JP2013541619A - 高い熱機械強度を有するハロゲンを含まない透明な耐火性熱可塑性組成物、特に光電池モジュールのカプセル化用組成物 - Google Patents

高い熱機械強度を有するハロゲンを含まない透明な耐火性熱可塑性組成物、特に光電池モジュールのカプセル化用組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリオレフィンの主鎖を有し、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフト基を有するポリアミド−ブロック・グラフト共重合体から成り、グラフト基はポリアミドと化学反応可能な官能基を有する官能性不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して主鎖に結合し、この不飽和モノマー（Ｘ）の上記残基はその二重結合を介して主鎖にグラフトまたはた共重合で結合している、ハロゲン化化合物を含まない、難燃性かつ透明な熱可塑性組成物と、この組成物の光電池モジュール（２０）での使用と、得られた光電池モジュール（２０）。
【解決手段】組成物の全重量の重量％で下記を含むことを特徴とする：（１）ポリアミド−ブロック・グラフト共重合体が９０〜９９重量％、（２）ホスホン酸塩が１〜１０重量％。

Description

本発明は、少なくともホスホン酸の金属塩を含み、ハロゲン化合物を含まず、さらに、燐-含有可塑剤または赤燐も含まない、ポリアミド単位をグラフトした官能性ポリオレフィンをベースにした、高い熱機械強度を有する、ハロゲンを含まない透明な難燃性熱可塑性組成物に関するものである
本発明はさらに、光電池モジュールのカプセル材料またはカプセル材料−バックシートでの上記組成物の使用と、このカプセル材料を含む光電池モジュールとに関するものである。
化石燃料から放出される温室効果ガスに起因する地球温暖化のために、使用中にそうしたガスを発しない代替エネルギー、例えば太陽電池（以下、光電池ともいう）モジュールが開発されている。この光電池モジュールは光電池（photovoltaic cell）から成り、この光電池は光エネルギーを電気に変換することができる。
光電池のパネル構造には多くの種類がある。［図１］は従来の光電池セルを表したもので、この光電池セル10は多数のセル12から成り、1つのセルは一般にシリコンをベースにした光電池センサ14を含み、光電池センサの上下（上側コレクタ）（下側コレクタ）に配置された電子コレクタ16と接触している。1つのセルの上側コレクタは一般に金属合金から成るバー18を介して他のセル12の下側コレクタ16に接続している。これらの全てのセル12は互いに直列および／または並列に接続されて光電池セル10を形成する。光電池セル10を光源の下に置くとセルの端子19に直流が得られる。
［図２］では［図１］の光電池セル10をカプセル材料（encapsulant）中に封止した光電池モジュール20を示す。カプセル材料は上側部分22と下側部分23とから成る。従って、封入（カプセル化）されたセルの両側には上側保護層24（「フロントシート」（frontsheet）とよばれ，以下この用語を用いる）と、モジュールの反面を保護する層26（「バックシート」とよばれ、以下この用語を使用する）とが配置される。光電池セル10の衝撃と湿気に対する保護は一般にガラス製の上側保護層24によって与えられる。バックシート26は例えばフッ素共重合体やポリエチレンテレフタレートをベースにした多層のフィルムからなり、光電池モジュール20を湿気から保護し、セル12を電気絶縁して外側環境と接触するのを防止する役目をする。
光電池モジュールの効率を悪くする空気の存在を避けるために、カプセル材料22、23は、光電池セル10と保護層24、26との間に存在する空間の形状に完全に一致させる必要がある。さらに、空気中からの水や酸素との接触を防ぐためにカプセル材料22、23はセル12の腐食を制限しなければならない。カプセル材料の上側部分22はセル10と上側保護層24との間にあり、カプセル材料の下側部分23はセル10とバックシート26との間にある。本発明のカプセル材料の一つの実施例では下側部分または上側部分がなく、各セル12がそれぞれバックシート26またはフロントシート24と接触している。この変形例は［図３］に示してあり、この場合、光電池セル12はフロントシート 24に直接接触している。その詳細は特許文献１に記載されている。
太陽輻射のため太陽電池モジュール内部では温度が上昇し、70℃（以上）の温度になることがある。従って、接着剤、バインダまたはカプセル材料はこのような温度に対して耐熱機械特性を有し、特に耐クリープ性を維持して太陽モジュールが変形しないようにしなければならない。カプセル材料の場合、耐クリープは特に重要である。すなわち、クリープが起こるとセルが反って空気および／または上側保護層および／または下側保護層と接触し、その結果、太陽電池モジュールの効率が低下し、セルまたは太陽電池モジュールが劣化する。
太陽電池モジュールの耐久性を保証するために、保護層のようなカプセル材料は湿気の存在下で優れた定性を有し、湿気に対して充分なバリア性を有する必要がある。
さらに、太陽電池モジュールの効率が低下しないようにするためにカプセル材料は太陽からの放射光をセルに伝送できることも必要である。また、効率を低下させないために光波が回折されないようにすることも必要である。従って、カプセル材料は肉眼に見て透明であるか、わずかな半透明でなければならない、透明度はヘイズ（haze）によって定量化でき、その値は低くなければならない。さらに、カプセル材料は優れた電気絶縁性を有し、光電池モジュール内部での短絡を避けることも必要である。
