JP2013256569A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に対する負荷が小さく、かつ優れた低温特性、耐湿熱性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】１５〜５０重量部のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、１〜５０重量部の非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ）、０．０１〜２０重量部の極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、および１５〜５０重量部のプロピレン系共重合体（Ｄ）を溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、透過型電子顕微鏡にて観察されるモルフォロジーにおいて、成分（Ｄ）が連続相、成分（Ａ）が分散相の海島構造を形成し、かつ前記分散相中に成分(Ｂ)が分散している熱可塑性エラストマー組成物（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の総量１００重量部に対しての配合量である。）。
【選択図】なし

Description

本発明は、環境に対する負荷が小さい熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関するものである。

オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形機により加工ができ、リサイクルが可能であること、更に柔軟なことから、各種自動車内外装装部品、各種工業部品、各種建築材料など、種々の部材に用いられている（特許文献１）。

一方、近年、プラスチックの投棄による環境汚染やプラスチックの焼却時に発生するガスによる地球温暖化等が問題となっている。そのような中、例えば、でんぷん等を発酵させてできる乳酸を重合させることにより得られるポリ乳酸が、生分解性プラスチックやカーボンニュートラルな素材として注目されている。

しかしながら、現状では、ポリ乳酸単体では耐衝撃性が低いことから、従来の石油原料由来樹脂を代替することは困難である。そこで、ポリ乳酸系重合体に耐衝撃性を付与するために、ゴムを添加する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかしこれらのプラスチックは、低温特性、耐湿熱性等に劣るものが多く、適用範囲は限られていた。

特開平８―２７３３１号公報 特開２００７−２７７４４４号公報

かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、環境に対する負荷が小さく、かつ優れた低温特性、耐湿熱性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、１５〜５０重量部のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、１〜５０重量部の非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ）、０．０１〜２０重量部の極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、および１５〜５０重量部のプロピレン系共重合体（Ｄ）を溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、透過型電子顕微鏡にて観察されるモルフォロジーにおいて、成分（Ｄ）が連続相、成分（Ａ）が分散相の海島構造を形成し、かつ前記分散相中に成分(Ｂ)が分散している熱可塑性エラストマー組成物（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の総量１００重量部に対しての配合量である。）にかかるものである。

本発明により、環境に対する負荷が小さく、優れた低温特性、耐湿熱性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

比較例１の熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡にて観察されるモルフォロジー写真を示す。写真中、黒色の成分が成分（Ａ）であり、白色の成分が成分（Ｂ）であり、灰色の成分が成分（Ｄ）である。 実施例５の熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡にて観察されるモルフォロジー写真を示す。写真中、灰色の成分が成分（Ｄ）であり、成分（Ｄ）中に分散している黒色の成分が成分（Ａ）であり、成分（Ａ）中に分散している灰色の成分が成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを含む成分である。

（成分（Ａ））
本発明の成分（Ａ）は、エチレン単位と１種類以上のα−オレフィン単位とを有する共重合体ゴムであるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムである。（Ａ）成分におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどを例示することができる。好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。これらは１種以上用いられる。

エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレン単位およびα−オレフィン単位に加え、非共役ジエンに基づく単量体単位（非共役ジエン単位）などの他の単量体単位を有していてもよい。該非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエンなどがあげられる。好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。

成分（Ａ）のエチレン単位の含有量は３５〜７５重量部であり、成形体の低温衝撃強度の観点から、好ましくは４５〜７３重量部であり、より好ましくは５５〜７０重量部である。成分（Ａ）のα−オレフィン単位の含有量は、２５〜６５重量部であり、好ましくは２７〜５５重量部であり、より好ましくは３０〜４５重量部である。α−オレフィン単位の含有量が多すぎると、成形体の剛性が低下する可能性がある。また、α−オレフィン単位の含有量が少なすぎると、低温衝撃強度が低下する可能性がある。但し、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との合計を１００重量部とする。エチレン単位の含有量およびα−オレフィン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。

