【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置、半導体搬送装置、食品製造装置、食品移送器、食品貯蔵器あるいは医療部品等のクリーン環境用に好適なふっ素系エラストマー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クリーン環境で使用される、ゴムＯリング等のゴム製のシール材料には、外部を汚染しないための低放出ガス、低溶出金属等の特性が求められる。ここでいうクリーン環境とは、半導体製造装置、半導体搬送装置、食品製造装置、食品移送器、食品貯蔵器用、医療部品等である。特に、半導体製造装置用ゴム材料には、クリーン性の他に、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性、耐オゾン性が求められており、ふっ素系のゴムが多く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、従来のふっ素系ゴムからなる半導体装置用ゴム材料は機械的強度が十分とはいえず、特に稼動部に使用した場合、捩れや切れといった問題を生じるおそれがある。その点を改善すべく、カーボンブラック等の充填材を配合することも行われているが、ゴム材周辺のクリーン環境を汚染する恐れが生じる。
【特許文献１】
特開２０００−１１９４６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決し、充填材を配合しなくとも高い強度を発現し、耐圧縮永久歪特性が良好で、かつ耐プラズマ性に優れた、特に半導体製造装置、半導体搬送装置、食品製造装置、食品移送器用、食品貯蔵器用、医療部品等のクリーン環境に好適なふっ素系エラストマー成形体、並びにこれらの用途用のゴム材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体とふっ素系熱可塑性エラストマーとを所定割合にて混合し、過酸化物等で共架橋することで、外部の汚染も無く、十分な耐圧縮永久歪み特性を有し、充填材を配合しなくとも機械的強度、特に引張強さが著しく改良されたふっ素系エラストマー成形体が得られることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体と、ふっ素系熱可塑性エラストマーとを含有する組成物からなることを特徴とするふっ素系エラストマー成形体、並びにテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体と、ふっ素系熱可塑性エラストマーとを含有する組成物を過酸化物架橋してなることを特徴とするふっ素系エラストマー成形体である。
【０００７】
本発明はまた、前記ふっ素系エラストマー成形体からなる半導体製造装置、半導体搬送装置、食品製造装置、食品移送器、食品貯蔵器または医療部品用の各ゴム材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００９】
本発明のふっ素系エラストマー成形体は、テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体と、ふっ素系熱可塑性エラストマーとを含有する組成物からなる。また、該組成物を過酸化物等で共架橋することで、カーボンブラック等の充填材を含まないにも関わらず、耐圧縮永久歪特性を損なうことなく、機械的強度、特に引張強さが著しく改良される。
【００１０】
本発明においてテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体とは、テトラフロロエチレンとプロピレンとを主成分とする共重合体である。例として、旭硝子（株）製のアフラス＃１００Ｈ、＃１５０ＣＳ等が挙げられるが、これらに限定されない。また、テトラフロロエチレンとプロピレンの他、ふっ化ビニリデン、ヘキサフロロプロピレン、エチレン、パーフロロアルキルビニルエーテル等の第三成分を共重合したポリマー、あるいはヨウ素、臭素等の過酸化物架橋サイトを有するポリマーでも良い。この場合、テトラフロロエチレン及びプロピレンの含有量は、合計で全モノマーの６０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上である。また、何れの場合も、テトラフロロエチレンとプロピレンとのモル比は、４０：６０〜６５：３５が好ましく、５０：５０〜６０：４０がより好ましい。
【００１１】
また、金属元素は成形体としたときに汚染源となり得ることから、テトラフルオロエチレン−ピロピレン系共重合体は金属成分を極力含まないことが好ましく、特に金属成分含有量が金属元素に基づく量で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ラテックスから得られるが、製造に際して種々の金属元素を含有する。そこで、低金属化のために、例えば以下の処理を行うことが好ましい。
【００１２】
即ち、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ラテックスを、先ず、無機非金属塩類、酸や有機物から選択される凝固剤と接触させて凝固させる。無機非金属塩類としては、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸または硝酸等が挙げられる。有機物としては、カルボン酸等の有機酸、プロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、ジクロロメタン、テトラクロロメタン等の塩素化炭化水素、カチオン系変性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの凝固剤で凝固させることにより、不純物、特に金属成分を殆ど含有しないテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体が得られる。尚、凝固剤の使用量は、ラテックスから共重合体を凝固分離できる必要最小量で十分であるが、ラテックスの濃度、凝固剤の種類等に応じて適宜変更可能である。また、凝固剤はアルコール、水−エタノール混合溶媒、水−アセトン混合溶媒等との溶液であってもよい。
【００１３】
凝固分離した固形分は、その後水洗を行う。そして、充分洗浄した固形分を１００〜１５０℃にて乾燥処理することにより、低不純物のテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体が得られる。こうして得られるテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、金属成分の残存量が５０００ｐｐｍ以下となる。
