JP2013523425A - 水溶性第４級アンモニウム澱粉を用いる混合液の調整方法 - Google Patents

Abstract

膜バイオリアクター（ＭＢＲ）システム内の混合液を調整する方法であって、水溶性カチオン第４級アンモニウム澱粉又は水溶性第４級アンモニウム澱粉／ガムブレンドを含有する処理組成物の有効量を混合液に添加する、混合液の調整方法を開示する。ＭＢＲシステムの混合液に上記処理組成物を添加することによりＭＢＲシステムの流量を向上する方法も開示する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、膜バイオリアクター（ＭＢＲ：membrane bioreactor）システムにおいて微生物混合液を調整し、該システムの流量を向上する方法に関する。

溶解有機物を除去するための汚水の生物学的な処理はよく知られており、自治体及び工場の両方で広く行われている。この生物学的プロセスは一般に、微生物がその成長を通して有機化合物を消費する「活性汚泥」プロセスとして知られている。このプロセスは、微生物又は「バイオマス（生物由来資源）」を沈降してそれを水から分離し、最終流出物の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）及び全浮遊物質（ＴＳＳ）を低減するプロセスを完了する工程を必ず含む。沈降工程は典型的に、浄化装置で行われる。したがって、生物学的プロセスは良好な沈降特性を有するバイオマスを生じさせる必要があるという制約を受ける。時々有機物負荷が高くなったり、バイオマスに対して毒性をもつ汚染物質が出現したりする期間中にこれらの条件を維持するのは特に困難である。

通常、活性汚泥処理は、有機物質の汚泥への転換率が１ｋｇの化学的酸素要求量（ＣＯＤ）当たり約０．５ｋｇ以下の汚泥であり、そのため処分しなければならないかなりの量の過剰な汚泥の発生をもたらす。過剰な汚泥処理のための費用は汚水処理場の総費用の４０〜６０％と見積られている。さらに、汚泥を埋め立てる従来の処分方法は二次汚染の問題を引き起こすおそれがある。したがって、過剰な汚泥の体積及び質量を低減する方法への関心が急速に増している。

汚水の処理に生物学的リアクターと併用する膜は、よく知られているが、広く利用されてはいない。これらのシステムでは、バイオマスの沈降の代わりに限外濾過（ＵＦ）、精密濾過（ＭＦ）又はナノ濾過（ＮＦ）膜が固液分離をする。膜はバイオリアクター槽又は隣接槽中に取り付けることができ、この場合バイオリアクター槽に対して混合液を連続的にポンプで排出・供給する際に、混合液から全浮遊物質（ＴＳＳ）が典型的には５ｍｇ／Ｌ未満であり、浄化装置の２０〜５０ｍｇ／Ｌと比べると非常に少ない流出物を生じる。

さらに重要なことに、膜生物学的リアクター（ＭＢＲ）は、膜が水からバイオマスをふるい取るので、生物学的プロセスをバイオマスを沈降する必要から切り離す。これにより、従来のシステムで望ましくない条件、例えば（１）１０〜３０ｇ／Ｌの多い混合液浮遊物質（細菌負荷）、（２）長い汚泥滞留時間及び（３）短い水理学的滞留時間での生物学的プロセスの実施が可能になる。従来のシステムでは、このような条件は汚泥の体積増加及び不十分な沈降能力につながるおそれがある。

ＭＢＲ運転の利益には、少ない汚泥生成、流出物からの完全な固形物除去、流出物殺菌、総ＣＯＤ、単一ユニットでの固形物及び栄養物除去、高い負荷率にする能力及び最小限の汚泥体積増加問題がある。欠点には曝気の制限、膜の汚れ（膜ファウリング）及び膜のコストがある。

膜ファウリングは、浮遊又は溶解物質の表面堆積によるものとすることができる。ＭＢＲ膜は、細菌の凝集体又は「フロック」、遊離細菌、原生動物及び種々の溶解性微生物代謝産物（ＳＭＰ）を含有するバイオマスとの界面になる。用語「ＳＭＰ」は、基質代謝（通常、バイオマス成長）及びバイオマス腐敗からのバルク微生物混合液に関連する有機化合物を定義するのに採用した。

