JP2013258246A - Ｃｉｇｓ系薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＢＤ法による溶液の悪影響を防止したＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】フィルム基板の一方の面の面の上に裏面電極を形成し（Ｓ１０６）、ＣＩＧＳ半導体層を形成し（Ｓ１１４）、そしてＣＢＤ法によりバッファー層を溶液成長させる（Ｓ１１８）。ＣＢＤ法を行なうまでに、ＣＢＤ法のための薬液の接触を防ぐための保護層を、フィルム基板の他方の面に予め形成しておく（Ｓ１１６）。バッファー層を形成したのち、保護層を除去し（Ｓ１２０）、他方の面に接続配線層（第２接続配線層）を形成する。
【選択図】図３

Description

本発明はＣＩＧＳ系薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、フレキシブル基板を利用するＣＩＧＳ系薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。

従来、生産のための環境負荷が小さい太陽電池として薄膜太陽電池が注目されている。特に、軽量、設置の容易性、高い生産性を誇る太陽電池モジュールとして、樹脂フィルム基板やステンレス基板などの可撓性（フレキシブル）基板を採用したフレキシブル薄膜太陽電池モジュールが開発されている。フレキシブル薄膜太陽電池モジュールの光電変換層には、アモルファスまたは微結晶のシリコン、シリコンゲルマニウムといったシリコン系の薄膜層のように、可撓性を妨げないものが採用される。特に、基板を絶縁性の樹脂フィルム基板とした場合、基板の前面（受光面、一方の面）側ばかりではなくその逆の背面（他方の面）をも利用して直列接続構造を実現することが可能となる。特許文献１（特開平６−３４２９２４号）には、ＳＣＡＦ（Series-Connection through Apertures on Film）構造と呼ばれるシリコン系薄膜を可撓性樹脂基板に形成して直列接続構造とした太陽電池モジュールが開示されている。ＳＣＡＦ構造の太陽電池では、基板の前面の光電変換層が、一つひとつがユニットセルとなる複数の光電変換領域に区切られている。同様に、接続配線層も、複数の接続配線領域に区切られている。一の光電変換領域においては、同じ前面の裏面電極が、基板を貫通する貫通孔穴（直列ホール）を通して背面側の接続配線領域に接続される。その一方、その隣の別のユニットセルの光電変換層では、前面の透明電極層が、別の基板の貫通穴（集電孔）を通して背面側の接続配線領域に接続されている。そして、基板の背面の接続電極を利用した直列接続が確立される。このＳＣＡＦ構造は、パターニングの精度が比較的低くてすむことから、フィルム基板の薄膜太陽電池において直列接続を確立するために有利な構造といえる。

一方、薄膜太陽電池のうち発電効率の高いものとして、カルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ_２）、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２）、そしてＣＩＧＳＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２）の薄層を発電に採用する太陽電池（以下総称して「ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池」という）も開発されている。ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においては、モリブデン（Ｍｏ）などの金属膜の面の上にＣＩＧＳによる半導体層が形成され、その半導体層の面の上にＣｄＳなどによるバッファー層が形成されている。このバッファー層の有望な形成方法として、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法などとも呼ばれる溶液成長法が採用される。なお、バッファー層を形成した後、必要に応じて酸化亜鉛などの高抵抗透明電極層（または高抵抗バッファー層とも呼ばれる）が形成され、さらに、低抵抗透明電極層が配置される。発電のための光は、低抵抗透明電極層および高抵抗透明電極層をこの順に通って、上記バッファー層および上記ＣＩＧＳ半導体層に入射し、この層内のｐｎ接合において電荷分離を生じさせて電力を生成する。

特開平６−３４２９２４号公報

本願の発明者は、フレキシブル太陽電池モジュールにおいて、ＣＩＧＳ系半導体層を採用し、高い発電効率を実現する太陽電池（以下、「フレキシブルＣＩＧＳ太陽電池」という）を作製することを着想した。そして実際にフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池により上記ＳＣＡＦ構造のフレキシブル太陽電池モジュール（以下、「ＳＣＡＦ太陽電池」という）を作製しようと試みたところ、実用性の観点から問題となる現象に遭遇した。

それは、ＳＣＡＦ太陽電池の構造において、直列接続を確立するために利用される背面側の接続配線層に剥離が生じることである。具体的には、基板の背面に配置される接続配線層は、通常、基板の背面において基板の近くに配置される第１電極層と、その第１電極層に重ねて配置される第２電極層とにより構成される。従来のシリコン系薄膜太陽電池にＳＣＡＦ構造を適用する場合には、第１電極層と第２電極層とは互いに十分な付着力が得られており、両層の間での剥離が問題になることは無い。ところが、フレキシブルＣＩＧＳ太陽電池のためにＳＣＡＦ構造を適用したところ、第２電極層が第１電極層から容易に剥離してしまい、太陽電池モジュール全体の耐久性に悪影響を及ぼすことが懸念される事態となった。

本発明は、かかる問題点の少なくともいずれかを解決することを課題とする。本発明は、高い発電効率を期待することができるＣＩＧＳ系太陽電池を、軽量であり設置が容易なばかりか、生産性も高いフレキシブル太陽電池モジュールに適用する際の信頼性を高めることにより、実用性の高いフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池を作製することに貢献するものである。