成分（Ａ）の非共役ジエン単位の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、通常０〜１０重量部であり、好ましくは０〜５重量部である。非共役ジエン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、および、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムを例示することができる。これらは１種で用いられてもよく、２種以上組み合わせ用いられてもよい。

成分（Ａ）の１２５℃で測定されるムーニー粘度（ＭＬ1+4，１２５℃）１５〜１５０であり、成形体の外観および低温衝撃強度、剛性の観点から、好ましくは２０〜７５であり、更に好ましくは３０〜６５である。該ムーニー粘度が過小であると得られるエアバッグカバー成形体の離型性、または機械的強度が劣ることがあり、過大であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の溶融流動性が劣ることがある。該ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従い測定される。

成分（Ａ）の密度は、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは８５０ｋｇ／ｍ³〜９１０ｋｇ／ｍ³である。より好ましくは８５５ｋｇ／ｍ³〜９００ｋｇ／ｍ3である。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度の場合、好ましくは８５０ｋｇ／ｍ³以上であり、得られる樹脂組成物の引張破断伸びの観点から、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以下である。より好ましくは８５５ｋｇ／ｍ³〜９００ｋｇ／ｍ³である。ここでいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９８１に規定された方法により、アニール無しで測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、植物原料や動物原料から得られたモノマー、あるいは植物原料から酵素分解、発酵又は変性を経て得られたモノマーを主成分として重合された熱可塑性樹脂である。

具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル系重合体、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステル系重合体、酢酸セルロース、でんぷん樹脂、バイオポリエチレンなどのバイオマス由来材料などが挙げられ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル系重合体、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステル系重合体であることが好ましい。

より具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリへキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリへキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

これらのなかでも、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）を用いることが好ましく、比較的高い融点を持ち、高透明性、高剛性で加工性に優れるという点で、ポリ乳酸が特に好ましい。

上記ポリ乳酸中のポリ乳酸セグメントに含有されるＬ乳酸又はＤ乳酸に由来する繰り返し単位の含有量は、耐熱性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上である。
ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万であり、更に好ましくは５万〜５０万である。分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは１〜４である。なお、分子量および分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
ポリ乳酸のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される値である。

本発明に用いられるポリ乳酸とは、Ｌ乳酸に由来する繰り返し単位および／又はＤ乳酸に由来する繰り返し単位を有するポリ乳酸、又はこのポリ乳酸と他の植物由来ポリエステルとの共重合体である。ポリ乳酸は、必要に応じて、他の植物由来ポリエステル樹脂を含有していてもよい。乳酸と共重合可能な他の植物由来のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコールおよびコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。ポリ乳酸は乳酸および／又は他の植物由来モノマーを直接脱水重縮合する方法、又は乳酸および／又はヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、ラクチド、グリコリド、ε−カプロラクトン）を開環重合させる方法により製造することができる。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、極性基を含有するエチレン系共重合体であり、好ましくは成分（Ｂ）と反応性を有する極性基を含有するエチレン系共重合体であり、更に好ましくはエポキシ基を含有するエチレン系共重合体である。本発明で用いられる極性基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）は、極性基を有する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有する共重合体である。この共重合体は、極性基を含まないα−オレフィンに由来する単量体単位や、極性基を含まないビニル系単量体単位を更に含有していてもよい。

また、極性基を有する単量体としては、具体的には、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のα，β一不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２一メチルアリルグリシジルエーテル等のα，β一不飽和グリシジルエーテル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニルエステルなどを挙げることができる。これらの単量体は、２種以上を有していてもよい。

成分（Ｃ）は、エチレン、極性基を有する単量体のほかに、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンやスチレン等のビニル系単量体に由来する構造単位を含むこともできる。具体的には、グリシジルメタアクリレート−エチレン−スチレン共重合体やグリシジルメタアクリレート−エチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、グリシジルメタアクリルレート−エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を好適に挙げることができる。
これらの重合体は、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添又は非水添のスチレンー共役ジエン系等に、上記の極性基を有する単量体をグラフト重合させて得られたグラフト重合体でもよい。

