JP2013241580A - Photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用等として有用な活性エネルギー線硬化型感光性組成物に関する。 The present invention is cured by irradiation with active energy rays and is useful for flat panel displays, coating agents, inks, paints, adhesives, resist pattern formation or ceramic electronic component production. The present invention relates to a photosensitive composition.
紫外線などの活性エネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法である。これらに用いられる感光性樹脂は、商業印刷分野のみならず、ディスプレーなどの電子分野、エレクトロニクス関連分野など、さまざまな工業分野において利用されている。
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、パソコンやテレビ、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、ＦＰＤを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化が進み、それに対応する各種感光性樹脂の開発も重要となってきており、特に、表面硬度、高密着性及び高透明性を兼ね備えた感光性樹脂が望まれている。
また、コーティング剤や塗料、印刷インキ等についても、速乾性、基材選択性（非吸収性基材への印刷が可能）、さらに一般的に無溶媒であるため環境に有害なＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生が無い等の観点から、感光性樹脂の適用範囲が広がりつつある。特に、印刷インキ用途では、感光性樹脂の基材への密着性、硬度、及び透明性が必要とされる。
A curing system using active energy rays such as ultraviolet rays is an effective method for improving productivity and solving environmental problems in recent years. The photosensitive resin used for these is used not only in the field of commercial printing but also in various industrial fields such as an electronic field such as a display and an electronic field.
Currently, flat panel displays (FPDs) represented by liquid crystal displays (LCDs) and plasma displays (PDPs) are indispensable for many electronic devices such as personal computers, televisions, and mobile phones, and constitute FPDs. The demand for many optical materials is also growing significantly. In recent years, the panel size has been increased, and development of various photosensitive resins corresponding thereto has become important. In particular, photosensitive resins having both surface hardness, high adhesion, and high transparency are desired. Yes.
In addition, coating agents, paints, printing inks, etc. are also quick-drying, substrate selective (printing on non-absorbable substrates), and generally VOC (Volatile Organic) harmful to the environment because it is solvent-free. From the standpoint that there is no generation of Compound (volatile organic compound), the application range of photosensitive resins is expanding. In particular, in printing ink applications, adhesiveness of a photosensitive resin to a substrate, hardness, and transparency are required.
一般に、プラスチック基材上に塗工する場合、表面硬度と高密着性が相反項目であり（基材密着性を向上させようと溶融粘度を低下させると、表面硬度が悪化してしまう）、それを解決する為にコロイダルシリカを含む感光性組成物（例えば特許文献１）が提案されている。また、塗料、印刷インキ用途において、基材への密着性を向上させるために、多官能アクリレートやアクリレートオリゴマーを用いた感光性組成物が開示されている（例えば特許文献２）。また、特許文献３にはインクジェット用途に調整された感光性組成物も開示されている。 In general, when coating on a plastic substrate, surface hardness and high adhesion are contradictory items (reducing the melt viscosity to improve the substrate adhesion will deteriorate the surface hardness), In order to solve this problem, a photosensitive composition containing colloidal silica (for example, Patent Document 1) has been proposed. In addition, a photosensitive composition using a polyfunctional acrylate or an acrylate oligomer has been disclosed in order to improve adhesion to a substrate in paint and printing ink applications (for example, Patent Document 2). Patent Document 3 also discloses a photosensitive composition adjusted for inkjet use.
しかし、無機フィラーを添加した特許文献１では、コーティング層中の無機フィラー濃度が低いと十分な表面硬度が発現せず、無機フィラー濃度が高いと、塗膜の密着性不良かつ高コスト等の問題があった。また、塗料、特に印刷インク用途に感光性樹脂を適用するためには、インクの低粘度化が必要な要件となる。特許文献２では粘度が高くなるため印刷インキ用途には適さない。さらに、特許文献３では、組成に非反応性のアクリル樹脂を含むため硬化膜の密着性は良好であっても、硬度が不足しているといった問題があった。
本発明の目的は、塗膜の表面硬度を損なうことなく、高密着性及び高透明性を発現する硬化膜を与える感光性組成物を提供することにある。
However, in Patent Document 1 to which an inorganic filler is added, sufficient surface hardness is not exhibited when the inorganic filler concentration in the coating layer is low, and problems such as poor adhesion and high cost of the coating film when the inorganic filler concentration is high. was there. In addition, in order to apply a photosensitive resin to paints, in particular, printing ink applications, it is necessary to reduce the viscosity of the ink. In patent document 2, since a viscosity becomes high, it is not suitable for printing ink use. Furthermore, in patent document 3, since the composition contains a non-reactive acrylic resin, there is a problem that the hardness is insufficient even if the adhesiveness of the cured film is good.
The objective of this invention is providing the photosensitive composition which gives the cured film which expresses high adhesiveness and high transparency, without impairing the surface hardness of a coating film.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物；並びに上記の組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物である。 The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object. That is, the present invention comprises a di (meth) acrylic acid ester (A) of a chain aliphatic diol, a polymerization initiator (B), and an acid generator (H) that generates an acid by active energy rays. An active energy ray-curable photosensitive composition; and a cured product obtained by curing the above composition with active energy rays.
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、高表面硬度を発現する。
（２）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、塗膜への高密着性を発現する。
（３）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、高透明性を発現する。
The active energy ray-curable photosensitive composition of the present invention has the following effects.
(1) A cured product obtained by curing the composition of the present invention exhibits high surface hardness.
(2) The hardened | cured material formed by hardening | curing the composition of this invention expresses the high adhesiveness to a coating film.
(3) A cured product obtained by curing the composition of the present invention exhibits high transparency.
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）を含有する。感光性組成物中に（Ａ）、（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）を含有しないと、硬化物の表面硬度と密着性を共に良好にすることが困難である。（Ａ）、（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
The active energy ray-curable photosensitive composition of the present invention comprises a chain aliphatic diol di (meth) acrylate (A), a polymerization initiator (B), and an acid generator that generates an acid by active energy rays ( H). Unless (A), (B) and an acid generator (H) are contained in the photosensitive composition, it is difficult to improve both the surface hardness and adhesion of the cured product. (A), (B) and the acid generator (H) may be used alone or in combination of two or more.
In the above and the following, when referring to both and / or “acrylate” and “methacrylate”, when referring to “(meth) acrylate” and “acryl” and / or “methacryl”, “(meth) acryl” May be described respectively.
本発明の感光性組成物中の鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、直鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート］；分岐鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル［例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート］が挙げられる。 The di (meth) acrylic acid ester (A) of a chain aliphatic diol in the photosensitive composition of the present invention may be a di (meth) acrylic acid ester of a linear aliphatic diol [for example, ethylene glycol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate and 1,18-octadecanediol di (meth) acrylate]; di (meth) acrylic acid of branched aliphatic diol Esters [eg, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopenty Glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di ( Meth) acrylate].
これらの内、表面硬度と密着性の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルであり、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルである。 Among these, from the viewpoint of surface hardness and adhesion, a di (meth) acrylic acid ester of a chain aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear chain having 4 to 12 carbon atoms is more preferable. Di (meth) acrylic acid ester of aliphatic diol.
