JP2013251379A - エッチング方法、エッチング装置及び記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン酸化膜のエッチング量と比較して、選択的にシリコン窒化膜のエッチングすることができるエッチング方法等を提供する。
【解決手段】シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板Ｗに、前記露出したシリコン酸化膜の末端のシラノール基（ＯＨ基）と水素結合可能なシラノール基（ＯＨ基）を含むシランカップリング剤を供給した後、水素結合した前記シリコン酸化膜と、シランカップリング剤とを脱水縮合させて、シリコン酸化膜の表面を保護物質で覆う。次いで、前記基板Ｗに、エッチング剤を供給してシリコン窒化膜をエッチングする。
【選択図】図６

Description

本発明は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする技術に関する。

半導体デバイスの製造のための処理のーつとして、半導体ウエハ（以下ウエハという）等の基板の表面に形成されたシリコン窒化膜をエッチング液によりエッチングするウェットエッチング処理がある。ウェットエッチング処理を行うにあたって、シリコン酸化膜をほとんどエッチングすることなくシリコン窒化膜を選択的にエッチングしなければならない場合が多々あり、このような場合に、従来は、エッチング液としてリン酸溶液（Ｈ_３ＰＯ_４）が用いられていた（特許文献１参照）。

特許文献２には、リン酸を用いないエッチング液の一例として、硫酸、フッ化物および水を含有するエッチング液が記載されており、半導体等の電子デバイスの製造の用途には、前記フッ化物としてフッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを用いることが好ましいことも記載されている。

しかしながら、リン酸系のエッチング液を用いて基板をエッチングした場合、あるいはフッ酸系のエッチング液を用いて基板をエッチングした場合のいずれの場合においても、シリコン酸化膜のエッチング量に対するシリコン窒化膜のエッチング量の比（以下「ＳｉＮ／ＳｉＯ_２選択比」とも称する）を半導体デバイスの製造のために求められているレベルまで高めることはむずかしいのが実情である。

特開２００４−２２１５４０号公報：段落００３８ 特開２０１０−１４７３０４号公報：請求項１、段落００２３〜００２８

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、選択的にシリコン窒化膜のエッチングすることができるエッチング方法、エッチング装置および前記方法を記憶した記憶媒体を提供することにある。

本発明に係るエッチング方法はシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、前記露出したシリコン酸化膜の末端のシラノール基（ＯＨ基）と水素結合可能なシラノール基（ＯＨ基）を含むシランカップリング剤を供給する工程と、
水素結合した前記シリコン酸化膜と、シランカップリング剤とを脱水縮合させて、シリコン酸化膜の表面を保護物質で覆う工程と、
前記基板に、エッチング剤を供給してシリコン窒化膜をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする。

上述のエッチング方法は以下の特徴を備えていてもよい。
（ａ）前記保護物質で覆う工程は、前記基板を加熱することにより脱水縮合を促進させる加熱工程を含むこと。または、前記シランカップリング剤を供給する工程は、予め加熱されたシランカップリング剤を基板の表面に供給することにより脱水縮合を促進させること。このとき、前記加熱の温度は、前記シリコン酸化膜と、シランカップリング剤との脱水縮合が促進される温度以上、シランカップリング剤が分解を開始する温度未満の範囲内の温度であること。
（ｂ）前記基板にシランカップリング剤を供給する工程の前に、この基板の表面に希フッ酸を供給して、基板を洗浄する工程を含むこと。さらに前記基板を洗浄する工程にて、基板の表面に希フッ酸を供給した後、アンモニアと過酸化水素と水との混合溶液を供給すること。
（ｃ）前記基板にシランカップリング剤を供給する工程の後、基板のリンス洗浄を行ってからシリコン酸化膜と、シランカップリング剤との脱水縮合を行うこと。ここで前記シランカップリング剤が水に対する親和性が低い場合、基板表面のシランカップリング剤を親水性の溶剤と置換してからリンス洗浄を行うこと。
（ｄ）前記シリコン窒化膜をエッチングする工程の後、前記保護物質をシリコン酸化膜の表面から除去する工程を含むこと。前記保護物質の除去は、基板を前記シランカップリング剤の分解温度以上に加熱することにより、または前記基板にＵＶ光を照射することにより行われること。

本発明は、シリコン酸化膜の末端のシラノール基（ＯＨ基）と水素結合可能なシラノール基を含むシランカップリング剤を基板に供給しシリコン酸化膜とシランカップリング剤とを結合させてシリコン酸化膜を保護物質で覆うので、エッチング剤によるエッチングを行う際に、保護物質で覆われていないシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる。

エッチング対象基板の構造の一例を示す縦断側面図である。 エッチング対象基板の構造の他の例を示す縦断側面図である。 エッチング装置の全体構成を示す横断平面図である。 前記エッチング装置に設けられている液処理ユニットの構成を示す縦断側面図である。 前記エッチング装置に設けられている加熱処理ユニットの構成を示す縦断側面図である。 前記エッチング装置の動作の流れを示すフロー図である。 前洗浄工程の詳細なフロー図である。 シランカップリング剤供給工程の詳細なフロー図である。 ＳｉＮ膜のエッチング工程の詳細なフロー図である。 シランカップリング剤の一般構造を示す説明図である。 シランカップリング剤により、ＳｉＯ_２を保護する作用を示す第１の作用説明図である。 前記シランカップリング剤の第２の作用説明図である。 前記シランカップリング剤の第３の作用説明図である。 第２の実施の形態に係わるエッチング装置の動作の流れを示すフロー図である。 前記第２の実施の形態に係わる前洗浄工程及びシランカップリング剤供給工程の詳細なフロー図である。 第３の実施の形態に係わるシランカップリング剤供給工程の詳細なフロー図である。 実施例に係わる実験結果を示す第１の説明図である。 実施例に係わる実験結果を示す第２の説明図である。 実施例に係わる実験結果を示す第３の説明図である。 実施例に係わる実験結果を示す第４の説明図である。

