JP2012158745A - Polymerizable compound for inkjet printing ink, and ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性光線照射によりインク硬化物を形成するインクジェット印刷インク用重合性化合物及びインク組成物に関する。 The present invention relates to a polymerizable compound for ink jet printing ink and an ink composition which form an ink cured product by irradiation with actinic rays.
活性光線照射によりインク硬化物を形成するいわゆるＵＶ印刷は、その作業性（速硬化性）の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等適用範囲が広がりつつある。
一般に光硬化性インクは、光重合開始剤、重合性化合物（モノマー、オリゴマー又はポリマー）、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色するために配合される。速硬化性は、重合性化合物により左右され、その性能を向上させるための組成が多数提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は速硬化する点においては改良されているが、インク組成物としての粘度が高く、インクジェット印刷に使用した場合にノズルからの吐出が困難、又はノズル詰まりが発生する等吐出性が悪いという問題がある。
So-called UV printing, in which an ink cured product is formed by irradiation with actinic rays, is expanding the application range of coating agents, paints, printing inks and the like from the viewpoint of workability (fast curing).
In general, a photocurable ink comprises a photopolymerization initiator, a polymerizable compound (monomer, oligomer or polymer), and a colorant and an additive depending on the application. Colorants are roughly divided into pigments and dyes, and are blended to color the coating film. The fast curability depends on the polymerizable compound, and many compositions for improving the performance have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, although the composition described in Patent Document 1 is improved in terms of rapid curing, the viscosity as an ink composition is high, and when used for inkjet printing, ejection from a nozzle is difficult or nozzle clogging occurs. There is a problem that the ejection property is poor.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ノズルからの吐出性及び活性光線照射による速硬化性に優れる高速印刷可能なインクジェット印刷インク用重合性化合物及びインク組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a polymerizable compound for ink jet printing ink capable of high-speed printing, which is excellent in dischargeability from a nozzle and quick curability by actinic ray irradiation. It is to provide a composition.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるインクジェット印刷インク用重合性化合物（Ａ）；並びに該重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）及び必要により他の重合性化合物（Ｂ）を含有するインクジェット印刷用インク組成物；である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention relates to a polymerizable compound (A) for inkjet printing ink represented by the following general formula (1); and the polymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (C), a colorant (D) and An ink composition for ink jet printing containing another polymerizable compound (B) as required.
本発明のインクジェット印刷インク用重合性化合物（Ａ）を用いたインク組成物を使用することにより、インクジェット印刷用のノズルからの吐出性が良好で、かつ高速印刷が可能となる。 By using the ink composition using the polymerizable compound (A) for inkjet printing ink of the present invention, the ejection property from the nozzle for inkjet printing is good and high-speed printing is possible.
本発明のインクジェット印刷インク用重合性化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される。
前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
The polymerizable compound (A) for inkjet printing ink of the present invention is represented by the general formula (1).
R 1 and R 3 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
また、Ｒ2は分岐骨格を有する炭素数７〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ2として硬化速度の観点から好ましいのは、下記一般式（２）〜（４）で表される置換基であり、更に好ましいのは下記化学式（５）〜（３４）で表される置換基である。
R 2 is a C 7-20 divalent aliphatic hydrocarbon group having a branched skeleton.
R 2 is preferably a substituent represented by the following general formulas (2) to (4), more preferably a substituent represented by the following chemical formulas (5) to (34), from the viewpoint of curing speed. It is.
一般式（２）〜（４）におけるＲ4〜Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１４の１価の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ4〜Ｒ7の炭素数の合計は５〜１８であり、Ｒ8〜Ｒ13の炭素数の合計は４〜１７であり、Ｒ14〜Ｒ21の炭素数の合計は３〜１６である。 R 4 to R 21 in the general formulas (2) to (4) are each independently a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms and having a carbon number of R 4 to R 7 . The total is 5 to 18, the total carbon number of R 8 to R 13 is 4 to 17, and the total carbon number of R 14 to R 21 is 3 to 16.
