JP2018072470A - Structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、構造体に関する。 The present invention relates to a structure.
液晶表示装置、電子ペーパー等の画像表示装置には、光源からの光を均一に拡散させるために光拡散層が使用されている。この光拡散層として、透明樹脂とこの樹脂中に分散された光拡散性粒子とからなる構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来の光拡散層の光拡散性は、必ずしも満足できるものではない。
In an image display device such as a liquid crystal display device and electronic paper, a light diffusion layer is used to uniformly diffuse light from a light source. As this light diffusion layer, a structure composed of a transparent resin and light diffusing particles dispersed in the resin is known (for example, see Patent Document 1).
However, the light diffusibility of the conventional light diffusion layer is not always satisfactory.
本発明の課題は、光拡散性に優れた構造体を提供することにある。 The subject of this invention is providing the structure excellent in light diffusibility.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する構造体が光拡散性に優れることを見出した。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［１０］である。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it has been found that a structure having the following configuration is excellent in light diffusibility. That is, the present invention includes, for example, the following [1] to [10].
［１］基板と、前記基板中に含まれる粒子（Ａ）とを有し、前記粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が液体により被覆されており、前記粒子（Ａ）が、樹脂粒子（Ｂ−１）中に、前記樹脂粒子（Ｂ−１）とは異なる屈折率を有する粒子（Ｂ−２）を含む構造を有することを特徴とする構造体。
［２］前記粒子（Ｂ−２）が、樹脂粒子である前記［１］に記載の構造体。
［３］前記液体が、シリコーンオイルである前記［１］または［２］に記載の構造体。
［４］前記樹脂粒子（Ｂ−１）と前記粒子（Ｂ−２）との屈折率の差が、絶対値で、０．０５以上である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の構造体。
［５］前記粒子（Ａ）の平均粒子径が８〜５００μｍであり、前記粒子（Ｂ−２）の平均粒子径が０．４〜５０μｍであり、前記粒子（Ａ）の平均粒子径／前記粒子（Ｂ−２）の平均粒子径が５〜１００である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の構造体。
［６］光拡散用途に用いられる前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の構造体。
［７］前記［１］に記載の構造体における前記粒子（Ａ）として用いられる粒子であり、樹脂粒子（Ｂ−１）中に、前記樹脂粒子（Ｂ−１）とは異なる屈折率を有する粒子（Ｂ−２）を含むことを特徴とする粒子。
［８］前記粒子（Ｂ−２）が、樹脂粒子である前記［７］に記載の粒子。
［９］前記樹脂粒子（Ｂ−１）と前記粒子（Ｂ−２）との屈折率の差が、絶対値で、０．０５以上である前記［７］または［８］に記載の粒子。
［１０］前記粒子（Ａ）の平均粒子径が８〜５００μｍであり、前記粒子（Ｂ−２）の平均粒子径が０．４〜５０μｍであり、前記粒子（Ａ）の平均粒子径／前記粒子（Ｂ−２）の平均粒子径が５〜１００である前記［７］〜［９］のいずれか１項に記載の粒子。
[1] A substrate and particles (A) contained in the substrate, wherein at least a part of the surface of the particles (A) is coated with a liquid, and the particles (A) are resin particles ( B-1) has a structure including particles (B-2) having a refractive index different from that of the resin particles (B-1).
[2] The structure according to [1], wherein the particles (B-2) are resin particles.
[3] The structure according to [1] or [2], wherein the liquid is silicone oil.
[4] Any one of [1] to [3], wherein a difference in refractive index between the resin particles (B-1) and the particles (B-2) is 0.05 or more in absolute value. The structure described in 1.
[5] The average particle size of the particles (A) is 8 to 500 μm, the average particle size of the particles (B-2) is 0.4 to 50 μm, and the average particle size of the particles (A) / the above. The structure according to any one of [1] to [4], wherein the particles (B-2) have an average particle diameter of 5 to 100.
[6] The structure according to any one of [1] to [5], which is used for light diffusion.
[7] A particle used as the particle (A) in the structure according to [1], and the resin particle (B-1) has a refractive index different from that of the resin particle (B-1). Particles comprising particles (B-2).
[8] The particle according to [7], wherein the particle (B-2) is a resin particle.
[9] The particle according to [7] or [8], wherein a difference in refractive index between the resin particle (B-1) and the particle (B-2) is 0.05 or more in absolute value.
[10] The average particle diameter of the particles (A) is 8 to 500 μm, the average particle diameter of the particles (B-2) is 0.4 to 50 μm, and the average particle diameter of the particles (A) / the above. The particle according to any one of [7] to [9], wherein the particle (B-2) has an average particle diameter of 5 to 100.
本発明によれば、光拡散性に優れた構造体を提供することができる。 According to the present invention, a structure excellent in light diffusibility can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。なお、本明細書において、例示する化合物等の各成分は、特に言及しない限り１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described including preferred embodiments. In the present specification, each component such as the exemplified compounds may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
［構造体］
本発明の構造体は、基板と、前記基板中に含まれる粒子（Ａ）とを有し、前記粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が液体により被覆されているものである。ここで粒子（Ａ）は、樹脂粒子（Ｂ−１）中に、前記樹脂粒子（Ｂ−１）とは異なる屈折率を有する粒子（Ｂ−２）を含む構造を有する。
[Structure]
The structure of the present invention has a substrate and particles (A) contained in the substrate, and at least a part of the surface of the particles (A) is covered with a liquid. Here, the particles (A) have a structure in which the resin particles (B-1) include particles (B-2) having a refractive index different from that of the resin particles (B-1).
本発明の構造体の全光線透過率は、好ましくは５５％以上、より好ましくは５８〜９０％、さらに好ましくは６０〜８５％であり；拡散光線透過率は、好ましくは４５〜７０％、より好ましくは４８〜６５％であり；ヘイズは、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは５５〜９５％である。このように本発明の構造体は、光拡散性に優れており、また全光線透過率も高い。これらは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５の規定に準じて、可視光線の全波長において測定することができる。 The total light transmittance of the structure of the present invention is preferably 55% or more, more preferably 58 to 90%, still more preferably 60 to 85%; the diffuse light transmittance is preferably 45 to 70%, and more. Preferably it is 48-65%; haze is preferably 50-98%, more preferably 55-95%. Thus, the structure of the present invention is excellent in light diffusibility and also has a high total light transmittance. These can be measured at all wavelengths of visible light according to JIS-K7105.
