JP2013522255A

JP2013522255A - 毛髪の処理方法

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Publication number: JP2013522255A
Application number: JP2012557466A
Authority: JP
Inventors: バチエラー，ステイーブン・ノーマン; バード，ジエーン・ミシエル; チエン，ウエイ; タオ，チンシユヨン; ワン，ジンフアン
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-02-24
Publication date: 2013-06-13
Also published as: AR080761A1; EP2547321A2; EA201290934A1; EA201290925A1; AU2011229416A1; JP2013522256A; WO2011113249A1; CN102844019A; TW201138853A; WO2011113250A1; CN102844020A; AR080760A1; WO2011113676A2; BR112012023598A2; WO2011113676A3; BR112012023498A2; WO2011113675A2; AU2011229417A1; EP2547319A2; WO2011113675A3

Abstract

染料ｉ）の芳香環に直接共有結合しているＮＨ_２基と、イソシアネート、オキサゾロン、エステルおよびエポキシドからなる群から選択されるモノマー化合物ｉｉ）の反応性基との反応、ならびに続いて、生成された染料モノマーが重合させて染料ポリマーｉｉｉ）を形成する反応によって得られる染料ポリマーを含む組成物を毛髪に塗布する段階を含む、毛髪の着色方法。

Description

本発明は、毛髪を染色するための方法に関する。

数多くのカチオン性ポリマー染料がヒト毛髪の着色剤として使用するために開示されている（例えば、ＵＳ４，２２８，２５９；ＵＳ４，１８２，６１２またはＦＲ２４５６７６４、ＷＯ２００８／００９５７９およびＷＯ２００９／０９０１２１からＷＯ２００９／０９０１２５）。

Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒは、ＣｏｌｏｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ２００３年）において、数百万の異なる着色化合物が合成されていることを開示している。多数の染料が、染料の芳香環と共有結合しているＮＨ_２基を含む。

しかし、ポリマーに結合することになる染料の芳香環と共有結合するＮＨ_２基を含む染料は依然として必要とされている。このようなポリマー染料は毛髪の着色に使用できる。

米国特許第４，２２８，２５９号明細書米国特許第４，１８２，６１２号明細書仏国特許第２４５６７６４号明細書国際公開第２００８／００９５７９号国際公開第２００９／０９０１２１号国際公開第２００９／０９０１２２号国際公開第２００９／０９０１２３号国際公開第２００９／０９０１２４号国際公開第２００９／０９０１２５号

Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ、ＣｏｌｏｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ２００３年）ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＤｙｅｓ（Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ編、ＷｉｌｅｙＶＣＨ２００３年）ｔｈｅｃｏｌｏｕｒｉｎｄｅｘ（ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓａｎｄＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｔｓ）

本発明は、染料ｉ）の芳香環に直接共有結合しているＮＨ_２基と、イソシアネート、オキサゾロン、エポキシド、エステルおよび無水物からなる群から選択されるモノマー化合物ｉｉ）の反応性基との反応、ならびに続いて、生成された染料モノマーを重合させて染料ポリマーｉｉｉ）を形成する反応によって得られる、好ましくは得られた染料ポリマーを含む組成物を毛髪に塗布する段階を含む、毛髪の着色方法に関する。生成した染料モノマーは、次いで他の適切なモノマーと重合して染料ポリマーを形成する。

染料モノマー
染料のＮＨ_２基は、イソシアネート、オキサゾロン、エステルおよびエポキシドから選択される反応性基を含むモノマーと反応する。好ましくはモノマーの反応性基はエポキシドである。

染料モノマーを形成する好ましい反応は下記に記述される：

エポキシド基のアミンによる開環反応は、いくつかの酸性触媒によって加速され得る。

式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリールであり、適切なＲ基の例は

を含む。
式中、Ｚは、不飽和炭素、炭素二重結合を含む有機基である。好ましいＺは、アクリレートまたはスチレンであり、より好ましいＺはアクリレートである。

染料との反応に好ましいモノマーは、グリシジルアクリレート、２−グリシジルメタクリレート、２−ビニル−４，４−ジメチル−５−オキサゾロン、ビニルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、Ｎ−メタクリルオキシスクシンイミドである。

