JP2013530678A - 複合添加剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも２つの異なる添加剤とこれら添加剤を結合するポリマーとを含む複合材料に関する。また本発明は、この複合材料を使用して少なくとも２つの異なる添加剤をフィルター材に含ませることに関する。

Description

本発明は、喫煙品のフィルターに含ませる凝集された添加剤に関する。詳しくは少なくとも２つのろ過添加剤とポリマーとを含む凝集体に関する。また本発明は、結合剤としてポリマーを使用した粒状添加剤の凝集およびその凝集体の使用に関する。

種々の目的で喫煙品のフィルターに添加剤を含ませることは知られている。これら添加剤のほとんどは、粒状である。

例えば煙中の特定の成分の量を減らすために喫煙品および喫フィルターに多孔性のカーボン材を組み込むことが知られている。多孔性カーボン材は、活性化などの多くの異なる方法で製造される。粒子の形および大きさ、サンプル中の粒径分布、粒子の摩耗率、孔の大きさ、孔径分布および表面積などを含む多孔性カーボン材の物性は、その製造方法および使用する原料の性質によって大きく異なる。これらの違いは、異なる環境で吸着剤として機能するための材料の性能または適正に大きく影響する。

一般に多孔性材料の表面積が大きくなるにつれて、より効果的に吸着することができる。多孔性材料の表面積は、一定の温度での窒素の分圧によって材料が吸着した窒素の量の変化を測定することによって見積もられる。ブルーナー、エメットおよびテラーによって考案された数学モデルによる結果を分析することによってＢＥＴ表面積として知られている値になる。

多孔性カーボン材料の孔径分布も吸着特性に影響を与える。当業者が利用する命名法によると孔径が２ｎｍ未満（＜２×１０^−９ｍ）の場合、その吸着材の孔は、「ミクロ孔」と呼ばれ、２から５０ｎｍの範囲にある場合は、「メソ孔」と呼ばれる。５０ｎｍを超える場合は、その孔は、「マクロ孔」と呼ばれている。通常５０ｎｍを超える孔径の孔は、多孔性材料の吸着性にあまり寄与しない。従って実際の目的上、５０ｎｍから５００ｎｍ、より典型的には５０から３００ｎｍまたは５０から２００ｎｍの範囲の径を有する孔がマクロ孔として分類されている。

多孔性材料のミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔の相対容積は、窒素吸着法および水銀ポロシメトリー法を使用して見積もることができる。水銀ポロシメトリーは、マクロおよびメソ孔の容積を推定するのに使用され、窒素吸着法は、ＢＪＨ数学モデルを使用してミクロおよびメソ孔の容積を推定するのに使用することができる。しかしながらこれらの推定の理論的基礎が異なるので、これら２つの方法で得られる値は、直接比較することができない。

イオン交換樹脂（またはイオン交換ポリマー）もまたフィルターの添加剤として使用されている。これらは不溶性の支持構造を含み、通常これは直径が１から２ｍｍの有機ポリマービーズの形態である。この材料は、多孔度の広い表面を有し、イオンを捕獲することができる場を提供するが、同時に他のイオンを放出する。多くの種々のイオン交換樹脂があり、そのいくつかは煙ろ過用に特に注目されており、従って喫煙品のフィルターに組み込まれている。Ｄｉａｉｏｎ（登録名）ＣＲ２０などのキレート剤は、紙巻きタバコの煙から金属イオンを選択的に除去することができる。しかしながらこれらのフィルターの使用は、これらイオン交換樹脂が不快な臭いを有することがあるので制限されている。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録名）ＣＧ−５０は、架橋されたメタクリル系の弱い酸性のカチオン交換樹脂パウダーであり、マクロ孔構造を有し、樹脂のイオン交換場として機能するカルボキシリル基を高濃度に含む。

喫煙品のフィルターに使用される他の粒状添加剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、鉄酸化物またはセリウム酸化物などの無機酸化物などがある。他の添加剤としては、ゼオライトおよびセピオライトなどのアルミノシリケイトなどがある。

いくつかの材料は、喫煙品のフィルターに組み込むと有益な場合があるが、そのような使用には物理的に適していない。これらの材料は、構造的に弱く、従って壊れやすく、フィルターには望ましくない粉状になりやすい。