【００１４】
一方、ふっ素系熱可塑性エラストマーは、少なくとも１種のエラストマー性ポリマー鎖セグメント、及び少なくとも１種の非エラストマー性ポリマー鎖セグメントを含有し、これらの内少なくとも一方は含ふっ素ポリマー鎖セグメントである。エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性ポリマー鎖セグメントとの比率は、重量比で４０〜９５：６０〜５であることが望ましい。このふっ素系熱可塑性エラストマーの具体的構造は、エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性ポリマー鎖セグメントからなる連鎖と、この連鎖の一端に存在するヨウ素原子と、該連鎖の他端に存在するアイオダイト化合物から少なくとも１個のヨウ素原子を除いた残基とからなるのが好ましい。エラストマー性ポリマー鎖セグメントは、例えば、（１）ふっ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン（モル比４０〜９０：５〜５０：０〜３５）共重合体、あるいは、（２）パーフロロアルキルビニルエーテル−テトラフロロエチレン−ふっ化ビニリデン（モル比１５〜７５：０〜８５：０：８５）共重合体であって、分子量は３０，０００〜１，２００，０００である。また、非エラストマー性ポリマー鎖セグメントは、例えば、（３）ふっ化ビニリデン−テトラフロロエチレン（モル比０〜１００：０〜１００）共重合体、（４）テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、（５）ポリふっ化ビニリデン、あるいは（６）エチレン−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン−１，２−トリフロロメチル−３，３，３−トリフロロプロピレン−１またはパーフロロアルキルビニルエーテル（モル比４０〜６０：６０〜４０：０〜３０）共重合体であって、分子量は３，０００〜４００，０００である。このふっ素系熱可塑性エラストマーとしては、例えばダイキン工業製「ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０（ソフトセグメント；上記（１）、ハードセグメント；上記（４））」や、同「Ｔ−６３０（ソフトセグメント；上記（１）、ハードセグメント；上記（５））」等が挙げられる。
【００１５】
本発明のふっ素系エラストマー成形体を得るには、先ず、上記したテトラフロロエチレン−プロピレン共重合体のラテックスから得られた析出物と、ふっ素系熱可塑性エラストマーとをドライブレンドさせる。テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体とふっ素系熱可塑性エラストマーとの混合比は、好ましくは９５：５〜６０：４０、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。ふっ素系熱可塑性エラストマーの配合比をこれ以上少なくすると、適度な機械的強度が得られない。また、ふっ素系熱可塑性エラストマーの配合比をこれ以上多くすると、ロール加工性が悪化し実用的でない。
【００１６】
尚、テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体とふっ素系熱可塑性エラストマーとの混合は、ふっ素系熱可塑性エラストマーの溶融温度付近で混合することが望ましい。好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２１０〜２３０℃である。混合温度が低すぎると、分散不良となり物性低下を引き起こす。また、混合温度が高すぎると共重合体の劣化、それに伴う物性低下を引き起こすことがある。
【００１７】
本発明において架橋成形方法は任意である。例えば、化学架橋剤による化学架橋成形、または成形後電離放射線により架橋を行うことができる。また、過酸化物架橋等の化学架橋と電離放射線とを併用しても良い。但し、過酸化物架橋は電離性放射線架橋のような予備成形が不必要で成形性が良好であり、また成形体の機械的強度も良好であることから、本発明においては過酸化物架橋が好ましい。特に、上記条件で熱処理を施したテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体とふっ素系熱可塑性エラストマとの混合物は、過酸化物架橋が容易であり、その架橋物は高強度等の優れた物性を示す。
【００１８】
過酸化物架橋剤としては、例えば、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
また、架橋助剤等を併用しても良い。架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ラウリルメタアクリルレート、エチレングリコールアクリルレート、トリエチレングリコールジメタアクリルレート、テトラエチレングリコールジメタクリルレート、ポリエチレングリコールジメタクリルレート、トリメチロールプロパントリメタアクリルレート、メチルメタアクリルレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンヒスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルニン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられ、特にトリアリルイソシアヌレートが望ましい。これらをテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体とふっ素系熱可塑性エラストマーとの混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部配合することにより、高い強度のふっ素系エラストマー成形体が得られる。
【００２０】
本発明の出発原料であるテトラフロロエチレン−プロピレン共重合体、及びふっ素系熱可塑性エラストマーがふっ化ビニリデン単位を有する場合には、ポリアミン架橋剤、ポリオール架橋剤を用いることができる。また、これらの化学架橋剤を併用することもできる。ポリアミン架橋剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシナミリデン−１，６−ヘキサジアミンを挙げることができるが、これらに限定されない。ポリオール架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ’−ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキノンを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２１】