従って、光電池モジュール用カプセル材料またはカプセル化材料（encapsulant）−バックシートの用途では、損失のない伝送を可能にし、光の放射を最小損失で伝送するために、その材料または構成は完全に透明でなければならない。さらに、この熱可塑性物質／材料は十分な機械的強度を有していなければならず、特に、破断強度および引張強度と、熱機械特性、特に長時間太陽に露出する間に光電池モジュールの温度が上昇することを考慮して、ホットクリープテストに関する特性とを有する必要がある。最後に、建物と一体型の光電池モジュールの場合には、この熱可塑性組成物／材料は高いレベルの耐火性（難燃性）も有していなければならない。
現在市場に出ている熱可塑性組成物、特に光電池モジュールのカプセル材料でこれらの各種必要条件満たすもの、第一に透明（経時的に透明性を維持する必要が有る）で、次に機械特性および熱機械特性および耐熱性を満足に満たすものはない。
一般に、熱可塑性組成物の難燃性を改善すると、その機械特性および熱機械特性が犠牲になるということは当業者に知られている。さらに、熱可塑性組成物／材料の分野では、熱可塑性組成物／材料に難燃用鉱物充填材（アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムジヒドロキシド、アンモニウムポリフォスフェート、メラミンシアヌレート、ホスフィン酸金属塩、赤燐、臭素化添加物、その他）を添加することが公知で、実際に使われている。しかし、これらを添加すると必然的に不透明になる。
現時点で公知の熱可塑性組成物で透明なものは可塑剤（室温で液体または固体）を使用したもので、例えば燐酸塩群または塩素化物または臭素化物群をベースにした可塑剤である。しかし、これらの可塑剤は低分子量のもので、熱エージング条件下で使用すると表面層へ移行し（ブルーミング現象）、揮発するという問題があり、機械特性／熱機械特性の観点と光伝送性の観点の両方から経時的に性能が失なわれる、ということは知られている。
特許文献２にはホスホン酸塩を含むポリアミド（またはポリエーテル―ブロック―アミド（ＰＥＢＡ）タイプのブロック共重合体）から成るハロゲンを含まない（ハロゲンフリー）難燃性熱可塑性組成物が記載されている。
特許文献３にはホスホン酸塩と窒素含有添加物とを含む、任意成分としてポリアミドと官能性ゴムとのブレンドの変成ポリアミドから成るハロゲンフリーな難燃性熱可塑性組成物が記載されている。
しかし、これらに記載の組成物は透明ではなく、これら文献に記載の特定の熱可塑性特殊例が透明であったとしても、官能性ゴムの小結節（ノジュール）の分散サイズが100ナノメートル以上になると、必然的に光線が回折され、常に不透明材料となるので、衝撃改良型のポリアミドは不透明材料になるということは公知である。しかも、その機械特性および熱機械特性は特に低くなるため、先端技術の分野や使用寿命が長い用途、例えば光電池モジュールの用途では信頼性が不十分である。
国際公開第WO 99/04971号公報 米国特許第US 4972011号明細書 米国特許公開第US 2006/0138391号明細書
本発明者は種々の実験および操作を繰り返した後、先端技術分野および光電池の分野で要求される上記の全ての必要条件、すなわち、最適な程度の透明度と、厳しい環境条件下での使用を含む長期間にわたる光学特性の維持と、優れた機械特性および熱機械特性と、UL94分類に従った分類で難燃材料となる難燃性とを有するハロゲンフリーな熱可塑性組成物を見出した。
本発明は、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフト基を有する主鎖がポリオレフィンでしるポリアミド−ブロック・グラフト共重合体から成り、グラフト基はポリアミドと化学反応可能な官能基を有する官能性不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して主鎖に結合し、この不飽和モノマー（Ｘ）の上記残基はその二重結合を介して主鎖にグラフトまたはた共重合で結合している、ハロゲン化化合物を含まない、難燃性かつ透明な熱可塑性組成物において、
組成物の全重量の重量％で下記を含むことを特徴とする熱可塑性組成に関するものである：
（１）ポリアミド−ブロック・グラフト共重合体が９０〜９９重量％、
（２）ホスホン酸塩が１〜１０重量％。
光電池セルの一例を示す図で、(a)と（b）はその３／４の図、(a)は接続前にセルを示し、（b）は接続後のセルを示し、（c）は完全な光電池セルの平面図である。 「従来型」光電池センサが上側カプセル材料フィルムと下側カプセル材料フィルムとによって封入され光電池モジュールの横断面図。 下側カプセル材料フィルムで封止され、「薄いフィルム」型光電池センサが上側保護層上に乗っている光電池モジュールの横断面図。
本発明の熱可塑性組成物は下記構成から成るのが好ましい：
（１）ポリアミド−ブロック・グラフト共重合体の重量が９４〜９７％、
（２）ホスホン酸の金属塩の重量が３％〜６％。
本発明の一つの特徴はポリアミド−ブロックグラフト共重合体が10〜50重量％のポリアミドグラフト基を有する。
本発明の一つの特徴は、ポリアミド・グラフト基のモル量が1000〜5000グラム／モルの範囲内、好ましくは2000〜3000グラム／モルの範囲内にあり、ポリオレフィン主鎖に付いたモノマー（Ｘ）の数は1.3および／または10以下である。
本発明の好ましい実施例では不飽和モノマー（X）はカルボン酸無水物および不飽和エポキシドから選択される。
本発明の一実施例では熱可塑性組成物はポリアミド−ブロックグラフト共重合体とホスホン酸の金属塩だけから成る。
本発明の変形例では、特に高い粘着強度が必要な場合に、光電池セルの基板への粘着強度を改善するために熱可塑性組成物は少なくとも一種のカップリング剤を含む。
本発明組成物は、架橋剤、ＵＶ吸収剤、無機充填材、可塑剤、着色剤、白色化剤の中から選択される追加の化合物の少なくとも1種をさらに含むことができる。
本発明はさらに、上記熱可塑性組成物の光電池モジュール用カプセル材料フィルムとしての使用にも関するものである。
