the treatment tool, and flexibility to follow the bending of the endoscope apparatus.
A treatment instrument such as a catheter is inserted into a sheath of an endoscope apparatus and assists in the treatment of an affected area or the extraction of a lesion area, and is required to have flexibility and heat resistance.
In addition to strength, flexibility and chemical resistance, the molded article of the present invention is excellent in slidability and heat resistance, and thus is particularly suitable as a medical tube that requires these performances.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各例で用いたフッ素エラストマー、補強材、加硫剤は以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
The fluoroelastomer, reinforcing material, and vulcanizing agent used in each example are as follows.
［フッ素エラストマー］
・フッ素エラストマーＡ：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
・フッ素エラストマーＢ：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体。
・フッ素エラストマーＣ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体。
[Fluoroelastomer]
Fluorine elastomer A: Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
Fluorine elastomer B: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer.
-Fluoroelastomer C: tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer.
［補強材］
・セルロースナノファイバーＡ：以下の製造例１で製造したセルロースナノファイバー。
・セルロースナノファイバーＢ：以下の製造例２で製造したセルロースナノファイバー。
・セルロースナノファイバーＣ：以下の製造例３で製造したセルロースナノファイバー。
・セルロースファイバー：メルク株式会社より入手したセルロースファイバー（平均重合度：２５０、平均アスペクト比：１０、直径：１〜１０μｍが混在）。
・シリカ粒子：日本アエロジル株式会社より入手したヒュームドシリカ粒子。
[Reinforcing material]
Cellulose nanofiber A: Cellulose nanofiber produced in Production Example 1 below.
Cellulose nanofiber B: Cellulose nanofiber produced in Production Example 2 below.
Cellulose nanofiber C: Cellulose nanofiber produced in Production Example 3 below.
Cellulose fiber: Cellulose fiber obtained from Merck & Co., Inc. (average polymerization degree: 250, average aspect ratio: 10, diameter: 1 to 10 μm mixed).
Silica particles: Fumed silica particles obtained from Nippon Aerosil Co., Ltd.
＜製造例１：ＣＮＦ−Ａの製造＞
ナタデココ（株式会社フジッコ製、平均重合度：３０００、平均アスペクト比：１０００、平均直径：７０ｎｍ）を乾燥させて、セルロースナノファイバーＡを得た。
<Production Example 1: Production of CNF-A>
Natadecoko (manufactured by Fujicco Corporation, average polymerization degree: 3000, average aspect ratio: 1000, average diameter: 70 nm) was dried to obtain cellulose nanofiber A.
＜製造例２：ＣＮＦ−Ｂの製造＞
ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙（東洋濾紙株式会社製、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標）のＦＩＬＴＥＲ ＰＡＰＥＲ）２ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌと、イオン液体として塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム６０ｇを加え、攪拌した。次に、さらに硫酸水溶液を加え、攪拌した後、ろ過し、固形物を洗浄した。これをホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーＢを得た。
<Production Example 2: Production of CNF-B>
2 g of filter paper (ADVANTEC (registered trademark) FILTER PAPER manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) cut to 3 mm square with scissors was placed in a 200 ml flask, and further 50 ml of N, N-dimethylacetamide and 1-butyl chloride as an ionic liquid 60 g of 3-methylimidazolium was added and stirred. Next, an aqueous sulfuric acid solution was further added and stirred, followed by filtration to wash the solid matter. Cellulose nanofiber B was obtained by processing this with a homogenizer.
＜製造例３：ＣＮＦ−Ｃの製造＞
フラスコに、ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙（東洋濾紙株式会社製、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標）のＦＩＬＴＥＲ ＰＡＰＥＲ）７．５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇと、テトラブチルアンモニウムアセテート１０ｇとを加えて撹拌し、無水酢酸４０ｇを加え、６５℃でさらに撹拌した。撹拌後、得られた固形分をテトラブチルアンモニウムアセテートが検出されなくなるまで洗浄し、セルロースナノファイバーＣを得た。
<Production Example 3: Production of CNF-C>
To the flask, 7.5 g of filter paper (ADVANTEC (registered trademark) FILTER PAPER, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) cut into 3 mm squares with scissors, 90 g of N, N-dimethylacetamide, and 10 g of tetrabutylammonium acetate were added. The mixture was stirred, 40 g of acetic anhydride was added, and the mixture was further stirred at 65 ° C. After stirring, the obtained solid content was washed until tetrabutylammonium acetate was not detected, and cellulose nanofiber C was obtained.
＜測定＞
セルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢ、セルロースナノファイバーＣ、セルロースファイバーについて、以下に示す方法により平均重合度、アスペクト比、平均直径を測定し、結晶構造を解析した。結果を表１に示す。
<Measurement>
About cellulose nanofiber A, cellulose nanofiber B, cellulose nanofiber C, and cellulose fiber, the average polymerization degree, aspect ratio, and average diameter were measured by the method shown below, and the crystal structure was analyzed. The results are shown in Table 1.