運転中、コロイド固体及びＳＭＰは、膜の表面に堆積する可能性がある。コロイド粒子は、膜の表面に「ケーク層」とよばれる層を形成する。ＭＢＲプロセスは、上昇する粗い気泡を用いて乱流クロスフローの動きを膜の表面上にもたらすように設計される。このプロセスは、膜表面でのケーク層の形成を低減することにより、膜を通過する流量を維持するのに役立つ。

従来の活性汚泥プロセスに比べ、典型的なＭＢＲユニットではフロック（粒子）寸法が非常に小さいと報告されている。小さい粒子は膜の孔を塞ぐおそれがあり、そのファウリング状態は可逆的でないことがある。ＭＢＲ膜孔径は約０．０４〜約０．４μｍの範囲にあるので、これより小さな粒子は孔を塞ぐおそれがある。孔が塞がると、膜抵抗が上昇し、膜流量が低減する。

効率的で安定なＭＢＲシステムの運転は、ＭＢＲシステム中のバイオマス生物学的個体群の状態及び特質に大きく依存する。混合液の特性、例えば粘度、細胞外高分子物質（ＥＰＳ：extracellular polymeric substance）、フロック寸法及びコロイド状及び溶解性有機物質は、膜濾過性に影響をあたえる。従来のアプローチは大抵、ＭＢＲシステムの膜ファウリングを低減するのに、流体力学的及び空気浄化（air scouring）を最適化することに依拠しているが、新しい研究は、化学薬品を添加して活性汚泥を凝固し、凝集（フロック化）することにより、フロック中にコロイドと他の混合液成分を束縛することに向けられている。これらの濾過性向上化学薬品は、バルク相中の溶解性ファウラント（ファウリングを起こす物質）を低減するのに積極的に作用するだけでなく、膜の表面に形成されるケークの透水性も向上する。

近年、ＭＢＲシステムでの微生物混合液濾過性の向上及び膜流量の増加に向けられた研究が増加している。選択肢には、第二鉄及びアルミニウム塩、アルミニウムポリマーなどの無機凝固剤、粉末活性炭（ＰＡＣ：powdered activated carbon）や別の種類の不活性粒子（例えば、樹脂）及び水溶性ポリマーの使用がある。無機凝固剤の使用は、汚泥の発生を増加させ、狭いｐＨ範囲でのみ適用可能である。粉末活性炭のＭＢＲシステムへの添加は、汚泥濃度を上昇させるだけでなく、ＰＡＣで膜孔が塞がれることによる不可逆的な透過性低下、ＰＡＣの研磨性による膜の摩耗も引き起こす。添加するＰＡＣ濃度が高い（例えば、６００ｍｇ／Ｌ以上）場合、これらの問題は悪化し、さらなるファウリングが発現することもある。

米国特許出願公開第２００４／０１６８９８０号

したがって、膜流量を増加し、ＭＢＲ効率を向上し、混合液濾過性を向上する効率的な処理が必要とされている。

膜バイオリアクター（ＭＢＲ）システムで混合液を処理する方法であって、有効量の処理組成物を混合液に添加する混合液処理方法を開示する。処理組成物は、１）水溶性カチオン第４級アンモニウム澱粉及び２）水溶性第４級アンモニウム澱粉／ガムブレンドから選択される成分を含有する。

有効量の処理組成物を活性汚泥に添加して活性汚泥を調整し、ＭＢＲシステムの膜流量を増加する。

本発明を図面を参照してさらに説明する。図面は、本発明の実施形態を示すものであり、本発明を使用する手段のすべてを限定するものではない。

本発明の一実施形態のＭＢＲシステムの典型的な例を示す線図である。

ここで用いるＭＢＲは、膜バイオリアクター、即ち膜生物学的リアクターを意味する。

「混合液」又は「活性汚泥」は、汚水、汚水中の有機物質を分解するのに用いる微生物、細胞性種、細胞性副産物及び／又は廃棄物又は細胞性破片に由来する有機質含有物質の混合物を意味する。混合液は、コロイド状及び粒状物質（即ち、バイオマス／バイオソリッド）及び／又は溶解性分子又はバイオポリマー（即ち、多糖類、タンパク質など）も含有することができる。

