JP2013539480A - エチレンベースコポリマーのブレンドを含む粘度調整剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも2種のエチレンベースコポリマー成分を含んでなる、粘度調整剤として使用するためのポリマーブレンド組成物に関する。ここに記載の粘度調整剤は、約44〜約52wt%のエチレン含量及び／又は約0〜約15J/gの融解熱を有する第1エチレンベースコポリマーと、約68〜約75wt%のエチレン含量及び／又は約40〜約65J/gの融解熱を有する第2エチレンベースコポリマーとを含む。本発明は、潤滑ベースストックと、本発明のポリマーブレンドとを含む潤滑剤組成物にも関する。
【選択図】なし

Description

優先権の主張
この出願は、2011年1月13日に提出された米国特許出願第13/006,057(2011EM003)号、2011年3月2日に提出されたEP出願第11156620.4号、2011年1月13日に提出された米国特許出願第13/006,042(2011EM004)号、及び発明の名称が“粘度調整剤としての分離したエチレンベースコポリマー(Discrete Ethylene-Based Copolymers as Viscosity Modifiers)”であり、2010年7月28日に提出された米国仮出願第61/368,473(2010EM216)号（参照によってそれらの全体をここに援用する）の利益及びそれらに対する優先権を主張する。
発明の分野
本発明は、レオロジー調整剤として有用なポリマーブレンドに関する。さらに詳細には、本発明は、流体のレオロジー特性を調整するのに役立つ組成分散及び／又は結晶化度分散ポリマーブレンドであって、該ポリマーブレンドの個々の成分は結晶化度が大きく異なっており、かつ結晶化度を観察できない成分を少なくとも1種含むポリマーブレンドに関する。

発明の背景
潤滑流体は可動面間に適用されて摩擦を減らし、それによって効率を向上させ、摩耗を低減する。潤滑流体は多くの場合、可動面によって生じる熱を散逸させるためにも働く。
あるタイプの潤滑流体は、内燃エンジンに用いられる石油ベースの潤滑油である。潤滑油は、潤滑油が所定温度で特定粘度を有するように助ける添加剤を含有する。一般に、潤滑油及び潤滑流体の粘度は温度に逆依存する。潤滑流体の温度が上昇すると、粘度は一般的に低減し、温度が下がると、粘度は一般的に上昇する。例えば、内燃エンジンでは、寒冷気候の際にエンジン開始を促進するため低温で粘度がより低く、かつ潤滑特性が典型的に低下する、より高い周囲温度で粘度がより高いことが望ましい。
潤滑流体及び潤滑油用の添加剤には、粘度指数(VI)向上剤等のレオロジー調整剤がある。VI向上成分は、その多くはエチレン-α-オレフィンコポリマーから誘導され、潤滑剤のレオロジー挙動を調整して粘度を高め、潤滑剤を使用する温度範囲にわたってさらに一定粘度となるようにする。高エチレン含量コポリマーは、油の濃化及びせん断安定性を効率的に増強する。しかしながら、高エチレン含量コポリマーは、油配合物内で凝結又は凝集する傾向もあり、これは極度の粘性をもたらし、極限では、固体配合物をもたらす。凝結は典型的に、制御された静冷却の周囲条件又は準周囲条件で起こる。その他の点では有利な高エチレン含量粘度調整剤のこの有害な特性は、低温溶液レオロジーによって測定される。これらの高エチレン含量コポリマー配合物が高粘性凝結物質の形成に向かう傾向を克服又は軽減するために種々の改善策が提案されている。

VI向上剤の性能は濃化効率(TE)及びせん断安定性指数(SSI)によって測定されるように、VI向上剤の構造の適切かつ慎重な操作によって実質的に改善できると予測される。特に、モノマーの分布と鎖構築を制御し、少なくとも3種の組成分散及び／又は結晶化度分散ポリマー集団に分離すると性能が向上することが発見された。これらの分散したポリマー集団は、重合プロセスでメタロセン系触媒を利用する合成プロセスの使用によって達成され得る。
提案された1つの解決法は、潤滑油配合物に非晶質及び半結晶性エチレンベースコポリマーのブレンドを使用することである。2種の該エチレン-プロピレンコポリマーの組合せは濃化効率、せん断安定性指数、低温粘度性能及び流動点を向上させる。例えば、米国特許第7,402,235号及び第5,391,617号、並びに欧州特許0 638,611（これらの開示内容を参照によってここに援用する）を参照されたい。

しかしながら、VI向上剤で使用するのに適したエチレン及びα-オレフィンベースコモノマーで構成され、従来組成物に比べて予想外に高い濃化効率を有しながら、それらの有益な低温溶液レオロジー特性が同等である新規レオロジー調整剤組成物に対する必要性が残っている。本発明はこの必要性及び他の必要性を満たす。本発明の併用成分は、合成及び石油ベースストック中の溶液の温度を周囲温度から-35℃に下げることに起因する粘度への悪影響を示さない粘度調整剤を実現させる。

従来技術の教示とは対照的に、VI向上剤用のポリマーブレンドで用いられるエチレンベースα-オレフィンコポリマーの分離した分布の量と組成の間に好ましい関係があることが分かった。この関係は、C₃-C₂₀αオレフィンコモノマーを含む少なくとも2種の個々のエチレンベースコポリマーの分布を有するエチレンベースα-オレフィンコポリマーを導く。それぞれ個々のエチレンベースコポリマー(以後、成分)は、所定の組成と分子量を有する単一の重合環境で作られる単一コポリマーである。1以上の実施形態では、各成分は最確分子量分布である。成分はそれらの分子量と組成が異なる。本発明は、これらのポリマーの組合せであって、結晶性がより低いポリマー(典型的に成分の組成中のwt%エチレンが低いポリマー)が該組合せの総質量に基づいて約35〜約65wt%の量で存在するような所定質量比の組合せを記述する。組成のバランスは、より大きい結晶化度、ひいてはより高いwt%エチレンを有する成分である。結晶性がより低いポリマーが粘度調整剤全体の質量の約38〜約62wt%、又は約40〜約60wt%を構成すれば好ましい。
本発明は、粘度調整剤の成分の組成と結晶化度の範囲を記述する。本発明の一部の実施形態では、成分は、それらがエチレンとプロピレンのコポリマーであるとき、17wt%以上、好ましくは21wt%以上のエチレン含量によって分けられる。さらに、結晶性がより低いポリマーは約44〜約52wt%、好ましくは約46〜約50wt%のエチレン含量を有する。

発明の概要
本発明は、粘度調整剤として使用するためのポリマーブレンド組成物であって、少なくとも2種のエチレンベースコポリマー成分を含む組成物に関する。本明細書に記載の粘度調整剤は、約44〜約52wt%のエチレン含量及び／又は約0〜約30J/gの融解熱を有する第1エチレンベースコポリマーと、約68〜約75wt%のエチレン含量及び／又は約30〜約50J/gの融解熱を有する第2エチレンベースコポリマーとを含む。本発明は、潤滑ベースストックと本明細書に記載のポリマーブレンドとを含む潤滑剤組成物にも関する。

発明の詳細な説明
本発明は、潤滑流体のレオロジー特性を調整するのに有用なポリマー成分を含むポリマーブレンドに関し、該ポリマー成分としては、限定するものではないが、組成分散エチレンベースコポリマー及び／又は結晶化度分散エチレンベースコポリマーが挙げられる。組成分散ポリマーブレンドは、少なくとも2種の別々の組成のエチレンベースコポリマーから形成される。結晶化度分散ポリマーブレンドは、少なくとも2種の別々の値の残存結晶化度を有するエチレンベースコポリマーから形成される。
粘度指数(VI)向上剤としてのエチレンベースレオロジー調整剤の性能は、濃化効率(TE)及びせん断安定性指数(SSI)、特にTE対SSIの比によって測定される。一般的に、所定のSSIのオレフィンコポリマーの組成は主にTEを決定し、より高いエチレン含量はその固有の高いTEのため好ましいと考えられる。レオロジー調整剤のエチレン含量を増やすと、TE/SSI比を向上させるが、それはオレフィンコポリマーの結晶化度をも増やすことになる。しかしながら、結晶化度が増すと、結晶性ポリマーはそれ自体で又は潤滑油の他成分と会合して凝結し、潤滑油から沈殿する傾向があるので、VI向上剤としてのレオロジー調整剤の性能を減じる。これらの沈殿物は高粘度の領域(例えば、「塊」)又は本質的に完全な凝固(例えば、「ゲル」)として容易に見え、ポンプ及び他の潤滑流体の経路の障害物及び妨害物になる恐れがあり、害を与えることがあり、可動機械類の故障を引き起こす場合もある。

如何なる特定の理論によっても拘束されることを望むものではないが、組成分散及び／又は結晶化度分散エチレンベースコポリマーを含んでなる、潤滑流体用レオロジー調整剤は、流体溶液のレオロジー変化によって測定されるように、分散ブレンドと同じ平均組成の等量の単一のエチレンベースコポリマーに比べて希釈溶液における巨視的結晶化の悪影響の傾向が少ないと考えられる。また、これらの組成分散及び／又は結晶化度分散成分は、同様の分子量及び濃化効率の同等の組成的に均一なポリマーに比べて、周囲温度から周囲温度未満への冷却時の結晶化がより少なく、結果として、溶液中でのより良い低温流動特性をもたらすと考えられる。これらのポリマーブレンド並びにベースストックを含む潤滑油組成物中でのそれらの使用は、他の組成的に分散していないオレフィンコポリマーとは、組成分散ポリマーブレンドの成分への物理的分離によってのみならず、DSCによる融点と融解熱の比が、同じ平均エチレン含量、溶融粘度、及び組成の非分散ポリマーで観察されるであろうより高いことによっても区別可能である。
この発明は、少なくとも2種のエチレンベースコポリマー成分を含む粘度調整剤として使用するためのブレンド組成物の選択に関する。本明細書に記載の粘度調整剤は、約44〜約52wt%のエチレン含量及び／又は約0〜約15J/gの融解熱を有する第1エチレンベースコポリマーと、約68〜約75wt%のエチレン含量及び／又は約40〜約65J/gの融解熱を有する第2エチレンベースコポリマーとを含む。コポリマーはそれぞれ約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し、かつMIA/MIBが約3.0以下である。本発明は、潤滑ベースストックと、本明細書に記載のポリマーブレンドとを含む潤滑剤組成物にも関する。

定義
この発明及び本出願の特許請求の範囲の目的では、下記定義を使用する。
本出願では、用語「複素粘度」は、せん断応力の強制的小振幅調和振動中に、パスカル・秒の単位で測定される振動数依存性粘度関数を意味し、これは、動的粘度と異相粘度(out-of-phase viscosity)(複素粘度の虚数部)との間の差に等しい。
本出願では、用語「組成分布幅指数(Composition Distribution Breadth Index)(CDBI)は、その内容を参照によってここに援用する米国特許第5,382,630号の定義どおりである。CDBIは、メジアン全モルコモノマー含量の50%以内のコモノマー含量を有するコポリマー分子の質量パーセントとして定義される。コポリマーのCDBIは、コポリマーのサンプルの個々のフラクションを単離するための周知技術を利用して容易に決められる。1つの該技術は、L. Wild, et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982)及び米国特許第5,008,204号（両内容を参照によってここに援用する）に記載の昇温溶出分別(Temperature Rising Elution Fraction)(TREF)である。
本出願では、用語「組成分散」は、少なくとも3種の別々の組成のエチレンベースコポリマーを含むポリマーブレンドを意味する。
本出願では、用語「コポリマー」には、2種以上のモノマーを有するいずれのポリマーも含まれる。
本出願では、用語「結晶化度分散」は、別々の値の残存結晶化度を有する少なくとも3種のエチレンベースコポリマーを含むポリマーブレンドを意味する。
本出願では、用語「分散した」は、組成物が、一つには、異なる分子量分布及び／又は異なるモノマー組成分布若しくは連鎖(sequence)分布に起因する異なる組成及び／又は異なる結晶化度を有する構成ポリマーフラクションを含むことを意味する。
本出願では、用語「EA」は、第1エチレンベースコポリマーの質量に基づいた第1エチレンベースコポリマー中のエチレン誘導単位の質量パーセントを意味する。
本出願では、用語「EB」は、第2エチレンベースコポリマーの質量に基づいた第2エチレンベースコポリマー中のエチレン誘導単位の質量パーセントを意味する。