化学式（５）〜（３４）における＊は、それが付された結合により置換基が前記一般式（１）における酸素原子と結合することを表す。 * In chemical formulas (5) to (34) represents that the substituent is bonded to the oxygen atom in the general formula (1) by the bond to which it is attached.
重合性化合物（Ａ）の２５℃での粘度は、ノズルからの吐出性の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明における粘度は、粘度測定装置［ＦＵＮＧＩＬＡＢ社製「ビスコエリートＢ型」］を用いて測定される。
The viscosity of the polymerizable compound (A) at 25 ° C. is preferably 100 mPa · s or less, and more preferably 50 mPa · s or less, from the viewpoint of dischargeability from the nozzle.
The viscosity in the present invention is measured using a viscosity measuring apparatus [“VISCO Elite B type” manufactured by FUNGILAB, Inc.].
活性光線照射による速硬化性を向上させるために使用される従来の化合物は、粘度が著しく高く、ノズルからの吐出性が不十分であるという問題があるが、本発明の重合性化合物（Ａ）は、分子中に分岐骨格を有することにより、低粘度と速硬化性の両立を実現している。
重合性化合物（Ａ）の粘度は、Ｒ1〜Ｒ3の種類を適宜選択することにより調整することができる。
The conventional compound used for improving the rapid curability by irradiation with actinic rays has a problem that the viscosity is remarkably high and the dischargeability from the nozzle is insufficient, but the polymerizable compound (A) of the present invention. Has both a low viscosity and a fast curability by having a branched skeleton in the molecule.
The viscosity of the polymerizable compound (A) can be adjusted by appropriately selecting the type of R 1 to R 3 .
本発明の重合性化合物（Ａ）は、例えば以下の方法で製造できる。
蒸留装置付きの反応容器に、アクリル酸、前記Ｒ2の両末端が水酸基である化合物、触媒（ｐ−トルエンスルホン酸等）及び溶剤（トルエン等）を仕込み、１２０℃まで加熱して、生成する水を蒸留除去しながら、１２０±１０℃に保ちつつ、２４時間反応させる。冷却後、分液、溶媒の減圧留去等の後処理を行なう。続いてビニルエーテル（ｔ−ブチルビニルエーテル等）、触媒（トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）等）及び助触媒（４，７−ジフェニルフェナントロリン等）を加え、７５℃で１０時間反応させ、分液、濾過、未反応物の蒸留除去等の後処理を行なうことにより重合性化合物（Ａ）が得られる。
The polymerizable compound (A) of the present invention can be produced, for example, by the following method.
Acrylic acid, a compound in which both ends of R 2 are hydroxyl groups, a catalyst (p-toluenesulfonic acid, etc.) and a solvent (toluene, etc.) are charged in a reaction vessel equipped with a distillation apparatus, and heated to 120 ° C. to produce. The reaction is allowed to proceed for 24 hours while maintaining at 120 ± 10 ° C. while distilling off the water. After cooling, post-treatment such as liquid separation and solvent evaporation under reduced pressure is performed. Subsequently, vinyl ether (t-butyl vinyl ether etc.), catalyst (palladium trifluoroacetate (II) etc.) and cocatalyst (4,7-diphenylphenanthroline etc.) are added and reacted at 75 ° C. for 10 hours, followed by liquid separation, filtration, A polymerizable compound (A) is obtained by post-treatment such as distillation removal of unreacted substances.
本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、本発明の重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）及び着色剤（Ｄ）を含有する。 The ink composition for inkjet printing of the present invention contains the polymerizable compound (A) of the present invention, a photopolymerization initiator (C), and a colorant (D).
インクジェット印刷用インク組成物においては、重合性化合物（Ａ）として１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、重合性化合物として重合性化合物（Ａ）のみを用いてもよいし、（Ａ）と他の重合性化合物（Ｂ）の１種以上とを併用してもよい。 In the ink composition for inkjet printing, one type may be used alone as the polymerizable compound (A), or two or more types may be used in combination. Moreover, only polymeric compound (A) may be used as a polymeric compound, (A) and 1 or more types of another polymeric compound (B) may be used together.
