JP2013546143A

JP2013546143A - 燃料電池用ガス拡散層

Info

Publication number: JP2013546143A
Application number: JP2013542583A
Authority: JP
Inventors: リュドヴィク・ルイヨン; ジョエル・ポシェ
Original assignee: コミッサリアアレネルジーアトミークエオゼネルジザルタナテイヴ
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2013-12-26
Also published as: WO2012076774A1; FR2968840B1; KR20130138271A; CA2818996A1; EP2649664A1; ZA201303655B; EP2649664B1; BR112013012592A2; US20130309593A1; FR2968840A1

Abstract

ＰＥＭＦＣ用のガス拡散層（７、８）は、有利にはカーボン糸、親水性の導電性材料から作られる糸、又は導電性粒子が充填された高分子糸で形成される少なくとも１つの親水性の導電性糸（１１）を含む。

Description

本発明は、その構造体内に親水性の導電性糸を含むプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用のガス拡散層（ＧＤＬ）に関する。

本発明の使用の分野は、ＰＥＭＦＣの分野に関連し、従って一般的に定電流源に関する用途に関連する。

プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、反応物の触媒反応による化学エネルギーの電気エネルギーへの変換に基づく定電流源である（図１及び２）。

膜電極アセンブリ１は、一般的にセルコアと呼ばれ、ＰＥＭＦＣの基本要素を形成する。それは、高分子膜２と、その高分子膜の何れかの側に存在する触媒床３、４とで形成される。膜２は、このようにしてアノード及びカソード部分５、６を分離することができる。触媒床３、４は、一般的にカーボンクラスターに支持された白金ナノ粒子で形成される。

さらに、典型的にはカーボンファブリック又はカーボンフェルトから作られるガス拡散層（ＧＤＬ）７、８は、ＭＥＡ１の何れかの側に配置され、
（１）電気伝導、
（２）流路システム９、１０を介した反応性ガスの均一な流入、及び、
（３）カソード４において生成される水および過剰なガスの放出、
を与える。

反応物が水素及び酸素である特定の場合（図３）、アノード３において、以下の反応に従って、触媒に吸収された水素の分解によってＨ^＋プロトン及び電子ｅ⁻が生成する。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻

次いでプロトンは、カソード４において酸素と反応する前に高分子膜２を通過する。カソードにおける酸素とのプロトンの反応によって水の生成及び熱の生成がもたらされる。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ

高分子膜２のイオン伝導性がその水の含有量に依存すると考えれば、ＰＥＭＦＣ内の水の管理を制御することが必須であることが分かる。実際、この膜は、良好なイオン伝導性を与えるように十分に加湿されなければならないが、触媒部分の目詰まりを避けるために加湿され過ぎてはいけない。過量の液体水の存在によって、電力変換効率が相当に減少し得る。それは、反応部にガスがアクセスするのが困難になるからである。

カソード４において生成された水を放出し、又は、アノード３の側における水の注入によってＭＥＡを供給するように溶液が提供されている。

従って、従来技術は、例えば疎水性のＰＴＦＥ処理の適用などの、拡散層の多孔性要素の目詰まりを制限するための種々の方法を有している。多孔性要素のこのような処理は、容積処理又は表面処理であり得る。

他の研究では、ガス拡散層のレーザー穿孔によるＰＥＭＦＣの水管理の改善が示されている（非特許文献１）。この文献において、ガス拡散層は、ＰＥＭＦＣカソードにおいて生成される水を放出することを可能にするようにカソードにおいて穿孔される。

さらに、特許文献１には、導電性ではない親水性糸によって所々交差された疎水性拡散層を有するＰＥＭＦＣが開示されている。この糸は、特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で覆われたポリエステルコアで形成され得る。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、プロトンを伝導するが、電子を伝導しない高分子である。そのため、親水性糸は、ＰＥＭＦＣのアノード側における水注入によって、この膜に水を供給することができる。従って、この文献は、アノードにおいてＰＥＭＦＣの水供給に関連し、膜水和を維持し、そして特に約８０から９０℃の範囲の温度において最適な状況で動作することを可能にすることに関連する。特許文献１において、親水性糸の組み込みによって生成される針穴は、アノード部分の圧縮によって閉じられる。

米国特許第５，９５２，１１９号明細書

D. Gerteisen, T. Heilmann, C. Ziegler, "Enhancing liquid water transport by laser perforation of a GDL in a PEM fuel cell", Journal of Power Sources 177 (2008) 348-354

しかしながら、セルの水管理を改善し、その性能を改善することを可能にする技術的な解決方法を開発する継続的な要求がある。

従って、出願人は、同時に
−電気化学的なカソード反応によって生成される液体水を放出し、
−均一な膜水和を維持し、
−ガス拡散層の熱特性及び電気特性を改善する
ことを可能する、ＰＥＭＦＣ用のガス拡散層を開発した。

より詳細には、本発明は、その構造体内に少なくとも１つの親水性の導電性糸を備えるＰＥＭＦＣガス拡散層であって、その糸が、ガス拡散層の表面に実質的に垂直に、従って最終的には最終構造物においてはＭＥＡに実質的に垂直に位置するＰＥＭＦＣガス拡散層に関連する。