本発明の感光性組成物中における（Ａ）の含有量は、硬化物の表面硬度及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９５重量％、更に好ましくは５〜９０重量％である。 The content of (A) in the photosensitive composition of the present invention is preferably from 1 to 95% by weight, more preferably from the viewpoint of the surface hardness and adhesion of the cured product, based on the weight of the photosensitive composition. 5 to 90% by weight.
本発明の感光性組成物に用いる重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾフェノン誘導体（Ｂ１）、ジフェニルスルホキシド誘導体（Ｂ２）、ジフェニルスルホン誘導体（Ｂ３）、アントロン誘導体（Ｂ４）、アントラキノン誘導体（Ｂ５）、キサントン誘導体（Ｂ６）、チオキサントン誘導体（Ｂ７）、ジベンゾスベロン誘導体（Ｂ８）、ジベンゾスベレノン誘導体（Ｂ９）、フルオレノン誘導体（Ｂ１０）、フェナントレンキノン誘導体（Ｂ１１）、アクリドン誘導体（Ｂ１２）及びアシルホスフィンオキサイド誘導体（Ｂ１３）が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator (B) used in the photosensitive composition of the present invention include a benzophenone derivative (B1), a diphenyl sulfoxide derivative (B2), a diphenyl sulfone derivative (B3), an anthrone derivative (B4), and an anthraquinone derivative (B5). , Xanthone derivative (B6), thioxanthone derivative (B7), dibenzosuberone derivative (B8), dibenzosuberenone derivative (B9), fluorenone derivative (B10), phenanthrenequinone derivative (B11), acridone derivative (B12) and acylphosphine An oxide derivative (B13) is mentioned.
ベンゾフェノン誘導体（Ｂ１）としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾイックアシッド、３，３’−ジメチルー４−メトキシベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−アクリロキシー２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジシドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト及びエチルミヒラーズケトンが挙げられる。 Examples of the benzophenone derivative (B1) include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 4-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) ethyl (Meth) acrylate, 4-acryloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dicidroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy 4-octene Ciro carboxymethyl benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, methyl 2-benzoyl benzoate and ethyl Michler's ketone.
ジフェニルスルホキシド誘導体（Ｂ２）としては、例えばジフェニルスルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（ｐ−トリル）スルホキシドが挙げられる。 Examples of the diphenyl sulfoxide derivative (B2) include diphenyl sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, and bis (p-tolyl) sulfoxide.
ジフェニルスルホン誘導体（Ｂ３）としては、例えばジフェニルスルホン、２−アミノフェニルフェニルスルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４−ベンジルオキシフェニ−４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−クロロフェニルフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム、ビス（４−ニトロフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ニトロフェニルフェニルスルホン、ビス［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］スルホン及び３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニレンスルホンが挙げられる。 Examples of the diphenylsulfone derivative (B3) include diphenylsulfone, 2-aminophenylphenylsulfone, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis [3, 5-dibromo-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4-benzyloxyphen-4-hydroxyphenylsulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4- Chlorophenyl phenyl sulfone, bis (4 Aminophenyl) sulfone, bis (4-fluoro-3-nitrophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone, diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid disodium salt, bis (4-nitrophenyl) sulfone, 3 , 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-dicarboxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2-nitrophenylphenylsulfone, bis [2-hydroxy- 5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] sulfone and 3,7-diamino-2,8-dimethyldiphenylenesulfone.
アントロン誘導体（Ｂ４）としては、例えばアントロン及びビアントロニルが挙げられる。 Examples of the anthrone derivative (B4) include anthrone and biantronyl.
アントラキノン誘導体（Ｂ５）としては、例えばアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、アントラキノン−２−カルボニルクロリド、アントラキノン−２−カルボン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸二カリウム、１−アセトアミド−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、クリソファン酸、１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノ−９，１０−アントラキノン、１，５−ジブロモアントラキノン、ディスパースブルー１４、インダントロン、５，１２−ナフタセンキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン、６，１３−ペンタセンジオン及びキニザリングリーンＳＳが挙げられる。 Examples of the anthraquinone derivative (B5) include anthraquinone, 2-aminoanthraquinone, sodium 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonate, 1-amino-4-hydroxyanthraquinone, anthraquinone-2-carbonyl chloride, anthraquinone-2 -Carboxylic acid, Anthraquinone-1,8-disulfonic acid dipotassium, 1-acetamido-4-hydroxyanthraquinone, 1-amino-2-methylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, chrysophanoic acid 1,4-diamino-2,3-dicyano-9,10-anthraquinone, 1,5-dibromoanthraquinone, disperse blue 14, indanthrone, 5,12-naphthacenequinone, 5,7,12,14-pen Sentetoron, include the 6,13-pentacene-dione and yn ring lean SS.
キサントン誘導体（Ｂ６）としては、例えばキサントン及び３−ヒドロキシキサンテン−９−オンが挙げられる。 Examples of the xanthone derivative (B6) include xanthone and 3-hydroxyxanthen-9-one.
チオキサントン誘導体（Ｂ７）としては、例えばチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−（トリフルオロメチル）チオキサンテン−９−オンが挙げられる。 Examples of the thioxanthone derivative (B7) include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthen-9-one, 2-isopropylthioxanthone, and 2- (trifluoromethyl) thioxanthen-9-one.
ジベンゾスベロン誘導体（Ｂ８）としては、例えばジベンゾスベロン及び２−アミノジベンゾスベロンが挙げられる。 Examples of the dibenzosuberone derivative (B8) include dibenzosuberone and 2-aminodibenzosuberone.
ジベンゾスベレノン誘導体（Ｂ９）としては、例えばジベンゾスベレノン及び２−エチルジベンゾスベレノンが挙げられる。 Examples of the dibenzosuberenone derivative (B9) include dibenzosuberenone and 2-ethyldibenzosuberenone.
フルオレノン誘導体（Ｂ１０）としては、例えば９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン、２−ブロモ−９−フルオレノン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン、９−フルオレノン−２−カルボン酸、９−フルオレノン−１−カルボン酸、９−フルオレノン−４−カルボン酸、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン、２−ニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン及びチロロンが挙げられる。 Examples of the fluorenone derivative (B10) include 9-fluorenone, 2-amino-9-fluorenone, 2-bromo-9-fluorenone, 2,7-dinitro-9-fluorenone, 2,7-dibromo-9-fluorenone, 9 -Fluorenone-2-carboxylic acid, 9-fluorenone-1-carboxylic acid, 9-fluorenone-4-carboxylic acid, 2-hydroxy-9-fluorenone, 2-nitrofluorenone, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone and tyrolone.
フェナントレンキノン誘導体（Ｂ１１）としては、例えば９，１０−フェナントレンキノン及び２−ニトロ−９，１０−フェナントレンキノンが挙げられる。 Examples of the phenanthrenequinone derivative (B11) include 9,10-phenanthrenequinone and 2-nitro-9,10-phenanthrenequinone.