他の重合性化合物（Ｂ）としては、後述の光重合開始剤（Ｃ）によって重合反応を開始する化合物であれば、特に制限無く公知のものを使用することができる。 As the other polymerizable compound (B), any known compound can be used without particular limitation as long as it is a compound that initiates a polymerization reaction with a photopolymerization initiator (C) described later.
他の重合性化合物（Ｂ）としては、ラジカル重合性化合物（Ｂ１）とイオン重合性化合物（Ｂ２）が挙げられる。これらの内、硬化速度の観点でラジカル重合性化合物（Ｂ１）が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）、（Ａ）以外の炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）、（Ａ）以外の炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）等が挙げられる。ラジカル重合性物質（Ｂ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。尚、上記及び以下において、「アクリレート」と「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」と「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
Examples of the other polymerizable compound (B) include a radical polymerizable compound (B1) and an ion polymerizable compound (B2). Of these, the radically polymerizable compound (B1) is preferable from the viewpoint of curing speed.
Examples of the radical polymerizable compound include (meth) acrylamide compound (B11) having 3 to 35 carbon atoms, (meth) acrylate compound (B12) having 4 to 35 carbon atoms other than (A), and aromatic having 6 to 35 carbon atoms. Examples thereof include vinyl compounds (B13), vinyl ether compounds having 3 to 20 carbon atoms (B14) other than (A), and other radical polymerizable compounds (B15). A radically polymerizable substance (B1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Further, if necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl ether hydroquinone may be used in combination. In the above and the following, when referring to “acrylate” and / or “methacrylate”, “(meth) acrylate” and when referring to both “acryl” and “methacryl”, or “(meth) acryl” May be described respectively.
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylamide compound (B11) having 3 to 35 carbon atoms include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- n-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) Acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine.
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylate compound (B12) having 4 to 35 carbon atoms include the following monofunctional to hexafunctional (meth) acrylates.
The “monofunctional to hexafunctional (meth) acrylate” means a (meth) acrylate having 1 to 6 (meth) acryloyl groups, and the same description method is used hereinafter.
Monofunctional (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate Relate, cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, methoxypropylene mono (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Carbitol (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoro Ethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) a Relate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyl Roxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) ) Acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide Monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol ( Acrylate), polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) Modified phenol (meth) acrylate, EO modified cresol (meth) acrylate, EO modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene ester Side (hereinafter, PO and wherein) modified nonylphenol (meth) acrylate and EO-modified 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like.
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,4-butanedi (meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) Acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butyl Diol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) ) Acrylate and tricyclodecane di (meth) acrylate.
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate And ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate.
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and ethoxylated pentaerythritol tetra. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, and caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. It is done.
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound (B13) having 6 to 35 carbon atoms include vinyl thiophene, vinyl furan, vinyl pyridine, styrene, methyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro. Styrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allylstyrene, Seo propenyl styrene, butenylstyrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene and 4-t-butoxystyrene, and the like.
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
As a C3-C35 vinyl ether compound (B14), the following monofunctional or polyfunctional vinyl ether is mentioned, for example.
The “monofunctional vinyl ether” means a vinyl ether compound having one vinyl group, and the “polyfunctional vinyl ether” means two or more vinyl groups.
Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexylmethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether , Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxy Examples include ethyl vinyl ether, phenyl ethyl vinyl ether, and phenoxy polyethylene glycol vinyl ether.
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether. Divinyl ethers such as: trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl Ether, EO-added trimethylolpropane trivinyl ether, PO-added trimethylolpropane trivinyl ether, EO-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, PO-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, EO-added pentaerythritol tetravinyl ether, PO-added pentaerythritol tetravinyl ether, EO addition Examples thereof include dipentaerythritol hexavinyl ether and PO-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
その他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）としては、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。 Other radical polymerizable compounds (B15) include vinyl ester compounds (such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate), allyl ester compounds (such as allyl acetate), halogen-containing monomers (vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.) ) And olefin compounds (ethylene and propylene, etc.).