本願の発明者が上記剥離の原因として着目したのは、バッファー層の形成工程であるＣＢＤ法（溶液成長法）である。この工程は、金属塩（ＣｄＳＯ_４など）、硫化物（チオウレア）、錯化材（アンモニア）を含む水溶液（以下、「ＣＢＤ薬液」という）のウエットプロセスとなっている点において、他のスパッタリングやＣＶＤ（化学気相成長）等の真空プロセスとは異質な工程である。また、本願の発明者が従来から検討してきたシリコン系薄膜太陽電池の製造プロセスから見ても、ＣＢＤ法の工程はＣＩＧＳ系薄膜太陽電池に特有の工程といえる。しかし、だからといってＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のバッファー層の形成を他の手法（例えば、真空蒸着法）で行なった場合には、発電効率が低下してしまい、ＣＩＧＳ系太陽電池を採用する意義が薄れてしまう。

そこで、本願の発明者は、上述した剥離に対してＣＢＤ法がどのような影響を及ぼしているかを鋭意検討し、ＣＩＧＳ系太陽電池特有の工程を可能な限り踏襲しつつも、ＣＢＤ法の悪影響を克服することが可能な手法を探索した。そして、その解決策となる具体的手法を見出し、さらにその解決策が、所期の目的を実際にも達成することを確認し本発明を完成させた。

本発明はＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法として実施される。すなわち、本発明のある態様においては、絶縁性のフィルム基板の一方の面の上に裏面電極を形成する工程と、該裏面電極に接するＣＩＧＳ半導体層を形成する工程と、該ＣＩＧＳ半導体層に接するバッファー層を溶液成長により形成する溶液成長工程と、該バッファー層の面の上に透明電極層を形成することにより、前記裏面電極、前記ＣＩＧＳ半導体層、前記バッファー層および前記透明電極層を前記フィルム基板の側からこの順に有する光電変換層を前記一方の面において形成する工程と、前記溶液成長工程より後に、前記フィルム基板の他方の面の上に、前記一方の面における前記光電変換層を利用した直列接続を確立するための接続配線層の少なくとも一部を形成する接続配線層形成工程とを含み、前記溶液成長工程より前に、前記バッファー層の溶液成長のための薬液の接触を防ぐための保護層を前記フィルム基板の前記他方の面の上に密着させて配置する保護層形成工程と、前記溶液成長工程より後かつ前記接続配線層形成工程より前に、前記保護層を除去する保護層除去工程とをさらに含むＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法が提供される。

さらに、本発明は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池としても実施される。すなわち、本発明のある態様においては、絶縁性のフィルム基板の一方の面の上に形成された、裏面電極、ＣＩＧＳ半導体層、バッファー層および透明電極層を有する光電変換層と、前記フィルム基板の他方の面の上に形成された、前記一方の面における前記光電変換層を利用した直列接続を確立するための接続配線層とを備え、前記バッファー層は、前記接続配線層の少なくとも一部を形成する前に、薬液の接触を防ぐための保護層を前記フィルム基板の前記他方の面の上に密着させて配置しながら溶液成長されたものであり、前記接続配線層の前記少なくとも一部が前記保護層を除去した後に形成されているＣＩＧＳ系薄膜太陽電池も提供される。

上述の本発明の各態様において、保護層とは、ＣＢＤ薬液が浸透したり侵入したりすることによってフィルム基板の他方の面（背面）に薬液が接触することを、少なくとも一時的に防止するための除去可能な任意の層である。そしてこのような保護層を利用することにより、付着力低下をもたらす原因が一掃され、上記課題が解決される。

なお、何らかの面の上に形成されている（formed on or over a surface）状態やその処理は、面に接して形成される状態や処理と、他の何らかの層を介して、当該面の側に形成される状態や処理との双方を含んでいる。

本発明のいずれかの態様によれば、ＣＩＧＳ系半導体層を利用したフレキシブル薄膜太陽電池においてバッファー層の形成のためにＣＢＤ法を採用する場合の信頼性を高めることが可能となる。

本発明のある実施形態のフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池の構造を示す概略断面図である。 本発明のある実施形態のフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池において保護層によりフィルム基板の他方の面の表面が保護されて処理される各段階の様子を示す模式図である。 本発明のある実施形態のフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池を製造する工程の概略を説明するフローチャートである。 本発明のある実施形態におけるＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池の構成を示す概略斜視図である。 本発明のある実施形態のＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池の平面図である。 本発明のある実施形態のＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池の概略断面図である。 本発明のある実施形態においてＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池を作製する場合の工程を示すフローチャートである。 本発明のある実施形態におけるいくつかの工程を、長尺基板のロールを利用して処理する一例の処理工程の状態を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。

［１ フレキシブルＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の実施形態］
本発明は典型的には、フレキシブルＣＩＧＳ系薄膜太陽電池として、またその製造方法として実施される。すなわち、本実施形態において作製される薄膜太陽電池は、フレキシブル基板として絶縁性の樹脂フィルム基板（以下「フィルム基板」と呼ぶ）を利用するとともに、ＳＣＡＦ構造の太陽電池の光電変換のためにＣＩＧＳ系半導体層を採用するものである。

［１−１ フレキシブルＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の構造］
図１は、本実施形態にて提供されるフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池１０００（以下、「太陽電池１０００」と記す）の構造を示す概略断面図である。また図２は、保護層２００によりフィルム基板１００の他方の面１００Ｂの表面が保護されて処理される各段階の様子を示す模式図である。