アクリドン誘導体（Ｂ１２）としては、例えばアクリドン、１０−ブチル−２−クロロ−９（１０Ｈ）−アクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン、Ｎ−メチルアクリドン及びキナクリドンが挙げられる。 Examples of the acridone derivative (B12) include acridone, 10-butyl-2-chloro-9 (10H) -acridone, N, N′-dimethylquinacridone, N-methylacridone and quinacridone.
アシルホスフィンオキサイド誘導体（Ｂ１３）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide derivative (B13) include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
これらの内、光硬化性の観点から好ましいのは、ベンゾフェノン誘導体（Ｂ１）、アシルホスフィンオキサイド誘導体（Ｂ１３）及びこれらの併用である。 Among these, benzophenone derivative (B1), acylphosphine oxide derivative (B13), and combinations thereof are preferable from the viewpoint of photocurability.
本発明の感光性組成物中の重合開始剤（Ｂ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。 The content of the polymerization initiator (B) in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably, based on the weight of the photosensitive composition, from the viewpoint of photocurability. 0.1 to 20% by weight.
本発明の感光性組成物は、活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）を含有する。（Ｈ）を含有することにより硬化性が向上する。
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｈ）としては、例えばスルホニウム塩誘導体（Ｈ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｈ２）が挙げられる。（Ｈ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The photosensitive composition of the present invention contains an acid generator (H) that generates an acid by active energy rays. By containing (H), curability is improved.
Examples of the acid generator (H) that generates an acid by active energy rays include a sulfonium salt derivative (H1) and an iodonium salt derivative (H2). (H) may be used alone or in combination of two or more.
スルホニウム塩誘導体（Ｈ１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt derivative (H1) include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, [p- (phenyl mercapto ) Phenyl] diphenylsulfonium hexafluorophosphate [“CPI-100P” manufactured by San Apro Co., Ltd.] and [p- (phenylmercapto) phenyl] diphenylsulfonium [tri (perfluoroethyl)] trifluorophosphate.
ヨードニウム塩誘導体（Ｈ２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt derivative (H2) include iodonium (4-methylphenyl) {4- (2-methylpropyl) phenyl} -hexafluorophosphate [manufactured by BASF (DAROCUR 250)], iodonium [bis (4-t- Butylphenyl)] hexafluorophosphate, iodonium [bis (4-t-butylphenyl)] trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate, iodonium [bis (4-methoxyphenyl)] trifluoro [tris (per Fluoroethyl)] phosphate, iodonium [bis (4-methoxyphenyl)] [tetrakis (perfulphenyl)] borate and the compound represented by the following chemical formula (1).
これらの内、光硬化性の観点からヨードニウム塩誘導体（Ｈ２）が好ましく、化学式（１）で表される化合物が更に好ましい。 Of these, iodonium salt derivatives (H2) are preferred from the viewpoint of photocurability, and compounds represented by chemical formula (1) are more preferred.
酸発生剤（Ｈ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として好ましくは０．００１〜３０重量％、更に好ましくは０．００５〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量％である。 The content of the acid generator (H) is preferably 0.001 to 30% by weight, more preferably 0.005 to 20% by weight, particularly preferably from the viewpoint of photocurability, based on the weight of the photosensitive composition. Is 0.01 to 10% by weight.
本発明の感光性組成物は、必要により、更に、エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）を含有することができる。（Ｃ）を含有することにより密着性が向上する。 The photosensitive composition of the present invention can further contain a silicone compound (C) having an ethylenic double bond and a polydimethylsiloxane structure, if necessary. Adhesion improves by containing (C).
エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）としては、例えば、末端または側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサン、末端または側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（具体例としては、ビックケミー社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００など）、末端または側鎖に（メタ）アクリロイロキシ基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（具体例としては、ビックケミー社製のＢＹＫ−ＵＶ３５７０など）等が挙げられる。
これらの中では、末端または側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン、及び末端または側鎖に（メタ）アクリロイロキシ基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）の、数平均分子量の好ましい範囲は５００〜５００００である。
数平均分子量が５００以上であると、硬化物のプラスチック基材との密着性が良好であり、５００００以下であると、樹脂との相溶性が良好である。
Examples of the silicone compound (C) having an ethylenic double bond and a polydimethylsiloxane structure include, for example, polydimethylsiloxane having a (meth) acryloyloxy group at the terminal or side chain, and (meth) acryloyloxy at the terminal or side chain. Group-containing polyalkylene oxide-modified polydimethylsiloxane (specifically, BYK-UV3500 manufactured by BYK-Chemie), polyester-modified polydimethylsiloxane having a (meth) acryloyloxy group at the terminal or side chain (specifically, BYK-Chemie And BYK-UV3570 manufactured by the company).
Among these, polyalkylene oxide-modified polydimethylsiloxane having a (meth) acryloyloxy group at the terminal or side chain and a polyester-modified polydimethylsiloxane having a (meth) acryloyloxy group at the terminal or side chain are preferable.
The preferable range of the number average molecular weight of the silicone compound (C) having an ethylenic double bond and a polydimethylsiloxane structure is 500 to 50,000.
When the number average molecular weight is 500 or more, the adhesiveness of the cured product to the plastic substrate is good, and when it is 50000 or less, the compatibility with the resin is good.
エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）の含有量は、密着性の観点から感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。 The content of the silicone compound (C) having an ethylenic double bond and a polydimethylsiloxane structure is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0, based on the weight of the photosensitive composition from the viewpoint of adhesion. .1 to 5% by weight.
本発明の感光性組成物は、必要により、更に炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）を含有することにより表面硬度が向上する。 The photosensitive composition of the present invention can further contain (meth) acrylate (D) having a cyclic hydrocarbon skeleton having 6 to 15 carbon atoms, if necessary. By containing (D), the surface hardness is improved.
炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ７）の（メタ）アクリレートが挙げられる。例えばイソボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ１）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート；ノルボルナン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ２）としては、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びノルボルナン−２−メタノール（メタ）アクリレート；テトラヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ３）としては、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデセン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ４）としては、トリシクロデセン（メタ）アクリレート、及びトリシクロデセンオキシエチル（メタ）アクリレート；デカヒドロナフタレン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ５）としては、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ６）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート；並びにアダマンチル環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ７）としては、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate (D) having a cyclic hydrocarbon skeleton having 6 to 15 carbon atoms include the following (D1) to (D7) (meth) acrylates. For example, as (meth) acrylate (D1) having an isobornane ring, isobornyl (meth) acrylate; as (meth) acrylate (D2) having a norbornane ring, norbornyl (meth) acrylate and norbornane-2-methanol (meth) acrylate The (meth) acrylate (D3) having a tetrahydrodicyclopentadiene ring includes tricyclodecane (meth) acrylate, tricyclodecene (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol Mono (meth) acrylate; (meth) acrylate (D4) having a dihydrodicyclopentadiene ring includes tricyclodecene (meth) acrylate and tricyclodeceneoxyethyl (meth) a Relate; (meth) acrylate (D5) having a decahydronaphthalene ring as decahydronaphthyl (meth) acrylate; (meth) acrylate (D6) having a cyclohexyl ring as cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t- Butylhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate; and (meth) acrylate (D7) having an adamantyl ring include 1-adamantyl (meth) acrylate, 2- Examples include methyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate. (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
これらの内、表面硬度の観点から好ましいのは、テトラヒドロジシクロペンタジエン環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ３）及びシクロヘキシル環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ６）である。 Among these, (meth) acrylate (D3) having a tetrahydrodicyclopentadiene ring and (meth) acrylate (D6) having a cyclohexyl ring are preferable from the viewpoint of surface hardness.
炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量は、表面硬度の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜９０重量％、更に好ましくは０．１〜４０重量％である。 The content of the (meth) acrylate (D) having a cyclic hydrocarbon skeleton having 6 to 15 carbon atoms is preferably 0 to 90% by weight, more preferably, based on the weight of the photosensitive composition from the viewpoint of surface hardness. Is 0.1 to 40% by weight.
本発明の感光性組成物は、必要により、更に炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有することができる。（Ｅ）を含有することにより密着性が向上する。（Ｅ）は、炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基と（メタ）アクリロイル基とで構成される化合物である。 The photosensitive composition of the present invention can further contain a mono (meth) acrylate (E) having a chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, if necessary. Adhesion improves by containing (E). (E) is a compound composed of a chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and a (meth) acryloyl group.
炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−エイコシル（メタ）アクリレート、ｉ−テトラエイコシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the mono (meth) acrylate (E) having a chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, n -Nonyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, tridecyl (Meth) acrylate, i-millis (Meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, i-stearyl (meth) acrylate, i-eicosyl (meth) acrylate, i-tetraeicosyl (meth) acrylate and behenyl (meth) An acrylate is mentioned. (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
これらの内、密着性の観点から好ましいのは、炭素数６〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレートである。 Among these, mono (meth) acrylate having a chain hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms is preferable from the viewpoint of adhesion.
炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量は、密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜９０重量％、更に好ましくは０．１〜４０重量％である。 The content of the mono (meth) acrylate (E) having a chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms is preferably 0 to 90% by weight based on the weight of the photosensitive composition from the viewpoint of adhesion. More preferably, it is 0.1 to 40% by weight.
本発明の感光性組成物は、必要により、更に（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外のラジカル重合性化合物（Ｊ）を含有することができ、例えば、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｊ１）、炭素数４〜３５の（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｊ３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｊ４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｊ５）が挙げられる。（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The photosensitive composition of the present invention can further contain a radically polymerizable compound (J) other than (A), (D) and (E), if necessary, for example, an acrylamide compound having 3 to 35 carbon atoms. (J1), (meth) acrylate compound (J2) other than (A), (D) and (E) having 4 to 35 carbon atoms, aromatic vinyl compound (J3) having 6 to 35 carbon atoms, 3 to 3 carbon atoms 35 vinyl ether compounds (J4) and other radically polymerizable compounds (J5). (J) may be used alone or in combination of two or more.
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｊ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylamide compound (J1) having 3 to 35 carbon atoms include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- n-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) Acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide.
炭素数４〜３５の（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
Examples of the (meth) acrylate compound (J2) other than (A), (D) and (E) having 4 to 35 carbon atoms include the following monofunctional to hexafunctional (meth) acrylates.
The “monofunctional to hexafunctional (meth) acrylate” means a (meth) acrylate having 1 to 6 (meth) acryloyl groups, and the same description method is used hereinafter.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, methoxypropylene Mono (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butyl) Xyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) ) Acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl ( (Meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate , Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, Oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate Acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, Butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified phenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (Meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene Side-modified nonylphenol (meth) acrylate and ethylene oxide-modified 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include polypropylene di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate. Bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate and propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate.
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylates include, for example, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tri (meth) propane alkylene oxide adduct tri (meta). ) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, hydroxypivalaldehyde modified dimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate And the like.
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of tetrafunctional (meth) acrylates include sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, and ethoxylated penta An example is erythritol tetra (meth) acrylate.
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of hexafunctional (meth) acrylates include sorbitol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Can be mentioned.
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｊ３）としては、例えば、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、α−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound (J3) having 6 to 35 carbon atoms include vinyl thiophene, vinyl furan, vinyl pyridine, styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl. Styrene, α-methoxystyrene, β-methylstyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, - (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenylstyrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, and 4-methoxystyrene and 4-t-butoxystyrene.
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｊ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記の単官能又は多官能ビニルエーテルとは、それぞれビニルエーテル基の数が単数又は複数のビニルエーテルを意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
Examples of the vinyl ether compound (J4) having 3 to 35 carbon atoms include the following monofunctional or polyfunctional vinyl ethers.
In addition, said monofunctional or polyfunctional vinyl ether means a vinyl ether in which the number of vinyl ether groups is one or more, respectively.
Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexylmethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether , Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxy Examples include ethyl vinyl ether, phenyl ethyl vinyl ether, and phenoxy polyethylene glycol vinyl ether.
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether. Divinyl ethers such as: trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl Ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide-added penta Examples include erythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
その他のラジカル重合性化合物（Ｊ５）としては、例えば、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）が挙げられる。 Other radical polymerizable compounds (J5) include, for example, acrylonitrile, vinyl ester compounds (such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate), allyl ester compounds (such as allyl acetate), and halogen-containing monomers (vinylidene chloride). And vinyl chloride) and olefin compounds (ethylene, propylene, etc.).
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｊ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｊ３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｊ４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｊ１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）であり、特に好ましいのは（Ｊ２）のうち、（Ｄ）以外の三〜六官能の（メタ）アクリレート（Ｊ２１）である。 Among these, from the viewpoint of curing speed, the acrylamide compound (J1) having 3 to 35 carbon atoms, the (meth) acrylate compound (J2) having 4 to 35 carbon atoms, and the aromatic vinyl compound having 6 to 35 carbon atoms are preferable. (J3) and a vinyl ether compound (J4) having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an acrylamide compound (J1) having 3 to 35 carbon atoms and a (meth) acrylate compound (J2) having 4 to 35 carbon atoms. Particularly preferred is a tri- to hexafunctional (meth) acrylate (J21) other than (D) in (J2).
ラジカル重合性化合物（Ｊ）の含有量は、感光性組成物中に０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜７０重量％であり、特に好ましくは５〜６０重量％である。 The content of the radically polymerizable compound (J) is preferably in the range of 0 to 80% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and particularly preferably 5 to 60% by weight in the photosensitive composition. It is.