１つ超の粒状添加剤をフィルターに組み込むと、これが製造工程およびそれに必要な機械を複雑にし、製造コストの上昇につながる。特に添加されるいくつかの添加剤粒子が異なる粒径および／または異なる密度を有する場合、それらを別々に加える必要がある。これは、フィルターエレメントの形成の際にフィルター材に転換するためのホッパーに貯蔵されたこのような異なる材料を含む混合物が均一または均質な混合物として留まらないからである。むしろ沈降などが除々に生じ、ホッパー内で２つ以上の材料が不均一に分布し、その結果、フィルター材に材料を一定かつ制御して添加できなくなる。このことはろ過効率などの特徴が不安定かつ予測不能になってしまい、明らかに望ましくない。

従って本発明の目的は、喫煙品用のフィルターに少なくとも２つの粒状添加剤を含有させる改良された手段を提供することである。

凝集は、小さい粒径の粒子が結合し合い、大きな粒子を形成する工程である。２つの異なる原料の粒子を凝集させた場合、得られる複合材料は、両方の原料を含む。複合材料が粒状である場合、凝集によって形成された複合材料の各粒子は、両方の原料の粒子を含むことになる。

この方法の主要な利点の１つは、複数の添加剤を組み合わせて単一の複合材料とし、フィルター内に簡単な方法で含有させることができ、専門的な混合装置に対する支出を減少させるということである。さらに凝集された添加剤は、確実に粒径分布が一定で均一性を良好な状態で維持して投与することが簡単に行える。さらに凝集した材料は、個々の粒子と比べて、強度が増し、より均一な粒径および密度などの種々の物性が向上している。

しかしながら凝集には利点もあるが、喫煙品のフィルターエレメントに含有される添加剤の多くは、フィルターエレメントを介して吸引される煙と添加剤粒子との接触に依存する活性を有する。例えば揮発物は、活性炭などの多くの添加剤の表面に吸着される。添加剤粒子が凝集することによって、煙と接着することができる粒子の表面積を明らかに減らしてしまう。従ってこのような添加剤を凝集体の形でフィルターに組み込むことは、そのろ過効率および／または添加剤の他の活性の少なくともいくつかが失われることになると予想される。

下記特許文献１は、鉱物酸化物、アルミノシリケイトおよび活性炭から選択される少なくとも１つの化合物とポリマーを凝集させることによって作製された高結合力を有する複合材料を開示している。凝集は、所望の粒径（少なくとも１００μｍの平均粒径）、孔容積および高い結合力を有する凝集体を提供するように調整される。

本発明の第１の態様では、複合材料が提供され、この複合材料は、少なくとも２種類の添加剤粒子とこの添加剤粒子を複合材料内で結合させるポリマーとを含む。好ましくは凝集体は、均一な密度と狭い粒径分布を示す。

第２の態様では、第１の態様による複合材料を作製する方法を提供し、この方法では添加剤粒子が結合ポリマーと混合され、複合材料を形成する。

本発明の第３の態様では、フィルター材に少なくとも２種類の添加剤を含有させる方法を提供し、この方法は、本発明の第１の態様の複合材料を使用することを含む。

本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様の複合材料の使用を提供し、少なくとも２種類の添加剤をフィルター材内に組み込む。

本発明の第５の態様では、喫煙品用のフィルターエレメントを提供し、これは本発明の第１の態様による複合材料を含む。

本発明の第６の態様では、喫煙品を提供し、これは本発明の第１の態様による複合材料を含む。

２種類以上の添加剤を含む本発明による複合材料を使用することにより、２つの粒状添加剤を別々に添加することにより生じる上述の問題点を解消することができる。

一般に本発明による複合材料に組み込まれる添加剤は、喫煙品のフィルターに組み込まれる材料である。これらの材料は、通常、フィルターに有益な特性、フィルターのろ過特性の向上、ろ過された煙の特性の向上またはいくつかの有益な特性全体を喫煙品にもたらす。この添加剤は、吸着性を有する材料になる場合もある。

フィルターに１つ超の添加剤を使用することは、これが、フィルターの特徴または特性を調整することができ、特定の効果を複合的に供することができるので注目されている。例えば異なる吸着剤は、異なる煙成分に対して大きな選択性を有する。

さらに異なる添加剤を含有させることは、添加剤の相互作用につながり、添加剤の組み合わせを慎重に選択することによって、１つの添加剤が別の添加剤の不利な点および問題点を克服するために使用されるので有益な効果を奏する。例えば特定のイオン交換樹脂などのいくつかの添加剤は、喫煙品のフィルターでの使用を制限してしまう不快な臭いを有する。このような悪臭を放つ添加剤と活性炭またはシリカなどの吸着剤を組み合わせることによって、吸着剤が悪臭を減少させるのでこの問題点を解決することができる。