染料の説明
染料の例は、ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＤｙｅｓ（Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ編、ＷｉｌｅｙＶＣＨ２００３年）およびｔｈｅｃｏｌｏｕｒｉｎｄｅｘ（ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓａｎｄＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｔｓ）に記述されている。

染料は、染料の芳香環に共有結合しているＮＨ_２基を含まなければならない。好ましくはＮＨ_２基は、芳香環が染料の発色団と共役している染料の芳香環と共有結合している。

染料は好ましくは、染料の芳香環構造中に、部分

を含む。好ましい染料は、

を含む。

好ましくは染料は、反応性基または重合可能な二重結合を含まない。反応性基を含む染料は、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨ_２基による付加または置換反応を受けて共有結合を形成する反応性基に連結する発色団で構成されている。反応性染料は、ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＤｙｅｓ（Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ編、ＷｉｌｅｙＶＣＨ２００３年）に記述されている。多数の反応性染料が、ｔｈｅｃｏｌｏｕｒｉｎｄｅｘ（ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓａｎｄＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｔｓ）に記載されている。反応性基は、例えば、ジクロロトリアジニル、ジフルオロクロロピリミジン、モノフルオロトラジニル、ジクロロキノキサリン、ビニルスルホン、ジフルオロトリアジン、モノクロロトリアジニル、ブロモアクリルアミドおよびトリクロロピリミジンである。

染料は、４００から７００ｎｍの範囲のいずれの波長においても、４０００超の吸光係数、好ましくは１００００ｍｏｌ^−１Ｌｃｍ^−１超の吸光係数を有する有機分子である。モル吸光係数は、好ましくは有機溶媒中で、好ましくはプロパン−２−オール中で、１、５または１０ｃｍセルを用いて測定される。

染料は、好ましくは下記の発色団類：アミノケトン、アントラキノン、アゾ、オキサジン、アジン、トリフェノジオキサジン、トリフェニルメタン、ナフタルイミド、キサンテンおよびフタロシアニン、より好ましくはアゾ、アントラキノン、ナフタルイミドおよびアジン発色団類、最も好ましくはアゾおよびアントラキノンから選択される有機染料から選択される。好ましい染料は、アントラキノンである。

染料は、カチオン性でも、アニオン性でも、非荷電であってもよい。非荷電染料の例は、分散染料のカテゴリー中に見られる。アニオン電荷を有する染料の例は、酸性および直接染料のカテゴリー中に見られる。カチオン電荷を有する染料の例は、塩基性染料のカテゴリー中に見られる。染料は好ましくは、非荷電であるまたはアニオン電荷を有する。最も好ましくは、染料はアニオン電荷を有する染料である。