本発明の感光性組成物を表面硬度がより重視される用途に適用する場合は、鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）に加えて、炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）、及び炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有するのが好ましい。
この場合の感光性組成物中の好ましい含有量は、（Ａ）が１〜９５重量％、（Ｂ）が０．０５〜３０重量％、（Ｈ）が０．００１〜３０重量％、（Ｄ）が０．１〜９０重量％、（Ｅ）が０．１〜９０重量％である。
また、本発明の感光性組成物を密着性がより重視される用途に適用する場合は、鎖状脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）に加えて、エチレン性二重結合とポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物（Ｃ）、及び（Ｄ）以外の三〜六官能の（メタ）アクリレート（Ｊ２１）を含有するのが好ましい。
この場合の感光性組成物中の好ましい含有量は、（Ａ）が１〜９５重量％、（Ｂ）が０．０５〜３０重量％、（Ｈ）が０．００１〜３０重量％、（Ｃ）が０．１〜１０重量％、（Ｊ２１）が１〜８０重量％である。
When the photosensitive composition of the present invention is applied to an application in which surface hardness is more important, a di (meth) acrylic acid ester (A) of a chain aliphatic diol, a polymerization initiator (B) and an acid generator ( In addition to H), it contains (meth) acrylate (D) having a cyclic hydrocarbon skeleton having 6 to 15 carbon atoms, and mono (meth) acrylate (E) having a chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms It is preferable to do this.
The preferable content in the photosensitive composition in this case is (A) 1 to 95% by weight, (B) 0.05 to 30% by weight, (H) 0.001 to 30% by weight, (D ) Is 0.1 to 90% by weight, and (E) is 0.1 to 90% by weight.
Moreover, when applying the photosensitive composition of this invention to the use where adhesiveness is considered more important, the di (meth) acrylic acid ester (A) of a chain aliphatic diol, a polymerization initiator (B), and an acid generator In addition to the agent (H), it contains a silicone compound (C) having an ethylenic double bond and a polydimethylsiloxane structure, and a tri- to hexafunctional (meth) acrylate (J21) other than (D). preferable.
The preferable content in the photosensitive composition in this case is (A) 1 to 95% by weight, (B) 0.05 to 30% by weight, (H) 0.001 to 30% by weight, (C ) Is 0.1 to 10% by weight, and (J21) is 1 to 80% by weight.
本発明の感光性組成物は、必要により着色剤（顔料及び染料）、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を含有することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The photosensitive composition of this invention can contain a coloring agent (a pigment and dye), a metal oxide powder, and / or a metal powder as needed. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウムカドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラックが挙げられる。 Examples of inorganic pigments include yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium cadmium red, titanium oxide, zinc white, bengara, alumina, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, and titanium black.
有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。 Examples of organic pigments include soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetate anilide, pyrazolone, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid, and the like. Insoluble azo pigments such as acid anilide, acetoacetanilide monoazo, acetoacetanilide disazo, pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalosinine blue, halogenated copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal free phthalocyanine And polycyclic or heterocyclic compounds such as isocindolinone, quinacridone, dioxazine, perinone and perylene.
染料の具体例として、イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料が挙げられる。 Specific examples of dyes include yellow dyes, for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, or open-chain active methylene compounds as coupling components, and open-chains as coupling components. Azomethine dyes having an active methylene compound, methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, nitro, nitroso dyes, acridine dyes and acridinone dyes .
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料を挙げられる。 Examples of magenta dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, pyrazolotriazoles, ring-closing active methylene compounds or heterocycles (pyrrole, imidazole, thiophene and thiazole derivatives, etc.) as coupling components ) Aryl or heteryl azo dyes, azomethine dyes having pyrazolones or pyrazolotriazoles as coupling components, arylidene dyes, styryl dyes, merocyanines such as merocyanine dyes and oxonol dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes And quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone, and condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes.
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。 Examples of the cyan dye include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes, polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, phthalocyanine dyes, Examples of the anthraquinone dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrrolopyrimidinone or pyrrolotriazinone derivatives having aryl or heteryl azo dyes (such as CI Direct Blue 14) and indigo / thioindigo dyes as coupling components.
金属酸化物粉末としては、例えば、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。 Examples of the metal oxide powder include silicon dioxide, barium titanate, calcium zirconate, niobium oxide, and lead zirconate titanate.
金属粉末としては、例えば、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金が挙げられる。 Examples of the metal powder include palladium, nickel, copper, silver, and gold.
着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。 The particle diameter of the colorant, metal oxide powder and / or metal powder is preferably 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably 0.01 μm to 1.0 μm as the average particle diameter from the viewpoint of the sharpness of the coating film. preferable.
着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の合計添加量は特に限定されないが、感光性組成物中に０〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。 Although the total addition amount of a coloring agent, a metal oxide powder, and / or a metal powder is not specifically limited, It is preferable to add in the range of 0 to 60 weight% in the photosensitive composition.
本発明の感光性組成物は、顔料、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を用いる場合その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
When using the pigment, the metal oxide powder and / or the metal powder in the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility and the storage stability of the photosensitive composition.
Examples of the pigment dispersant include a pigment dispersant manufactured by Big Chemie (Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182, 184). Or 2020), pigment dispersants manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. (Ajisper PB711, PB821, PB814, PN411, PA111, etc.), and pigment dispersants manufactured by Lubrizol Corporation (Solspers 5000, 12000, 32000, 33000, 39000, etc.). . These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. Although the addition amount of a pigment dispersant is not specifically limited, It is preferable to use in the range of 0 to 20 weight% in the photosensitive composition.
本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。 The photosensitive composition of the present invention can contain a solvent, a sensitizer, an adhesion-imparting agent (such as a silane coupling agent), a leveling agent, a polymerization inhibitor, and the like as necessary.
溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９４重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
Solvents include glycol ethers (ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol alkyl ether acetate and propylene). Glycol alkyl ether acetate, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butanol, geraniol, linalool, citronellol, etc.) and ethers (tetrahydrofuran and 1,8-cineole) Etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent is preferably 0 to 95% by weight based on the weight of the photosensitive composition, more preferably 3 to 94% by weight, and particularly preferably 5 to 90% by weight.
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。 Examples of the sensitizer include ketocoumarin, fluorene, naphthiazoline, biacetyl, benzyl and derivatives thereof, perylene, and substituted anthracene. The content of the sensitizer is preferably 0 to 20% by weight based on the weight of the photosensitive composition, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight.
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。 Adhesion imparting agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltri Examples include ethoxysilane, tris (acetylacetonate) aluminum, and acetylacetate aluminum diisopropylate. The content of the adhesion-imparting agent is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight based on the weight of the photosensitive composition.
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。 Examples of the leveling agent include fluorine-based leveling agents (perfluoroalkylethylene oxide adducts and the like) and silicone-based leveling agents (amino polyether-modified silicone, methoxy-modified silicone, polyether-modified silicone, and the like). The content of the leveling agent is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.1% by weight from the viewpoint of the effect of addition and transparency based on the weight of the photosensitive composition. 0.5% by weight.
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0 to 1% by weight, more preferably 0 to 0.1% by weight, based on the weight of the photosensitive composition.
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、前記以外の分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。 The photosensitive composition of the present invention further contains a dispersant, an antifoaming agent, a thixotropy imparting agent, a slip agent, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like other than those described above in accordance with the purpose of use. Can do.