これらの中でも、不飽和カルボン酸および／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構造単位を含有するエチレン系共重合体、ならびに、α，β−不飽和グリシジルエステルおよび／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位を含有するエチレン系共重合体であることが好ましく、α，β−不飽和グリシジルエステルおよび／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位を含有するエチレン系共重合体であることが更に好ましい。

上記α，β−不飽和グリシジルエステルとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。上記α，β−不飽和グリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。

α，β−不飽和グリシジルエステルおよび／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位の含有量は、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは、１〜１５重量部である。ただし、成分（Ｃ）中の全単量体単位の含有量を１００重量部とする。なお、α，β−不飽和グリシジルエステルおよび／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により測定される。

成分（Ｃ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１〜１０ｇ／１０分である。ここでいうメルトフローレイトとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。

成分（Ｃ）の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により共重合する方法、共重合可能な単量体をグラフト重合させる方法等を挙げることができる。

（成分（Ｄ））
本発明の成分（Ｄ）は、プロピレンに由来する単量体単位６６〜１００重量部有する重合体であり、好適には、プロピレン単独重合体、または、プロピレン−エチレン共重合体である。プロピレン−エチレン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられる。このプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。

剛性、耐熱性または硬度の観点からプロピレン系共重合体として好ましくは、プロピレン単独重合体または、プロピレン−エチレンブロック共重合体である。

上記プロピレン単独重合体の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）、および、ランダム共重合体の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、好ましくは０．７〜３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。

上記ブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］Ｐ）は、好ましくは０．７〜３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。
上記ブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］ＥＰ）は、好ましくは、１.５〜１２ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜８ｄｌ／ｇである。

上記ブロック共重合体を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、５〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である（ただし、ブロック共重合体の全量を１００重量部とする）。

上記ブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン単位含有量は２０〜６５重量部、好ましくは２５〜５０重量部である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００重量部とする）。

ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５）に従って測定される上記プロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは、０．１〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３００ｇ／１０分であり、更に好ましくは８０〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２１．１８Ｎである。

ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５）に従って測定される上記プロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲは、好ましくは、０．１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１７〜８０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２１．１８Ｎである。

プロピレン系重合体を製造する方法としては、重合体のモノマー組成に応じて、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法や、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒を用いてプロピレン以外のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が用いられる。また、プロピレン系共重合体としては、市販品のプロピレン系共重合体を用いても良い。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の配合量としては、これら四成分の合計量に対する量として、成分（Ａ）が１５〜５０重量部であり、成分（Ｂ）が１〜５０重量部であり、成分（Ｃ）が０．０１〜２０重量部であり、成分（Ｄ）が１５〜５０重量部である。そして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の柔軟性、耐永久歪み性、加工性という観点から、より好ましくは、成分（Ａ）の配合量が２０〜５０重量部であり、成分（Ｂ）の配合量が５〜５０重量部であり、成分（Ｃ）の配合量が０．１〜１５重量部であり、成分（Ｄ）の配合量が２０〜５０重量部であり、更に好ましくは、成分（Ａ）の配合量が２５〜４５重量部であり、成分（Ｂ）の配合量が１０〜４５重量部であり、成分（Ｃ）の配合量が１〜１０重量部であり、成分（Ｄ）の配合量が２５〜５０重量部である（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の配合量は総量１００重量部に対しての配合量である。）。

本発明では上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）のほかに、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。このような付加的成分としては、無機フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウムおよび焼成カオリン）、有機フィラー（例えば、繊維、木粉およびセルロースパウダー）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系およびビタミン系）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系およびベンゾフェノン系）、熱安定剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系およびベンゾエート系）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物）、金属塩化物（例えば、塩化鉄および塩化カルシウム）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤（例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステル）ならびにシリコーン化合物のような添加剤を含有していてもよい。当該添加剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）のいずれもあるいは一方に予め配合してから熱可塑性エラストマー組成物を調製してもよく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）とを溶融混練した後、あるいは溶融混練している際に配合してもよい。

