JP2013537925A - 三重項ハーベスト（ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）のための広範な吸収を持つメタロポルフィリンを基礎とした多重発色団配列 - Google Patents

Abstract

本開示は、メタロポルフィリン骨格を含む、多重発色団の集合体に関連する。一実施形態において、本明細書中に開示される多重発色団の集合体は、たとえば、有機太陽電池のドナー−アクセプターヘテロジャンクション等において有機感光装置の活性領域の少なくとも一部を構成しうるものであり、本開示は、一部分において、本明細書中に開示された多重発色団の集合体に電場を加えるか、あるいは、本開示により提供されるメタロポルフィリンに直接電場を加えることを含む、電場安定化双生ポーラロン対を形成する方法にもまた関連する。本開示はさらに、一部分において、促進されたエネルギー移動特性を示すメタロポルフィリン骨格を含む、多重発色団の集合体に関連する。
【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年９月１０日提出の米国仮出願番号第６１／３８１、８１９号および２０１０年１０月１２日提出の米国仮出願番号第６１／３９２、４５７号の利益を享受する。これらの出願の内容全体は参照によってここに組み入れられる。

連邦支援研究に関する声明
本発明は、米国エネルギー省により授与された授与番号ＤＥ−SC0001011に基づく合衆国政府の支援でなされた。合衆国政府は本発明について一定の権利を有する。

共同研究の合意
本出願の発明は、大学−企業間協力研究の合意による以下の一以上の団体の協力により、および／またはこれに関連してなされた：ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニアおよびグローバル フォトニック エネルギー コーポレーション。この合意はクレームした発明のなされる前およびなされた日に有効であり、クレームした発明はこの合意の範囲の活動の結果なされたものである。

背景
光電子（optoelectronic）デバイスは物質の光学的および電子的性質によっており、電子的に電磁波放射を発生するか検出する、または、周囲の電磁波放射から電気を発生させるものである。

感光性光電デバイスは電磁波放射を電気に変換する。太陽電池は、光起電力（Photovoltaic 「ＰＶ」）デバイスとも称され、電力を発生させるために特別に使用される感光性光電デバイスの一種である。太陽光以外の光源から電気的エネルギーを発生させるＰＶデバイスは、例えば、照明、加熱、または、電気回路、計算機、ラジオ、コンピュータ等のデバイスへの電力供給、または、遠隔モニター、通信装置のため、電力を消費する負荷体を駆動するために使用され得る。これらの電力発生への応用はしばしば、太陽や他の光源からの直接照射が使用できないときに連続運転をするため、または、特定の用途に要求されるＰＶデバイスの出力を一定にするために、バッテリーの充電を伴う。ここで使用される「負荷抵抗」は、電力を消費または貯蔵するあらゆる回路、デバイス、装置またはシステムを参照する。

別の種類の感光性光電デバイスは光伝導セルである。この機能においては、検出回路が、光吸収による変化を検出するためにデバイスの抵抗をモニターする。

別の種類の感光性光電デバイスは、光検出器である。操作において、光検出器は、印加されたバイアス電圧を受け、光検出器が電磁波放射にさらされたときに発生する電流を測定する電流検出回路と連結して使用される。ここで記載する検出回路は、光検出器にバイアス電圧を供給する、および電磁波放射に対する光検出器の電気的応答を測定する能力がある。

これら三種類の感光性光電デバイスは、下記で定義する整流接合が存在するかどうかによって、また、デバイスがバイアスまたはバイアス電圧として知られる外部からの印加電圧で動作するかどうかによっても特徴づけることができる。光伝導セルは整流接合を有しておらず、通常はバイアスによって動作する。ＰＶデバイスは、少なくとも一の整流接合を有し、バイアスなしで動作する。通常は、太陽電池は回路、デバイスまたは設備に電力を供給する。光検出器または光伝導体は、検出回路を制御するための信号もしくは電流、または検出回路からの情報の出力を供給するが、回路、デバイスまたは設備には電力を供給しない。

従来、感光性光電デバイスは、多数の無機半導体、例えば、結晶性、多結晶性および非晶質ケイ素、ガリウムヒ素、テルル化カドミウム並びにその他で構築されてきた。ここでは、「半導体」の語は、電荷キャリアが熱的または電磁的励起により誘起されるときに電気を通すことのできる物質を指す。「光伝導性（photoconductive）」の語は、一般的に、キャリアが物質中の電荷を伝導する、すなわち輸送するために、電磁放射エネルギーが吸収され、それにより電荷キャリアの励起エネルギーに変換されるプロセスに関連する。「光伝導体」および「光伝導性物質」は、ここでは、電荷キャリアを生成する、電磁放射を吸収する性質のために選択された半導体物質を参照するために用いられる。

ＰＶデバイスは、入射する太陽エネルギーを有用な電力に変換し得る効率によって特徴づけることができる。結晶質または非晶質ケイ素を用いるデバイスは、商業的応用において重要であり、２３％以上の高効率を達成するものもある。しかしながら、効率のよい結晶基板のデバイス、特に大きな表面積のものは、効率を損なう重大な欠陥なしに大きな結晶を製造することに本質的な問題があるため、製造が困難であり高価である。一方、高効率の非晶質ケイ素デバイスは、まだ安定性の問題を有している。現状で市販されている非晶質ケイ素の電池は、４〜８％の間の効率で安定となっている。

ＰＶデバイスは、標準的な照明条件下で（すなわち、１０００Ｗ／ｍ²、ＡＭ１．５スペクトルの照明下での標準試験条件（Standard Test Condition））、電力発生を最大にするため、光電流と光電圧との最大積にするために最適化され得る。標準的な照明条件下のこのような電池の電力変換効率は以下の３つのパラメータに依存する：（１）ゼロバイアスでの電流、すなわちアンペア単位の短絡回路電流Ｉ_SC、（２）開回路条件下の光起電力、すなわちボルト単位での開回路電圧Ｖ_OC、および（３）曲線因子ｆｆ。

ＰＶデバイスは、負荷に接続され光に照射されたときに光生成（photo-generated）電流を生じる。無限負荷（infinite load）下で照射されたときは、ＰＶデバイスは可能な最大電圧、Ｖ開回路またはＶ_OCを発生する。電気的接続が短絡した状態で照射されたときは、ＰＶデバイスは、可能な最大電流、Ｉ短絡回路またはＩ_SCを生じる。実際に電力を発生させるために使用するときは、ＰＶデバイスは有限の負荷抵抗に接続され、電力出力は電流および電圧の積、Ｉ×Ｖで与えられる。ＰＶデバイスにより発生する全体の最大電力は、本質的に積、Ｉ_SC×Ｖ_OCを超過することはできない。負荷の値が最大電力を引き出すために最適化されたとき、電流および電圧はそれぞれＬ_maxおよびＶ_maxの値を取る。

ＰＶデバイスの性能を数値化したものは、曲線因子ｆｆであり、以下のように定義される：
ｆｆ＝｛Ｉ_maxＶ_max｝／｛Ｉ_SCＶ_OC｝ （１）
ここで、実際の使用においてＩ_SCおよびＶ_OCが同時に得られることはないため、ｆｆは常に１より小さい。にもかかわらず、ｆｆが１に近づくにつれて、デバイスは直列または内部抵抗がより小さくなり、したがって最適条件下では、Ｉ_SCおよびＶ_OCの積のより大きなパーセンテージを負荷に与える。ここで、Ｐ_incはデバイスに入射する電力であり、デバイスの電力効率η_Pは、以下で計算し得る：
η_P＝ｆｆ^*（Ｉ_SC ^*Ｉ_OC）／Ｐ_inc
半導体の実質的な容積を占める内部形成電場を生成するためには、通常、特に分子の量子エネルギー状態の分布に関連する導電特性を適当に選択した材料の二層を並置する方法が取られる。これら二つの材料の界面は光起電性接合（photovoltaic junction）と呼ばれている。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成する物質は、一般的にｎまたはｐ型のどちらかを意味してきた。ここで、ｎ型は大部分のキャリアの種類が電子であることを意味する。これは、相対的な自由エネルギー状態で多数の電子を有する物質とみなすこともできる。ｐ型は大部分のキャリアが正孔であることを意味する。このような物質は相対的な自由エネルギー状態で多数の正孔を有する。型の背景としては、光生成ではなく、大部分のキャリア濃度は第一に意図的でない欠陥または不純物に依存する。不純物の種類および濃度は、価電子帯の最大エネルギーと伝導帯の最小エネルギーとの間のギャップ中の、Ｆｅｒｍｉエネルギーまたはレベルの値を決定する。Ｆｅｒｍｉエネルギーは、占有確率が１／２に等しいエネルギーの値で示される、統計的な分子の量子エネルギー状態の占有を特徴づける。伝導帯の最小エネルギー準位付近のＦｅｒｍｉエネルギーは、電子が優勢なキャリアであることを示している。価電子帯の最大エネルギー付近のＦｅｒｍｉエネルギーは、正孔が優勢なキャリアであることを示す。したがって、Ｆｅｒｍｉエネルギーは従来の半導体の第一の特徴的性質であり、プロトタイプのＰＶ接合はこれまでｐ−ｎ界面であった。