太陽電池１０００は、絶縁性のフィルム基板１００の一方の面１００Ａの上に、つまり、一方の面１００Ａの表面に接して、または一方の面１００Ａの表面に配置された他の層を介して配置された光電変換層３００を有している。太陽電池１０００は、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂの上に形成された接続配線層４００も備えている。光電変換層３００は、裏面電極３１０、ＣＩＧＳ半導体層３２０、バッファー層３３０および透明電極層３４０を有している。光電変換層３００には、透明電極層３４０を通して紙面上の上方に位置するバッファー層３３０の側から、発電のための太陽光ｈνが入射する。

バッファー層３３０は、接続配線層４００の少なくとも一部、例えば第２接続配線層４２０を形成する前に、薬液の接触を防ぐための保護層２００をフィルム基板１００の他方の面１００Ｂの上に密着させて配置しながらＣＢＤ法により形成したものである（図２（ａ）および（ｂ））。そして、保護層２００を除去した後に（図２（ｃ））、接続配線層４００の少なくとも一部（第２接続配線層４２０）が、形成されている（図２（ｄ））。なお、接続配線層４００は、ＣＩＧＳ半導体層３２０を利用した直列接続を確立するために利用される。具体的には、第２接続配線層４２０は、第２貫通孔１０４の内部において透明電極層３４０と接続配線層４００とを接続する役割を有するとともに、接続配線層４００のシート抵抗低減の作用も有する。太陽電池１０００は全体として、直列接続が確立されたサブストレート型の集積型薄膜太陽電池として機能し、絶縁体であるフィルム基板１００に形成されたフレキシブルなＣＩＧＳ系薄膜太陽電池となる。保護層２００の詳細については、「１−４ 保護層の詳細」の欄において詳述する。

［１−２ ＣＩＧＳ系太陽電池の詳細］
本実施形態の太陽電池１０００は、例えばポリイミドフィルムなどの可撓性基板であるフィルム基板１００を用いて作製される。太陽電池１０００のために採用することができるフィルム基板１００の材質は絶縁性プラスチックフィルム一般であるが、非限定的な例を示せば、ポリイミド以外には、アラミド、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などである。フィルム基板１００の厚みは、例えばステッピングロール方式あるいはロール・ツー・ロール方式による成膜の際にロールに巻き取ることが可能であるかどうか、また、機械的強度が十分であるかどうかを勘案して決定することができる。

裏面電極３１０の材質は、典型的にはＭｏである。ＣＩＧＳ半導体層３２０は、その裏面電極３１０の面に接して蒸着法などの手法によって形成される。ＣＩＧＳ半導体層３２０と裏面電極３１０との界面には、セレン（Ｓｅ）とモリブデンの化合物の安定性の高い層が形成されるため、ＣＩＧＳ半導体層３２０の結晶成長が促進される。

ＣＩＧＳ半導体層３２０の組成であるＣＩＧＳとは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅ（銅、インジウム、ガリウム、セレン）などの元素により、例えばＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２と表現されるものである。ここで、ＣＩＧＳ半導体層３２０では、ｐ型の導電型となるように、Ｃｕと、（Ｉｎ＋Ｇａ）との間で組成が調整される。また、作製される太陽電池１０００はＧａの比率に比例し開放電圧（Ｖ_ＯＣ）が増大する性質を示す。

また、ＣＩＧＳ半導体層３２０に積層されるバッファー層３３０は、典型的には、ＣＢＤ薬液を利用して硫化カドミウム（ＣｄＳ）を形成するＣＢＤ法により形成されたバッファー層である。また、バッファー層３３０の別の組成として、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＨなどや、ＺｎＳｅ、ＺｎＩｎ_２Ｓｅ_４、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＺｎＭｇＯ等を採用することができる。いずれの材料を採用する場合であっても、本実施形態の太陽電池１０００における、バッファー層３３０はＣＢＤ法により形成される。

透明電極層３４０は典型的には、高抵抗透明電極層３４２および低抵抗透明電極層３４４を含んでいる。つまり、高抵抗透明電極層３４２はバッファー層３３０に接して配置され、その高抵抗透明電極層３４２の表面に接して低抵抗透明電極層３４４が配置される。また、高抵抗透明電極層３４２や低抵抗透明電極層３４４の透明導電性材料は、各種の透明導電性材料を用いることが可能でありその材質は特に限定されない。高抵抗透明電極層３４２は例えばＺｎＯ層とされる。また、低抵抗透明電極層３４４の透明導電性材料は、典型的には、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、登録商標）などの金属酸化物の透明導電性材料のいずれかまたはその組み合わせ（積層体または混合物）を選択することができる。

［１−３ フレキシブルＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製法］
次に、図１および図２を参照して説明した太陽電池１０００を作製する手法について説明する。図３は、本実施形態の太陽電池１０００を製造する工程の概略を説明するフローチャートである。まず、フィルム基板１００の一方の面１００Ａの上に裏面電極３１０となる層を形成する（裏面電極層形成工程Ｓ１０６）。次にフィルム基板１００の他方の面１００Ｂの上に第１接続配線層４１０となる層を形成する（第１接続配線層形成工程Ｓ１０８）。次いで、裏面電極３１０に接するＣＩＧＳ半導体層３２０を形成する（ＣＩＧＳ層形成工程Ｓ１１４）。ＣＩＧＳ半導体層３２０の形成手法は、フィルム基板１００の耐熱性の観点から、例えば多源蒸着法（同時蒸着法）が好適である。さらに、ＣＩＧＳ半導体層３２０に接するバッファー層３３０をＣＢＤ法などの溶液成長法により形成する（Ｓ１１８）。バッファー層３３０の面の上には、高抵抗透明電極層３４２および低抵抗透明電極層３４４からなる透明電極層３４０が形成される（高抵抗透明電極層形成工程Ｓ１２２、低抵抗透明電極層形成工程Ｓ１２４）。これにより、裏面電極３１０、ＣＩＧＳ半導体層３２０、バッファー層３３０および透明電極層３４０を有する光電変換層３００が一方の面１００Ａの面において形成される。