尚、ポリオールやポリアミンによる架橋では、慣用法に従い、受酸剤として、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物または金属水酸化物または金属塩を使用するのが望ましい。特に、ポリオール架橋においては、トリフェニル・ベンジルホスホニウム・クロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ジアザビシクロウンデセン等の架橋促進剤を併用するが好ましい。
【００２２】
本発明のふっ素系エラストマー成形体には、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、ベンガラ、粘士鉱物（例えばウォラストナイト）、雲母等の無機充填材を配合することが出来る。ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の有機充墳材、あるいは綿、レーヨン、ナイロン、ポリエステル等の補強用繊維を配合しても良い。複数の充填材を併用することも可能である。本発明のふっ素系エラストマー成形体はこれらの充填材を含まなくても高強度を発現するが、これら充填材を含有させることにより、本発明のふっ素系エラストマー成形体の強度、硬度を更に高めることが出来る。
【００２３】
ふっ素系エラストマーの架橋では一般に、プレス成形等による一次架橋の他に、オーブン等による二次架橋を行う。二次架橋は通常、温度１５０〜２８０℃の温度で、１〜５０時間程度行われる。本発明においても十分に二次架橋を行うことにより、過酸化物の残渣が放出ガスとなることが抑えられ、好ましい。
【００２４】
また、電離放射線による架橋は、架橋剤や受酸剤を必要としないことから、得られる架橋成形体は架橋剤や受酸剤由来の金属塩や金属酸化物等汚染源を含有せず、耐薬品性も良好となり、更には架橋に際して着色することもないため、特に高い清浄性が要求される場合には採用することができる。電離放射線の種類としては、直接または間接に空気を電離する能力を持つ電磁波または粒子線であれば適用可能であり、例えばα線、β線、γ線、重陽子線、陽子線、中性子線、Ｘ線、電子線が挙げられるが、これらに限定されない。これら放射線を組み合わせて使用しても良い。本発明においては、特にγ線が好適に使用される。γ線は、透過力が高いため、テトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体と、ふっ素系熱可塑性エラストマーとを含有する組成物が均一に架橋される。また、γ線を照射する場合は、真空または不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。酸素雰囲気中では、ポリマーが分解する場合があり、好ましくない。
【００２５】
但し、電離放射線を照射した場合、ポリマーの架橋と分解とが同時に起こる。また、照射量が多すぎる場合はポリマーの分解のため物性が低下し、照射量が少なすぎる場合はポリマーの架橋不足のため耐熱性が低下する。よって、本発明においては、電離放肘線の照射量はある適当な範囲であることが好ましい。電離放射線の照射総量は、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３０〜３５０ｋＧｙ、さらに好ましくは６０〜３００ｋＧｙである。電離放射線の線量を上記範囲とすることで、物性の良好なふっ素系エラストマー成形体が得られる。これらγ線照射を、過酸化物架橋したふっ素系エラストマー成形体に対して行うことで架橋密度を更に高めることもできる。
【００２６】
本発明のふっ素系エラストマー成形体は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性の他、耐プラズマ性にも優れる。特に引張特性に優れ、高伸度の上、カーボンブラック等の充填材を配合せずとも高強度を発現する。また、プラズマ性も良好である。そのため、半導体製造装置、半導体搬送装置、食品製造装置、食品移迭器、食品貯蔵器、医療部品等、クリーン環境用に好適である。例えば半導体製造分野では、ウェット洗浄装置、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装置、プラズマＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置等の半導体製造装置、及びこれら装置の付属機器であるウェハ搬送機器等に使用できる。医療分野ではチューブやゴム栓、食品分野では熱交換器用ガスケット等に使用できる。本発明はまた、上記ふっ素系エラストマー成形体からなる半導体製造装置または半導体搬送装置用ゴム材料；食品製造装置、食品移送器または食品貯蔵用ゴム材料；医療部品用ゴム材料をも包含する。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体「旭硝子製；アフラス＃１００Ｈ」８０重量部と、ふっ素系熱可塑性エラストマー「ダイキン工業製；ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０」２０重量部とを混合温度２００℃下で、加圧式ニーダーにて練り込んだ。こうして得た混合物は分散状態が良好であった。そして、この混合物１００重量部、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーブチルＰ）２重合部、トリアリルイソシヌレート（ＴＡＩＣ）６重量部を二軸ロールによって練り込んだ。これを１５０℃の熱プレスで１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシート状に成形した（一次架橋）。このシートをさらに、ギアオーブンに入れ、２００℃、４時間二次架橋した。こうして得られたサンプルについて、含有不純物の分析及び以下の評価を行った。尚、含有不純物の分析は、シートから厚さ１．４ｍｍで直径３０ｍｍのサンプルを切り出し、蛍光Ｘ線分析法（ＸＰＳ）で測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
▲１▼硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した。
▲２▼引張強さ、破断時伸び、１００％伸び時の引張応力：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した。ダンベルは３号とした。