「整流」の語は、とりわけ接合部分が非対称な導電特性を有する、すなわち界面は好ましくは一方向の電荷輸送を行うことを意味する。整流は通常、適当に選択された物質の間の接合において生じる内部（built-in）電場を伴う。

従来の無機半導体ＰＶセルは、内部電場を形成するためにｐ−ｎ接合を用いていた。ＴａｎｇによってＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ．４８，１８３（１９８６）に報告されたような初期の有機薄膜電池は、従来無機ＰＶ電池で使用されたものに類似するヘテロ接合を含む。しかしながら、現在では、ｐ−ｎ型接合の確立に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位オフセットも重要な役割を果たすことが認識されている。

有機Ｄ−Ａヘテロ接合でのエネルギー準位オフセットは、有機物質中の光生成プロセスの基本的な性質ゆえに、有機ＰＶデバイスの操作に重要であるとされている。有機物質の光励起において、局在化したＦｒｅｎｋｅｌまたは電荷移動励起子が生成される。電気的検出または電流発生が起こるためには、束縛された励起子がそれを構成する電子および正孔に解離しなければならない。このようなプロセスは内部電場によって誘起され得るが、有機デバイス中で通常観察される電場（Ｆ〜１０⁶Ｖ／ｃｍ）での効率は低い。有機物質中での大部分の効果的な励起子解離はドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）界面で生じる。そのような界面では、低イオン化ポテンシャルのドナー物質は、高電子親和力のアクセプター物質とヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプター物質のエネルギー準位の配列によっては、励起子の解離はそのような界面でエネルギー的に好ましいものとなり得、アクセプター物質内の自由電子ポーラロンおよびドナー物質内の自由正孔ポーラロンを生じる。

有機ＰＶ電池は、ケイ素を基礎とする従来のデバイスに比較すると、潜在的に多くの優位点を有している。有機ＰＶ電池は軽量で、材料の使用が経済的であり、フレキシブルなプラスチック膜等の低コストの基板に堆積できる。しかしながら、有機ＰＶデバイスは典型的には、相対的に低い外部量子効率（電磁波放射から電気への変換効率）を有し、１％以下のオーダーである。このことは、部分的に、固有の光伝導性プロセスの二次的な性質によると考えられる。すなわち、キャリア生成は、励起子発生、拡散およびイオン化または凝集（collection）を必要とする。これらの各プロセスに関連する効率ηがある。添え字は以下のように用いられる：Ｐは電力効率、ＥＸＴは外部量子効率、Ａは光子吸収励起子生成、ＥＤは拡散、ＣＣは凝集およびＩＮＴは内部量子効率。この表記を用いると：
η_P〜η_EXT＝η_A ^*η_ED ^*η_CC
η_EXT＝η_A ^*η_INT
励起子の拡散長さ（Ｌ_D）は典型的には光吸収長さ（〜５００Δ）よりも大幅に小さく（Ｌ_D〜５０Δ）、厚いゆえに高抵抗の、多層にまたは高度に折りたたまれた界面を有する電池、および低光吸収効率の薄い電池との間には二律背反の関係が要求される。

有機光検出器を含む有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）および色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の継続的な改良は、強度が大きくかつ広範な吸収を持ち、電荷分離過程によって生成されるキャリアの伝導の制御と同様に、ドナー／アクセプター（Ｄ／Ａ）界面における電荷分離を起こすために一重項励起状態にエネルギーを供与することができる、有機発色団の開発に依存している。ポルフィリンおよびメタロポルフィリンは、高い減衰係数および可逆的な電気化学特性を有するため、上記応用のために期待される発色団である。加えて、メタロポルフィリン有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）において応用される効率の良い発光団となりうる。しかしながら、これらの材料は、可視スペクトルにわたって一般的に良好な吸収帯ではない。その理由は、（ｉ）通常、いわゆるＱ遷移が、許容性が高いソーレー(Soret)（またはＢ）遷移よりも極めて弱い、および（ｉｉ）たいていの場合、ソーレーおよびＱ帯の間における可視スペクトルの最も強度が大きい部分において、深い吸収極小が存在するためである。

外部量子効率（ＥＱＥ）を最大とするために、全波長範囲にわたる吸収が望ましい一方で、上記のように、幅広い吸収帯を有していないことは、太陽電池への応用において不利となりうる。また、かような幅広い吸収帯の欠如は、ポルフィリンの吸収が弱い一方で、特定波長における照射が望まれる際に画像用途としては不利となりうる。

ポルフィリンの吸収スペクトルにおける上記のギャップを埋めるため、メタロポルフィリン骨格の設計は、４つの付加された蛍光発色団が、メソ位を介して連結されており、たとえば、太陽電池や画像用途において用いられる、メタロポルフィリンを基礎とした三重項状態を効率よく生成する、幅広く、その上、強い吸収を可能にする。ポルフィリンを備えたアンテナ発色団の使用により、スペクトルの幅の拡大、効果的な発色団→ポルフィリンへのエネルギー移動が起こることが報告されているが、報告された例は、項間交差過程を促進する重金属を用いていないため、この戦略は、一般に、大きな吸収幅の拡大を生じさせるものではなく、また、三重項ハーベスト(harvesting)を利用するものではない。加えて、太陽電池中でこのような複合体が用いられた一例においては、一つの蛍光発色団アンテナのみしか組み込まれず、全体的な吸収においてわずかな増加しかもたらさなかったため、吸収やデバイスの性能において軽度の改善しか観察されなかった。本明細書中に開示される戦略は、長寿命かつ三重項励起状態に付随した大きなストークスシフトにより、いくつかの明確な利点を有している。

発明の要約
本開示は、メタロポルフィリン骨格を含む、多重発色団の集合体に関する。本開示は、一部分において、本明細書中に開示された多重発色団の集合体に電場を加えるか、あるいは、本開示により提供されるメタロポルフィリンに直接電場を加えることを含む、電場安定化双生ポーラロン対(geminate polaron pairs)を形成する方法にもまた関連する。本開示はさらに、一部分において、促進されたエネルギー移動特性を示すメタロポルフィリン骨格を含む、多重発色団の集合体に関連する。メタロポルフィリン骨格の形成方法もまた検討された。

一実施形態において、式Ｉのメタロポルフィリン、その塩、またはその互変異性体を含む多重発色団の集合体が開示される。

式中：
Ｆｌ₁、Ｆｌ₂、Ｆｌ₃およびＦｌ₄は、それぞれ独立して蛍光発色団から選択され；
Ｒは、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアルキル、および置換されていてもよいヘテロアリールから選択され；または
一以上のＲ基は、連結されてシクロアルキルまたはベンゼン環含有(benzannulated)環系を形成してもよく；かつ
Ｍは、一以上の付加的な中性またはアニオン性配位子に結合していてもよい金属である。

本開示の前述のおよび他の特徴は、添付の図面を組み合わせた、以下の例示的な実施形態の詳細な説明から容易により明らかになるであろう。なお、便宜上すべてのデバイスの図面の高さ方向の寸法は、幅方向の寸法よりも誇張されている。