本発明の感光性組成物は、脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）及び酸発生剤（Ｈ）、並びに必要により炭素数６〜１５の環状炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）、炭素数１〜２４の鎖状炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｅ）、他のラジカル重合性化合物（Ｊ）及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。 The photosensitive composition of the present invention comprises an aliphatic diol di (meth) acrylic acid ester (A), a polymerization initiator (B) and an acid generator (H), and if necessary, cyclic carbonization of 6 to 15 carbon atoms. (Meth) acrylate (D) having a hydrogen skeleton, mono (meth) acrylate (E) having a chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, other radical polymerizable compound (J), solvent and other components, etc. Can be obtained by mixing and stirring with a disperser or the like. The mixing and stirring temperature is usually 10 ° C to 40 ° C, preferably 20 ° C to 30 ° C.
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
Examples of the method for applying the photosensitive composition of the present invention to a substrate include known coating methods such as spin coating, roll coating, and spray coating, and planographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, screen printing, and gravure printing. A known printing method can be applied. In addition, ink-jet coating that continuously discharges fine droplets can also be applied.
A coating film thickness is 0.5-300 micrometers normally as a film thickness after hardening drying. The upper limit is preferably 250 μm from the viewpoints of drying properties and curability, and the lower limit is preferably 1 μm from the viewpoints of wear resistance, solvent resistance, and contamination resistance.
本発明の感光性組成物が溶剤を含有する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。 When the photosensitive composition of the present invention contains a solvent, it is preferably dried after coating. Examples of the drying method include hot air drying (such as a dryer). The drying temperature is usually 10 to 200 ° C., the upper limit is preferably 150 ° C. from the viewpoint of the smoothness and appearance of the coating film, and the lower limit is preferably 30 ° C. from the viewpoint of the drying speed.
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の感光性組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光酸発生剤から発生した酸を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
Examples of active energy rays in the present invention include actinic rays and electron beams.
In the present invention, an actinic ray means a light ray having a wavelength of 250 nm to 830 nm.
As an energy source for curing the photosensitive composition of the present invention by irradiation with actinic rays, in addition to a commonly used high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp, etc. (UV / EB curing) The latest trends in technology, edited by Radtech Institute, CM Publishing, 138 pages, 2006) can be used. Moreover, the irradiation apparatus using an LED light source can also be used conveniently. Heating may be performed for the purpose of diffusing the acid generated from the photoacid generator during and / or after irradiation with actinic rays. The heating temperature is usually 30 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 120 ° C.
本発明の感光性組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、感光性組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
As an energy source for curing the photosensitive composition of the present invention by electron beam irradiation, a commonly used electron beam irradiation apparatus can be used.
The irradiation amount (Mrad) of the electron beam is preferably 0.5 to 20, and preferably 1 to 15 from the viewpoint of the curability of the photosensitive composition and the flexibility of the cured product, and avoiding damage to the cured film and the substrate. It is.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “part” means “part by weight”.
製造例１
［酸発生剤（Ｈ−１）｛前記化学式（１）で表される化合物｝の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｈ−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。
Production Example 1
[Production of acid generator (H-1) {compound represented by chemical formula (1)}]
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping pump, 6.5 parts of toluene, 8.1 parts of isopropylbenzene, 5.35 parts of potassium iodide, and 20 parts of acetic anhydride are dissolved in 70 parts of acetic acid. Then, a mixed solution of 12 parts of concentrated sulfuric acid and 15 parts of acetic acid was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 10 ± 2 ° C. It heated up to 25 degreeC and stirred for 24 hours. Thereafter, 50 parts of diethyl ether was added to the reaction solution, washed with water three times, and diethyl ether was distilled off under reduced pressure. An aqueous solution in which 118 parts of potassium {trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate} was dissolved in 100 parts of water was added to the residue, followed by stirring at 25 ° C. for 20 hours. Thereafter, 500 parts of ethyl acetate was added to the reaction solution, washed three times with water, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.0 parts of the desired acid generator (H-1) (pale yellow solid). It was.
実施例１
１，９−ノナンジオールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」］（Ａ−１）９０部、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン［Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ」］（Ｂ１−１）２０部、製造例１で合成した酸発生剤（Ｈ−１）０．２５部並びに溶剤としてトルエン３０部及びメチルイソブチルケトン７０部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）を得た。
Example 1
1,9-nonanediol diacrylate [“Light acrylate 1,9ND-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] (A-1) 90 parts, 2,4,6-trimethylbenzophenone [“ESACURE TZT” manufactured by Lamberti] (B1-1) 20 parts, 0.25 part of the acid generator (H-1) synthesized in Production Example 1 and 30 parts of toluene and 70 parts of methyl isobutyl ketone as a solvent were mixed together and mixed uniformly with a disperser. The mixture was stirred to obtain a photosensitive composition (Q-1) of the present invention.
実施例２
「１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−１）９０部」を「１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」］（Ａ−２）８０部」に変更し、「２，４，６−トリメチルベンゾフェノン（Ｂ１−１）２０部」を「２，３，４−トリメチルベンゾフェノン［ＬＡＭＢＳＯＮ社製「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＭＥ」］（Ｂ１−２）１０部」に変更し、イソボルニルアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」］（Ｄ１−１）１０部を追加した以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−２）を得た。
Example 2
“90 parts of 1,9-nonanediol diacrylate (A-1)” was replaced with “1,6-hexanediol diacrylate [“ Light acrylate 1,6HX-A ”manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]” (A-2) 80 "2,4,6-trimethylbenzophenone (B1-1) 20 parts" to "2,3,4-trimethylbenzophenone [" SPEDCURE BME "manufactured by LAMBSON] (B1-2) 10 parts" The photosensitive composition of the present invention was the same as in Example 1 except that 10 parts of isobornyl acrylate [“Light acrylate IB-XA” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] (D1-1) was added. (Q-2) was obtained.
実施例３
１，２−エチレングリコールジメタクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２１Ｍ」］（Ａ−３）７０部、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド［ＬＡＭＢＳＯＮ社製「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＭＳ」］（Ｂ１−３）５部、トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部、ｉ−ステアリルアクリレート［大阪有機工業製「ＩＳＴＡ」］（Ｅ−１）１０部、製造例１で合成した酸発生剤（Ｈ−１）０．２５部並びに溶剤としてトルエン３０部及びメチルイソブチルケトン７０部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−３）を得た。
Example 3
1,2-ethylene glycol dimethacrylate [“Fancryl FA-121M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.] (A-3) 70 parts, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide [“SPEEDCURE BMS” manufactured by LAMBSON] (B1-3) 5 parts, tricyclodecane methacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. “Fancryl FA-513M”] (D3-1), 10 parts, i-stearyl acrylate [Osaka Organic Industries “ISTA”] (E -1) 10 parts, 0.25 part of the acid generator (H-1) synthesized in Production Example 1, and 30 parts of toluene and 70 parts of methyl isobutyl ketone as a solvent were mixed at once and mixed and stirred uniformly with a disperser. The photosensitive composition (Q-3) of this invention was obtained.