本発明はさらに、カプセル材料を形成する少なくとも一つのフィルムを含む少なくとも２枚のフィルムを有し、上記フィルムが本発明の熱可塑性組成物によって形成されていることを特徴とする、電気エネルギーを発生することができる光電池セルを含む光電池のモジュールにも関するものである。
ポリオレフィン主鎖はモノマーとしてα−オレフィンを含むポリマーである。α−オレフィンは２〜30の炭素原子を有するものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンにすることができる。本発明では「α−オレフィン」にはスチレンも含まれる。α−オレフィンはプロピレン、特にエチレンであるのが好ましい。
単一のα−オレフィンをポリマー鎖で重合させる場合、そのポリオレフィンはホモポリマーで、ポリエチレン（PE）またはポリプロピレン（PP）が例示できまる。
ポリオレフィンはポリマー鎖で少なくとも２つのコモノマーを重合させて共重合耐にすることができる。２つのコモノマーの中の「第１のコモノマー」とよばれる一つがα−オレフィンで、「第２のコモノマー」とよばれる他方は第１のコモノマーと共重合可能なコモノマーである。
第２のコモノマーとしては下記を挙げることができる：
（１）第１のα−オレフィンとは異なる上記のα−オレフィン、
（２）ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびブタジエン、
（３）不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキル・アクリレートまたはアルキルメタアクリレート（これらをまとめてアルキル（メタ）アクリレートという）。このアルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖は30個までの炭素原子を有することができる。アルキル鎖としてはメチル、エチル、プロピル、n- ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシルが挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしてはメチル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
（３）カルボン酸ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルベルサテート（versatate）、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルマレートを開けることができる。カルボン酸ビニルエステルは酢酸ビニルが好ましい。
ポリオレフィン主鎖は第１のコモノマーが少なくとも50のモル％で、その密度は0.86〜0.96の間にあるのが有利である。
好ましいポリオレフィン主鎖はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体から成る。このポリオレフィン主鎖を使用することによって優れた耐エージング性、耐光性および耐熱性が得られる。別の「第２のコモノマー」がポリオレフィン主鎖中に共重合されている場合も本発明の範囲を逸脱するものではない。
本発明では、ポリオレフィン主鎖は縮合縮反応でポリアミドグラフト基の酸基および／またはアミン基と反応可能な少なくとも一つの官能性不飽和モノマー（X）の残基を含む。本発明の定義では、官能性不飽和モノマー（X）は「第２のコモノマー」ではない。
ポリオレフィン主鎖に含まれる不飽和モノマー（X）としては下記を挙げることができる：
（１）不飽和エポキシド、特に脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレート、リシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレートが挙げられる。さらに、脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-グリシジルエーテル、グリシジルシクロヘキセン4，5-ジカーボネート、グリシジルシクロヘキセン-4-カーボネート、グリシジル-5-ノルボルネン-2-メチル-2-カーボネートおよびジグリシジル エンドシスビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2，3-ジカーボネートも挙げられる。不飽和エポキシドとしてはグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。
（２）不飽和カルボン酸とその塩、例えばアクリル酸またはメタクリル酸とその塩。
（３）カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘキシ-4-エン-無水l,2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-無水1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-無水2，3-ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-無水2，2-ジカルボン酸を挙げることができる。無水カルボン酸としては無水マレイン酸を用いる基が好ましい。
官能性不飽和モノマー（X）は無水不飽和カルボン酸物および不飽和エポキシドから選択するのが好ましい。特にポリアミド・グラフト基の反応末端がカルボン酸基の場合に、ポリオレフィン主鎖にポリアミド・グラフト基を縮合するために、官能性不飽和モノマー（X）は不飽和エポキシドでしるのが好ましい。ポリアミド・グラフト基の反応性末端がアミン基の場合には、官能性不飽和モノマー（X）は無水不飽和カルボン酸であるのが好ましい。
本発明の1つの有利な変成例では、ポリオレフィン主鎖に付加される官能性不飽和モノマー（X）の数は平均して1.3以上であるのが好ましく、および／または、好ましくは10以下である。