本発明の構造体の厚さは、その用途に応じて適宜選択されるが、通常は１０〜１５００μｍ、好ましくは１５〜１０００μｍである。
本発明の構造体表面は平滑であってもよいし、凹凸状であってもよい。また、本発明の構造体には、各種フィルムおよびシート、ガラス板、電極層等が積層されてもよい。フィルムおよびシートとしては、例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル系樹脂等のプラスチックのフィルムおよびシートが挙げられる。電極層の具体例は後述する。構造体にこれらを積層する際には、接着剤や両面粘着シート等を使用してもよい。
The thickness of the structure of the present invention is appropriately selected according to its use, but is usually 10 to 1500 μm, preferably 15 to 1000 μm.
The surface of the structure of the present invention may be smooth or uneven. Moreover, various films and sheets, glass plates, electrode layers, and the like may be laminated on the structure of the present invention. Examples of the film and sheet include plastic films and sheets such as vinylidene chloride, vinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, and acrylic resin. Specific examples of the electrode layer will be described later. When laminating these on the structure, an adhesive, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, or the like may be used.
＜基板＞
基板の材料は、耐熱性、耐候性に優れたものであることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂が挙げられ、具体的には、ポリメチルメタクリレート樹脂等の（メタ）アクリル樹脂、シクロポリオレフィンポリマー樹脂等の環状オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート／スチレン共重合樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合樹脂、２液硬化型シリコーン樹脂等のシリコーン樹脂が挙げられる。
<Board>
The material of the substrate is preferably excellent in heat resistance and weather resistance. Examples include resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins. Specifically, (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate resins, cyclic olefin resins such as cyclopolyolefin polymer resins, and polyesters such as polyethylene terephthalate resins. Examples thereof include silicone resins such as resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polystyrene resins, methyl methacrylate / styrene copolymer resins, styrene / acrylonitrile copolymer resins, and two-component curable silicone resins.
構造体は、基板と、前記基板中に含まれる粒子（Ａ）とを有し、前記粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が液体により被覆されている。この構成は、例えば、上述した基板の材料である樹脂と粒子（Ａ）との組成物より形成された粒子含有層を、後述する液体に浸漬して膨潤させることで形成することができる。前記粒子（Ａ）は表面全体が液体に被覆されていてもよく、粒子（Ａ）の表面の一部が液体により被覆され、一定の空間が存在する態様であってもよい。 The structure includes a substrate and particles (A) contained in the substrate, and at least a part of the surface of the particles (A) is covered with a liquid. This configuration can be formed, for example, by swelling a particle-containing layer formed from the composition of the resin and particles (A), which are the materials of the substrate described above, in a liquid described later. The particle (A) may be entirely coated with a liquid, or a part of the surface of the particle (A) may be coated with a liquid and a certain space may exist.
＜液体＞
前記液体は、上述した粒子含有層において、粒子の回転・振動をさせやすくし得る液体である。
<Liquid>
The liquid is a liquid that can easily rotate and vibrate particles in the particle-containing layer.
前記液体としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、ポリオレフィンエーテル、フッ素化ポリエーテル、イソパラフィンが挙げられ、液体の２５℃におけるＢ型粘度計による測定粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。基板の材料がシリコーン樹脂である場合には、親和性の観点から、液体としてはシリコーンオイルが好ましい。 Examples of the liquid include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, higher fatty acid esters, polyolefin ethers, fluorinated polyethers, and isoparaffins. The liquid has a viscosity measured by a B-type viscometer at 25 ° C. 100 mPa · s or less is preferable, and 0.1 to 80 mPa · s is more preferable. When the material of the substrate is a silicone resin, a silicone oil is preferable as the liquid from the viewpoint of affinity.
＜粒子（Ａ）＞
粒子（Ａ）は、樹脂粒子（Ｂ−１）中に、前記樹脂粒子（Ｂ−１）とは異なる屈折率を有する粒子（Ｂ−２）を含む構造を有する。すなわち、粒子（Ａ）は、樹脂粒子（Ｂ−１）と、前記樹脂粒子（Ｂ−１）中に内包された粒子（Ｂ−２）とを有する。
<Particle (A)>
The particles (A) have a structure in which the resin particles (B-1) include particles (B-2) having a refractive index different from that of the resin particles (B-1). That is, the particles (A) have resin particles (B-1) and particles (B-2) encapsulated in the resin particles (B-1).
「内包」について、樹脂粒子（Ｂ−１）中に少なくとも１つの粒子（Ｂ−２）が樹脂粒子（Ｂ−１）表面に露出していないことを意味する。ここで、複数含まれる粒子（Ｂ−２）の一部が樹脂粒子（Ｂ−１）表面に露出していることを除外するものではない。 With respect to “encapsulation”, it means that at least one particle (B-2) is not exposed on the surface of the resin particle (B-1) in the resin particle (B-1). Here, it does not exclude that a part of the particles (B-2) contained in plural are exposed on the surface of the resin particles (B-1).
粒子（Ａ）の形状は、特に限定されることはなく、球状であっても異方性を有する異形形状であってもよく、多孔質状であってもよいが、球状であることが好ましい。
粒子（Ａ）の構成は、樹脂粒子（Ｂ−１）が粒子（Ｂ−２）を内包する限り特に限定されない。例えば、樹脂粒子（Ｂ−１）が、分散された複数の粒子（Ｂ−２）を含む態様が挙げられ、複数の粒子（Ｂ−２）は偏在していてもよい。粒子（Ａ）の一態様では、樹脂粒子（Ｂ−１）の内部に、樹脂粒子（Ｂ−１）より平均粒子径が小さく、屈折率が異なる複数の粒子（Ｂ−２）が島状に分散されている。
The shape of the particles (A) is not particularly limited, and may be spherical or an irregular shape having anisotropy, or may be porous, but is preferably spherical. .
The configuration of the particles (A) is not particularly limited as long as the resin particles (B-1) enclose the particles (B-2). For example, the aspect in which the resin particle (B-1) includes a plurality of dispersed particles (B-2) is exemplified, and the plurality of particles (B-2) may be unevenly distributed. In one mode of the particles (A), a plurality of particles (B-2) having an average particle diameter smaller than that of the resin particles (B-1) and different refractive indexes are formed in an island shape inside the resin particles (B-1). Is distributed.
また、粒子（Ａ）は、２つの半球より構成される粒子であってもよい。この場合、一方の半球中にのみ粒子（Ｂ−２）が含まれていてもよく、両方の半球中に粒子（Ｂ−２）が含まれていてもよい。さらに、後述する帯電制御剤を添加した方が粒子の回転効率が良いことから、粒子（Ａ）が帯電制御剤を含む態様も挙げられる。 The particle (A) may be a particle composed of two hemispheres. In this case, the particles (B-2) may be contained only in one hemisphere, or the particles (B-2) may be contained in both hemispheres. Furthermore, since the rotation efficiency of the particles is better when a charge control agent described later is added, an embodiment in which the particles (A) contain the charge control agent is also included.