図１は、（ａ）Ｐｔ（ＴＰＢＰ）（青色の実線）、クロロフィルＢ（赤色の破線）、Ｒｕ（ｂｐｙ）₃ ²⁺（緑色の点線）、およびＭｅ₂ＢＯＤＩＰＹ（灰色の鎖線）のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す図であり；（ｂ）２μＭ Ｐｔ（ＴＰＢＰ）溶液（青色）、クロロフィルＢ（赤色）、Ｒｕ（ｂｐｙ）₃ ²⁺（緑色）、およびＭｅ₂ＢＯＤＩＰＹ（灰色の鎖線）の１ｃｍ経路長セルにおける光子吸収率と共にプロットしたＡＭ１．５Ｇにおける光子束(photon flux)(黒色)を示す図である。 図２は、三重項利用に関する典型的なメタロポルフィリン多重発色団の集合体を示す概略図である。 図３は、ポルフィリン（色素）₄複合体における電荷分離を示す概略図である。 図４は、ＣＨ₂Ｃｌ₂中における４の予測のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（破線）および実測のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（実線）を示す図である。 図５は、トルエン中における規格化された吸収、励起（λｅｍ＝７７０ｎｍ）、および発光（λｅｘ＝４３５ｎｍ）スペクトルを示す図である。 図６は、トルエン中における、５０８ｎｍで励起した後の４の超高速過渡吸収スペクトル（０．２−１０ｐｓ）を示す図である。 図７は、（ａ）５０８ｎｍで励起した後の４の超高速過渡吸収スペクトル（１０−３００ｐｓ）を示す図であり、（ｂ）系に関する動態パラメータに基づく予測値を伴う、５１５ｎｍ（ＢＯＤＩＰＹ）および６２０ｎｍ（ポルフィリン）における過渡吸収の経時変化を示す図である。 図８は、（ａ）４８７ｎｍで励起した後の４のナノ秒過渡吸収スペクトルを示す図であり、（ｂ）時間分解過渡吸収分光法により観測した、４の規格化したりん光減衰および６２０ｎｍにおける退色(bleach)の回復を示す図である。 図９は、ＢＯＤＩＰＹまたはベンゾポルフィリンユニットへ選択的に照射したときのＰｔ（ＢＤＰＴＰＢＰ）（４）の励起状態の挙動を要約したジャブロンスキーダイアグラムである。 図１０は、ＣＨ₂Ｃｌ₂中において、アンテナを伴わない母体であるＰｔ（ＴＰＢＰ）複合体（緑色破線）と比較した、Ｐｔ（ＢＤＰＴＰＢＰ）の常温(ambient temperature)における吸収スペクトル（３，黒線）を示す図である。 図１１は、ＣＨ₂Ｃｌ₂中における３の室温における励起（λｅｍ＝７７５ ｎｍ）および発光（λｅｘ＝４３１ｎｍ）スペクトルを示す図である。 図１２は、ＰＭＭＡ（０．５％）中における３の励起スペクトル（破線、λｅｍ＝７６８ｎｍ）と、ＣＨ₂Ｃｌ₂中、常温における３の吸収スペクトル（実線）との比較を示す図であり、ＢＯＤＩＰＹ→ポルフィリンへのエネルギー移動が確認された。

発明の詳細な説明
Ａ．太陽電池のための多重発色団配列
一実施形態において、本明細書中に開示された化合物は、多重発色団配列から構成される。ここで、４つのアンテナは、以下のようにメタロポルフィリン骨格に付加される。すなわち、（ａ）４つの蛍光発色団アンテナが、ポルフィリンコア(core)に対して対称的に配置される、（ｂ）構成物質間において効率よいエネルギー移動が生じる、および（ｃ）メタロポルフィリンは、蛍光性アンテナによって吸収された光子が、ポルフィリンを基礎とした三重項状態に効率よく供与される項間交差を促進する。そして、三重項状態は、太陽電池および画像用途に利用される。かような三重項状態は、いくつかの利点を与える。たとえば、（ａ）画像目的のための発光のレッドシフトに利用されうる大きなストークスシフト（ｂ）ＯＰＶｓの性能を改良するために活用されうる、励起状態の寿命が長い。重要なことに、メタロポルフィリンコアに付加された蛍光性アンテナは、上記のような三重項状態に効率よくアクセスすることができず、蛍光性アンテナが項間交差を経るときは、りん光よりもむしろ、不活性化を促進するのが一般的である。

有望な候補は、様々な材料基準に適合することに加えて、通常、自然光の一部を最大限利用することができる波長範囲にわたって高い吸収性を示す。このような基準は、有機薄膜を用いたデバイスに重要であり、この基準のために、励起子拡散およびキャリア伝導により、活性層の理想的な厚さに対する厳しい制限が課されうる。一つの期待できる戦略が本明細書中に記載され、当該戦略とは、二またはそれ以上の吸収性の構成要素間における、効率の良い分子内エネルギー移動が可能な多重発色団配列の構造である。このアプローチは、様々な系において用いられており、当該系においては、"アンテナ"発色団が中心発色団へエネルギーを移動させ、紅色細菌といった光合成生物におけるエネルギー移動リレーを連想させる。

研究者は、エネルギー移動過程を最適化するために,中心発色団の周囲に配置されたアンテナを備えた、このような集合体の合成類似体としてのデンドリマーを用いており、低エネルギーのコアを取り囲むアンテナ発色団の"シェル"を伴った、所謂コア−シェル系を作り出している。コア−シェルアプローチは、コアおよびシェルの両方の吸収を中心発色団の励起に用いることができるため、良好なスペクトル範囲を与えうるものである一方で、コア発色団の分離がしばしば生じ、コア−シェル系からの効率の良いエネルギー利用(energy-harvesting)を妨げる。このように、フェルスターエネルギー移動により、コアへエネルギーを効果的に移動させることができるが、励起されたコアからの電荷抽出という、ＯＰＶにおける重要な過程は、コアへの、またはコアからの電荷の輸送に対するシェル材料の妨害により、阻害される。一実施形態における、幅広いスペクトルを効果的に捕えることができるコア−シェル系が本明細書中に開示される。当該系は、アンテナおよび発色団の両者を用い、かつ、アンテナからコアへの定量的なエネルギー移動を示すが、これと同時に、励起状態エネルギーを、コアおよびシェル発色団の両者にわたって非局在化させる。かようなことは、一実施形態において、シェルからコアへの効果的な一重項エネルギー移動が達成されるように、コアおよびシェル材料の一重項および三重項エネルギーを調整することにより、達成され、さらに、コアおよびシェル間における、三重項エネルギーの均衡のとれた分布を達成するために厳密に適合した三重項エネルギーを維持する。

コアとシェルの間における効率の良い一重項エネルギー移動および三重項平衡を達成するコアおよびシェル発色団の設計に加えて、正味の吸収が、太陽光線のスペクトルの幅広い範囲にわたる材料が開示される。パンクロマティック(panchromatic)遷移を伴う錯体を用いる利点が、太陽放射と関連した太陽色素(solar dyes)との比較により、容易に証明されるであろう。

図１ａにおいて、二つの一般的な発色団である、トリス（ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）およびクロロフィルＢのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル減衰が、層状のＯＰＶにおいて最近示された三重項材料である、白金テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン（Ｐｔ（ＴＰＢＰ）、チャート１）と、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）の吸収特性と補完的な吸収特性を有する色素である、Ｍｅ₂ＢＯＤＩＰＹ（チャート１）とともに示されている。本明細書中に開示される化合物、たとえば、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）およびＭｅ₂ＢＯＤＩＰＹは、本明細書中に開示される光を利用する(light-harvesting)系において、コアおよびシェルとしてそれぞれ用いられうるものである。図１ｂでは、ＡＭ１．５Ｇ太陽光下におけるそれぞれの分子の２μＭ溶液について、スペクトル減衰を光子吸収率に変換した。吸収された光子の割合は、光子束が波長に伴って変化するという事象を自動的に補正して、それぞれの曲線が積分されたＡＭ１．５Ｇフラックス(flux)(黒の波形)に基づいて、積分された面積の比率により算出することができる。

一実施形態において、本明細書中の化合物は、自然光の一部を最大限利用することができる波長範囲にわたって高い吸収性を示す。

他の実施形態において、本明細書中の化合物は、アンテナおよびコア発色団の両方を用いて、幅広いスペクトル範囲を効率よく吸収し、アンテナからコアへと定量的なエネルギー移動を示す。他の実施形態において、本明細書中に開示された化合物は、さらに、コアおよびシェル発色団の両方にわたって励起状態エネルギーを非局在化させる。

一実施形態において、低濃度で、光子吸収率はおおよそ積分吸収係数に従い(表１)、このような測定から、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）は、Ｒｕ（ｂｐｙ）₃ ²⁺およびクロロフィルＢよりも良好な特性を示すように見える。しかしながら、５０％光子吸収しきい値（ＰＣＴ⁵⁰）、つまり、３５０〜７５０ｎｍにおける、入射した太陽光子の５０％を吸収するために必要な分子濃度により、さらに解明的な比較が得られる。可視スペクトルの比較的小さな部分にわたる狭い遷移を伴うため、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）は、クロロフィルＢよりも高いＰＣＴ⁵⁰を示す。これは、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）のはっきりした遷移がすぐに飽和し、４５０から５５０ｎｍまでに小さな吸収が得られるためである。

Ｍｅ₂ＢＯＤＩＰＹといったボロンジピリン（ＢＯＤＩＰＹ）色素は、画像用途のために広く研究されており、４５０〜５５０ｎｍの範囲において、高いモル吸収率を示し、一方で、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）による吸収は最も弱い。加えて、これらの分子は、５００から６００ｎｍの間で強い蛍光性であるため、ＢＯＤＩＰＹからＰｔ（ＴＰＢＰ）へのフェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）が、早く、かつ効率が良いと予想され、これは、ＢＯＤＩＰＹ発色団が、ポルフィリンに対して効率の良いアンテナの役割を果たしうることを示すという以前の結果と一致する。

