JP2013246278A

JP2013246278A - Electronic paper

Info

Publication number: JP2013246278A
Application number: JP2012119298A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Takizawa; 容一滝沢
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2013-12-09
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: JP5749684B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide electronic paper that has excellent display performance, and holds displayed characters and images sharp for a long period even when the characters and images are free of electric charge.SOLUTION: Electronic paper comprises: a substrate 10 having a plurality of air gaps, and two-color particles 20 arranged in the air gaps; the surface of the two-color particle is coated with silicone oil 30. The silicone oil is a mixture of 1 part by mass or more and less than 10 parts by mass of a polar additive relative to 100 parts by mass of dimethyl silicone oil.

Description

本発明は、表示状態を長時間安定に保持できる電子ペーパーに関するものである。 The present invention relates to an electronic paper that can stably maintain a display state for a long time.

近年薄型表示装置が要望されており、その一つとして、半球毎に異なる色を有する微小な２色粒子、いわゆるツイストボールを用いた方式の電子ペーパーが開発されている。
このツイストボール方式の電子ペーパーとしては、たとえば、特許文献１等においてツイストボールを、一つずつシリコーンオイルを充てんしたカプセル中に封入し、さらにこのカプセルを樹脂層中に分散させて１平面上に保持する形式の電子ペーパーが提案されている。
このような電子ペーパーにおいては、所望の表示対象に応じて電気を印加し、ツイストボールを回転させることで所望の画像表示を行う。 In recent years, there has been a demand for a thin display device, and as one of them, an electronic paper of a system using minute two-color particles having different colors for each hemisphere, that is, a so-called twist ball has been developed.
As this twisted ball type electronic paper, for example, in Patent Document 1 and the like, twist balls are sealed one by one in capsules filled with silicone oil, and the capsules are dispersed in a resin layer on one plane. Electronic paper in the form of holding has been proposed.
In such an electronic paper, a desired image is displayed by applying electricity according to a desired display object and rotating a twisting ball.

特開２００３−２９３０５公報JP 2003-29305 A

しかしながら、従来提案されている電子ペーパーは、表示変換の際に、電圧を印加する部分的な頻度の違いにより、過帯電部分ができ、局所的に表示性が低下する、、所望の文字や画像を表示する際には電気を印加し、その後は電気を印加せずに電荷フリーの状態で表示画像を保持したとき、ボールやシートにたまった局所的な静電気により、ツイストボールが回転してしまい、保存表示画像が不鮮明になるという問題があった。
要するに、従来提案されている電子ペーパーでは、ツイストボール自身もしくは周辺を構成するシリコーンオイルなどの材料が、表示変換のための高電圧印加時に、静電気が局所的に偏在したり、粒子内の分極構造を壊したりすることで、表示制御が不安定になり、長時間の表示性制御時に、表示性が低下したり、電荷をきったときに、画面の保持性が悪かったりする、よって、この点を改良した電子ペーパーの開発が要望されているのが現状である。
したがって本発明の目的は、表示性能に優れ、表示される文字や画像が長時間使用時、もしくは、非加電時の電荷フリーの状態でも長時間鮮明に保持される電子ペーパーを提供することにある。 However, conventionally proposed electronic paper has overcharged parts due to the difference in the frequency of partial application of voltage during display conversion, and the desired display of characters and images is locally reduced. When the display image is held in a charge-free state without applying electricity, the twist ball rotates due to local static electricity accumulated on the ball or seat. There is a problem that the stored display image becomes unclear.
In short, in the electronic paper that has been proposed in the past, the material such as the twisting ball itself or the surrounding silicone oil is locally uneven when a high voltage is applied for display conversion, or the polarization structure in the particles. If the display is broken, the display control becomes unstable, the display performance deteriorates during long-time display control, and the screen retainability deteriorates when the charge is exhausted. Currently, there is a demand for development of improved electronic paper.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electronic paper that has excellent display performance and that can be clearly displayed for a long time even when the displayed characters and images are used for a long time or in a charge-free state when not applied. is there.

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、ツイストボールの電荷とツイストボールを回転自在に保持するために用いられているシリコーンオイルの電荷との関係が課題解消において重要な要因であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記電子ペーパーを提供するものである。
１．多数の空隙を有する基板と、該空隙内に配された２色粒子とからなり、該２色粒子の表面がシリコーンオイルで被覆されたツイストボール型電子ペーパーであって、上記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル１００質量部に対して極性添加剤１質量部以上１０質量部未満を混合してなる混合物であることを特徴とするツイストボール型電子ペーパー。
２．上記極性添加剤が、カルボキシル基変性シリコーンオイルである１記載のツイストボール型電子ペーパー。
３．上記極性添加剤が、水酸基変性シリコーンオイルである１記載のツイストボール型電子ペーパー。

４．上記極性添加剤が、テルペンアルコールおよびそのエステルである請求項１記載のツイストボール型電子ペーパー。

５．上記極性添加剤は、ジメチルシリコーンオイルに対して相溶性があり、且つ下記測定法により測定される導電率が、２×１０^−１３Ｓ／ｍ〜１×１０^−１０Ｓ／ｍである１記載のツイストボール型電子ペーパー。
（測定法）
東亜ディーケーケー社製超絶縁計「ＳＭ８２２０」と電極「ＳＭ８３３０」とを用いて、印加電圧１００Ｖ、温度２５℃の条件で、上記シリコーンオイルの導電率を測定する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the relationship between the charge of the twist ball and the charge of the silicone oil used to hold the twist ball rotatably is an important factor in solving the problem. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following electronic paper.
1. A twist ball type electronic paper comprising a substrate having a large number of voids and two-color particles arranged in the voids, the surface of the two-color particles being coated with silicone oil, wherein the silicone oil comprises dimethyl A twist ball type electronic paper, which is a mixture obtained by mixing 1 part by mass or more and less than 10 parts by mass of a polar additive with 100 parts by mass of silicone oil.
2. 2. The twist ball type electronic paper according to 1, wherein the polar additive is a carboxyl group-modified silicone oil.
3. 2. The twist ball type electronic paper according to 1, wherein the polar additive is a hydroxyl group-modified silicone oil.

4). The twisting ball type electronic paper according to claim 1, wherein the polar additive is terpene alcohol and an ester thereof.

5. 1 wherein the polar additive is compatible with dimethyl silicone oil and has a conductivity measured by the following measurement method of 2 × 10 ⁻¹³ S / m to 1 × 10 ⁻¹⁰ S / m 2. Twisted ball type electronic paper.
(Measurement method)
The conductivity of the silicone oil is measured under the conditions of an applied voltage of 100 V and a temperature of 25 ° C. using a super insulation meter “SM8220” and an electrode “SM8330” manufactured by Toa DKK Corporation.