本実施形態の太陽電池１０００を製造する工程は、接続配線層を形成する工程（第２接続配線層形成工程Ｓ１２６）をさらに含んでいる。第２接続配線層形成工程Ｓ１２６は、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂの面の上に、一方の面１００Ａの面における光電変換層３００を利用した直列接続を確立するための接続配線層４００の少なくとも一部（例えば第２接続配線層４２０）を形成する工程である。第２接続配線層形成工程Ｓ１２６が実行されるのは、溶液成長工程Ｓ１１８より後のいずれかのタイミングである。

本実施形態の太陽電池１０００を製造する工程は、さらに、保護層形成工程（Ｓ１１６）と保護層除去工程（Ｓ１２０）とを含んでいる。保護層形成工程Ｓ１１６は、バッファー層３３０のＣＢＤ法のＣＢＤ薬液の接触を防ぐための保護層２００を配置する工程であり、溶液成長工程Ｓ１１８より前のいずれかのタイミングに実行される。この保護層形成工程Ｓ１１６において、保護層２００は、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂの上に、つまり、その他方の面１００Ｂの表面またはその時点で形成されている膜または層の表面に密着させて配置される。これに対し保護層除去工程Ｓ１２０は、保護層を除去する工程であり、溶液成長工程Ｓ１１８より後かつ接続配線層形成工程である第２接続配線層形成工程Ｓ１２６より前のいずれかのタイミングに実行される。したがって、図３に示した保護層形成工程Ｓ１１６および保護層除去工程Ｓ１２０の処理のタイミングは例示のものに過ぎない。

［１−４ 保護層の詳細］
［１−４−１ 保護層の作用］
次に、保護層２００についてその詳細を説明する。保護層２００は、ＣＢＤ薬液がフィルム基板１００の他方の面１００Ｂ側の表面に接触することを防ぐために形成される。ＣＢＤ法のためにその時点での太陽電池１０００全体が当該ＣＢＤ薬液に浸漬される。このようなバッファー層３３０の形成手法は、一般に、一方の面１００Ａの側において、ＣＩＧＳ半導体層３２０の表面または表面付近の内部に対して、ｐｎ接合の形成等の作用を及ぼすことにより、太陽電池１０００の発電効率を高めることに寄与するとされている。ただし、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂの側においては、他方の面１００Ｂの表面またはその時点において当該他方の面１００Ｂの側に形成されている膜または層の表面にも付着力低下の悪影響を及ぼす。本願の発明者は、上記付着力低下の原因は、ＣｄＳなどのバッファー層の材料による薄層が他方の面１００Ｂの面にも形成されるためと推測している。

なお、上述した推測は、本実施形態を説明するためのものに過ぎず、その正確性は本実施形態の手法の有効性とは無関係である。例えば、バッファー層と同一の材料による薄層が形成されることではなく、溶液成長のために薬液に浸漬する工程によって、第１接続配線層４１０の表面に薬液の何らかの成分が残留したり、第１接続配線層４１０を通してフィルム基板１００が吸湿するなどの影響を受けたり、といった別のメカニズムが付着力の低下に関与している可能性も否定しがたい。ただし、そうであったとしても、保護層２００を適時に形成し除去することは十分に有効である。保護層２００によりＣＢＤ薬液の接触を回避することは、ＣＢＤ法の溶液成長によりもたらされる付着力の低下を未然に防ぐための有効な手段であることを確認している。

［１−４−２ 保護層の形成および除去の典型例］
本実施形態において保護層２００を形成するための具体的手段は限定されるものではない。同様に、保護層２００を除去するための具体的手段も限定されない。これらの具体的手段は、保護層２００が適切に形成され除去される限り任意の手段を組み合わせて行なうことができる。そして典型的な保護層２００は、適当な基材と粘着層を積層した粘着フィルムである。その際、保護層形成工程Ｓ１１６は、保護層２００である粘着フィルムの粘着面を、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂの表面に接触させることにより、または他方の面１００Ｂに形成されている膜または層（例えば第１接続配線層４１０）の表面に接触させることにより、粘着フィルムを密着させて配置するものである。そして、保護層除去工程Ｓ１２０は、粘着フィルムを他方の面から剥離する工程である。このような工程に好適な保護層２００の具体例は、例えばダイシングテープなどとも呼ばれるシリコンウエハー仮固定用の樹脂フィルムである。また、一般にマスキングテープなどと呼ばれるテープを採用することもできる。

［１−４−３ 他の保護層の例］
本実施形態における保護層２００にはさらに広汎な技術が利用可能である。例えば、剥離可能なマスキング用樹脂層またはレジスト層を形成するコーティング、といった技術を採用することができる。また、粘着ではなく吸着性のあるフィルムを貼着することも有効である。一時的に接着できる層を形成することであってもよい。いずれにしても、第１にＣＢＤ薬液の接触を防ぐことができる層または膜であること、第２にフィルム基板１００の他方の面１００Ｂの上に密着させられること、第３に事後的に除去できること、という条件を満たせば、任意の層を本実施形態における保護層２００の候補とすることができる。そして、密着させるための具体的な手法も、フィルムであれば、例えばローラーによる加圧、溶液であれば塗布および乾燥といった任意の手法を採用することができる。