表１からわかるように、Ｍｅ₂ＢＯＤＩＰＹ錯体は、その単一のはっきりとした可視遷移に起因して、吸収特性はいまひとつである。しかしながら、４つのＭｅ₂ＢＯＤＩＰＹ分子をＰｔ（ＴＰＢＰ）と組み合わせた場合、二つの種類の吸収の両方が均衡し、相補的となり、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）単独と比較して、著しい特性の改善につながるであろう（表１）。したがって、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）およびＭｅ₂ＢＯＤＩＰＹ発色団を組み合わせて一つの錯体とすることは、太陽エネルギー利用のための最も良い発色団（たとえば、クロロフィルＢ）に匹敵するか、あるいは、これを上回る魅力的な可視光吸収特性を備えた多重発色団錯体につながるであろう。

コア−シェル配列において、一つのＰｔ（ＴＰＢＰ）および４つのＭ₂ＢＯＤＩＰＹ部分からなる錯体といった、本明細書中に開示された化合物は、図１および表１に示されるように、可視スペクトルを効率よくカバーし、かつ、同時に、上記のコア−シェル材料として望ましいエネルギー移動特性を与える、すなわち、コアへと一重項を供与し(funneling)、その後、コアとシェルとの間における三重項再分配が生じる。

一実施形態において、本明細書中に開示された化合物は、図２に示されるように、それぞれのメソ位にアンテナとして配置された蛍光発色団を有するメタロポルフィリンコアを含む。中心金属は、吸収された光子を三重項励起子にすべて変換することを容易にするため、一重項から三重項励起状態への項間交差を促進する、重原子である。"Ｍ"は、他の結合した配位子を伴った金属といったものもまた指しうるものであり、全体の錯体は、中性、または、相殺するカウンターアニオンを伴って正電荷を帯びたものでありうる。実施可能な金属中心としては、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、およびＨｇ；主族重元素半金属である、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉ；ランタニドならびにアクチニドが挙げられる。これらの場合のいずれにおいても、一以上の付加的な中性またはアニオン性配位子が金属中心に結合していてもよく、これら配位子としては、特に、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、フラン、およびチオフェンといったヘテロ環、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）およびスルホン酸塩（たとえば、トリフルオロメタンスルホン酸塩）といった擬ハロゲン化物、並びにカルボン酸塩（たとえば、酢酸塩）が挙げられる。

ポルフィリンコアは、β位が置換されていなくてもよい（Ｒ＝Ｈ）。加えて、当該コアは、Ｒ＝アルキル、アリール、ヘテロアルキル、またはヘテロアリールで置換されていてもよい。図１中の破線は、たとえば、以下の実施例中に化合物２として記載されたシクロヘキセノポルフィリン、または、以下の実施例中に化合物３（Ｐｔ（^BDPＴＰＢＰ））として記載されたベンゾポルフィリンのように、Ｒ基が連結されてシクロアルキルまたはベンゼン環含有置換基を形成してもよいことを示す。錯体の全体の吸収幅を広くする強いＱ帯に起因して、ベンゾポルフィリン、ナフトポルフィリン、およびアントラセノポルフィリンは、本明細書中に開示されたポルフィリンの種類の中でも特に重要な要素である。

蛍光発色団アンテナ（図２中、および以下において"Ｆｌ"で示される）は、以下の要件を満たすいかなる分子であってもよい：（１）ポルフィリンソーレー帯よりも高いエネルギーにおける、またはポルフィリンソーレー帯と（複数の）Ｑ帯との間の中間エネルギーにおける強い吸収；（２）光励起状態からメタロポルフィリンコアへの効率の良いエネルギー移動（たとえば、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）による）。

実施可能な蛍光発色団アンテナとしては、ボロンジピリン（ＢＯＤＩＰＹ、実施例の化合物２および３を参照）、ピレン、フルオレセイン、およびメロシアニンを基礎とした色素が挙げられる。これらの色素は、メソ位に連結されてもよいし、または、分子上に大きな立体障害を生じさせることなく、会合したり、ポルフィリンコアに光物理学的な悪影響を与えたりすることを抑制して、エネルギー移動を可能な限り効率よく生じさせるため、アルキルまたはフェニレンといったリンカーを介して連結されていてもよい。

一実施形態において、本開示は、式Ｉのメタロポルフィリン、その塩、またはその互変異性体を含む、多重発色団の集合体に関する。

式中：
Ｆｌ₁、Ｆｌ₂、Ｆｌ₃およびＦｌ₄は、それぞれ独立して蛍光発色団から選択され；
Ｒは、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアルキル、および置換されていてもよいヘテロアリールから選択され；または
一以上のＲ基は、連結されてシクロアルキルまたはベンゼン環含有(benzannulated)環系を形成してもよく；かつ
Ｍは、一以上の付加的な中性またはアニオン性配位子に結合していてもよい金属である。

式Ｉのメタロポルフィリンに係る他の実施形態において、Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタニド、およびアクチニドから選択される。他の実施形態において、Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される。他の実施形態において、ＭはＴｉである。さらなる実施形態において、Ｍは一以上のヘテロ環、ハロゲン化物、および擬ハロゲン化物に結合する。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記ヘテロ環は、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、フランおよびチオフェンから選択される。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記擬ハロゲン化物は、スルホン酸塩(sulfonates)およびカルボン酸塩(carboxylates)から選択される。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記スルホン酸塩は、トリフルオロメタンスルホン酸塩群であり、前記カルボン酸塩は、酢酸塩群である。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、Ｆｌ₁、Ｆｌ₂、Ｆｌ₃およびＦｌ₄は、それぞれ独立して、ボロンジピリン、ピレン、フルオレセイン、およびメロシアニンを基礎とした色素から選択される。式Ｉのメタロポルフィリンの他の実施形態において、Ｆｌ₁、Ｆｌ₂、Ｆｌ₃およびＦｌ₄は、それぞれ４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンである。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記色素は、メタロポルフィリン骨格に直接連結されているか、または、リンカーを介して連結されている。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記リンカーは、アルキルまたはフェニレンを含む。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、隣り合う(adjacent)Ｒ基は、連結されてシクロヘキセン環、ベンゼン環、またはこれらの組み合わせを形成する。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記シクロアルキルまたはベンゼン環含有(benzannulated)環系は、ポルフィリンを含む。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記ポルフィリンは、ベンゾポルフィリン、ナフトポルフィリン(naphthoporphyrin)、およびアントラセノポルフィリン(anthracenoporphyrin)を含む。

一実施形態において、前記式Ｉのメタロポルフィリンは、

、その塩、またはその互変異性体である。

一実施形態において、式Ｉのメタロポルフィリンは、少なくとも一種の三重項を形成するドーパント材料をさらに含む。

式Ｉのメタロポルフィリンの一実施形態において、蛍光発色団は、ａ）ポルフィリンソーレー帯よりも高エネルギーにおける、または、ポルフィリンソーレー帯とＱ帯との間の中間エネルギーにおける、強い吸収；またはｂ）光励起状態からメタロポルフィリンコアへの効率的なエネルギー移動を示す。

本明細書中に開示された化合物は、有機太陽電池デバイスのドナー−アクセプターヘテロジャンクションにおける活性材料として用いられうると認められる。一実施形態において、本明細書中に開示されるように、式Ｉのメタロポルフィリンを含む多重発色団の集合体を有する太陽電池が開示される。

Ｂ．電場安定化極性対(Polar Pair)材料
他の実施形態において、電場安定化双生ポーラロン対の生成のための発色団としての使用を含む四置換されたポルフィリン化合物が開示される。これらのポーラロン対は、電場がない場合に消滅し、高濃度の励起子を生成し、有機レーザーの構築に有用となりうる。かような過程において、大きな電場は、光吸収において形成された励起子の電荷分離を促進するために使用され、再結合に向かう双生ポーラロン対を安定化する。これは、わずかにドープされた基質(matrix)によって達成されており、ここで、ドーパントは光を吸収し、基質材料上の他のポーラロンと共にポーラロン（カチオンまたはアニオン）の一つとして振る舞う。本明細書中に開示されたポルフィリンは、双生対を形成するための電荷分離が、発色団自体の中で効率的に達成されうるように、同じ分子内に含まれるドナーおよびアクセプターを有している(ポルフィリンは一方のポーラロンを形成し、メソ置換基は他方のポーラロンを形成する)。これは、非導電ホスト材料に発色団がドープされるようにするものであり、キャリアの漏出を抑制する。

置換されたポルフィリンの特有のＣ₄対称により、いかなる分子も確実に電荷分離(図３を参照)を促進しうる配向となる。

効果的に電場と一体となることができない唯一の配向は、ポルフィリンの平面が他の印加電場に対して垂直となる配向である。幸運なことに、ランダムにドープされたフィルムは、上記のような生産性の低い配向にあるドーパントの比率が低くなるであろう。

