JP2011219744A - Deformed particle and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、異形粒子及びその製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム等に用いられるコーティング剤の添加剤、化粧品の添加剤として有用な異形粒子及びその製造法に関する。 The present invention relates to irregularly shaped particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an irregular shaped particle useful as an additive for a coating agent and a cosmetic additive used for paints, paper, information recording paper, light diffusion films and the like, and a method for producing the same.
樹脂粒子の製造法としてシード重合法が知られている。シード重合法は水性媒体中であらかじめ作製した重合体からなる真球状の種粒子に、水性乳化液中の単量体を吸収させ、次いで単量体を重合させる方法である。この方法では、種粒子の真球性が反映された真球性の高い樹脂粒子が形成される。
樹脂粒子は、重合成分、架橋密度等を調製することにより、その特性を容易に制御できる。そのため、この樹脂粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム等に用いられるコーティング剤の添加剤、化粧品の添加剤として使用されている。
A seed polymerization method is known as a method for producing resin particles. The seed polymerization method is a method in which a monomer in an aqueous emulsion is absorbed into a true spherical seed particle made of a polymer prepared in advance in an aqueous medium, and then the monomer is polymerized. In this method, resin particles having high sphericity reflecting the sphericity of seed particles are formed.
The characteristics of the resin particles can be easily controlled by preparing a polymerization component, a crosslinking density, and the like. Therefore, the resin particles are used as additives for coating agents and cosmetics used for paints, paper, information recording paper, light diffusion films and the like.
しかし近年、真球状では得られない特性が得られることから、粒子形状を異形にコントロールした樹脂粒子が製造され、上記添加剤として使用されている。
例えば、特開平２０００−３８４５５号公報（特許文献１）では、シード重合法による略扁平な樹脂粒子の製造法が開示されている。
However, in recent years, since properties that cannot be obtained with a true sphere can be obtained, resin particles having a particle shape controlled to an irregular shape have been produced and used as the additive.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-38455 (Patent Document 1) discloses a method for producing substantially flat resin particles by a seed polymerization method.
しかし、上記公報に記載の製造法によって得られる樹脂粒子の形状は、扁平状のみであり、樹脂粒子の形状を任意に制御することは困難であった。
従って、形状を任意に制御しつつ、効率よく異形粒子を製造可能な方法の提供が望まれていた。
However, the shape of the resin particles obtained by the production method described in the above publication is only a flat shape, and it is difficult to arbitrarily control the shape of the resin particles.
Therefore, it has been desired to provide a method capable of efficiently producing irregularly shaped particles while arbitrarily controlling the shape.
かくして本発明によれば、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることにより異形粒子を得る方法であり、
前記種粒子が、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルに由来し、かつ１５万〜１００万の重量平均分子量（ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定）を有する樹脂粒子であり、
前記重合性ビニル系単量体が、前記重合性ビニル系単量体全量に対して、架橋性単量体を５〜５０重量％を含むことを特徴とする異形粒子の製造法が提供される。
Thus, according to the present invention, the seed particles absorb the polymerizable vinyl monomer in the aqueous emulsion, and obtain the irregularly shaped particles by polymerizing the absorbed polymerizable vinyl monomer.
The seed particles are derived from (meth) acrylic acid ester containing at least an alkyl halide group having 2 to 10 carbon atoms in the ester portion, and have a weight average molecular weight of 150,000 to 1,000,000 (GPC: by gel permeation chromatography). Measurement) resin particles having
Provided is a method for producing irregularly shaped particles, wherein the polymerizable vinyl monomer contains 5 to 50% by weight of a crosslinkable monomer with respect to the total amount of the polymerizable vinyl monomer. .
また、本発明によれば、上記製造法で得られた直径方向に連通する１つの切り欠き部を有する断面凹状、キノコ状、両面凸レンズ状又は半球状の異形粒子が提供される。
更に、直径方向に連通する１つの切り欠き部を有し、かつ架橋性単量体を５〜５０重量％含む重合性ビニル系単量体由来の重合体から構成されることを特徴とする異形粒子が提供される。
また、キノコ状の外形を有し、かつ架橋性単量体を５〜５０重量％含む重合性ビニル系単量体由来の重合体から構成されることを特徴とする異形粒子が提供される。
Moreover, according to this invention, the cross-sectional concave shape, mushroom shape, double-sided convex lens shape, or hemispherical deformed particle which has one notch part connected in the diameter direction obtained by the said manufacturing method is provided.
Furthermore, the variant which has one notch part connected in the diameter direction, and is composed of a polymer derived from a polymerizable vinyl monomer containing 5 to 50% by weight of a crosslinkable monomer Particles are provided.
Moreover, the irregular-shaped particle | grains characterized by being comprised from the polymer derived from the polymerizable vinyl-type monomer which has a mushroom-like external shape and contains 5 to 50 weight% of a crosslinkable monomer are provided.
本発明によれば、形状を任意に制御しつつ、効率よく異形粒子を製造できる。 According to the present invention, irregularly shaped particles can be efficiently produced while arbitrarily controlling the shape.
以下、本発明を説明する。本発明の異形粒子の製造法では、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させる、いわゆるシード重合法を採用することにより異形粒子を得ている。
（異形粒子の形状）
本発明の異形粒子の製造法によれば、種々の形状の異形粒子を作り分けることができる。例えば、異形粒子としては、直径方向に連通する１つの切り欠き部を有する断面凹状（以下、断面馬蹄状と称する）、キノコ状、半球状又は両面凸レンズ状の形状を備えた粒子が挙げられる。このような異形粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム等に用いられるコーティング剤の添加剤、化粧品の添加剤として有用である。
The present invention will be described below. In the method for producing irregularly shaped particles of the present invention, a so-called seed polymerization method is adopted in which the seed particles absorb the polymerizable vinyl monomer in the aqueous emulsion and polymerize the absorbed polymerizable vinyl monomer. As a result, irregular shaped particles are obtained.
(Shape of irregularly shaped particles)
According to the method for producing irregularly shaped particles of the present invention, irregularly shaped particles having various shapes can be produced. For example, the irregularly shaped particles include particles having a concave cross-section (hereinafter referred to as a cross-section horseshoe shape), a mushroom shape, a hemispherical shape, or a double-sided convex lens shape having one notch communicating in the diameter direction. Such irregular shaped particles are useful as additives for coating agents and cosmetic additives used in paints, paper, information recording paper, light diffusion films and the like.
上記形状を図１（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。
図１（ａ）は、断面馬蹄状の異形粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図である。投影面積が最大となる図の粒子の外形は円形となる。また、投影面積が最小となる図の粒子の外形は切り欠き部の投影図に対応する凹部と扇形とからなる形状となる。ここで、凹部は、樹脂粒子の粒子径Ａの０．１〜０．９倍の深さＢを有し、かつ０．１〜０．９５倍の開口部の幅Ｃを有している異形粒子を本発明の製造法で得ることができる。
The said shape is demonstrated using Fig.1 (a)-(d).
FIG. 1A is a projected view of irregularly shaped particles having a cross-section of a horseshoe, with the upper view showing the maximum projected area and the lower view showing the minimum. The outer shape of the particle in the figure with the maximum projected area is circular. Moreover, the external shape of the particle | grain of the figure where a projection area becomes the minimum becomes a shape which consists of a recessed part and a sector corresponding to the projection figure of a notch part. Here, the concave portion has a depth B that is 0.1 to 0.9 times the particle diameter A of the resin particles, and an irregular shape that has a width C of the opening that is 0.1 to 0.95 times. The particles can be obtained by the production method of the present invention.