▲３▼圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した。
▲４▼耐プラズマ性：３２ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍに切り取った試験体に、プラズマ照射実験を行った。尚、試験体はエタノール超音波洗浄を５分行い、その後オーブンにて１００℃、１０分乾燥した。試験体の照射前の重量をＷ１、照射直後の重量をＷ２、照射後エタノール超音波洗浄、乾燥後の重量をＷ３とすると、重量減少量を（Ｗ１−Ｗ３）とし、パーティクル量を（Ｗ２−Ｗ３）とした。また、照射条件は以下の通りである。
・プラズマガス種：４ふっ化炭素と酸素との混合ガス
・ガス流量：２０ＳＣＣＭ
・高周波周波数：１３．５６ＭＨｚ
・高周波出力：１５０Ｗ
・照射時間：２時間
【００２９】
（比較例１）
ふっ素系熱可塑性エラストマーを配合せず、テトラフロロエチレン−プロピレン共重合体「旭硝子製；アフラス＃１００Ｈ」のみを用いて実施例１と同様の操作を行い、サンプルを作製した。そして、同様の分析及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
ふっ素系熱可塑性エラストマー「ダイキン工業製；ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０」を１００重量部、日本油脂（株）製ジクミルペルオキシド（パークミルＤ）を２重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）６重量部を二軸ロールによって練り込んだ。これを１５０℃の熱プレスで１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのシート状に成形した（一次架橋）。このシートをさらに、ギアオーブンに入れ、２００℃、４時間二次架橋した。こうして得られたサンプルについて、同様の分析及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例３）
ふっ素ゴムラテックス「アウジモント社製テクノフロンＴＮラテックス（テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ふっ化ビニリデン共重合体ラテックス、ポリマー濃度７０％、ポリマー比重１．８６）」と、ふっ素樹脂ラテックス「住友スリーエム製ＴＨＶ３４０Ｃ（テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−ふっ化ビニリデン共重合体、ポリマー濃度５０％）」とを、固形分重量比でふっ素ゴムラテックス：ふっ素樹脂ラテックス＝８０：２０で混合したものを３００ｇ、１ＬのＰＰ製容器に投入し、プロペラミキサーを用いて３００ｒｐｍで３０秒間攪拌してブレンドラテックスを得た。次いで、ブレンドラテックス２００ｇを、８０℃の１０％硫酸５００ｇの中に投入して共凝固させた。凝固したポリマーを水洗い洗浄後、乾燥して原料ブレンドポリマーを得た。そして、原料ブレンドポリマーを比較例１と同様の条件で架橋してサンプルを作製し、同様の分析及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から、本発明に従いテトラフロロエチレン−プロピレン系共重合体と、ふっ素系熱可塑性エラストマーとを含有する組成物からなる実施例１のサンプルは機械的強度、特に引張り強さに優れ、更に耐プラズマ性にも優れることがわかる。これに対し比較例１のサンプルは、実施例１のサンプルに比べて引張強さが大きく劣り、耐プラズマ性にも劣っている。また、比較例２のサンプルは、実施例１のサンプルに比べて引張強さに劣り、耐プラズマ性にも劣っている。また、比較例３のサンプルは、実施例１のサンプルに比べて引張強さに劣り、圧縮永久歪みも大きい。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充填材を配合しなくとも高い強度を発現し、耐圧縮永久歪特性が良好で、かつ耐プラズマ性に優れた、特に半導体製造装置、半導体搬送装置、食品製造装置、食品移送器用、食品貯蔵器用、医療部品等のクリーン環境に好適なふっ素系エラストマー成形体が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluoroelastomer molded article suitable for a clean environment such as a semiconductor manufacturing device, a semiconductor transport device, a food manufacturing device, a food transfer device, a food storage device, or a medical component.
[0002]
[Prior art]
A rubber sealing material such as a rubber O-ring used in a clean environment is required to have characteristics such as a low emission gas and a low elution metal so as not to contaminate the outside. Here, the clean environment includes a semiconductor manufacturing device, a semiconductor transport device, a food manufacturing device, a food transfer device, a food storage device, a medical component, and the like. In particular, rubber materials for semiconductor manufacturing equipment are required to have chemical resistance, heat resistance, plasma resistance, and ozone resistance in addition to cleanness, and fluorine-based rubber is often used (for example, Patent Document 1).