これらの内、硬化速度の観点から（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましく、特に（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましい。 Among these, the (meth) acrylamide compound (B11) and the (meth) acrylate compound (B12) are preferable from the viewpoint of curing speed, and the (meth) acrylate compound (B12) is particularly preferable.
イオン重合性化合物（Ｂ２）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）及び炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）等が挙げられる。 Examples of the ion polymerizable compound (B2) include an epoxy compound (B21) having 3 to 20 carbon atoms and an oxetane compound (B22) having 4 to 20 carbon atoms.
炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
尚、上記「単官能エポキシ化合物」とはエポキシ基の数が１個の、「多官能エポキシ化合物」とはエポキシ基の数が２個以上の、それぞれエポキシ化合物を意味する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
As a C3-C20 epoxy compound (B21), the following monofunctional or polyfunctional epoxy compounds are mentioned, for example.
The “monofunctional epoxy compound” means an epoxy compound having one epoxy group, and the “polyfunctional epoxy compound” means an epoxy compound having two or more epoxy groups.
Examples of the monofunctional epoxy compound include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide. 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide and 3-vinylcyclohexene oxide. .
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol S diglycidyl ether. Epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Til) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), Dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Serine triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-di Examples include epoxy octane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度に優れるという観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable from the viewpoint of excellent curing speed.
炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。 Examples of the oxetane compound (B22) having 4 to 20 carbon atoms include compounds having 1 to 6 oxetane rings.
オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。 Examples of the compound having one oxetane ring include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4 -Fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-o Cetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.
オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。 Examples of the compound having 2 to 6 oxetane rings include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis ( Oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl ] Ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4 -Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified di Pentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO Modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether are mentioned.
これらの内、オキセタン環を１〜２個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することにより、インクジェット印刷用インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが更に容易となり、また硬化後のインクの被記録媒体との密着性を更に高くすることができる。 Of these, compounds having 1 to 2 oxetane rings are preferred. By using such a compound, it becomes easier to maintain the viscosity of the ink composition for ink jet printing in a favorable handling property range, and the adhesion of the cured ink to the recording medium is further increased. can do.
他の重合性化合物（Ｂ）を併用する場合、重合性化合物（Ａ）と他の重合性化合物（Ｂ）の比率［（Ａ）：（Ｂ）］は特に限定されないが、１：１０〜１０：１であることが好ましい。
また、（Ａ）と（Ｂ）を併用した場合の混合物の２５℃での粘度は、ノズルからの吐出性の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
When other polymerizable compound (B) is used in combination, the ratio [(A) :( B)] of the polymerizable compound (A) and the other polymerizable compound (B) is not particularly limited, but is 1:10 to 10 : 1 is preferred.
Further, the viscosity at 25 ° C. of the mixture when (A) and (B) are used in combination is preferably 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, from the viewpoint of dischargeability from the nozzle. is there.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばラジカル重合開始剤（Ｃ１）及びカチオン重合開始剤（Ｃ２）が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、光の作用、又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基の内の少なくともいずれか１種を生成する化合物である。光重合開始剤（Ｃ）としては、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、又はイオンビーム等に感度を有するものを適宜選択して使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include a radical polymerization initiator (C1) and a cationic polymerization initiator (C2). The photopolymerization initiator (C) is a compound that undergoes a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye to generate at least one of radicals, acids, and bases. It is. Examples of the photopolymerization initiator (C) include actinic rays to be irradiated, for example, ultraviolet rays of 400 to 200 nm, deep ultraviolet rays, g rays, h rays, i rays, KrF excimer laser rays, ArF excimer laser rays, electron rays, X Those having sensitivity to a beam, molecular beam, ion beam or the like can be appropriately selected and used.