［１−５ ＳＣＡＦ構造のフレキシブルＣＩＧＳ系薄膜太陽電池］
図４は、本実施形態において直列接続を確立するためにＳＣＡＦ構造を採用する、フレキシブルＣＩＧＳ太陽電池１２００（以下、「ＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００」）の構成を示す概略斜視図であり、図４（ａ）はＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００の全体構成の概略を示し、図４（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、第１貫通孔１０２および第２貫通孔１０４付近の電流の様子を示す部分拡大図である。ＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００において、光電変換層３００は、互いに区切られた複数の光電変換領域３００_１、３００_２となっている。同様に、接続配線層４００も、互いに区切られた複数の接続配線領域４００_１、４００_２となっている。各接続配線領域（例えば、接続配線領域４００_１）は、フィルム基板１００の一方の面１００Ａの側において互いに隣接する二つの光電変換領域３００_１、３００_２にフィルム基板１００を挟んで対向するようにして他方の面１００Ｂの側に配置されている。より詳細には、図４（ｂ）に示すように、一の光電変換領域３００_２の裏面電極３１０が、フィルム基板１００を貫通する第１貫通孔１０２の内壁に延びた当該裏面電極３１０の延長部を通じて第１貫通孔１０２の内壁に延びた一の接続配線領域４００_１に接続している。また、図４（ｃ）に示すように、別の光電変換領域３００_１の透明電極層３４０は、フィルム基板１００を貫通する第２貫通孔１０４の内壁に延びた当該透明電極層３４０の延長部を通じて第２貫通孔１０４の内壁に延びた、一の接続配線領域４００_１に接続している。こうして、複数の光電変換領域３００_１、３００_２の直列接続が複数の接続配線領域４００_１、４００_２により確立されている。

［１−６ ＳＣＡＦ構造のフレキシブルＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製法］
次に、本実施形態の太陽電池１０００のためにＳＣＡＦ構造を採用する場合の製法を詳述する。図５は、本実施形態のＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００の平面図であり、図６は概略断面図である。また、図７は、本実施形態においてＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００を作製する場合の工程を示すフローチャートである。なお、図７において、既に説明した図３に対応する工程があるものには同一の符号を付している。

フィルム基板１００にはまず、第１貫通孔１０２（直列接続孔）のための開口を形成する。このために打ち抜き金型（パンチ）によりフィルム基板１００の所定の位置に開口を設ける（第１貫通孔形成工程Ｓ１０２）。次いで、フィルム基板１００を減圧下にて加熱することにより、フィルム基板１００の材質のポリイミドフィルムから放出されるガスを除去する脱ガス処理Ｓ１０４を行なう。なお、この脱ガス処理Ｓ１０４は第１貫通孔形成工程Ｓ１０２の前後いずれかもしくは両方において実施してもかまわない。

その後、フィルム基板１００の一方の面１００Ａに裏面電極３１０となる層を形成し（Ｓ１０６）、次いで、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂに接続配線層４００のフィルム基板１００側の層となる第１接続配線層４１０を形成する（第１接続配線層形成工程Ｓ１０８）。裏面電極３１０となる層としては、例えばモリブデン（Ｍｏ）を膜厚５００ｎｍとなるようにスパッタリング法により形成する。また、第１接続配線層４１０の材質としても、例えば裏面電極３１０となる層と同じくＭｏを採用する。これら裏面電極３１０となる層および第１接続配線層４１０を形成する際の成膜法はスパッタリング法に限られず、真空蒸着法やスプレー成膜法、印刷法、塗布法、めっき法を採用することもできる。

裏面電極層形成工程Ｓ１０６と第１接続配線層形成工程Ｓ１０８とを終えた状態では、フィルム基板１００の一方の面１００Ａに形成した裏面電極３１０となる層と他方の面１００Ｂに形成した第１接続配線層４１０の層とが第１貫通孔１０２（直列接続孔）の内側にも回り込む。このため、これらの層は、第１貫通孔１０２の内壁面またはその付近において直接重なり、互いに電気的に接続される（図６）。

第１接続配線層形成工程Ｓ１０８を終えると、任意選択として、第１面パターニング工程Ｓ１１０を行い、その時点においてフィルム基板１００の一方の面１００Ａ（第１面）に形成されている裏面電極３１０を分離線ＳＬ１にて分離する。その後、第１貫通孔１０２の場合とは別の打ち抜き金型を用いフィルム基板１００に第２貫通孔１０４（集電孔）のための開口を形成する（第２貫通孔形成工程Ｓ１１２）。この際には、フィルム基板１００のみならず、その段階においてフィルム基板１００に形成されている裏面電極３１０となる層および第１接続配線層４１０をも貫通して第２貫通孔１０４を形成する。第２貫通孔形成工程Ｓ１１２においては、裏面電極３１０および第１接続配線層４１０が第２貫通孔１０４断面できれいに切断され、第２貫通孔１０４の内部には、この段階では電極が存在しない。なお、この第２貫通孔１０４（集電孔）は最終的には集電用として用いられ、その内部にて、第２接続配線層４２０（第２接続配線層形成工程Ｓ１２６にて形成）と透明電極層３４０（低抵抗透明電極層形成工程Ｓ１２４にて形成）とが接続される。第２貫通孔１０４は十分な数だけ形成されていれば、仮に透明電極層３４０がシート抵抗の高い透明導電性材料であったとしても、フィルム基板１００全体の電力損失を増大しにくくすることが可能である。