本発明の電子ペーパーは、表示性能に優れ、表示される文字や画像が長時間使用時、もしくは、非加電時の電荷フリーの状態でも長時間鮮明に保持されるものである。 The electronic paper of the present invention is excellent in display performance, and the displayed characters and images are kept clear for a long time even when used for a long time or in a charge-free state when no power is applied.

図１は、本発明の電子ペーパーの１実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the electronic paper of the present invention.

１電子ペーパー、１０シリコーンオイルで膨潤したシリコーンゴム基材、２０２色粒子、２１白色の半球部分、２２着色された半球部分、３０シリコーンオイル層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electronic paper, Silicone rubber base material swollen with silicone oil, 202 Two-color particle, 21 White hemisphere part, 22 Colored hemisphere part, 30 Silicone oil layer

以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。
（全体構造）
図１に示す本実施形態の電子ペーパー１は、多数の空隙を有する基材（シリコンゴム基材であってシリコーンオイルで膨潤したもの）１０と、該空隙内に配された２色粒子２０とからなる。各２色粒子２０は、それぞれ透明なシリコーンオイル層３０内に位置するように配設されている。
また、本実施形態において基材１０は２つの電極で挟持されている。使用者が視認する視認面側に位置する可視光を透過する光透過性の透明電極４０と、反対側に位置する透明ではない電極基板４０’である。
また、２色粒子２０は、その表面がシリコーンオイル層３０により被覆されており、シリコーンオイル３０の存在により回転自在となされている。
また、特に図示しないが各支持体の周縁は枠体により密封・封止されており、このような電子ペーパー全体の構成は公知の電子ペーパーと同様の構成を特に制限なく採用することができ、基材についても後述するシリコーンオイルで膨潤しうるシリコンゴムなど通常この種の電子ペーパーに用いられるものを特に制限なく用いることができる。また、基板や電極の形成材料はこの種の電子ペーパーに用いられるものを特に制限なく用いることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(Overall structure)
The electronic paper 1 of the present embodiment shown in FIG. 1 includes a base material 10 (a silicon rubber base material swollen with silicone oil) 10 having a large number of voids, and two-color particles 20 arranged in the voids. Consists of. Each two-color particle 20 is disposed so as to be located in the transparent silicone oil layer 30.
In the present embodiment, the substrate 10 is sandwiched between two electrodes. A transparent electrode 40 that transmits visible light located on the viewing surface side viewed by the user, and a non-transparent electrode substrate 40 ′ located on the opposite side.
Further, the surface of the two-color particles 20 is covered with a silicone oil layer 30, and the two-color particles 20 are rotatable due to the presence of the silicone oil 30.
In addition, although not particularly illustrated, the periphery of each support is sealed and sealed by a frame, and the configuration of the entire electronic paper can adopt the same configuration as a known electronic paper without any particular limitation, As the base material, those usually used for this type of electronic paper such as silicon rubber which can be swollen with silicone oil described later can be used without any particular limitation. In addition, as a material for forming the substrate and the electrode, those used for this type of electronic paper can be used without any particular limitation.

（シリコーンオイル）
本発明の特徴部分であるシリコーンオイルについて説明する。
上記シリコーンオイルは、シリコーンオイル層３０を形成する成分であって、ジメチルシリコーンオイル１００質量部に対して極性添加剤１質量部以上１０質量部未満を混合してなる混合物であり、好ましくは極性添加剤１質量部〜８質量部を混合してなる混合物である。
上記極性添加剤の配合割合が１質量部未満であると、電荷の偏在による表示性低下と印加開放時の表示不良が起こり、表示の長期安定性に劣る。１０質量部以上であると、特に表示が不安定になり表示性能が低下する。
上記ジメチルシリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であり、動粘度や比重は特に制限されず、種々のものを適宜用いることができる。 (Silicone oil)
The silicone oil that is a characteristic part of the present invention will be described.
The silicone oil is a component that forms the silicone oil layer 30 and is a mixture obtained by mixing 1 part by mass or more and less than 10 parts by mass of a polar additive with 100 parts by mass of dimethyl silicone oil, preferably polar addition It is a mixture formed by mixing 1 part by mass to 8 parts by mass of the agent.
When the blending ratio of the polar additive is less than 1 part by mass, the display property deteriorates due to the uneven distribution of charges and the display failure occurs when the application is released, resulting in poor long-term display stability. When it is 10 parts by mass or more, the display becomes particularly unstable and the display performance deteriorates.
In the dimethyl silicone oil, the side chain and terminal of polysiloxane are all methyl groups, and kinematic viscosity and specific gravity are not particularly limited, and various types can be used as appropriate.

上記極性添加剤としては、カルボキシル基変性シリコーンオイル、水酸基変性シリコーンオイル、
テルペンアルコールおよびそのエステル等を好ましく用いることができる。これらの中でも特にカルボキシル基変性シリコーンオイル、水酸基変性シリコーンオイル、を好ましく用いることができる。
上記カルボキシル基変性シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンの側鎖、両末端、又は片末端にカルボキシル基が導入されてなるシリコーンオイルを好ましく用いることができ、上記水酸基変性シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンの側鎖、両末端又は片末端に水酸基又は炭素数１〜２０のカルビノール基が導入されてなるシリコーンオイルを好ましく用いることができる。 As the polar additive, carboxyl group-modified silicone oil, hydroxyl group-modified silicone oil,
Terpene alcohol and its ester can be preferably used. Among these, carboxyl group-modified silicone oil and hydroxyl group-modified silicone oil can be preferably used.
As the carboxyl group-modified silicone oil, a silicone oil in which a carboxyl group is introduced at the side chain, both ends, or one end of dimethyl silicone can be preferably used. Silicone oil in which a hydroxyl group or a C 1-20 carbinol group is introduced into the chain, both ends or one end can be preferably used.

本発明においては、上記極性添加剤として、特に、ジメチルシリコーンオイルに対して相溶性があり、且つ下記測定法により測定される混合時の導電率が好ましくは２×１０^−１３Ｓ／ｍ〜１×１０^−１０Ｓ／ｍ、さらに好ましくは導電率が、１×１０^−１２Ｓ／ｍ〜１×１０^−１１Ｓ／ｍであるものを特に好ましく用いることができる。
（測定法）
絶縁計に上記極性添加剤を測定可能に投入し、液体資料用電極を接続して測定する。具体的には、東亜ディーケーケー社製超絶縁計「ＳＭ８２２０」と電極「ＳＭ８３３０」とを用いて、印加電圧１００Ｖ、温度２５℃の条件で、上記シリコーンオイルの導電率を測定する。
また、商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（信越シリコーン社製、カルビノール基導入型水酸基変性シリコーンオイル）、商品名「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（信越シリコーン社製、両末端カルボキシル基導入型カルボキシル基変性シリコーンオイル）、ターピネオール、水添ターピネオール、水添ターピネオールアセテート（いずれも日本テルペン化学社製）等の市販品を挙げることもできる。 In the present invention, the polar additive is particularly compatible with dimethyl silicone oil, and preferably has a conductivity at the time of mixing measured by the following measurement method of 2 × 10 ⁻¹³ S / m−1. × ¹⁰ -10 S / m, more preferably conductivity, can be particularly preferably used those which are ^{1 × 10 -12 S / m~1 ×} 10 -11 S / m.
(Measurement method)
The polar additive is measurablely charged into an insulation meter, and measurement is performed by connecting an electrode for liquid material. Specifically, the conductivity of the silicone oil is measured under the conditions of an applied voltage of 100 V and a temperature of 25 ° C. using a super insulation meter “SM8220” and an electrode “SM8330” manufactured by Toa DKK Corporation.
In addition, trade name “X-22-160AS” (manufactured by Shin-Etsu Silicone, carbinol group-introduced hydroxyl group-modified silicone oil), trade name “X-22-162C” (manufactured by Shin-Etsu Silicone, carboxyl group-introduced carboxyl at both ends) Group-modified silicone oil), terpineol, hydrogenated terpineol, hydrogenated terpineol acetate (all manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), and the like.