実施の形態に係わるエッチング装置の説明をする前に、当該エッチング装置で処理されるウエハＷの構成例について説明する。処理対象のウエハＷは、その表面（「表面」とはウエハＷに形成された穴ないし凹部の内表面を含む）にＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）とＳｉＯ_２膜（シリコン酸化膜）とが露出しており、ＳｉＮ膜を選択的に除去する必要があるものである。具体的な構造の例としては、図１（ａ）に概略的に示すように、シリコン基板（Ｓｉ）上に、熱酸化膜であるＳｉＯ_２膜と、ＳｉＮ膜とが積層されて、トレンチが形成されているものが例示され、図１（ａ）に示すようにＳｉＯ_２膜を保護物質で覆ってからエッチング剤を供給することにより、ＳｉＮ膜が選択的にエッチングされ、図１（ｂ）に示す状態のウエハＷが得られる。この保護物質を形成する薬剤として、本実施の形態ではシランカップリング剤が用いられるが、その詳細については後述する。処理対象となるウエハＷの他の例としては、図２（ａ）、（ｂ）に概略的に示すように、シリコン基板（Ｓｉ）上に、ＳｉＯ_２膜およびＳｉＮ膜の両方が露出しているものであってもよい。

このような構成を含むウエハＷに対して、ＳｉＮ膜の選択的なエッチングを実行するエッチング装置１の構成について図３〜図５を参照しながら説明する。図３の横断平面図に示すように、エッチング装置１は、複数のウエハＷを収容したキャリアであるＦＯＵＰ１００を載置する載置ブロック１１と、載置ブロック１１に載置されたＦＯＵＰ１００からのウエハＷの搬入・搬出を行う搬入出ブロック１２と、搬入出ブロック１２と後段の処理ブロック１４との間でウエハＷの受け渡しを行う受け渡しブロック１３と、ウエハＷに対してシランカップリング剤を供給する処理や、ＳｉＯ_２膜を保護物質で覆う処理、ＳｉＮ膜をエッチングする処理などが行われる処理ブロック１４とを備えている。載置ブロック１１を手前としたとき、載置ブロック１１、搬入出ブロック１２、受け渡しブロック１３、処理ブロック１４は、手前側からこの順に、隣接して設けられている。搬入出ブロック１２および受け渡しブロック１３は、筐体内に収められている。

搬入出ブロック１２は、第１ウエハ搬送モジュール１２１を有している。第１ウエハ搬送モジュール１２１は、ウエハＷを保持する搬送アーム１２２、および搬送アーム１２２を前後に移動させる機構を有している。また第１ウエハ搬送モジュール１２１は、ＦＯＵＰ１００の配列方向に延びる水平ガイド１２３に沿って移動する機構、垂直方向に設けられた不図示の垂直ガイドに沿って移動する機構、水平面内で搬送アーム１２２を回転させる機構を有している。この第１ウエハ搬送モジュール１２１により、ＦＯＵＰ１００と受け渡しブロック１３との間でウエハＷが搬送される。

受け渡しブロック１３は、ウエハＷを載置可能な受け渡し棚１３１を有している。受け渡しブロック１３では、この受け渡し棚１３１を介して搬入出ブロック１２、処理ブロック１４との間でウエハＷの受け渡しが行われるようになっている。

処理ブロック１４は、複数の液処理ユニット２Ａ〜２Ｃや加熱処理ユニット３Ａ、３Ｂが配置された処理部１４１と、ウエハＷの搬送が行われる搬送部１４２とを筐体内に収めた構成となっている。搬送部１４２は、受け渡しブロック１３との接続部を基端として、前後方向に伸びる空間内に第２ウエハ搬送モジュール１４３を配置してなる。第２ウエハ搬送モジュール１４３は、ウエハＷを保持する搬送アーム１４４、および搬送アーム１４４を前後に移動させる機構を有している。

また、第２ウエハ搬送モジュール１４３は、前後方向に伸びる水平ガイド１４５に沿って移動する機構、垂直方向に設けられた不図示の垂直ガイドに沿って移動する機構、水平面内で搬送アーム１４４を回転させる機構を有している。この第２ウエハ搬送モジュール１４３により、既述の受け渡し棚１３１と処理部１４１との間でウエハＷの搬送が行われる。

各処理部１４１には、搬送部１４２を形成する空間が伸びる方向に沿って各々複数台の液処理ユニット２Ａ〜２Ｃや加熱処理ユニット３Ａ、３Ｂが配置されており、ウエハＷは、第２ウエハ搬送モジュール１４３によってこれら液処理ユニット２Ａ〜２Ｃ、加熱処理ユニット３Ａ、３Ｂ間を予め定められた順番で搬送され、ＳｉＮ膜をエッチングする処理が行われる。

処理部１４１に設けられている各処理ユニット２Ａ〜２Ｃ、３Ａ、３Ｂのうち、第１液処理ユニット２Ａはシランカップリング剤が供給される前のウエハＷの前洗浄を行う洗浄処理部に相当し、第２液処理ユニット２Ｂは前洗浄を終えたウエハＷの表面にシランカップリング剤を供給するシランカップリング剤供給処理部に相当する。また、第３液処理ユニット２Ｃは、ＳｉＯ_２膜が保護物質で覆われた状態のウエハＷの表面にエッチング液を供給して、ＳｉＮ膜を選択的にエッチングするエッチング処理部である。
一方、第１加熱処理ユニット３Ａは、シランカップリング剤が供給されたウエハＷを加熱することにより、ＳｉＯ_２膜を保護物質で覆われた状態とする保護物質形成処理部に相当し、第２加熱処理ユニット３Ｂは、エッチング後のウエハＷのＳｉＯ_２膜の表面から保護物質を除去する除去処理部である。

本例のエッチング装置１では、第１液処理ユニット２Ａ〜第３液処理ユニット２Ｃは、概略、共通の構成を備えているので、図４を参照しながら液処理ユニット２（２Ａ〜２Ｃ）の構成について説明する。
液処理ユニット２は、ウエハＷを水平に保持して回転するスピンチャック２１１を有している。スピンチャック２１１は、ウエハＷの周縁部を保持する複数の保持部材２１２が設けられ、ウエハＷを水平姿勢で保持する支持板２１３と、この支持板２１３を鉛直軸回りに回転させる回転駆動部２１５とを有している。保持部材２１２や支持板２１３は、本例の基板保持部に相当する。