ラジカル重合開始剤（Ｃ１）としては、例えば、従来知られているアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ１３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ１５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ１６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ１７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ１８）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ１９）及びその他の重合性開始剤（Ｃ１１０）等の公知の化合物が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the radical polymerization initiator (C1) include conventionally known acylphosphine oxide derivative polymerization initiators (C11), α-aminoacetophenone derivative polymerization initiators (C12), and benzyl ketal derivative polymerization initiators ( C13), α-hydroxyacetophenone derivative polymerization initiator (C14), benzoin derivative polymerization initiator (C15), oxime ester derivative polymerization initiator (C16), titanocene derivative polymerization initiator (C17), organic peroxide Examples include known compounds such as a physical polymerization initiator (C18), an azo compound polymerization initiator (C19), and other polymerizable initiators (C110). (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）］等が挙げられる。 As the acylphosphine oxide derivative polymerization initiator (C11), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [manufactured by BASF (LUCIRIN TPO)] and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide [C11] BASF (IRGACURE 819)] and the like.
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）］等が挙げられる。 As the α-aminoacetophenone derivative-based polymerization initiator (C12), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one [manufactured by BASF (IRGACURE 907)], 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone [manufactured by BASF (IRGACURE 369)] and 1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [ 4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone [manufactured by BASF (IRGACURE 379)] and the like.
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ１３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）］等が挙げられる。 Examples of the benzyl ketal derivative polymerization initiator (C13) include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [manufactured by BASF (IRGACURE 651)].
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）］等が挙げられる。 As the α-hydroxyacetophenone derivative-based polymerization initiator (C14), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF (IRGACURE 184)], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- ON [BASF (DAROCUR 1173)], 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one [BASF (IRGACURE 2959)] And 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one [manufactured by BASF (IRGACURE 127)] Can be mentioned.
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ１５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin derivative polymerization initiator (C15) include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ１６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）］等が挙げられる。 As the oxime ester derivative polymerization initiator (C16), 1,2-octanedione-1- (4- [phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] [manufactured by BASF (IRGACURE OXE 01)] and ethanone -1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) [manufactured by BASF (IRGACURE OXE 02)] and the like.
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ１７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４）］等が挙げられる。 As titanocene derivative polymerization initiator (C17), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) Titanium [manufactured by BASF (IRGACURE 784)] and the like.
有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ１８）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide polymerization initiator (C18) include benzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, t-butyl peroxybenzoate, and n-butyl. 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate, di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5, -dimethyl-2 , 5, -di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3 -Tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydro Over oxide and t- butyl trimethylsilyl peroxide.
アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ１９）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。 As the azo compound polymerization initiator (C19), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 Examples include '-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) and 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane).
その他の重合性開始剤（Ｃ１１０）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。 Examples of the other polymerizable initiator (C110) include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane.
カチオン重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｃ２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｃ２２）等の公知の化合物を用いることができる。 As the cationic polymerization initiator (C2), for example, known compounds such as a sulfonium salt derivative (C21) and an iodonium salt derivative (C22) can be used.
スルホニウム塩誘導体（Ｃ２１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt derivative (C21) include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, [p- (phenyl mercapto ) Phenyl] diphenylsulfonium hexafluorophosphate [“CPI-100P” manufactured by San Apro Co., Ltd.] and [p- (phenylmercapto) phenyl] diphenylsulfonium [tri (perfluoroethyl)] trifluorophosphate.
ヨードニウム塩誘導体（Ｃ２２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート及びヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（４１）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt derivative (C22) include iodonium (4-methylphenyl) {4- (2-methylpropyl) phenyl} -hexafluorophosphate [manufactured by BASF (DAROCUR 250)], iodonium [bis (4-t- Butylphenyl)] hexafluorophosphate, iodonium [bis (4-t-butylphenyl)] trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate, iodonium [bis (4-methoxyphenyl)] trifluoro [tris (per Fluoroethyl)] phosphate and iodonium [bis (4-methoxyphenyl)] [tetrakis (perfulphenyl)] borate and the compound represented by the following chemical formula (41).