図１（ｂ）は、キノコ状の異形粒子の投影面積が最小となる図である。この図では、異形粒子は傘部と軸部とからなる。ここで、軸部の底の幅Ｄ１が、樹脂粒子の粒子径Ａの０．１〜０．８倍であり、軸部の中間部の幅Ｄ２が、樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．９倍であり、軸長方向の高さＥが、樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜１．５倍である異形粒子を本発明の製造法で得ることができる。
図１（ｃ）は、半球状の異形粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図である。ここで、投影面積が最小となる図において、異形粒子の高さＦが、樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．８倍である異形粒子を本発明の製造法で得ることができる。
FIG. 1B is a diagram in which the projected area of mushroom-like irregularly shaped particles is minimized. In this figure, the irregularly shaped particles consist of an umbrella part and a shaft part. Here, the width D1 of the bottom of the shaft portion is 0.1 to 0.8 times the particle diameter A of the resin particle, and the width D2 of the intermediate portion of the shaft portion is 0.2 of the particle diameter A of the resin particle. It is possible to obtain irregular shaped particles with a height E in the axial length direction of 0.2 to 1.5 times the particle diameter A of the resin particles by the production method of the present invention.
FIG.1 (c) is a projection figure of a hemispherical irregular shape particle | grains, an upper figure is a figure with the largest projection area, and a lower figure is a figure with the minimum. Here, in the figure where the projected area is minimized, the irregular shaped particles whose height F of the irregular shaped particles is 0.2 to 0.8 times the particle diameter A of the resin particles can be obtained by the production method of the present invention. .
図１（ｄ）は、両面凸レンズ状（碁石状）の異形粒子の投影図であり、上図が投影面積が最大となる図であり、下図が最小となる図である。ここで、投影面積が最小となる図において、凸レンズの高さＨ及びＩが、樹脂粒子の粒子径Ａの０．２〜０．８倍である異形粒子を本発明の製造法で得ることができる。
図１（ａ）〜（ｄ）において、粒子径Ａは、０．５〜３０μｍの範囲とできる。更に、異形粒子は、０．５〜３０μｍの球換算体積平均粒子径の範囲とできる。
なお、図１（ａ）〜（ｄ）は、異形粒子の形状の説明のための理想的な形状を示す図であり、実際には若干の膨らみやへこみが存在している異形粒子も本発明の範囲内である。また、上記以外にも凹凸形状の異形粒子も得ることができる。
FIG. 1 (d) is a projection view of irregularly shaped particles having a double-sided convex lens shape (meteorite shape), with the upper view showing the maximum projection area and the lower view showing the minimum. Here, in the figure where the projected area is minimized, the irregularly shaped particles having the convex lens heights H and I which are 0.2 to 0.8 times the particle diameter A of the resin particles can be obtained by the production method of the present invention. it can.
1A to 1D, the particle diameter A can be in the range of 0.5 to 30 μm. Further, the irregularly shaped particles can be in a range of a sphere-converted volume average particle diameter of 0.5 to 30 μm.
1A to 1D are diagrams showing ideal shapes for explaining the shape of irregularly shaped particles. Actually, irregularly shaped particles having some bulges and dents are also present in the present invention. Is within the range. In addition to the above, irregularly shaped irregular particles can also be obtained.
上記異形粒子の形状は、原料の使用割合、重合条件等を適宜調整することにより、選択できる。例えば、種粒子の組成、種粒子の重量平均分子量、種粒子に対する重合性ビニル系単量体の使用量及びアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量を調整することにより形状を作り分けできる。例えば、種粒子に対する重合性ビニル系単量体の使用量を増やすと、断面馬蹄状の異形粒子が得られやすい。また、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用しない場合、両面凸レンズ上の異形粒子が得られやすく、少量使用した場合、半球状の異形粒子が得られやすく、使用量を増やすと、断面馬蹄状の異形粒子が得られやすい。更に、種粒子の分子量が低い場合、断面馬蹄状の異形粒子が得られやすく、分子量を増やすと、半球状の異形粒子が得られやすく、分子量を更に増やすと、キノコ状の異形粒子が得られやすい。 The shape of the irregularly shaped particles can be selected by appropriately adjusting the use ratio of raw materials, polymerization conditions, and the like. For example, the shape is made by adjusting the composition of the seed particles, the weight average molecular weight of the seed particles, the amount of the polymerizable vinyl monomer used for the seed particles, and the amount of the (meth) acrylic acid ester having an alkylene oxide group. Can be divided. For example, when the amount of the polymerizable vinyl monomer used for the seed particles is increased, deformed particles having a horseshoe cross-section are easily obtained. Also, when (meth) acrylic acid ester having an alkylene oxide group is not used, irregularly shaped particles on a double-sided convex lens are easily obtained, and when used in a small amount, hemispherical irregularly shaped particles are easily obtained. It is easy to obtain irregularly shaped particles having a horseshoe cross section. Furthermore, when the molecular weight of the seed particles is low, it is easy to obtain horseshoe-shaped irregular particles, and when the molecular weight is increased, hemispherical irregular particles are easily obtained, and when the molecular weight is further increased, mushroom-shaped irregular particles are obtained. Cheap.
（異形粒子の製造用の原料及び製造法）
以下、異形粒子の製造用の原料及び製造法を説明する。
（１）種粒子
種粒子は、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体に由来する樹脂粒子である。樹脂粒子を形成するための単量体中には、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に含む（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上含むことが好ましい。このような単量体に由来する樹脂粒子は、非真球状（異形）粒子となり易い。ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。この内、屈折率が低く、透明性の高い樹脂が得られ易い観点から、フッ素のハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基としては、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等の直鎖アルキル基や、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル等の分岐アルキル基のハロゲン化基が挙げられる。ここで、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子の個数は、対応するアルキル基の水素原子の数に応じて適宜決定できる。具体的には、１個以上、対応するアルキル基の全水素原子数以下である。好ましくは、対応するアルキル基の全水素原子数に対して、４０〜１００％の範囲であることが好ましく、５０〜９０％の範囲であることが好ましい。例えば、トリフルオロエチル基の場合、対応するアルキル基の全水素原子数が５個であり、ハロゲン原子の数が３個であるから、６０％の割合で対応するアルキル基の水素がハロゲン原子で置換されていることになる。
(Raw material and production method for producing irregular shaped particles)
Hereinafter, the raw material and manufacturing method for manufacturing irregular shaped particles will be described.
(1) Seed particles Seed particles are resin particles derived from a monomer containing a (meth) acrylic acid ester containing at least an alkyl halide group having 2 to 10 carbon atoms in the ester portion. The monomer for forming the resin particles preferably contains 50% by weight or more of (meth) acrylic acid ester having a C 2-10 halogenated alkyl group in the ester portion. Resin particles derived from such monomers are likely to be non-spherical (abnormal) particles. Examples of the halogen contained in the halogenated alkyl group include atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, from the viewpoint of easily obtaining a resin having a low refractive index and high transparency, a halogenated alkyl group of fluorine is preferable. Examples of the halogenated alkyl group include linear alkyl groups such as ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, isopropyl, Examples include halogenated groups of branched alkyl groups such as isobutyl, t-butyl, sec-butyl, isopentyl, isohexyl, isoheptyl, isooctyl, isononyl, and isodecyl. Here, the number of halogen atoms contained in the halogenated alkyl group can be appropriately determined according to the number of hydrogen atoms in the corresponding alkyl group. Specifically, it is 1 or more and the total number of hydrogen atoms of the corresponding alkyl group. Preferably, it is preferably in the range of 40 to 100%, more preferably in the range of 50 to 90% with respect to the total number of hydrogen atoms of the corresponding alkyl group. For example, in the case of a trifluoroethyl group, the total number of hydrogen atoms in the corresponding alkyl group is 5 and the number of halogen atoms is 3, so the hydrogen of the corresponding alkyl group is a halogen atom at a rate of 60%. It will be replaced.