透過型電子顕微鏡にて観察される熱可塑性エラストマー組成物のモルフォロジーにおいて、成分（Ｄ）が連続相、成分（Ａ）が分散相を形成し、かつ前記分散相中に成分(Ｂ)が分散している相形態を有している。

その際に、成分（Ａ）の平均粒子径は好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜５μｍである。

また、成分（Ｂ）の平均粒子径は好ましくは０．００５〜１０μｍであり、より好ましくは０．００５〜５μｍであり、更に好ましくは０．００５〜３μｍである。

また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量の割合（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、モルフォロジーにおいて、分散相である成分（Ａ）中に成分(Ｂ)が分散している相形態を有していることが好ましいことから、０．８〜５０であることが好ましく、０．９〜２０であることがより好ましく、１．０〜１０であることが更に好ましい。

成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）の割合は５０〜１００％であり、より好ましくは６０〜１００％であり、更に好ましくは７０〜１００％である。成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）の割合が少なすぎると衝撃特性が低下することがある。但し、組成物中の成分（Ｂ）の全量を１００％とする。

なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の相形態、および成分（Ａ）、成分（Ｂ）の平均粒子径は、超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真から求めることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を透過型電子顕微鏡で観察する際には、初めに熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームで超薄切片とし、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、クロロスルホン酸、酢酸ウラニル、リンタングステン酸、ヨウ素イオン、トリフルオロ酢酸等の染色剤を使用して染色する。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の平均粒子径は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡写真中の１００個の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各粒子を以下の方法で算出することにより得られる。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（Ｓ／４π）^０．５を各粒子の粒子径とする。

成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）の割合は、以下の方法で算出することができる。すなわち得られる熱可塑性エラストマー組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中の成分（Ｂ）１００個の各粒子の内、成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）の総面積をＳ_Ａ、成分（Ｄ）相中に分散している成分（Ｂ）の総面積Ｓ_Ｄを用いて、Ｓ_Ａ／（Ｓ_Ａ＋Ｓ_Ｄ）×１００を成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）の割合（％）とする。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るために用いられる溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーなど、従来公知のものを使用しうる。これらのなかでは、非開放型の装置を用いるのが好ましい。また、溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回又は２回以上行ってもよい。

また、溶融混練温度は、好ましくは１５０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜２５０℃である。溶融混練時間は、通常１〜３０分間である。溶融混練温度が高すぎると、成分（Ｂ）が熱分解され、成分（Ｂ）が凝集し粒子径が大きくなる傾向があり、溶融混練温度が低すぎると、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）が充分に溶解せず、そのため充分な混練が行われず、成分（Ｂ）の粒子径が大きくなる傾向がある。

熱可塑性エラストマー組成物における相形態は、熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ａ）〜（Ｄ）、添加剤などの成分の添加量、熱可塑性エラストマー組成物を調製する際の溶融混練条件などによって影響を受ける。従って、上記した点を種々調整して、上記した相形態になるようにして重合体組成物の調製を行うことが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、下記の方法を好適に挙げることができる。
方法１：成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを溶融混練して樹脂組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記樹脂組成物前駆体、成分（Ａ）、および成分（Ｄ）とを溶融混練する第二混練工程とを有する製造方法。
方法２：成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）とを溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記熱可塑性エラストマー前駆体と成分（Ｄ）とを溶融混練する第二混練工程とを有する製造方法。
方法３：用いられる成分（Ｄ）を１００重量部として１〜９９重量部の成分（Ｄ）と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体と残りの成分（Ｄ）の９９〜１重量部とを溶融混練する第二混練工程とを有する製造方法。
これらの中でも、より好ましくは方法２および３である。