異なる添加剤を含む複合材料を形成することによって、添加剤の物性を制御することも可能になる。上述したように複合材料は、比較的均一な密度および狭い粒径分布が確実に得られるように調製することができる。

１つの実施態様では、本発明の複合材料は、例えば粒状、繊維状または単一のモノリシック物などのあらゆる好適な形状を有する。しかしながら複合材料は、粒状であることが好ましい。好適な粒径は、１００から１５００μｍまたは１５０から１４００μｍである。本発明の好ましい実施態様では複合材料は、喫煙品のフィルターに小さい粒子を組み込むことによって生じる圧力降下の問題を解消するために、平均粒径が少なくとも２５０μｍの粒子形状で提供される。

複合材料の好ましい最小孔容積および／または孔径は、それが喫煙品のフィルターに組み込まれた際の複合材料の目的によって変わる。物理吸着の場合、本発明による複合材料は、少なくとも約０．４ｃｍ^３／ｇのミクロ孔容積を有するのが好ましい。化学吸着を目的とする場合、孔径は、それほど重要ではない。カーボンは、主に物理吸着によって煙検体を減少させる。ＣＲ２０などの樹脂は、化学吸着によって煙検体を減少させやすい。

さらに凝集工程は、強度の弱い添加剤を含有させる場合に特に有用である。これらの相対的に脆い粒子は、充分な強度の複合材料を形成して、移送、貯蔵および喫煙品のフィルター内に組み込むなどの処理に耐えうるように凝集することができる。このことは、脆い添加剤をイオン交換樹脂などの頑丈な添加剤と凝集させて複合材料を形成する場合に特に当てはまる。

本発明の１つの実施態様において、複合材料に含まれる少なくとも１つの添加剤は、多孔性カーボンである。活性炭は、喫煙品フィルターに一般的によく使用される材料である。活性炭は、最も一般的にはココナッツシェルなどの植物系材料である多くの異なる有機材料を炭化したものから得られる。

これとは別に炭素性乾燥ゲルなどの他の多孔性カーボン材料を使用してもよい。このような乾燥ゲルは、ゲルまたは液体成分が除去され、気体に置換され、熱分解／炭化されたゾルゲルから得られる多孔性の固体状態の材料である。これらは乾燥方法によって分類することができ、カーボンキセロゲル、アエロゲルおよび冷却ゲルなどを含む。このようなゲルは、芳香族アルコール（レゾルシノール）をアルデヒド（ホルムアルデヒドなど）と触媒（炭酸ナトリウムなど）の存在下で水性縮合することによって得られる。

活性炭の場合、原料が活性製品の強度に影響を与える。ココナッツシェルは、比較的強く、移送、貯蔵およびフィルターエレメント内へ組み込む際に壊れにくい頑丈な活性炭を製することができるのでよく使用されている。しかしながら他の豊富にあって安価な材料は、活性炭を製造するための原料としては有用でないと考えられている。例えばタバコ柄（一般に喫煙品の製造時に発生する廃棄物）は、経済的な原料であるが、得られる活性炭は、非常に砕けやすくなる。しかしながら活性化されたタバコ柄カーボンの凝集粒子は、材料の強度を増し、フィルターエレメント内に組み入れることを可能にする。本発明の凝集によって利益を受ける弱い活性炭になる他の原料は、野菜源、木材（例えばオークチップなどの）および竹が挙げられる。

多くの吸着剤の多孔度を増加させることは、材料のろ過特性を向上させるという利点があるが、材料が喫煙品のフィルターに含有させるには適していないので、材料の構造的完全性をかなり犠牲にしなければならない場合がある。しかしながら凝集によって高多孔性材料の構造的完全性を向上させつつ、ろ過特性を維持することができる。

本発明の好ましい実施態様では、複合材料を形成するために使用される少なくとも１つの添加剤は、本発明による凝集を行わないと個々の粒子の形態で含有させるには充分な強度を示さない。

本発明の別の実施態様では添加剤の少なくとも１つは、イオン交換樹脂である。イオン交換樹脂は、Ｄｉａｉｏｎ（登録名）ＣＲ２０などのキレート樹脂であってもよい。これとは別にまたは加えて、イオン交換樹脂は、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録名）ＣＧ−５０などのカチオン交換樹脂であってもよい。三菱化学株式会社製のＤｉａｉｏｎ（登録名）ＣＲ２０は、喫煙品に使用した場合に最も効果的な樹脂であると考えられているので特に好ましい。これはアミン表面官能基を有し、ホルムアルデヒドなどの煙アルデヒドおよびＨＣＮ（シアン化水素）に対する選択性を示す。