「混合液浮遊物質」（ＭＬＳＳ：mixed liquor suspended solids）は、混合液中の有機物質を処理するバイオマス濃度を意味する。

「過剰な活性汚泥」は、バイオリアクター中で一定の汚泥齢を維持するのにバイオリアクターから連続的にポンプ移送される活性汚泥をいう。

本発明は、混合液を処理する方法に関し、水溶性カチオン第４級アンモニウム澱粉（Ｉ）又はカチオン第４級アンモニウム澱粉／ガムブレンド（ＩＩ）又は（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物を含有する処理組成物を混合液に添加することにより混合液を調整し、膜リアクターシステム（ＭＢＲ）の流量を向上する。

用いることができるカチオン第４級澱粉（ＣＱＳ：cationic quaternary starch）（Ｉ）に関しては、米国特許第４０８８６００号に記載されている。基本的に、米国特許第４０８８６００号に記載されているように、ＣＱＳは主に２つの部分、即ち澱粉部分と第４級アンモニウム塩部分からなる。澱粉部分は、多くの澱粉及び澱粉画分、例えば酸又は酵素で変性したトウモロコシ又はワキシー澱粉から製造できる。澱粉の例としては、トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、サゴ、米、小麦、ワキシーメイズ、穀物ソルガム、穀物澱粉から製造されたものそのまま又は変性形態、例えば酸、酸化剤などで変性したもの、アミロースとアミロペクチン、コーンスターチの直鎖状成分と分枝状成分、及びデキストリンが挙げられる。

ＣＱＳを形成するのに用いる第４級アンモニウム化合物は一般に次式で表される。

式中、Ｘ^-は塩化物、臭化物、ヨウ化物、メチル硫酸などの一価アニオンであり、Ｙは２，３−エポキシプロピル、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル、２−ハロエチル及びｏ、ｐ又はｍ−（α−ヒドロキシ−β−ハロエチル）ベンジルから選択され、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素、ヒドロキシル、アルキル、置換アルキル、アリール及びアラルキルから選択され、Ｒ₁〜Ｒ₃のうちの２つが互いに結合して複素環式化合物又は単素環式化合物を形成してもよく、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の合計炭素数は炭素数約１４以下である。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がすべて異なっていてＲ₃が炭素原子数４以上１２以下である場合には、Ｒ₁及びＲ₂はメチル又はエチルであることが好ましい。Ｒ₁とＲ₂とが結合して環状化合物を形成する場合には、Ｒ₃はエチルより大きくないことが好ましい。

カチオン澱粉を製造する反応には、澱粉分子のヒドロキシル基を第４級アンモニウム反応物質の反応性Ｙ基と反応させる工程を伴い、得られるカチオン澱粉生成物は次式で表される。

式中、Ｙ’はＹの反応残基であり、Ｘ及びＲ₁〜Ｒ₃は変化しない。したがって、Ｙ’は
典型的に、２−ヒドロキシルプロピル、エチル又はｏ、ｐ又はｍ−（α−ヒドロキシ−β−ハロエチル）ベンジルとなる。

Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドを用いる典型的な例では、反応は簡略化すると以下のように進行することができる。

澱粉−ＯＨ＋ＣｌＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-＋ＮａＯＨ→
澱粉−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-＋ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ
一実施形態では、多くの第４級アンモニウムカチオン澱粉は、変性コーンスターチを様々な量のＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド及び触媒としての水酸化ナトリウムと反応させることにより製造できる。これらの生成物の置換度（ＤＳ）を理論的に計算すると０．１〜０．４５の範囲であることがわかる。置換度は無水グルコース単位当たりの第４級アンモニウム置換基のモル数、本例では下記単位のモル数と定義される。