さらに、フィルム基板１００の一方の面１００Ａ側にはＣＩＧＳ半導体層などを含む光電変換層３００を形成する。具体的には、光電変換層３００として、ＣＩＧＳ層形成工程Ｓ１１４により裏面電極３１０に接するＣＩＧＳ半導体層３２０を形成する。なお本実施形態においてＣＩＧＳ半導体層３２０を形成する際の成膜手法は特段限定されない。さらに、保護層形成工程Ｓ１１６において、保護層２００を他方の面１００Ｂの面の側に形成する。例えば保護層２００が粘着フィルムであれば、他方の面１００Ｂに形成されている膜の表面に粘着層を密着させて貼着する。そして、溶液成長工程Ｓ１１８において、一方の面１００ＡのＣＩＧＳ半導体層３２０に接してバッファー層３３０が形成される。その際、その時点でのＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００全体がＣＢＤ薬液に浸漬されるものの、保護層２００（図６には図示しない）が配置される他方の面１００Ｂに形成されている第１接続配線層４１０にはＣＢＤ薬液は接触しない。そして溶液成長工程Ｓ１１８に続き、保護層２００を取り除く保護層除去工程Ｓ１２０が行なわれる。

この時点で一方の面１００Ａにはバッファー層３３０が形成されているため、高抵抗透明電極層形成工程Ｓ１２２および低抵抗透明電極層形成工程Ｓ１２４にて、透明電極層３４０が形成される。高抵抗透明電極層３４２と低抵抗透明電極層３４４は、それぞれの材料のターゲットを利用したスパッタリング法により形成される。この際、光電変換層３００の両側最端部（図５）、すなわち、第１貫通孔１０２が設けられる部分には、マスクを掛けて透明導電性材料を堆積させないようにする。こうして、この部分において光電変換層３００を露出させ、透明電極層３４０を第１貫通孔１０２の領域に形成させないようにする。また、他方の面１００Ｂは、既に保護層２００が除去されているため、第１接続配線層４１０の表面に第２接続配線層４２０が形成される。なお、高抵抗透明電極層形成工程Ｓ１２２および低抵抗透明電極層形成工程Ｓ１２４の具体的手法としてはＲＦスパッタリング、ＤＣスパッタリング、印刷法、塗布法なども採用することができる。

次いで、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂ側の全面に、第１接続配線層４１０とともに接続配線層４００をなす第２接続配線層４２０の層が形成される（第２接続配線層形成工程Ｓ１２６）。第１接続配線層４１０の表面には、ＣＢＤ薬液が一度も接触していないため、第２接続配線層４２０の付着力の低下は防止することができる。この第２接続配線層４２０の層としては、例えばニッケルなどの金属材料などの低抵抗の導電層が形成される。第２接続配線層形成工程Ｓ１２６を終えると、フィルム基板１００の一方の面１００Ａに形成した透明電極層３４０となる層とフィルム基板１００の他方の面１００Ｂに形成した第２接続配線層４２０の層とが第２貫通孔１０４の内壁面またはその付近にて直接重なり、互いに電気的に接続される（図６）。なお、第２接続配線層４２０はフィルム基板１００の他方の面１００Ｂにおいて第１接続配線層４１０にも接するように形成される。このため、他方の面１００Ｂにおける第１接続配線層４１０および第２接続配線層４２０は互いに電気的に接続され、接続配線層４００のための積層膜をなしている。

第２接続配線層形成工程Ｓ１２６の後、フィルム基板１００の一方の面１００Ａ（第１面）側に、再び分離線ＳＬ１によるパターニングを行なう（第１面パターニング工程Ｓ１２８）。このパターニングの結果、ＣＩＧＳ半導体層３２０およびバッファー層３３０が裏面電極３１０と同一の形状を有することとなる。透明電極層３４０は、第１貫通孔１０２の付近には形成されてはいないが、分離線ＳＬ１の付近は裏面電極３１０と同じ位置において区切られる。こうして、分離線ＳＬ１に囲われる形状のうち、端部付近を除き、裏面電極３１０、ＣＩＧＳ半導体層３２０、バッファー層３３０、透明電極層３４０がこの順に積層された単位セルが形成される。

また、単位セルを形成する工程をより確実に行うため、ここに示した第１面パターニング工程Ｓ１２８に加えて予備的なパターニング処理（例えば第１面パターニング工程Ｓ１１０）を行なうことも好ましい。この予備的なパターニング処理は、例えば、裏面電極層形成工程Ｓ１０６よりも後であって、ＣＩＧＳ層形成工程Ｓ１１４よりも前となるいずれかの段階にて実施する。この予備的なパターニング処理の際にも、裏面電極３１０が区切るようにパターニングされるのは分離線ＳＬ１の位置である。

最後に、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂ（第２面）の側に対しても分離線ＳＬ２の位置にレーザー加工を施す（第２面パターニング工程Ｓ１３０）。この第２面パターニング工程Ｓ１３０においては、第２接続配線層４２０と第１接続配線層４１０とを同時に分離する。これらのパターニングは典型的にはレーザーを利用したスクライブ処理（レーザースクライブ）により行なわれる。以上の処理により、ＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００を作製することができる。その後、耐久性を確保するために、封止材や保護シート（いずれも図示しない）により封止される。