具体的な（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
種粒子の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定で、１５万〜１００万の範囲であり、好ましくは、２０万〜８０万の範囲である。重量平均分子量が１００万より大きい場合には、異形粒子が得られ難く、球状の粒子が混入することがある。すなわち、重量平均分子量が１００万より大きくなると、種粒子の単量体吸収能力が小さくなることがある。その結果、単量体が吸収されないまま独自に重合するために、目的の樹脂粒子とは異なる球状の樹脂粒子が生成するものと思われる。他方、種粒子の重量平均分子量が１５万以下の場合には、種粒子と重合性ビニル系単量体との相分離がうまくいかず、目的の異形粒子が得られ難い。
なお、種粒子の大きさ及び形状は特に限定されないが、通常０．１〜５μｍの球状粒子が使用される。
The weight average molecular weight of the seed particles is in the range of 150,000 to 1,000,000, preferably in the range of 200,000 to 800,000, as measured by GPC (gel permeation chromatography). When the weight average molecular weight is larger than 1,000,000, it is difficult to obtain irregularly shaped particles, and spherical particles may be mixed. That is, when the weight average molecular weight is greater than 1,000,000, the monomer particle absorption capacity of the seed particles may be reduced. As a result, it is considered that spherical resin particles different from the target resin particles are produced because the monomers are polymerized independently without being absorbed. On the other hand, when the weight average molecular weight of the seed particles is 150,000 or less, the phase separation between the seed particles and the polymerizable vinyl monomer is not successful, and it is difficult to obtain the desired modified particles.
The size and shape of the seed particles are not particularly limited, but usually 0.1 to 5 μm spherical particles are used.
（２）種粒子の製造法
種粒子の製造法は特に限定されないが、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、懸濁重合等の公知の方法を用いることができる。種粒子の粒子径均一性や製造法の簡便性を考慮すると、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合法が好ましい。
重合は、分子量調整剤の存在下で行ってもよい。分子量調整剤としては、α−メチルスチレンダイマーや、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ｔ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、四塩化炭素）のような連鎖移動剤を使用できる。分子量調節剤は、種粒子製造用の単量体１００重量に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
(2) Method for producing seed particles The method for producing seed particles is not particularly limited, but known methods such as emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, seed polymerization, suspension polymerization, and the like can be used. In view of the particle size uniformity of the seed particles and the simplicity of the production method, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, and seed polymerization are preferred.
The polymerization may be performed in the presence of a molecular weight modifier. Examples of the molecular weight modifier include α-methylstyrene dimer, mercaptans such as n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, terpenes such as t-terpinene and dipentene, and halogenated hydrocarbons (for example, chloroform, carbon tetrachloride). ) Can be used. The molecular weight regulator is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer for producing seed particles.
（３）重合性ビニル系単量体
本発明で用いられる重合性ビニル系単量体としては、架橋性単量体を５〜５０重量％含みさえすれば特に限定されない。架橋性単量体としては特に限定されず、公知の単量体を何れも使用できる。例えば、以下の単量体が挙げられる。
架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性ビニル基を１分子中に２つ以上有する多官能性単量体が用いられる。架橋性単量体の使用量は、重合性ビニル単量体全量に対して、５〜５０重量％に調製される。架橋性単量体の比率が５重量％未満や５０重量％より大きい場合は、異形化が小さく球状に近い粒子が得られることがある。より好ましい使用量は１０〜４０重量％である。
(3) Polymerizable vinyl monomer The polymerizable vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it contains 5 to 50% by weight of a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer is not particularly limited, and any known monomer can be used. For example, the following monomers are mentioned.
As the crosslinkable monomer, for example, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable vinyl groups in one molecule such as ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and divinylbenzene is used. The amount of the crosslinkable monomer used is adjusted to 5 to 50% by weight based on the total amount of the polymerizable vinyl monomer. When the ratio of the crosslinkable monomer is less than 5% by weight or more than 50% by weight, particles having small deformation and almost spherical shape may be obtained. A more preferable usage amount is 10 to 40% by weight.
必要に応じて、重合性ビニル系単量体には、他の単量体を使用してよい。使用できる他の単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；酢酸ビニル；アクリロニトリル等が挙げられる。
中でも、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルは非真球状の粒子が得られやすいのでより好ましい。そのような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記式１の化合物が挙げられる。
If necessary, other monomers may be used for the polymerizable vinyl monomer. Other monomers that can be used include (meth) acrylic acid; (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid derivatives such as t-butyl acid, (meth) acrylamide, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; vinyl acetate; acrylonitrile and the like.
Among these, (meth) acrylic acid ester having an alkylene oxide group is more preferable because non-spherical particles are easily obtained. Examples of such (meth) acrylic acid esters include compounds of the following formula 1.
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2及びＲ3は異なってＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10から選択される炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜５０（但しｍとｎは同時に０にならない）であり、Ｒ4はＨ又はＣＨ3である。
なお、式Ａ及び式１の単量体において、ｍが５０より大きい場合及びｎが５０より大きい場合、重合安定性が低下し合着粒子が発生することがある。好ましいｍ及びｎの範囲は０〜３０であり、より好ましいｍ及びｎの範囲は０〜１５ある。
In the formula, R 1 is H or CH 3 , and R 2 and R 3 are different and have 2 to 5 carbon atoms selected from C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 4 H 8 , and C 5 H 10 . An alkylene group, m is 0 to 50, n is 0 to 50 (where m and n are not 0 at the same time), and R 4 is H or CH 3 .
In addition, in the monomer of Formula A and Formula 1, when m is larger than 50 and when n is larger than 50, the polymerization stability may be lowered and coalescence particles may be generated. A preferable range of m and n is 0 to 30, and a more preferable range of m and n is 0 to 15.
アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、市販品を利用できる。市販品として例えば、日油社製のブレンマーシリーズが挙げられる。更にブレンマーシリーズの中で、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＰ−１０００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ3はＣ3Ｈ6、ｍは０、ｎは平均して４〜６の混合物、Ｒ4はＨである）、ブレンマーＰＭＥ−４００（Ｒ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ2Ｈ5、ｍは平均して９の混合物、ｎは０、Ｒ4はＣＨ3である）等が好適である。 A commercially available product can be used as the (meth) acrylic acid ester having an alkylene oxide group. Examples of commercially available products include the Bremer series manufactured by NOF Corporation. Furthermore, in the Blemmer series, Blemmer 50PEP-300 (R 1 is CH 3 , R 2 is C 2 H 5 , R 3 is C 3 H 6 , m and n average m = 3.5 and n = 2.5, R 4 is H), Blemmer 70PEP-350 (R 1 is CH 3 , R 2 is C 2 H 5 , R 3 is C 3 H 6 , m and n are averages A mixture of m = 3.5 and n = 2.5, R 4 is H), Blemmer PP-1000 (R 1 is CH 3 , R 3 is C 3 H 6 , m is 0, n Is a mixture of 4 to 6 on average, R 4 is H), Blemmer PME-400 (R 1 is CH 3 , R 2 is C 2 H 5 , m is a mixture of 9 on average, n is 0 and R 4 are CH 3 ).