第一混練工程および第二混練工程の混練設備は一般に市販されているものを使用でき、連続の混練設備で行っても、別々の混練設備で行ってもよい。混練設備としては、バッチ式混練設備や連続式混練設備が挙げられる。バッチ式混練設備としては、ブラベンダー、バンバリーミキサー等が例示され、連続式混練設備としては単軸混練機や二軸混練機が例示される。

上記熱可塑性エラストマー組成物は、公知の成形加工方法、好ましくは射出成形法により、所望の成形体を成形することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、各種自動車内外装装部品、各種工業部品、各種建築材料など、種々の用途に用いられる。

その中でも本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形により、エアバッグカバー成形体を製造するための材料として好適である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるエアバッグカバーは、運転席用エアバッグカバー、助手席用エアバッグカバー、サイドエアバッグカバー、ニーエアバッグカバー、カーテンエアバッグカバーに用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、物性の評価は、以下の方法により行った。

（１）射出成形体の製造方法
東芝機械社製射出成形機ＥＣ１６０ＮＩＩにて、サイドゲート平板金型を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で、熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体（縦９０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得た。

（２）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した。なお、ＪＩＳ ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分とした。

（３）低温衝撃特性（ＩＺＯＤ）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、上記条件で射出成形した試験片を用いて所定の温度で測定した。ＮＢ＝破壊されず、Ｂ＝破壊された

（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
ミクロトームにより、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを切断し、断面を四酸化ルテニウムによって染色した。その後、更にミクロトームにより約１４０ｎｍの厚さに切削し、観察用の超薄切片を得た。その後、ＴＥＭを用いて上記超薄切片の写真を撮影した。

（５）成分（Ｂ）の平均粒子径測定方法
透過型電子顕微鏡写真において、成分（Ｂ）の各粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（Ｓ／４π）^０．５を各粒子の粒子径とした。成分（Ｂ）について１００個の粒子の平均値を平均粒子径とした。

（６）成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）の割合
成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）の割合は次式に従って求めた。
成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）の割合（％）＝Ｓ_Ａ／（Ｓ_Ａ＋Ｓ_Ｄ）×１００
Ｓ_Ａ：成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）粒子の総面積
Ｓ_Ｄ：成分（Ｄ）相中に分散している成分（Ｂ）粒子の総面積

（７）耐湿熱性試験
試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽で１２００時間処理した後、上記の引張破断強度の測定法と同様にしてＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定した。強度保持率は次式に従って求めた。
強度保持率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽で１２００時間処理した後の強度
Ｂ：恒温恒湿槽処理前の強度

実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
成分（Ａ） エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ１）エチレン―プロピレン―５―エチリデン―２―ノルボネン共重合体
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）＝４２、エチレン単位含有量＝６５．９重量部、プロピレン単位含有量＝３３．７重量部、ジエン単位含有量＝０．４重量部、密度＝８６５Ｋｇ／ｍ³
（Ａ２）ダウケミカル社製 「エンゲージ８８４２」
エチレン−オクテン共重合体； ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）＝２２．２、 エチレン単位含有量＝５９重量部、オクテン単位含有量＝４１重量部、密度＝８５７Ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝１．２ｇ／１０分
成分（Ｂ） 非石油原料由来熱可塑性樹脂
（Ｂ１）ユニチカ株式会社製「テラマック ＴＥ−２０００」
ポリ乳酸樹脂； ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝４０ｇ／１０分、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
（Ｂ２）ネイチャーワーク社製「２００３―Ｄ」
ポリ乳酸樹脂； ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１１ｇ／１０分、Ｍｗ＝１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
成分（Ｃ） 極性基を含有するエチレン系共重合体
（Ｃ１）エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体
ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝３ｇ／１０分、グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量＝１２重量部、エチレン単位含有量＝８８重量部
（Ｃ２）エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体
ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝１３ｇ／１０分、グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量＝１９重量部、エチレン単位含有量＝８１重量部
成分（Ｄ） プロピレン系重合体
（Ｄ１）プロピレン−エチレンブロック共重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝３３ｇ／１０分、極限粘度[η]Ｐ＝１．００ｄｌ／ｇ、極限粘度[η]ＥＰ＝５．００ｄｌ／ｇ、プロピレン単独重合体成分含有量＝８５重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分含有量＝１５重量部、エチレン単位含有量＝７重量部
（Ｄ２）プロピレン−エチレンブロック共重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝５５ｇ／１０分、極限粘度[η] Ｐ＝０．９０ｄｌ／ｇ、極限粘度[η]ＥＰ＝６．００ｄｌ／ｇ、プロピレン単独重合体成分含有量＝８８重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分含有量＝１２重量部、エチレン単位含有量＝１３重量部
（Ｄ３）プロピレン−エチレンブロック共重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝３２ｇ／１０分、極限粘度[η] Ｐ＝１．２７ｄｌ／ｇ、極限粘度[η]ＥＰ＝２．６４ｄｌ／ｇ、プロピレン単独重合体成分含有量＝８７重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分含有量＝１３重量部、エチレン単位含有量＝７重量部
（Ｄ４）プロピレン単独重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝１２０ｇ／１０分、極限粘度[η]Ｐ＝０．９０ｄｌ／ｇ