実施例４
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレートと１，９−ノナンジオールジアクリレートの混合物［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＭＯＤ−Ａ」］（Ａ−４）６０部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「ジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ」］（Ｂ７−１）１部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」］（Ｄ３−２）３５部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「２−エチルヘキシルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＥＨ」］（Ｅ−２）５部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−４）を得た。
Example 4
"70 parts of 1,2-ethylene glycol dimethacrylate (A-3)" was mixed with "mixture of 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate and 1,9-nonanediol diacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.""Light acrylate MOD-A"] (A-4) 60 parts "and"4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide (B1-3) 5 parts "replaced with" diethylthioxanthone [Nippon Kayaku Co., Ltd. “Kayacure DETX”] (B7-1) 1 part ”and“ Tricyclodecane methacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. “Fancryl FA-513M”] (D3-1) 10 parts ” Candimethanol diacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Light acrylate DCP-A"] (D3-2) 35 parts " (E-1) 10 parts ”was changed to“ 2-ethylhexyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester EH”] (E-2) 5 parts ”. The photosensitive composition (Q-4) of the invention was obtained.
実施例５
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート［サートマー社製「ＣＤ２６２」］（Ａ−５）４０部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「アントラキノン［東京化成（株）製］（Ｂ５−１）２５部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「シクロヘキシルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＣＨ」］（Ｄ６−１）２０部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「ｉ−ミリスチルアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＩＭ−Ａ」］（Ｅ−３）４０部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−５）を得た。
Example 5
“70 parts of 1,2-ethylene glycol dimethacrylate (A-3)” was changed to “1,12-dodecanediol dimethacrylate [“ CD262 ”manufactured by Sartomer, Inc.] (A-5) 40 parts”. Benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide (B1-3) 5 parts ”was changed to“ anthraquinone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] (B5-1) 25 parts ”and“ tricyclodecane methacrylate [Hitachi Chemical Co., Ltd.] “Fancril FA-513M” (D3-1) 10 parts ”was changed to“ cyclohexyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester CH”] (D6-1) 20 parts ”and“ i-stearyl "10 parts of acrylate (E-1)" is changed to "i-myristyl acrylate [" Light acrylate IM-A "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]" (E-3) 40 parts " Except for the above, the photosensitive composition (Q-5) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3.
実施例６
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「ネオペンチルグリコールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＮＰ−Ａ」］（Ａ−６）２０部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「Ｎ−メチルアクリドン［東京化成（株）製］（Ｂ１２−１）３０部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「２−エチル−１−アダマンチルアクリレート［出光興産（株）製「アダマンテートＥＡ」］（Ｄ７−１）７８部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「ｎ−ステアリルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＳ」］（Ｅ−４）２部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−６）を得た。
Example 6
“70 parts of 1,2-ethylene glycol dimethacrylate (A-3)” was changed to “neopentyl glycol diacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd.“ Light Acrylate NP-A ”] (A-6) 20 parts”. , “4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide (B1-3) 5 parts” is changed to “N-methylacridone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] (B12-1) 30 parts”. Decane methacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. “Fancril FA-513M” (D3-1) 10 parts] was replaced with “2-ethyl-1-adamantyl acrylate [“ Adamantate EA ”manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] (D7). -1) 78 parts ", and" i-stearyl acrylate (E-1) 10 parts "is changed to" n-stearyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Light Ester S"] ( The photosensitive composition (Q-6) of this invention was obtained like Example 3 except having changed into "E-4) 2 parts".
実施例７
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）１０部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「２−アミノ−９−フルオレノン［東京化成（株）製］（Ｂ１０−１）０．０７部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「イソボルニルメタクリレート［共栄社化学（株）製「ライトエステルＩＢ−Ｘ」］（Ｄ１−２）０．０５部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「ｎ−ブチルアクリレート［大阪有機工業製「ＴＢＡ」］］（Ｅ−５）７８部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−７）を得た。
Example 7
“70 parts of 1,2-ethylene glycol dimethacrylate (A-3)” is replaced with “1,4-butanediol diacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.,“ Fancryl FA-124AS ”] (A-7) 10 parts” "5-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide (B1-3) 5 parts" to "2-amino-9-fluorenone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] (B10-1) 0.07 parts" “Tricyclodecane methacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.“ Fancryl FA-513M ”] (D3-1) 10 parts” “isobornyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd.“ Light Ester IB- ” X "] (D1-2) 0.05 parts", and "10 parts of i-stearyl acrylate (E-1)" is replaced with "n-butyl acrylate [" TBA "manufactured by Osaka Organic Industry]"] (E-5 7 Except having changed into "8 parts", it carried out similarly to Example 3, and obtained the photosensitive composition (Q-7) of this invention.
実施例８
「１，２−エチレングリコールジメタクリレート（Ａ−３）７０部」を「１，３−ブチレングリコールジアクリレート［サートマー社製「ＳＲ−２１２」］（Ａ−８）５部」に変更し、「４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（Ｂ１−３）５部」を「ビス（ｐ−トリル）スルホキシド［東京化成（株）製］（Ｂ２−１）１５部」に変更し、「トリシクロデカンメタクリレート［日立化成（株）「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」製］（Ｄ３−１）１０部」を「トリシクロデセンアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ」］（Ｄ４−１）９０部」に変更し、「ｉ−ステアリルアクリレート（Ｅ−１）１０部」を「ベヘニルアクリレート［日油（株）製「ブレンマーＶＡ」（Ｅ−６）５部」に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−８）を得た。
Example 8
"70 parts of 1,2-ethylene glycol dimethacrylate (A-3)" was changed to "1,3-butylene glycol diacrylate [" SR-212 "manufactured by Sartomer Co., Ltd.] (A-8) 5 parts" 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide (B1-3) 5 parts ”was changed to“ bis (p-tolyl) sulfoxide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] (B2-1) 15 parts ”. Decane methacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. “Fancryl FA-513M” (D3-1) 10 parts] was replaced with “tricyclodecene acrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.“ Fancryl FA-511AS ”] (D4-1). ) 90 parts ”, except that“ i-stearyl acrylate (E-1) 10 parts ”is changed to“ behenyl acrylate [Nippon Co., Ltd. “Blemmer VA” (E-6) 5 parts ””. Obtained the photosensitive composition (Q-8) of this invention like Example 3. FIG.
実施例９
「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）１００部」、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」］（Ｂ１３−１）２０部、酸発生剤（Ｈ−１）０．２５部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−９）を得た。
Example 9
“1,4-Butanediol diacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.“ Fancryl FA-124AS ”] (A-7) 100 parts”, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [BASF “LUCIRIN” TPO "] (B13-1) 20 parts and acid generator (H-1) 0.25 parts were mixed at once, uniformly mixed and stirred with a disperser, and the photosensitive composition (Q-9) of the present invention. Got.