［１−７ 保護層の形成および除去の手法］
本実施形態において、太陽電池１０００およびＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００において、ＣＩＧＳ半導体層３２０の形成の際に成膜処理の処理効率を高めるための他の工夫も有用である。例えば、フィルム基板１００が長尺基板である場合、フィルム基板１００を連続搬送させながら連続成膜するロール・ツー・ロール方式は、本実施形態のための好ましい工程として採用することができる。これ以外にも、搬送モードと成膜モードとを繰りかえすように動作して、成膜モードにおいては基板を停止させた状態となるようにし成膜処理を進める手法（ステッピングロール法）もまた本実施形態の好ましい工程として採用することができる。これに応じて、保護層形成工程Ｓ１１６、溶液成長工程Ｓ１１８、保護層除去工程Ｓ１２０（図３、図７）のためにも長尺基板であることを活かした効率のよい処理を行なうことができる。

図８は、保護層２００の形成Ｓ１１６（図８（ａ））、溶液成長工程Ｓ１１８（図８（ｂ））、保護層２００の除去Ｓ１２０（図８（ｃ））の各工程を、長尺基板のロールを利用して処理する一例の処理工程の状態を示す模式図である。図８において、太陽電池１０００またはＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００の製造途中のフィルム基板１００である処理中基板１００Ｄと保護層２００は、ともに長尺のものとされる。保護層形成工程Ｓ１１６として、図８（ａ）に示すように、まずＣＩＧＳ層形成工程Ｓ１１４まで処理した長尺のフィルムの処理中基板１００ＤのロールであるロールＲＷ１から処理中基板１００Ｄを巻出す。保護層２００も、ロールＲＣ１から巻出し、ロール対ＲＰ１、ＲＰ２により保護層２００をフィルム基板１００に貼着する。保護層２００の粘着面は、図の紙面上の上方を向いており、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂの面である処理中基板１００Ｄの紙面上下方の面に対して貼着される。保護層２００が貼着された処理中基板１００Ｄは巻取られてロールＲＷ２とされる。次いで、溶液成長工程Ｓ１１８として、図８（ｂ）に示すように、ロールＲＷ２から保護層２００付きの処理中基板１００Ｄを巻出して、ＣＢＤ法のためのＣＢＤ薬液が貯留されているバスＣＢに通される。ＣＢＤ薬液は、温度、濃度が管理されて図示しない攪拌手段により攪拌されている。薬液バスＣＢを通った保護層２００付きの処理中基板１００Ｄは、紙面上上面にはバッファー層３３０が形成されている。その後、図示しないエアナイフなどによりＣＢＤ薬液が除去されて巻取られ、ロールＲＷ３とされる。保護層除去工程Ｓ１２０では、このロールＲＷ３から図８（ｃ）に示すように保護層２００付きの処理中基板１００Ｄが巻出される。そして、保護層２００が剥離されて処理中基板１００Ｄが再びロールＲＷ４に巻取られ、一方の保護層２００も巻取られてロールＲＣ２とされる。ロールＲＷ４における処理中基板１００Ｄの他方の面１００Ｂの第１接続配線層４１０の表面には、ＣＢＤ薬液は一度も接触しない。

このような処理を行なうことにより、長尺基板を用いて生産効率が高められている太陽電池１０００またはＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００の生産効率を低下させにくい保護層形成工程Ｓ１１６、溶液成長工程Ｓ１１８、そして保護層除去工程Ｓ１２０を実行することができる。

［２ 実施例］
上述した実施形態のＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００の効果を実施例により確認した。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。

実施例として、ＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００の構造のサンプル（実施例サンプル）を図６の工程に従って作製し、第２接続配線層４２０の剥離力を調査した。この際、比較例として、保護層２００を利用せず他方の面１００Ｂ側の面に形成された第１接続配線層４１０にもＣＢＤ薬液が接触する状態で作製したサンプル（比較例サンプル）も作製した。比較例サンプルは、保護層形成工程Ｓ１１６、保護層除去工程Ｓ１２０を実行せずに作製した。

具体的には、フィルム基板１００としては厚さ２５μｍポリイミドフィルムを採用した。なお２５μｍ厚のポリイミドフィルムは、幅５０ｃｍ、長さ１００ｍもの長尺のものも容易に入手可能なものである。このフィルム基板１００に、直列接続のために用いる第１貫通孔１０２を開けた（図６、Ｓ１０２）。脱ガス処理Ｓ１０４の後、フィルム基板１００の一方の面１００Ａに、裏面電極３１０を形成し（Ｓ１０６）、他方の面１００Ｂに第１接続配線層４１０を形成した（Ｓ１０８）。第１面パターニング工程Ｓ１１０により裏面電極３１０を分離線ＳＬ１にて分離する。そして、第２貫通孔形成工程Ｓ１１２において、第２貫通孔１０４を穿孔した。第２貫通孔形成工程Ｓ１１２の後、ＣＩＧＳ層形成工程Ｓ１１４として、裏面電極３１０の上にＣＩＧＳ半導体層３２０を形成した。そして、保護層形成工程Ｓ１１６により保護層２００を他方の面１００Ｂに形成した。そして、その時点の保護層２００付きのフィルム基板１００をＣＢＤ薬液に浸漬してＣＢＤ法によりバッファー層３３０を溶液成長させた（Ｓ１１８）。その後、保護層除去工程Ｓ１２０により保護層２００を除去した。高抵抗透明電極層形成工程Ｓ１２２、低抵抗透明電極層形成工程Ｓ１２４により、高抵抗透明電極層３４２、低抵抗透明電極層３４４を形成して透明電極層３４０とした。次に、他方の面１００Ｂの第１接続配線層４１０の上に第２接続配線層４２０を形成した（Ｓ１２６）。続いて、上面の分離線ＳＬ１において、既に分離されている裏面電極３１０に加え、ＣＩＧＳ半導体層３２０、バッファー層３３０、高抵抗透明電極層３４２、低抵抗透明電極層３４４、を複数の光電変換部に分離した（Ｓ１２８）。さらに、フィルム基板１００の他方の面１００Ｂの分離線ＳＬ２において、接続配線層４００を除去して各直列接続セルの分離を行った（Ｓ１３０）。