確認として、ＰＥＭＦＣは、高分子膜と、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するための膜の何れかの側に存在する触媒床とを備える。さらに、ガス拡散層は、ＭＥＡの何れかの側に配置される。

一般的に、ガス拡散層は、多孔性の導電性材料で作られる。それは、カーボンファブリック、カーボンフェルト、カーボンペーパー、グラファイトから作られる。

特定の実施形態において、ガス拡散層は、金属、又は、導電性粒子が充填された高分子で作られ得る。前記高分子は、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、又は、フェノール樹脂であり得る。

この金属及び充填物は、有利には、金、白金、ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、銀を含む群から選択され得、より有利には、やはり金、銀及びチタンである。

本発明によるＧＤＬ（ガス拡散層）は、有利には１００から５００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。

既に述べたように、そして典型的には、前記層は、親水性の導電性材料から作られる糸を含む。

本発明の説明において、「導電性」とは、好ましくは１．３ｍΩ・ｃｍ未満の抵抗率を有する材料を意味する。

さらに、「親水性」という語は、毛管効果によって液体水を排水することができる材料に当て嵌まる。

図１は、ＰＥＭＦＣ燃料電池の動作原理の概略図を示す。図２は、ＰＥＭＦＣのＭＥＡの動作原理の概略図を示す。図３は、反応物がカソードにおける酸素及びアノードにおける酸素である場合のＰＥＭＦＣの動作を示す。図４は、拡散層の一部の拡大図と共に拡散層の断面図を示す。図５は、本発明による親水性の導電性糸を備える拡散層の断面図を示す。拡散層の一部の拡大図は、拡散層の構造体上の糸の導入の効果、特に表面毛羽立ちの効果を示す。

以下の詳細な説明において、便宜上、糸（スレッド）は、親水性の導電性糸を意味する。

ガス拡散層の親水性の導電性糸は、燃料電池のその構成要素及び反応物の化学的安定性に影響を与えることを避けるように選択される。それは、カーボン糸、金属ワイヤ（例えば金、銀、又は、親水性の導電性材料）、又は、導電性粒子が充填された高分子糸を含む群から選択され得る。前記高分子は、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、又は、フェノール樹脂であり得る。

さらに、その充填物は、有利には金、白金、ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、銀を含む群から選択され得、より有利には、金、銀及びチタンである。

親水性の導電性糸は、有利にはカーボン糸である。

典型的には、親水性の導電性糸は、１０から１００マイクロメートルの範囲の直径を有し、より有利には４５から５５マイクロメートルの範囲の直径を有し、さらにより有利には５０マイクロメートル程度である。従って、このような寸法は、ＧＤＬの糸の存在からもたらされ得る厚すぎることを制限することができる。

しかしながら、親水性の導電性糸の挿入で針によって生成される穴の寸法が、一般的に前記糸の直径の２倍から４倍であるということに留意すべきである。

有利には、ガス拡散層の少なくとも１つの平面は、糸を含み、前記平面は、ガス拡散層の厚さ範囲内に刻み込まれる。好ましくは、糸は、ガス拡散層の表面に実質的に垂直、従ってセルにおいてＭＥＡの表面に実質的に垂直に位置する。

好ましい実施形態によれば、親水性の導電性糸は、ＧＤＬ（ガス拡散層）の表面に均一に又は均質に分布する。

有利には、糸は、ガス拡散層の厚さにわたって、ジグザグ又はスクエアコースで、連続的に又は非連続的に、任意に又は周期的に分布する。糸は、ＰＥＭＦＣの反応ガスを供給する流路の構造体に続くように位置する。

拡散層は、ガス拡散層の厚さを横切り得る１つ又は幾つかの糸を含み得る。特定の実施形態によれば、種々の性質又は大きさの糸がガス拡散層に挿入され得る。

ＧＤＬの表面におけるそれぞれの糸又は糸部分の間の距離は、有利には０．４から１ｍｍの範囲である。

有利には、糸によって修正されたガス拡散層の表面積は、ガス拡散層の総表面積の１から５０％、有利には１から２０％に及ぶ。言い換えると、親水性の導電性糸の挿入で針によって生成される穴は、ＧＤＬの総表面積の１から５０％、より有利には１から２０％に及ぶ。

従って、特定の実施形態によれば、ＰＥＭＦＣのガス拡散層は、カーボン糸を含み、カーボン糸によって修正された表面積が、
−６０から８０℃の範囲のＰＥＭＦＣの動作温度、及び
−０．１から１．２Ａ・ｃｍ^２、好ましくは０．５Ａ／ｃｍ^２の範囲の電流密度、及び、１から２バール、好ましくは１．５バールの圧力、
に対する糸を備えるガス拡散層の平面の総表面積の１から２０％に及ぶようなものである。

実際、このような条件、特にこの糸の挿入密度によって、ＰＥＭＦＣの反応ガスの加湿割合及び膜水和の間の平衡に達することが可能になる。

本発明はまた、ガス拡散層の構造化が少なくとも１つの親水性の導電性糸を用いて縫うことによって行われる段階に従って、少なくとも１つの親水性の導電性糸を含むガス拡散層を形成する方法に関連する。