本出願では、用語「エチレンベースコポリマー」は、エチレンと1種以上のC₃-C₂₀コモノマーで構成されるコポリマーを意味する。
本出願では、用語「H_A」は、第1エチレンベースコポリマーの第1融解に関するジュール/グラム単位の融解熱を意味する。
本出願では、用語「H_B」は、第2エチレンベースコポリマーの第1融解に関するジュール/グラム単位の融解熱を意味する。
本出願では、用語「分子間組成分布」(「InterCD」又は「分子間CD」とも)は、ポリマー鎖の中で、エチレン含量についての組成の不均一性を定義する。それは、質量パーセントエチレンに関して、コポリマーサンプル全体の所定の質量パーセントを含めるのに必要な所定コポリマーサンプルの平均エチレン組成からの標準偏差に類似する最小偏差として表され、分布の両端から等質量フラクションを排除することによって得られる。偏差は対称的である必要はない。単数として表されるとき、例えば、15wt%の分子間組成分布は正又は負の偏差の大きい方を意味するものとする。例えば、50wt%の分子間組成分布では、測定値は通常の組成分布幅指数に近い。
本出願では、用語「分子内組成分布」(「IntraCD」又は「分子内CD」とも)は、コポリマー鎖内で、エチレンについての組成変動を定義する。それは同一鎖のセグメントに沿ったα-オレフィンとエチレンの比として表される。
本出願では、用語「MIA」は、第1エチレンベースコポリマーのメルトインデックス（g/10分又はdg/分の単位）を意味する。
本出願では、用語「MIB」は、第2エチレンベースコポリマーのメルトインデックス（g/10分又はdg/分の単位）を意味する。

本出願では、用語「MnA」は、GPCで測定される、第1エチレンベースコポリマーの数平均分子量を意味する。
本出願では、用語「MnB」は、GPCで測定される、第2エチレンベースコポリマーの数平均分子量を意味する。
本出願では、用語「MwA」は、GPCで測定される、ポリスチレンに換算してグラム/モル単位の第1エチレンベースコポリマーの重量平均分子量を意味する。
本出願では、用語「MwB」は、GPCで測定される、ポリスチレンに換算してグラム/モル単位の第2エチレンベースコポリマーの重量平均分子量を意味する。
本出願では、用語「MWD」は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比を意味する。
本出願では、用語「融点」は、主融解ピークと二次融解ピークの中で最高ピークを意味し、さらに詳細に後述するように、二次融解中にDSCにより決定される。
本出願では、用語「ポリエン」は、2以上の不飽和を有するモノマー又はポリマー、例えば、ジエン、トリエン等を意味する。
本出願では、用語「ポリプロピレン」は、少なくとも50%のプロピレン単位、好ましくは少なくとも70%のプロピレン単位、さらに好ましくは少なくとも80%のプロピレン単位、なおさらに好ましくは少なくとも90%のプロピレン単位、なおさらに好ましくは少なくとも95%のプロピレン単位又は100%のプロピレン単位でできているポリマーを意味する。
本出願では、用語「実質的に直鎖状の構造」は、骨格に沿って200個の炭素原子当たり19個より多い炭素原子の炭素鎖を含む分岐点ペンダントを1未満有すると特徴づけられるポリマーを意味する。
この明細書及びそれに添付の特許請求の範囲の目的では、ポリマー又はコポリマーを、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、及びブテンなどのオレフィンを含むと表すとき、該ポリマー又はコポリマー中に存在するオレフィンはオレフィンの重合形である。例えば、コポリマーが35〜55wt%の「エチレン」含量を有すると言われるとき、コポリマー中のマー(mer)単位は重合反応でエチレンから誘導され、前記誘導単位はコポリマーの質量に基づいて35〜55wt%で存在すると解釈する。

ポリマー組成物
本発明の一部の実施形態では、ここに記載の潤滑流体用のレオロジー調整剤は、組成分散ポリマーブレンド及び／又は結晶化度分散ポリマーブレンドを含む。これらのポリマーブレンドは、第1エチレンベースコポリマー及び第2エチレンベースコポリマーを含む。特に指定のない限り、第1エチレンベースコポリマー及び第2エチレンベースコポリマーへの全ての言及は、組成分散ポリマーブレンドと結晶化度分散ポリマーブレンドの両者を意味する。
相対的に低いエチレン含量を有する第1エチレンベースコポリマーは、エチレンと、α-オレフィンコモノマーと、場合によっては内部オレフィンと、場合によってはジエン等のポリエンとのコポリマーである。
相対的に高いエチレン含量を有する第2エチレンベースコポリマーは、エチレンと、α-オレフィンと、場合によっては内部オレフィンと、場合によってはジエン等のポリエンとのコポリマーである。
本発明のポリマーブレンドは、約35〜約65wt%の第1エチレンベースコポリマーを含み、第2エチレンベースコポリマーを含んでブレンドのバランスを取っている。一部の実施形態では、ブレンドは約38〜約62wt%の第1エチレンベースコポリマーと、約38〜約62wt%の第2エチレンベースコポリマーとを含む。さらなる実施形態では、ブレンドは約40〜約60wt%の第1エチレンベースコポリマーと、約40〜約60wt%の第2エチレンベースコポリマーとを含む。
組成分散ポリマーブレンドでは、第1エチレンベースコポリマーはエチレン質量パーセント(EA)で特徴づけられる。
結晶化度分散ポリマーブレンドでは、第1エチレンベースコポリマーは融解熱(HA)で特徴づけられる。
第1エチレンベースコポリマーはさらにメルトインデックス(MIA)、数平均分子量(MnA)、及び重量平均分子量(MwA)で特徴づけられる。
一部の実施形態では、第1エチレンベースコポリマーのEA(wt%)は約44≦EA≦52、又は約45≦EA≦51、又は約46≦EA≦50の範囲内である。
同一又は他の実施形態では、第1エチレンベースコポリマーのHA(J/g)は約0≦HA≦15、又は約0≦HA≦10、又は約0≦EA≦5の範囲内である。

組成分散ポリマーブレンドでは、第2エチレンベースコポリマーはエチレン質量パーセント(EB)で特徴づけられる。
結晶化度分散ポリマーブレンドでは、第2エチレンベースコポリマーは融解熱(HB)で特徴づけられる。
第2エチレンベースコポリマーはさらにメルトインデックス(MIB)、数平均分子量(MnB)、及び重量平均分子量(MwB)で特徴づけられる。
一部の実施形態では、第2エチレンベースコポリマーのEB(wt%)は約68≦EB≦75、又は約69≦EB≦74、又は約70≦EB≦73の範囲内である。
同一又は他の実施形態では、第2エチレンベースコポリマーのHB(J/g)は約40＜HB≦65、又は約42＜HB≦62、又は約45＜HB≦60の範囲内である。

組成分散ポリマーブレンドの一部の実施形態では、第1エチレンベースコポリマーのエチレン質量パーセントEAが第2エチレンベースコポリマーのエチレン質量パーセントEBより小さくてよい。
一部の実施形態では、組成分散ポリマーブレンドは第2及び第1エチレンベースコポリマー間のエチレン質量パーセント、EB及びEA間の差によって特徴づけられる。一部の実施形態では、EB−EA≧17、又はEB−EA≧19、又はEB−EA≧21、又はEB−EA≧23である。一部の実施形態では、エチレン質量パーセント、EB及びEA間の差が約17≦EB−EA≦25の範囲内である。
結晶化度分散ポリマーブレンドの一部の実施形態では、第1エチレンベースコポリマーの第1融解の融解熱HAは第2エチレンベースコポリマーの第1融解の融解熱HBより小さくてよい。
一部の実施形態では、結晶化度分散ポリマーブレンドは、第2エチレンベースコポリマー及び第1エチレンベースコポリマーの融解熱、HB及びHA間の差によって特徴づけ可能である。一部の実施形態では、HB−HA≧15；他の実施形態では、HB−HA≧25；さらに他の実施形態では、HB−HA≧35；なおさらに他の実施形態では、HB−HA≧45である。一部の実施形態では、融解熱、HB及びHA間の差は35≦HB−HA≦60の範囲内である。
組成分散ポリマーブレンド及び／又は結晶化度分散ポリマーブレンドは、さらに第1エチレンベースコポリマーのメルトインデックスと第2エチレンベースコポリマーのメルトインデックスの比、MIA／MIBによって特徴づけ可能である。一部の実施形態では、MIA／MIBは3以下、2以下、1以下である。
組成分散ポリマーブレンド及び／又は結晶化度分散ポリマーブレンドは、さらに第1エチレンベースコポリマーのメルトインデックスMIAと第2エチレンベースコポリマーのメルトインデックスMIBの差の絶対値によって特徴づけ可能である。一部の実施形態では、│MIA−MIB│≦3.0、又は│MIA−MIB│≦2.5、又は│MIA−MIB│≦2.0、又は│MIA−MIB│≦1.5、又は│MIA−MIB│≦1.1、又は│MIA−MIB│≦1.0である。

第1及び第2エチレンベースコポリマーは、130,000以下、又は120,000未満、又は110,000未満、又は100,000未満、又は90,000未満、又は80,000未満、又は70,000未満の重量平均分子量(それぞれMwA及びMwB)によって特徴づけ可能である。好ましくは、MwA及びMwBは70,000〜95,000である。
第1及び第2エチレンベースコポリマーは、分子量分布(MWD)によって特徴づけ可能である。第1及び第2の各エチレンベースコポリマーは、3.0未満、又は2.4未満、又は2.2未満、又は2.0未満のMWDを有する。好ましくは、各コポリマーのMWDは約1.80〜約1.95である。
組成分散ポリマーブレンド及び／又は結晶化度分散ポリマーブレンドのMFRは、より低いエチレン含量コポリマーとより高いエチレン含量コポリマー（これらのコポリマーが異なるMFRを有するとき）のMRFの中間であろう。本発明の一部の実施形態では、第1及び第2エチレンベースコポリマーはそれぞれ約0.2〜約25のMFRを有する。
第1及び第2エチレンベースコポリマーはそれぞれエチレンと、1種以上のコモノマーを含む。コモノマーは、C₃〜C₂₀α-オレフィン及びその混合物から成る群より選択される。好ましくは、各コポリマーのコモノマーはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン又はその混合物である。
一部の実施形態では、第1及び第2エチレンベースコポリマーはそれぞれさらにポリエンモノマーを含み得る。該実施形態では、各コポリマーは5モル%まで、4モル%まで、3モル%まで、2モル%まで、又は1モル%までのポリエン誘導単位をさらに含み得る。
一部の実施形態では、第1及び第2エチレンベースコポリマーはそれぞれ、異なるMn、異なるMw、又は異なるMWDを有する1つ以上のポリマーフラクションを含み得る。
一部の実施形態では、第1及び／又は第2エチレンベースコポリマーは、異なるコモノマー挿入連鎖を有し得る。
一部の実施形態では、組成分散ポリマーブレンドの第1及び／又は第2エチレンベースコポリマーは、実質的に直鎖状の構造を有する。
第1及び／又は第2エチレンベースコポリマーの実質的に直鎖状の構造は、コモノマーの組み入れに起因する分岐点の存在にもかかわらず、骨格に沿って200個の炭素原子当たり19個より多い炭素原子の炭素鎖の分岐点ペンダントを1未満、300個の炭素原子当たり19個より多い炭素原子の炭素鎖の分岐点ペンダントを1未満、500個の炭素原子当たり19個より多い炭素原子の炭素鎖の分岐点ペンダントを1未満、又は1000個の炭素原子当たり19個より多い炭素原子の炭素鎖の分岐点ペンダントを1未満有する。