支持板２１３の周囲には、ウエハＷから飛散した処理液を受け止めるカップ２１４が設けられている。カップ２１４は、搬送部１４２の第２ウエハ搬送モジュール１４３との間でウエハＷの受け渡しができるように、支持板２１３に対して相対的に上下方向に移動できるようになっている。また、液処理ユニット２が配置されている筐体内には、窒素ガスなどの不活性ガスの下降流を形成することが可能となっており、不活性ガス雰囲気下でウエハＷの振切乾燥を行うことができる。

支持板２１３に保持されたウエハＷの上方側には、ウエハＷの中央部上方の処理液供給位置と、この処理液供給位置から側方へ退避した退避位置との間を、ガイドレール２３１に沿って移動自在に構成されたノズルヘッド部２３２が設けられている。ノズルヘッド部２３２には、液処理ユニット２（２Ａ〜２Ｃ）にて実行される処理の内容に応じた処理液を供給するための２〜３個のノズル部２２１〜２２３が設けられている。

各ノズル部２２１〜２２３は、例えば開閉バルブＶ１〜Ｖ３と、流量調節弁などの流量調節機構２４１とからなる供給調節部２４０を介して各々処理液供給部２５１〜２５３に接続されている。処理液供給部２５１〜２５３からは、各液処理ユニット２（２Ａ〜２Ｃ）で実行される処理の種類に応じて異なる処理液が供給される。
以下、第１液処理ユニット２Ａ〜第３液処理ユニット２Ｃ毎に処理液供給部２５１〜２５３から供給される処理液を説明する。

第１液処理ユニット２Ａは、３つのノズル部２２１〜２２３から各々異なる種類の処理液をウエハＷに供給する。第１処理液供給部２５１からは、例えば０．１〜０．５ｗｔ％の希フッ酸溶液（Diluted HydroFluoric acid：ＤＨＦ）が供給される。ＤＨＦは、ウエハＷの表面のパーティクルなどの汚れを除去する。第２処理液供給部２５２からは、例えば０．５〜３ｗt％のアンモニアと０．５〜３ｗt％の過酸化水素と、水との混合溶液であるＳＣ１が供給される。ＳＣ１は、パーティクルや有機性の汚染物質を除去する。さらに、ＳｉＯ_２膜の表面をわずかにエッチングすると共に過酸化水素が作用して、ＳｉＯ_２膜の末端のシラノール基（ＯＨ基）を増やす。第３処理液供給部２５３からは、リンス液である脱イオン水（DeIonized Water：ＤＩＷ）が供給される。

第２液処理ユニット２Ｂは、３つのノズル部２２１〜２２３から各々異なる種類の処理液をウエハＷに供給する。第１処理液供給部２５１からは、シランカップリング剤が供給される。一般に、シランカップリング剤は、ガラスやＳｉＯ_２等の無機材料と、高分子などの有機材料とを架橋して、これらの材料の密着性を高めるために用いられる有機ケイ素化合物であるが、本発明ではこのシランカップリング剤をＳｉＯ_２膜の保護物質として利用する点に特徴を有している。

ＳｉＯ_２膜を保護するシランカップリング剤としては、ウエハＷの表面に供給される際に、ＳｉＯ_２膜の末端のシラノール基（ＯＨ基）と水素結合を形成可能なシラノール基（ＯＨ基）を含むものが好ましい。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。第１処理液供給部２５１は、シランカップリング剤の水溶液やアルコール溶液を例えば室温〜１００℃の範囲の温度に調整する。

第２処理液供給部２５２からは、例えばＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）やアセトンなどが供給される。この溶剤は、シランカップリング剤が水に対して親和性が低いとき（例えばシランカップリング剤と水が混合しにくかったり、互いに分離してしまったりする場合など）、リンス洗浄の前にウエハＷの表面を水とシランカップリング剤との両方に親和性のある物質で置換するために供給される。従って、シランカップリング剤が親水性である場合には、当該溶剤の供給は行わなくてもよい。第３処理液供給部２５３からは、リンス液であるＤＩＷが供給される。

第３液処理ユニット２Ｃは、２つのノズル部２２１〜２２２から各々異なる種類の処理液をウエハＷに供給する。従って、本例の第３液処理ユニット２Ｃには第３処理液供給部２５３及びノズル部２２３は設けられていない。第１処理液供給部２５１からは、例えば０．１〜５ｗｔ％のＤＨＦが供給され、ＤＨＦは、ＳｉＮ膜をエッチングする。また第２処理液供給部２５２からは、リンス液であるＤＩＷが供給される。ここでＳｉＮ膜のエッチング液はＤＨＦを用いる場合に限定されるものではなく、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液を用いてもよい。

次に、第１、第２加熱処理ユニット３Ａ、３Ｂについて説明する。本例のエッチング装置１では、第１加熱処理ユニット３Ａ、第２加熱処理ユニット３Ｂは、概略、共通の構成を備えているので、図５を参照しながら加熱処理ユニット３（３Ａ、３Ｂ）の構成について説明する。加熱処理ユニット３は偏平な角形の筐体３１内に、第２ウエハ搬送モジュール１４３との間でウエハＷの受け渡しを行うと共に、加熱後のウエハＷの冷却が行われる冷却プレート３２と、ウエハＷの加熱を行う熱板３３とを設けた構造となっている。筐体３１の側壁にはシャッタ３１２により開閉されるウエハＷの搬送口３１が形成されている。

冷却プレート３２は、前記搬送口３１１近傍の手前側の位置と、この搬送口３１１から見て奥手に設けられている熱板３３の上方位置との間を移動自在に構成されている。冷却プレート３２と第２ウエハ搬送モジュール１４３との間のウエハＷの受け渡しは、昇降機構３４２によって昇降自在な昇降ピン３４１を介して行われる。