本発明の別の実施態様では、添加剤の少なくとも１つは、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化鉄、酸化セリウムなどのシリカ、ゼオライトまたはセピオライトなどのアルミノシリケイトなどの無機酸化物である。

本発明の実施態様では本発明で複合材料および方法で使用されるポリマーは、セルロースアセテート、硫酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースおよびその誘導体、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキシプロピルスターチなどのスターチおよびその誘導体、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ポタシウム、アルギン酸カルシウムなどのアルギン酸塩およびその誘導体、ポリエチレン、寒天、アラビアゴム、トラガカントゴム、グアールゴム、イナゴ豆ゴムなどのゴム、ポリ酢酸ビニル（任意に加水分解された）、ポリ酢酸ビニルと脂肪族カルボン酸のビニルエステルの共重合体およびエチレンと飽和脂肪酸のビニルエステルの共重合体などがある。

本発明の特に好ましい実施態様ではポリマーは、セルロースまたはその誘導体（特にセルロースアセテートまたは硫酸セルロース）の内の１つである。

本発明の１つの特に好ましい実施態様では、複合材料はイオン交換樹脂と活性炭の組み合わせを含む。イオン交換樹脂は、例えばＤｉａｉｏｎ（登録名）ＣＲ２０またはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録名）ＣＧ−５０であってもよい。好ましくはこれら添加剤を結合させるポリマーは、セルロースアセテートである。

ＣＲ２０などの材料を活性炭と組み合わせた場合、樹脂による臭いは、完全に除去される。

煙中の蒸気相化合物の送出量を示す表。 各種材料に対する凝集の効果を示すグラフ。 各種材料に対する凝集の効果を示すグラフ。 各種材料に対する凝集の効果を示すグラフ。 煙蒸気相化合物の減少率を示すグラフ。

実施例
１）カーボンおよびイオン交換複合体
複合添加剤の３つのサンプルを紙巻きタバコフィルターにおいて評価した。３つのサンプルの組成は、次の通りである、ｉ）活性炭とセルロースアセテート（７０：３０）、ｉｉ）活性炭、ＣＲ２０（イオン交換樹脂）およびセルロースアセテート（３５：３５：３０）、ｉｉｉ）ＣＲ２０とセルロースアセテート（７０：３０）。

３つの添加剤８５ｍｇをそれぞれ全体の円周が２４．６ｍｍの紙巻きタバコであって密度２２９ｍｇ／ｃｍ^３のバージニアスタイルタバコを含み、長さが５６ｍｍのタバコロッドに取り付けられたキャビティー付きフィルター（１２ｍｍのセルロースアセテート吸い口端／５ｍｍのフィルター添加剤／１０ｍｍのセルロースアセテートロッド端）に組み込んだ。フィルターチップには別の例で導入されるのでここでは換気を設けていない。８５ｍｇの添加剤を使用してキャビティー内のカーボンまたはＣＲ２０またはカーボンとＣＲ２０の正味重量が６０ｍｇなるようにした。

対照として、（１）６０ｍｇのＣＲ２０、（２）粉砕、粒状化前の活性炭６０ｍｇおよび３）長さ５ｍｍの空のキャビティーをフィルターに使用した。紙巻きタバコは、喫煙前に２２°Ｃおよび６０％の相対湿度で３週間、調整した。喫煙は、ＩＳＯ条件（即ち１分ごとに２秒間、３５ｍｌのパフ量を吸引した）で行った。基本的な煙化学組成を下記表１に示す。

^＊紙巻きタバコ１本当たりのパフ数

タール、ＣＯおよびニコチン量に大きな違いは、見られなかった。煙蒸気相化合物を測定し、図１の表に示す。量は、タールを単位として標準化し、算出された空のキャビティーを有する紙巻きタバコに対する減少率とした。タール単位に標準化された空のキャビティーに対する減少率を表の括弧内に示す。

図２ａから２ｃのグラフは、各種材料に対する凝集の効果を示す。

上記データーから次の観察結果が得られる。
１）カーボンと凝集されたカーボンと比較した場合、カルボニルおよびＨＣＮに対する選択性に大きな違いはないが、選択された揮発成分の減少は、凝集されたカーボンの場合、少ない。
２）凝集の効果は、ＣＲ２０の場合に大きい。凝集されたＣＲ２０は、すべてにおいて性能が劣るが、ホルムアルデヒドおよび選択された揮発成分は実験上の誤りであると思われる。