（X）が無水マレイン酸で、ポリオレフィンの数-平均モル質量が15000 g/モルの場合、無水物の割合はポリオレフィン主鎖の全体重量に対して少なくとも0.8重量％かつ6.5重量％以下に対応することが分かっている。この値はポリアミドグラフト基の量と関連し、ポリアミドおよびポリアミド・グラフトポリマー主鎖の割合を決定する。
官能性不飽和モノマー（X）の残基を含むポリオレフィン主鎖はモノマー（第１
のコモノマー、オプションの第２のコモノマーおよびオプションの官能性不飽和モノマー（X））の重合によって得られる。この重合はオートクレーブまたは管状反応装置で高圧ラジカル重合方法または溶液重合方法によって実行でき、これらの方法および反応装置は当業者に周知である。官能性不飽和モノマー（X）をポリオレフィン主鎖中に共重合しない場合には、それをポリオレフィン主鎖にグラフトする。このグラフト操作も公知である。複数のモノマー（X）を共重合および／またはポリオレフィン主鎖にグラフトした組成物の本発明に含まれる。
ポリオレフィン主鎖はモノマーのタイプと比率に従って半結晶性か非晶質になる。非晶質ポリオレフィンの場合にはガラス転移温度だけが観測され、半結晶性ポリオレフィンの場合にはガラス転移温度と（必然的にそれより高い）溶融温度とが観測される。ガラス転移温度、オプションとしての溶融温度、さらにはポリオレフィン主鎖の粘性の所望値が容易に得られるようにするために、当業者はモノマーの比率とポリオレフィン主鎖の分子量とを選択しなければならない。
ポリオレフィンの溶融流れ指数（MFI）は３〜400g/10分（190℃/2.16kg、ASTM D 1238）を有するのが好ましい。
ポリアミド・グラフト基はホモポリアミドまたはコポリアミドにすることができる。「ポリアミド・グラフト基」という用語は特に下記の重縮合で得られる脂肪族のホモポリアミドをターゲットにしている：
（１）ラクタムまたは
（２）脂肪族α、ω−アミノカルボン酸または
（３）脂肪族ジアミンと脂肪族ジアシッド
ラクタムの例としてカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。脂肪族α、ω−アミノカルボン酸としてはアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸が挙げられる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂肪族ジアシッの例としてはアジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジオイックアシッドが挙げられる。
脂肪族ホモポリアミドの中では例として以下のポリアミドを挙げることができるが、下記に限定されるものではない：ポリカプロラクタム（PA-6）；ポリウンデカンアミド（PA-11、アルケマ(Arkema)社からリルサン(Rilsan、登録商標)の名称で市販）；ポリラウリルラクタム（PA-12、アルケマ(Arkema)社からリルサン(Rilsan、登録商標)の名称で市販）；ポリブチレンアジパミド（PA-4，6）；ポリヘキサメチレンアジパミド（PA-6，6）；ポリヘキサメチレンアゼラミド（PA-6，9）；ポリヘキサメチレンセバカミド（PA-6，10）；ポリヘキサメチレンドデカミド（PA-6，12）；ポリデカメチレンドデカミド（PA-10,12）；ポリデカメチレンセバカミド（PA-10,10）およびポリドデカメチレンドデカミド（PA-12,12）。
「半結晶性」ポリアミドという用語は脂環式ホモポリアミドをターゲットにしている。この脂環式ホモポリアミドは脂環族ジアミンと脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる。脂環族ジアミンの例として4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（パラビス(アミノシクロヘキシル)メタンまたはＰＡＣMともよばれる）、
2,2’-ジメチル-4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)（ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタンまたはＢＭＡＣＭともよばれる）が挙げられる。
脂環式ホモポリアミドの中ではＰＡＣＭとＣ１２ジアシッドの縮合で得られるＰＡＣＭ，１２と、ＢＭＡＣＭとＣ１０およびＣ１２脂肪族ジアシッドの縮合で得られるＢＭＡＣＭ，１０およびＢＭＡＣＭ，１２とを挙げることができる。
「ポリアミドグラフト基」という用語は下記の縮合で得られる半結晶性ホモポリアミドをターゲットにしている：
（１）脂肪族ジアミンと芳香族ジアシッド、例えばテレフタル酸（T）やイソフタル酸(I)。得られたポリアミドは一般に“ポリフタルアミド”またはＰＰＡと呼ばれる、
（２）芳香族ジアミン、例えばキシレンジアミ、特にメタキシレンジアミン（MXD）と、脂肪族ジアシッド。
例としてはポリアミド６，Ｔ、６，Ｉ、ＭＸＤ，６またはＭＸＤ，１０があげられるが、これらに限定されるものではない。
本発明組成物で使用されるポリアミド・グラフト基はコポリアミドであるのが好ましい。これは上記ホモポリアミドをえるためのモノマー群の中の少なくとも２つのモノマーの重縮合で得られる。このコポリアミドの説明で「モノマー」という用語は「反復単位」という意味に解釈しなければならない。これはジアミンとジアシッドとの組合せで形成されるPAの繰返し単位の場合が特定であるという理由のためである。モノマーに対応するジアミンとジアシッドとの組合せ、すなわち、（当量）のジアミン−ジアシッド対とみなすことができる。これはジアシッドまたはジアミンはそれ自体ではポリアミドに重合するのに十分でなく、単に１つの構造単位であるという事実によって説明される。
コポリアミドは特に下記の縮合生成物を含む：
（１）少なくとも２つのラクタム；