筐体３１内の奥手側に設けられた円板状の熱板３３には、抵抗発熱体などからなるヒータが設けられており、不図示の給電部から供給される電力により、ウエハＷを予め設定した温度に加熱することができる。熱板３３と冷却プレート３２との間のウエハＷの受け渡しは、昇降機構３５２によって昇降自在な昇降ピン３５１を介して行われる。

熱板３３の上方にはウエハＷを上方側から覆う天板３６が配置されており、熱板３３と天板３６との間に形成される空間の手前側の入口部には、ガス供給管３９１から供給された窒素ガスなどのパージガスをこの空間内に供給するためのガス吐出部３７が設けられている。一方、当該空間の後端には、熱板３３（ウエハＷ）と天板３６との間を流れてきたパージガスをガス排気管３９２に向けて排出するためのガス排気部３８が設けられており、ウエハＷの加熱により発生した物質をパージガスと共に排出することができる。

第１加熱処理ユニット３ＡではウエハＷの表面に供給されたシランカップリング剤から、ＳｉＯ_２膜を覆う保護物質を形成する処理が行われ、例えば１００〜２５０℃の範囲の２００℃にウエハＷを加熱する。また第２加熱処理ユニット３Ｂでは、ＳｉＮ膜のエッチング後に、ＳｉＯ_２膜から保護物質を除去する処理が行われ、前記保護物質が分解する温度、例えば３００〜５００℃の範囲の４００℃にウエハＷを加熱する。

以上に説明した構成を備えたエッチング装置１や各液処理ユニット２（２Ａ〜２Ｃ）、加熱処理ユニット３（３Ａ、３Ｂ）は、図３〜図５に示すように制御部４と接続されている。制御部４は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部にはエッチング装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して予め定められた順番で各液処理ユニット２（２Ａ〜２Ｃ）、加熱処理ユニット３（３Ａ、３Ｂ）にウエハＷを搬送しＳｉＮ膜の選択的なエッチングを行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプテイカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンビュータにインストールされる。

以下、図６〜図９のフロー図及び図１０〜図１３の説明図を参照しながらエッチング装置１の動作、及びシランカップリング剤の作用を説明する。まず載置ブロック１１に載置されたＦＯＵＰ１００から第１ウエハ搬送モジュール１２１により１枚のウエハＷを取り出して受け渡し棚１３１に載置し、この動作を連続的に行う。受け渡し棚１３１に載置されたウエハＷは、搬送部１４２内の第２ウエハ搬送モジュール１４３により、予め定められた順番で各処理ユニット２Ａ〜２Ｃ、３Ａ、３Ｂに搬入されて処理が行われる。

ここで、各処理ユニット２Ａ〜２Ｃ、３Ａ、３Ｂにおける詳細な処理の内容を説明する前に、これらの処理ユニット２Ａ〜２Ｃ、３Ａ、３Ｂを利用して実施される処理の流れについて図６を参照しながら概説しておく。
図６に示すように、受け渡し棚１３１から取り出されたウエハＷは、まず第１液処理ユニット２Ａに搬入され、ＤＨＦやＳＣ１を利用した前洗浄が行われる（ステップＳ１）。

次いでウエハＷは、第２液処理ユニット２Ｂに搬入され、ここでウエハＷの表面にシランカップリング剤が供給される（ステップＳ２）。第２液処理ユニット２Ｂにて供給されたシランカップリング剤は、ＳｉＯ_２膜のシラノール基と水素結合した状態であり、シランカップリング剤とＳｉＯ_２膜との間には化学結合は形成されていない。

次に、シランカップリング剤が供給された後のウエハＷを第１加熱処理ユニット３Ａに搬入し、ウエハＷを加熱処理することにより、シランカップリング剤とＳｉＯ_２膜との間に化学結合を形成し、ＳｉＯ_２膜がシランカップリング剤由来の保護物質で覆われた状態とする（ステップＳ３）。

しかる後、ウエハＷを第３液処理ユニット２Ｃに搬入して、ＤＨＦを供給することにより、保護物質で覆われていないＳｉＮ膜が選択的にエッチングされる（ステップＳ４）。ここで後述の実施例に実験結果を示すように、ＤＨＦによる処理時間が長くなると、ＳｉＯ_２膜の保護効果が低下する場合がある。そこで、保護物質の効果が低下する前にＳｉＮ膜のエッチング処理を終了し、エッチング処理の回数を確認する（ステップＳ５）。そして、シランカップリングの供給、加熱処理、エッチング処理を予め定められた回数だけ繰り返すことにより、ＳｉＮ膜を所望量だけエッチングを行うようにしてもよい（ステップＳ２〜Ｓ４）。エッチング処理を繰り返す回数は、目標のエッチング量と、一回あたりのエッチング量との関係などによって適宜決定される。

こうして、ＳｉＮ膜のエッチングを終えたら、ウエハＷを第２加熱処理ユニット３Ｂに搬入して保護物質が分解する温度までウエハＷを加熱し、ＳｉＯ_２膜から保護物質を除去した後（ステップＳ６）、処理ブロック１４からウエハＷを搬出する（エンド）。

上述した全体処理の流れを踏まえ、各処理ユニット２Ａ〜２Ｃ、３Ａ、３Ｂにおける処理の詳細について説明する。
まず、第１液処理ユニット２ＡにウエハＷを搬入し前洗浄を行う（ステップＳ１）。支持板２１３にウエハＷを受け渡したら、スピンチャック２１１を駆動させ、回転するウエハＷの表面にＤＨＦを供給してウエハＷの表面の汚れを除去する（図７のステップＳ１０１）。しかる後、ウエハＷに供給する処理液をＤＩＷに切り替えてリンス洗浄を行った後（ステップＳ１０２）、ウエハＷの表面にＳＣ１を供給する（ステップＳ１０３）。