第４級アンモニウムカチオン澱粉の例には、置換度が澱粉部分の無水グルコース単位当たり上記式ＩＩで表される第４級単位約０．０１〜０．７５の範囲内にあるものが挙げられる。好ましくは、置換度は約０．１〜０．４５である。好ましいＣＱＳの１つは、Ｋｌａｒａｉｄ ＰＣ２７１０という商品名でＧＥ社から市販されている。このＣＱＳは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとＭｅｌｏｇｅｌコーンスターチとの反応によって製造される。コーンスターチは約１３．９重量％の量で存在し、ポリマー生成物は約３１重量％の活性成分を含有する。第４級アンモニウムは約１８．２重量％の量で存在する。ＣＱＳの別の例には、Ｋｌａｒａｉｄ ２７１２という商品名でＧＥ社から市販されているものがある。このＣＱＳは、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと加水分解澱粉との反応により製造される。酸加水分解澱粉は約１６．６重量％で存在し、生成物は約２７重量％の活性成分を含有する。第４級アンモニウムは約５．４重量％の量で存在する。

本発明の別の観点では、処理組成物は第４級アンモニウム澱粉／ガム混合物、即ちブレンド（ＣＱＳ＆Ｇ）であり、この処理組成物を混合液に添加する。ＣＱＳ＆Ｇブレンドは米国特許第５２４８４４９号に記載されている。これらブレンドは、主に３つの成分、即ち１）上記の第４級アンモニウム塩、２）上記の澱粉部分及び３）ガム成分からなる。一般に、ＣＱＳ＆Ｇブレンドは、澱粉と天然ガムの混合物を第４級アンモニウム化合物とｐＨ約１２〜１３の範囲でアルカリ触媒の存在下で反応させることにより製造される。ＣＱＳ＆Ｇブレンドの１例はＫｌａｒａｉｄ ＰＣ２７１６という商品名でＧＥ社から市販されている。これは１１．２重量％の酸加水分解澱粉／ガム混合物及び１３．９重量％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの縮合物である。澱粉：グアーガムの重量比は約６．６：１である。

一実施形態では、カチオン第４級アンモニウム澱粉とガムとの組合せは、０．７〜３重量％、好ましくは１．０〜２．１重量％のガム、７〜３０％、好ましくは１２〜１６重量％の澱粉及びカチオン電荷が約０．２〜２．０ミリ当量／ｇの範囲になるのを確実にするのに十分な量の第４級化合物を含有し、この目的を達成する第４級化合物の量は通常、２〜５０重量％、好ましくは７〜３３重量％である。

本発明で用いるのに適当な天然ガムとしては、カルボキシルメチルセルロース、グアー、ローカストビーン、カラヤ、アルギン酸エステル又は塩、例えばアルギン酸プロピレングリコールエステル及びアルギン酸ナトリウム、キサンタンガムなどが挙げられ、好ましくはグア−、カルボキシルメチルセルロース又はアルギン酸ガムである。

本発明のカチオン第４級アンモニウム変性澱粉−ガム組成物を製造する合成反応は通常、澱粉及びガム分子のヒドロキシル基を第４級アンモニウム反応物質の反応性Ｙ基と反応させる工程を伴う。したがって、例えば、ガムがグアーガムであり、第４級アンモニウム化合物がＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドであり、アルカリが水酸化ナトリウムである典型的な場合、反応は簡略化すると下記のように示すことができる。

同様に、カチオン澱粉についての反応は簡略化すると下記のように示すことができる。

水溶性第４級アンモニウム澱粉／ガムブレンドを形成するための第４級アンモニウム化合物反応物質は上記と同様である。澱粉及びガム分子は、ガム又は澱粉分子のヒドロキシル部分から得られる水素原子と反応物質が結合するような反応によって変性する。したがって、アンモニウム変性澱粉は下記構造で示される。