このように上記混合物からなる、本発明に用いられるシリコーンオイルは、後述する２色粒子の帯電とは逆の電位に帯電する。すなわち、後述するように２色粒子は＋に帯電する材料からなるため、電子ペーパーとしての使用時には＋に帯電するが、上記シリコーンオイルは−に帯電する。このため２色粒子の電気反応性が向上し、表示特性が向上する。一方、逆電位性が高過ぎても２色粒子の動作を妨害することが考えられるが、−に帯電する成分である極性添加剤が上述の範囲内であるため、２色粒子の動作を妨害せず、電荷をかけていない時でも２色粒子の回転位置を良好に保持することができる。 Thus, the silicone oil used in the present invention composed of the above mixture is charged at a potential opposite to that of the two-color particles described later. That is, as described later, since the two-color particles are made of a material that is positively charged, when used as electronic paper, the two-color particles are positively charged, but the silicone oil is negatively charged. For this reason, the electrical reactivity of the two-color particles is improved, and the display characteristics are improved. On the other hand, it is conceivable that even if the reverse potential is too high, the operation of the two-color particles may be disturbed. However, since the polar additive which is a negatively charged component is within the above-mentioned range, the operation of the two-color particles is disturbed. In addition, even when no charge is applied, the rotational position of the two-color particles can be maintained well.

（２色粒子）
本発明において上記２色粒子は、白色の半球部分と着色された半球部分とからなり、（メタ）アクリル酸系モノマーを主成分とするモノマー組成物を用いて形成されたものである。
以下、上記２色粒子を構成するモノマー組成物の構成成分について説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルのことを、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートのことを意味する。 (2 color particles)
In the present invention, the two-color particles are composed of a white hemisphere portion and a colored hemisphere portion, and are formed using a monomer composition containing a (meth) acrylic acid monomer as a main component.
Hereinafter, the components of the monomer composition constituting the two-color particles will be described. In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

＜（メタ）アクリル酸系モノマー＞
本発明において用いられる上記（メタ）アクリル酸系モノマー（以下、単に「モノマー」という場合もある）は、重合させて上記２色粒子の樹脂成分を構成する成分であり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸と２環式アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類等が挙げられ、これらのモノマーを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。 <(Meth) acrylic acid monomer>
The (meth) acrylic acid monomer used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer”) is a component that is polymerized to form the resin component of the two-color particles. Specifically, Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, alkyl acrylates such as octyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, acrylic Examples include esters of (meth) acrylic acid such as isobornyl acid and bicyclic alcohols, (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. It can be used alone or in combination of two or more.

＜官能基含有モノマー＞
上記モノマー組成物には、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー中への後述する顔料や各種着色剤の分散性を改善するため、あるいは２色粒子を構成するそれぞれの半球の誘電率を調整するために、少なくとも１種類の官能基；例えばカルボキシル基・アミド基・アミノ基・ヒドロキシル基・エポキシ基・ニトリル基を分子内に有するモノマーを併用することもできる。 <Functional group-containing monomer>
In the monomer composition, in order to improve the dispersibility of pigments and various colorants described later in the (meth) acrylic acid ester monomer, or to adjust the dielectric constant of each hemisphere constituting the two-color particles. Therefore, a monomer having at least one functional group; for example, a carboxyl group, an amide group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, or a nitrile group in the molecule can be used in combination.

分子内にカルボキシル基を有するモノマーの例としては、不飽和カルボン酸である；（メタ）アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられ、また、これらの誘導体としての無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、酸ハライドが挙げられる。 Examples of monomers having a carboxyl group in the molecule are unsaturated carboxylic acids; (meth) acrylic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid Acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid and the like, and maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride as derivatives thereof , Bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride, acid halide.

分子内にアミド基を有するモノマーの例としては、アミド基含有ビニル単量体である；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド,Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系誘導体、さらに、N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミドが挙げられる。 Examples of monomers having an amide group in the molecule are amide group-containing vinyl monomers; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide derivatives such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N-methylol (meth) Examples include (meth) acrylamides such as acrylamide and diacetone (meth) acrylamide, 6-aminohexyl succinimide, and 2-aminoethyl succinimide.

分子内にアミノ基を有するモノマーの例としては、アミノ基含有ビニル単量体である；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル系誘導体、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体、アリルアミン、（メタ）アクリルアミン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミン等のアリルアミン系誘導体、ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類が挙げられる。 Examples of monomers having an amino group in the molecule are amino group-containing vinyl monomers; aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid such as aminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, vinylamines such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine Examples thereof include allylamine derivatives such as allylic derivatives, allylamine, (meth) acrylamine, N-methyl (meth) acrylamine, and aminostyrenes such as p-aminostyrene.

分子内にヒドロキシル基を有するモノマーの例としては；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物が挙げられる。 Examples of monomers having a hydroxyl group in the molecule are: (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol And adducts of lactones and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

分子内にエポキシ基を有するモノマーの例としては；（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びグリシジルエステル等のジカルボン酸モノ及びアルキルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステルが挙げられる。 Examples of monomers having an epoxy group in the molecule: glycidyl (meth) acrylate, mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, tetrahydrophthalic acid Mono and diglycidyl esters of itaconic acid, mono and diglycidyl esters of itaconic acid, mono and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono and diglycidyl esters of citraconic acid, mono and glycidyl esters of allyl succinic acid, and the like Examples include esters and alkyl glycidyl esters of p-styrene carboxylic acid.

分子内にニトリル基を有するモノマーの例としては；（メタ）アクリロニトリル、アリルニトリルが挙げられる。
本発明においては、このような官能基含有モノマーを１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
これらの官能基含有モノマーを用いる場合の配合量は、上記モノマー１００質量部に対して１〜９０質量部とするのが好ましく、５〜５０質量部とするのがさらに好ましい。 Examples of the monomer having a nitrile group in the molecule include (meth) acrylonitrile and allyl nitrile.
In the present invention, such functional group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more.
The blending amount in the case of using these functional group-containing monomers is preferably 1 to 90 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.