Ｃ．実験
望ましいポルフィリンを基礎とした多重発色団配列は、標準的なリンゼー（Ｌｉｎｄｓｅｙ）条件下において会合しうるものであり（スキーム１ａ）、または、メソ−ハロゲン化された（またはメソ−擬ハロゲン化された）ポルフィリン前駆体からのクロスカップリング反応により構築されうる（スキーム１ｂ）。両方法は、十分に前例があり、重要なことに、これらの方法によれば、ポルフィリンの会合の過程で、または会合させた後に所望の蛍光発色団をポルフィリン骨格に融合させることができる。ポルフィリン−蛍光発色団配列の合成後は、Ｍについて、他の金属（スキーム１において、Ｍは、フリーな基本ポルフィリンと同様に、いかなる遷移金属または主族元素半金属を示す。）によって置換することと同様に、酸化またはＲおよびＲ'（実施例を参照）の置換といった多くの修飾が行われてもよい。しかしながら、最終的に錯体において使用される金属は、メタロポルフィリン三重項状態への項間交差を効果的に促進するものであると好ましい。

Ｐｔ（^BDPＴＰＢＰ）の合成および特性評価
上述のように、白金テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン（Ｐｔ（ＴＰＢＰ））は、層状の有機太陽電池（ＯＰＶｓ）のために期待される材料として認識されており、２％に近い電力変換効率を有するデバイスを与える。しかしながら、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）は可視スペクトルの中ほど（４５０−５５０ｎｍ）における吸光係数が弱く、一方で、太陽光照射は極めて強いため、発明者は、錯体を、ボロンジピリン（ＢＯＤＩＰＹ）発色団を有する多重発色団配列に統合することについて研究した。これらの吸収がベンゾポルフィリンの吸収を補完し、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）およびＢＯＤＩＰＹ分子の類似した三重項エネルギーにより、結果として得られる配列の光利用特性の細かい調整が可能となりうるためである。Ｍｅ₂ＢＯＤＩＰＹとＰｔ（ＴＰＢＰ）の錯体モデルにより導出されたパラメータを採用して、１０Åの分離と仮定したところ、ＰｈｏｔｏｃｈｅｍＣＡＤソフトウェアパッケージを用いて、高いＦＲＥＴ効率（＞９９．９％）および速度（ｋ_FRET＝８．３×１０¹¹ｓ^-1）であることが予測された。

ＢＯＤＩＰＹ−ベンゾポルフィリン骨格は、Finikovaらの戦略に従って組み立てられた（スキーム１）。フェニレンリンカーにより、メソ位に連結された４つのＢＯＤＩＰＹユニットを有するシクロヘキセノポルフィリン２は、酸触媒による４，５，６，７−テトラヒドロイソインドールおよびパラ−アルデヒド官能性を有するＢＯＤＩＰＹ誘導体１の大環状化を経て収率３５％で得られた。２の白金化は、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）錯体に関して先に開示されたように行われ、最終的に、深い黒緑色固体として、純粋な形の４を本明細書中に開示されたように２段階にわたって収率１０％で得た。

図４中に、４のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）および４つのＭｅ₂ＢＯＤＩＰＹモデル錯体から予測されたスペクトルと共に示す。期待されたように、４の吸収特性は、モデル錯体の吸収特性を合成したものであり、可視スペクトルにわたって、極めて強い遷移を伴っている。ＢＯＤＩＰＹユニットに帰属される、５１４ｎｍにおけるピークは極めてＭｅ₂ＢＯＤＩＰＹのピークと類似しているが、ベンゾポルフィリンのソーレーピークおよびＱピークの特性は、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）と比較してその幅が広くなっている。たとえば、４３３ｎｍにおけるソーレー帯は、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）の２２ｎｍに対して、３５ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を示しており、６１９ｎｍにおけるＱ帯のＦＷＨＭは、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）の１９ｎｍから、４の２４ｎｍまで大きくなっている。ポルフィリンピークの幅の拡大は、ＢＯＤＩＰＹユニットの分子の歪みを伴う立体配座のディスオーダーに起因しうるものである。このピーク幅の拡大は、積分吸収係数は不変であるが、４について予測された光子吸収特性と比較して、光子吸収特性のわずかな改善をもたらす（ＡＭ１．５Ｇ光子吸収（１μＭ）＝１１％（測定）、１０％（予測）；ＰＣＴ⁵⁰＝１２μＭ（測定）、１５μＭ（予測））。

要素間の効率的なエネルギー移動が実現することができる場合、多重発色団配列におけるパンクロマティック吸収のみが有用である。したがって、吸収された光子特性を研究するため、我々はフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った。室温において、トルエン中、４３５ｎｍでポルフィリンに照射したところ、金属−ベンゾポルフィリン錯体について以前報告されているものと類似して、大変弱いポルフィリン蛍光（λ_em＝６２８ｎｍ、Φ_fl＜０．００１）を伴って、近赤外（ＮＩＲ）のりん光を生じる（λ_em＝７７２ｎｍ、図５）。この７７２ｎｍの発光についての ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 励起スペクトルは、４の吸収スペクトル（図５）とよく類似しており、このことは、予想した通り、分子内エネルギー移動が極めて効率が良いことを示している。したがって、ＢＯＤＩＰＹサブユニットの５００ｎｍにおける直接励起は、ほとんど独占的に（＞９８％）７７２ｎｍにおけるりん光発光をもたらす。

近年の研究により、ＢＯＤＩＰＹの三重項状態は、エネルギー的に、観測された７７２ｎｍの発光の近くに存在しうることが示唆されており、ＢＯＤＩＰＹ−ベンゾポルフィリン合成物(hybrids)の最低励起状態は、ＢＯＤＩＰＹおよびポルフィリンサブユニットを独立に調整することによって正確に制御されうることを意味する。しかしながら、トルエン中のりん光効率（２６％）および寿命（τ＝６７μｓ）は、白金ベンゾポルフィリンについて以前報告されたそれらと類似しており、有機ＢＯＤＩＰＹフラグメントからの増感された三重項発光について報告された大変低い効率、およびミリ秒の寿命とは対照的である。それゆえに、発光は白金ポルフィリン部分からのりん光に帰属された。それにもかかわらず、かような評価は、励起状態特性に対して非発光性のＢＯＤＩＰＹ三重項が影響する可能性を排除するものではない（以下を参照）。

剛直な基質(matrix)中における４の挙動は、溶液中で観測されるものとよく類似している。７７Ｋにおいて、定量的なＢＯＤＩＰＹ→ポルフィリンエネルギー移動を伴う、単一の強いＮＩＲりん光性発光が７６４ｎｍにおいて観測される（τ＝９２μｓ）。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）基質にドープされた４（０．５％）のＰＬ挙動は、減衰率の低下に起因して（トルエン中 ｋｒ＝３．９×１０³ｓ^-1、ＰＭＭＡ中 １．８×１０³ｓ^-1；トルエン中 ｋｎｒ＝１．１×１０⁴ｓ^-1、ＰＭＭＡ中 ８．７×１０³）量子効率（Φ＝０．１７）はわずかに液体トルエン溶液中よりも低いが、効率の良いエネルギー移動および長寿命（τ＝９５μｓ）を伴う、類似の挙動を示した。一方で、４のニートフィルム(Neat film)は、以前にＰｔ（ＴＰＢＰ）について観測されたように、７７Ｋにおいて、幅広く、レッドシフトした発光（９３５ｎｍ）を示し（図Ｓ９）、ニート固体において、エキシマー生成によって不活性化が競合することを示唆している。

フェムト秒過渡吸収：双方向の一重項および三重項エネルギー移動の観測
定常状態のＰＬ測定により、４に対する光照射により、ベンゾポルフィリンを基礎としたりん光が生じたことが示唆されたが、発光を導くエネルギー移動過程の詳細は明らかにされなかった。たとえば、ＢＯＤＩＰＹ（ＢＤＰ）ユニットへの光照射はポルフィリン（Ｐｏｒ）りん光を生じさせるが、定常状態に関する研究は、（ａ）ＢＤＰ→Ｐｏｒ一重項エネルギー移動（ＳＴ）に続き、³Ｐｏｒを与える項間交差（ＩＳＣ）と、（ｂ）ＢＯＤＩＰＹアンテナの励起後に³Ｐｏｒを与える、ＢＯＤＩＰＹにおける項間交差に続くＢＤＰ→Ｐｏｒ三重項エネルギー移動（ＴＴ）とを区別するものではない。以前の結果により、白金ベンゾポルフィリンについては、励起後の数百フェムト秒の間に項間交差が起こることが示されている。一方で、時間分解研究により、重元素を有さないＢＯＤＩＰＹ誘導体については、ＩＳＣが極めて遅い（＞５ｎｓ）ことが以前に示されている。＞９Åで分離されたＢＯＤＩＰＹおよび白金中心の場合（ＰＭ３最小化により決定された）、ＩＳＣの前にＢＤＰ→Ｐｏｒエネルギー移動が先行すると思われるが、定常状態測定では、エネルギー移動の前にＩＳＣが起こるという別の可能性を排除することはできない。