（２）少なくとも２つの脂肪族α、ω−アミノカルボン酸；
（３）少なくとも一種のラクタムと少なくとも一種の脂肪族α、ω−アミノカルボン酸；
（４）少なくとも２種のジアミンと少なくとも２種のジアシッド；
（５）少なくとも一種のラクタムと少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジアシッド
（６）少なくとも一種の脂肪族α、ω−アミノカルボン酸と少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジアシッド、
ここで、ジアミンおよびジアシッドはそれぞれに互い独立して脂肪族、脂環族または芳香族化合物にすることができる。
コポリアミドはモノマーのタイプと比率に従って半結晶性または非晶質になる。非晶質コポリアミドの場合にはガラス転移温度だけが観測され、半結晶性コポリアミドの場合にはガラス転移温度と（必然的にそれより高い溶融温度）とが観測される。
本発明で使用可能な非晶質コポリアミドの中では特に半結晶性モノマーを含むコポリアミドを挙げることができる。コポリアミドの中では特に、ＰＡ−６／１１、ＰＡ−６／１２およびＰＡ−６／１１／１２タイプの半結晶性コポリアミドを使用することができる。重合度はポリアミド、ポリアミドオリゴマーかでその値は大きい範囲で変化する。
ポリアミド・グラフト基は単官能性であるのが有利である。ポリアミド・グラフト基はモノアミン端末基を有するので、下記式の連鎖制限剤を使用すれば十分である：
Figure 2013541619
（ここで、
Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐しアルキル基、
Ｒ2は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環族基、芳香族基またはこれらの組合せ）
この連鎖制限剤は例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
このポリアミド・グラフト基はカルボニルモノアシッド末端基を有するので、式Ｒ’１−ＣＯＯＨ、Ｒ’１−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’２またはカルボキシルジアシッドの連鎖制限剤を使用すれば十分である。
Ｒ’１およびＲ’２は２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基である。
ポリアミド・グラフト基はアミン官能基を有する末端基を有するのが好ましい。好ましい単官能性重合抑制剤はラウリルアミンおよびオレイルアミンである。
ポリアミド・グラフト基は1000〜5000グラム/モル、好ましくは2000〜3000グラム/モルの間のモル質量を有するのが好ましい。
上記定義の重縮合は一般に公知の方法で実行される。例えば、温度は一般に200℃〜350℃の間、減圧下または不活性雰囲気下に反応物を攪拌しながら実施する。グラフト基の平均鎖長は重縮合可能なモノマーまたはラクタムと単官能性重合抑制剤との間の初期モル比率によって決まる。平均鎖長の計算では1つのグラフト鎖当たり１分子の重合抑制剤と数える。
当業者はモノマーのタイプと比率とを選択し、ガラス転移温度と必要に応じて溶融温度およびポリアミド・グラフト基の粘度の所望値を得ることを可能にするためにポリアミドグラフト基のモル量を選択するだけでよい。
ポリオレフィン主鎖上への残基（X）を含むポリアミド・グラフト基の縮合反応はポリアミド・グラフト基の酸基またはアミン官能基と残基（X）との反応によって実行される。好ましくはモノアミン・ポリアミド・グラフト基を使用し、アミン官能基を残基（X）と反応させてアミドまたはイミド結合を作る。
この縮合は溶融状態で実行するのが好ましい。本発明組成物を製造するには、従来の混練および／または押出し方法を使用できる。すなわち、本発明組成物の構成要素をブレンドしてコンパウンドにし、それを成形し、必要に応じてダイの出口で造粒することができる。
すなわち、本発明のグラフト共重合体を得るためにポリアミド・グラフト基と主鎖とを押出機、例えば一般に150℃〜300℃の間の温度で自己洗浄タイプの共回転ツインスクリュー押出機で混合することができる。押出機中での溶融材料の平均滞留時間は５秒〜５分の間、好ましくは20秒〜１分の間である。この縮合反応の効率は遊離ポリアミド・グラフト基、すなわちポリアミド・グラフト重合体を形成しない未反応物）の選択抽出によって評価できる。
アミン末端基を有するポリアミド・グラフト基の製造およびその残基（X）を含むポリオレフィン主鎖への付加方法は下記文献に記載されている。
米国特許第US 3976720号明細書 米国特許第US 3963799号明細書 米国特許第US 5342886号明細書 フランス特許第FR 229122号公報
本発明のポリアミド・グラフト重合体は名の構造化（nanostructured）された組織を有するのが好ましい。この組織を得るためには数平均モル質量Ｍｎが1000〜5000グラム/モル、好ましくは2000〜3000グラム/モルのグラフト基を使用するのが好ましい。また、ポリアミド・グラフト基を10〜50重量％使用し、モノマー（X）の数を1.3〜10への間にするのが好ましい。
ポリアミド・グラフト重合体の流動温度は160℃以下にするのが有利である。この温度は特に太陽電池パネルの現在の製作方法によく適した処理温度である。
ホスホン酸の金属塩は下記一般式(I)のアルキルアルキルホスホン酸の金属塩の中から選択される任意の塩にすることができる：
Figure 2013541619
（ここで、Ｘは金属原子、Ｒ1およびＲ2は１〜12個、好ましくは１〜４個の炭素原子数を有する互いに同じまたは異なる直鎖または分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル（これらに限定されない）であり、ｎは属Ｘの原子価数、好ましくは１〜の間、より好ましくは２〜３の間の数に等しい）