＜多官能性モノマー＞
上記モノマー組成物においては、２官能性以上の多官能性モノマーを配合して上記モノマーと反応させてもよい。
上記２官能性以上の多官能性モノマーの例としては、（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類、トリ（メタ）アクリル酸エステル類、テトラ（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート，Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアマイド、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレートを挙げることができる。 <Multifunctional monomer>
In the monomer composition, a bifunctional or higher polyfunctional monomer may be blended and reacted with the monomer.
Examples of the bifunctional or higher polyfunctional monomer include (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates, and tetra (meth) acrylates. .
Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanetri (Meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate.

上記２官能性以上の多官能性モノマーは、２色粒子を構成する樹脂に架橋構造を導入するために用いられる。架橋構造は必須ではないが、２色粒子が架橋構造を有することにより、本発明の電子ペーパーにおいて、シリコーンオイルのような絶縁性液体と２色粒子とが接触しても、２色粒子が絶縁性液体によって膨潤することがなく、２色粒子を絶縁性液体中に安定に浮遊させることができる。 The bifunctional or higher polyfunctional monomer is used for introducing a crosslinked structure into the resin constituting the two-color particles. Although the cross-linked structure is not essential, the two-color particles are insulated even if the two-color particles come into contact with the insulating liquid such as silicone oil in the electronic paper of the present invention because the two-color particles have the cross-linked structure. The two-color particles can be stably suspended in the insulating liquid without being swollen by the conductive liquid.

また、このような多官能性モノマーを使用する場合の配合量は、上記モノマーとの合計量１００質量部中、通常１０〜９０質量部とするのが好ましい。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity in the case of using such a polyfunctional monomer shall be 10-90 mass parts normally in 100 mass parts of total amounts with the said monomer.

＜白色顔料＞
白色の半球部分には、上記モノマー組成物に白色顔料が添加される。
白色顔料としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、光屈折率プラスチック顔料、中空粒子プラスチック顔料が挙げられ、中でも酸化チタンを好ましく用いることができる。 <White pigment>
A white pigment is added to the monomer composition in the white hemisphere portion.
Examples of the white pigment include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, a light refractive index plastic pigment, and a hollow particle plastic pigment. Among these, titanium oxide can be preferably used.

＜重合開始剤＞
上記モノマー組成物には、公知の熱重合開始剤や光重合開始剤を含有させることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、パーオキシエステル類、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類及びアゾ化合物類が挙げられる。
パーオキシエステル類としては：例えば、tert-ヘキシルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシネオデカネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
有機パーオキサイド類としては：例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサイド、２−メチルペンタノイルパーオキサイドが挙げられる。
また有機ハイドロパーオキサイド類としては：例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイドが挙げられる。
また有機パ−オキシケタ−ル類としては：例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
またアゾ化合物類としては：例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレートが挙げられる。 <Polymerization initiator>
The monomer composition preferably contains a known thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include peroxyesters, organic peroxides, organic hydroperoxides, organic peroxyketals, and azo compounds.
Examples of peroxyesters include: tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, hexyl peroxyneo Examples include decanate, cumylperoxyneodecanate, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
Examples of the organic peroxides include: dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, didecanoyl peroxide, di- Examples thereof include isononyl peroxide and 2-methylpentanoyl peroxide.
Examples of organic hydroperoxides include: tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, p-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene A hydroperoxide is mentioned.
Examples of organic peroxyketals include: 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexane, , 1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane.
Examples of the azo compounds include: 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobiscyclohexylnitrile, 1,1 ′ -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.

また、光重合開始剤としては、従来公知であるアセトフェノン類；例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、またケトン類；例えば、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，N´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン、また、ベンゾインエーテル類；例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類を挙げることができる。
これらの重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組合せて使用することもできる。 Examples of the photopolymerization initiator include conventionally known acetophenones; for example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- Hydroxy-2-cyclohexylacetophenone and ketones; for example, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'- Diaminobenzophenone (Michler ketone), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, and benzoin ethers; for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, In isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, benzoyl benzoate, alpha-acyloxime esters, and thioxanthones.
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

これらの重合開始剤の配合量は、上記モノマー１００質量部当たり好ましくは０．０１〜５質量部で、さらに好ましくは０．５〜２質量部使用される。 The blending amount of these polymerization initiators is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer.

＜着色された半球部分の形成材料＞
着色された半球部分については、上記モノマー組成物にさらにスチレン系モノマー、ビニル系モノマー、その他のモノマーを用いることもできる。 <Colored hemispherical material>
For the colored hemispherical portion, a styrene monomer, a vinyl monomer, and other monomers can be further used in the monomer composition.

スチレン系モノマーの例としては；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。 Examples of styrenic monomers are: styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromo Examples include styrene, dibromostyrene, chloromethylstyrene, nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and sodium p-styrenesulfonate.

ビニル系モノマーの例としては；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルが挙げられる。 Examples of vinyl monomers are: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl persate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, p -T-butyl vinyl benzoate and vinyl salicylate are mentioned.

その他のモノマーの例としては；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。 Examples of other monomers include: vinylidene chloride, vinyl chlorohexanecarboxylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane Is mentioned.

＜着色剤＞
着色された半球部分を構成するモノマー組成物には、上記白色顔料および／または導電性白色顔料に代えて、所望の色に応じて種々着色剤を用いることができる。
上記着色剤としては、無彩色染料、無彩色顔料、有彩色染料および有彩色顔料が挙げられる。 <Colorant>
In the monomer composition constituting the colored hemisphere portion, various colorants can be used in accordance with a desired color in place of the white pigment and / or the conductive white pigment.
Examples of the colorant include achromatic dyes, achromatic pigments, chromatic dyes, and chromatic pigments.