かような可能性を区別するため、励起から１ｎｓ以内に生じるエネルギー移動および項間交差現象を観測する超高速過渡吸収を用いる研究により、二つの異なるエネルギー移動過程を観測した。初めに、５０８ｎｍにおいてＢＯＤＩＰＹを選択的に励起し、¹ＢＤＰ^*の形成に起因してＢＯＤＩＰＹ吸収（５１５ｎｍ）の退色(bleach)がすぐに現れ、その後、ベンゾポルフィリンのソーレー帯およびＱ帯に相当する退色の同時成長を伴って約１０ｐｓの間にわたって回復する（図６）。当該データに対する全体的な一致により、ＢＤＰ→Ｐｏｒ一重項エネルギー移動速度 １／ｋ_ST＝１．２９±０．１１ｐｓ（図７ｂ）が得られ、これは、Ｍｅ₂ＢＯＤＩＰＹおよびＰｔ（ＴＰＢＰ）錯体のモデルを用いてＦＲＥＴについて予測された値（１／ｋ_FRET＝１．２ｐｓ、上記参照）と極めて類似している。かような観測により、白金の存在により促進される、ＢＯＤＩＰＹ部分における速い項間交差の可能性が除外される。１０ｐｓ後に得られた過渡スペクトルは、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）三重項について報告されたものとよく似ており、Ｐｔ（ＴＰＢＰ）についての項間交差の速度１／ｋ_ISC＝４００ｆｓを明らかにした以前の測定と矛盾せず、また、¹ＢＤＰ^*からのＳＴによって¹Ｐｏｒ^*が生成し、続いて、早くかつ定量的な項間交差によって³Ｐｏｒが生じることを示唆している。

５１５ｎｍにおけるＢＯＤＩＰＹの退色の部分的な回復を同時に伴った、ベンゾポルフィリンに相当するＴＡ退色が部分的に回復するので、Ｐｏｒ→ＢＤＰ三重項エネルギー移動に起因する、１０−３００ｐｓの間、より長時間の状態が観測された（図７ａ）。これらのスペクトルの変化は、モデル化され、Ｐｏｒ→ＢＤＰ三重項エネルギー移動について、極めて速い速度 １／ｋ_F＝９９．６±７．１ｐｓを与えた。このＴＴ過程は、約３００ｐｓにおいて平衡な［³ＢＤＰ］［¹Ｐｏｒ］−［¹ＢＤＰ］［³Ｐｏｒ］状態を作り上げ、これは、実験の時間スケールにおいてさらに発達する(develop)ものではない。ＢＯＤＩＰＹおよびポルフィリンの励起状態間における相互作用は、図７ｂにおいて観測することができ、図中、５１５ｎｍにおける過渡吸収（ＢＯＤＩＰＹ）および６２０ｎｍにおける過渡吸収（ポルフィリン）は、選択的なＢＯＤＩＰＹ励起後の、上記した速度論的パラメータによる適合線とともに、時間に対してプロットされている。１０から８００ｐｓまでのソーレー退色およびＱ退色が５０％回復することは、励起後数百ピコ秒の³ＢＤＰおよび³Ｐｏｒ状態の分布がほぼ等しいことを支持しており、また、三重項励起状態において、ポルフィリンコアからＢＯＤＩＰＹアンテナへのエネルギーの再分配が起こることを示唆している。この仮説は、３００ｐｓにおいて得られた過渡スペクトルが、ＢＯＤＩＰＹおよび白金ベンゾポルフィリン三重項について報告されたものと類似したスペクトルを組み合わせた特徴を示すという事実からも支持される。

ナノ秒過渡吸収：平衡な発光状態の特性評価
フェムト秒過渡吸収により観測された、ＢＯＤＩＰＹおよび白金ポルフィリンの三重項状態の相互作用をさらに調べるため、ナノ秒−分解ＴＡ測定を採用し、４のりん光状態について、長寿命の性質をさらに調べた。図８ａに示されるように、４８７ｎｍにおけるＢＯＤＩＰＹ部分の励起により、ベンゾポルフィリンのソーレー帯およびＱ帯（それぞれ、４３５ｎｍおよび６２０ｎｍ）に相当する退色が支配的である過渡吸収スペクトルが得られたが、当該スペクトルには、ＢＯＤＩＰＹ吸収（５１５ｎｍ）のはっきりとした退色もまた含まれており、８００ｐｓにおいて記録されたスペクトル（上記参照）から本質的に変化していなかった。過渡スペクトルにおけるすべての特徴は、同速度において減衰し、これは、同じ溶液について測定されたりん光減衰（λ_em＝７６８ｎｍ）の速度と一致する（図８ｂ）。以上をまとまると、これらの発見は、ＢＯＤＩＰＹ励起の際に生じた長寿命の状態が、励起から数百ピコ秒以内に熱的平衡に到達するＢＯＤＩＰＹおよびベンゾポルフィリン三重項からなることを示している。三重項の平衡（１０¹⁰ｓ^-1）へ導くエネルギー移動は、りん光減衰（１０⁵ｓ^-1）よりも極めて速いため、種の比率は、りん光性の寿命にわたって一定のままである。

これらの二つの状態の速い熱的平衡の観測により、分子の動態(dynamics)に関する二つの計算が可能となる。第一に、ポルフィリン三重項（³Ｐｏｒ）とＢＯＤＩＰＹ三重項（³ＢＤＰ）との間の熱的平衡が、ボルツマン分布を用いて説明されうる。³Ｐｏｒおよび³ＢＤＰの相対的な分布が分かる場合、³ＢＤＰのエネルギーを見積もることができ、熱的平衡における二つの状態のエネルギー差は、以下の式で与えられる：

ここで、ｄ_nは、状態ｎの縮退を示し、Ｐ_nは、状態ｎの数を示す。ポルフィリンコアを取り囲む４つのＢＯＤＩＰＹアンテナが存在するため、³ＢＤＰ状態は、四重に縮退しているとみなされ、ここで、³Ｐｏｒは、その³Ｅ_u状態に起因して、二重に縮退しており、（ｄ_BDP／ｄ_Por）＝２を与える。錯体４のＢＯＤＩＰＹおよびベンゾポルフィリン部分について、観測された退色をそれぞれの減衰係数によってスケーリング(scaling)した後、４つのＢＯＤＩＰＹユニットの吸収に相当するＢＯＤＩＰＹに起因した基底状態の吸収を考慮して、平衡における³Ｐｏｒおよび³ＢＤＰの相対分布をそれぞれ、０．４５および０．５５と見積もった。これらの分布から、ΔＥは、実験条件下（Ｔ＝２９３Ｋ）、０．５ｋＴまたは１００ｃｍ^-1（１２ｍｅＶ）であると計算され、³ＢＤＰのエネルギーが７６６ｎｍにおけるものであると見積もることができる。これは、密接に関連したＢＯＤＩＰＹ発色団からのりん光について報告された値と極めて類似しており、二つの三重項は、ほぼ等エネルギーであることが確認された。これらの値は、上記のような、１０から８００ｐｓまでの³Ｐｏｒに相当する退色の約５０％の回復によってもまた支持される。

第二に、金属錯体に結合したポリ環状芳香族炭化水素（たとえば、ピレン、ナフタレン）について以前説明されたものと同様に、³ＢＤＰ励起状態と³Ｐｏｒ励起状態との間の熱的平衡は、"エネルギー貯留部(reservoir)"効果をもたらす。当該効果は、速い平衡状態にあるとき、以下の式に従って、観測される寿命を長くする：

ここで、Ｐ_nおよびτ_nは、それぞれ、状態ｎの相対的な数および寿命を示す。上記で決定された³ＢＤＰおよび³Ｐｏｒの相対的な数に基づき、また、τ_BDP＞＞τ_Porであると仮定して、希釈したトルエン中において観測された寿命６７μｓは、エネルギー貯蔵部がないポルフィリンについて予測されたりん光の寿命（３０μｓ）と比較して、３７μｓの延長を示す。当該計算値は、基地の関連した錯体に極めて近く、³ＢＤＰおよび³Ｐｏｒ状態の相対的な数の見積もりに信用性を与え、したがって、予測された³ＢＤＰのエネルギーは、信用性のあるものである。