上記アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、重合性ビニル系単量体の全量に対し、０〜４０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。使用量が４０重量％を越えると重合安定性が低下し合着粒子が多くなることがある。 The amount of the (meth) acrylic acid ester having an alkylene oxide group is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and still more preferably 5% with respect to the total amount of the polymerizable vinyl monomer. -30% by weight, particularly preferably 10-20% by weight. If the amount used exceeds 40% by weight, the polymerization stability may decrease and the number of coalesced particles may increase.
（４）異形粒子の製造法
異形粒子の製造法は、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させる、いわゆるシード重合法である。以下にシード重合法の一般的な方法を述べるが、この方法に限定されるものではない。
まず、重合性ビニル系単量体と水性媒体とから構成される水性乳化液に種粒子を添加する。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
(4) Method for producing irregularly shaped particles The method for producing irregularly shaped particles is a method in which a seed vinyl absorbs a polymerizable vinyl monomer in an aqueous emulsion and polymerizes the absorbed polymerizable vinyl monomer. This is a seed polymerization method. A general method of the seed polymerization method will be described below, but is not limited to this method.
First, seed particles are added to an aqueous emulsion composed of a polymerizable vinyl monomer and an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol).
水性媒体には、界面活性剤が含まれている。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系のもののいずれをも用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
The aqueous medium contains a surfactant. As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic and zwitterionic compounds can be used.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalene sulfone. Acid salts, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate, alkenyl succinates (dipotassium salts), alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates And polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate salts and the like.
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の内、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
Examples of zwitterionic surfactants include lauryl dimethylamine oxide and phosphate ester or phosphite ester surfactants.
You may use the said surfactant individually or in combination of 2 or more types. Of the above surfactants, anionic surfactants are preferred from the viewpoint of dispersion stability during polymerization.
水性乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、重合性ビニル系単量体を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで、水性乳化液を得ることができる。重合性ビニル系単量体は、必要に応じて重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、重合性ビニル系単量体に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた水性乳化液中の重合性ビニル系単量体の液滴の粒子径は、種粒子よりも小さい方が、重合性ビニル系単量体が種粒子に効率よく吸収されるので好ましい。 The aqueous emulsion can be prepared by a known method. For example, an aqueous emulsion can be obtained by adding a polymerizable vinyl monomer to an aqueous medium and dispersing it with a fine emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer. The polymerizable vinyl monomer may contain a polymerization initiator as necessary. The polymerization initiator may be mixed with the polymerizable vinyl monomer in advance and then dispersed in an aqueous medium, or a mixture obtained by separately dispersing both in an aqueous medium. The droplet diameter of the polymerizable vinyl monomer in the obtained aqueous emulsion is preferably smaller than the seed particle because the polymerizable vinyl monomer is efficiently absorbed by the seed particle.
種粒子は、水性乳化液に直接添加してもよく、種粒子を水性分散媒体に分散させた形態（以下、種粒子分散液という）で添加してもよい。
種粒子の水性乳化液への添加後、種粒子へ重合性ビニル系単量体を吸収させる。この吸収は、通常、種粒子添加後の水性乳化液を、室温（約２０℃）で１〜１２時間撹拌することで行うことができる。また、水性乳化液を３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進してもよい。
The seed particles may be added directly to the aqueous emulsion, or may be added in a form in which the seed particles are dispersed in an aqueous dispersion medium (hereinafter referred to as seed particle dispersion).
After the seed particles are added to the aqueous emulsion, the polymerizable vinyl monomer is absorbed into the seed particles. This absorption can usually be performed by stirring the aqueous emulsion after addition of seed particles at room temperature (about 20 ° C.) for 1 to 12 hours. Moreover, you may accelerate | stimulate absorption by heating an aqueous emulsion to about 30-50 degreeC.
種粒子は、重合性ビニル系単量体の吸収により膨潤する。重合性ビニル系単量体と種粒子との混合比率は、種粒子１重量部に対して重合性ビニル系単量体５〜１５０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましい。単量体の混合比率が小さくなると、重合による粒子径の増加が小さくなることにより、生産性が低下し、大きくなると完全に種粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に懸濁重合し異常粒子を生成することがある。なお、吸収の終了は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。 The seed particles are swollen by absorption of the polymerizable vinyl monomer. The mixing ratio of the polymerizable vinyl monomer to the seed particles is preferably in the range of 5 to 150 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer with respect to 1 part by weight of the seed particles. More preferred. When the monomer mixing ratio decreases, the increase in particle diameter due to polymerization decreases, resulting in a decrease in productivity. May produce particles. The end of absorption can be determined by confirming the enlargement of the particle diameter by observation with an optical microscope.
重合開始剤を必要に応じて添加できる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、重合性ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲で使用することが好ましい。 A polymerization initiator can be added as needed. Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexano Organic peroxides such as ate and di-t-butyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4- And azo compounds such as dimethylvaleronitrile). The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer.
次に、種粒子に吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させることで、異形粒子が得られる。
重合温度は、重合性ビニル系単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。重合反応は、種粒子に単量体、任意に重合開始剤が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合完了後、必要に応じて異形粒子を遠心分離して水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離される。
Next, irregular-shaped particles are obtained by polymerizing the polymerizable vinyl monomer absorbed in the seed particles.
The polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of the polymerizable vinyl monomer and the polymerization initiator. The polymerization temperature is preferably 25 to 110 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. The polymerization reaction is preferably carried out by raising the temperature after the monomer particles, and optionally the polymerization initiator, are completely absorbed by the seed particles. After completion of the polymerization, if necessary, the shaped particles are centrifuged to remove the aqueous medium, washed with water and a solvent, and then dried and isolated.
上記重合工程において、異形粒子の分散安定性を向上させるために、高分子分散安定剤を添加してもよい。
高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらのうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、重合性ビニル系単量体１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
In the polymerization step, a polymer dispersion stabilizer may be added in order to improve the dispersion stability of irregularly shaped particles.
Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose), and polyvinyl pyrrolidone. An inorganic water-soluble polymer compound such as sodium tripolyphosphate can also be used in combination. Of these, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are preferable. The addition amount of the polymer dispersion stabilizer is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer.
In order to suppress the generation of emulsified particles in an aqueous system, water-soluble polymerization inhibitors such as nitrites, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin Bs, citric acid, and polyphenols may be used. Good.
（異形粒子の用途）
本発明の異形粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム（光学シート）等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤として有用である。
（１）コーティング剤
ここでコーティング剤は任意のバインダーを含んでいてもよい。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダーをいずれも利用できる。例えば、三菱レイヨン社製の商品名ダイヤナールＬＲ−１０２やダイヤナールＢＲ−１０６等のアクリル系バインダーが挙げられる。コーティング剤中の異形粒子の含有量は、使用する用途によって適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲で使用できる。
(Use of irregularly shaped particles)
The irregularly shaped particles of the present invention are for additives for coating agents (coating compositions) used for paints, paper, information recording paper, light diffusion films (optical sheets), etc., and for forming molded bodies such as light diffusion plates and light guide plates. It is useful as an additive for master pellets and as an additive for cosmetics.
(1) Coating agent Here, the coating agent may contain an arbitrary binder.
The binder is not particularly limited, and any known binder can be used. Examples include acrylic binders such as Mitsubishi Rayon's trade names such as Dianal LR-102 and Dianal BR-106. The content of the irregularly shaped particles in the coating agent is appropriately adjusted depending on the intended use, but can be used in the range of 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
コーティング剤には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。
更に、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が使用される。
The coating agent usually includes a dispersion medium. As the dispersion medium, both aqueous and oily media can be used. Examples of oil-based media include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether, etc. Is mentioned. Examples of the aqueous medium include water and alcohol solvents.