以下のテストではメチルメチルホスホン酸から作った塩を使用する例を示すが、上記の仕様に従ったアルキルアルキルホスホン酸の任意の金属塩でも同様な結果が得られるということは理解できよう。
アルキルアルキルホスホン酸の金属塩中に存在可能な上記の式の金属Ｘはアルカリ金属または遷移金属、例えばCa（カルシウム）、Mg（マグネシウム）、Zn（亜鉛）、Al（アルミニウム）、Fe（鉄）、Ni（ニッケル）、Cr（クロミウム）およびTi（チタン）から成る群の中のものにすることができる（これらに限定されない）。
ホスホン酸の金属塩はＸがアルミニウム原子、Ｒ1およびＲ2がメチル基、ｎが３に等しいメチルメチルホスホン酸（ＡＭＭＰ）のアルミニウム塩であるのが好ましい。このＡＭＭＰは高度に活性なリンを含む（２６重量％）。ＡＭＭＰはメチルメチルホスホネートを苛性ソーダの水溶液と反応させ、それを塩化アルミニウムで沈殿させるか、80℃で激しく攪拌下にメチルメチルホスホネートとアルミニウム・ヒドロキシドとを直接反応させて剛性することができる。
アルキルアルキルホスホン酸の金属塩は粉末の形であるのが好ましく、その粒径は25μm（マイクロメートル）以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下であるのが好ましい。アルキルアルキルホスホン酸の金属塩の好ましい形状は粒子分布が0.1〜３μmの間で、0.1μm以下のり右傾のものが存在しないものである。
本発明組成物の熱機械的強度を改善するために特定の鉱物充填材を添加することができる。その例としてはシリカ、アルミナまたは炭酸カルシウムまたはカーボンナノチューブが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ナノメートルスケールで分散したナノスケールの充填材（有機親和性粘土またはカーボンナノチューブ）を使用するのが好ましい。そうすることによって、最高のケースで材料の透明度を保持することができる。また、着色剤または白色化材を組成物に加えることもできる。
光電池モジュールでの上記熱可塑性組成物の使用に関する本発明の態様として当業者が考えることができる例は下記非特許文献１が参照できる。
Photovoltaic Science anbd Engineering Handbook、Wiley 2003
本発明組成物は光電池モジュールのカプセル材料またはカプセル化材料-バックシートとして当然使用できる。その構造は添付図面に示してある。
当業者は以下に記載の添加物リストの中から、組成物の所望特性得るための、特に光電池モジュールの用途に適した量を簡単に選択することができる。
カップリング剤は必須ではないが、特に高い接着強度をえる必要のある場合に、光電池セルの基板への組成物の接着強度を改善するために加えるのが好ましい。カップリング材は非重合性成分で、有機でも、結晶質でも、鉱物でもよく、好ましくは半鉱物、半有機である。後者の中では有機チタン酸塩またはシラン、例えばモノアルキルチタネート、トリクロロシランおよびトリアルコキシシランから作ることができる。
架橋剤は必須ではないが、非常に高い温度でのカプセル材料の熱機械特性を更に改善することができる。架橋剤を加えても本発明の範囲を逸脱するものではない。架橋剤の例としては有機過酸化物が挙げられる。架橋を公知の照射方法で実行することもできる。
本発明組成物は粘着剤を10％以上含まないのが好ましく、好ましくは全く含まない。本当に、これらの粘着樹脂をポリアミドグラフト重合体に加えると、本発明組成物の透明度および耐クリープ特性が低下する。粘着樹脂の例はロージンおよびその誘導体、ポリテルペンおよびその誘導体である。驚くことに、太陽電池モジュールの各種支持体の接着特性を組成物に与える上で粘着樹脂は必要がない。
本発明組成物を光電池モジュールに使用するという特定用途では、紫外線がこのモジュール用カプセル材料として使用した組成物の黄変の原因となるので、カプセル材料の使用寿命中の透明度の永久不変性／長寿命化を確実にするためにＵＶ安定化剤を加えられることができる。このＵＶ安定化剤は例えばベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾー流をベースにしたもので、組成物の合計重量の10重量％以下、好ましくは0.1〜５重量％の量で加えることができる。
テストした配合物の製造方法
下記配合物は、例えばCoperion（登録商標）ZSK3O（直径が30ミリメートル（mm）で、長さが直径の44倍（すなわち132センチメートル）の自己洗浄式共回転２軸押出機）を使用して、200℃の平らな温度プロフィルで20kg/時（１時間当たりのキログラム）の吐出量、300回転数／分の回転速度（１分当たりの回転数）でコンパウンディングして製造する。粉末ポリマーと添加物とを主供給物として導入する。
「コンパウンディン」という用語は当業者に周知のポリマーまたはポリマー混合物根を得る方法を意味し、一般には配合物を円形の孔を有するダイから押出して成形し（例えば混練機を出た材料をロッドの形にする）、冷却したロッドを直径および長さが2、3ミリメートルのペレットにし、乾燥する。
テストした配合物を作るのに用いた材料
Apolhya（登録商標）
Mnが2500グラム/モルの12/6（60/40）モノアミンコポリアミドグラフト基を有する、エチレン、エチルアクリレート（EA）および無水マレイン酸（MAh）の三量体から成る主鎖を有するグラフト共重合体(EA＝17％、MAh＝3％、MFI（2.16kg、190℃）＝70)
AF069
ＩＣＬ社から市販のアルミニウムアルミニウムメチルメチルホスホネート
Exolit(登録商標)AP766
Clariant社から市販のアンモニウム・ポリフォスフェート(リンの含有量＝21％、窒素含有量＝12％)
Siliporite(登録商標)NK1OAP
CECA社が生産しているゼオライト４Ａの分子篩