粒子（Ａ）の平均粒子径は、体積基準で、通常は８〜５００μｍ、好ましくは１０〜３５０μｍである。平均粒子径がこの範囲にある粒子は、粒子を回転させる駆動力が大きくなりすぎることがない点、また効率良く粒子を回転・振動させることができる点で好ましい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The average particle diameter of the particles (A) is usually 8 to 500 μm, preferably 10 to 350 μm on a volume basis. Particles having an average particle diameter in this range are preferable in that the driving force for rotating the particles does not become too large and the particles can be efficiently rotated and vibrated. The average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
後述する懸濁重合法によって粒子（Ａ）を作製する場合には、ホモミキサーの撹拌速度等を変えて剪断力を調整することによって、また後述するマイクロチャンネル法によって粒子（Ａ）を作製する場合には、チャンネルの流路幅、吐出量の制限、ノズルの制限、樹脂粘度の制限等によって、後述するスプレードライ法によって粒子（Ａ）を作製する場合には、凝集造粒、被覆造粒等によって、得られる粒子の平均粒子径を調整することができる。 In the case of producing particles (A) by the suspension polymerization method described below, the particles (A) are prepared by adjusting the shearing force by changing the stirring speed of the homomixer, and by the microchannel method described later. In the case where the particles (A) are produced by the spray drying method described later due to the channel flow width, the discharge amount limitation, the nozzle limitation, the resin viscosity limitation, etc., agglomeration granulation, coating granulation, etc. Thus, the average particle diameter of the obtained particles can be adjusted.
粒子（Ａ）の本発明の構造体中の含有割合は、通常は５〜９０質量％、好ましくは８〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。このような態様であると、光拡散性の観点から好ましい。 The content ratio of the particles (A) in the structure of the present invention is usually 5 to 90% by mass, preferably 8 to 85% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of light diffusibility.
粒子（Ａ）は、前記液体に接して存在する。粒子（Ａ）表面が前記液体により被覆されており、例えば粒子（Ａ）が前記液体中に浮遊していることが好ましい。粒子（Ａ）表面を被覆する、例えば粒子（Ａ）を浮遊させる液体（液体層）が存在することにより、電圧等の外部からの作用を構造体が受けたときに粒子（Ａ）は自由に回転または振動することができる。 The particles (A) are in contact with the liquid. It is preferable that the surface of the particle (A) is covered with the liquid, for example, the particle (A) is suspended in the liquid. The presence of a liquid (liquid layer) that coats the surface of the particle (A), for example, floats the particle (A), so that the particle (A) is free when the structure receives an external action such as voltage. Can rotate or vibrate.
本発明の構造体が優れた光拡散性を示す理由は以下のとおりであると推測している。粒子（Ａ）は、母粒子である樹脂粒子（Ｂ−１）とは屈折率の異なる、内包粒子である粒子（Ｂ−２）を有していることから、光拡散性に優れている。さらに、前記構造体において、このような粒子（Ａ）が基板中で液体とともに存在し、自由に回転・振動が可能となっている。このように、構造体中の粒子が回転・振動が可能となることで、粒子が停止している状態と比較して光拡散効果が向上する。 The reason why the structure of the present invention exhibits excellent light diffusibility is presumed as follows. Since the particles (A) have particles (B-2) which are encapsulated particles having a refractive index different from that of the resin particles (B-1) which are the mother particles, the particles (A) are excellent in light diffusibility. Further, in the structure, such particles (A) exist together with the liquid in the substrate, and can freely rotate and vibrate. As described above, since the particles in the structure can rotate and vibrate, the light diffusion effect is improved as compared with the state where the particles are stopped.
また、上記構成を有する粒子（Ａ）は、通常はある程度の分極を有している。このため、構造体に電圧を印加することで、粒子（Ａ）の向きを変えることが可能である。例えば一対の電極間に本発明の構造体を有する態様が挙げられる。 Further, the particle (A) having the above configuration usually has a certain degree of polarization. For this reason, it is possible to change the direction of particle | grains (A) by applying a voltage to a structure. For example, the aspect which has the structure of this invention between a pair of electrodes is mentioned.
《樹脂粒子（Ｂ−１）》
樹脂粒子（Ｂ−１）は、例えば、以下に説明する重合性成分の重合体から構成されており、重合性成分を含む粒子形成用組成物から形成される。具体的には、樹脂粒子（Ｂ−１）は、粒子形成用組成物を重合・硬化して形成される。
<< Resin Particles (B-1) >>
Resin particle (B-1) is comprised from the polymer of the polymeric component demonstrated below, for example, and is formed from the composition for particle formation containing a polymeric component. Specifically, the resin particles (B-1) are formed by polymerizing and curing a particle forming composition.
（重合性成分）
重合性成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー（以下では、これらのモノマーを「モノマー（１）」ともいう）が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルのことを、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートのことを意味する。
(Polymerizable component)
Examples of the polymerizable component include (meth) acrylate monomers and styrene monomers (hereinafter, these monomers are also referred to as “monomer (1)”). In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多環式１価アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as lauryl (meth) acrylate; cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) such as isobornyl (meth) acrylate Examples include esters of acrylic acid and polycyclic monohydric alcohols; and aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate.
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン ；メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン等のアルキル化スチレン；メトキシスチレン等のアルコキシ化スチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレンが挙げられる。 Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene; alkylated styrene such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, propylstyrene, and butylstyrene; alkoxylated styrene such as methoxystyrene; fluorostyrene, chloro Examples thereof include halogenated styrene such as styrene and bromostyrene.
重合性成分としては、２官能性以上の多官能性モノマーを併用してもよい。多官能性モノマーを用いることにより、樹脂粒子に架橋構造を導入することができる。架橋構造は必須ではないが、樹脂粒子が架橋構造を有することにより、シリコーンオイル等の液体と粒子とが接触しても、粒子が液体によって膨潤することがなく、粒子を液体中に安定に浮遊させることができる。 As the polymerizable component, a bifunctional or higher polyfunctional monomer may be used in combination. By using a polyfunctional monomer, a crosslinked structure can be introduced into the resin particles. Although a cross-linked structure is not essential, the resin particles have a cross-linked structure, so that even if a liquid such as silicone oil comes into contact with the particles, the particles do not swell with the liquid, and the particles are stably suspended in the liquid. Can be made.
多官能性モノマーとしては、例えば、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ，トリ又はポリアルキレングリコール−ジ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
As the multifunctional monomer, for example,
Di, tri or polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Alkanediol di (meth) acrylates such as diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate;
1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol alkylene Oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol alkylene oxide modified tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol caprolactone modified hexa (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, etc. ;
Is mentioned.