従って凝集は、カーボンよりＣＲ２０イオン交換樹脂に影響を与えるようである。これはおそらくカーボンと比較してＣＲ２０の表面積が小さいことが原因であると考えられる。これとは逆にカーボンとＣＲ２０との組み合わせの凝集体は、全てに亘って相対的に良好な性能を発揮した。しかしながらこの材料の組み合わせの凝集体には、イオン交換樹脂による臭いの問題がなかった。

２）タバコ柄および葉柄から得られるカーボンを含む複合体
強度に乏しい活性炭のサンプル（ヴァージニアタバコ柄および葉柄前駆体かれ得られる）をセルロースアセテートで凝集した。

活性炭を微粉末にし、セルロースアセテートで凝集した。得られた固い円筒状のカーボン複合体粒子は、カーボン：セルロースアセテートを約３：１の割合で含み、４００から８００μｍの粒径分布であった。

このカーボン複合体８５ｍｇを換気されていないヴァージニアタバコスタイル参照紙巻きタバコのキャビティー付きフィルター内に組み込んだ。この重量の複合体は、キャビティー内のカーボンの正味重量が６０ｍｇなるように使用した。対照として、空のキャビティーおよび６０ｍｇの基本活性炭を含むキャビティーを使用した。

紙巻きタバコは、喫煙前に２２°Ｃおよび６０％の相対湿度で３週間、調整した。喫煙は、ＩＳＯ条件（即ち１分ごとに２秒間、３５ｍｌのパフ量を吸引した）で行った。基本的な煙化学組成を下記表２に示す。

煙蒸気相化合物を測定し、表３に示す。化合物の量は、タールを単位として標準化し、算出された空のキャビティーを有する紙巻きタバコに対する減少率とした。これらの減少率を表の括弧内に示す。

減少率を図３のグラフにも示す。ＨＣＮを除いて、セルロースアセテートは、紙巻きタバコフィルターで評価した場合、カーボンの性能を僅かに減少させた。その性能の減少は、煙カルボニルで最も小さく、選択された揮発成分であるアクリロニトリル、ベンゼンおよびイソプレンで最も大きかった。１，３−ブタジエンの減少は、両サンプルにおいて僅かであった。これらの観察結果は、活性化されたココナッツカーボンサンプルを使用したものと似ている。

この実験結果から粒状添加剤とセルロースアセテート（ＣＡ）の凝集は、フィルター添加剤の強度特性を向上させ、狭い粒径分布を供し、添加剤を性能を損なわずに１つの材料と組合わせる上で役に立つと結論づけることができる。知覚の点でも測定された喫煙属性に違いはなく、従って対照とテスト製品との間に大きな違いはない。

本明細書で言及したすべての出版物を参照として引用する。本発明の上述の方法およびシステムの種々の変形および変更を本発明の範囲を逸脱することなく当業者には明らかである。本発明は、特定の好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当然のことながら特許請求の範囲に記載されている本発明は、このような特定の実施態様に限定されるものではない。また当業者には自明である本発明を実施するための上述の態様の種々の変更も以下の特許請求の範囲に含まれる。

国際公開公報第ＷＯ２００８／０３１８１６号

Claims (11)

1. 第１の添加剤としてイオン交換樹脂の粒子と、少なくとも１つの第２添加剤と、これら第１および少なくとも１つの第２添加剤を結合させるポリマーとを含む複合材料。
2. 第１添加剤と第２添加剤が異なる密度および／または異なる粒径を有することを特徴とする請求項１記載の材料。
3. 前記少なくとも１つの第２添加剤が、多孔性カーボン材、無機酸化物および／またはアルミノシリケイトから選択されることを特徴とする請求項１または２記載の材料。
4. 前記ポリマーが、セルロースまたはその誘導体、スターチまたはその誘導体、アルギン酸塩またはその誘導体、ポリエチレン、寒天、ゴムおよび／またはポリビニルアルコールまたはその誘導体から選択されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の材料。
5. 前記ポリマーがセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の材料。
6. 少なくとも２５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の材料。
7. 請求項１乃至６いずれか１項記載の複合材料を製造する方法であって、添加剤粒子を結合ポリマーと混合して複合材料を形成する方法。
8. フィルター材に少なくとも２つの異なる添加剤を含ませる方法であって、請求項１乃至６いずれか１項記載の複合材料を使用することを含む方法。
9. 少なくとも２つの異なる添加剤をフィルター材に含ませるための請求項１乃至６いずれか１項記載の複合材料の使用。
10. 請求項１乃至６いずれか１項記載の複合材料を含む喫煙品用フィルターエレメント。
11. 請求項１乃至６いずれか１項記載の複合材料を含む喫煙品。

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