［実施例１］
（樹脂組成物前駆体（Ｂ１／Ｃ１）の製造）
非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）と極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ１）とを２０ｍｍ二軸押出機（（株）テクノベル）にて回転数＝３００ｒｐｍ、シリンダー温度＝１９０℃、押出速度＝６ｋｇ／ｈｒの条件において、上流側投入口から成分（Ｂ１）１００重量部に対して成分（Ｃ１）を２０重量部の割合で添加、溶融混練して樹脂組成物前駆体（Ｂ１／Ｃ１）を製造した。
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
続いて、エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）３４重量部、前記樹脂組成物前駆体（Ｂ１／Ｃ１）３０重量部、プロピレン系重合体（Ｄ１）３６重量部、および酸化防止剤（チバガイギー株式会社製「Ｉｒｇ１０１０」）０．１重量部を二軸押出機ＴＥＸ４４ＨＣＴ（（株）日本製鋼所製）にて回転数＝２００ｒｐｍ、シリンダー温度＝２００℃、押出速度＝５０ｋｇ／ｈｒの条件において上流側投入口から添加、溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。物性測定結果を表１に示す。

［実施例２］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）に代えてエチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）、プロピレン系重合体（Ｄ１）に代えてプロピレン系重合体（Ｄ２）を用いる以外は実施例１の熱可塑性エラストマー組成物と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［実施例３］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）を４１重量部、前記樹脂組成物前駆体（Ｂ１／Ｃ１）を１２重量部、およびプロピレン系重合体（Ｄ１）を４９重量部に変更する以外は実施例１の熱可塑性エラストマー組成物と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［実施例４］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）３４重量部、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）２５重量部、極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ１）５重量部、および酸化防止剤（チバガイギー株式会社製「Ｉｒｇ１０１０」）０．１重量部を二軸押出機ＴＥＸ４４ＨＣＴにて回転数＝２００ｒｐｍ、シリンダー温度＝２００℃、押出速度＝５０ｋｇ／ｈｒの条件において上流側投入口から添加、溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。続いて、下流側投入口からプロピレン系重合体（Ｄ２）３６重量部を添加し熱可塑性エラストマー組成物を製造した。物性測定結果を表２に示す。

［実施例５］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）に代えてエチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）に代えて非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ２）を用いる以外は実施例４の熱可塑性エラストマー組成物と同様に行った。物性測定結果を表２に示す。

［実施例６］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ１）に代えて極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ２）を用いる以外は実施例５の熱可塑性エラストマー組成物と同様に行った。物性測定結果を表２に示す。

［実施例７］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）の配合量を３３重量部、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）に代えて非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ２）、極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ１）の配合量を６重量部、とする以外は実施例４の熱可塑性エラストマー組成物と同様に行った。物性測定結果を表２に示す。