多官能性モノマーを用いる場合のその配合量は、モノマー（１）と多官能性モノマーとの合計１００質量部中、５〜９０質量部とすることが好ましく、５〜５０質量部とすることがさらに好ましい。 In the case of using a polyfunctional monomer, the blending amount is preferably 5 to 90 parts by mass, and preferably 5 to 50 parts by mass, in a total of 100 parts by mass of the monomer (1) and the polyfunctional monomer. Further preferred.
重合性成分としては、粒子の誘電率を調整するために、少なくとも１種類の官能基；例えば、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびニトリル基から選ばれる少なくとも１種を有するモノマー（以下「官能基含有モノマー」ともいう；ただし前記多官能性モノマーを除く）を併用してもよい。 The polymerizable component has at least one functional group to adjust the dielectric constant of the particles; for example, at least one selected from a carboxyl group, an amide group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a nitrile group Monomers (hereinafter also referred to as “functional group-containing monomers”; except for the polyfunctional monomers) may be used in combination.
具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体（酸無水物等）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物；グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル、アリルニトリル等のニトリル基含有モノマーが挙げられる。 Specifically, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and derivatives thereof (acid anhydrides); (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N -Methoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, etc. ) Acrylamides; aminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate; Hide Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as xylethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; monoesters of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, lactones and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Adducts: glycidyl (meth) acrylate, mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono of itaconic acid And epoxy group-containing monomers such as diglycidyl esters and mono- and diglycidyl esters of citraconic acid; and nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile and allylnitrile .
官能基含有モノマーを用いる場合のその配合量は、モノマー（１）１００質量部に対して１〜９０質量部とすることが好ましく、５〜５０質量部とすることがさらに好ましい。
その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等のビニル系モノマー；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを用いてもよい。
When the functional group-containing monomer is used, the blending amount thereof is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer (1).
Other vinyl systems such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, 4-tert-butyl vinyl benzoate, etc. Monomer; vinylidene chloride, vinyl chlorohexanecarboxylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc. may be used. .
（重合開始剤）
粒子形成用組成物には、熱重合開始剤や光重合開始剤を含有させることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、パーオキシエステル類、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類、アゾ化合物が挙げられる。
(Polymerization initiator)
The particle-forming composition preferably contains a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include peroxyesters, organic peroxides, organic hydroperoxides, organic peroxyketals, and azo compounds.
パーオキシエステル類としては、例えば、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。 Examples of peroxyesters include tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxyneodecanate, tert-butylperoxybenzoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and hexylperoxyneo. Examples include decanate, cumylperoxyneodecanate, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
有機パーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサイド、２−メチルペンタノイルパーオキサイドが挙げられる。 Examples of the organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, didecanoyl peroxide, dioctyl peroxide. Examples thereof include isononyl peroxide and 2-methylpentanoyl peroxide.
有機ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイドが挙げられる。 Examples of organic hydroperoxides include tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, p-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydro A peroxide is mentioned.
有機パ−オキシケタ−ル類としては、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。 Examples of organic peroxyketals include 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1, An example is 1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane.
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートが挙げられる。 Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobiscyclohexylnitrile, 1,1′-azobis. (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ケトン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類が挙げられる。
重合開始剤の配合量は、重合性成分１００質量部に対して、通常は０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, ketones, benzoin ethers, benzyl methyl ketal, benzoyl benzoate, α-acyloxime ester, and thioxanthone.
The compounding quantity of a polymerization initiator is 0.01-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polymeric components, Preferably it is 0.5-7 mass parts.
（他の成分）
粒子形成用組成物には、帯電制御剤、ＵＶ増感剤、顔料分散剤、熱安定剤、導電剤、防腐剤、表面張力調整剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等から選ばれる少なくとも１種の他の成分を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で配合することができる。したがって樹脂粒子（Ｂ−１）は、前記他の成分を含有してもよい。
(Other ingredients)
Particle forming compositions include charge control agents, UV sensitizers, pigment dispersants, heat stabilizers, conductive agents, preservatives, surface tension modifiers, antifoaming agents, rust inhibitors, antioxidants, near red At least one other component selected from an external absorbent, an ultraviolet absorbent, a fluorescent agent, a fluorescent brightening agent and the like can be blended without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the resin particles (B-1) may contain the other components.
帯電制御剤を用いることにより、粒子の帯電特性を調節し、例えば電圧を印加した際の粒子の回転性能をより向上させることができる。帯電制御剤としては、例えば、スチレンアクリル系ポリマー、カリックスアレン誘導体、ヒンダートアミン、アジン化合物、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、レシチン、パラロザリニン、ニグロシン系染料、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、リンおよびタングステンの単体および化合物、モリブデン酸キレート顔料、フッ素系活性剤、疎水性シリカ、モノアゾ染料の金属塩、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルフォネート等の４級アンモニウム塩が挙げられる。 By using the charge control agent, it is possible to adjust the charging characteristics of the particles, for example, to further improve the rotation performance of the particles when a voltage is applied. Examples of the charge control agent include styrene acrylic polymers, calixarene derivatives, hindered amines, azine compounds, salicylic acid metal complexes, phenol condensates, lecithin, pararosarinin, nigrosine dyes, alkoxylated amines, alkylamides, phosphorus And tungsten simple substances and compounds, molybdate chelate pigments, fluorine-based activator, hydrophobic silica, metal salt of monoazo dye, sulfonylamine of copper phthalocyanine, oil black, metal salt of naphthenic acid, benzyltributylammonium-4-hydroxynaphthalene- Quaternary ammonium salts such as 1-sulfonate are listed.
帯電制御剤を用いる場合のその配合量は、重合性成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
帯電制御剤等の他の成分は、粒子（Ｂ−２）と共に樹脂粒子（Ｂ−１）中に内包されていてもよく、他の成分を含む粒子（Ｂ−２）が、樹脂粒子（Ｂ−１）中に内包された態様であってもよい。
The amount of the charge control agent to be used is preferably 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component.
Other components such as a charge control agent may be encapsulated in the resin particles (B-1) together with the particles (B-2), and the particles (B-2) containing the other components are resin particles (B-2). -1) The aspect enclosed in may be sufficient.
《粒子（Ｂ−２）》
粒子（Ｂ−２）は、樹脂粒子（Ｂ−１）とは異なる屈折率を有する。
例えば、樹脂粒子（Ｂ−１）と粒子（Ｂ−２）との屈折率の差は、絶対値で、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０５〜２．０、さらに好ましくは０．０８〜１．５である。樹脂粒子（Ｂ−１）の屈折率の方が粒子（Ｂ−２）よりも小さい場合でもよく、また大きい場合でもよい。粒子（Ｂ−２）の屈折率は、好ましくは１．１〜２．９、さらに好ましくは１．２〜２．５である。屈折率は、波長５８９．３ｎｍの光（ナトリウムのＤ線）、２５℃により測定する。
<< Particle (B-2) >>
The particles (B-2) have a refractive index different from that of the resin particles (B-1).