別々のエチレンベースコポリマーを、より結晶性が低いエチレンベースコポリマー(かつ典型的にwt%エチレンがより低いエチレンベースコポリマー)である第1エチレンベースコポリマーが、第1及び第2エチレンベースコポリマーの合計質量に基づいて約35〜約65wt%の量で存在できるように組み合わせることができる。1以上の実施形態では、第1エチレンベースコポリマーは、第1及び第2エチレンベースコポリマーの総質量に基づいて、約38〜約62wt%、又は約40〜約60wt%の量で存在し得る。
ポリマーブレンドは約55モル%〜約75モル%の範囲のエチレン誘導単位の全濃度又は含量を有し得る。例えば、ポリマーブレンドは約58モル%、約72モル%、又は約60モル%の低量から約65モル%、約68モル%、約70モル%、又は約72モル%の高量の範囲の濃度のエチレン誘導単位を有し得る。ポリマーブレンドのMFRは、最低エチレン含量コポリマーと最高エチレン含量コポリマー（これらのコポリマーが異なるMFRを有するとき）のMFRの中間であり得る。

コモノマー成分
適切なコモノマーとして、限定するものではないが、プロピレン(C₃)及び他のα-オレフィン、例えばC₄〜C₂₀α-オレフィン(本出願では「α-オレフィン」とも呼ぶ)、好ましくはプロピレン及びC₄〜C₁₂α-オレフィンが挙げられる。α-オレフィンコモノマーは直鎖状又は分岐していてよく、必要なら、2種以上のコモノマーを使用することができる。従って、本出願での「α-オレフィンコモノマー」への言及には、1、2、又はそれより多くのα-オレフィンコモノマーが含まれる。
適切なコモノマーの例として、プロピレン、直鎖C₄〜C₁₂α-オレフィン、及び1つ以上のC₁〜C₃アルキル分岐を有するα-オレフィンが挙げられる。具体例として以下のものがある：プロピレン；1-ブテン；3-メチル-1-ブテン；3,3-ジメチル-1-ブテン；1-ペンテン；1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1-ペンテン；1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1-ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1-ヘプテン；1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1-オクテン；1つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する1-ノネン；エチル、メチル又はジメチル置換1-デセン、又は1-ドデセン。好ましいコモノマーとして以下のものが挙げられる：プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、C₃〜C₅のいずれかにメチル置換基を有する1-ヘキセン、C₃又はC₄にいずれかの化学量論的に許容できる組合せで2つのメチル置換基を有する1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、1-オクテン、C₃又はC₄のいずれかにメチル置換基を有する1-ペンテン、C₃〜C₅にいずれかの化学量論的に許容できる組合せで2つのメチル置換基を有する1-ヘキセン、C₃又はC₄にいずれかの化学量論的に許容できる組合せで3つのメチル置換基を有する1-ペンテン、C₃又はC₄にエチル置換基を有する1-ヘキセン、C₃にエチル置換基及びC₃又はC₄に化学量論的に許容できる位置にメチル置換基を有する1-ペンテン、1-デセン、1-ノネン、C₃〜C₉のいずれかにメチル置換基を有する1-ノネン、C₃〜C₇にいずれかの化学量論的に許容できる組合せで2つのメチル置換基を有する1-オクテン、C₃〜C₆にいずれかの化学量論的に許容できる組合せで3つのメチル置換基を有する1-ヘプテン、C₃〜C₇のいずれかにエチル置換基を有する1-オクテン、C₃又はC₄にいずれかの化学量論的に許容できる組合せで2つのエチル置換基を有する1-ヘキセン、及び1-ドデセン。

他の適切なコモノマーとして内部オレインが挙げられる。好ましい内部オレフィンは、cis-2-ブテン及びtrans-2-ブテンである。他の内部オレフィンも考えられる。内部オレフィンが存在するとき、内部オレフィンの総量の約2wt%以下などの無視できる量が低エチレン含量コポリマー中に存在し、内部オレフィンの総量の約90wt%以上などの大部分の内部オレフィンが高エチレン含量コポリマー中に存在し得る。
適切なコモノマーは1種以上のポリエンをも包含し得る。適切なポリエンとしては、非共役ジエン、好ましくは約6〜約15個の炭素原子を有する直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンである当該非共役ジエン、例えば：(a)直鎖非環式ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエン；(b)分岐鎖非環式ジエン、例えば5-メチル-1,4-ヘキサジエン；3,7-ジメチル-1,6；(c)単環脂環式ジエン、例えば1,4-シクロヘキサジエン；1,5-シクロ-オクタジエン及び1,7-シクロドデカジエン；(d)多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル-テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ビシクロ-(2.2.1)-ヘプタ-2,5-ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、及び5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)；及び(e)シクロアルケニル置換アルケン、例えばビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4-ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン；及びビニルシクロドデセンが挙げられる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンはジシクロペンタジエン(DCPD)、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン；5-メチル-1,4-ヘキサジエン；3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン；5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、及びテトラシクロ(Δ-11,12)5,8-ドデセンである。長鎖分岐の形成につながらないジエンの使用が好ましく、非分岐又は低分岐ポリマー鎖が好ましい。使用できる他のポリエンとして、シクロペンタジエン及びオクタテトラエン等が挙げられる。
ポリエンが存在するとき、エチレンベースコポリマーは5モル%まで、4モル%まで、3モル%まで、2モル%まで、及び1モル%までのポリエン誘導単位を含むことができる。一部の実施形態では、存在するときのポリエンの量は、約0.5モル%〜約4モル%；約1.0モル%〜約3.8モル%；又は約1.5モル%〜約2.5モル%の範囲であり得る。

触媒
本出願で使用する「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」は、遷移金属Mを、シクロペンタジエニル(Cp)配位子、少なくとも1つの非シクロペンタジエニル誘導配位子X、及びゼロ又は1個のヘテロ原子含有配位子Yと共に有し、これらの配位子はMに配位しており、かつ数はその原子価に対応している、化合物を意味する。メタロセン触媒前駆体は一般的に中性錯体であるが、適切な共触媒で活性化されると、活性メタロセン触媒をもたらし、一般的に、オレフィンを配位、挿入及び重合できる空の配位部位を有する有機金属錯体を意味する。メタロセン触媒前駆体は好ましくは、下記タイプのどちらか又は両方の1種のメタロセン化合物、又はメタロセン化合物の混合物である：
(1)配位子用の2つのCp環系を有するシクロペンタジエニル(Cp)錯体。Cp配位子は、金属とサンドイッチ錯体を形成し、自由に回転できる(架橋されていない)か又は架橋基によって強固な立体構造に閉じ込められ得る。Cp環配位子は、類似又は非類似であり、無置換、又は置換されていてよく、或いはその誘導体、例えば置換されていてもよいヘテロ環式環系であってよく、置換が融合して他の飽和又は不飽和環系、例えばテトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系を形成し得る。これらのシクロペンタジエニル錯体は下記一般式を有する：
(Cp¹R¹ _m)R³ _n(Cp²R² _p)MX_q
（式中、配位子(Cp¹R¹ _m)のCp¹及び配位子(Cp²R² _p)のCp²は同一若しくは異なるシクロペンタジエニル環であり；R¹及びR²はそれぞれ独立に、ハロゲン或いは約20個までの炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり；mは0〜5であり；pは0〜5であり；かつシクロペンタジエニル環に付随する隣接炭素原子上の2つのR¹及び／又はR²置換基が結合して4〜約20個の炭素原子を含む環を形成することができ；R³は架橋基であり；nは、2つの配位子間の直接鎖内の原子の数であり、0〜8、好ましくは0〜3であり；Mは、3〜6の原子価を有する遷移金属、好ましくは元素周期表の4、5、又は6族のものであり、好ましくはその最高酸化状態であり；各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン或いは約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり；qはMの原子価マイナス2に等しい）；及び

(2)配位子として1つだけCp環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Cp配位子は、金属と半サンドイッチ錯体を形成し、自由に回転できる(架橋されていない)か又は架橋基によって強固な立体構造に閉じ込められてヘテロ原子含有配位子となり得る。Cp環配位子は、無置換又は置換されていてよく、或いはその誘導体、例えば置換されていてもよいヘテロ環式環系であってよく、置換が融合して他の飽和又は不飽和環系、例えばテトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系を形成し得る。ヘテロ原子含有配位子は、架橋基によって金属にも、場合によってはCp配位子にも結合している。ヘテロ原子自体は元素周期表のVA又はVIA族の配位数3の原子である。これらのモノシクロペンタジエニル錯体は下記一般式を有する。
(Cp¹R¹ _m)R³ _n(Y_rR²)MX_s
式中、R¹は、それぞれ独立に、ハロゲン或いは約20個までの炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり；mは0〜5であり；かつシクロペンタジエニル環に付随する隣接炭素原子上の2つのR¹置換基が結合して、4〜約20個の炭素原子を含む環を形成することができ；R³は架橋基であり；nは0〜3であり；Mは、3〜6の原子価を有する遷移金属、好ましくは元素周期表の4、5、又は6族のものであり、好ましくはその最高酸化状態のものであり；Yはヘテロ原子含有基であり、該ヘテロ原子は、VA族の配位数3の元素又はVIA族の配位数2の元素、好ましくは窒素、リン、酸素、又はイオウであり；R²は、C₁〜C₂₀炭化水素基、置換C₁〜C₂₀炭化水素基（1個以上の水素原子がハロゲン原子と置き換わっている）から成る群より選択される基であり、Yが3配位で架橋されていないときは、Yに2つのR基が存在してよく、それぞれ独立にC₁〜C₂₀炭化水素基、置換C₁〜C₂₀炭化水素基（1個以上の水素原子がハロゲン原子と置き換わっている）から成る群より選択される基であり、各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン或いは約20個までの炭素原子を含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり；sはMの原子価マイナス2に等しい。
上記グループ1に記載のタイプの適切なビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、参照によってその内容をここに援用す米国特許第5,324,800号；第5,198,401号；第5,278,119号；第5,387,568号；第5,120,867号；第5,017,714号；第4,871,705号；第4,542,199号；第4,752,597号；第5,132,262号；第5,391,629号；第5,243,001号；第5,278,264号；第5,296,434号；及び第5,304,614号で議論及び記載されているとおりでよい。

非配位アニオン
用語「非配位アニオン」(NCA)は、遷移金属カチオンに配位しないか又は遷移金属カチオンに弱くしか配位されず、その結果、中性ルイス塩基で置き換えられるのに十分不安定なままであるアニオンを意味する。「適合性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに中性まで分解されないアニオンである。さらに、このアニオンは、アニオンから中性四配位メタロセン化合物及び中性副生物を生じさせるようにアニオン性置換基又はフラグメントをカチオンに移行させないであろう。この発明により有用な非配位アニオンは、適合性であり、そのイオン電荷を+1状態で釣り合わせるという意味でメタロセンカチオンを安定化し、なおかつ重合中にエチレン的又はアセチレン的に不飽和のモノマーによる置換を許容するのに十分な不安定性を保持しているアニオンである。さらに、この発明で有用なアニオンは、重合プロセスで存在し得る重合可能モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を大いに抑制又は阻止するのに十分な分子サイズという意味で大きいか又は嵩高いであろう。典型的にアニオンは約4Å以上の分子サイズを有するであろう。NCAは、アルモキサン等の他の活性化系の場合の傾向より高温で目標分子量ポリマーを生じさせるそれらの能力のため好ましい。
非配位アニオンで活性化されたメタロセンカチオンを用いる配位重合のイオン触媒の説明は、初期の研究でEP-A-0 277 003；EP-A-0 277 004；WO92/00333；米国特許第5,198,401号及び第5,278,119号（その内容を参照によってここに援用する）で見られる。これらの参考文献は、アルキル/ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれてカチオン性にも非配位アニオンで釣り合った電荷にもなるように、メタロセン(ビスCp及びモノCp)がアニオン前駆体によってプロトン化される好ましい調製方法を開示している。活性プロトンを含まないが、活性メタロセンカチオン及び非配位アニオンを両方とも生じさせ得るイオン化合物のイオン化の利用も知られている。例えば、その内容を参照によってここに援用するEP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403及び米国特許第5,387,568号を参照されたい。メタロセン化合物をイオン化できるブレンステッド酸以外の反応性カチオンには、フェロセニウムトリフェニルカルボニウム及びトリエチルシリニウムカチオンがある。水による分解に耐える配位錯体を形成できるいずれの金属又は半金属も第2活性化化合物のアニオンに使用するか又は含めてよい。適切な金属として、限定するものではないが、アルミニウム、金、白金等が挙げられる。適切な半金属として、限定するものではないが、ホウ素、リン、ケイ素等が挙げられる。