光重合開始剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 A photoinitiator (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
着色剤（Ｄ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。 As the colorant (D), pigments and dyes such as inorganic pigments and organic pigments conventionally used in paints and inks can be used.
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include chrome yellow, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, bengara, alumina, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, and titanium black.
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。 Organic pigments include β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetanilide, pyrazolone and other soluble azo pigments, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid Insoluble azo pigments such as anilide, acetoacetanilide monoazo, acetoacetate anilide disazo, pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalosinine blue, halogenated copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, iso Examples thereof include polycyclic or heterocyclic compounds such as sindrinone, quinacridone, dioxazine, perinone, and perylene.
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分として、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として、開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。 Specific examples of dyes include yellow dyes, as coupling components, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, or aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds, coupling components as open-chains Examples include azomethine dyes having an active methylene compound, methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, nitro, nitroso dyes, acridine dyes and acridinone dyes It is done.
マゼンタ染料としては、カップリング成分として、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として、ピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。 For magenta dyes, as coupling components, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, pyrazolotriazoles, ring-closing active methylene compounds or heterocycles (pyrrole, imidazole, thiophene and thiazole derivatives, etc.) Aryl or heteryl azo dyes having, as coupling components, azomethine dyes having a pyrazolone or pyrazolotriazoles, arylidene dyes, styryl dyes, merocyanines such as merocyanine dyes and oxonol dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes And quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone, and condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes.
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分として、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料並びにインジゴ・チオインジゴ染料が挙げられる。 As cyan dyes, azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes, polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes Examples of the coupling component include phenols, naphthols, anilines, aryl or heteryl azo dyes having pyrrolopyrimidinone or pyrrolotriazinone derivatives, and indigo / thioindigo dyes.
着色剤（Ｄ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。 The particle diameter of the colorant (D) is preferably 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably 0.01 μm to 1.0 μm, as an average particle diameter, from the viewpoint of the sharpness of the coating film.
本発明のインクジェット印刷用インク組成物における重合性化合物（Ａ）の含有量は、吐出性及び硬化物の物性の観点から、インク組成物の重量に基づき、好ましくは５〜９５重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％である。
本発明のインクジェット印刷用インク組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化物の物性の観点から、インク組成物の重量に基づき、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．７〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
本発明のインクジェット印刷用インク組成物における着色剤（Ｄ）の含有量は、インク組成物の重量に基づき、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
また、本発明のインクジェット印刷用インク組成物における他の重合性化合物（Ｂ）の含有量は、硬化物の物性の観点から、インク組成物の重量に基づき、好ましくは０〜７０重量％、更に好ましくは３〜６５重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。
The content of the polymerizable compound (A) in the ink composition for inkjet printing of the present invention is preferably 5 to 95% by weight, more preferably, based on the weight of the ink composition, from the viewpoint of ejection properties and physical properties of the cured product. Is 10 to 90% by weight, particularly preferably 15 to 85% by weight.
The content of the photopolymerization initiator (C) in the ink composition for ink jet printing of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably based on the weight of the ink composition, from the viewpoint of the physical properties of the cured product. Is 0.7 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight.
The content of the colorant (D) in the ink composition for inkjet printing of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 10% by weight based on the weight of the ink composition. 20% by weight.
The content of the other polymerizable compound (B) in the ink composition for ink jet printing of the present invention is preferably 0 to 70% by weight based on the weight of the ink composition from the viewpoint of the physical properties of the cured product. Preferably it is 3-65 weight%, Most preferably, it is 5-60 weight%.
本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、必要により顔料分散剤、溶剤、増感剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。 The ink composition for inkjet printing of the present invention can contain a pigment dispersant, a solvent, a sensitizer, an adhesion-imparting agent (such as a silane coupling agent) and the like as necessary.