Furthermore, the coating agent may contain other additives such as a curing agent, a colorant, an antistatic agent, and a leveling agent.
The substrate to which the coating agent is applied is not particularly limited, and a substrate according to the application can be used. For example, in an optical application, a transparent substrate such as a glass substrate or a transparent resin substrate is used.
（２）マスターペレット
マスターペレットは、異形粒子と基材樹脂とを含む。
基材樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。特に透明性が求められる場合には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂がよい。これらの基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。なお、基材樹脂は、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量含んでいてもかまわない。
(2) Master pellet The master pellet includes irregularly shaped particles and a base resin.
The base resin is not particularly limited as long as it is a normal thermoplastic resin. Examples thereof include (meth) acrylic resin, alkyl (meth) acrylate-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin and the like. In particular, when transparency is required, (meth) acrylic resin, (meth) alkyl acrylate-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, and polyester resin are preferable. These base resins can be used alone or in combination of two or more. The base resin may contain a trace amount of additives such as an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler.
マスターペレットは、異形粒子と基材樹脂とを溶融混練して、押出成形、射出成形等の成形方法により製造できる。マスターペレットにおける異形粒子の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜６０重量％程度、より好ましくは０．３〜３０重量％程度、更に好ましくは０．４〜１０重量％程度である。配合割合が６０重量％を上回ると、マスターペレットの製造が難しくなることがある。また、０．１重量％を下回ると、本発明の効果が低下することがある。 The master pellet can be produced by melt-kneading the irregularly shaped particles and the base resin and using a molding method such as extrusion molding or injection molding. The blending ratio of the irregularly shaped particles in the master pellet is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 60% by weight, more preferably about 0.3 to 30% by weight, and further preferably about 0.4 to 10% by weight. is there. If the blending ratio exceeds 60% by weight, it may be difficult to produce master pellets. On the other hand, if it is less than 0.1% by weight, the effect of the present invention may be reduced.
マスターペレットは、例えば押出成形、射出成形又はプレス成形することにより成形体となる。また、成形の際に基材樹脂を新たに添加してもよい。基材樹脂の添加量は最終的に得られる成形体に含まれる異形粒子の配合割合が０．１〜６０重量％程度となるように添加するのがよい。なお、成形時には、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量添加してもよい。 The master pellet becomes a molded body by, for example, extrusion molding, injection molding, or press molding. Moreover, you may add base resin newly in the case of shaping | molding. The addition amount of the base resin is preferably added so that the proportion of the irregularly shaped particles contained in the finally obtained molded product is about 0.1 to 60% by weight. At the time of molding, for example, a trace amount of additives such as an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler may be added.
（３）化粧料
本発明の異形粒子を配合しうる具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。
これらの化粧料への異形粒子の配合割合は、化粧料の種類によっても異なる。例えば、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。
(3) Cosmetics Specific cosmetics that can be blended with the irregularly shaped particles of the present invention include solid cosmetics such as funny and foundation, powdered cosmetics such as baby powder and body powder, lotion, milky lotion, cream And liquid cosmetics such as body lotions.
The proportion of the irregularly shaped particles in these cosmetics varies depending on the type of cosmetic. For example, in the case of solid cosmetics such as funny and foundation, 1 to 20% by weight is preferable, and 3 to 15% by weight is particularly preferable. Moreover, in the case of powdery cosmetics such as baby powder and body powder, 1 to 20% by weight is preferable, and 3 to 15% by weight is particularly preferable. Furthermore, in the case of liquid cosmetics such as lotions, emulsions, creams, liquid foundations, body lotions, pre-shave lotions, the content is preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight.
また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加できる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、上記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。 In addition, these cosmetics include inorganic compounds such as mica and talc, pigments for coloring such as iron oxide, titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, and carbon black, or azo for improving optical function and touch. Synthetic dyes such as those can be added. In the case of liquid cosmetics, the liquid medium is not particularly limited, but water, alcohol, hydrocarbons, silicone oil, vegetable or animal oils and the like can also be used. To these cosmetics, in addition to the above-mentioned other ingredients, moisturizers, anti-inflammatory agents, whitening agents, UV care agents, bactericides, antiperspirants, refreshing agents, fragrances and the like commonly used in cosmetics are added. Thus, various functions can be added.
本発明の具体的な製造法を実施例により以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。なお、重量平均分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。具体的には以下のようにして測定する。
試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ」φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
キャリアーガス流量：１ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出：ＲＩ
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０
Specific production methods of the present invention will be described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Weight average molecular weight)
The measuring method of a weight average molecular weight (Mw) is performed using gel permeation chromatography (GPC). In addition, a weight average molecular weight means a polystyrene (PS) conversion weight average molecular weight. Specifically, the measurement is performed as follows.
A 50 mg sample is dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran (THF), filtered through a non-aqueous 0.45 μm chromatographic disk, and measured using a chromatograph. The chromatographic conditions are as follows.
Liquid chromatograph: manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Gel Permeation Chromatograph HLC-8020”
Column: Tosoh Corporation, trade name “TSKgel GMH-XL-L” φ7.8 mm × 30 cm × 2 Column temperature: 40 ° C.
Carrier gas: Tetrahydrofuran (THF)
Carrier gas flow rate: 1 ml / min Injection / pump temperature: 35 ° C
Detection: RI
Injection amount: 100 microliters Standard polystyrene for calibration curve: manufactured by Showa Denko KK, trade name “shodex” weight average molecular weight: 1030000 and manufactured by Tosoh Corporation, weight average molecular weight: 5480000, 3840000, 355000, 102000, 37900, 9100, 2630, 870
（種粒子の平均粒子径）
種粒子の平均粒子径はベックマンコールター社のＬＳ２３０型で測定する。具体的には粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＲＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら測定する。そのときの光学モデルは作製した粒子の屈折率にあわせる。
(Average particle size of seed particles)
The average particle size of the seed particles is measured with Beckman Coulter LS230. Specifically, 0.1 g of particles and 10 m of a 0.1% nonionic surfactant solution are added and mixed for 2 seconds with a touch mixer TOUCHMIXER MT-31 manufactured by Yamato Kagaku. Thereafter, the test tube is dispersed for 10 minutes using a commercially available ultrasonic cleaner, ULTRASONIC CLEARNER VS-150, manufactured by Velvo Crea. The dispersed material is measured while irradiating ultrasonic waves with a model LS230 manufactured by Beckman Coulter. The optical model at that time matches the refractive index of the produced particles.
（異形粒子の長さＡ〜Ｉの測定方法）
異形粒子の長さＡ〜Ｉは以下のようにして測定する。
走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＶ（日本電子社製）を用い５，０００〜１０，０００倍で任意の３０個の異形粒子を観察し、各部位を測定してその平均値を長さＡ〜Ｉとする。
(Measurement method of length A to I of irregularly shaped particles)
The lengths A to I of the irregularly shaped particles are measured as follows.
Using scanning electron microscope JSM-6360LV (manufactured by JEOL Ltd.), any 30 irregularly shaped particles were observed at a magnification of 5,000 to 10,000 times. And
（異形粒子の球換算体積平均粒子径の測定法）
孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、球換算体積平均粒子径を計算する。具体的には、測定した平均粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターマルチサイザーＩＩによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
(Measuring method of volume average particle diameter of spherical particles of irregular shaped particles)
The electrolyte solution is filled in pores having a pore diameter of 50 to 280 μm, the volume is obtained from the change in conductivity of the electrolyte solution when the particles pass through the electrolyte solution, and the volume-average particle diameter in terms of sphere is calculated. Specifically, the measured average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a Coulter Multisizer II manufactured by Beckman Coulter. In the measurement, calibration is performed using an aperture suitable for the particle diameter of the particle to be measured according to REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) issued by Coulter Electronics Limited.