定常状態の実験を対象としたフェムト秒およびナノ秒のＴＡ研究の組み合わせは、Ｐｔ（^BDPＴＰＢＰ）（４）の励起状態の挙動を説明するジャブロンスキーダイアグラムの構築を可能にする（図９）。ＢＯＤＩＰＹ部分へ光照射して¹ＢＤＰ^*が形成した後、速い一重項エネルギー移動により白金ベンゾポルフィリン上に励起状態¹Ｐｏｒ^*が生成する。³Ｐｏｒへの速い項間交差およびＢＯＤＩＰＹユニットとの光退色(photobleach)との重複により、当該状態は、我々の過渡吸収実験において不可視となる。しかしながら、この状態のエネルギーは、上記した６２８ｎｍにおける極めて弱い蛍光発光（Φ＜０．００１）の観測により、正確に知られている。³Ｐｏｒへの項間交差に続き、当該状態と、近くに存在する³ＢＤＰとの間で平衡が生じ、ＴＴを介して、効果的なコアからシェルへの励起エネルギーの再分配が起こる。４について、³ＢＤＰ状態の寿命は³Ｐｏｒの寿命を大きく上回るため、この平衡な状態の減衰は、³Ｐｏｒの寿命と同様に、これらの状態の相対エネルギー（そして、結果としてこれらの相対的な数）に支配される。

三重項生成のための多重発色団配列の使用の結果
図６に示された効率の良いエネルギーカスケード(cascade)により、錯体４の類縁体は、Ulrich、Ziesselおよび共働者により発展された"カスカテル(cascatelles)"となり、これは、ＢＯＤＩＰＹ蛍光発色団の明らかなストークスシフトを増大させるために用いられる。この場合、双方向の分子内一重項および三重項エネルギー移動を伴う強いパンクロマティック吸収の組み合わせにより、結果として生じるりん光性カスカテルは、効率良くコアへエネルギーをトンネルさせ、続いてアンテナ上への再分配が可能である、コア−シェル発色団の特異な例となる。この特異な相互作用の組は、ＢＯＤＩＰＹおよびベンゾポルフィリン部分に関連する、異なる一重項−三重項ギャップにより達成され、これにより、集合体における相補の基底状態吸収特性を乱すことなく、この最低エネルギー分子励起状態の挙動を調整することができる。

上記のように、４のニートフィルムは、７７Ｋにおいてエキシマー発光を示すのみであり、この特定の分子のエネルギー損失経路により、層状の太陽電池のためのドナーとしては、より好ましいものではなくすることを示唆している。理論により束縛されることなく、本明細書中で報告される発見は、ユニットのうちの一つについての一重項−三重項ギャップのわずかな調整が、このような不活性化を不利にしうることを示している。

実施例
フェムト秒過渡吸収分光法
フェムト秒過渡吸収測定を、繰り返し周波数を１ｋＨｚとして動作させたＴｉ：サファイア再生増幅器(コヒレント レジェンド、４ｍＪ、３５ｆｓ）の出力を用いて行った。〜１０％の増幅器の出力を用いてタイプＩＩ ＯＰＡ （スペクトラ フィジックスＯＰＡ−８００Ｃ）を励起(pump)し、シグナルの和周波数および残留(residual)８００ｎｍポンプ光は、５０８ｎｍを中心とし、６．５ｎｍの幅を有する３．５μＪ励起パルスを生成した。サンプルより前に、励起パルスを減光フィルターによって減衰させ、５０ｃｍ ＣａＦ₂レンズを用いてサンプルの後方に焦点を合わせた。ガウス分布とみなすと、サンプルにおけるポンプスポットサイズは、３８０μｍのＦＷＨＭであった。プローブパルスは、増幅器の出力の少量を、回転するＣａＦ₂プレートに集中させることにより生成され、３２０−９５０ｎｍの範囲に及ぶスーパーコンティニウム(supercontinuum)が発生した。一対の光軸から外れたアルミニウム放物面鏡により、スーパーコンティニウムプローブを平行にし、サンプル中に焦点を合わせた。

トルエン中に溶解させたＰｔ（^BDPＴＰＢＰ）（４）からなるサンプルを、脱酸素雰囲気下で、１ｃｍ光路長の石英容器に保持し、５１７ｎｍにおけるピーク光学密度は０．１７であった。ポンプおよびプローブの偏光を互いに垂直に設置し、サンプルを透過したプローブ光を検出前に偏光板に透過させることで、散乱が抑制できるようにした。分光器（オリエル ＭＳ１２７Ｉ）を用いて、スーパーコンティニウムプローブを分光し、２５６ピクセルのケイ素ダイオードアレイ（ハママツ）上に分散させ、波長の関数として透過したプローブを多重検出した。ポンプ光により光誘起されたプローブ光中の変化は、他のすべてのポンプパルスを遮断するための光学チョッパーを用いて決定された。初期の時間経過において、サンプルセルおよび溶媒からの強い非共鳴シグナルが観測され、３００ｆｓ以内に緩和される。この非共鳴シグナルを注意深く測定することにより、透過データからの部分的な差分を得ることができ、さらに、ＣａＦ₂板およびサンプルを介した伝播により生じたスーパーコンティニウムプローブの時間的な広がりを補正するためのデータもまた得ることができた。

示されたデータは、１５０μＪ／ｃｍ²のポンプ流束量(fluence)で測定したものである。測定されたＰｔ（^BDPＴＰＢＰ）の吸収断面積に基づき、当該流束において、Ｐｔ（^BDPＴＰＢＰ）分子ごとにほぼ唯一の単一励起が予測された。しかしながら、消滅過程はシグナルに寄与しないことを確認するため、過渡スペクトルもまた７５μＪ／ｃｍ²のポンプ流束量を用いて測定したところ、シグナルは、二つのデータセット間で線形的に定数倍された(scaled linearly)ことが見出された。

シクロヘキセノポルフィリン１・(HCl)₂ [H₄(^BDPTPCHP)Cl₂]
三口丸底フラスコ中、ジクロロメタン（１２５ｍＬ）を、２０分間撹拌しながらＮ₂でパージした。このフラスコを遮光し、４，５，６，７−テトラヒドロイソインドール（５４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）およびアルデヒドＢＤＰ−ＣＯＨ（１５７ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）を固体として加え、当該溶液をＮ₂下で１０分間撹拌した。ＢＦ₃・ＯＥｔ₂（２０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて加え、得られた混合物を２．５時間撹拌した。ＤＤＱ（１２７ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１８時間、撹拌しながら反応を進行させた。得られた赤褐色の溶液を１０％のＮａ₂ＳＯ₃水溶液（３×５０ｍＬ）および食塩水（１×７５ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、真空下で濃縮し、茶色のフィルムを得た。これらの残渣をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーで精製し、初めに、多量のＣＨ₂Ｃｌ₂で除去すべき剰余の蛍光性のＢＯＤＩＰＹ不純物を溶出させた。すべてのＢＯＤＩＰＹ不純物を溶出させた後（ＵＶ−ｖｉｓ分光法により判別した）、所望の生成物は、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＴＨＦ（２０：１）を用いて暗褐色の溶液として溶出させ、３４７ｎｍ（ＢＯＤＩＰＹ）、４３５および４８３ｎｍ（ソーレーピーク）、５１２ｎｍ（ＢＯＤＩＰＹ）、６１１および６７８ｎｍ（Ｑ帯）における光学遷移により同定した。遊離塩基(free-base）ポルフィリンを、５％ ＨＣｌ水溶液（２×５０ｍＬ）および水（１×７５ｍＬ）で洗浄することにより、ジカチオンとした。有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、さらにロータリーエバポレーションで濃縮し、茶色のフィルムを得た。純粋なポルフィリン２を、Ｅｔ₂Ｏを層状に重ねてＣＨ₂Ｃｌ₂から沈殿させることにより、緑褐色のビス(塩酸)塩(bis(hydrochloride)salt)として得た（７６ｍｇ，３５％）。

白金シクロヘキセノポルフィリン２［Ｐｔ（^BDPＴＰＣＨＰ）］
塩化白金（ＩＩ）（４０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を乾燥させ、脱気したベンゾニトリル（４０ ｍＬ）に加え、当該混合物をＮ₂下で撹拌しながら、１００℃で加熱して白金塩を溶解させたところ、溶液は黄色に変化した。シクロヘキセノポルフィリンジカチオン１・（ＨＣｌ）₂（４０ｍｇ，０．０２３ｍｍｏｌ）を固体として加え、得られた溶液を撹拌しながら加熱し、３時間還流させた。当該混合物を常温まで冷却し、真空蒸留により、ベンゾニトリルを除去した。残渣をＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させ、固体を除去するために濾過し、ろ液を真空下で乾燥させて暗褐色の粉末を得た。これをさらにメタノール（３×１０ｍＬ）で洗浄することにより精製した。粉末をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂ゲル、ＣＨ₂Ｃｌ₂溶離液）にかけ、最もきれいなフラクションをまとめ、ロータリーエバポレーションで乾燥させ、濃縮した３のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液とＥｔ₂Ｏとを層状にすることにより、緑色の板状晶として結晶化させた。