具体的には、
黒の着色剤であれば、Olesolol
Fast Black、BONJET BLACK CW-1、Solvent
Black 27Cr(3価)5%含有、Pigment
Black7、カーボンブラック、ブラックパールズ４３０、ベンガラ、群青等を、
赤の着色剤であれば、VALIFAST
RED 3306、Olesolol Fast RED BＬ、Solvent
RED 8Cr(3価)5.8%含有、Permanent
Carmain FBB02-JP、ソルベントレッド等を、
青の着色剤であれば、カヤセットブルー、Solvent Blue 35、シアニンブルー、ソルベントブルー等を、
黄色の着色剤であれば、VALIFAST
YELLOW 4120、Oil Yellow 129、Solvent
Yellow 16、Solvent Yellow 33、Disperse
Yellow 54、PV Fast Yellow H2Gレモン色・・・Piast Yellow 8005、パーマネントイエローＤＨＧ、リオノールイエロー1212Ｂ、シムラーファーストイエロー4400、ピグメントイエロー１２等を、
緑の着色剤であれば、Oil
Green 502、Opias Green 502、Solvent
Green 3、ソルベントグリーン等を、
マゼンダの着色剤であれば、VALIFAST
PINK 2310N、Plast RED D-54、Plast
RED 8355、Plast RED 8360、Plast
Vioiet 8850、Disperse Violet 28、Solvent
RED 149、Solvent RED 49、Solvent
RED 52、Solvent RED 218Cr(3価)4%含有、ピグメントレッド57：1、リオノールレッド6Ｂ−4290Ｇ、イルガライトルビン４BL、ファストゲンスーパーマゼンダRH等を、
シアンの着色剤であれば、VALIFAST
BLUE 2610、VALIFAST BLUE 2606、Oil
BLUE 650、Plast BLUE 8580、Plast
BLUE 8540、Oil BLUE 5511、Solvent
Blue 70 Cu4%含有、リオノールブルー7027、ファストゲンブルーBB、クロモフタルブルー４GNP等を、
オレンジの着色剤であれば、Oil
Orange 201、VALIFAST ORANGE 3210、Solvent Orange 70、カヤセットオレンジG、ソルベントオレンジ、ルモゲンＦオレンジ等を、
ブラウンの着色剤であれば、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＲＯＷＮ２４０２、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１６、ＫａｙａｓｅｔＦｌａｖｉｎｅＦＧなどを挙げることができる。 In particular,
If it is a black colorant, Olesolol
Fast Black, BONJET BLACK CW-1, Solvent
Black 27Cr (trivalent) 5% content, Pigment
Black7, carbon black, black pearls 430, bengara, ultramarine, etc.
If it is a red colorant, VALIFAST
RED 3306, Olesolol Fast RED BL, Solvent
Contains 5.8% RED 8Cr (trivalent), Permanent
Carmain FBB02-JP, Solvent Red, etc.
If it is a blue colorant, Kayaset Blue, Solvent Blue 35, Cyanine Blue, Solvent Blue, etc.
If it is a yellow colorant, VALIFAST
YELLOW 4120, Oil Yellow 129, Solvent
Yellow 16, Solvent Yellow 33, Disperse
Yellow 54, PV Fast Yellow H2G lemon color ... Piast Yellow 8005, Permanent Yellow DHG, Lionol Yellow 1212B, Shimla First Yellow 4400, Pigment Yellow 12, etc.
Oil if it is a green colorant
Green 502, Opias Green 502, Solvent
Green 3, Solvent Green, etc.
If it is a magenta colorant, VALIFAST
PINK 2310N, Plast RED D-54, Plast
RED 8355, Plast RED 8360, Plast
Vioiet 8850, Disperse Violet 28, Solvent
RED 149, Solvent RED 49, Solvent
Contains RED 52, Solvent RED 218Cr (trivalent) 4%, Pigment Red 57: 1, Lionol Red 6B-4290G, Irgarite Rubin 4BL, Fastgen Super Magenta RH,
If it is a cyan colorant, VALIFAST
BLUE 2610, VALIFAST BLUE 2606, Oil
BLUE 650, Plast BLUE 8580, Plast
BLUE 8540, Oil BLUE 5511, Solvent
Contains Blue 70 Cu 4%, Lionol Blue 7027, Fast Gen Blue BB, Chromophthal Blue 4GNP, etc.
If it's an orange colorant, Oil
Orange 201, VALIFAST ORANGE 3210, Solvent Orange 70, Kayaset Orange G, Solvent Orange, Lummogen F Orange, etc.
Examples of the brown colorant include VALIFAST BROWN 2402, Solvent Yellow 116, Kayase Flavine FG, and the like.

また、例えば、クラリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用されている染料、感熱記録紙または感温着色剤として用いられるロイコ染料、さらに、ローダミンＢステアレート（赤色２１５号）、テトラクロルテトラブロムフルオレセン（赤色２１８号）、テトラブロムフルオレセン（赤色２２３号）、スダンIII（赤色２２５号）、ジブロムフルオレセイン（橙色２０１号）、ジヨードフルオレセイン（橙色２０６号）、フルオレセイン（黄色２０１号）、キニザリングリーンSS（緑色２０２号）、アズリンパープルSS（紫色２０１号）、薬用スカーレット（赤色５０１号）、オイルレッドXO（赤色５０５号）、オレンジSS（橙色４０３号）、エローAB（黄色４０４号）、エローOB（黄色４０５号）、スダンブルーB（青色４０３号）などの化粧品に使用されているタール系染料をも上記着色剤として挙げることができる。 In addition, for example, dyes and thermosensitive dyes usually used in writing recording liquids such as clarine, perylene, dicyanopinyl, azo, quinophthalone, aminopyrazole, methine, dicyanoimidazole, indoaniline, phthalocyanine Leuco dyes used as recording paper or temperature sensitive colorants, rhodamine B stearate (red 215), tetrachlorotetrabromofluoresene (red 218), tetrabromofluorescene (red 223), sudan III (red 225), dibromofluorescein (orange 201), diiodo fluorescein (orange 206), fluorescein (yellow 201), quinizarin green SS (green 202), azurin purple SS (purple 201) , Medicinal scarlet (red 501), oil red XO Tar dyes used in cosmetics such as Red 505), Orange SS (Orange 403), Yellow AB (Yellow 404), Yellow OB (Yellow 405), Sudan Blue B (Blue 403) are also listed above. It can be mentioned as a colorant.

また、これらの染料は単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、さらに必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応性染料、蛍光染料及び蛍光増白剤、更には上記の（メタ）アクリル系モノマーへの分散が可能である。 These dyes can be used alone or in admixture of two or more, and various direct dyes, acid dyes, basic dyes, azoic dyes, reactive dyes, fluorescent dyes and fluorescent dyes as necessary. It is possible to disperse in a brightener, and further in the above (meth) acrylic monomer.

さらに、必要に応じて白色顔料として、チタンホワイト、硫化亜鉛、酸化亜鉛、アルミナホワイト、炭酸カルシウムなどを使用することができる。 Furthermore, titanium white, zinc sulfide, zinc oxide, alumina white, calcium carbonate, or the like can be used as a white pigment as required.

本発明においては、着色された他の半球部分に含まれる、上記着色剤の総量は、使用する着色半球用のモノマーの総合計量１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部であり、好ましくは２〜４０質量部である。また、体積分率で表わした場合は、好ましくは１〜２０％である。 In the present invention, the total amount of the colorant contained in the other colored hemispherical part is usually 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers for the colored hemisphere to be used. Preferably it is 2-40 mass parts. Moreover, when represented by a volume fraction, it is preferably 1 to 20%.