具体的には、市販のガラス製の試験管に粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合した後試験管を市販の超音洗浄機であるヴェルヴォクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０秒間予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。 Specifically, 0.1 g of particles and 10 ml of 0.1% nonionic surfactant solution were put into a commercially available glass test tube, mixed for 2 seconds with a touch mixer TOUCHMIXER MT-31 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then tested. The tube is pre-dispersed for 10 seconds using a commercially available ultrasonic cleaner, ULTRASONIC CLEANER VS-150 manufactured by VervoCrea. In a beaker, drop gently with a dropper while stirring gently, and adjust the reading of the densitometer on the main screen to about 10%. Next, the aperture size, Current, Gain, and Polarity are input to the Multisizer II body according to REFERENCE MANUAL FOR THE MULTILIZER (1987) issued by Coulter Electronics Limited and measured manually. During the measurement, the beaker is stirred gently to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 particles are measured.
（種粒子形成用エマルジョンの合成例１）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水６００ｇとメタクリル酸メチル１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウムを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒径０．４μｍ、重量平均分子量６０万の真球状粒子からなっていた。
(Synthesis example 1 of emulsion for seed particle formation)
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 600 g of water, 100 g of methyl methacrylate, and 0.5 g of n-dodecyl mercaptan, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. The internal temperature was kept at 70 ° C., and potassium persulfate was added as a polymerization initiator, followed by polymerization for 8 hours. The resulting emulsion contained 14% solids, and the solid components consisted of true spherical particles having a particle size of 0.4 μm and a weight average molecular weight of 600,000.
（種粒子形成用エマルジョンの合成例２）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水６００ｇとメタクリル酸メチル１００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウムを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒子径０．４３μｍ、重量平均分子量８５万の真球状微粒子からなっていた。
(Synthesis example 2 of emulsion for seed particle formation)
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 600 g of water and 100 g of methyl methacrylate, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. The internal temperature was kept at 70 ° C., and potassium persulfate was added as a polymerization initiator, followed by polymerization for 8 hours. The obtained emulsion contained 14% solid content, and the solid component was composed of true spherical fine particles having a particle size of 0.43 μm and a weight average molecular weight of 850,000.
（種粒子製造例１）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水５５０ｇと合成例１で得られたエマルジョン７０ｇ及びメタクリル酸フルオロエチル１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒径１．０μｍ、重量平均分子量６２万の真球状粒子（種粒子）からなっていた。
(Seed Particle Production Example 1)
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 550 g of water, 70 g of the emulsion obtained in Synthesis Example 1, 100 g of fluoroethyl methacrylate, and 0.3 g of n-dodecyl mercaptan, and purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to ° C. The internal temperature was kept at 70 ° C., 0.5 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and then the polymerization reaction was carried out for 8 hours. The resulting emulsion contained 14% solids, and the solid components consisted of true spherical particles (seed particles) having a particle size of 1.0 μm and a weight average molecular weight of 620,000.
（種粒子製造例２）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水５５０ｇと合成例２で得られたエマルジョン７０ｇ及びメタクリル酸フルオロエチル１００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒子径１．１μｍ、重量平均分子量８２万の真球状微粒子（種粒子）からなっていた。
(Seed particle production example 2)
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 550 g of water, 70 g of the emulsion obtained in Synthesis Example 2 and 100 g of fluoroethyl methacrylate, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. The internal temperature was kept at 70 ° C., 0.5 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and then the polymerization reaction was carried out for 8 hours. The obtained emulsion contained 14% solid content, and the solid component was composed of true spherical fine particles (seed particles) having a particle diameter of 1.1 μm and a weight average molecular weight of 820,000.
（種粒子製造例３）
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに水５５０ｇと合成例１で得られたエマルジョン７０ｇ及びメタクリル酸メチル１００ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換し７０℃に昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇを添加した後、８時間重合反応させた。得られたエマルジョンは固形分を１４％含有し、その固形成分は粒子径１．０μｍ、重量平均分子量２．５万の真球状微粒子（種粒子）からなっていた。
(Seed Particle Production Example 3)
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 550 g of water, 70 g of the emulsion obtained in Synthesis Example 1 and 100 g of methyl methacrylate, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. The internal temperature was kept at 70 ° C., 0.5 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and then the polymerization reaction was carried out for 8 hours. The obtained emulsion contained 14% solid content, and the solid component was composed of true spherical fine particles (seed particles) having a particle diameter of 1.0 μm and a weight average molecular weight of 25,000.
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた５Ｌの反応器に、重合性ビニル系単量体として、メタクリル酸メチル６００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇ、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（製品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００／日油社製、式１中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ3＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ4＝Ｈであり、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物である）１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル６ｇを入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてコハクスルホン酸ナトリウム１０ｇが含まれたイオン交換水１Ｌと混合し、Ｔ．Ｋホモミキサー（プライミクス社製）にて８０００ｒｐｍで１０分間処理して水性乳化液を得た。この水性乳化液に種粒子製造例１で得た平均粒子径が１．０μｍの種粒子含有エマルジョン３６０ｇを攪拌しながら加えた。
(Example 1)
In a 5 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, as a polymerizable vinyl monomer, 600 g of methyl methacrylate, 300 g of ethylene glycol dimethacrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (product name: BLEMMER 50PEP- 300 / manufactured by NOF Corporation, in formula 1, R 1 = CH 3 , R 2 = C 2 H 4 , R 3 = C 3 H 6 , R 4 = H, and m and n are m = 3 on average 0.5 and n = 2.5) and 6 g of azobisbutyronitrile as a polymerization initiator were mixed. The obtained mixture was mixed with 1 L of ion-exchanged water containing 10 g of sodium succinate as a surfactant. An aqueous emulsion was obtained by treatment at 8000 rpm for 10 minutes with a K homomixer (Primics). To this aqueous emulsion, 360 g of a seed particle-containing emulsion having an average particle diameter of 1.0 μm obtained in Seed Particle Production Example 1 was added with stirring.
攪拌を３時間継続後、分散液を光学顕微鏡で観察したところ、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体は種粒子に吸収されていることを認めた（膨潤倍率約２０倍）。その後、分散安定剤としてポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ−２２４Ｅ）４０ｇを溶解した水溶液２０００ｇを反応器に入れ、攪拌しながら６０℃で６時間重合を行った。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、碁石状の異形粒子（Ａ＝２．７μｍ、Ｈ＝１．２３μｍ、Ｉ＝０．５８μｍ）であった。また、異形粒子の球換算体積平均粒子径は、２．５８μｍであった。 After the stirring was continued for 3 hours, the dispersion was observed with an optical microscope. As a result, it was found that the polymerizable vinyl monomer in the aqueous emulsion was absorbed by the seed particles (swelling ratio was about 20 times). Thereafter, 2000 g of an aqueous solution in which 40 g of polyvinyl alcohol (PVA-224E manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved as a dispersion stabilizer was placed in the reactor, and polymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours while stirring. The obtained resin particles were observed with a scanning electron microscope, and as shown in FIG. 2, they were aragonite-like irregular shaped particles (A = 2.7 μm, H = 1.23 μm, I = 0.58 μm). Further, the sphere-converted volume average particle diameter of the irregularly shaped particles was 2.58 μm.