For example, the difference in refractive index between the resin particles (B-1) and the particles (B-2) is an absolute value, preferably 0.05 or more, more preferably 0.05 to 2.0, and still more preferably 0. 0.08 to 1.5. The refractive index of the resin particles (B-1) may be smaller or larger than the particles (B-2). The refractive index of the particles (B-2) is preferably 1.1 to 2.9, more preferably 1.2 to 2.5. The refractive index is measured with light having a wavelength of 589.3 nm (sodium D line) at 25 ° C.
粒子（Ｂ−２）は、樹脂粒子であってもよく、無機粒子であってもよいが、より安価に粒子（Ａ）を製造できる点から、樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子としては、例えば、（メタ）アクリル系粒子；スチレン系粒子；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフルオロビニリデン、パーフルオロアルコキシ樹脂等のフッ素樹脂系粒子；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂系粒子；シリコーン樹脂系粒子；ポリエステル樹脂系粒子が挙げられる。（メタ）アクリル系粒子およびスチレン系粒子の具体例としては、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーを含む重合性成分の重合体粒子が挙げられる。粒子（Ｂ−２）は、架橋構造を有してもよい。また、前述したように、粒子（Ｂ−２）は、帯電制御剤等の他の成分を含んでいてもよい。
The particles (B-2) may be resin particles or inorganic particles, but are preferably resin particles because the particles (A) can be produced more inexpensively.
Examples of the resin particles include (meth) acrylic particles; styrene particles; polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyfluorovinylidene, and perfluoroalkoxy. Examples thereof include fluororesin particles such as resins; polyolefin resin particles such as polyethylene and polypropylene; silicone resin particles; polyester resin particles. Specific examples of the (meth) acrylic particles and styrene particles include polymer particles of a polymerizable component containing the above-described (meth) acrylic acid ester monomer and / or styrene monomer. The particles (B-2) may have a crosslinked structure. Further, as described above, the particles (B-2) may contain other components such as a charge control agent.
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラス粉末等の無機粒子が挙げられる。
粒子（Ｂ−２）の平均粒子径は、体積基準で、通常は０．４〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。このような態様であると、効率良く光の拡散ができる点で好ましい。また、粒子（Ａ）の平均粒子径Ａと、粒子（Ｂ−２）の平均粒子径Ｂ−２との比（平均粒子径Ａ／平均粒子径Ｂ−２）は、好ましくは５〜１００、より好ましくは７〜８０である。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
Examples of the inorganic particles include inorganic particles such as silica, alumina, titania, barium sulfate, calcium carbonate, and glass powder.
The average particle diameter of the particles (B-2) is usually 0.4 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm on a volume basis. Such an embodiment is preferable in that light can be diffused efficiently. The ratio of the average particle diameter A of the particles (A) and the average particle diameter B-2 of the particles (B-2) (average particle diameter A / average particle diameter B-2) is preferably 5 to 100, More preferably, it is 7-80. The average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
粒子（Ｂ−２）の粒子（Ａ）中の含有割合は、通常は１〜７５質量％、好ましくは２〜７０質量％、より好ましくは３〜６５質量％である。このような態様であると、光拡散性の観点から好ましい。 The content ratio of the particles (B-2) in the particles (A) is usually 1 to 75% by mass, preferably 2 to 70% by mass, and more preferably 3 to 65% by mass. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of light diffusibility.
粒子（Ｂ−２）が樹脂粒子である場合のその製造方法は特に限定されず、例えば、乳化重合、シード重合、分散重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法によって製造することができる。 The production method when the particles (B-2) are resin particles is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization or the like.
《粒子（Ａ）の製造方法》
粒子（Ａ）は、公知の方法により製造することができ、例えば、マイクロチャンネル法、懸濁重合法、スプレードライ法が挙げられる。
<< Method for Producing Particle (A) >>
The particles (A) can be produced by a known method, and examples thereof include a microchannel method, a suspension polymerization method, and a spray drying method.
（マイクロチャンネル法）
粒子（Ａ）が２つの半球より構成される粒子である場合、マイクロチャンネル法を好適に用いることができる。マイクロチャンネル法としては、例えば、特開２０１０−１４５５９８号公報に記載の方法を用いることができる。
(Microchannel method)
When the particle (A) is a particle composed of two hemispheres, the microchannel method can be suitably used. As the microchannel method, for example, a method described in JP 2010-145598 A can be used.
マイクロチャンネル法は、それぞれ上述した粒子形成用組成物を含む第１および第２の原料調整液が二相に分相した連続相を第１マイクロチャンネル内において層流状態で移送し、流動性媒体が流れている第２マイクロチャンネル内に連続的または間欠的に順次吐出させる。ここで、第１および第２の原料調整液にそれぞれ含まれる粒子形成用組成物は、各々同一であっても異なっていてもよく、また、第１および第２の原料調整液のいずれか一方または双方に、粒子（Ｂ−２）が含まれる。 In the microchannel method, a continuous phase obtained by separating the first and second raw material adjusting liquids each containing the above-described particle forming composition into two phases is transferred in a laminar flow state in the first microchannel, and a fluid medium Are discharged sequentially or intermittently into the second microchannel in which is flowing. Here, the particle forming compositions contained in the first and second raw material adjustment liquids may be the same or different, respectively, and either one of the first and second raw material adjustment liquids. Or both include particles (B-2).
連続相と流動性媒体とは、お互いにＯ／ＷまたはＷ／Ｏ状態を形成して存在するという、不溶の関係にあるため、吐出された連続相は第２マイクロチャンネル内を流れながら、界面張力により２つの半球より構成される粒子となる。そしてこの連続相は重合性成分を含有しており、重合性成分は、連続相が吐出されて球状化されているときに光照射および／または加熱することにより重合して硬化することにより、粒子（Ａ）を形成する。 Since the continuous phase and the fluid medium exist in an insoluble state in which they form an O / W or W / O state with each other, the discharged continuous phase flows through the second microchannel while interfacing with the interface. The particles are composed of two hemispheres by tension. And this continuous phase contains a polymerizable component, and the polymerizable component is polymerized and cured by light irradiation and / or heating when the continuous phase is discharged and spheroidized, thereby forming particles. (A) is formed.
光照射（例：紫外線照射）する際の照射量は、通常は３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であり、加熱する際の加熱温度は、通常は６０〜１００℃の温度で、加熱時間は２０〜１２０分である。 The irradiation amount at the time of light irradiation (eg, ultraviolet irradiation) is usually 300 to 1500 mJ / cm 2 , and the heating temperature at the time of heating is usually 60 to 100 ° C., and the heating time is 20 to 120. Minutes.