＜他の成分＞
また、本発明の組成物には、ＵＶ増感剤、帯電制御剤、顔料分散剤、熱安定剤、導電剤、防腐剤、表面張力調整剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤などの他の成分を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で配合することができる。 <Other ingredients>
In addition, the composition of the present invention includes a UV sensitizer, a charge control agent, a pigment dispersant, a heat stabilizer, a conductive agent, an antiseptic, a surface tension adjusting agent, an antifoaming agent, a rust preventive, an antioxidant, Other components such as a near-infrared absorber, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, and a fluorescent brightening agent can be blended without departing from the spirit of the present invention.

上記ＵＶ増感剤は、上記光重合開始剤の効果をより強く発揮させるために使用されるものであって、たとえば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。 The UV sensitizer is used in order to exert the effect of the photopolymerization initiator more strongly. Examples thereof include n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine.

上記帯電制御剤は、これを上記地色相および／または地色以外の任意の着色相に含有させることで、得られる２色粒子の各略半球の帯電特性を調節し、電圧を印加した際の２色粒子の回転性能を向上させるために使用される。ここで帯電制御剤の例としては、スチレンアクリル系ポリマー、カリックスアレン誘導体、ヒンダートアミン、アジン化合物、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、レシチン、パラロザリニン、ニグロシン系染料、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、リンおよびタングステンの単体および化合物、モリブデン酸キレート顔料、フッ素系活性剤、疎水性シリカ、モノアゾ染料の金属塩、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルフォネート等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電制御剤が着色剤を兼ねてもよいし、着色剤が帯電制御剤を兼ねていてもよい。 The charge control agent is added to the ground hue and / or an arbitrary colored phase other than the ground color to adjust the charging characteristics of each substantially hemisphere of the obtained two-color particles, and when a voltage is applied. Used to improve the rotation performance of two-color particles. Examples of charge control agents include styrene acrylic polymers, calixarene derivatives, hindered amines, azine compounds, salicylic acid metal complexes, phenol condensates, lecithin, pararosarinin, nigrosine dyes, alkoxylated amines, alkylamides. , Phosphorus and tungsten simple substances and compounds, molybdate chelate pigments, fluorine-based activator, hydrophobic silica, metal salt of monoazo dye, sulfonylamine of copper phthalocyanine, oil black, metal salt of naphthenate, benzyltributylammonium-4-hydroxy And quaternary ammonium salts such as naphthalene-1-sulfonate. The charge control agent may also serve as a colorant, and the colorant may also serve as a charge control agent.

帯電制御剤は、上記モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部の量で使用される。 The charge control agent is preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.

＜２色粒子の製造方法＞
本発明の２色粒子は、公知のマイクロチャンネル法を用いて製造することができる。
上記マイクロチャンネル法としては、特開２０１０−１４５５９８号公報に記載の方法を用いることができる。
以下、簡単に説明すると、本発明において用いられるマイクロチャンネル法は、本発明の組成物を含む原料調整液と着色された半球部分を形成する組成物を含む原料調整液とを二相に分相した着色連続相を移送し、流動性媒体が流れているマイクロチャンネル内に連続的又は間欠的に順次吐出させる。上記着色連続相と上記流動性媒体とは、お互いにＯ／ＷまたはＷ／Ｏ状態を形成して存在するという、不溶の関係にあるため、吐出された着色連続相は第２マイクロチャンネル内を流れながら、界面張力により２色粒子となる。そしてこの着色連続相は樹脂またはそのモノマーを含有しており、樹脂またはそのモノマーは、着色連続相が吐出されて球状化されているときにＵＶ照射および／または加熱することにより重合して硬化することにより、通常は樹脂の硬化体を形成し、外観上、個々の２色粒子が異なる色に略二分された２色粒子が調製される。 <Method for producing two-color particles>
The two-color particles of the present invention can be produced using a known microchannel method.
As the microchannel method, a method described in JP 2010-145598 A can be used.
Briefly described below, the microchannel method used in the present invention is a two-phase separation of a raw material adjustment liquid containing the composition of the present invention and a raw material adjustment liquid containing a composition that forms a colored hemispherical portion. The colored continuous phase is transferred and sequentially or intermittently discharged into the microchannel in which the fluid medium flows. Since the colored continuous phase and the fluid medium are in an insoluble relationship in which they form an O / W or W / O state with each other, the discharged colored continuous phase passes through the second microchannel. While flowing, it becomes two-color particles due to the interfacial tension. This colored continuous phase contains a resin or its monomer, and the resin or its monomer is polymerized and cured by UV irradiation and / or heating when the colored continuous phase is discharged and spheroidized. As a result, a cured resin body is usually formed, and two-color particles are prepared in which the individual two-color particles are roughly divided into two different colors in appearance.

＜２色粒子＞
例えば上述の方法により製造される２色粒子は、その平均粒子径が体積基準で表わして通常３０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍの範囲内にある。平均粒子径がこの範囲にある２色粒子は、電圧を印加したときに回転しやすい。また粒子径のバラツキは、均斉度をＣｖ値で表して、通常２０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。上記マイクロチャンネル法によって２色粒子を作製する場合には、吐出量の制限、ノズルの制限、樹脂粘度の制限などによって、得られる２色粒子の平均粒子径を調整することができる。 <2 color particles>
For example, the two-color particles produced by the above-mentioned method have an average particle diameter in the range of usually 30 to 200 μm, preferably 70 to 150 μm, expressed on a volume basis. Two-color particles having an average particle diameter in this range are easy to rotate when a voltage is applied. In addition, the variation in the particle diameter is usually 20% or less, preferably 5% or less, and more preferably 3% or less, when the uniformity is expressed as a Cv value. When producing the two-color particles by the microchannel method, the average particle diameter of the two-color particles obtained can be adjusted by limiting the discharge amount, the nozzle, the resin viscosity, and the like.

本実施形態の電子ペーパーは常法に準じて製造することができる。
本実施形態の電子ペーパー１は通常の電子ペーパーと同様に、所定の情報に従って電極である支持体に電気を印加して２色粒子２０を所定の色の半球が視認面Ａ側に位置するように回転させて所望の文字や画像を表示させることにより使用することができる。
そして、本実施形態の電子ペーパー１は、上述の組成物を用いて形成された２色粒子を用いて形成されているので、所望の画像を、電荷を印加して形成した後、電荷フリーの状態になっても２色粒子が回転することがなく、長時間表示した画像を保持することができる。 The electronic paper of this embodiment can be manufactured according to a conventional method.
In the electronic paper 1 of the present embodiment, similarly to normal electronic paper, electricity is applied to a support that is an electrode according to predetermined information so that the hemisphere of a predetermined color is positioned on the viewing surface A side. It can be used by displaying the desired character or image by rotating it.
And since the electronic paper 1 of this embodiment is formed using the two-color particle formed using the above-mentioned composition, after forming a desired image by applying a charge, the charge-free Even if it becomes a state, the two-color particles do not rotate, and an image displayed for a long time can be held.