カチオン第４級アンモニウム変性ガムは次式で表される。

式中、Ｙ、Ｘ・、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はすべて上記と同様である（式Ｉ参照）。

典型的なＣＱＳ＆Ｇブレンドは、０．１〜１．８、好ましくは０．２〜１．２の範囲の置換度（ＤＯＳ）をもつ。置換度は澱粉及びガムが与える無水グルコース単位当たりの第４級アンモニウム置換基のモル数として定義される。

ＣＱＳ＆Ｇ処理組成物のグアーガム及び澱粉成分の配合例は、コーンスターチ：ガム（グアーガム）の重量比が約５〜１５澱粉：１ガムである。ガム及び澱粉の重量の範囲の例は、０．７〜３％のガム及び７〜約３０重量％の澱粉である。ブレンドの粘度は、好ましくは約１００００ｃｐｓを超えない。使用できる投入量に関しては、ＣＱＳ及びＣＱＳ＆Ｇブレンドはそれぞれ、混合液中の処理組成物が約５〜約１０００ｐｐｍとなる量で添加することができる。

一実施形態では、膜バイオリアクター（ＭＢＲ）システム中の混合液を調整する方法は、有効量のＣＱＳ又はＣＱＳ＆Ｇブレンドのどちらかを含有する処理組成物を混合液に添加する工程を含む。別の実施形態では、ＭＢＲシステムの流量を向上する方法は、有効量のＣＱＳ又はＣＱＳ＆ＧブレンドをＭＢＲの混合液に添加する工程を含む。

本発明の処理組成物、即ちＣＱＳ又はＣＱＳ＆Ｇを用いて、ＭＢＲシステムのバイオマス又は活性汚泥を調整することができ、有効量の処理組成物を添加することによって汚泥の濾過特性を著しく向上できる。一実施形態では、有効量の処理組成物をＭＢＲの混合液又は活性汚泥に添加することによって、汚泥濾過性を大幅に向上し、その結果、最大流量の処理に関連するＭＢＲへのリスクを低減し、膜の清浄化要求を低減でき、かくしてＭＢＲシステムを高流量に設計することができる。別の実施形態では、有効量の処理組成物を添加することによってＭＢＲシステムでの混合液の濾過性の向上を可能にする。他の実施形態では、有効量の処理組成物を添加することによって汚泥の濾過特性を向上する。

本発明の処理組成物は、システムにそのまま或いは溶液状態で、連続的或いは断続的に添加できる。処理組成物は、膜表面で活性汚泥と直接接触させて添加すべきではなく、膜表面の上流に添加して活性汚泥との完全な混合を確実にするべきである。有効量の処理組成物をＭＢＲシステムの活性汚泥に添加する。一実施形態では、処理組成物を混合液と完全に混合した後、それを膜表面と直接接触させる。別の実施形態では、ポンプ場、曝気ノズル又は汚泥又は混合液再循環パイプの近くの、十分な時間混合が起こるＭＢＲの区域に処理組成物を供給することにより、混合を達成する。

処理組成物の有効量はＭＢＲシステムの混合液の濾過性に依存する。混合液の特性、例えば混合液浮遊物質（ＭＬＳＳ）濃度、粘度、細胞外高分子物質（ＥＰＳ）、フロック寸法及びコロイド状及び溶解性有機物質のすべてが膜濾過性に影響を与えることがある。一実施形態では、処理組成物の有効量は、ＭＢＲ中で活性な処理組成物が約５〜約１０００ｐｐｍとなる量である。

典型的なＭＢＲユニットでは、流入汚水をバイオリアクター槽内にポンプ移送するか、自然流入させ、そこで、汚水中の有機物質を生物分解する微生物と汚水を接触させる。送風機などの曝気手段により酸素をバイオマスに供給する。バイオリアクター中の得られた混合液は、加圧下で膜を通して濾過させるか、真空に引いて膜を通過させる。膜は、バイオリアクター槽に浸漬させておく、或いは汚水をバイオリアクター槽から連続的にポンプ移送させる独立した膜槽に設けることができる。浄化後の水はシステムから排出され、過剰な活性汚泥はバイオリアクター槽から汚泥保持槽にポンプ移送して一定の汚泥齢（ＳＲＴ）を維持する。濾過膜は、逆流洗浄、化学洗浄又はその両方によって定期的に清浄化される。