流動性媒体としては、たとえばイオン交換水にポリビニルアルコールを溶解させたポリビニルアルコール水溶液、カルボキシメチルセルロース水溶液、ヒドロキシメチルセルロース水溶液が挙げられる。連続相は油性の相（Ｏ相）である場合が多いので、流動性媒体としては水性のもの（Ｗ相）が好ましい。 Examples of the fluid medium include a polyvinyl alcohol aqueous solution, a carboxymethyl cellulose aqueous solution, and a hydroxymethyl cellulose aqueous solution in which polyvinyl alcohol is dissolved in ion exchange water. Since the continuous phase is often an oily phase (O phase), the fluid medium is preferably an aqueous phase (W phase).
（懸濁重合法）
以下、懸濁重合法について説明する。
粒子（Ａ）は、例えば、重合性成分を含む粒子形成用組成物と粒子（Ｂ−２）との混合物を、必要に応じて懸濁安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合して得ることができる。例えば、水性媒体に懸濁安定剤を溶解した媒体を調製し、得られた媒体と、前記混合物とを攪拌しながら混合し、さらにホモミキサー等の装置を用いて懸濁液を調製する。前記装置の撹拌速度を変えて剪断力を調整することにより、所望の大きさのモノマー液滴に調整できる。内包粒子となる粒子（Ｂ−２）を、粒子（Ｂ−２）を内包する母粒子である樹脂粒子（Ｂ−１）となる重合性成分の液滴中に分散させた状態で懸濁重合する。
(Suspension polymerization method)
Hereinafter, the suspension polymerization method will be described.
The particles (A) are obtained, for example, by subjecting a mixture of a particle-forming composition containing a polymerizable component and particles (B-2) to suspension polymerization in an aqueous medium containing a suspension stabilizer as necessary. be able to. For example, a medium in which a suspension stabilizer is dissolved in an aqueous medium is prepared, the obtained medium and the mixture are mixed with stirring, and a suspension is prepared using an apparatus such as a homomixer. By adjusting the shearing force by changing the stirring speed of the apparatus, it is possible to adjust the monomer droplets to a desired size. Suspension polymerization in a state where particles (B-2) to be encapsulated particles are dispersed in droplets of polymerizable components to be resin particles (B-1) that are mother particles enclosing the particles (B-2). To do.
懸濁重合法に用いることのできる水性媒体としては、例えば、水、水と親水性有機溶媒との混合物が挙げられる。水としては、例えば、精製水（例：脱イオン水、蒸留水）、地下水、水道水が挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類：アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル等のエステル類が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、水１００質量部に対し、通常は１０質量部以下である。 Examples of the aqueous medium that can be used in the suspension polymerization method include water and a mixture of water and a hydrophilic organic solvent. Examples of water include purified water (eg, deionized water, distilled water), ground water, and tap water. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol and triethylene glycol; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve: acetone Ketones such as tetrahydrofuran; ethers such as tetrahydrofuran; and esters such as methyl formate. The usage-amount of a hydrophilic organic solvent is normally 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of water.
懸濁重合法に用いることのできる懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸塩；デンプン、ゼラチン等の天然水溶性高分子；リン酸金属塩や、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機物が挙げられる。懸濁安定剤の使用量は、重合性成分１００質量部に対して、通常は０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。 Examples of the suspension stabilizer that can be used in the suspension polymerization method include polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxy Examples thereof include cellulose derivatives such as methyl cellulose salt; poly (meth) acrylates; natural water-soluble polymers such as starch and gelatin; metal phosphates, and inorganic substances such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. The usage-amount of a suspension stabilizer is 0.01-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polymeric components, Preferably it is 0.1-5 mass parts.
懸濁重合において、重合温度は、通常は５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、重合時間は、通常は１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
懸濁重合終了後、ろ過、遠心分離等の固液分離方法で水性媒体から粒子を分離する。必要に応じて、さらに洗浄工程にて懸濁安定剤等の成分を除去し、乾燥させる。以上のようにして、懸濁重合法により粒子（Ａ）を得ることができる。一態様では、モノマー液滴が重合時に収縮し、凹凸表面および滑らかな表面を有する粒子（Ａ）を得ることができ、光拡散性の観点から好ましい。
In suspension polymerization, the polymerization temperature is usually 50 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C., and the polymerization time is usually 1 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours.
After completion of the suspension polymerization, the particles are separated from the aqueous medium by a solid-liquid separation method such as filtration or centrifugation. If necessary, components such as a suspension stabilizer are further removed in a washing step and dried. As described above, the particles (A) can be obtained by suspension polymerization. In one embodiment, the monomer droplets shrink during polymerization, and particles (A) having an uneven surface and a smooth surface can be obtained, which is preferable from the viewpoint of light diffusibility.
（スプレードライ法）
粒子（Ａ）は、例えば、重合性成分を含む粒子形成用組成物と粒子（Ｂ−２）を、必要に応じて界面活性剤を含む水性媒体中で混合してスラリーを得た後、スプレードライ法により噴霧乾燥して得ることができる。例えば、容器中に水性媒体、重合性成分、粒子（Ｂ−２）、界面活性剤を加え攪拌・混合してスラリーを得た後、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用い噴霧乾燥し粒子を得る。
(Spray drying method)
The particles (A) are prepared by, for example, mixing a particle-forming composition containing a polymerizable component and particles (B-2) in an aqueous medium containing a surfactant as necessary to obtain a slurry, and then spraying. It can be obtained by spray drying by a dry method. For example, an aqueous medium, a polymerizable component, particles (B-2), and a surfactant are added to a container to obtain a slurry by stirring and mixing, and then the obtained slurry is spray-dried using a spray dryer to obtain particles. obtain.
スプレードライ法に用いることのできる水性媒体としては、例えば、懸濁重合法に用いることのできる水性媒体として例示した媒体が挙げられる。
スプレードライ法に用いることのできる界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の使用量は、重合性成分１００質量部に対して、通常は０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
Examples of the aqueous medium that can be used in the spray drying method include the media exemplified as the aqueous medium that can be used in the suspension polymerization method.
Examples of the surfactant that can be used in the spray drying method include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant. The usage-amount of surfactant is 0.01-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polymeric components, Preferably it is 0.1-5 mass parts.
［構造体の製造方法］
本発明の構造体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、粒子（Ａ）を基板の材料である樹脂中に充分に分散させた組成物を用いて、必要に応じて硬化（例：熱硬化、光硬化）させて粒子含有層を形成する。この際、例えば前記組成物をポリエチレンテレフタレート製フィルム等の支持体上に塗布して前記層を形成する。この段階では、粒子含有層中に分散した粒子（Ａ）は、前記樹脂（以下「マトリックス樹脂」ともいう）と密着している。
[Method of manufacturing structure]
The structure of the present invention can be produced, for example, as follows.