なお、本発明の電子ペーパーは上述の例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 The electronic paper of the present invention is not limited to the above-described example, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
下記モノマー組成物Ａにより白色半球用の組成物を作成した。
また、別に下記モノマー組成物Ｂにより黒色半球用の組成物を作成した。
得られたモノマー組成物Ａ及びＢを用いて、流動性媒体をポリビニルアルコール水溶液とし、その流速を１００ｍｌ/ｈｒとし、重合方法をＵＶ照射とし、特開２０１０−１４５５９８号公報の実施例と同一のマイクロチャンネル装置を用いて図１に示す２色粒子を調製した。なお、以下単に「部」という場合には質量部を示す。
組成物Ａ
イソボルニルアクリレート６８部、トリメチロールプロパントリアクリレート２８部、アクリル酸２部、ラウリルパーオキサイド５部、酸化チタン（石原産業製、商品名「Ｒ−６８０」）３０部、ポリエステル系顔料安定剤（日本ルーブリゾール商品名「ソルスパース３６０００」）０．５部
組成物Ｂ
イソボルニルアクリレート６９部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、ラウリルパーオキサイド５部、カーボンブラック５部、ポリエステル系顔料安定剤（日本ルーブリゾール商品名「ソルスパース３６０００」）０．５部 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these at all.
[Example 1]
A composition for white hemisphere was prepared from the following monomer composition A.
Separately, a composition for black hemisphere was prepared from the following monomer composition B.
Using the obtained monomer compositions A and B, the flowable medium was a polyvinyl alcohol aqueous solution, the flow rate was 100 ml / hr, the polymerization method was UV irradiation, and the same as the example of JP 2010-145598 A The two-color particles shown in FIG. 1 were prepared using a microchannel apparatus. In the following description, “part” means a mass part.
Composition A
68 parts of isobornyl acrylate, 28 parts of trimethylolpropane triacrylate, 2 parts of acrylic acid, 5 parts of lauryl peroxide, 30 parts of titanium oxide (trade name “R-680” manufactured by Ishihara Sangyo), polyester pigment stabilizer ( Nippon Lubrizol trade name “Solsperse 36000”) 0.5 parts Composition B
69 parts of isobornyl acrylate, 30 parts of trimethylolpropane triacrylate, 1 part of dimethylaminoethyl methacrylate, 5 parts of lauryl peroxide, 5 parts of carbon black, polyester pigment stabilizer (Nippon Lubrizol trade name “Solsperse 36000”) 0 .5 parts

得られた２色粒子を用いて図１に示す電子ペーパーを作成した。
その際、シリコーンオイル層として、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−２cs」と、商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」とを表１に示す配合割合にて混合してなる混合物をシリコーンオイルとして用いた。
ＫＦ−９６Ｌ−２cs：ジメチルシリコーンオイル、信越シリコーン社製
Ｘ−２２−１６０ＡＳ：ＯＨ基含有シリコーンオイル、信越シリコーン社製
また、電子ペーパーは以下のようにして調整した。
厚さ８０ミクロンのＰＥＴ／ポリエチレン複合フィルムのポリエチレン面を内側にして袋を調製した。この袋の両面にＩＴＯ付ＰＥＴフィルムのＩＴＯ面が内側にくるように、２５ミクロンアクリル製トランスファー粘着テープを用いて袋の両面に張り合わせて封入用袋を得た。別に、得られた２色粒子を、多数上記シリコーンオイルを含浸させたシリコンゴム（信越化学工業製商品名「ＫＥ−１０６」）内に封入して電子ペーパーシートを得た。得られた電子ペーパーシートを封入用袋に封入して評価用電子ペーパーを得た。
得られた電子ペーパーに電極間に１００Ｖの電位差が生じるように電圧の印加を行い、二色粒子の向きを統一した。電極間の電圧の印加方法を正負反転させることによって、二色粒子を反転させた。その際、下記のようにして表示性、長期表示性及び封止性を評価した。その結果を表１に示す。 The electronic paper shown in FIG. 1 was created using the obtained two-color particles.
At that time, as the silicone oil layer, a mixture obtained by mixing a trade name “KF-96L-2cs” and a trade name “X-22-160AS” at a blending ratio shown in Table 1 was used as the silicone oil.
KF-96L-2cs: dimethyl silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Silicone X-22-160AS: OH group-containing silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Electronic paper was prepared as follows.
A bag was prepared with the polyethylene side of an 80 micron thick PET / polyethylene composite film facing inward. An encapsulating bag was obtained by sticking to both sides of the bag using a transfer adhesive tape made of 25 micron acrylic so that the ITO surface of the ITO-attached PET film was inside on both sides of the bag. Separately, the obtained two-color particles were encapsulated in silicon rubber (trade name “KE-106” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) impregnated with a large number of the above-mentioned silicone oil to obtain an electronic paper sheet. The obtained electronic paper sheet was enclosed in an encapsulating bag to obtain evaluation electronic paper.
A voltage was applied to the obtained electronic paper so that a potential difference of 100 V was generated between the electrodes, and the directions of the two-color particles were unified. The dichroic particles were inverted by reversing the method of applying a voltage between the electrodes. At that time, display property, long-term display property and sealing property were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