（１）平均重合度の測定
セルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢ、セルロースナノファイバーＣ、セルロースファイバーの平均分子量を粘度法（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２３９４−２４０１，１９８５）により求めた。
(1) Measurement of average degree of polymerization The average molecular weight of cellulose nanofiber A, cellulose nanofiber B, cellulose nanofiber C, and cellulose fiber was determined by a viscosity method (reference: Macromolecules, 18, 2394-2401, 1985).
（２）アスペクト比、平均直径の測定
セルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢ、セルロースナノファイバーＣ、セルロースファイバーの平均直径（数平均繊維径）及び平均繊維長（数平均繊維長）は、ＳＥＭ解析により評価した。詳細には、ファイバー分散液をウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について繊維径と繊維長の値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維径と繊維長の情報を得た。得られた繊維径のデータから平均直径を算出した。また、繊維長のデータから平均繊維長を算出し、平均繊維長と平均直径との比から平均アスペクト比（平均繊維長／平均直径）を算出した。
(2) Measurement of aspect ratio and average diameter Cellulose nanofiber A, cellulose nanofiber B, cellulose nanofiber C, average diameter (number average fiber diameter) and average fiber length (number average fiber length) of cellulose fiber are analyzed by SEM. It was evaluated by. Specifically, the fiber dispersion is cast on a wafer and observed by SEM, and the fiber diameter and fiber length values are read for 20 or more fibers per obtained image, and these are not overlapped by at least 3 sheets. It performed about the image of the area | region, and acquired the information of the fiber diameter and fiber length of 30 minimum. The average diameter was calculated from the obtained fiber diameter data. The average fiber length was calculated from the fiber length data, and the average aspect ratio (average fiber length / average diameter) was calculated from the ratio of the average fiber length to the average diameter.
（３）結晶構造の解析（ＸＲＤ）
セルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢ、セルロースナノファイバーＣ、セルロースファイバーの結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用いて分析した。
分析結果から、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さない場合にはＩβ型の結晶型であると判断し「○」とした。そうでない場合には「×」と判定した。
(3) Crystal structure analysis (XRD)
The crystal structures of cellulose nanofiber A, cellulose nanofiber B, cellulose nanofiber C, and cellulose fiber were analyzed using a powder X-ray diffractometer Rigaku Ultimate IV.
From the analysis results, an X-ray diffraction pattern having a range of 2θ ranging from 0 ° to 30 ° has one or two peaks at 14 ° ≦ 2θ ≦ 18 ° and one or two at 20 ° ≦ 2θ ≦ 24 °. In the case of having a peak and not having any other peak, it was determined that the crystal was of the Iβ type, and “◯” was given. Otherwise, it was determined as “x”.
［加硫剤］
・加硫剤Ａ：酸化マグネシウム。
・加硫剤Ｂ：水酸化カルシウム。
・加硫剤Ｃ：デュポンエラストマー株式会社より入手したポリオール系加硫剤（化合物名：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、商品名：「ＶＣ＃３０」）。
・加硫剤Ｄ：デュポンエラストマー株式会社より入手した有機トリアジン系加硫剤（化合物名：トリアリルイソシアヌレート、商品名：「ダイアック＃７」）。
・加硫剤Ｅ：日油株式会社より入手したパーオキサイド系架橋剤（化合物名：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、商品名：「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）。
[Vulcanizing agent]
-Vulcanizing agent A: Magnesium oxide.
-Vulcanizing agent B: calcium hydroxide.
Vulcanizing agent C: a polyol vulcanizing agent obtained from DuPont Elastomer Co., Ltd. (compound name: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, trade name: “
Vulcanizing agent D: Organic triazine vulcanizing agent obtained from DuPont Elastomer Co., Ltd. (compound name: triallyl isocyanurate, trade name: “Diac # 7”).
Vulcanizing agent E: Peroxide-based crosslinking agent obtained from NOF Corporation (compound name: 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, trade name: “Perhexa 25B-40 ").
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表２に示す配合組成に従ってフッ素エラストマーと補強材とを均一に混練した後、さらに表２に示す配合組成に従って加硫剤を加えて混合し、エラストマー組成物を得た。
得られたエラストマー組成物を１１０℃の条件で押出成形し、外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの成形体Ａを得た後、これを２３０℃×１０時間の条件で加熱処理（２次加硫）した。
また、得られたエラストマー組成物を１１０℃の条件で押出成形し、外径３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体Ｂを得た後、これを２３０℃×１０時間の条件で加熱処理（２次加硫）した。
得られたエラストマー組成物、成形体Ａ、Ｂについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-3]
After the fluoroelastomer and the reinforcing material were uniformly kneaded according to the composition shown in Table 2, a vulcanizing agent was further added and mixed according to the composition shown in Table 2 to obtain an elastomer composition.