ＭＢＲは様々な方式で構成できる。図１を参照すると、汚水１０は多くの場合前処理して粗い固形物、浮遊物質及び種々の繊維材料を除去した後、ＭＢＲシステムに入れる。ＭＢＲシステムは無酸素槽２０、好気性槽３０及び膜槽４０からなることができる。膜濾液５０は、活性汚泥と分離され、膜槽４０から出る。膜槽４０からの活性汚泥は、無酸素槽へ再循環６０されるか、或いは好気性槽へ再循環７０される。膜槽４０からの活性汚泥の一部８０は、ＭＢＲ中での適切な汚泥滞留時間（ＳＲＴ：ｓｌｕｄｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を維持するために抜き取って処分する。本発明の処理組成物は、流入汚水１０、無酸素槽２０、好気性槽３０又は膜槽４０に添加できる。

ＭＢＲシステムは、以下の種類のリアクター、即ち嫌気性リアクター、無酸素リアクター及び好気性リアクターの２つ以上の組合せから構成できる。簡易ＭＢＲシステムはたった１つの好気性槽から構成でき、膜モジュールが好気性槽中に浸漬されている。或いは、膜バイオリアクターは、１つ又は２つ以上の好気性リアクター、１つ又は２つ以上の嫌気性消化装置又は１つ又は２つ以上の嫌気性消化装置と１つ又は２つ以上の好気性リアクターとの組合せを有する。ＭＢＲシステムは生物学的汚水処理及び膜濾過を組み合わせる。膜流量を増加するとき、本発明をすべてのＭＢＲシステムに適用する。

ＭＢＲユニットに用いる膜には、限外、精密及びナノ濾過、内及び外表面、中空糸、円筒及び平面状、有機物、金属、セラミックなどがあるが、これらに限らない。商業用途の膜には、限外濾過フィルターの外表面をもつ中空糸、平板状（積層状）精密濾過フィルター及び精密濾過フィルターの外表面をもつ中空糸があるが、これらに限らない。

膜材料としては、塩素化ポリエチレン（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、再生セルロース（ＲＣ）及び無機物が挙げられるが、これらに限らない。

有効量の処理組成物を添加することによって、ＭＢＲシステムでの混合液濾過性を向上することが可能である。さらに、有効量の処理組成物を添加することによって、汚泥の濾過特性を向上する。有効量の処理組成物を添加することによって、汚泥濾過性を大幅に向上し、最大流量の処理に関連するＭＢＲへのリスクを低減し、膜の清浄化要求を低減することができ、かくしてＭＢＲシステムを高流量に設計することを可能にする。

以下に実施例を参照にして、本発明をさらに説明するが、これらの実施例は例示のためだけのものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施例１
実施例１〜２で試験した混合液試料は自治体の汚水処理場から採取した。試料は、ＭＬＳＳ濃度が１０ｇ／Ｌを超える活性汚泥再循環ラインから採取した。

各試験試料及び対照試料に対してＪａｒ Ｔｅｓｔｅｒ（登録商標、Ｐｈｉｐｐｓ＆Ｂｉｒｄ社）で標準ジャーテストを行って適切な混合を確実にした。混合液からの４つの５００ｍｌアリコートを４つのジャーに入れた。本発明の処理添加剤である、ポリマーＡを各試料に素早く表１に示す量添加した。処理添加剤を添加せずに５００ｍｌの混合液を対照ジャーに入れることによって対照試料も準備した。すべての試料を２００ｒｐｍで３０秒間高速で攪拌し、その後、５０ｒｐｍの遅い攪拌速度で１５分間攪拌して試料を完全に混合した。