前記糸は、好ましくは、航空用途におけるガラス繊維又はカーボン不織物を製造するために使用される方法に近い方法によってガス拡散層の厚さにわたって分布する。

特定の実施形態において、糸は、有利には、縫うことによって、実質的にＭＥＡに垂直なガス拡散層の厚さにわたって機械的に導入される。従って、糸は、縫うことによって、拡散層を形成する多孔性要素を横切り、結合を行い得る。

有利には、糸は、ガス拡散層の厚さにわたって、ジグザグ又はスクエアコースで、連続的に又は非連続的に、任意に又は周期的に導入される。

以上に記載されたような、上記方法によって得られるガス拡散層のＰＥＭＦＣにおける使用はまた、本発明の範囲内にある。

従って、他の側面によれば、本発明はまた、以上に記載されたようなガス拡散層も備えるＰＥＭＦＣに関連する。

本発明によるＰＥＭＦＣは、アノード又はカソードの何れかに接触する、以上に記載されたような少なくとも１つのガス拡散層を備える。有利には、ＰＥＭＦＣは、本発明による２つのＧＤＬを備え、一方は、カソードに接触し、他方は、アノードに接触する。従って、カソードにおいて生成される水の放出、膜水和の維持、及び、微量なガス放出が行われる。

有利には、ＰＥＭＦＣは、カソードに接触する、本発明によるＧＤＬを備える。

好ましくは、本発明の説明において使用される親水性の導電性糸は、アノードに水を供給するものではない。

纏めとして、本発明は、
−触媒床上の反応ガス供給、
−活性領域（触媒床）及び導電板（電流コレクタ）の間の電気的及び熱的接続、
−これにもかかわらず膜の乾燥なしにカソード還元反応によって生成される水の放出、
に関して、従来技術に対して改善された特性を有するＰＥＭＦＣタイプの燃料電池におけるガス拡散層を提供する。

実際、親水性の導電性糸を用いたガス拡散層の構造化によって、電極表面における反応ガス供給を均一化することができる。膜表面に堆積された触媒の大部分は、このように反応ガスが供給される。このような分布は、このようにして電気化学反応の発熱のためにホットスポット問題を制限する。さらに、糸の導入のための機械的損傷によって、ガス拡散層の厚さにわたって、ガス用の特権を与えられた通路又は穴が生成される。

さらに、活性領域及び導電板の間の電気的及び熱的接続の改善は、横方向よりも縦方向に高い熱伝導性及び導電性を有する親水性の導電性糸によって促進される。前記糸の導入による機械的損傷は、表面毛羽立ちを生成し、従って界面間の電気接触抵抗を改善する。

最終的に、糸を備える平面における穴又はキャビティの存在と共に糸は、毛管上昇に有利に働く。結果として、膜水和は均一化され、従って目詰まり問題が避けられる。バイポーラ板の流路を通して流れる反応ガスの加湿割合及び膜水和レベルの間の平衡が、親水性の糸を介して自然に達成され、余剰の液体水は、反応ガス供給流路を通してさらに放出される。

本発明及び得られる利点は、添付の図面から明らかになるだろう。

１膜電極アセンブリ
２高分子膜
３触媒床
４触媒床
５アノード部分
６カソード部分
７ガス拡散層
８ガス拡散層
９流路システム
１０流路システム
１１導電性糸

Claims

ＰＥＭＦＣのガス拡散層（７、８）であって、
前記ガス拡散層の表面に実質的に垂直に位置する少なくとも１つの親水性の導電性糸（１１）を含む、ＰＥＭＦＣのガス拡散層。
カーボンファブリック、カーボンフェルト、カーボンペーパー、グラファイトから作られることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散層
前記導電性糸（１１）が、炭素糸、親水性の導電性材料の糸、又は、導電性粒子が充填された高分子糸を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガス拡散層。
前記糸（１１）が、炭素糸であることを特徴とする、請求項３に記載のガス拡散層。
前記糸（１１）が、１０から１００マイクロメートル、より有利には、４５から５５マイクロメートルの範囲の直径を有することを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のガス拡散層。
前記糸（１１）が、前記ＰＥＭＦＣの反応性ガス（９、１０）を供給するための流路の構造体に続くように位置する、請求項１から５の何れか一項に記載のガス拡散層。
前記拡散層が、前記ガス拡散層の総表面積の１から５０％、有利には１から２０％に等しい、前記糸の導入によって修正された表面積を有する、請求項１から６の何れか一項に記載のガス拡散層。
少なくとも１つの親水性の導電性糸（１１）を用いて縫うことによって行われる前記ガス拡散層（７、８）の構造化の段階を含む、請求項１から７の何れか一項に記載のガス拡散層を形成する方法。
請求項１から７の何れか一項に記載の少なくとも１つのガス拡散層を備えるＰＥＭＦＣ。
前記ＰＥＭＦＣのカソード（４）に接触するガス拡散層（８）を備えることを特徴とする、請求項９に記載のＰＥＭＦＣ。