（表示性、長期表示性）
表示性、長期表示性は、２５μ厚のポリエチレン袋に当該シートを封入し、ヒートシールにて密閉し、その両面に、ＩＴＯフィルム電極を25ミクロンアクリル製透明両面テープで貼り付け、１００Ｖの電圧が、2秒ごとにプラスマイナスが入れ替わるように制御することで、表示をするようにして観察した。表示の評価については、動作中にマイクロスコープを用い、表示部材の２００個の粒子の動作を確認することで評価を行った。
・表示性
電圧を加えて表示開始後、1分後の表示状態を観察した。
○：表示素子であるツイストボールの８０％以上が与えた電荷にあわせて正常に回転している状態。
△：表示素子であるツイストボールの４０％〜８０％が与えた電荷にあわせて正常に回転しているが、その他部分は、回転が不十分であったり、動かなかったりする状態。
×：表示素子であるツイストボールの４０％以下しか正常に回転しておらず、他部分は、回転が不十分であったり、動かなかったりする状態。
・長期表示性
電圧を加えて表示開始から10分後の状態を観察した。
○：表示素子であるツイストボールの８０％以上が与えた電荷にあわせて正常に回転している状態。
△：表示素子であるツイストボールの４０％〜８０％の部分が与えた電荷にあわせて正常に回転しているが、その他部分は、回転が不十分であったり、動かなかったりする状態。
×：表示素子であるツイストボールの４０％以下の部分しか正常に回転しておらず、他部分は、回転が不十分であったり、動かなかったりする状態。
（封止性）
表示部材を1ヶ月間25℃で放置し、ポリエチレン袋の密閉性で評価した。
○：オイル漏れなどない
△：ポリエチレン袋ヒートシール部分に若干のオイル染み出しあり
×：ポリエチレン袋の亀裂、穴などに起因するオイル漏れで表示不能。 (Displayability, long-term displayability)
For display and long-term display, the sheet is enclosed in a 25μ thick polyethylene bag, sealed with heat seal, and ITO film electrodes are pasted on both sides with a 25-micron acrylic transparent double-sided tape. The display was observed by controlling so that plus and minus were switched every 2 seconds. The display was evaluated by confirming the operation of 200 particles of the display member using a microscope during the operation.
-Displayability After applying voltage and starting display, the display state after 1 minute was observed.
○: A state where 80% or more of the twisting balls as display elements are normally rotated in accordance with the applied electric charge.
(Triangle | delta): The state which 40% -80% of the twist ball which is a display element is rotating normally according to the electric charge which was given, but the other part is the state which rotation is not enough or does not move.
X: Only 40% or less of the twist ball as a display element is normally rotated, and the other parts are not sufficiently rotated or do not move.
・ Long-term displayability The state after 10 minutes from the start of display was observed by applying voltage.
○: A state where 80% or more of the twisting balls as display elements are normally rotated in accordance with the applied electric charge.
Δ: A state in which 40% to 80% of the twist ball as a display element is rotated normally according to the applied electric charge, but the other portions are not sufficiently rotated or do not move.
X: A state in which only 40% or less of the twist ball as a display element is normally rotated, and the other parts are not sufficiently rotated or do not move.
(Sealing property)
The display member was allowed to stand at 25 ° C. for one month and evaluated for the sealing property of the polyethylene bag.
○: No oil leakage Δ: Some oil seepage in the heat seal part of the polyethylene bag ×: No display due to oil leakage caused by cracks or holes in the polyethylene bag.

〔実施例２及び３、比較例１〜４〕
商品名「ＫＦ−９６Ｌ−２cs」と、商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」との配合割合を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして電子ペーパーを作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 4]
An electronic paper was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the product name “KF-96L-2cs” and the product name “X-22-160AS” was as shown in Table 1.
The results are shown in Table 1.

〔実施例４〜６、比較例５および６〕
商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」に代えて商品名「Ｘ−２２−１６２：ＣＯＯＨ基含有シリコーンオイル」を用い、配合割合を表２に示す通りとした以外は実施例１と同様にして電子ペーパーを作成し、評価した。
その結果を表２に示す。 [Examples 4 to 6, Comparative Examples 5 and 6]
The product name “X-22-162: COOH group-containing silicone oil” was used in place of the product name “X-22-160AS”, and the compounding ratio was as shown in Table 2 in the same manner as in Example 1. Paper was created and evaluated.
The results are shown in Table 2.

〔実施例８及び９、比較例７及び８〕
商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」に代えて水添ターピネオールアセテートを用い、配合割合を表３に示す通りとした以外は実施例１と同様にして電子ペーパーを作成し、評価した。
その結果を表３に示す。 [Examples 8 and 9, Comparative Examples 7 and 8]
An electronic paper was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that hydrogenated terpineol acetate was used instead of the trade name “X-22-160AS” and the blending ratio was as shown in Table 3.
The results are shown in Table 3.

〔比較例９〕
ジメチルシリコーンオイルに代えてデカンを用い、配合割合を表４に示す通りとした以外は実施例１と同様にして電子ペーパーを作成し、評価した。
その結果を表４に示す。 [Comparative Example 9]
Electronic paper was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that decane was used instead of dimethyl silicone oil and the blending ratio was as shown in Table 4.
The results are shown in Table 4.

〔比較例１０〕
商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」に代えて表５に示す可塑剤をそれぞれ用い、配合比をＫＦ９６Ｌ−２ｃｓ／可塑剤＝１００／５重量比とした以外は実施例１と同様にして電子ペーパーを作成し、評価した。
その結果を表５に示す。
〔実施例１０及び１１〕
商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」に代えて表５に示す極性添加剤をそれぞれ用い、配合比をＫＦ９６Ｌ−２ｃｓ／可塑剤＝１００／５重量比とした以外は実施例１と同様にして電子ペーパーを作成し、評価した。
その結果を表５に示す。 [Comparative Example 10]
Electronic paper as in Example 1 except that the plasticizer shown in Table 5 was used instead of the trade name “X-22-160AS” and the blending ratio was KF96L-2cs / plasticizer = 100/5 weight ratio. Was created and evaluated.
The results are shown in Table 5.
[Examples 10 and 11]
The polar additives shown in Table 5 were used instead of the trade name “X-22-160AS”, respectively, and the compounding ratio was changed to KF96L-2cs / plasticizer = 100/5 weight ratio. Paper was created and evaluated.
The results are shown in Table 5.

表１〜５に示す結果から明らかなように、実施例１〜１１の本発明の電子ペーパーは表示性及び長期表示性に優れ、電荷フリーの状態でも長時間所望の画像が保持されることがわかる。
これに対し、比較例１のように極性添加剤が添加されていない場合、表示性及び長期表示性共に不十分となり、比較例２のように極性添加剤の添加量が１０質量部となると表示性が低下することがわかる。 As is clear from the results shown in Tables 1 to 5, the electronic papers of the present inventions of Examples 1 to 11 are excellent in display properties and long-term display properties, and a desired image can be held for a long time even in a charge-free state. Recognize.
On the other hand, when the polar additive is not added as in Comparative Example 1, both the display property and the long-term display property are insufficient, and when the addition amount of the polar additive is 10 parts by mass as in Comparative Example 2, it is displayed. It can be seen that the properties are reduced.

本発明の電子ペーパーは、薄型の各種表示装置として有用である。 The electronic paper of the present invention is useful as various thin display devices.

Claims

A twist ball type electronic paper comprising a substrate having a large number of voids and two-color particles arranged in the voids, the surface of the two-color particles being coated with silicone oil,
The twist ball type electronic paper, wherein the silicone oil is a mixture obtained by mixing 1 part by mass or more and less than 10 parts by mass of a polar additive with 100 parts by mass of dimethyl silicone oil.

The twisting ball type electronic paper according to claim 1, wherein the polar additive is a carboxyl group-modified silicone oil.

The twisted ball electronic paper according to claim 1, wherein the polar additive is a hydroxyl group-modified silicone oil.

The twisting ball type electronic paper according to claim 1, wherein the polar additive is terpene alcohol and an ester thereof.

The polar additive is compatible with dimethyl silicone oil and has a conductivity of 2 × 10 ⁻¹³ S / m to 1 × 10 ⁻¹⁰ S / m when measured by the following measurement method. The twisting ball type electronic paper according to claim 1.
(Measurement method)
The conductivity of the silicone oil is measured under the conditions of an applied voltage of 100 V and a temperature of 25 ° C. using a super insulation meter “SM8220” and an electrode “SM8330” manufactured by Toa DKK Corporation.