ＳＣ１の作用により、ウエハＷの表面のパーティクルや有機性の汚染物質が除去される。また、ＳＣ１がＳｉＯ_２膜の表面をわずかにエッチングすると共に、ここに過酸化水素が作用することにより、水素終端（Ｓｉ元素がＨ基と結合した状態）されたＳｉＯ_２膜が酸化されて、シラノール基（ＯＨ基）が形成される。ＳＣ１による処理を行わなくてもＳｉＯ_２膜の表面にはシラノール基が存在しているが、ＳＣ１による処理によってシラノール基が多く発生するので良い。一方、ＳｉＮ膜の末端はＳｉＯ_２膜に比較して酸化されにくく、水素終端された状態が維持される。

所定時間ＳＣ１の供給を行ったら、処理液をＤＩＷに切り替えてリンス洗浄を行い（ステップＳ１０４）、ＤＩＷの供給を停止した後もウエハＷの回転を継続して振切乾燥をする（ステップＳ１０５）。その後、ウエハＷを第１液処理ユニット２Ａから取り出し、第２液処理ユニット２Ｂに搬入してシランカップリング剤の供給を行う（ステップＳ２）。

ここで第２液処理ユニット２Ｂの第１処理液供給部２５１には、図１０に示すように、ＳｉＯ_２膜と反応可能な官能基を備えたシランカップリング剤が貯留されている。このシランカップリング剤は、例えばシランカップリング剤溶液のｐＨを調整することなどにより加水分解してシラノール基（ケイ素原子がＯＨ基と結合した官能基）が形成されるものが用いられる。

また、シランカップリング剤の分子同士は、シラノール基が脱水縮合して、複数個の分子がシロキサン結合を介して結合したオリゴマーを形成する。第２液処理ユニット２Ｂの第１処理液供給部２５１内には、このようにシラノール基を１個〜複数個含むシランカップリング剤の分子やそのオリゴマーが混在した状態で存在している。

第２液処理ユニット２ＢにウエハＷを搬入し、支持板２１３にウエハＷを受け渡したら、スピンチャック２１１を駆動させ、回転するウエハＷの表面に前記第１処理液供給部２５１からシランカップリング剤を供給する（図８のステップＳ２０１）。ウエハＷの表面に供給されたシランカップリング剤は、図１１に示すようにそのシラノール基がＳｉＯ_２膜側のシラノール基に引き寄せられ、図１２に示すようにこれらのシラノール基の酸素原子と水素原子との間に水素結合が形成される。

この結果、ＳｉＯ_２膜の表面に水素結合したシランカップリング剤の分子層が形成される。一方、シラノール基をほとんど持たないＳｉＮ膜にはシランカップリング剤は水素結合していない。

所定時間だけシランカップリング剤の供給を行ったら、ウエハＷに供給する処理液を、シランカップリング剤とＤＩＷの両方に親和性のある溶剤、例えばＩＰＡに切り替えてウエハＷの表面の液体をシランカップリング剤からＩＰＡに置換する（ステップＳ２０２）。その後、処理液をＤＩＷに切り替えてリンス洗浄を行い（ステップＳ２０３）、ＤＩＷの供給を停止した後もウエハＷの回転を継続して振切乾燥をする（ステップＳ２０４）。ＳｉＮ膜の表面に残存している不要なシランカップリング剤を除去することにより、ＳｉＮ膜がシランカップリング剤によって邪魔されずにエッチング液と接触することができるので、ＳｉＮ膜エッチングの選択性が向上する。しかる後、ウエハＷを第２液処理ユニット２Ｂから取り出し、第１加熱処理ユニット３Ａに搬入する（ステップＳ３）。

第１加熱処理ユニット３Ａでは、ウエハＷを保持した冷却プレート３２が熱板３３と天板３６との間の空間にウエハＷを搬入して熱板３３上に載置した後、ウエハＷの加熱処理が行われる。ウエハＷでは、シランカップリング剤及びＳｉＯ_２膜の水素結合しているシラノール基間の脱水縮合が促進され、図１３に示すようにＳｉＯ_２膜及びシランカップリング剤のケイ素がシロキサン結合により結合される。ここで上記脱水縮合は、常温の状態でも進行するが、ウエハＷを加熱することにより脱水縮合を促進することができる。この化学結合は、水素結合に比べて強く、ＳｉＯ_２膜を保護するのに良い結合であり、ＳｉＯ_２膜の表面は、シランカップリング剤由来の保護物質によって堅固に覆われた状態となる。一方、ＳｉＮ膜にはシランカップリング剤が水素結合していないので、保護物質によって覆われた状態とはならない。

また、シランカップリング剤同士が結合した徽密なオリゴマーから保護物質が形成されることにより、ＳｉＯ_２膜を保護する作用が高まる効果も期待できる。但し、シランカップリング剤がこのようなオリゴマーを形成することは必須の要件ではなく、シランカップリング剤の単分子から保護物質を形成する場合でも、ＳｉＯ_２膜の保護効果を十分に発揮することができる。

予め設定した時間が経過し、ＳｉＯ_２膜が保護物質によって覆われた状態となったら、熱板３３から冷却プレート３２にウエハＷを受け渡し、搬送口３１１の手前にウエハＷを搬送してから所定時間待機することによりウエハＷを冷却して常温に戻す。しかる後、ウエハＷを第３液処理ユニット２Ｃに搬送してＳｉＮ膜のエッチングを行う（ステップＳ４）。

第３液処理ユニット２ＣにウエハＷを搬入し、支持板２１３にウエハＷを受け渡したら、スピンチャック２１１を駆動させ、回転するウエハＷの表面にエッチング液であるＤＨＦを供給する（図９のステップＳ４０１）。ＤＨＦは、露出しているＳｉＮ膜をエッチングする一方、保護物質で覆われたＳｉＯ_２膜はほとんどエッチングされない。

一方で、ＤＨＦに接触している保護物質は、次第にＳｉＯ_２膜を保護する効果が低下していく。そこで、保護効果が失われ、ＳｉＯ_２膜のエッチングが開始されるタイミングを予め把握しておき、その前に処理液をＤＩＷに切り替えてリンス洗浄を行う（ステップＳ４０２）。しかる後、ウエハＷを回転させたままＤＩＷの供給を停止し、振切乾燥を行う（ステップＳ４０３）。