染料の芳香環に共有結合している−ＮＨ_２基を含む好ましい染料は、アシッドバイオレット１、アシッドバイオレット３、アシッドバイオレット６、アシッドバイオレット１１、アシッドバイオレット１３、アシッドバイオレット１４、アシッドバイオレット１９、アシッドバイオレット２０、アシッドバイオレット３６、アシッドバイオレット３６：１、アシッドバイオレット４１、アシッドバイオレット４２、アシッドバイオレット４３、アシッドバイオレット５０、アシッドバイオレット５１、アシッドバイオレット６３、アシッドバイオレット４８、アシッドブルー２５、アシッドブルー４０、アシッドブルー４０：１、アシッドブルー４１、アシッドブルー４５、アシッドブルー４７、アシッドブルー４９、アシッドブルー５１、アシッドブルー５３、アシッドブルー５６、アシッドブルー６１、アシッドブルー６１：１、アシッドブルー６２、アシッドブルー６９、アシッドブルー７８、アシッドブルー８１：１、アシッドブルー９２、アシッドブルー９６、アシッドブルー１０８、アシッドブルー１１１、アシッドブルー２１５、アシッドブルー２３０、アシッドブルー２７７、アシッドブルー３４４、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２４、アシッドブルー１２９、アシッドブルー１２９：１、アシッドブルー１３８、アシッドブルー１４５、ダイレクトバイオレット９９、ダイレクトバイオレット５、ダイレクトバイオレット７２、ダイレクトバイオレット１６、ダイレクトバイオレット７８、ダイレクトバイオレット７７、ダイレクトバイオレット８３、フードブラック２、ダイレクトブルー３３、ダイレクトブルー４１、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７２、ダイレクトブルー７４、ダイレクトブルー７５、ダイレクトブルー８２、ダイレクトブルー９６、ダイレクトブルー１１０、ダイレクトブルー１１１、ダイレクトブルー１２０、ダイレクトブルー１２０：１、ダイレクトブルー１２１、ダイレクトブルー１２２、ダイレクトブルー１２３、ダイレクトブルー１２４、ダイレクトブルー１２６、ダイレクトブルー１２７、ダイレクトブルー１２８、ダイレクトブルー１２９、ダイレクトブルー１３０、ダイレクトブルー１３２、ダイレクトブルー１３３、ダイレクトブルー１３５、ダイレクトブルー１３８、ダイレクトブルー１４０、ダイレクトブルー１４５、ダイレクトブルー１４８、ダイレクトブルー１４９、ダイレクトブルー１５９、ダイレクトブルー１６２、ダイレクトブルー１６３、フードブラック２；酸アミド基がＮＨ_２によって置換されているフードブラック１、ベーシックバイオレット２、ベーシックバイオレット５、ベーシックバイオレット１２、ベーシックバイオレット１４、ベーシックバイオレット８、ベーシックブルー１２、ベーシックブルー１６、ベーシックブルー１７、ベーシックブルー４７、ベーシックブルー９９、ディスパースブルー１、ディスパースブルー５、ディスパースブルー６、ディスパースブルー９、ディスパースブルー１１、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー２０、ディスパースブルー２８、ディスパースブルー４０、ディスパースブルー５６、ディスパースブルー６０、ディスパースブルー８１、ディスパースブルー８３、ディスパースブルー８７、ディスパースブルー１０４、ディスパースブルー１１８、ディスパースバイオレット１、ディスパースバイオレット４、ディスパースバイオレット８、ディスパースバイオレット１７、ディスパースバイオレット２６、ディスパースバイオレット２８、ソルベントバイオレット２６、ソルベントブルー１２、ソルベントブルー１３、ソルベントブルー１８、ソルベントブルー６８、ソルベントブルー７６、ディスパースレッド４、ディスパースレッド１１、ディスパースレッド１５、ディスパースレッド３１、ディスパースレッド５３、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、ディスパースレッド６３、ディスパースレッド８６、ディスパースレッド９１、ディスパースレッド９２、ベーシックレッド２、ベーシックレッド３、ベーシックレッド４、ベーシックレッド５、ベーシックレッド６、ベーシックレッド９、ベーシックレッド３０、ディスパースイエロー９、ディスパースイエロー１１、ベーシックイエロー５、ベーシックイエロー６、ベーシックイエロー７、ベーシックイエロー９、ベーシックブラウン１、ベーシックブラウン２、ベーシックブラウン４、ベーシックブラウン５、ベーシックブラウン１７、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ３：１、ディスパースオレンジ６、ディスパースオレンジ１１、ディスパースグリーン２、アシッドレッド３３、アシッドレッド３０、アシッドレッド３４、アシッドイエロー７、アシッドイエロー９、アシッドイエロー６６、アシッドグリーン２０、アシッドグリーン３３、アシッドブラウン４、アシッドブラウン９、ディスパースブラック９、ディスパースブラック３、ディスパースブラック４、ディスパースブラック７およびアシッドブラック１である。

さらに好ましい染料は、アゾ基に直接結合するフェニル基を含み、フェニル基がそれに共有結合するＮＨ_２基を有する、モノアゾ染料から選択される。

好ましくは染料モノマーは、

ではない。

染料ポリマーの説明
染料ポリマーは、染料モノマーの、好ましくは適切なコモノマーとの重合によって形成される。

好ましくは、染料ポリマーは、０．１から３０モル％の染料ユニットを含み、より好ましくは１から１５モル％の染料モノマーユニットを含み、最も好ましくは２から１０モル％を含む。

好ましくは染料ポリマー中のポリマー化合物は、１から１００個の染料分子と共有結合している。より好ましくは１から４０個の染料分子と共有結合し、最も好ましくは１から１０個の染料分子と共有結合している。