First, using a composition in which the particles (A) are sufficiently dispersed in the resin that is the material of the substrate, the particles-containing layer is formed by curing (eg, thermosetting, photocuring) as necessary. At this time, for example, the composition is applied onto a support such as a polyethylene terephthalate film to form the layer. At this stage, the particles (A) dispersed in the particle-containing layer are in close contact with the resin (hereinafter also referred to as “matrix resin”).
次いで、粒子含有層を上述した液体中に浸漬し膨潤させる。浸漬条件は、マトリクス樹脂の種類等により適宜選択されるが、一例を挙げると、２５℃において１０〜２４時間である。このようにして、粒子含有層内部に分散している粒子（Ａ）を包むように前記液体の液胞を形成することができる。 Next, the particle-containing layer is immersed in the liquid described above to swell. The dipping conditions are appropriately selected depending on the type of the matrix resin and the like. In this way, the liquid vacuole can be formed so as to enclose the particles (A) dispersed in the particle-containing layer.
［用途］
本発明の構造体は、従来の光拡散層よりも優れた光拡散性能を有する。したがって、本発明の構造体は、光拡散用途に好適に用いることができ、具体的には優れた光拡散層として機能する。
[Usage]
The structure of the present invention has a light diffusion performance superior to that of a conventional light diffusion layer. Therefore, the structure of the present invention can be suitably used for light diffusion applications, and specifically functions as an excellent light diffusion layer.
構造体の用途としては、例えば、蛍光または白色光の照明カバー；バックライト式半透明の看板、ディスプレイ、電飾；内装の半透明パーティションのほか、液晶ディスプレイおよび液晶テレビジョン等の液晶表示装置や電子ペーパーなどの画像表示装置における光拡散シートや光拡散板；プロジェクターおよびプロジェクションテレビのスクリーンが挙げられる。 Applications of the structure include, for example, fluorescent or white light illumination covers; backlit translucent signs, displays, electrical decorations; interior translucent partitions, and liquid crystal display devices such as liquid crystal displays and liquid crystal televisions. Light diffusion sheets and light diffusion plates in image display devices such as electronic paper; projectors and projection television screens.
本発明では、構造体に電圧を印加することで、光拡散性を向上させることができる。例えば、構造体が２つの電極層で挟持されている部材が挙げられる。電圧は特に限定されないが、通常は５０〜５００Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖである。 In the present invention, light diffusibility can be improved by applying a voltage to the structure. For example, a member in which the structure is sandwiched between two electrode layers can be given. Although a voltage is not specifically limited, Usually, it is 50-500V, Preferably it is 50-300V.
電極層としては、例えば、可視光を透過する光透過性の透明電極層、透明ではない電極層が挙げられる。電極層としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル等の電気抵抗値の低い金属の層；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモン錫（ＡＴＯ）酸化錫等の透明電極層が挙げられる。 Examples of the electrode layer include a transparent electrode layer that transmits visible light and an electrode layer that is not transparent. Examples of the electrode layer include a metal layer having a low electrical resistance value such as aluminum, copper and nickel; and a transparent electrode layer such as indium tin oxide (ITO) and antimony tin oxide (ATO) tin oxide.
具体的な態様としては、構造体の両面に、基材の片面に電極層を設けたシート状電極部材を積層する。基材としては、例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル系樹脂等のプラスチックのフィルムやシート、ガラス板が挙げられる。構造体の両面にシート状電極部材を積層する際には、接着剤や両面粘着シート等を使用してもよい。上述の電極層、基材および接着剤等は、視認性の観点から、透明であることが好ましい。 As a specific aspect, a sheet-like electrode member in which an electrode layer is provided on one surface of a base material is laminated on both surfaces of the structure. Examples of the substrate include plastic films and sheets such as vinylidene chloride, vinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, and acrylic resin, and glass plates. When laminating sheet-like electrode members on both surfaces of the structure, an adhesive, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, or the like may be used. The above electrode layer, base material, adhesive, and the like are preferably transparent from the viewpoint of visibility.
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
［屈折率］
屈折率については、重合体粒子の屈折率測定はベッケ法により行った。まず、スライドガラス上に重合体粒子を載せ、屈折液を滴下する。そして、重合体粒子と屈折液をよく混ぜた後、下から岩崎電気株式会社製高圧ナトリウムランプ「ＮＸ３５」（波長５８９．３ｎｍ）の光を照射しながら、上部から光学顕微鏡により重合体粒子の輪郭を観察した。そして、輪郭が見えない場合を、屈折液と重合体粒子の屈折率が等しいと判断した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[Refractive index]
Regarding the refractive index, the refractive index of the polymer particles was measured by the Becke method. First, polymer particles are placed on a slide glass, and a refractive liquid is dropped. Then, after mixing the polymer particles and the refractive liquid well, the outline of the polymer particles is observed from above with an optical microscope while irradiating light from a high pressure sodium lamp “NX35” (wavelength 589.3 nm) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. Was observed. And when the outline was not visible, it was judged that the refractive index of a refractive liquid and a polymer particle was equal.
［平均粒子径］
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ）を用いて測定した結果の体積基準累積５０％径の値である。
[Average particle size]
The average particle diameter is a volume-based cumulative 50% diameter value as a result of measurement using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by MALVERN: MASTER SIZER).
［実施例１］
母粒子を形成するモノマーとしてイソボルニルアクリレート９０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部と、内包粒子として平均粒子径５μｍ、屈折率１．５９のスチレン系粒子（綜研化学社製、ＳＸ−５００Ｈ）５質量部とを混合して用い、この混合物に熱重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド３質量部を添加し溶解させ、組成物αを得た。
[Example 1]
90 parts by mass of isobornyl acrylate and 10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate as monomers for forming mother particles, and styrene-based particles having an average particle diameter of 5 μm and a refractive index of 1.59 as inclusion particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., SX- 500H) 5 parts by mass were mixed and 3 parts by mass of dilauroyl peroxide as a thermal polymerization initiator was added and dissolved in this mixture to obtain a composition α.
母粒子を形成するモノマーとしてイソボルニルアクリレート９０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部と、内包粒子として平均粒子径５μｍ、屈折率１．５９のスチレン系粒子（綜研化学社製、ＳＸ−５００Ｈ）５質量部とを混合して用い、この混合物に熱重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド３質量部を添加し溶解させ、組成物βを得た。 90 parts by mass of isobornyl acrylate and 10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate as monomers for forming mother particles, and styrene-based particles having an average particle diameter of 5 μm and a refractive index of 1.59 as inclusion particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., SX- 500H) 5 parts by mass were mixed and used, and 3 parts by mass of dilauroyl peroxide as a thermal polymerization initiator was added to the mixture and dissolved to obtain a composition β.