（実施例２）
種粒子製造例１で作製した種粒子含有エマルジョンを１８０ｇ使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、断面馬蹄状の異形粒子であった（Ａ＝３．４５μｍ、Ｂ＝１．１７μｍ、Ｃ＝１．６９μｍ）。また、異形粒子の球換算体積平均粒子径は、３．５０μｍであった。
(Example 2)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 180 g of the seed particle-containing emulsion prepared in Seed Particle Production Example 1 was used. When the obtained resin particles were observed with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 3, the resin particles were irregularly shaped particles having a horseshoe cross section (A = 3.45 μm, B = 1.17 μm, C = 1.69 μm). ). Further, the sphere-converted volume average particle diameter of the irregularly shaped particles was 3.50 μm.
（実施例３）
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートの代わりにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＰＭＥ−４００／日油社製、式１中Ｒ１＝ＣＨ3、Ｒ２＝Ｃ2Ｈ4、Ｒ３はなし、Ｒ４＝ＣＨ3であり、ｍは平均して９）を１００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すように、半球状の異形粒子であった（Ａ＝２．８５μｍ、Ｆ＝１．７０μｍ）。また、異形粒子の球換算体積平均粒子径は、２．７０μｍであった。
(Example 3)
In place of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (product name: Bremer PME-400 / manufactured by NOF Corporation, in formula 1, R1 = CH 3 , R2 = C 2 H 4 , R3 is none, Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that R4 = CH 3 and m averaged 9) 100 g was used. When the obtained resin particles were observed with a scanning electron microscope, they were hemispherical irregular particles as shown in FIG. 4 (A = 2.85 μm, F = 1.70 μm). Moreover, the sphere conversion volume average particle diameter of the irregularly shaped particles was 2.70 μm.
（実施例４）
種粒子製造例２で作製した種粒子エマルジョンを用いたこと以外は実施例３と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように、キノコ状の異形粒子であった（Ａ＝２．７８μｍ、Ｄ１＝０．７μｍ、Ｄ２＝１．６１μｍ、Ｅ＝１．４９μｍ）。また、異形粒子の球換算体積平均粒子径は、２．６０μｍであった。
Example 4
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that the seed particle emulsion prepared in Seed Particle Production Example 2 was used. When the obtained resin particles were observed with a scanning electron microscope, they were mushroom-shaped irregular particles as shown in FIG. 5 (A = 2.78 μm, D1 = 0.7 μm, D2 = 1.61 μm, E = 1.49 μm). Moreover, the sphere conversion volume average particle diameter of the irregularly shaped particles was 2.60 μm.
（比較例１）
種粒子製造例３で作製した種粒子エマルジョンを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、真球状の粒子であった（粒子径２．５４μｍ）。
(Comparative Example 1)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the seed particle emulsion prepared in Seed Particle Production Example 3 was used. When the obtained resin particles were observed with a scanning electron microscope, they were true spherical particles (particle diameter 2.54 μm).
（光学シートの製造例）
（製造例Ａ１）
実施例１の異形粒子（両面凸レンズ状粒子）１００重量部と、アクリル系バインダー（商品名：メジウムＶＭ（Ｋ）：大日精化社製（固形分３２％）、透明基材樹脂バインダー）３１０重量部とを混ぜた。得られた混合物に、溶剤としてトルエンとメチルエチルケトンを１：１で混合した溶液２４０重量部を添加した。得られた混合液を遠心攪拌機により３分間攪拌した。得られた混合液（コーティング剤）をＰＥＴフィルム上に＃８０のバーコーターを用いて塗工した。得られた塗工膜を７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥させることで光拡散性塗布物Ａ（塗膜）を得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
(Example of optical sheet production)
(Production Example A1)
100 parts by weight of irregularly shaped particles (double-sided convex lens-like particles) of Example 1 and an acrylic binder (trade name: Medium VM (K): manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. (solid content 32%), transparent base resin binder) 310 weights Mixed with the part. To the obtained mixture, 240 parts by weight of a mixed solution of toluene and methyl ethyl ketone in a ratio of 1: 1 was added as a solvent. The resulting mixture was stirred for 3 minutes with a centrifugal stirrer. The obtained mixed solution (coating agent) was coated on a PET film using a # 80 bar coater. The obtained coating film was dried with a drier kept at 70 ° C. for 1 hour to obtain a light diffusable coating material A (coating film). The haze and total light transmittance of the obtained coated product were measured. And the drop-off test of irregular shaped particles was conducted. The results are shown in Table 1.
（製造例Ａ２）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例２の異形粒子（断面馬蹄状粒子）を用いたこと以外は製造例Ａ１と同様にして光拡散性塗布物Ｂを得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
（製造例Ａ３）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例３の異形粒子（半球状粒子）を用いたこと以外は製造例Ａ１と同様にして光拡散性塗布物Ｃを得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
（製造例Ａ４）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例４の異形粒子（キノコ状粒子）を用いたこと以外は製造例Ａ１と同様にして光拡散性塗布物Ｄを得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
(Production Example A2)
A light diffusable coating material B was obtained in the same manner as in Production Example A1, except that the deformed particles (cross-section horseshoe-shaped particles) of Example 2 were used instead of the deformed particles of Example 1. The haze and total light transmittance of the obtained coated product were measured. And the drop-off test of irregular shaped particles was conducted. The results are shown in Table 1.
(Production Example A3)
A light-diffusing coated product C was obtained in the same manner as in Production Example A1, except that the irregularly shaped particles (hemispherical particles) of Example 3 were used in place of the irregularly shaped particles of Example 1. The haze and total light transmittance of the obtained coated product were measured. And the drop-off test of irregular shaped particles was conducted. The results are shown in Table 1.
(Production Example A4)
A light diffusable coating material D was obtained in the same manner as in Production Example A1 except that the irregularly shaped particles (mushroom-like particles) of Example 4 were used in place of the irregularly shaped particles of Example 1. The haze and total light transmittance of the obtained coated product were measured. And the drop-off test of irregular shaped particles was conducted. The results are shown in Table 1.
（比較製造例Ａ１）
実施例１の異形粒子に代えて、比較例１の真球状粒子を用いたこと以外は製造例Ａ１と同様にして光拡散性塗布物Ｅを得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。そして異形粒子の脱落性試験を実施した。結果を表１に示す。
(Comparative Production Example A1)
A light diffusable coated product E was obtained in the same manner as in Production Example A1, except that the spherical particles of Comparative Example 1 were used in place of the irregularly shaped particles of Example 1. The haze and total light transmittance of the obtained coated product were measured. And the drop-off test of irregular shaped particles was conducted. The results are shown in Table 1.
製造例Ａ１〜Ａ４と比較製造例Ａ１とから、異形粒子は、真球状粒子より高いヘイズを有し、光拡散性が良好であることがわかる。さらに、異形粒子を使用した塗布物は、真球状粒子を用いた塗布物と比べ、塗布物からの粒子の脱落が少なくなっていることがわかる。 From Production Examples A1 to A4 and Comparative Production Example A1, it can be seen that the irregularly shaped particles have higher haze than the spherical particles and have good light diffusibility. Furthermore, it can be seen that the coated product using irregularly shaped particles has fewer drops of particles from the coated product than the coated product using spherical particles.