このようにして、ＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池１２００（図４、図５、図６）の構造のＳＣＡＦ構造のＣＩＧＳ太陽電池の実施例サンプルを作製した。また、保護層形成工程Ｓ１１６と保護層除去工程Ｓ１２０とを行なわず、保護層２００を使用しないで他方の面１００ＢにＣＢＤ薬液を接触させた以外は実施例サンプルと同様にして比較例サンプルも作製した。

実施例サンプルと比較例サンプルを対象にして、接続配線層４００の第１接続配線層４１０と第２接続配線層４２０との間の付着力を評価した。評価はテープ剥離試験とし、実施例サンプルと比較例サンプルそれぞれから試験片を１０片ずつ切り出して行なった。その結果、実施例サンプルでは１０片のうち第２接続配線層４２０が剥離したものはみられなかった。その一方、比較例サンプルは、１０片のうち６片において、第２接続配線層４２０の一部分が剥離した。

以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の実施形態、実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明はフレキシブル薄膜太陽電池を利用する任意の電気機器に適用することができる。

１０００ フレキシブルＣＩＧＳ太陽電池
１２００ フレキシブルＣＩＧＳ太陽電池（ＳＣＡＦ−ＣＩＧＳ太陽電池）
１００ フィルム基板
１００Ａ 一方の面（第１面）
１００Ｂ 他方の面（第２面）
１００Ｄ 処理中基板
１０２ 第１貫通孔（直列接続孔）
１０４ 第２貫通孔（集電孔）
２００ 保護層
３００ 光電変換層
３００_１、３００_２ 光電変換領域
３１０ 裏面電極
３２０ ＣＩＧＳ半導体層
３３０ バッファー層
３４０ 透明電極層
３４２ 高抵抗透明電極層
３４４ 低抵抗透明電極層
４００ 接続配線層
４００_１、４００_２ 接続配線領域
４１０ 第１接続配線層
４２０ 第２接続配線層
ＳＬ１、ＳＬ２ 分離線
ＲＷ１〜ＲＷ３ ロール
ＲＣ１、ＲＣ２ ロール
ＲＰ１、ＲＰ２ ロール対

Claims (4)

1. 絶縁性のフィルム基板の一方の面の上に裏面電極を形成する工程と、
   該裏面電極に接するＣＩＧＳ半導体層を形成する工程と、
   該ＣＩＧＳ半導体層に接するバッファー層を溶液成長により形成する溶液成長工程と、
   該バッファー層の面の上に透明電極層を形成することにより、前記裏面電極、前記ＣＩＧＳ半導体層、前記バッファー層および前記透明電極層を前記フィルム基板の側からこの順に有する光電変換層を前記一方の面において形成する工程と、
   前記溶液成長工程より後に、前記フィルム基板の他方の面の上に、前記一方の面における前記光電変換層を利用した直列接続を確立するための接続配線層の少なくとも一部を形成する接続配線層形成工程と
   を含み、
   前記溶液成長工程より前に、前記バッファー層の溶液成長のための薬液の接触を防ぐための保護層を前記フィルム基板の前記他方の面の上に密着させて配置する保護層形成工程と、
   前記溶液成長工程より後かつ前記接続配線層形成工程より前に、前記保護層を除去する保護層除去工程と
   をさらに含む
   ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
2. 前記保護層が粘着フィルムであり、
   前記保護層形成工程は、該粘着フィルムの粘着面を、前記フィルム基板の前記他方の面の上に接触させることにより、前記粘着フィルムを密着させて配置するものであり、
   前記保護層除去工程が、前記粘着フィルムを前記他方の面から剥離する工程である
   請求項１に記載のＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
3. 絶縁性のフィルム基板の一方の面の上に形成された、裏面電極、ＣＩＧＳ半導体層、バッファー層および透明電極層を有する光電変換層と、
   前記フィルム基板の他方の面の上に形成された、前記一方の面における前記光電変換層を利用した直列接続を確立するための接続配線層と
   を備え、
   前記バッファー層は、前記接続配線層の少なくとも一部を形成する前に、薬液の接触を防ぐための保護層を前記フィルム基板の前記他方の面の上に密着させて配置しながら溶液成長されたものであり、前記接続配線層の前記少なくとも一部が前記保護層を除去した後に形成されている
   ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池。
4. 前記光電変換層が互いに区切られた複数の光電変換領域となっており、
   前記接続配線層が互いに区切られた複数の接続配線領域となっており、
   各接続配線領域は、前記フィルム基板の前記一方の面の側において互いに隣接する二つの光電変換領域に前記フィルム基板を挟んで対向するようにして前記他方の面の側に配置されており、
   一の光電変換領域の裏面電極が、前記フィルム基板を貫通する第１貫通孔の内壁に延びた当該裏面電極の延長部を通じて該第１貫通孔の内壁に延びた一の接続配線領域に接続しており、
   別の光電変換領域の透明電極層が、前記フィルム基板を貫通する第２貫通孔の内壁に延びた当該透明電極層の延長部を通じて該第２貫通孔の内壁に延びた前記一の接続配線領域に接続しており、
   これにより、前記複数の光電変換領域の直列接続が前記複数の接続配線領域により確立されている
   請求項３に記載のＣＩＧＳ系薄膜太陽電池。

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