イオン触媒のさらなる製造方法は、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とイオン化反応するとカチオンとアニオンを形成するアニオン前駆体のイオン化を利用し、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素が作用してアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引き抜いてメタロセンカチオンを生じさせ、非配位アニオンを安定化する。例えば、その内容を参照によってここに援用するEP-A-0 427 697及びEP-A-0 520 732を参照されたい。付加重合用のイオン触媒は、アニオン基と共に金属の酸化性基を含むアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によっても調製可能である。例えば、その内容を参照によってここに援用するEP-A-0 495 375を参照されたい。

非イオン性活性化剤
金属配位子がハライド成分、例えば、標準条件下でイオン化引き抜きできない(メチル-フェニル)シリレン(テトラ-メチル-シクロペンタジエニル)(tert-ブチル-アミド)ジルコニウムジクロリドを含む場合、有機金属化合物、例えばリチウム若しくはアルミニウムヒドリド又はリチウム若しくはアルミニウムアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等との既知のアルキル化反応によって金属配位子を変換することができる。例えば、活性化アニオン化合物の添加前又は添加しながらのアルキルアルミニウム化合物とジハライド置換メタロセン化合物の反応を記述するプロセスについて、EP-A-0 500 944、EP-A1-0 570 982及びEP-A1-0 612 768を参照されたい。例えば、アルミニウムアルキル化合物を反応容器に導入する前にメタロセンと混合してよい。アルキルアルミニウムは捕捉剤としても適しているので、メタロセンのアルキル化に通常化学量論的に必要な量以上の使用は、メタロセン化合物を含む反応溶媒へのその添加を許容するであろう。通常は、早発活性化を回避するように、メタロセン化合物と共にアルモキサンを添加しないであろうが、捕捉剤としてもアルキル化活性化剤としても働く場合は、重合可能モノマーの存在下で反応容器に直接アルモキサンを添加することができる。アルモキサンは捕捉機能をも果たし得る。
既知のアルキルアルモキサンは、特にハライド配位子を含む当該メタロセン用の触媒活性化剤としてさらに適している。触媒活性化剤として有用なアルモキサン成分は、典型的に環状化合物では一般式(R--Al--O)nで表され、直鎖状化合物ではR(R--Al--O)nAlR₂で表されるオリゴマーアルミニウム化合物である。一般的アルモキサン式中、RはC₁〜C₅アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、「n」は1〜約50の整数である。最も好ましくは、Rがメチルであり、「n」が少なくとも4、すなわち、メチルアルモキサン(MAO)である。アルモキサンは、技術上周知の種々の手順で調製可能である。例えば、不活性な有機溶媒に溶かした水でアルミニウムアルキルを処理するか、又はアルミニウムアルキルを、不活性な有機溶媒に懸濁した水和硫酸銅等の水和塩と接触させて、アルモキサンを得ることができる。しかしながら、一般的に、調製するとき、アルミニウムアルキルと限定量の水の反応は、アルモキサンの直鎖状種と環状種の混合物をもたらす。

重合プロセス
それぞれ別々のエチレンベースコポリマーを単一のよく撹拌したタンク反応器で溶液中にて重合することができる。重合中の溶液の粘度は10000cPs未満、又は7000cPs未満、好ましくは500cPs未満であってよい。反応器は好ましくは、ランダムコポリマー製造のためのフルバックミキシングを可能にする液体充填連続流撹拌タンク反応器である。溶媒、モノマー、及び触媒を反応器に供給する。2つ以上の反応器を利用するとき、溶媒、モノマー、及び／又は触媒を第1反応器又は1つ以上の追加反応器に供給する。
反応器を反応器ジャケット若しくは冷却コイル、自動冷蔵、予冷フィード又は3つ全ての組合せによって冷却して、発熱重合反応の熱を吸収することができる。自動冷蔵反応器冷却は、反応器内に気相が存在する必要がある。予冷フィードを伴う断熱性反応器が好ましく、この場合、重合発熱は重合液体の温度上昇を許容することによって吸収される。
必要に応じて、分子量を制御するための水素の使用を回避又は削減してよい。生成されるポリマーフラクションの分子量は、反応器温度を利用して制御可能である。連続操作では、これは反応器間の温度差をもたらし、ポリマー分子量の制御に役立つ。
触媒失活速度及びポリマー特性及び／又はモノマー枯渇度に及ぼす温度の影響に応じて反応器温度を選択することができる。複数の反応器を使用するとき、一般的に温度は、第2反応器内の触媒濃度が所望量の所望ポリマー成分を生じさせるのに不十分な点を超えてはならない。従って、触媒系の詳細により反応温度を決定することができる。
一般に、単一反応器又は一連の反応器の第1反応器は、約0℃〜約200℃、又は約10℃〜約110℃、又は約20℃〜約90℃の反応器温度で作動するであろう。好ましくは、反応温度は約20℃〜約90℃又は約20℃〜約70℃である。動作中の反応器又はさらに追加の反応器を使用するとき、追加の反応器温度は約40℃から約200℃まで幅があり、約50℃〜約140℃が好ましく、約60℃〜約120℃がさらに好ましい。発明者らは、列挙した任意の下限から列挙した任意の上限までの範囲を企図しており、その範囲は本記述の範囲内である。1種以上のビスCp触媒と1種以上のモノCp触媒を利用する共重合技術では、ビスCp触媒に比べて、モノCp触媒を利用する反応では、より低い反応温度が好ましい。

反応圧は、触媒系の詳細によって決まる。一般に反応器は、単一反応器であっても一連の反応器の各反応器であっても2500ポンド／平方インチ圧力(psi)(17.23MPa)未満、又は2200psi(15.16MPa)未満又は2000psi(13.78MPa)未満の反応器圧で作動する。好ましくは、反応器圧は、ほぼ大気圧〜約2000psi(13.78MPa)、又は約200psi(1.38MPa)〜約2000psi(13.78MPa)、又は約300psi(2.07MPa)〜約1800psi(12.40MPa)である。列挙した任意の下限から列挙した任意の上限までの範囲が企図され、本記述の範囲内である。
安定性の低い触媒の場合、選択されたプロセスが連続して反応器を使用するとき第2反応器に触媒を供給することもできる。特に漸進的に重合温度が上昇する連続操作では、遷移金属としてハフニウムを含むビスシクロペンタジエニル触媒系、特に2つのシクロペンタジエニル環を連結する共有結合性の単原子ブリッジを有する当該触媒系を使用することによって最適温度を達成することができる。
本明細書に記載のプロセスで使用するのに適した特定の反応器配置及びプロセスは、米国特許第6,319,998号及び2000年10月25日に出願された米国仮特許出願第60/243,192号（これらの内容を参照によってここに援用する）に詳細に記載されている。
重合触媒又は重合プロセスの選択によって分岐が導入される。共重合プロセスは水素の存否にかかわらず起こり得る。しかしながら、水素なしの操作が好ましい。それは完全又は実質的に飽和している鎖末端をもたらすのでコポリマーの分岐を抑制するからである。理論によって限定されるものではないが、これらの飽和ポリマーは、不飽和鎖末端を有する予形成されたポリマーが新しい成長鎖に再び組み込まれる（これが分岐ポリマーをもたらす）主な分岐経路に関与し得ないと考えられる。

代替実施形態では、アルカン溶媒（溶液法ではヘキサン又はスラリー法ではプロピレン）中で第1及び第2エチレンベースコポリマーを重合させて、最後に溶媒を除去することができる。第1及び第2エチレンベースコポリマーは、最終潤滑剤配合物に必要な程度を超えた中程度の粘度と分子量を有し得る。例えば、大部分の伝統的なEPDM製造プラントは、潤滑剤配合物に適切な粘度を有する低粘度ポリマーを「仕上げる」ことができない。別の例では、低粘度コポリマーは、貯蔵時に低温流れの傾向がある。二番目の例は、特により低いプラトーモジュラスを有する非晶質コポリマーで真実であり得る。次にベール(bale)を連続工程で処理して最終潤滑剤組成物を作製する。
一部の実施形態では、エチレンと第1コモノマーを第1メタロセン触媒の存在下、第1重合反応ゾーンで第1重合条件下で重合させて、第1エチレンベースコポリマーを含む第1流出物を生成することができる。エチレンと第2コモノマーを第2メタロセン触媒の存在下、第2重合反応ゾーンで第2重合条件下で重合させて、第2エチレンベースコポリマーを含む第2流出物を生成することもできる。結果として生じる別々のコポリマーを次に混合するか又は他の方法でブレンドしてレオロジー調整剤を提供することができる。
1以上の実施形態では、第1及び第2重合条件は、スラリー相、溶液相及びバルク相から成る群より独立に選択され得る。第1及び第2重合条件が溶液相であるとき、ポリマーブレンドを形成する工程は、固体ポリマーブレンドを生成するため第1流出物、又は第2流出物、又は両方からの溶媒の実質的な除去をさらに含むことができる。
1以上の実施形態では、仕上げ工程前の下流に連結された3つの反応器からの流出ポリマー溶液で平行して別々の重合を行なうことができる。別の実施形態では、別々の重合を連続して行なうことができ、この場合1つの反応器の流出物を次の反応器に供給する。さらに別の実施形態では、別々の重合を同一反応器内で、好ましくは逐次重合で行なうことができる。

エチレンベースコポリマーをメタロセン触媒により1つの反応器で重合させて第1エチレンベースコポリマーを形成し、別の反応器で第2エチレンベースコポリマーを形成することができる。第1及び第2エチレンベースコポリマーを混ぜ合わせてから仕上げ工程に供してポリマーブレンドを生成することができる。直列反応器配置で第1エチレンベースコポリマーを最初に製造し；或いは第2エチレンベースコポリマーを最初に製造することができ、或いは並列反応器配置でエチレンベースコポリマーを同時に製造することができる。
メタロセン触媒、並びに重合プロセスで用いられる非配位イオン及び非イオン性活性化剤とのそれらの使用については、その内容を参照によってここに援用する米国仮特許出願第61/173,528号（発明の名称「エチレンベースコポリマー及びそれを含む潤滑油組成物」、代理人事件整理番号2009EM079-PRV、2009年4月28日出願）に開示かつ記載されている。
適切なビスシクロペンタジエニルメタロセンの例として、限定するものではないが、その内容を参照によってここに援用する米国特許第5,324,800号；第5,198,401号；第5,278,119号；第5,387,568号；第5,120,867号；第5,017,714号；第4,871,705号；第4,542,199号；第4,752,597号；第5,132,262号；第5,391,629号；第5,243,001号；第5,278,264号；第5,296,434号；及び第5,304,614号に開示されているタイプが挙げられる。

潤滑油組成物
ポリマーブレンドと1種以上の基油(又はベースストック)を含む潤滑油組成物をも提供する。ベースストックは、水素化分解、水素化、若しくは他の精製プロセス、非精製プロセス、又は再精製プロセス由来であれ、潤滑粘度の天然油又は合成油であるか又はそれらを含んでよい。ベースストックは使用済み油であるか又はそれを含んでよい。天然油としては、動物油、植物油、鉱物油及びその混合物が挙げられる。合成油としては、炭化水素油、シリコンベース油、及びリン含有酸の液体エステルが挙げられる。合成油は、フィッシャー・トロプシュガス・ツー・リキッド合成手順により製造可能であり、他のガス・ツー・リキッド油であってもよい。
一実施形態では、ベースストックはポリαオレフィン(PAO)、例えばPAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7若しくはPAO-8(数値は100℃での動粘性率に関連する)等であるか又はそれを含む。好ましくは、ポリαオレフィンはドデセン及び／又はデセンから調製される。一般に、潤滑粘度の油として好適なポリαオレフィンは、PAO-20又はPAO-30油の粘度未満の粘度を有する。1以上の実施形態では、米国石油協会(API)基油互換性指針で特定しているようにベースストックを定義することができる。例えば、ベースストックは、APIグループI、II、III、IV、Vの油又はその混合物であるか又はそれらを含むことができる。
1以上の実施形態では、ベースストックは、クランクケース潤滑油として都合よく利用される油又はそのブレンドを含むことができる。例えば、適切なベースストックは、火花点火及び圧縮点火内燃エンジン、例えば自動車及びトラックエンジン、船舶及び鉄道ディーゼルエンジン等のためのクランクケース潤滑油を含み得る。動力伝達流体、例えばオートマティック・トランスミッション液、トラクター液、ユニバーサルトラクター液及び油圧油、ヘビーデューティー油圧油、パワーステアリング液等で都合よく利用され、及び／又はそれらとして使用するために適合した当該油を含むこともできる。適切なベースストックは、ギア潤滑油、工業油、ポンプ油及び他の潤滑油であるか又はそれらを含むこともできる。