こうして、シランカップリング剤供給（ステップＳ２（Ｓ２０１〜Ｓ２０４））→加熱処理（ステップＳ３）→ＳｉＮ膜のエッチング（ステップＳ４（Ｓ４０１〜Ｓ４０３））を予め設定された回数だけ繰り返し、ＳｉＮ膜を所望量だけエッチングしたら（図５のステップＳ５；ＹＥＳ）、ウエハＷを第２加熱処理ユニット３Ｂに搬入する（ステップＳ６）。

第２加熱処理ユニット３Ｂでは、第１加熱処理ユニット３Ａの場合と同様の動作でウエハＷを熱板３３上に載置し、脱水縮合時よりも高温となるようにウエハＷを加熱することにより、保護物質を分解、除去する。保護物質が除去されたタイミングで熱板３３から冷却プレート３２にウエハＷを受け渡し、冷却後、第２加熱処理ユニット３ＢからウエハＷを取り出して一連の処理を終える。

第２ウエハ搬送モジュール１４３は、ＳｉＮ膜のエッチングを終えたウエハＷを搬送して受け渡し棚１３１に載置し、第１ウエハ搬送モジュール１２１により受け渡し棚１３１からＦＯＵＰ１００にウエハＷを戻す。以上に説明した処理が複数のウエハＷに対して順次、実行される。

本実施の形態に係わるエッチング装置１によれば以下の効果がある。ＳｉＯ_２膜の末端のシラノール基（ＯＨ基）と水素結合可能なシラノール基を含むシランカップリング剤をウエハＷに供給した後、これらＳｉＯ_２膜とシランカップリング剤とを脱水縮合により結合させてＳｉＯ_２膜を保護物質で覆うので、エッチング液によるエッチングを行う際に、保護物質で覆われていないＳｉＮ膜を選択的にエッチングすることができる。

ここで図１に示したエッチング装置１においては、液処理ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃを分けている。しかしながら、これらの液処理ユニットを一体化して一連の処理をしてもよい。
例えば、図１４は、前洗浄（ステップＳ１）と、シランカップリング剤供給処理（ステップＳ２）とを共通の第１液処理ユニット２Ａで実行する場合の例を示している。この場合には、図４に示した液処理ユニット２（２Ａ）には、ＤＨＦ供給用の第１処理液供給部２５１とノズル部２２１、ＳＣ１供給用の第２処理液供給部２５２とノズル部２２２、ＤＩＷ供給用の第３処理液供給部２５３とノズル部２２３に加えて、シランカップリング剤供給用の処理液供給部及びノズルが設けられる。

この場合には、前洗浄（ステップＳ１）と、シランカップリング剤供給処理（ステップＳ２）との間でウエハＷの搬送を行う必要がないので、ウエハの振切乾燥（ステップＳ１０５）を経ずにシランカップリング剤の供給（ステップＳ２０１）を開始することができる（図１５）。また、親水性のシランカップリング剤を用いているので、溶剤置換（ステップＳ２０２）を経ずにリンス洗浄を開始することもできる（ステップＳ２０３）。

この他、シランカップリング剤の供給（ステップＳ２）〜エッチング処理（Ｓ４）を複数回、繰り返し行う場合には、第３液処理ユニット２Ｃにシランカップリング剤の供給部を設け、共通の第３液処理ユニット２Ｃ内でエッチング処理（ステップＳ４）とシランカップリング剤供給処理（ステップＳ２）とを行ってもよい。さらには、共通の液処理ユニット２に、前洗浄を行うための処理液供給部、シランカップリング剤供給を行うための処理液供給部、及びＳｉＮ膜のエッチングを行うための処理液供給部をすべて設けてもよい。

この他、シランカップリング剤及びＳｉＯ_２膜間の脱水縮合を促進させる手法は、図５に示した加熱処理ユニットを用いてウエハＷを加熱する場合に限定されない。例えば、シランカップリング剤の供給が行われる第２液処理ユニット２Ｂの支持板２１３にヒータを埋め込み、この支持板２１３上にウエハＷを載置して、シランカップリング剤の供給処理後、支持板２１３上でウエハＷを加熱してもよい。

このように、支持板２１３上でウエハＷの加熱を行う場合には、前洗浄（ステップＳ１）→シランカップリング剤供給（ステップＳ２）→保護物質の形成処理（ステップＳ３）→エッチング処理（ステップＳ４）→保護物質の除去処理（ステップＳ６）までのすべての処理を共通の液処理ユニット２内で行うことも可能となる。

また、脱水縮合を促進させるエネルギーは、ウエハＷを加熱することにより供給する場合に限定されない。例えば、常温で放置する場合に比べて当該反応が十分に促進される温度（例えば２００℃以上）まで加熱されたシランカップリング剤をウエハＷに供給してもよい。この場合には、例えば図１６に示すように、シランカップリング剤の供給処理を行う第２液処理ユニット２Ｂ内にて高温のシランカップリング剤をウエハＷに供給し（ステップＳ３０５）、ウエハＷの表面に高温のシランカップリング剤の液膜が残るようにウエハＷの回転を止めて静置したり、回転数を低くしたりする操作が考えられる（ステップＳ３０６）。

そして、シランカップリング剤とＳｉＯ_２膜との水素結合、その後の脱水縮合が完了するタイミングで、溶剤置換（ステップＳ３０２）、リンス洗浄（ステップＳ３０３）、振切乾燥（ステップＳ３０４）を実行する。この場合にも、親水性のシランカップリング剤を用いることで、前洗浄（ステップＳ１）→シランカップリング剤供給（ステップＳ２）→保護物質の形成処理（ステップＳ３）→エッチング処理（ステップＳ４）までの処理を共通の液処理ユニット２内で行うことができる。

この他、シランカップリング剤及びＳｉＯ_２膜間の脱水縮合は、熱エネルギーを加えるだけではなく、例えばシランカップリング剤を供給した後のウエハＷを真空雰囲気に置くことによっても促進させることができる。このとき、真空雰囲気内に配置された基板を熱板上で加熱して、脱水縮合をさらに促進してもよい。