（光拡散板の製造例）
（製造例Ｂ１）
実施例１で得られた異形粒子を、ポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製ＨＲＭ４０）１００重量部に対して、０．５重量部添加し、ブレンド後、押出し機に供給してマスターペレットを得た。このペレットを射出成形機に供給して射出成形し、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍの光拡散板Ａを得た。この光拡散板の全光線透過率及びヘイズを上記シートと同様に測定した。結果を表２に示す。
(Production example of light diffusion plate)
(Production Example B1)
0.5 parts by weight of the irregularly shaped particles obtained in Example 1 were added to 100 parts by weight of polystyrene resin (HRM40 manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), blended, and then supplied to an extruder to obtain master pellets. This pellet was supplied to an injection molding machine and injection molded to obtain a light diffusion plate A having a length of 100 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm. The total light transmittance and haze of this light diffusion plate were measured in the same manner as the above sheet. The results are shown in Table 2.
（製造例Ｂ２）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例２の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして光拡散板Ｂを得た。得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
（製造例Ｂ３）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例３の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして光拡散板Ｃを得た。得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
（製造例Ｂ４）
実施例１の異形粒子に代えて、実施例４の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして光拡散板Ｄを得た。得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
(Production Example B2)
A light diffusing plate B was obtained in the same manner as in Production Example B1, except that the irregular particles of Example 2 were used in place of the irregular particles of Example 1. The haze and total light transmittance of the obtained light diffusion plate were measured. The results are shown in Table 2.
(Production Example B3)
A light diffusing plate C was obtained in the same manner as in Production Example B1, except that the irregularly shaped particles of Example 3 were used instead of the irregularly shaped particles of Example 1. The haze and total light transmittance of the obtained light diffusion plate were measured. The results are shown in Table 2.
(Production Example B4)
A light diffusing plate D was obtained in the same manner as in Production Example B1, except that the irregular particles of Example 4 were used in place of the irregular particles of Example 1. The haze and total light transmittance of the obtained light diffusion plate were measured. The results are shown in Table 2.
（比較製造例Ｂ１）
実施例１の異形粒子に代えて、比較例１の真球状粒子を用いたこと以外は製造例Ｂ１と同様にして光拡散板Ｅを得た。得られた光拡散板のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
(Comparative Production Example B1)
A light diffusing plate E was obtained in the same manner as in Production Example B1 except that the spherical particles of Comparative Example 1 were used in place of the irregularly shaped particles of Example 1. The haze and total light transmittance of the obtained light diffusion plate were measured. The results are shown in Table 2.
（化粧料の製造例）
（製造例Ｃ１）
実施例１で得られた異形粒子１０重量部、白色ワセリン（岩城製薬社商品名「ハクワセホワイト」）２重量部、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン６重量部、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度：３４ｍＰａ・ｓ）３重量部、タルク（富士タルク工業社製 商品名「ＬＭＰ−９０」）３０重量部、セリサイト（三信鉱工社製 商品名「セリサイトＦＳＥ」）３７．５重量部、酸化チタン（テイカ社製 商品名「ＭＴ−５００ＳＡ」）１０重量部、酸化鉄（酸化鉄黄（チタン工業社製商品名「ＴＡＲＯＸ ＬＬ−ＸＬＯ」）６７重量％、ベンガラ（チタン工業社製商品名「ＴＡＲＯＸ Ｒ−５１６−Ｌ」）２７重量％及び酸化鉄黒（チタン工業社製商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬ−１００」）６重量％の混合物）１．５重量部、及び防腐剤をミキサーに供給して均一に混合した。得られた混合物をメッシュに通した上で金型を用いて金皿に打型して固形粉末化粧料を得た。上記タルク、セリサイト、酸化チタン、酸化鉄はいずれも、その表面をパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩で処理したものを使用した。
(Cosmetics production example)
(Production Example C1)
10 parts by weight of irregularly shaped particles obtained in Example 1, 2 parts by weight of white petrolatum (trade name “Hakuwase White”, Iwaki Pharmaceutical Co., Ltd.), 6 parts by weight of tri (capryl / capric acid) glycerin, dimethylpolysiloxane (at 25 ° C. Viscosity: 34 mPa · s) 3 parts by weight, talc (trade name “LMP-90” manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd.) 30 parts by weight, sericite (trade name “Sericite FSE” manufactured by Sanshin Mining Co., Ltd.) 37.5 parts by weight , 10 parts by weight of titanium oxide (trade name “MT-500SA” manufactured by Teika), 67% by weight of iron oxide (trade name “TAROX LL-XLO” manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), Bengala (product manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) Name “TAROX R-516-L”) 27 wt% and iron oxide black (trade name “TAROX BL-100” manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., 6 wt%) 1.5 parts by weight, and preservative They were uniformly mixed and supplied to the mixer. The obtained mixture was passed through a mesh and then cast into a metal dish using a mold to obtain a solid powder cosmetic. All of the above talc, sericite, titanium oxide, and iron oxide were treated with a perfluoroalkyl phosphate diethanolamine salt.
（製造例Ｃ２）
実施例１の異形粒子に換えて、実施例２の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｃ１と同様にして固形粉末状化粧料を得た。
（製造例Ｃ３）
実施例１の異形粒子に換えて、実施例３の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｃ１と同様にして固形粉末状化粧料を得た。
（製造例Ｃ４）
実施例１の異形粒子に換えて、実施例４の異形粒子を用いたこと以外は製造例Ｃ１と同様にして固形粉末状化粧料を得た。
(Production Example C2)
A solid powder cosmetic was obtained in the same manner as in Production Example C1, except that the irregular particles of Example 2 were used instead of the irregular particles of Example 1.
(Production Example C3)
A solid powder cosmetic was obtained in the same manner as in Production Example C1 except that the irregular particles of Example 3 were used instead of the irregular particles of Example 1.
(Production Example C4)
A solid powder cosmetic was obtained in the same manner as in Production Example C1, except that the irregular particles of Example 4 were used instead of the irregular particles of Example 1.
Ａ：粒子径、Ｂ：深さ、Ｃ：幅、Ｄ１：幅、Ｄ２：幅、Ｅ：高さ、Ｆ：高さ、Ｈ：高さ、Ｉ：高さ A: Particle diameter, B: Depth, C: Width, D1: Width, D2: Width, E: Height, F: Height, H: Height, I: Height
Claims (17)
前記種粒子が、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキル基をエステル部に少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルに由来し、かつ１５万〜１００万の重量平均分子量（ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定）を有する樹脂粒子であり、
前記重合性ビニル系単量体が、前記重合性ビニル系単量体全量に対して、架橋性単量体を５〜５０重量％を含むことを特徴とする異形粒子の製造法。 The seed particles are a method of obtaining the irregularly shaped particles by absorbing the polymerizable vinyl monomer in the aqueous emulsion and polymerizing the absorbed polymerizable vinyl monomer.
The seed particles are derived from (meth) acrylic acid ester containing at least an alkyl halide group having 2 to 10 carbon atoms in the ester portion, and have a weight average molecular weight of 150,000 to 1,000,000 (GPC: by gel permeation chromatography). Measurement) resin particles having
The method for producing irregularly shaped particles, wherein the polymerizable vinyl monomer contains 5 to 50% by weight of a crosslinkable monomer with respect to the total amount of the polymerizable vinyl monomer.
に示すアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルを０〜４０重量％含む請求項１又は２に記載の異形粒子の製造法。 The polymerizable vinyl monomer is represented by the following formula 1
The manufacturing method of the irregular-shaped particle | grains of Claim 1 or 2 containing 0 to 40 weight% of (meth) acrylic acid ester which has an alkylene oxide group shown in.
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2011
- 2011-03-18 JP JP2011061205A patent/JP5651509B2/en active Active
Patent Citations (1)
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