[0003]
However, a conventional rubber material for a semiconductor device made of fluororubber does not have sufficient mechanical strength, and may cause a problem such as twisting or breakage, particularly when used in a moving part. In order to improve this point, a filler such as carbon black is also blended, but there is a possibility that the clean environment around the rubber material is contaminated.
[Patent Document 1]
JP 2000-119468 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, expresses high strength even without blending a filler, has good compression set resistance, and has excellent plasma resistance, particularly semiconductor manufacturing equipment, semiconductor transport equipment, food manufacturing An object of the present invention is to provide a fluoroelastomer molded article suitable for a clean environment such as an apparatus, a food transfer device, a food storage device, and a medical component, and a rubber material for these uses.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors mixed a tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer and a fluorine-based thermoplastic elastomer at a predetermined ratio, and co-crosslinked with a peroxide or the like. It has been found that a fluoroelastomer molded article having compression set characteristics and significantly improved mechanical strength, particularly tensile strength, can be obtained without blending a filler.
[0006]
That is, the present invention provides a fluoroelastomer molded article comprising a composition containing a tetrafluoroethylene-propylene copolymer and a fluoroplastic elastomer, and a tetrafluoroethylene-propylene copolymer. A fluoroelastomer molded article obtained by subjecting a composition containing a coalesced substance and a fluorothermoplastic elastomer to peroxide crosslinking.
[0007]
The present invention is also a rubber material for a semiconductor manufacturing device, a semiconductor transport device, a food manufacturing device, a food transfer device, a food storage device, or a medical component comprising the above-mentioned fluoroelastomer molded article.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The fluoroelastomer molded article of the present invention comprises a composition containing a tetrafluoroethylene-propylene copolymer and a fluoroplastic elastomer. Further, by co-crosslinking the composition with a peroxide or the like, despite not including a filler such as carbon black, without impairing the compression set resistance, mechanical strength, particularly tensile strength. Significantly improved.
[0010]
In the present invention, the tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer is a copolymer containing tetrafluoroethylene and propylene as main components. Examples include, but are not limited to, Afras # 100H and # 150CS manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Further, in addition to tetrafluoroethylene and propylene, a polymer obtained by copolymerizing a third component such as vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, ethylene, or perfluoroalkyl vinyl ether, or a polymer having a peroxide crosslinking site such as iodine or bromine. good. In this case, the total content of tetrafluoroethylene and propylene is at least 60%, preferably at least 85%, more preferably at least 95% of the total monomers. In each case, the molar ratio of tetrafluoroethylene to propylene is preferably from 40:60 to 65:35, and more preferably from 50:50 to 60:40.
[0011]
Further, since the metal element can be a contamination source when formed into a molded article, the tetrafluoroethylene-pyrropyrene-based copolymer preferably does not contain a metal component as much as possible. Particularly, the content of the metal component is 5000 ppm based on the metal element. The following is preferred. The tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer is obtained from a tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer latex, and contains various metal elements during production. Therefore, it is preferable to perform, for example, the following treatment in order to reduce the metal.
[0012]
That is, the tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer latex is first brought into contact with a coagulant selected from inorganic nonmetal salts, acids and organic substances to coagulate. Examples of the inorganic nonmetal salts include ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium acetate and ammonium sulfate. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid. Examples of the organic substance include organic acids such as carboxylic acid, alcohols such as propanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, esters such as ethyl acetate, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and tetrachloromethane, and cationic modified polyacrylamide. . By coagulating with these coagulants, a tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer containing almost no impurities, particularly no metal components, can be obtained. The amount of the coagulant used is the minimum amount required to coagulate and separate the copolymer from the latex, but can be appropriately changed according to the concentration of the latex, the type of the coagulant, and the like. The coagulant may be a solution with an alcohol, a mixed solvent of water and ethanol, a mixed solvent of water and acetone, and the like.
[0013]
The solid content separated by coagulation is then washed with water. Then, the sufficiently washed solid is dried at 100 to 150 ° C. to obtain a low-impurity tetrafluoroethylene-propylene copolymer. The tetrafluoroethylene-propylene copolymer thus obtained has a residual metal component of 5000 ppm or less.