Lotader（登録商標）
エチレン、エチルアクリレート（EA）および無水マレイン酸（MAh）の三量体（EA＝17％、MAh＝3％、MFI（2.16kg、190℃）＝70）
Domamid（登録商標）24
DOMO社から市販のＰＡ−６（ISO規格307に従って96％硫酸中の1％で測定した粘度＝2.4）
Melapur（登録商標）C25
CIBA-BASF社から市販のメラミンシアヌレート
以下、本発明野実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
本発明の範囲に入る組成物（“DM1”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が90.8％、AF069が9.2％である。
実施例２
本発明の範囲に入る組成物（“DM2”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が98.5％、AF069が1.5％である。
実施例３
本発明の範囲に入る組成物（“DM３”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が96％、AF069が4％。
実施例４
本発明の範囲に入る組成物（“DM４”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が94.3％、AF069が5.7％。
実施例５
本発明の範囲に入る組成物（“DM５”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が96.6％、AF069が3.4％。
従来技術と本発明の熱可塑性組成物の実施例とを比較するために下記比較例の組成物もテストした。
実施例６
“DM6”と名付けた熱可塑性組成物。組成物全体の重量％でApolhya（登録商標）が100％から成る。
実施例７
“DM7”と名付けた熱可塑性組成物。組成物全体の重量％でApolhya（登録商標）が78％、Exolit（登録商標）AP766が20％、Siliporite（登録商標）NK1OAPが2％。
実施例８
“DM8”と名付けた熱可塑性組成物。組成物全体の重量％でApolhya（登録商標）が86％、AF069が14％。
実施例９
“DM9”と名付けた熱可塑性組成物。組成物全体の重量％でApolhya（登録商標）が99.6％、AF069が0.4％。
実施例１０
“DM10”と名付けた熱可塑性組成物。組成物全体の重量％でAF069が6％、Melapur MC25が10％、Lotaderが59％、Domamid 24が25％。
テスト試料に対して実施したテスト
上記合成方法を用いて作ったペレットをシードダイを備えたThermoHaake Rheocord System 40の研究室用２軸スクリュー押出機を使用して成形した。押出機を210℃に加熱してストリップを作り、材料を特徴付けるために必要なテスト試料をカットし、パンチングした。熱可塑性組成物の標準テスト試料の機械特性を特徴付けるテストの代表として、ISO規格R527：93-IBAに従った引張強度試験を実施して熱可塑性材料の破断伸びと引張強度とを測定した。
破断点伸び値は引張り応力下で破断に至るまで伸びる材料の容量を定義する。この破断点伸び値が100％以上で、引張強度値が7MPa以上の場合に、延性／脆性の見解から、その材料は機械特性が良いと考えられる。
次に、オーブン中（高温かつ大気圧以上の圧力下）で所定時間、クリープテストを行った。本発明の特定ケースでは、フィルムから切取ったIFC（Institute de Rubber）のテスト試料に対して0.5バールの負荷下に、15分間、120℃でクリープテストを実行した。このテストでは試料の経時的な伸びを測定する。テスト試料が負荷下で変形(イールド)した場合、この変形に達するまでの経過時間を記録する。このテストは当業者に「ホットセットテスト(hot set test)」とよばれる。
火炎延焼に対する抵抗性はISO規格1210のUL94テストに従って厚さ1.6mm（ミリメートル）のテスト試料で実施した。このテストは標準化された火炎をダブルで当てて消えるまでの時間を求め、火炎ドリップ（FD）または非可燃ドリップ（NFD）の生成を求める。このテストを５回に繰り返して実験をまとめる。UL 94の火炎延焼テストに従ってVOクラスを満たすためには、非可燃ドリップ（NFD）は生じてもよいが、可燃ドリップ（FD）は生じてはならないという点に注意されたい。本発明がターゲットにしている用途ではUL94-V2のクラスが求められている。
次に重要なテストは熱可塑性組成物の透明度と、黄変指数およびヘイズである。全てのテスト試料は360〜830ナノメートルの波長をカバーするスペクトル帯域での透過光を測定し、ASTM規格D１003に従って各テスト試料に対して透過光のパーセンテージを測定した。本発明がターゲットにしている用途では一般に400〜800ナノメートルの波長の可視光線の透過率が少なくとも85％と高いことが要求され、望まれている。
このテストでは追加として「黄変指数（yellowness index）」も測定した。すなわち、特定環境下での一定時間の経過後にテスト試料の黄色指数を測定した。本発明がターゲットにしている用途ではこの黄色指数は５以下、好ましくは２以下の低い値が要求され、望まれている。
ヘイズテストはテスト試料を透過する光を測定する。透過光を雲量計（napherometer）または分光光度計を使用して測定し、ヘイズ値をASTM規格 D1003に従って照明Ｃ ２°で測定する。本発明がターゲットにしている用途ではヘイズ値は10以下、好ましくは５以下が要求され、望まれている。
上記の全てのテストでは、各組成物に対して全く同じ形の標準テスト試料を採り、当業者に周知の国際規格の定義（形、寸法、テスト速度、機械の較正、装置精度、その他）に従ってテストベンチ上に各テストを取付けて通常のテストを実行した。