1以上の実施形態では、ベースストックは、石油由来の炭化水素油のみならず、二塩基酸のエステル等の合成潤滑油；一塩基酸、ポリグリコール、二塩基酸及びアルコールのエステル化により作られた複合エステル；ポリオレフィン油等を含むこともできる。従って、記載される潤滑油組成物を適宜合成基油ベースストック、例えばジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエステル；ポリα-オレフィン；ポリブテン；アルキルベンゼン；リン酸の有機エステル；ポリシリコーン油等に組み入れることができる。油、例えば、鉱物潤滑油中1wt%〜49wt%のような濃縮形態で潤滑油組成物を利用することもでき、前述したように油中で本発明の反応を行なうことによってこの形態で潤滑油組成物を調製することができる。
潤滑油組成物は、ベースストックと、1種以上の組成分散ポリマーブレンド及び／又は1種以上の結晶化度分散ポリマーブレンドと、必要に応じて、流動点降下剤とを含むことができる。潤滑油組成物は、1.5超え、又は1.7超え、又は1.9超え、又は2.2超え、又は2.4超え又は2.6超えの濃化効率を有し得る。潤滑油組成物は、55未満、又は45未満、又は35未満、又は30未満、又は25未満、又は20未満、又は15未満のせん断安定性指数を有し得る。潤滑油組成物は、-35℃で500センチストーク(cSt)未満、又は450cSt未満、又は300cSt未満、又は100cSt未満、又は50cSt未満、又は20cSt未満、又は10cSt未満の複素粘度を有し得る。潤滑油組成物は、ASTM1678に従って-35℃にて10W-50配合で60,000cps未満のミニ回転粘度計(Mini Rotary Viscometer)(MRV)粘度を有し得る。潤滑油組成物は、所望特性のいずれの組合せをも有し得る。例えば、潤滑油組成物は、約1.5より高いか又は約2.6より高い濃化効率、55未満又は35未満又は25未満のせん断安定性指数、-35℃で500cSt未満又は300cSt未満又は50cSt未満の複素粘度、及び／又はASTM1678により-35℃にて10W-50配合で約60,000cps未満のミニ回転粘度計(MRV)粘度を有し得る。
潤滑油組成物は、好ましくは約2.5wt%、又は約1.5wt%、又は約1.0wt%又は約0.5wt%の組成分散及び／又は結晶化度分散ポリマーブレンドを含む。一部の実施形態では、潤滑油組成物中のポリマーブレンドの量は、約0.5wt%、約1wt%、又は約2wt%の低値から約2.5wt%、約3wt%、約5wt%、又は約10wt%の高値まで変動し得る。

油添加剤
本発明の潤滑油組成物は、任意に1種以上の通常の添加剤、例えば、流動点降下剤、耐摩耗剤、抗酸化剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、清浄剤、さび止め剤、摩擦調整剤等を含むことができる。
抗腐食剤としても知られる腐食防止剤は、潤滑油組成物が接触した金属部分の劣化を減少させる。例示腐食防止剤として、ホスホ硫化炭化水素並びに好ましくはアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオエステルの存在下、かつ好ましくは二酸化炭素の存在下でホスホ硫化炭化水素とアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の反応によって得られる生成物が挙げられる。ホスホ硫化炭化水素は、適切な炭化水素、例えばテルペン、C₂〜C₆オレフィンポリマーの重石油留分、例えばポリイソブチレンを5〜30wt%のリンスルフィドと1/2〜15時間、66℃〜316℃の範囲の温度で反応させることによって調製される。ホスホ硫化炭化水素の中和は、当業者に既知の方法で達成可能である。
酸化防止剤、又は抗酸化剤は、金属表面上のスラッジ及びワニス様沈着物等の酸化生成物、並びに粘度上昇によって証明されるように、稼動中の鉱物油の劣化の傾向を減少させる。該酸化防止剤として、C₅〜C₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムノニルフェナートスルフィド、バリウム オクチルフェナートスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニルαナフチルアミン、ホスホ硫化又は硫化炭化水素等が挙げられる。本発明で有用な他の酸化防止剤又は抗酸化剤には米国特許第5,068,047号に記載されているような油溶性銅化合物がある。
摩擦調整剤は、オートマティック・トランスミッション液等の潤滑油組成物に適正な摩擦特性を与えるのに役立つ。適切な摩擦調整剤の代表例は、脂肪酸エステル及びアミドを開示している米国特許第3,933,659号；ポリイソブテニルコハク酸無水物-アミノアルカノールのモリブデン錯体について記載している米国特許第4,176,074号；二量体化脂肪酸のグリセロールエステルを開示している米国特許第4,105,571号；アルカンリン酸塩を開示している米国特許第3,779,928号；ホスホナートとオレアミドの反応生成物を開示している米国特許第3,778,375号；S-カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、S-カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びその混合物を開示している米国特許第3,852,205号；N(ヒドロキシアルキル)アルケニル-スクシンアミド酸又はスクシンイミドを開示している米国特許第3,879,306号；ジ(低級アルキル)ホスファイトとエポキシドの反応生成物を開示している米国特許第3,932,290号；及びホスホ硫化N-(ヒドロキシアルキル)アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付加物を開示している米国特許第4,028,258号で見つかる。好ましい摩擦調整剤は、米国特許第4,344,853号に記載されているようなヒドロカルビル置換コハク酸又はコハク酸無水物及びチオビス-アルカノールのコハク酸エステル、又はその金属塩である。

分散剤は、使用中の酸化の結果として生じる油不溶物を流体中に浮遊状態で維持し、それによってスラッジの凝集及び金属部分にスラッジが沈殿又は沈着するのを防止する。適切な分散剤として、高分子量N置換アルケニルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレンコハク酸無水物とテトラエチレンペンタミン等のエチレンアミンとの反応生成物及びそのホウ酸塩が挙げられる。高分子量エステル(オレフィン置換コハク酸と一価若しくは多価脂肪族アルコールのエステル化の結果として生じる)又は高分子量アルキル化フェノールからのマンニッヒ塩基(高分子量アルキル置換フェノール、アルキレンポリアミンとアルデヒド、例えばホルムアルデヒの縮合の結果として生じる)も分散剤として有用である。
潤滑油流動性向上剤としても知られる流動点降下剤(「ppd」)は、流体が流れるか又は流体を注げる温度を下げる。技術上周知のいずれの適切な流動点降下剤も使用できる。例えば、適切な流動点降下剤として、限定するものではないが、1種以上のC₈〜C₁₈ジアルキルフマラートビニルアセタートコポリマー、ポリメチルメタクリラート、アルキルメタクリラート及びワックスナフタレンが挙げられる。
いずれの1種以上の消泡剤によっても泡を制御することができる。適切な消泡剤として、ポリシロキサン、例えばシリコーン油及びポリジメチルシロキサンが挙げられる。
耐摩耗剤は、金属部分の摩耗を減らす。通常の耐摩耗剤の代表は亜鉛ジアルキルジチオホスファート及び亜鉛ジアリールジチオホスファートであり、これらは抗酸化剤としても役立つ。
清浄剤及び金属さび止め剤としては、スルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチラート、ナフテナート及び他の油溶性モノカルボン酸及びジカルボン酸の金属塩が挙げられる。高塩基性(すなわち、過剰塩基性)金属塩、例えば高塩基性アルカリ土類金属スルホン酸塩(特にCa及びMg塩)は清浄剤としてよく使われる。

これらの通常の添加剤を含む組成物をそれらの普通の付随機能をもたらすのに有効な量でベースストックとブレンドすることができる。従って、典型的配合物は、質量による量で、VI向上剤(約0.01%〜約12%)；腐食防止剤(約0.01%〜約5%)；酸化防止剤(約0.01%〜約5%)；降下剤(約0.01%〜約5%)；消泡剤(約0.001%〜約3%)；耐摩耗剤(約0.001%〜約5%)；摩擦調整剤(約0.01%〜約5%)；清浄剤／さび止め剤(約0.01〜約10%)；及び基油を含むことができる。
他の添加剤を使用する場合、必須というわけではないが、VI向上剤(濃縮量で)と、1種以上の他の添加剤との濃縮溶液又は分散液を含む添加剤濃縮物、例えば「添加剤パッケージ」と表示される濃縮物を調製することが望ましく、それによって数種の添加剤を同時にベースストックに添加して潤滑油組成物を形成することができる。添加剤濃縮物の潤滑油への溶解は、溶媒によって及び穏やかに加熱しながら混合することによって促進可能であるが、これは必須ではない。添加剤パッケージを所定量の基油と混ぜ合わせるときに最終配合物で所望濃度を与えるために適正な量でVI向上剤及び任意の追加の添加剤を含有するように添加剤パッケージを配合することができる。

ベースストック油とのブレンディング
通常のブレンディング方法は、その内容を参照によってここに援用する米国特許第4,464,493号に記載されている。この通常のプロセスは、ポリマーの分解のためポリマーを高温で押出機を通過させる工程及び押出機のダイ面にわたって熱油を循環させながら、分解したポリマーを、押出機から熱油中に流出するときに粒子サイズまで小さくする工程が必要である。本発明のペレット化固体ポリマー組成物は、上述したように、VI向上剤に適した粘度を直接与えるように基油と直接ブレンドすることによって添加可能であり、その結果、従来技術の複雑な多工程プロセスが必要ない。固体ポリマー組成物はさらなるせん断及び分解プロセスを必要とせずにベースストックに溶解可能である。
ポリマー組成物は、粘度調整剤濃縮物を調製するためには室温で潤滑油に10パーセントまでの濃度で溶けるであろう。潤滑油用途で用いられる典型的な添加剤を含んでなる追加の添加剤パッケージを最終的に含む該濃縮物は、一般的にマルチグレード潤滑油生産者によりさらに最終濃度(通常約1%)に希釈される。この場合、濃縮物は注げる均一の固体フリー溶液であろう。
ポリマーブレンド組成物は、好ましくは約10〜約50のSSI(ASTM D97により決定される)を有する。

特定実施形態
1以上の特定実施形態では、本発明は、第1エチレンベースコポリマーと第2エチレンベースコポリマーとを含んでなる、VI向上剤として使用するためのポリマーブレンド組成物に関する。第1コポリマーは、約44〜約52wt%、又は約45〜約51wt%、又は約46〜約50wt%のエチレン含量を有し；第2コポリマーは、約68〜約75wt%、又は約69〜約74wt%、又は約70〜約73wt%のエチレン含量を有する。さらに、第2コポリマーのエチレン含量は、第1コポリマーの当該エチレン含量より少なくとも約17wt%、又は少なくとも約19wt%、又は少なくとも約21wt%多い。
同一又は他の実施形態では、第1コポリマーは、約0〜約15J/g、又は約0〜約10J/g、又は約0〜約5J/gの第1融解熱(first melt heat of fusion)を有し、第2コポリマーは、約40〜約65J/g、又は約42〜約62J/g、又は約45〜約60J/gの第1融解熱を有する。さらに、第2コポリマーの融解熱は、第1コポリマーの当該融解熱より少なくとも約25J/g、又は少なくとも約35J/g、又は少なくとも約45J/g大きい。
さらに、第1及び第2コポリマーは、約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有する。同一又は他の実施形態では、第1コポリマーのメルトインデックスと第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下である。さらに、組成物は、第1及び第2コポリマーの総重量に基づいて、約35〜約65wt%、又は約38〜約62wt%、又は約40〜約60wt%の第1コポリマーを含む。
本発明の第1及び第2コポリマーはそれぞれC₃-C₂₀α-オレフィンから成る群より選択される1種以上のコモノマーを含み得る。
本発明のさらなる実施形態は、潤滑油ベースストックと本明細書に記載の本発明のポリマーブレンド組成物のいずれかを含んでなる潤滑油組成物を包含する。