[0014]
On the other hand, the fluorine-based thermoplastic elastomer contains at least one kind of elastomeric polymer chain segment and at least one kind of non-elastomeric polymer chain segment, at least one of which is a fluorine-containing polymer chain segment. The ratio of the elastomeric polymer chain segment to the non-elastomeric polymer chain segment is desirably 40 to 95:60 to 5 by weight. The specific structure of the fluorine-based thermoplastic elastomer includes a chain composed of an elastomeric polymer chain segment and a non-elastomeric polymer chain segment, an iodine atom present at one end of the chain, and an iodide compound present at the other end of the chain. And a residue obtained by removing at least one iodine atom from The elastomeric polymer chain segment includes, for example, (1) a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene (molar ratio of 40 to 90: 5 to 50: 0 to 35) copolymer, or (2) a perfluoroalkyl It is a vinyl ether-tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride (molar ratio: 15 to 75: 0 to 85: 0: 85) copolymer, and has a molecular weight of 30,000 to 1,200,000. The non-elastomeric polymer chain segment includes, for example, (3) vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (molar ratio 0 to 100: 0 to 100) copolymer, (4) tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, 5) polyvinylidene fluoride, or (6) ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene-1,2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropylene-1 Or, it is a perfluoroalkyl vinyl ether (molar ratio: 40 to 60:60 to 40: 0 to 30) copolymer, and has a molecular weight of 3,000 to 400,000. Examples of the fluorine-based thermoplastic elastomer include “Daiel Thermoplastic T-530 (soft segment; (1), hard segment; (4))” manufactured by Daikin Industries, and “T-630 (soft segment; soft segment; (1), hard segment; (5))) and the like.
[0015]
In order to obtain the fluoroelastomer molded article of the present invention, first, a precipitate obtained from the above-mentioned latex of tetrafluoroethylene-propylene copolymer is dry-blended with a fluoroplastic elastomer. The mixing ratio of the tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer to the fluorine-based thermoplastic elastomer is preferably from 95: 5 to 60:40, more preferably from 90:10 to 70:30. If the compounding ratio of the fluorine-based thermoplastic elastomer is further reduced, appropriate mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, if the compounding ratio of the fluorine-based thermoplastic elastomer is further increased, the roll processability deteriorates, which is not practical.
[0016]
In addition, it is desirable to mix the tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer with the fluorine-based thermoplastic elastomer at around the melting temperature of the fluorine-based thermoplastic elastomer. Preferably it is 200-250 degreeC, More preferably, it is 210-230 degreeC. If the mixing temperature is too low, dispersion will be poor and physical properties will be reduced. On the other hand, if the mixing temperature is too high, the copolymer may be degraded and the physical properties may be reduced.
[0017]
In the present invention, the crosslinking molding method is optional. For example, crosslinking can be carried out by chemical crosslinking with a chemical crosslinking agent, or by ionizing radiation after molding. Further, chemical crosslinking such as peroxide crosslinking and ionizing radiation may be used in combination. However, the peroxide cross-linking does not require pre-forming such as ionizing radiation cross-linking and has good moldability, and the mechanical strength of the molded article is also good. preferable. In particular, the mixture of the tetrafluoroethylene-propylene copolymer and the fluorine-based thermoplastic elastomer that have been subjected to the heat treatment under the above conditions is easily peroxide-crosslinked, and the crosslinked product has excellent physical properties such as high strength. Show.
[0018]
Examples of the peroxide crosslinking agent include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Benzoyl peroxide, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t -Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide and the like, but are not limited thereto.
[0019]
Further, a crosslinking aid and the like may be used in combination. Examples of the crosslinking assistant include sulfur, p-quinone dioxime, p, p-dibenzoylquinone dioxime, lauryl methacrylate, ethylene glycol acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate. , Polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, methyl methacrylate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, maleimide, phenylmaleimide, N, N '-M-phenylene hismaleimide, maleic anhydride, itaconic acid, divinylbenzene, vinyltolunin, 1,2-polybutadiene, etc. Rates are desirable. By mixing these with 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of a mixture of a tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer and a fluoroplastic elastomer, high strength is achieved. A fluoroelastomer molded article is obtained.
[0020]
When the tetrafluoroethylene-propylene copolymer and the fluoroplastic elastomer which are the starting materials of the present invention have a vinylidene fluoride unit, a polyamine crosslinking agent and a polyol crosslinking agent can be used. Further, these chemical crosslinking agents can be used in combination. Examples of the polyamine crosslinking agent include triethylenetetramine, hexamethylenediamine, hexamethylenediaminecarbamate, tetraethylenepentamine, ethylenediaminecarbamate, and N, N'-disinamylidene-1,6-hexadiamine. It is not limited to. Examples of the polyol crosslinking agent include, but are not limited to, bisphenol AF, bisphenol A, p, p'-bisphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, and hydroquinone.