染料の有する電荷に加えて、ポリマーはカチオン電荷またはアニオン電荷を有する基を含んでよい。

カチオン基をコモノマー上に保有するポリマーについては、染料は非荷電であるまたはアニオン電荷を有するものが好ましい。

非荷電染料の例は、分散染料のカテゴリー中に見られる。アニオン電荷を有する染料の例は、酸性および直接染料のカテゴリー中に見られる。カチオン電荷を有する染料は、塩基性染料のカテゴリー中に見られる。

アニオン基をコモノマー上に保有するポリマーについては、染料はカチオンまたはアニオン電荷を有するものが好ましい。

コモノマーは、いずれかの適切なアルケンから選択されてよく、アクリレートまたはスチレンが、特に好ましい。適切なコモノマーは、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリアミド、メチルビニルエーテル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン、ベンジルメタクリレート、アクリル酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリル酸ナトリウム、ジエチルアミノエチルメタクリレート（好ましい）、４−ビニルフェノール、メタクリル酸、アクリロニトリル、４−ビニル−９Ｈ−カルバゾール、メタクリル酸ナトリウム、４，４−ジメチル−２−ビニルオキサゾール−５（４Ｈ）−オン、４，４−ジメチル−２−（プロパ−１−エン−２−イル）オキサゾール−５（４Ｈ）−オン、ビニルピロリドン、４−ペンテン酸、エチル２−シアノアクリレート、ステアリルアクリレート、グリコシルオキシエチルメタクリレート、メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−（メチルチオ）エチルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリド（好ましい）、フルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−（ジメエチルアミノ）エチルメタクリルアミド、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム、５−メチル−４−オキソヘキサ−５−エン−１−スルホン酸カリウム、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル安息香酸、Ｎ−（６−アミノピリジン−２−イル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノフェニル）アクリルアミド、２−アクリルアミドピリジン、４−ビニルフェニルボロン酸、イタコン酸、２−アミノエチルメタクリレートおよびメチルビニルエーテルを含む。

ポリマー中のモノマーは、任意の適切な様式で配列することができる。例えば、交互コポリマーは規則的に交互に配置されているモノマー残基を有するが；周期コポリマーは繰り返し配列で配置されたモノマー残基タイプを有し；ランダムコポリマーはモノマー残基タイプのランダム配列を有し；統計コポリマーは、周知の統計的法則に従って配置されたモノマー残基を有し；ブロックコポリマーは共有結合によって連結された２つ以上のホモポリマーサブユニットを有する。最も好ましくは、ポリマーはランダムコポリマーである。ポリマーは２０００以上の分子量を有すべきである。好ましい分子量の範囲は２０００から５０００００であり、より好ましい範囲は２０００から２００００である。これに関連して、分子量は、数平均分子量である。これは個々の高分子の分子量の通常の算術平均である。分子量は、ｊ個のポリマー分子の分子量を測定して、分子量を合計し、ｊで割ることによって決定される。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定される。

ポリマー染料の組み合わせを、広範なカラーパレットを達成するために使用してもよい。毛髪の着色のために、３つ以上のカラーパレットのポリマー染料が好ましく、特に好ましいのは３種のポリマー染料のカラーパレットである。赤色の染料ポリマー１種、黄色の染料ポリマー１種および青色の染料ポリマー１種を含む染料ポリマー混合物を使用することのが、最も効果的である。混合物中の青色、黄色、および赤色の一部を変化させることにより、数多くの色調、例えば黒色および茶色を達成することができる。

組成中のポリマー染料の配合量は、好ましくは組成物全量の０．００１から５重量％であり、より好ましくは０．０１から１重量％であり、最も好ましくは０．０４から０．４重量％である。

好ましくは、本発明の方法はすすぎ落としの段階を含む。

好ましくは、本発明の方法は染料組成物を乾いた、または湿った毛髪に直接塗布することを含む。

好ましくは、塗布温度は１８から３８℃である。

好ましくは、組成物はシャンプー、コンディショナーまたはヘアダイ組成物である。組成物がシャンプーである場合、組成物は好ましくは組成物全量の５から５０重量％のクレンジング界面活性剤を含む。好ましくは、クレンジング界面活性剤はアニオン性および両性界面活性剤を含む。組成物がコンディショナー組成物である場合、組成物は好ましくは、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミドおよび脂肪エステル、シリコーン、カチオン性界面活性剤などのコンディショニング活性成分を含む。好ましくは組成物は香料を含む。好ましくは香料は組成物全量の０．００１から５重量％の量で存在する。