また、ウエハＷにシランカップリング剤を供給する前に、ＤＨＦとＳＣ１とによる前洗浄を実行することは必須ではなく、例えばＤＨＦ洗浄だけを行ってもよいし、ＳＣ１洗浄だけを行ってもよく、またこれらの前洗浄を行わなくてもよい。但し、ＤＨＦやＳＣ１による処理は、シロキサン結合を阻害するパーティクル等をウエハＷの表面から除去する作用があるので、これらの処理工程を設けると、ウエハＷの表面をより確実に保護物質にて覆うことができる。特にＳＣ１による処理は、シラノール基を多く発生させることができる。また、シランカップリング剤供給後のリンス洗浄も必須ではない。そして、リンス洗浄を行わない場合には、水に対する親和性の低いシランカップリング剤を親水性の溶剤と置換する処理も省略してよい。

これらに加え、ウエハＷに供給されるシランカップリング剤は、液体の状態で供給される場合に限定されず、ミストや気体の状態で供給してもよい。さらにＳｉＮ膜のエッチングは、例えばハロゲン系のエッチングガスを利用したドライエッチングでもよく、エッチングガスに対しても保護物質はＳｉＯ_２膜を保護する効果がある。そして、ＳｉＯ_２膜から保護物質を除去する手法は、ウエハＷを加熱する場合に限定されるものではなく、例えばエッチング処理後のウエハＷの表面にＵＶ光を照射して保護物質を分解、除去してもよい。

（実験１）
ＳｉＯ_２膜とＳｉＮ膜が露出したウエハＷを用いて、ＳｉＯ_２膜の表面を保護物質で覆った場合と、覆われていない場合や保護物質の形成が十分ではない場合とで、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜のエッチング量、接触角を測定した。

Ａ．実験条件
（実施例１−１）ＤＨＦ及びＳＣ１による前洗浄を行ったウエハＷに、８０℃に加熱されたシランカップリング剤Ａ（図１０に示すようにケイ素に３つのシラノール基を形成可能な分子構造を有している）を供給し、２００℃で加熱処理を行った。得られたウエハＷに８０℃のＤＨＦ（フッ酸と水との質量混合比が１：１５O（０．６７ｗｔ％））を供給して、１分後、３分後におけるＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜のエッチング量を測定した。また、このときのＳｉＯ_２膜及びＳｉＮ膜の表面の接触角を測定した。
（比較例１−１）ＤＨＦ及びＳＣ１による前洗浄後、シランカップリング剤を供給せずに、ＳｉＯ_２膜が保護物質で覆われていないウエハＷを用いた点以外は、実施例１−１と同様の条件で、ＤＨＦを供給して１分後のＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜のエッチング量を測定した。
（比較例１−２）８０℃で加熱処理をした点以外は、実施例１−１と同様の条件で、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜のエッチング量、接触角の測定を行った。
（比較例１−３）４００℃で加熱処理をした点以外は、実施例１−１と同様の条件で、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜のエッチング量、接触角の測定を行った。
（参照例）シランカップリング剤を供給した後、熱処理及び、エッチング処理を行っていないウエハＷにおけるＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜の接触角の測定を行った。

Ｂ.実験結果
ＤＨＦにより、１分間エッチングを行った後の実施例１−１、比較例１−１のエッチング量を比較した結果を図１７に示す。実施例１−１によれば、ＳｉＮ膜が約５０Å程度エッチングされた一方、ＳｉＯ_２膜のエッチング量は計測誤差の範囲内の約０．６Å程度であり、実質的にエッチングされていなかった。これは、ＳｉＯ_２膜の表面がシランカップリング剤由来の保護物質で覆われ、ＤＨＦから保護された結果であるといえる。一方、保護物質が形成されていない比較例１−１では、ＳｉＮ膜の２倍近くの１００Å程度のＳｉＯ_２膜がエッチングされた。

図１８には、実施例１−１、比較例１−２、１−３の１分後、及び３分後のエッチング量を示す。実施例１−１によれば、ＤＨＦを供給して３分が経過すると、ＳｉＯ_２膜も１００Å以上エッチングされていることが分かる。しかしながら、エッチング量は、ＳｉＮ膜よりも小さく、保護物質による保護効果が残っていることも確認できる。これらのことから、保護物質の効果が低下する前に、エッチング処理を中断し、再度、保護物質を形成してからエッチングを繰り返す手法（図６に示したステップＳ２〜Ｓ５の流れ）は、ＳｉＮ膜の選択的なエッチングを行ううえで有効であるといえる。
一方、比較例１−２、１−３では１分後、３分後共にＳｉＯ_２膜のエッチング量の方がＳｉＮ膜よりも多く、保護物質の存在が確認できない。

そこで、図１９に示すように、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜の接触角を測定した結果を見ると、８０℃にて加熱処理した後、エッチングを行う前の比較例１−２の接触角は、加熱処理を行っていない参照例や実施例１−１のエッチング前の接触角と同等であり、ウエハＷの表面は疎水性になっていることが確認できる。しかしながら、比較例１−２のウエハＷに対してＤＨＦによるエッチング処理を行うと、接触角が急激に低下している。これは、シランカップリング剤が弱い水素結合のままＳｉＯ_２膜の表面を覆った状態となっており、ＤＨＦにより簡単にシランカップリング剤が剥離してしまうものと考えられる。

一方、４００℃で加熱処理した比較例１−３は、エッチング処理を行う前から接触角が小さい。これは、高温で加熱したことにより、シランカップリング剤が分解してしまい、ＳｉＯ_２膜を保護する物質が形成されなかったためであると推測できる。
これらの結果に対して、２００℃で加熱処理を行った実施例１−１は、エッチング処理を供給して１分後でも他の比較例１−２、１−３に比べて高い接触角となっており、ＳｉＯ_２膜の表面にＳｉと化学結合した保護物質が形成されていることを確認できる。これらのことから、加熱によりＳｉＯ_２膜に保護物質を形成する場合には、予め設定した時間内にＳｉＯ_２膜が保護物質で覆われるように、ＳｉＯ_２膜と、シランカップリング剤との脱水縮合が促進される下限の温度以上、シランカップリング剤が分解を開始する上限の温度未満の好適な加熱処理温度範囲が存在することを確認できた。