白金ベンゾポルフィリン３［Ｐｔ（^BDPＴＰＢＰ）］
白金シクロヘキセノポルフィリン２（Ｐｔ（^BDPＴＰＣＨＰ），３３ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）中に溶解させた。ＤＤＱ（４０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、当該溶液を撹拌しながら加熱し、１．５ｈ還流させたところ、その色が茶色から黄緑色に変化した。得られた溶液を亜硫酸ナトリウム（１０％水溶液，２×５０ｍＬ）および食塩水（１×５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、真空下で濃縮したところ、黒い固体となった。この黒い残渣を最小限のＣＨ₂Ｃｌ₂（約１ｍＬ）に溶解させ、当該溶液とＥｔ₂Ｏとを層状に重ねたところ、一晩で黒色固体が沈殿した。ＣＨ₂Ｃｌ₂からＥｔ₂Ｏを用いてさらに沈殿させることにより、この化合物を精製し、濾過することにより、表題の化合物を黒色固体として得た。

Ｐｔ（^BDPＴＰＢＰ）の特性評価および効率の良い三重項利用の実証
錯体３は、光物理的研究により十分にその特性が明らかにされており、以下に要約されるように、多数の適当な蛍光発色団アンテナをポルフィリンに付随させることについて第一請求項の技術的効果をはっきりと示す：１）可視波長領域における吸収の増大；２）効率の良い光利用が可能であることを示唆する、アンテナ→ポルフィリンへの効率の良いエネルギー移動；３）広い波長範囲における光励起時のレッドシフトした（多くの場合、近赤外（ＮＩＲ））発光を誘導する、アンテナおよびポルフィリンコア上で生成した励起状態からの効率の良い三重項の生成。

図１０に示されるように、４つのベンゾポルフィリンコアへのＢＯＤＩＰＹアンテナの付加は、アンテナを伴わない母体となるＰｔ（ＴＰＢＰ）錯体と比較して、４５０〜５５０ｎｍにおける３の吸収の明らかな増大をもたらす。当該錯体は、７７０ｎｍにおける単一の主要な発光を伴うフォトルミネッセンス（ＰＬ）を示す（図１１）。ＰＬ効率は、剛直な媒質中において高く、３をポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）薄膜にドープ（０．５％）した際、１７％に達する。

ソーレーに規格化された吸収及び励起スペクトルの５１２ｎｍにおけるピーク強度の比較により（ここで、ＢＯＤＩＰＹアンテナは唯一の顕著な吸収帯である）、ＢＯＤＩＰＹ→ポルフィリンエネルギー移動が、ＰＭＭＡフィルム（常温）または２−メチルテトラヒドロフランガラス（７７Ｋ）といった剛直な媒体中において、定量的であることを示している（図１２）。加えて、ＢＯＤＩＰＹ→ポルフィリンエネルギー移動は、常温における低濃度のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液中で、極めて効率が良い（Φ_EnT＝９０％）。この効率の良いエネルギー移動は白金ポルフィリンのりん光を誘導するため、アンテナにおいて生成した一重項励起状態が三重項白金ポルフィリンを基礎とした励起子に注ぎ込まれることは明白であり、これは、太陽電池および画像用途において極めて有益であることを証明しうる現象である。

特に指摘しない限り、本明細書で用いる配合量、反応条件、および他の特性又はパラメータを表わす全ての数値は、「約」の語によって全ての具体例において変更し得るものと解釈される。したがって、特に指摘しない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で規定される数値パラメータは、概略値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する試みではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字および通常の四捨五入法に照らして解釈されるべきである。

本発明の他の実施形態は、当業者には、本明細書を考慮しここに開示されている発明を実施することにより明らかとなるであろう。本明細書および実施例は、以下の特許請求の範囲によって示される発明の真の範囲および思想と共に、例示としてのみ考慮すべきである。

Claims (25)

1. 式Ｉのメタロポルフィリン、その塩、またはその互変異性体を含む、多重発色団の集合体。
   式中：
   Ｆｌ₁、Ｆｌ₂、Ｆｌ₃およびＦｌ₄は、それぞれ独立して蛍光発色団から選択され；
   Ｒは、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアルキル、および置換されていてもよいヘテロアリールから選択され；または
   一以上のＲ基は、連結されてシクロアルキルまたはベンゼン環含有(benzannulated)環系を形成してもよく；かつ
   Ｍは、一以上のさらなる中性またはアニオン性配位子に結合していてもよい金属である。
2. Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタニド、およびアクチニドから選択される、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
3. Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される、請求項２に記載の多重発色団の集合体。
4. Ｍは、Ｔｉである、請求項３に記載の多重発色団の集合体。
5. Ｍは、一以上のヘテロ環、ハロゲン化物、および擬ハロゲン化物(pseudo-halide)に結合している、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
6. 前記ヘテロ環は、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、フランおよびチオフェンから選択される、請求項５に記載の多重発色団の集合体。
7. 前記擬ハロゲン化物は、スルホン酸塩(sulfonates)およびカルボン酸塩(carboxylates)から選択される、請求項５に記載の多重発色団の集合体。
8. 前記スルホン酸塩は、トリフルオロメタンスルホン酸塩群であり、前記カルボン酸塩は、酢酸塩群である、請求項７に記載の多重発色団の集合体。
9. Ｆｌ₁、Ｆｌ₂、Ｆｌ₃およびＦｌ₄は、それぞれ独立して、ボロンジピリン、ピレン、フルオレセイン、およびメロシアニンを基礎とした色素から選択される、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
10. Ｆｌ₁、Ｆｌ₂、Ｆｌ₃およびＦｌ₄は、それぞれ４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンである、請求項９に記載の多重発色団の集合体。
11. 前記色素は、メタロポルフィリン骨格に直接連結されているか、または、リンカーを介して連結されている、請求項９に記載の多重発色団の集合体。
12. 前記リンカーは、アルキルまたはフェニレンを含む、請求項１１に記載の多重発色団の集合体。
13. 隣り合うＲ基は、連結されてシクロヘキセン環、ベンゼン環、またはこれらの組み合わせを形成する、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
14. 前記シクロアルキルまたはベンゼン環含有(benzannulated)環系は、ポルフィリンを含む、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
15. 前記ポルフィリンは、ベンゾポルフィリン、ナフトポルフィリン(naphthoporphyrin)、およびアントラセノポルフィリン(anthracenoporphyrin)を含む、請求項１４に記載の多重発色団の集合体。
16. 前記式Ｉのメタロポルフィリンは、
    、その塩、またはその互変異性体である、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
17. 少なくとも一種の三重項を形成するドーパント材料をさらに含む、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
18. 前記蛍光発色団は、
    ａ）ポルフィリンソーレー帯よりも高エネルギーにおける、または、ポルフィリンソーレー帯とＱ帯との間の中間エネルギーにおける、強い吸収；または
    ｂ）光励起状態からメタロポルフィリンコアへの効率的なエネルギー移動を示す、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
19. Ｍは、蛍光発色団により吸収された光子が、ポルフィリンを基礎とした(porphryin-based)三重項状態に効率よく供与される項間交差を促進する、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
20. 一つのＰｔ（ＴＰＢＰ）コアおよび、コア−シェル配列において、シェルを形成する四つのＭ₂ＢＯＤＩＰＹ部分を含み、
    前記コア−シェル配列は、一重項を前記コアに供与するために十分なエネルギー移動特性を示し、続いて、前記コアおよびシェルの間における三重項再分配が起こる、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
21. 少なくとも一のＦｌ₁、Ｆｌ₂、Ｆｌ₃およびＦｌ₄ならびに前記メタロポルフィリン、またはこれらのあらゆる組み合わせの間でエネルギー移動が生じる、請求項１に記載の多重発色団の集合体。
22. 前記エネルギー移動は、ＦＲＥＴを介して生じる、請求項２１に記載の多重発色団の集合体。
23. 請求項１に記載の多重発色団の集合体を含む、有機感光装置。
24. 太陽電池である、請求項２３に記載の有機感光装置。
25. 式Ｉのメタロポルフィリン、その塩、またはその互変異性体に電場を加えることを含み、
    式中:
    Ｆｌ₁、Ｆｌ₂、Ｆｌ₃およびＦｌ₄はそれぞれ独立して蛍光発色団から選択され；
    Ｒは、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアルキル、および置換されていてもよいヘテロアリールから選択され；または
    一以上のＲ基は、連結されてシクロアルキルまたはベンゼン環含有(benzannulated)環系を形成してもよく；かつ
    Ｍは、一以上の付加的な中性またはアニオン性配位子に結合していてもよい金属であり、
    外部ドーパントを伴わないで双生対(geminate pairs)を形成する電荷分離が達成される、
    電場安定化双生ポーラロン対(geminate polaron pairs)を形成する方法。