[0021]
In crosslinking with a polyol or polyamine, it is desirable to use a metal oxide such as magnesium oxide or calcium hydroxide, a metal hydroxide or a metal salt as an acid acceptor in accordance with a conventional method. In particular, in the polyol crosslinking, it is preferable to use a crosslinking accelerator such as triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, or diazabicycloundecene in combination.
[0022]
The fluoroelastomer molded article of the present invention includes carbon black, silica, barium sulfate, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, zinc oxide, red iron oxide, and clay mineral (for example, Inorganic fillers such as wollastonite) and mica. Organic fillers such as polytetrafluoroethylene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, phenol resin, polyimide resin, melamine resin and silicone resin, or reinforcing fibers such as cotton, rayon, nylon and polyester may be blended. It is also possible to use a plurality of fillers in combination. Although the fluoroelastomer molded article of the present invention exhibits high strength even without containing these fillers, the strength and hardness of the fluoroelastomer molded article of the present invention can be further increased by including these fillers. Can be done.
[0023]
In the crosslinking of the fluoroelastomer, generally, secondary crosslinking is performed by an oven or the like in addition to primary crosslinking by press molding or the like. The secondary crosslinking is usually performed at a temperature of 150 to 280 ° C. for about 1 to 50 hours. Also in the present invention, by sufficiently performing the secondary crosslinking, the residue of the peroxide can be suppressed from being released gas, which is preferable.
[0024]
In addition, since crosslinking by ionizing radiation does not require a crosslinking agent or an acid acceptor, the resulting cross-linked molded article does not contain a contamination source such as a metal salt or a metal oxide derived from the crosslinking agent or the acid acceptor, and is resistant to chemicals. It also has good cleanability and is not colored at the time of crosslinking, so that it can be employed particularly when high cleanliness is required. As the type of ionizing radiation, any electromagnetic wave or particle beam capable of directly or indirectly ionizing air can be applied, for example, α-ray, β-ray, γ-ray, deuteron beam, proton beam, neutron beam, X-rays and electron beams include, but are not limited to. These radiations may be used in combination. In the present invention, γ-rays are particularly preferably used. Since γ-rays have high permeability, a composition containing a tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer and a fluorine-based thermoplastic elastomer is uniformly crosslinked. Irradiation with γ-rays is preferably performed in a vacuum or an inert gas atmosphere. In an oxygen atmosphere, the polymer may decompose, which is not preferable.
[0025]
However, when ionizing radiation is applied, crosslinking and decomposition of the polymer occur simultaneously. On the other hand, when the irradiation amount is too large, the physical properties are reduced due to decomposition of the polymer, and when the irradiation amount is too small, the heat resistance is lowered due to insufficient crosslinking of the polymer. Therefore, in the present invention, it is preferable that the irradiation amount of the ionizing elbow line be in a certain appropriate range. The total irradiation amount of ionizing radiation is preferably 10 to 500 kGy, more preferably 30 to 350 kGy, and still more preferably 60 to 300 kGy. By setting the dose of ionizing radiation within the above range, a fluoroelastomer molded article having good physical properties can be obtained. The crosslinking density can be further increased by performing the γ-ray irradiation on the peroxide-crosslinked fluoroelastomer molded article.
[0026]
The fluoroelastomer molded article of the present invention is excellent not only in mechanical strength, heat resistance and chemical resistance but also in plasma resistance. In particular, it has excellent tensile properties, high elongation, and exhibits high strength without blending a filler such as carbon black. Also, the plasma properties are good. Therefore, it is suitable for a clean environment, such as a semiconductor manufacturing device, a semiconductor transport device, a food manufacturing device, a food transfer device, a food storage device, and a medical component. For example, in the semiconductor manufacturing field, the present invention can be used for semiconductor manufacturing apparatuses such as a wet cleaning apparatus, a plasma etching apparatus, a plasma ashing apparatus, a plasma CVD apparatus, an ion implantation apparatus, and a sputtering apparatus, and a wafer transporting apparatus which is an accessory of these apparatuses. It can be used for tubes and rubber stoppers in the medical field, and for gaskets for heat exchangers in the food field. The present invention also includes a rubber material for a semiconductor manufacturing device or a semiconductor transport device comprising the above-mentioned fluoroelastomer molded article; a rubber material for a food manufacturing device, a food transporter or a food storage; and a rubber material for a medical part.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(Example 1)
80 parts by weight of a tetrafluoroethylene-propylene copolymer “Afras # 100H” manufactured by Asahi Glass and 20 parts by weight of a fluoroplastic elastomer “Daikin Thermoplastic T-530” at a mixing temperature of 200 ° C. And kneaded with a pressure kneader. The mixture thus obtained had a good dispersion state. Then, 100 parts by weight of this mixture, 2 parts by weight of 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,5-trimethylcyclohexane (perbutyl P), and 6 parts by weight of triallyl isocyanurate (TAIC) are placed on a biaxial roll. Kneaded by. This was formed into a 150 mm × 150 mm × 2 mm sheet by a 150 ° C. hot press (primary crosslinking). This sheet was further placed in a gear oven and subjected to secondary crosslinking at 200 ° C. for 4 hours. The samples thus obtained were analyzed for contained impurities and evaluated as follows. The analysis of the contained impurities was carried out by cutting out a sample having a thickness of 1.4 mm and a diameter of 30 mm from the sheet, and measuring it by X-ray fluorescence analysis (XPS). Table 1 shows the results.