（実験２）ＳｉＯ_２膜が形成されたウエハの表面を各種の処理液で前洗浄し、シランカップリング剤を供給した後の接触角を測定した。
Ａ.実験条件
（実施例２−１）５０重量％の濃フッ酸と水との質量混合比が１：１００（０．５ｗｔ％））の室温のＤＨＦをウエハＷの表面に１分間接触させた後、シランカップリング剤と３分間接触させた。
（実施例２−２）実施例２−１と同様の条件でＤＨＦによる処理を行った後、７０℃のＳＣ１（アンモニアと過酸化水素と水との混合比が１：１：１０（アンモニア約３ｗｔ％、過酸化水素約３ｗｔ％））を１分間接触させた後シランカップリング剤と３分間接触させた。
Ｂ．実験結果
実施例２−１、２−２の接触角を図２０に示す。ＤＨＦの前洗浄後、ＳＣ１による前洗浄を行う方が、ＤＨＦ単独の場合よりも３倍以上の接触角が得られ、より多くのシランカップリング剤が結合していることが確認できる。これは、ＳｉＯ_２膜の表面がわずかにエッチングされたところに過酸化水素が作用して、より多くのシラノール基が形成され、また、ウエハＷの表面の有機物が除去された結果であると考えられる。

Ｗ ウエハ
１ エッチング装置
２ 液処理ユニット
２Ａ 第１液処理ユニット
２Ｂ 第２液処理ユニット
２Ｃ 第３液処理ユニット
３Ａ 第１加熱処理ユニット
３Ｂ 第２加熱処理ユニット
４ 制御部

Claims (17)

1. シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、前記露出したシリコン酸化膜の末端のシラノール基（ＯＨ基）と水素結合可能なシラノール基（ＯＨ基）を含むシランカップリング剤を供給する工程と、
   水素結合した前記シリコン酸化膜と、シランカップリング剤とを脱水縮合させて、シリコン酸化膜の表面を保護物質で覆う工程と、
   前記基板に、エッチング剤を供給してシリコン窒化膜をエッチングする工程と、を含むことを特徴とするエッチング方法。
2. 前記保護物質で覆う工程は、前記基板を加熱することにより脱水縮合を促進させる加熱工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記シランカップリング剤を供給する工程は、予め加熱されたシランカップリング剤を基板の表面に供給することにより脱水縮合を促進させることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
4. 前記加熱の温度は、前記シリコン酸化膜と、シランカップリング剤との脱水縮合が促進される温度以上、シランカップリング剤が分解を開始する温度未満の範囲内の温度であることを特徴とする請求項２または３に記載のエッチング方法。
5. 前記基板にシランカップリング剤を供給する工程の前に、この基板の表面に希フッ酸を供給して、基板を洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載のエッチング方法。
6. 前記基板を洗浄する工程にて、基板の表面に希フッ酸を供給した後、アンモニアと過酸化水素と水との混合溶液を供給することを特徴とする請求項５に記載のエッチング方法。
7. 前記基板にシランカップリング剤を供給する工程の後、基板のリンス洗浄を行ってからシリコン酸化膜と、シランカップリング剤との脱水縮合を行うことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載のエッチング方法。
8. 前記シランカップリング剤が水に対する親和性が低く、基板表面のシランカップリング剤を親水性の溶剤と置換してからリンス洗浄を行うことを特徴とする請求項７に記載のエッチング方法。
9. 前記シリコン窒化膜をエッチングする工程の後、前記保護物質をシリコン酸化膜の表面から除去する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載のエッチング方法。
10. 前記保護物質の除去は、基板を前記シランカップリング剤の分解温度以上に加熱することにより行われることを特徴とする請求項９に記載のエッチング方法。
11. 前記保護物質の除去は、前記基板にＵＶ光を照射することにより行われることを特徴とする請求項９に記載のエッチング方法。
12. シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に、前記露出したシリコン酸化膜の末端のシラノール基（ＯＨ基）と水素結合可能なシラノール基（ＯＨ基）を含むシランカップリング剤を供給する処理が行われるシランカップリング剤供給処理部と、
    水素結合した前記シリコン酸化膜と、シランカップリング剤とを脱水縮合させて、シリコン酸化膜の表面を保護物質で覆う処理が行われる保護物質形成処理部と、
    前記基板に、エッチング剤を供給してシリコン窒化膜をエッチングする処理が行われるエッチング処理部と、を備えたことを特徴とするエッチング装置。
13. 前記シランカップリング剤供給処理部は、基板を水平に保持するための基板保持部と、
    この基板保持部を鉛直軸周りに回転させるための回転駆動部と、
    回転している被処理基板の表面に前記シランカップリング剤を供給するシランカップリング剤供給部と、を備えることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング装置。
14. 前記シランカップリング剤供給部は、シランカップリング剤を前記脱水縮合が促進される温度以上に加熱する加熱機構を備え、前記シランカップリング剤供給処理部は、前記保護物質形成処理部の機能を兼ね備えることを特徴とする請求項１３に記載のエッチング装置。
15. 前記保護物質形成処理部は、前記基板が載置され、この基板を前記脱水縮合が促進される温度以上に加熱する熱板を備えることを特徴とする請求項１２または１３に記載のエッチング装置。
16. 前記エッチング処理部は、基板を水平に保持するための基板保持部と、
    この基板保持部を鉛直軸周りに回転させるための回転駆動部と、
    回転している被処理基板の表面にエッチング液を供給するエッチング剤給部と、を備えることを特徴とする請求項１１ないし１４のいずれか一つに記載のエッチング装置。
17. シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板からシリコン窒化膜をエッチングするエッチング装置に用いられるコンビュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
    前記プログラムは請求項１ないし１１のいずれか一つに記載されたエッチング方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。

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