ポリマー解析
ASTM D1903によりエチレンベースコポリマーのエチレン質量パーセント(C₂wt%)としてのエチレン含量を決定した。
エチレンベースコポリマーの結晶化温度T_c、及び融点T_mのDSC測定はTA Instruments Model 2910 DSCを用いて行なった。典型的に、気密蓋付きパン内に6〜10mgのポリマーを密封し、機器に装填した。窒素環境内で、最初にサンプルを20℃/分で-100℃に冷却した。次にそれを10℃/分で220℃に加熱し、融解データ(第1加熱)を得た。これは、受け取ったままの条件下での融解挙動（熱履歴及びサンプルの調製方法によって影響を受け得る）に関する情報を与える。次にサンプルを220℃で平衡化してその熱履歴を消去した。サンプルを溶融物から10℃/分で-100℃に冷却し、-100℃で平衡化することによって結晶化データ(第1冷却)を得た。最後にサンプルを再び10℃/分で220℃に加熱してさらなる融解データ(第2加熱)を得た。吸熱融解転移(第1及び第2加熱)及び発熱結晶化転移(第1冷却)をピーク温度及びピーク下面積について解析した。本明細書で使用する用語「融点」は、上述した第2融解中にDSCによって決定される主融解ピーク及び二次融解ピークの間の最高ピークである。典型的に約30℃〜約175℃で最大ピークであり、かつ約0℃〜約200℃の温度間に生じた、サンプルの融解ピーク下の面積として熱出力を記録した。融解熱の尺度としてジュールで熱出力を測定した。サンプルの融解の範囲内で最大熱吸収の温度として融点を記録する。

示差屈折率(DRI)検出器、オンライン光散乱(LS)検出器、及び粘度計を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ(Waters Corporation又はPolymer Laboratories)を用いて分子量(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及び分子量分布Mw/Mn又はMWD)を決定した。検出器の較正方法を含め、後述しない実験の詳細はT. Sun, P. Brant, R. R. Chance、及びW. W. Graessley, MACROMOLECULES, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001)に記載されている。
3種のPolymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-Bカラムを使用した。公称流速は0.5cm³/分であり、公称注入体積は300μLだった。種々の移送ライン、カラム及び示差屈折計(DRI検出器)を145℃で維持したオーブン内に収容した。抗酸化剤として6グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを4リットルのAldrich試薬グレード1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)に溶かしてSEC実験用の溶媒を調製した。次にTCB混合物を0.7μmのガラスプレフィルターでろ過し、引き続き0.1μmのテフロンフィルターを通してろ過した。次にSECに入る前にTCBをオンライン脱気装置で脱気した。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望量のTCBを添加してから混合物を約2時間連続的に撹拌しながら160℃で加熱することによってポリマー溶液を調製した。重量測定法で全ての量を測定した。質量/体積の単位でポリマー濃度を表すために用いたTCB密度は室温で1.463g/mlであり、145℃で1.324g/mlである。注入濃度は約1.0mg/ml〜約2.0mg/mlの範囲であり、より高い分子量のサンプルにはより低い濃度を用いた。各サンプルを流す前にDRI検出器及び注入器をパージした。次に装置内の流速を0.5ml/分に上げ、かつDRIを約8〜9時間安定化した後に最初のサンプルを注入した。サンプルを流す前に約1時間〜約1.5時間LSレーザーをオンにした。

下記方程式を用いて、基線減算DRIシグナルI_DRIからクロマトグラムの各点の濃度cを計算する：
c=K_DRII_DRI/(dn/dc)
式中、K_DRIはDRIを較正することによって決まる定数であり、(dn/dc)は、光散乱(LS)解析について後述するのと同じである。この明細書全体を通じてSEC法のパラメーターに関する単位は、濃度をg/cm³で表し、分子量をg/モルで表し、固有粘度をdL/gで表すようなものである。
用いた光散乱検出器はWyatt Technology High Temperature mini-DAWNであった。クロマトグラムの各点のポリマー分子量Mは、静的光散乱のZimmモデルを利用するLS出力を解析することによって決定される(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971)：

ここで、ΔR(θ)は、散乱角θで測定された過剰のレイリー光散乱強度であり、cはDRI解析から決定されたポリマー濃度であり、A₂は第2ビリアル係数であり[本発明及びそれに加えて特許請求の範囲の目的では、プロピレンポリマーでA₂=0.0006、その他は0.001]、P(θ)は単分散ランダムコイルの形状因子であり(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971)、K_oはシステムの光学定数である。

式中、N_Aはアボガドロ数であり、(dn/dc)は、システムの屈折率増分である。145℃及びλ=690nmでTCBについては屈折率n=1.500である。この発明及びそれに加えて特許請求の範囲の目的ではプロピレンポリマーで(dn/dc)=0.104、その他は0.1である。
ホイートストン・ブリッジ構造で2つの圧力変換器と共に配置された4つのキャピラリーを有する高温Viscotek Corporation粘度計を用いて比粘度を決定した。一方の変換器は検出器全体にわたる総圧力降下を測定し、ブリッジの両側面間に位置する他方の変換器は差圧を測定する。それらの出力から粘度計を流れる溶液の比粘度η_sを計算する。下記方程式からクロマトグラムの各点の固有粘度[η]を計算する。
η_s=c[η]+0.3(c[η])²
式中、cは濃度であり、DRI出力から決定された。
分岐指数(g')は、以下のようにSEC-DRI-LS-VIS法の出力を用いて計算される。サンプルの平均固有粘度[η]_avgは下記式により計算される。

式中、総和は、積分限界間のクロマトグラフィースライスiの全てにわたる。
分岐指数g'は下記のように定義される。

式中、本発明及びそれに加えて特許請求の範囲の目的では、エチレン、プロピレン、及びブテンポリマーでα=0.695であり；エチレンポリマーではk=0.000579、プロピレンポリマーではk=0.000228、ブテンポリマーではk=0.000181である。M_vは、LS解析で決定された分子量に基づいた粘度平均分子量である。
Anton-Parr低温溶液レオロジー(低温レオロジー)実験はAnton-Parr Model MCR501レオメータで1”コーン及びプレートセットアップを用いて行なった。コーンは公称1°の角度と50μmのギャップを有する。約100μlのサンプルをシリンジ-ピペットを用いて底プレート上に置いた。次にコーンとプレートの間の体積が完全に溶液で占められるようにコーンをプレート上に下げる。次に温度を1.5℃/分の冷却速度で下げながら、0.1ラジアン/秒の各振動数で複素粘度を測定し、10%の歪みを加え、毎分の値を記録する。次に0.1ラジアン/秒の粘度を温度の関数としてプロットしてゲル化の効果を観察する。

走査型ブルックフィールド粘度計
走査型ブルックフィールド粘度計をASTM D5133に従って操作した。25ml〜30mlのサンプルをガラス固定子中にフィルラインまで注ぎ、それを油浴に浸漬させた。油浴をプログラムして1℃/時間の走査速度で-5℃〜-40℃まで冷却した。サンプルを90℃に90分間予熱して熱履歴を消去した。温度勾配プログラムを設定して1℃/時間の走査速度で-5℃〜-40℃に冷却した。サンプル収集モードでは、ゲル化指数(GI)及び最大粘度を調べることができる。トルク対温度のデータセットを粘度-温度プロットに変換し、ゲル化点及び／又は対応ゲル化指数を確立することができる。
ASTM D1238により190℃にて2.16kgの荷重下でメルトインデックス(MI)を測定した。
ASTM D1238により230℃にて2.16kgの荷重又は21.6kgの荷重下でメルトフローレート(MFR)を測定した。
ASTM D445により濃化効率(TE)を決定した。
ASTM D6278によりKurt Orbahn機を用いて30及び90サイクルでせん断安定性指数(SSI)を決定した。
サンプルをまず-15℃に加熱し、15分間待つことによってせん断応力データを得た。次にせん断応力を測定しながら、せん断速度を20点/ディケード(decade)及び1秒/点で対数的に10^-3から10まで変えることによって対数的に増える歪みを加える。
レーザー光散乱により補強したサイズ排除クロマトグラフィーの方法でポリマーの回転運動の半径を分子量の関数として測定することによって分岐点の数を決定した。これらの手順は、出版物"A Study of the Separation Principle in Size Exclusion Chromatography"（T. Sun, R. R. Chance, W. W. Graessley and D. J. Lohse in the journal MACROMOLECULES, 2004, Volume 37, Issue 11, pp. 4304-4312）、及び"Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution" （T. Sun, R. R. Chance, W. W. Graessley and P. Brant in the journal MACROMOLECULES, 2001, Volume 34, Issue 19, pp. 6812-6820）に記載されており、これらの内容は参照によってここに援用される。

本質的に均一の分子内及び分子間の組成分布を有する狭く、かつおそらく低い多分散指数を有するポリマー中の分岐は、2.16kgの荷重で測定されるTE対MFR@230℃の比によっても記述可能である。このパラメーターの高い値は、低レベルの分岐を示し、低レベルは分岐の本質的レベルを示す。
分子間組成分布は、CDBIとは異なり、メジアン総モルコモノマー含量より小さい範囲内、例えばメジアンの25wt%以内の質量パーセントのコポリマー含量を予期する。例えば、ガウス組成分布では、この例で「ポリマーフラクション」として本明細書で用いられるポリマーの95.5%は、標準偏差が10%の場合に平均の20wt%以内のエチレンである。このポリマーフラクションについての分子間組成分布は、該サンプルでは20wt%のエチレンであり、すなわち、10%の標準偏差は20wt%の分子間組成分布をもたらす。
組成の不均一性、分子間CDと分子内CDは両方ともカーボン13 NMRで決定可能である。分子間CD及び分子内CDを測定するための通常の技術は、MACROMOLECULES, H. N. Cheng, Masahiro Kakugo, 表題“エチレン-プロピレンコポリマーの組成の不均一性のカーボン13 NMR解析(Carbon-13 NMR analysis of compositional heterogeneity in ethylene-propylene copolymers)” Volume 24, Issue 8, pp. 1724-1726, (1991)、及び出版物MACROMOLECULES, C. Cozewith, 表題“不均一系触媒触媒で製造されたエチレン-プロピレンコポリマーのカーボン13 NMR連鎖分布の解釈(Interpretation of carbon-13 NMR sequence distribution for ethylene-propylene copolymers made with heterogeneous catalysts)” Volume 20, Issue 6, pp. 1237-1244, (1987)に記載されている。

一般的に、二つ組(diad)及び三つ組(triad)分布の通常のカーボン13 NMR測定を用いてエチレンベースコポリマーを特徴づける。カーボン13 NMRを測定するためのいずれの通常の技術も利用可能である。例えば、エチレンベースコポリマーサンプルを溶媒、例えば、トリクロロベンゼンに4.5wt%濃度で溶解させる。NMR分光計で100MHzにて高温、例えば、140℃でカーボン13 NMRスペクトルを得る。典型的な分光計はパルスフーリエ変換Varian XL-400 NMR分光計である。重水素化o-ジクロロベンゼンを同軸管に入れて内部ロックシグナルを維持する。下記機器条件を利用する：パルス角、75°；パルス遅延、25秒；取得時間、0.5秒；掃引幅、16000Hz。スペクトルの積分によりカーボン13 NMRピーク面積の測定値を決定した。MACROMOLECULES, Kakugo et al., Volume 15, Issue 4, pp. 1150-1152, (1982)に提示されている方程式から二つ組及び三つ組の濃度を計算した。次に二つ組及び三つ組の濃度を正規化してモル分率分布を得た。メタンピーク、メチレンピーク、及び二つ組バランスからポリマー組成を計算した。これらの値を個々に考慮するか又は3つの値の平均を利用することができる。特に指定のない限り、この出願はこれらの3つの値の平均を利用する。次に結果を上記参考文献に開示されている通常のモデル方程式と比較する。