各試料（対照ジャーも含む）について混合液の濾過性を濾過時間（ＴＴＦ：Time-to-Filter）試験法によって評価した。ＴＴＦ試験法は標準法（Ｍｅｔｈｏｄ＃２７１０Ｈ、ＡＰＨＡ、１９９２）を改変した。９ｃｍ濾紙（ワットマンＧＦ／Ｃ、カタログＮｏ．１８２２０９０）をブフナー漏斗に置き、湿潤させて密着させた。各処理済混合液試料及び対照ジャーから２００ｍｌサンプルを別々のブフナー漏斗（上記のように準備した）に加えた。圧力調整器を備えた真空ポンプを用いて５１ｋＰａ（１５インチＨｇ）の真空圧力をかけた。各混合液試料の５０ｍｌ（即ち、最初の試料体積の２５％）を濾過するのに要する時間（２５％ＴＴＦ）及び１００ｍｌ（即ち、最初の試料体積の５０％）を濾過するのに要する時間（５０％ＴＴＦ）をそれぞれ測定した。これを表１に示す。

データから処理添加剤であるポリマーＡを添加することによって混合液の濾過性が著しく向上することがわかる。実験より有効量のポリマーを投入して混合液試料を調整することによりＴＴＦの９０％以下又は９０％を超える低減が達成できることがわかった。

実施例２
以下の各試験試料及び対照試料に対してＪａｒ Ｔｅｓｔｅｒ（登録商標、Ｐｈｉｐｐｓ＆Ｂｉｒｄ社）で標準ジャーテストを行って適切な混合を確実にした。混合液からの４つの５００ｍｌアリコートを４つのジャーに入れた。本発明の処理添加剤であるポリマーＢを表２に示すように各試料に添加した。処理添加剤を添加せずに５００ｍｌの混合液を対照ジャーに入れることによって対照試料も準備した。すべての試料を３０秒間２００ｒｐｍで高速攪拌し、その後、５０ｒｐｍの遅い攪拌速度で１５分間攪拌して試料を完全に混合した。

各試料（対照ジャーも含む）について混合液の濾過性を実施例１で説明したＴＴＦ試験法によって評価した。各処理済混合液試料及び対照ジャーから２００ｍｌサンプルを別々のブフナー漏斗に加えた。圧力調整器を備えた真空ポンプを用いて５１ｋＰａ（１５インチＨｇ）の真空圧力をかけた。各混合液試料の５０ｍｌ（即ち、最初の試料体積の２５％）を濾過するのに要する時間（２５％ＴＴＦ）を測定した。これを表２に示す。

データから処理ポリマーＢも混合液試料の濾過性を向上できることがわかる。

ポリマーＡ（カチオン第４級アンモニウム変性澱粉ポリマー）は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとＭｅｌｏｇｅｌコーンスターチとの反応によって製造される。コーンスターチは約１３．９重量％の量で存在し、生成物は約３１重量％の活性成分を含有する。ＧＥ社からＫｌａｒａｉｄ ＰＣ２７１０として入手可能である。第４級アンモニウムは約１８．２重量％の量で存在する。

ポリマーＢ（カチオン第４級アンモニウム変性酸加水分解澱粉ポリマー）は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと加水分解澱粉の反応によって製造される。酸加水分解澱粉は約１６．６％の量で存在し、生成物は約２７重量％の活性成分を含有する。ＧＥ社からＫｌａｒａｉｄ ＰＣ２７１０として入手可能である。第４級アンモニウムは約５．４重量％の量で存在する。

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、当業者によるこれらの実施形態への種々の改変や置換が可能である。したがって、本発明の技術的範囲は、上述した実施形態だけでなく、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。

Claims (18)