［実施例８］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）の配合量を３９重量部、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量を１５重量部、極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ１）の配合量を３．６重量部、プロピレン系重合体（Ｄ２）に代えてプロピレン系重合体（Ｄ３）４２．４重量部、とする以外は実施例７の熱可塑性エラストマー組成物と同様に行った。物性測定結果を表２に示す。

［実施例９］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）の配合量を３４重量部、プロピレン系重合体（Ｄ）として、プロピレン系重合体（Ｄ３）２４重量部およびプロピレン系重合体（Ｄ４）１１重量部、とする以外は実施例７の熱可塑性エラストマー組成物と同様に行った。物性測定結果を表２に示す。

［実施例１０］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）３４重量部、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ２）２５重量部、極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ１）５重量部、プロピレン系重合体（Ｄ２）１６重量部、および酸化防止剤（チバガイギー株式会社製「Ｉｒｇ１０１０」）０．１重量部を二軸押出機ＴＥＸ４４ＨＣＴにて回転数＝２００ｒｐｍ、シリンダー温度＝２００℃、押出速度＝５０ｋｇ／ｈｒの条件において上流側投入口から添加、溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造した。続いて、下流側投入口からプロピレン系重合体（Ｄ２）２０重量部を添加し熱可塑性エラストマー組成物を製造した。物性測定結果を表３に示す。

［比較例１］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）３９重量部、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）２５重量部、プロピレン系重合体（Ｄ１）３６重量部、および酸化防止剤（チバガイギー株式会社製「Ｉｒｇ１０１０」）０．１重量部を二軸押出機ＴＥＸ４４ＨＣＴにて回転数＝２００ｒｐｍ、シリンダー温度＝２００℃、押出速度＝５０ｋｇ／ｈｒの条件において上流側投入口から添加、溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。物性測定結果を表１に示す。

［比較例２］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）の配合量を４１重量部、非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ１）の配合量を１０重量部、プロピレン系重合体（Ｄ１）の配合量を４９重量部、とする以外は比較例１の熱可塑性エラストマー組成物と同様に行った。物性測定結果を表１に示す。

［比較例３］
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
エチレン-α-オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）の配合量を１５重量部、プロピレン系重合体（Ｄ２）に代えてプロピレン系重合体（Ｄ３）を５４重量部、とする以外は実施例７の熱可塑性エラストマー組成物と同様に行った。物性測定結果を表２に示す。

Claims (9)

1. １５〜５０重量部のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、１〜５０重量部の非石油原料由来熱可塑性樹脂（Ｂ）、０．０１〜２０重量部の極性基を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）、および１５〜５０重量部のプロピレン系共重合体（Ｄ）を溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、透過型電子顕微鏡にて観察されるモルフォロジーにおいて、成分（Ｄ）が連続相、成分（Ａ）が分散相の海島構造を形成し、かつ前記分散相中に成分(Ｂ)が分散している熱可塑性エラストマー組成物（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の総量１００重量部に対しての配合量である。）。
2. 成分（Ａ）相中に分散している成分（Ｂ）の割合が５０％〜１００％である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物（但し、熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｂ）の全量を１００％とする。）。
3. 成分（Ｂ）の配合量に対する成分（Ａ）の配合量の割合（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が０．８〜５０である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 成分（Ｃ）が、成分（Ｂ）と反応する極性基を含有するエチレン系共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 極性基を含有するエチレン系共重合体が、α，β−不飽和グリシジルエステルおよび／又はα，β−不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位を含有するエチレン系共重合体である請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 成分（Ａ）の１２５℃で測定されるムーニー粘度（ＭＬ1+4，１２５℃）が３０〜６５である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体と成分（Ｄ）とを溶融混練する第二混練工程とを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
8. 用いられる成分（Ｄ）を１００重量部として１〜９９重量部の成分（Ｄ）と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物前駆体を製造する第一混練工程と、前記熱可塑性エラストマー組成物前駆体と残りの成分（Ｄ）の９９〜１重量部とを溶融混練する第二混練工程とを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるエアバックカバー用成形品。

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