実施例１０
「シリコーン系化合物［ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」］（Ｃ−１）１部」を追加した以外は、実施例９と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１０）を得た。
Example 10
The photosensitive composition (Q-10 of the present invention) was used in the same manner as in Example 9 except that 1 part of “silicone compound [BYK-UV3570” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.] (C-1) ”was added. )
実施例１１
「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）１００部」を「３０部」に変更し、「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を追加した以外は、実施例９と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１１）を得た。
Example 11
“1,4-butanediol diacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.“ Fancryl FA-124AS ”] (A-7) 100 parts” was changed to “30 parts” and “trimethylolpropane ethylene oxide 3 moles” The photosensitive composition of the present invention (Q-) was added in the same manner as in Example 9 except that 70 parts of an adduct triacrylate [“Aronix M-350” manufactured by Toagosei Co., Ltd.] (J2-1) ”was added. 11) was obtained.
実施例１２
「シリコーン系化合物［ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」］（Ｃ−１）１部」を追加した以外は、実施例１１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１２）を得た。
Example 12
The photosensitive composition (Q-12 of the present invention) was used in the same manner as in Example 11 except that 1 part of “silicone compound [BYK-UV3570” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.] (C-1) ”was added. )
実施例１３
「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を「ペンタエリスリトールテトラアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」］（Ｊ２−２）７０部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１３）を得た。
Example 13
"Triacrylate of trimethylolpropane ethylene oxide 3-mole adduct [70 parts by Aronix M-350" manufactured by Toagosei Co., Ltd.] (J2-1) "was converted to" pentaerythritol tetraacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. " The photosensitive composition (Q-13) of this invention was obtained like Example 12 except having changed into light acrylate PE-4A "] (J2-2) 70 parts".
実施例１４
「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を「カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［日本化薬（株）製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」］（Ｊ２−３）７０部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１４）を得た。
Example 14
"Triacrylate of trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol adduct [70 parts by Aronix M-350" manufactured by Toagosei Co., Ltd.] (J2-1) "was changed to" Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate [Nippon Kayaku A photosensitive composition (Q-14) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 12, except that the product was changed to "Kayarad DPCA-20" (J2-3) 70 parts ".
実施例１５
「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）３０部」を「７０部」に変更し、「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を「３０部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１５）を得た。
Example 15
“1,4-butanediol diacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.“ Fancryl FA-124AS ”] (A-7) 30 parts” was changed to “70 parts” and “trimethylolpropane ethylene oxide 3 moles” The photosensitivity of the present invention was the same as in Example 12, except that the adduct triacrylate [70 parts by “Aronix M-350” manufactured by Toagosei Co., Ltd.] (J2-1) was changed to “30 parts”. A composition (Q-15) was obtained.
実施例１６
「１，４−ブタンジオールジアクリレート［日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ−１２４ＡＳ」］（Ａ−７）３０部」を「１０部」に変更し、「トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」］（Ｊ２−１）７０部」を「９０部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１６）を得た。
Example 16
“1,4-butanediol diacrylate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.,“ Fancryl FA-124AS ”] (A-7) 30 parts” was changed to “10 parts” and “trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol” The photosensitivity of the present invention was the same as in Example 12, except that the adduct triacrylate [70 parts by “Aronix M-350” manufactured by Toagosei Co., Ltd.] (J2-1) was changed to “90 parts”. A composition (Q-16) was obtained.
実施例１７
「シリコーン系化合物［ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」］（Ｃ−１）１部」を「６部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１７）を得た。
Example 17
The photosensitive composition of the present invention was carried out in the same manner as in Example 12 except that “1 part of“ silicone compound [BYK-UV3570 ”manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.] (C-1)” was changed to “6 parts”. A product (Q-17) was obtained.
実施例１８
「シリコーン系化合物［ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」］（Ｃ−１）１部」を「０．２部」に変更した以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１８）を得た。
Example 18
The photosensitivity of the present invention was the same as in Example 12 except that “1 part of“ silicone compound [BYK-UV3570 ”manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.] (C-1)” was changed to “0.2 part”. Sex composition (Q-18) was obtained.
比較例１
「１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−１）」を「ジエチレングリコールジアクリレート」に変更する以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）を得た。
Comparative Example 1
A comparative photosensitive composition (Q′-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that “1,9-nonanediol diacrylate (A-1)” was changed to “diethylene glycol diacrylate”. .
比較例２
酸発生剤（Ｈ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−２）を得た。
Comparative Example 2
A comparative photosensitive composition (Q′-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acid generator (H-1) was not used.
［硬化後塗膜の性能評価］
実施例１〜１８及び比較例１〜２で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ８０μｍのＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム［ＪＳＲ（株）製アートン］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、循風乾燥機を使用して６０℃で１分間乾燥した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。ただし、溶剤を含まない実施例９〜１８の感光性組成物については、膜厚１０μｍとなるように塗布して、乾燥工程を経ずに、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置を使用して露光を行った。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表１に示す。
[Performance evaluation of coating after curing]
An applicator was used for each photosensitive composition obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 to a COP (cycloolefin polymer) film [JSR Corp. Arton] having a thickness of 80 μm. After coating to a film thickness of 20 μm and drying for 1 minute at 60 ° C. using a circulating air dryer, a belt conveyor type UV irradiation device (“Egraphics Corporation“ ECS-151U ”) is used. Were exposed. The exposure amount was 150 mJ / cm 2 at 365 nm. However, about the photosensitive composition of Examples 9-18 which does not contain a solvent, it apply | coats so that it may become a film thickness of 10 micrometers, and it exposes using a belt conveyor type | mold UV irradiation apparatus, without passing through a drying process. It was.
Table 1 shows the results of performance evaluation of the cured coating film by the following method.
［性能評価方法］
（１）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に準拠して、表面硬度の指標として鉛筆硬度を測定する。
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験（１ｍｍ間隔、１００目）「残存目数／１００」を実施し、密着性を評価した。
（３）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した。透過率は、基材であるＣＯＰの値をブランクとして差し引いた値であり、いずれも単位は％である。
[Performance evaluation method]
(1) Surface hardness Pencil hardness is measured as an index of surface hardness according to JIS K-5600-5-4.
(2) Adhesiveness In accordance with JIS K-5600-5-6, a cross-cut cellophane tape peeling test (1 mm interval, 100 eyes) “number of remaining eyes / 100” was performed to evaluate the adhesiveness.
(3) Transmittance and haze (transparency)
Based on JIS-K7136, the transmittance and haze were measured using a total light transmittance measuring apparatus [trade name “haze-garddual” manufactured by BYK Gardner Co., Ltd.]. The transmittance is a value obtained by subtracting the value of COP as a base material as a blank, and the unit is% in each case.
本発明の感光性組成物は、硬化後の硬化膜が表面硬度、高密着性及び高透明性に優れている為、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用として有用である。 In the photosensitive composition of the present invention, the cured film after curing is excellent in surface hardness, high adhesion and high transparency, so for flat panel displays, coating agents, inks, paints, adhesives, It is useful for forming a resist pattern or manufacturing a ceramic electronic component.
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