1. 膜バイオリアクター（ＭＢＲ）システムで混合液を処理する方法であって、１）水溶性カチオン第４級アンモニウム澱粉及び２）水溶性第４級アンモニウム澱粉／ガムブレンドから選択される成分を含有する処理組成物の有効量を混合液に添加する工程を含む方法。
2. 処理組成物中に水溶性カチオン澱粉が存在し、水溶性カチオン澱粉が以下の式のものであり、処理組成物中の澱粉濃度が７〜３０重量％の範囲である、請求項１記載の方法。
   式中、Ｘ^-は塩化物、臭化物、ヨウ化物、メチル硫酸などの一価アニオンであり、Ｙは２，３−エポキシプロピル、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル、２−ハロエチル及びｏ、ｐ又はｍ−（α−ヒドロキシ−β−ハロエチル）ベンジルからなる群から選択され、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立に水素、ヒドロキシル、アルキル、置換アルキル、アリール及びアラルキルからなる群から選択され、Ｒ₁〜Ｒ₃のうちの２つが結合して複素環式化合物又は単素環式化合物を形成してもよく、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の合計炭素数は炭素数約１４以下であるが、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がすべて異なっていてＲ₃が炭素原子数４以上１２以下である場合には、Ｒ₁及びＲ₂はメチル又はエチルであり、Ｒ₁とＲ₂が結合して環状化合物を形成する場合には、Ｒ₃はエチルより大きくないアルキル基であることを条件とする。
3. 澱粉がトウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、サゴ、小麦、ワキシーメイズ、穀物ソルガム、穀物澱粉及びデキストリンからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
4. 処理組成物の置換度が０．２〜１．２の範囲である、請求項２記載の方法。
5. 処理組成物の置換度が０．１〜１．８の範囲である、請求項２記載の方法。
6. 水溶性第４級アンモニウム澱粉を前記混合液と混合した後に膜表面と直接接触させる、請求項２記載の方法。
7. 水溶性カチオン第４級アンモニウム澱粉を激しい混合が起こるＭＢＲの区域に供給することにより混合を実現する、請求項６記載の方法。
8. 水溶性カチオン第４級アンモニウム澱粉を十分な時間混合が起こるＭＢＲの区域に供給することにより混合を実現する、請求項６記載の方法。
9. 処理組成物が約５ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で前記混合液に供給される、請求項１記載の方法。
10. 処理組成物中に水溶性第４級アンモニウム澱粉／ガムブレンドが存在し、カチオンアンモニウム変性澱粉が次式のものであり、
    カチオン第４級アンモニウム変性ガムが次式のものである、請求項１記載の方法。
    式中、Ｘ^-は塩化物、臭化物、ヨウ化物、メチル硫酸などの一価アニオンであり、Ｙは２，３−エポキシプロピル、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル、２−ハロエチル及びｏ、ｐ又はｍ−（α−ヒドロキシ−β−ハロエチル）ベンジルからなる群から選択され、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立に水素、ヒドロキシル、アルキル、置換アルキル、アリール及びアラルキルからなる群から選択され、Ｒ₁〜Ｒ₃のうちの２つが結合して複素環式化合物又は単素環式化合物を形成していてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の合計炭素数は炭素数約１４以下である。
11. ガムが、グアー、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーン、カラヤ、アルギン酸ナトリウム及びキサンタンからなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
12. 澱粉が、トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、サゴ、米、小麦、ワキシーメイズ、穀物ソルガム、穀物澱粉及びデキストリンからなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
13. 処理組成物の置換度が０．２〜１．２の範囲である、請求項１０記載の方法。
14. 処理組成物の置換度が０．１〜１．８の範囲である、請求項１０記載の方法。
15. 処理組成物中のガムの濃度が１．０〜２．１重量％の範囲であり、澱粉の濃度が１２〜１６重量％の範囲である、請求項１０記載の方法。
16. 水溶性第４級アンモニウム澱粉／ガムブレンドを前記混合液と混合した後に膜表面と直接接触させる、請求項１０記載の方法。
17. 水溶性第４級アンモニウム澱粉／ガムブレンドを激しい混合が起こるＭＢＲの区域に供給することにより混合を実現する、請求項１６記載の方法。
18. 水溶性第４級アンモニウム澱粉／ガムブレンドを十分な時間混合が起こるＭＢＲの区域に供給することにより混合を実現する、請求項１６記載の方法。