好ましくは、本発明の組成物は３から９のｐＨを有し、好ましくは４から８のｐＨを有する。

好ましくは、組成物は組成物全量の４０重量％超の水を含む。

好ましくは、組成物は液体であり、液体の粘度は２３９Ｋにおいて４センチポアズ超である。粘度は、落球式粘度計を用いて測定され、液体の粘度の算出にはストークスの法則が用いる。

ここで、本発明を下記の非限定的実施例によって例証する。

［実施例１］

１ｇのアントラキノン染料を０．５ｍｌのエポキシドモノマーとともに２０ｍｌの酢酸中で３時間加熱することにより、染料モノマーを合成した。反応に続いて、染料モノマーを精製し、下記に示すように、その０．１５ｇをテトラヒドロフラン中で３ｇのコモノマーと重合させた。

このポリマーを、Ｐ１とコード化した。

コポリマーとして、

を用い、ならびに

とポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ＝３００）アクリレートの６５：３０混合物を用いて、反応を繰り返した。これらのポリマーを、それぞれＰ２およびＰ３とコード化した。

［実施例２］
毛髪染色性能
染料ポリマーの脱塩水中０．０４重量％溶液を調製した。ブロンドのヒト毛髪スワッチ（重量＝１．４ｇ）を７ｍｌの染料ポリマー溶液中に入れ、６０秒間撹拌し、取り出して乾燥させた。スワッチの反射率を、反射率計を用いて測定し、色調をＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値として表わすことおよび非染色のコントロールに対するΔＥ値として表わすことにより、毛髪の色調を評価した。次いで、スワッチを流水下の水中で６０秒間すすぎ、乾燥させて色調を再測定した。次いで、スワッチを、０．５ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エトキシ基数３個）界面活性剤溶液中で６０秒間、洗浄し、脱塩水中ですすぎ、乾燥させて再測定された。結果を下記に要約する。

ヒト毛髪

結果は、毛髪の着色が成功したことを示している。毛髪の洗浄およびすすぎは、毛髪スワッチ全体で染料の分散および均一性を増加させ、結果としてΔＥ値が得られる。

Claims

染料ｉ）の芳香環に直接共有結合しているＮＨ_２基と、イソシアネート、オキサゾロン、エステルおよびエポキシドからなる群から選択されるモノマー化合物ｉｉ）の反応性基との反応、ならびに続いて、生成された染料モノマーを重合させて染料ポリマーｉｉｉ）を形成する反応によって得られる染料ポリマーを含む組成物を毛髪に塗布する段階を含む、毛髪の着色方法。
モノマー化合物ｉｉ）の反応性基がエポキシドである、請求項１に記載の方法。
染料ｉ）がアニオン電荷を有する、請求項１または２に記載の方法。
染料モノマーが、

ではない、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
染料ｉ）の芳香環に直接共有結合しているＮＨ_２基と、イソシアネート、オキサゾロン、エステルおよびエポキシドからなる群から選択されるモノマー化合物ｉｉ）の反応性基との反応、ならびに続いて、生成された染料モノマーを重合させて染料ポリマーｉｉｉ）を形成する反応によって得られる染料ポリマーを含む組成物を毛髪に塗布する段階を含む、請求項１から４のいずれかに記載の毛髪の着色方法。
染料ポリマーが、好ましくは組成物全量の０．００１から５重量％の配合量で組成物中に存在する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
染料ポリマーが、組成物全量の０．０４から０．４重量％の配合量で水溶液中に存在する、請求項５に記載の方法。
組成物が３種以上のポリマー染料の混合物を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
染料ｉ）が、アゾ、アントラキノン、ナフタルイミド、またはアジン発色団類から選択される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
染料ｉ）が、アントラキノン発色団類から選択される、請求項９に記載の方法。
染料ポリマーが、ポリマー主鎖に共有結合している１から１０個の染料分子ｉ）を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
染料ポリマーが、１から１５モル％の染料モノマーユニットを含み、０．１から３０モル％の染料ユニットを含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
染料を含む組成物の塗布後に毛髪のすすぎをさらに含む、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。