これらの測定の一態様は、出版物の手順によりエチレンベースポリマーについての重合系の反応性比(r₁r₂)の決定を含む。分子内又は分子間のどちらかに組成の不均一性を有するポリマーは、小さいか又は無視できる量しか組成の不均一性を持たないポリマーよりずっと大きい反応性を有する。
理論又は1つの計算方法に限定するものではないが、いわゆる理想的な共重合の1つの典型モデルは、ターミナル共重合モデルによって表されると考えられる：
m=M(r₁M+1)/(r₂+M) (1)
式中、r₁及びr₂は反応性比であり、mはコポリマー中のモノマーの比m₁/m₂であり、Mは反応器内のモノマーの比M₁/M₂であり、二つ組及び三つ組濃度は一次マルコフ(Markov)統計に従う。このモデルでは、9つの方程式が導かれ、それぞれ、二つ組及び三つ組濃度P₁₂及びP₂₁、プロピレン末端鎖に付加するプロピレンの確率に関係がある。従ってカーボン13 NMRデータをこれらの方程式に当てはめてモデルパラメーターとしてP₁₂及びP₂₁を得、これから下記関係によりr₁及びr₂を得ることができる。
r₁M=(1-P₁₂)/P₁₂
r₂/M=(1-P₂₁)/P₂₁
r₁r₂=1のランダム共重合に対応する方程式を用いて上記方程式(1)をm=r₁Mに単純化することもできる。ポリマー中のエチレン分率Eは1-P₁₂に等しい。これによりポリマー組成について二つ組及び三つ組の方程式を書くことができる。

EE=E²
EE=2E(1-E)
PP=(1-E)²
EEE=E³
EEP=2E²(1-E)
EPE=E²(1-E)
PEP=E(1-E)²
PPE=2E(1-E)²
PPP=(1-E)³
これらの方程式の変動及び拡張は、異なる活性部位を有する触媒の使用、存在する触媒種の数を見積もるための方程式、又は複合モデル、例えば3つ以上の種が存在するモデル等を含め、本明細書で援用する参考文献に提供されている。
これらのモデリング方程式、及びMACROMOLECULES, C. Cozewith, Ver Strate, Volume 4, pp. 482-489, (1971)によって提示されている当該方程式から、共重合動力学から生じる

の平均値が下記式によって与えらる。

当業者は、これらの方程式及び上記で引用した参考文献に提示されたモデルを利用してエチレンベースコポリマー組成物の分布を特徴づけ得る。
分子内CDを測定するためのさらなる情報及び技術は、その内容を参照によってここに援用するMACROMOLECULES, Randel, James C., Volume 11, Issue 1, pp. 33-36, (1978)、MACROMOLECULES, Cheng, H.N., Volume 17, Issue 10, pp. 1950-1955, (1984)、及びMACROMOLECULES, Ray, G. Joseph, Johnson, Paul E., and Knox, Jack R., Volume 10 Issue 4, pp. 773-778, (1977)で見つかる。このような技術は、オレフィンポリマーを解析及び特徴づけする技術分野の当業者には容易に分かる。

昇温溶出分別(Temperature Rising Elution Fractionation)(TREF)。半結晶性コポリマーの溶解度は温度の強関数であるという周知の原理に基づくPolymer Char TREF 200によって行なわれるEPコポリマーの分別によって、分子間組成の不均一性の決定を行なった。対応する方法は、米国特許第5,008,204号に記載されている。機器は、固体ステンレススチールビーズを詰めたカラムである。問題のコポリマーを1,2-オルト-ジクロロベンゼン(oDCB)に160℃で60分間溶かした。半ミリリットル(ml)のポリマー溶液(濃度=4〜5mg/ml)をカラムに注入し、そこで140℃にて45分間安定化した。溶液を1℃/分で140℃から-15℃に冷却し、この温度で10分間平衡化した。これが、減少性結晶化度の連続層内の静止状態の溶液からコポリマーをビーズの表面上に結晶させた。純粋溶媒(oDCB)を5分間-15℃で1ml/分の流速にて赤外線検出器を通してポンプでくみ上げた。次に弁を切り替えてこの冷却oDCBを同じ流速で-15℃にて10分間カラムに流した。溶出された物質をコポリマーの可溶性フラクションと名付けた。この点で、加熱器は作動中であり、温度を2℃/分の制御速度で上方に140℃までプログラムしながら、溶媒をカラムと赤外線検出器の両方に流し続けた。赤外線検出器は、カラムからの流出物中のコポリマーの濃度を連続的に測定し、連続溶解度分布曲線を得た。

この出願で提供する本発明のさらなる実施形態を以下に記載する。
A. 第1エチレンベースコポリマーと第2エチレンベースコポリマーとを含むポリマーブレンド組成物であって、第1コポリマーは約44〜約52wt%のエチレン含量を有し；第2コポリマーは約68〜約75wt%のエチレン含量を有し；第1及び第2コポリマーは約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し；第1コポリマーのメルトインデックスと第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下であり；かつ組成物は、第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約35〜約65wt%の第1コポリマーを含む、ポリマーブレンド組成物。
B. 第1コポリマーが約45〜約51wt%のエチレン含量を有し、かつ第2コポリマーが約69〜約74wt%のエチレン含量を有する、パラグラフAのポリマーブレンド組成物。
C. 第1コポリマーが約46〜約50wt%のエチレン含量を有し、かつ第2コポリマーが約70〜約73wt%のエチレン含量を有する、パラグラフA及びBのいずれかのポリマーブレンド組成物。
D. 第1及び第2コポリマーがそれぞれC₃-C₂₀α-オレフィンから成る群より選択される1種以上のコモノマーを含む、パラグラフA〜Cのいずれかのポリマーブレンド組成物。
E. 第2コポリマーのエチレン含量が、第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約17wt%多い、パラグラフA〜Dのいずれかのポリマーブレンド組成物。
F. 第2コポリマーのエチレン含量が、第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約21wt%多い、パラグラフA〜Eのいずれかのポリマーブレンド組成物。
G. 組成物が、第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約38〜約62wt%の第1コポリマーを含む、パラグラフA〜Fのいずれかのポリマーブレンド組成物。
H. 組成物が、第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約40〜約60wt%の第1コポリマーを含む、パラグラフA〜Gのいずれかのポリマーブレンド組成物。
I. 第1エチレンベースコポリマーと第2エチレンベースコポリマーとを含むポリマーブレンド組成物であって、第1コポリマーは約0〜約15J/gの融解熱を有し；第2コポリマーは約40〜約65J/gの融解熱を有し；第1及び第2コポリマーは約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し；第1コポリマーのメルトインデックスと第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下であり；かつ組成物は、第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約35〜約65wt%の第1コポリマーを含む、ポリマーブレンド組成物。

J. 第1コポリマーが約0〜約10J/gの融解熱を有し、かつ第2コポリマーが約42〜約62J/gの融解熱を有する、パラグラフA〜Iのいずれかのポリマーブレンド組成物。
K. 第1コポリマーが約0〜約5J/gの融解熱を有し、かつ第2コポリマーが約45〜約60J/gの融解熱を有する、パラグラフA〜Jのいずれかのポリマーブレンド組成物。
L. 第1及び第2コポリマーがそれぞれC₃-C₂₀α-オレフィンから成る群より選択される1種以上のコモノマーを含む、パラグラフA〜Kのいずれかのポリマーブレンド組成物。
M. 第2コポリマーのエチレン含量が、第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約17wt%多い、パラグラフA〜Lのいずれかのポリマーブレンド組成物。
N. 第2コポリマーのエチレン含量が、第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約21wt%多い、パラグラフA〜Mのいずれかのポリマーブレンド組成物。
O. 組成物が、第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約38〜約62wt%の第1コポリマーを含む、パラグラフA〜Nのいずれかのポリマーブレンド組成物。
P. 組成物が、第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約40〜約60wt%の第1コポリマーを含む、パラグラフA〜Oのいずれかのポリマーブレンド組成物。
Q. 潤滑油ベースストックと、第1エチレンベースコポリマーと、第2エチレンベースコポリマーとを含む潤滑油組成物であって、第1コポリマーは約44〜約52wt%のエチレン含量を有し；第2コポリマーは約68〜約75wt%のエチレン含量を有し；第1及び第2コポリマーは約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し；第1コポリマーのメルトインデックスと第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下であり；かつ組成物は、第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約35〜約65wt%の第1コポリマーを含む、潤滑油組成物。
R. 第1コポリマーが約46〜約50wt%のエチレン含量を有し、かつ第2コポリマーが約70〜約73wt%のエチレン含量を有する、パラグラフQの潤滑油組成物。
S. 第1及び第2コポリマーがそれぞれC₃-C₂₀α-オレフィンから成る群より選択される1種以上のコモノマーを含む、パラグラフQ及びRのいずれかの潤滑油組成物。
T. 第2コポリマーのエチレン含量が、第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約21wt%多い、パラグラフQ〜Sのいずれかの潤滑油組成物。

U. 潤滑油ベースストックと、第1エチレンベースコポリマーと、第2エチレンベースコポリマーとを含む潤滑油組成物であって、第1コポリマーは約0〜約15J/gの融解熱を有し；第2コポリマーは約40〜約65J/gの融解熱を有し；第1及び第2コポリマーは約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し；第1コポリマーのメルトインデックスと第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下であり；かつ組成物は、第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約35〜約65wt%の第1コポリマーを含む、潤滑油組成物。
V. 第1コポリマーが約0〜約5J/gの融解熱を有し、かつ第2コポリマーが約45〜約60J/gの融解熱を有する、パラグラフQ〜Uのいずれかの潤滑油組成物。
W. 第1及び第2コポリマーがそれぞれC₃-C₂₀α-オレフィンから成る群より選択される1種以上のコモノマーを含む、パラグラフQ〜Vのいずれかの潤滑油組成物。
X. 第2コポリマーのエチレン含量が、第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約21wt%多い、パラグラフQ〜Wのいずれかの潤滑油組成物。
Y. 実施形態A〜Xのいずれかのポリマーブレンド組成物又は潤滑油組成物の製造方法であって、実施形態A〜Xに記載の第1コポリマーと第2コポリマーを混ぜ合わせる工程、及び組成物を形成する工程を含む、方法。

エチレンベースコポリマーの調製
上述した種々のエチレンベースコポリマーを以下のように合成した。連続撹拌タンク反応器内で溶媒としてヘキサンを用いて溶液中でエチレンとプロピレンを重合した。反応器内の重合は、約110〜115℃の温度、約20バールの全圧、及びそれぞれ、約1.3kg/時間及び2.0kg/時間のエチレン及びプロピレン供給速度で行なった。触媒としてN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素を用いてジ(p-トリエチルシリルフェニル)メテニル[(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオロフェニル)]ハフニウムジメチルを活性化した。重合プロセス中、水素添加及び温度制御を利用して所望のメルトフローレートを達成した。反応器の外で活性化した触媒を必要に応じて目標の重合温度を維持するのに有効な量で加えた。
反応器を出るコポリマー溶液に水を添加してさらなる重合を停止させてから、例えば、フラッシング又は液相分離等の通常の技術を利用して、まず大量のヘキサンを除去して濃縮溶液を得てから、液化装置又は二軸液化押出機を用いて結果として0.5wt%未満の溶媒及び他の揮発性物質を含む溶融ポリマー組成物となるように無水条件で溶媒の残りを揮散させることによって液化した。固化するまで溶融ポリマーを冷却した。
このように調製したポリマーの組成及び他の特性を下表1に示す。上記第1エチレンベースコポリマーの説明に合うポリマーを「A」と表し、上記第2エチレンベースコポリマーの説明に合うポリマーを「B」と表す。

表1

表1続き

実施例1〜115
両方とも表1に記載のポリマーから選択した第1エチレンベースコポリマー及び第2エチレンベースコポリマーを含むポリマーブレンド組成物を調製した。250mlの内部空洞を有するBrabenderミキサー内で約120〜約150℃の温度にて3〜5分間、15〜200rpmの速度で回転する低せん断ブレードを用いて溶融ブレンディングによってブレンドを作製した。ミキシング操作中は窒素ブランケットを用いて、またブレンディング前にIrganox 1076とIrgafos 168の3:1混合物(両方ともBASF Corporationから入手可能)を1000ppm添加してエチレンベースコポリマーを保護した。結果として生じるポリマーブレンドの組成を下表2に示す。各成分の量はグラムで与えてある。