機械特性（破断伸び、引張強度）と、熱機械特性または高温での耐クリープ性（ホットクリープ）と、難燃性（UL94クラス）と、最後に透明度の観点から満足であるとみなされるためには、上記テストの全てを最適状態で満たす必要がある。テストした特性の全てで優れた特性を示す組成物を見付けるのは困難であるということ、ある組成物が不適であるとするには、上記特性の一つがその用途の必要条件以下のレベルにするということだけで十分であるということは理解できよう。
驚くことに、実験結果から分かるように、本発明組成物は機械の、熱機械特性および難燃性に優れ、しかも、非常に高いレベルにあり、上記の全て要求を完全に満たすということが観測された。
従って、本発明組成物は太陽電池モジュールの難燃性バインダまたはカプセル材料として極めて好ましく使用でき、その評価基準を満たしている。
各種配合物のテスト試料で実施したテスト結果
Figure 2013541619
これらの第１の実験を実施することで、本発明者はAF069を添加は、初めに透明または半透明であるポリマーの透明度に特に不利になるということを見出した。以下に示す［表２］にはポリマーとしてPC Makrolon、Rilsan G830、改質Altuglas V825TまたはApolhya Solarを使用した場合の結果を示す。
Figure 2013541619
この研究で使用した製品および分析方法は以下の通りである：
Apolhya（登録商標）LC3：
Arkema社から市販のナノ構造化（nanostructured）された共重合体をベースにした熱可塑性材料（融点＝130℃、MFI値＝15〜20g/10分(ASTM規格 D 1238、190℃、2.16kg)
Makrolon(登録商標)2207：
Bayer社から市販の低粘度ポリカーボネート（MFI値＝38(ASTM規格 D1238、300℃、1.2kg)
Rilsan(登録商標)G830：
Arkema社から市販のバイオベースの透明なポリアミド(ガラス転移温度＝135℃、再生可能な炭素の含有率＝53％〜55％）
Altuglas(登録商標)V825T：
Altuglass社から市販のＰＭＭＡ（MFI値＝3.8(ASTM規格 D1238、230℃、3.8kg)およびVicat軟化温度＝101℃（ASTM D1525)
上記の結果はAF069を多量（4％）に添加すると、ポリマー体材料の光学特性が大きく低下することを示している。このことはMakrolon 2207および、Rilsan G830の場合には特に言え、Altuglas V825TおよびApolhya LC3ではそれより少ないがそれでもかなり大きいことが分かる。
従って、これら第１の結果から、当業者は透明なポリマー材料の特性改善のためにAF069を添加することを考えてはならず、添加すると透明性（光透過度、黄変指数、ヘイズ）が大きく劣化する、ということは明らかである。
本発明者は、多数の実験を繰り返した後に、ベースとなる熱可塑性組成物に加えることのできる最適なAF069の特定添加範囲を見い出した。

Claims (10)

  1. 平均して少なく一つのポリアミドグラフト基を有する主鎖がポリオレフィンでしるポリアミド−ブロック・グラフト共重合体から成り、グラフト基はポリアミドと化学反応可能な官能基を有する官能性不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して主鎖に結合し、この不飽和モノマー（Ｘ）の上記残基はその二重結合を介して主鎖にグラフトまたはた共重合で結合している、ハロゲン化化合物を含まない、難燃性かつ透明な熱可塑性組成物において、
    組成物の全重量の重量％で下記を含むことを特徴とする熱可塑性組成：
    （１）ポリアミド−ブロック・グラフト共重合体が９０〜９９重量％、
    （２）ホスホン酸塩が１〜１０重量％。
  2. 下記を含む請求項１に記載の熱可塑性組成物：
    （１）ポリアミド−ブロック・グラフト共重合体が９４〜９７重量％、
    （２）ホスホン酸塩が３〜６重量％。
  3. ポリアミド−ブロック・グラフト共重合体がポリアミドグラフト基を１０〜５０重量％含む請求項１または２に記載の熱可塑性組成物。
  4. ポリアミドグラフト基のモル量が１０００〜５０００グラム／モル、好ましくは２０００〜３０００ｇ／モルの範囲内にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  5. ポリオレフィンの主鎖に結合したモノマー（Ｘ）の数が１．３以上および／または１０以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  6. 不飽和モノマー（Ｘ）がカルボン酸無水物および不飽和エポキサイドの中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  7. ポリアミド−ブロック・グラフト共重合体と、アルキルアルキルホスホン酸の金属塩とのみから成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  8. 上記熱可塑性組成物が少なくとも一種のカップリング剤をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物の光電池モジュール（２０）用のカプセル材料フィルムとしての使用。
  10. カプセル材料（２２、２３）を形成する少なくとも一つのフィルムを含む少なくとも２枚のフィルムを有し、上記フィルム（２２、２３）が請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物によって形成されていることを特徴とする、電気エネルギーを発生することができる光電池セル（１０）を含む光電池のモジュール（２０）。
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