得られた組成物αおよびβを用いて、流動性媒体をポリビニルアルコール水溶液とし、その流速を３００ｍｌ/ｈｒとし、重合方法を９０℃での熱重合とし、特開２０１０−１４５５９８号公報の実施例と同一のマイクロチャンネル装置を用いて粒子Ａを製造した。得られた粒子Ａの体積基準で表した平均粒子径は５０μｍであった。 Using the obtained compositions α and β, the flowable medium is a polyvinyl alcohol aqueous solution, the flow rate is 300 ml / hr, the polymerization method is thermal polymerization at 90 ° C., and the examples of JP 2010-145598 A Particles A were produced using the same microchannel apparatus. The average particle diameter of the obtained particles A expressed on a volume basis was 50 μm.
［比較例１］
組成物α、βにおいて、スチレン系粒子を用いないこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、得られた粒子の体積基準で表した平均粒子径は５０μｍであり、屈折率は１．４７であった。
[Comparative Example 1]
The compositions α and β were performed in the same manner as in Example 1 except that styrene-based particles were not used. As a result, the average particle diameter of the obtained particles expressed on a volume basis was 50 μm, and the refractive index was 1.47.
［実施例２および比較例２］
実施例２では前記実施例１で得られた粒子を、比較例２では前記比較例１で得られた粒子を、それぞれ２液硬化型シリコーン樹脂組成物（ＫＥ−１０６と硬化剤ＣＡＴ−ＲＧ（ともに信越化学工業社製）とを質量比で１０：１に混合したもの）に充分に分散させ、ポリエチレンテレフタレート製フィルム上に、硬化完了後に縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ０．３ｍｍとなるように塗布した後、８０℃で１０時間かけて硬化を完了させ、前記フィルムを硬化物から剥離し、粒子含有率約２０質量％の粒子含有シリコーン樹脂シートを得た。
[Example 2 and Comparative Example 2]
In Example 2, the particles obtained in Example 1 were used, and in Comparative Example 2, the particles obtained in Comparative Example 1 were used as a two-component curable silicone resin composition (KE-106 and curing agent CAT-RG ( Both of which are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a mass ratio of 10: 1), and after curing is completed on a polyethylene terephthalate film, the length is 200 mm × width 200 mm × height 0.3 mm. Then, curing was completed at 80 ° C. for 10 hours, and the film was peeled from the cured product to obtain a particle-containing silicone resin sheet having a particle content of about 20% by mass.
粒子含有シリコーン樹脂シートを、ジメチルシリコーンオイル（２５℃におけるＢ型粘度計による測定粘度：２ｍＰａ・ｓ）１５ｍｌに１５時間浸漬し、前記シリコーンオイルを全量吸収させて、粒子が前記シリコーンオイルに包まれ、シリコーン樹脂中で自在に回転または振動可能な液胞を有する構造体を得た。 The particle-containing silicone resin sheet is immersed in 15 ml of dimethyl silicone oil (measured viscosity with a B-type viscometer at 25 ° C .: 2 mPa · s) for 15 hours to absorb the entire amount of the silicone oil, and the particles are wrapped in the silicone oil. A structure having a vacuole that can freely rotate or vibrate in a silicone resin was obtained.
次に、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて袋を調製した。この袋内側の対向する両面に、ＩＴＯ付ポリエチレンテレフタレートフィルムをそのＰＥＴ面が最内層となるように、厚さが２５μｍのアクリル系粘着層を有するノンキャリアテープを用いて貼り合わせて、構造体封入用袋を作製した。得られた構造体封入用袋に前記構造体を封入し、評価用サンプルを得た。 Next, a bag was prepared using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm. A polyethylene terephthalate film with ITO is bonded to both sides of the inside of the bag using a non-carrier tape having an acrylic adhesive layer with a thickness of 25 μm so that the PET surface is the innermost layer. A bag was made. The structure was sealed in the obtained structure sealing bag to obtain a sample for evaluation.
得られた評価用サンプルについて、ＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５の規定に準じて光線透過率およびヘイズを測定した。なお、電圧をかけた場合では、構造体をＩＴＯ透明電極間に１５０Ｖの電圧をかけて粒子を配列させた状態を維持し、前記ＨＭ−１５０を用いて各物性を測定した。 About the obtained sample for evaluation, light transmittance and haze were measured according to the rule of JIS-K7105 using HM-150 (made by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.). In addition, when a voltage was applied, the structure was applied with a voltage of 150 V between the ITO transparent electrodes to maintain a state where the particles were arranged, and each physical property was measured using the HM-150.
Claims (10)
前記粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が液体により被覆されており、
前記粒子（Ａ）が、樹脂粒子（Ｂ−１）中に、前記樹脂粒子（Ｂ−１）とは異なる屈折率を有する粒子（Ｂ−２）を含む構造を有する
ことを特徴とする構造体。 A substrate, and particles (A) contained in the substrate,
At least a part of the surface of the particles (A) is coated with a liquid;
The particle (A) has a structure in which the resin particle (B-1) includes a particle (B-2) having a refractive index different from that of the resin particle (B-1). .
前記粒子（Ｂ−２）の平均粒子径が０．４〜５０μｍであり、
前記粒子（Ａ）の平均粒子径／前記粒子（Ｂ−２）の平均粒子径が５〜１００である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体。 The average particle size of the particles (A) is 8 to 500 μm,
The average particle diameter of the particles (B-2) is 0.4 to 50 μm,
The structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle diameter of the particles (A) / the average particle diameter of the particles (B-2) is 5 to 100.
樹脂粒子（Ｂ−１）中に、前記樹脂粒子（Ｂ−１）とは異なる屈折率を有する粒子（Ｂ−２）を含むことを特徴とする粒子。 A particle used as the particle (A) in the structure according to claim 1,
Particles comprising resin particles (B-1) containing particles (B-2) having a refractive index different from that of the resin particles (B-1).
前記粒子（Ｂ−２）の平均粒子径が０．４〜５０μｍであり、
前記粒子（Ａ）の平均粒子径／前記粒子（Ｂ−２）の平均粒子径が５〜１００である
請求項７〜９のいずれか１項に記載の粒子。 The average particle size of the particles (A) is 8 to 500 μm,
The average particle diameter of the particles (B-2) is 0.4 to 50 μm,
The particle according to any one of claims 7 to 9, wherein the average particle diameter of the particles (A) / the average particle diameter of the particles (B-2) is 5 to 100.
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