表2

表2続き

表2続き

表2続き

実施例1〜115のポリマーブレンドの分子量、熱特性、及び他の特徴を下表3に示す。
表3

表3続き

表3続き

表3続き

表2及び表3は、本発明のエチレンベースコポリマーブレンドの組成及び結晶化度の多様性を実証する。
実施例116〜220
実施例1〜115のエチレンベースコポリマーブレンドを含む10W-50潤滑油組成物を順次調製した。従って、実施例116は実施例1のポリマーブレンドに基づいた配合を含み、実施例117は実施例2に基づいた配合を含む。一般的に表4中のデータには実施例(115+x)の配合データのみが実施例xのポリマーブレンドを含む。全ての潤滑油配合物は下記を含んだ：52gのグループ11の潤滑油ベースストック(4.5cStの粘度を有する)、30.6gのグループ11の潤滑油ベースストック(6.1cStの粘度を有する)、1.4gの実施例1〜115の1つの発明ポリマーブレンド組成物、14gの添加剤パッケージ(Infineum D3426)、0.7gのスルホン酸マグネシウム添加剤(400の塩基価を有する)(Infineum 9340)、1.0gのスルホン酸カルシウム添加剤(300の塩基価を有する)(Infineum 9330)、及び0.3gの流動点降下剤(Infineum V387)。結果として生じる組成物の粘度特性を以下のように試験した。100℃における動粘性率(KV)をASTM D445-5に従って決定した。コールドクランキングシミュレータ(cold cranking simulator)(CCS)を用いて、それぞれASTM D5293-4及びASTM D5293-5に従って-20℃及び-25℃で見掛け粘度を測定した。ミニ回転粘度計(MRV)を用いて-25℃及び-30℃でASTM D4684-4(-25℃)及びASTM D4684-5(-30℃)に従って降伏応力及び粘度を測定した。これらの試験結果を下表4に示す。

表4

表4続き

表4続き

表4続き

実施例221〜318
実施例1〜115のエチレンベースコポリマーブレンドを含む潤滑油組成物を調製した。全ての潤滑油配合物は、下記潤滑特性を有するグループIベースストック(Imperial Oil Ltd.から入手可能なAmericas Core 150)中に1wt%のエチレンベースコポリマーブレンドを含んだ：100℃での動粘性率(KV)(ASTM D445-5)が5.189cSt、40℃でのKV(ASTM D445-3)が29cSt(min)、粘度指数(ASTM D2270)が95(min)、引火点(ASTM D92)が210℃(min)、流動点(ASTM D97)が-15℃(max)及びNoack揮発度(ASTM D5800)が20wt%(max)。各配合物について、せん断安定性特性(30及び90サイクルのKurt Orbahn(KO)試験により反映される)及び濃化効率(TE)を測定した。これらの試験結果を下表5に示す。

表5

表5続き

表5続き

表5続き

上記方法と同様の方法で本発明のさらなるエチレンベースコポリマーブレンドを調製した。コポリマーの特性を下表6に示す。

表6

表6続き

実施例319〜328
表6に記載のコポリマーのブレンドを形成し、動的機械的熱分析(DMTA)を利用して評価した。DMTA手順では、約0.7mm厚さの圧縮成形プラーク(180℃で15分間成形)から23×6.42mmの近似寸法を有するサンプルをダイカットした。サンプルを24時間周囲条件下で調整した後にDMTA V機器を用いてテンションモード(0.05%の歪み、1Hzの振動数、2℃/分の加熱速度、-100〜150℃の温度範囲)でDMTA測定を行なった。ブレンドの組成及びDMTA特性を下表7に示す。複数のDMTA Tg結果は、複数の融解ピークを示唆している。

表7

実施例329〜338
次に実施例319〜328のポリマーブレンドを下記手順に従ってAmericas Core 150(AC150)ベースストックと混合した。50g Brabenderミキサーを150℃に加熱し、温度を安定して維持しながら30rpmで実験を開始した。実施例319〜328の1種のポリマーブレンドをミキサーに添加した後、トルクを1500未満に維持しながら0.2wt%のIrganox 1076と0.07wt%のIrgafos 168を添加した。ミキサー速度を65rpmに1分間上げてから35rpmに下げた。次にシリンジを用いて50phrのAC150ベースストックをゆっくり加え(溶融ポリマー内に貯留するのを防止するため)、組成物を5分間混合して完全にAC150を組み入れた。結果として生じた組成物を次に上記DMTA手順で試験した。ブレンドの組成及びDMTA特性を下表8に示す。複数のDMTA Tg結果は複数の融解ピークを示唆している。

表8

数的上限のセットと数的下限のセットを用いて特定の実施形態及び特徴を記述した。特に指定のない限り、当然のことながらいずれの下限からいずれの上限への範囲も企図される。特定の下限、上限及び範囲は、以下に示す1以上の請求項で現れる。全ての数値は、「約」又は「およそ」の表示された値であり、当業者が予想するであろう実験誤差及び変動を考慮する。
種々の用語を上で定義した。請求項に用いられる用語が上で定義されていない限りにおいては、それには、関連技術の人が少なくとも1つの印刷された出版物又は発行された特許で反映されるように当該用語を与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、この出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、該開示がこの出願と矛盾しない限りにおいて参照によって完全に援用され、かつ全ての権限で該援用が許容される。
前述のものは本発明の実施形態に関するが、本発明の基本的範囲、及び下記特許請求の範囲によって決まる本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の他の実施形態及びさらなる実施形態を考え出すことができる。

Claims (25)

1. 第1エチレンベースコポリマーと、第2エチレンベースコポリマーとを含むポリマーブレンド組成物であって、
   (a)前記第1コポリマーは約44〜約52wt%のエチレン含量を有し；
   (b)前記第2コポリマーは約68〜約75wt%のエチレン含量を有し；
   (c)前記第1及び第2コポリマーは約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し；
   (d)前記第1コポリマーのメルトインデックスと前記第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下であり；かつ
   (e)前記組成物は、前記第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約35〜約65wt%の前記第1コポリマーを含む、
   ポリマーブレンド組成物。
2. 前記第1コポリマーが約45〜約51wt%のエチレン含量を有し、かつ前記第2コポリマーが約69〜約74wt%のエチレン含量を有する、請求項1のポリマーブレンド組成物。
3. 前記第1コポリマーが約46〜約50wt%のエチレン含量を有し、かつ前記第2コポリマーが約70〜約73wt%のエチレン含量を有する、請求項1又は2のポリマーブレンド組成物。
4. 前記第1及び第2コポリマーがそれぞれC₃-C₂₀α-オレフィンから成る群より選択される1種以上のコモノマーを含む、請求項1〜3のいずれかのポリマーブレンド組成物。
5. 前記第2コポリマーのエチレン含量が前記第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約17wt%多い、請求項1〜4のいずれかのポリマーブレンド組成物。
6. 前記第2コポリマーのエチレン含量が前記第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約21wt%多い、請求項1〜5のいずれかのポリマーブレンド組成物。
7. 前記組成物が、前記第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約38〜約62wt%の前記第1コポリマーを含む、請求項1〜6のいずれかのポリマーブレンド組成物。
8. 前記組成物が、前記第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約40〜約60wt%の前記第1コポリマーを含む、請求項1〜7のいずれかのポリマーブレンド組成物。
9. 第1エチレンベースコポリマーと、第2エチレンベースコポリマーとを含むポリマーブレンド組成物であって、
   (a)前記第1コポリマーは約0〜約15J/gの融解熱を有し；
   (b)前記第2コポリマーは約40〜約65J/gの融解熱を有し；
   (c)前記第1及び第2コポリマーは約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し；
   (d)前記第1コポリマーのメルトインデックスと前記第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下であり；かつ
   (e)前記組成物は、前記第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約35〜約65wt%の前記第1コポリマーを含む、ポリマーブレンド組成物。
10. 前記第1コポリマーが約0〜約10J/gの融解熱を有し、かつ前記第2コポリマーが約42〜約62J/gの融解熱を有する、請求9のポリマーブレンド組成物。
11. 前記第1コポリマーが約0〜約5J/gの融解熱を有し、かつ前記第2コポリマーが約45〜約60J/gの融解熱を有する、請求項9又は10のポリマーブレンド組成物。
12. 前記第1及び第2コポリマーがそれぞれC₃-C₂₀α-オレフィンから成る群より選択される1種以上のコモノマーを含む、請求項9〜11のいずれかのポリマーブレンド組成物。
13. 前記第2コポリマーのエチレン含量が前記第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約17wt%多い、請求項9〜12のいずれかのポリマーブレンド組成物。
14. 前記第2コポリマーのエチレン含量が前記第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約21wt%多い、請求項9〜13のいずれかのポリマーブレンド組成物。
15. 前記組成物が、前記第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約38〜約62wt%の前記第1コポリマーを含む、請求項9〜14のいずれかのポリマーブレンド組成物。
16. 前記組成物が、前記第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約40〜約60wt%の前記第1コポリマーを含む、請求項9〜15のいずれかのポリマーブレンド組成物。
17. 潤滑油ベースストックと、第1エチレンベースコポリマーと、第2エチレンベースコポリマーとを含む潤滑油組成物であって、
    (a)前記第1コポリマーは約44〜約52wt%のエチレン含量を有し；
    (b)前記第2コポリマーは約68〜約75wt%のエチレン含量を有し；
    (c)前記第1及び第2コポリマーは約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し；
    (d)前記第1コポリマーのメルトインデックスと前記第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下であり；かつ
    (e)前記組成物は、前記第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約35〜約65wt%の前記第1コポリマーを含む、
    潤滑油組成物。
18. 前記第1コポリマーが約46〜約50wt%のエチレン含量を有し、かつ前記第2コポリマーが約70〜約73wt%のエチレン含量を有する、請求項17の潤滑油組成物。
19. 前記第1及び第2コポリマーがそれぞれC₃-C₂₀α-オレフィンから成る群より選択される1種以上のコモノマーを含む、請求項17又は18の潤滑油組成物。
20. 前記第2コポリマーのエチレン含量が前記第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約21wt%多い、請求項17〜19のいずれかの潤滑油組成物。
21. 潤滑油ベースストックと、第1エチレンベースコポリマーと、第2エチレンベースコポリマーとを含む潤滑油組成物であって、
    (a)前記第1コポリマーは約0〜約15J/gの融解熱を有し；
    (b)前記第2コポリマーは約40〜約65J/gの融解熱を有し；
    (c)前記第1及び第2コポリマーは約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し；
    (d)前記第1コポリマーのメルトインデックスと前記第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下であり；かつ
    (e)前記組成物は、前記第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約35〜約65wt%の前記第1コポリマーを含む、
    潤滑油組成物。
22. 前記第1コポリマーが約0〜約5J/gの融解熱を有し、かつ前記第2コポリマーが約45〜約60J/gの融解熱を有する、請求項21の潤滑油組成物。
23. 前記第1及び第2コポリマーがそれぞれC₃-C₂₀α-オレフィンから成る群より選択される1種以上のコモノマーを含む、請求項21又は22の潤滑油組成物。
24. 前記第2コポリマーのエチレン含量が前記第1コポリマーのエチレン含量より少なくとも約21wt%多い、請求項21〜23のいずれかの潤滑油組成物。
25. 請求項1〜24のいずれかの組成物の製造方法であって、下記工程：
    (i)第1エチレンベースコポリマーと第2エチレンベースコポリマーを混ぜ合わせる工程、及び
    (ii)前記組成物を形成する工程（ここで、
    (a)前記第1コポリマーは約44〜約52wt%のエチレン含量を有し；
    (b)前記第2コポリマーは約68〜約75wt%のエチレン含量を有し；
    (c)前記第1及び第2コポリマーは約130,000以下の重量平均分子量(Mw)を有し；
    (d)前記第1コポリマーのメルトインデックスと前記第2コポリマーのメルトインデックスの比は約3.0以下であり；かつ
    (e)前記組成物は、前記第1及び第2コポリマーの総質量に基づいて約35〜約65wt%の前記第1コポリマーを含む）
    を含んでなる方法。