[0028]
{Circle around (1)} Hardness: Based on JIS K6253.
(2) Tensile strength, elongation at break, and tensile stress at 100% elongation: in accordance with JIS K6251. The dumbbell was No. 3.
{Circle around (3)} Permanent compression set: Based on JIS K6262.
{Circle around (4)} Plasma resistance: A plasma irradiation experiment was performed on a test piece cut into 32 mm × 10 mm × 2 mm. The test piece was subjected to ethanol ultrasonic cleaning for 5 minutes, and then dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes. Assuming that the weight of the specimen before irradiation is W1, the weight immediately after irradiation is W2, the weight after irradiation is ethanol ultrasonic cleaning, and the weight after drying is W3, the weight loss amount is (W1-W3) and the particle amount is (W2-W3). W3). The irradiation conditions are as follows.
・ Plasma gas type: mixed gas of carbon tetrafluoride and oxygen ・ Gas flow rate: 20 SCCM
-High frequency: 13.56 MHz
・ High frequency output: 150W
・ Irradiation time: 2 hours
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was carried out using only a tetrafluoroethylene-propylene copolymer (manufactured by Asahi Glass; Aflas # 100H) without blending a fluorine-based thermoplastic elastomer to prepare a sample. And the same analysis and evaluation were performed. Table 1 shows the results.
[0030]
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of a fluorine-based thermoplastic elastomer "Daikin Industries; Daiel Thermoplastic T-530", 2 parts by weight of dicumyl peroxide (Park Mill D) manufactured by NOF Corporation, and 6 parts by weight of triallyl isocyanurate (TAIC) The part was kneaded with a biaxial roll. This was formed into a 150 mm × 150 mm × 2 mm sheet by a 150 ° C. hot press (primary crosslinking). This sheet was further placed in a gear oven and subjected to secondary crosslinking at 200 ° C. for 4 hours. The samples thus obtained were subjected to the same analysis and evaluation. Table 1 shows the results.
[0031]
(Comparative Example 3)
Fluoro rubber latex "Technoflon TN latex (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer latex, polymer concentration 70%, polymer specific gravity 1.86) manufactured by Ausimont" and fluororesin latex "THV340C manufactured by Sumitomo 3M" (Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, polymer concentration: 50%) "in a ratio of fluorine rubber latex: fluororesin latex = 80: 20 in terms of solid content weight ratio of 300 g, 1 L The mixture was charged into a PP container and stirred at 300 rpm for 30 seconds using a propeller mixer to obtain a blend latex. Next, 200 g of the blended latex was put into 500 g of 10% sulfuric acid at 80 ° C. to co-coagulate. The coagulated polymer was washed with water, washed and dried to obtain a raw material blend polymer. Then, the raw material blend polymer was crosslinked under the same conditions as in Comparative Example 1 to prepare a sample, and the same analysis and evaluation were performed. Table 1 shows the results.
[0032]
[Table 1]
From Table 1, the sample of Example 1 comprising the composition containing the tetrafluoroethylene-propylene-based copolymer and the fluorine-based thermoplastic elastomer according to the present invention has excellent mechanical strength, particularly excellent tensile strength, and furthermore has excellent resistance. It turns out that it is also excellent in plasma property. On the other hand, the sample of Comparative Example 1 has significantly lower tensile strength and lower plasma resistance than the sample of Example 1. Further, the sample of Comparative Example 2 was inferior in tensile strength and inferior in plasma resistance to the sample of Example 1. Further, the sample of Comparative Example 3 was inferior in tensile strength and large in compression set as compared with the sample of Example 1.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a semiconductor manufacturing device and a semiconductor transfer device which exhibit high strength without compounding a filler, have good compression set resistance, and have excellent plasma resistance are provided. Thus, a fluoroelastomer molded article suitable for a clean environment such as a food manufacturing apparatus, a food transfer device, a food storage device, and a medical component can be obtained.