The obtained elastomer composition was extrusion molded at 110 ° C. to obtain a molded product A having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 9 mm, and a length of 30 mm, and then heat-treated (secondary) at 230 ° C. × 10 hours. Vulcanized).
The obtained elastomer composition was extruded under the conditions of 110 ° C. to obtain a molded product B having an outer diameter of 3 mm, an inner diameter of 2.5 mm, and a length of 50 mm, and then heated under the conditions of 230 ° C. × 10 hours. Treated (secondary vulcanization).
The following evaluation was performed about the obtained elastomer composition and the molded objects A and B. The results are shown in Table 2.
＜評価＞
（４）強度の評価
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、オートグラフＡＧ−Ｘ ＰＬＵＳ（株式会社島津製作所製）を用いて、エラストマー組成物の引張強度を測定した。
<Evaluation>
(4) Evaluation of Strength Based on JIS K 6251, the tensile strength of the elastomer composition was measured using Autograph AG-X PLUS (manufactured by Shimadzu Corporation).
＜評価＞
（５）可撓性の評価
成形体Ａ、Ｂをそれぞれ折り曲げたときの状態について以下のように評価した。
成形体Ａ、Ｂのいずれも容易に折り曲げることができ、かつ座屈していない場合を「○」、成形体Ａ，Ｂの少なくとも一方が、折り曲げようとすると折れてしまう、または折り曲げることはできたが座屈した場合を「×」と評価した。
<Evaluation>
(5) Evaluation of flexibility The state when the molded bodies A and B were bent was evaluated as follows.
Both of the molded products A and B could be easily folded, and the case where the molded products A and B were not buckled was “◯”, and at least one of the molded products A and B was broken or could be folded. The case where was buckled was evaluated as “×”.
表２に示すとおり、実施例１〜５で得られたエラストマー組成物を成形した成形体Ａ、Ｂは、いずれも可撓性に優れていた。また、実施例１〜５のエラストマー組成物はいずれも引張強度が１６ＭＰａ以上と高いことから、これらを成形した成形体Ａ、Ｂも強度に優れることが示された。
しかも、実施例１〜５のエラストマー組成物は、フッ素エラストマーを含有しているので、これらを成形した成形体Ａ、Ｂは、耐薬品性はもちろんのこと、耐熱性および摺動性にも優れている。
また、実施例６のように修飾されたセルロースファイバーＣを用いても、引張強度が高かった。
As shown in Table 2, the molded products A and B obtained by molding the elastomer compositions obtained in Examples 1 to 5 were all excellent in flexibility. In addition, since the elastomer compositions of Examples 1 to 5 all had high tensile strength of 16 MPa or more, it was shown that the molded bodies A and B obtained by molding these were also excellent in strength.
Moreover, since the elastomer compositions of Examples 1 to 5 contain a fluoroelastomer, the molded bodies A and B molded from these have excellent heat resistance and slidability as well as chemical resistance. ing.
Moreover, even if the cellulose fiber C modified as in Example 6 was used, the tensile strength was high.
一方、比較例１は、実施例１、２のセルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢに代えて、シリカ粒子を用いた例である。比較例１のエラストマー組成物は、実施例１、２のエラストマー組成物に比べて引張強度が低かった。また、比較例１のエラストマー組成物を成形した成形体Ａ、Ｂは、折り曲げると座屈しやすく、可撓性にも劣っていた。
比較例２は、実施例４、５のセルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢに代えて、シリカ粒子を用いた例である。比較例２のエラストマー組成物は、比較例１と比べるとシリカ粒子の配合量が多いため、成形体Ａ、Ｂの可撓性は良好であったが、実施例４、５のエラストマー組成物に比べて引張強度が低かった。
比較例３は、実施例３のセルロースナノファイバーＡに代えて、セルロースファイバーを用いた例である。比較例３のエラストマー組成物は、実施例３のエラストマー組成物に比べて引張強度が低かった。
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which silica particles are used in place of cellulose nanofiber A and cellulose nanofiber B of Examples 1 and 2. The elastomer composition of Comparative Example 1 had a lower tensile strength than the elastomer compositions of Examples 1 and 2. In addition, the molded products A and B obtained by molding the elastomer composition of Comparative Example 1 were easily buckled when bent and were inferior in flexibility.
Comparative Example 2 is an example in which silica particles were used in place of cellulose nanofiber A and cellulose nanofiber B of Examples 4 and 5. Since the elastomer composition of Comparative Example 2 had a larger amount of silica particles than Comparative Example 1, the molded products A and B had good flexibility, but the elastomer compositions of Examples 4 and 5 Compared with the tensile strength was low.
Comparative Example 3 is an example using cellulose fiber instead of cellulose nanofiber A of Example 3. The elastomer composition of Comparative Example 3 had a lower tensile strength than the elastomer composition of Example 3.
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