顔料分散剤を使用することにより顔料の分散性が向上し、本発明のインクジェット印刷用インク組成物の保存安定性を向上させることができる。
顔料分散剤としては、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）及びルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、インクジェット印刷用インク組成物中に０〜１０重量％の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．２〜８重量％である。
By using the pigment dispersant, the dispersibility of the pigment is improved, and the storage stability of the ink composition for ink jet printing of the present invention can be improved.
As the pigment dispersant, a pigment dispersant manufactured by Big Chemie (Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182, 184 or 2020). Etc.), pigment dispersants manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. (Ajisper PB711, PB821, PB814, PN411, PA111, etc.) and pigment dispersants manufactured by Lubrizol (Solspers 5000, 12000, 32000, 33000, 39000, etc.). These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the pigment dispersant is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0 to 10% by weight in the ink composition for inkjet printing, and more preferably 0.2 to 8% by weight.
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
インクジェット印刷用インク組成物における溶剤の含有量は、０〜９３重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。
Solvents include glycol ethers (ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol alkyl ether). Acetate and propylene glycol alkyl ether acetate), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butanol, geraniol, linalool, citronellol, etc.) and ethers (tetrahydrofuran) And 1,8-cineole). These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent in the ink composition for ink jet printing is preferably 0 to 93% by weight, more preferably 3 to 90% by weight, and particularly preferably 5 to 80% by weight.
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、インクジェット印刷用インク組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。 Examples of the sensitizer include ketocoumarin, fluorene, thioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, anthraquinone, naphthiazoline, biacetyl, benzyl and derivatives thereof, perylene, and substituted anthracene. The content of the sensitizer is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight with respect to the ink composition for ink jet printing.
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、インクジェット印刷用インク組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。 Adhesion imparting agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltri Examples include ethoxysilane, tris (acetylacetonate) aluminum, and acetylacetate aluminum diisopropylate. The content of the adhesion-imparting agent is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight with respect to the ink composition for ink jet printing.
本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。 The ink composition for inkjet printing according to the present invention further comprises inorganic fine particles, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropy imparting agent, a slip agent, a flame retardant, an antistatic agent, and an antioxidant according to the purpose of use. And an ultraviolet absorber and the like.
本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、光重合開始剤（Ｃ）の選択により、３００〜７００ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に硬化速度を加速させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。 The ink composition for inkjet printing of the present invention can be photocured by irradiation with an actinic ray of 300 to 700 nm by selecting the photopolymerization initiator (C). Mercury lamps, metal halide lamps, high-power metal halide lamps and the like (the latest trends in UV / EB curing technology, edited by Radtech Institute, CM Publishing, page 138, 2006) can be used. Moreover, the irradiation apparatus using an LED light source can also be used conveniently. Heating may be performed for the purpose of accelerating the curing rate during and / or after irradiation with actinic rays. The heating temperature is usually 30 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 120 ° C.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
尚、以下において、粘度は粘度測定装置［ＦＵＮＧＩＬＡＢ社製「ビスコエリートＢ型」］を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “part” means “part by weight”.
In the following, the viscosity was measured using a viscosity measuring device [“Viscolite E type B” manufactured by FUNGILAB Co., Ltd.].
［本発明の重合性化合物（Ａ）の製造］
実施例１
［化学式（３５）及び（３６）で表される重合性化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物の合成］
[Production of polymerizable compound (A) of the present invention]
Example 1
[Synthesis of Mixture of Polymerizable Compounds (A-1) and (A-2) Represented by Chemical Formulas (35) and (36)]
蒸留装置付きの反応容器に１，２−ヘプタンジオール［東京化成（株）製］２６４部、アクリル酸［和光純薬（株）製］１４４部、トルエン１０００部及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物［東京化成（株）製］２０部を仕込み、１２０℃まで加熱して、生成する水を蒸留除去しながら、１２０±１０℃に保ちつつ、２４時間反応させた。冷却後、濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、水で３回洗浄し、トルエンを減圧留去することで無色液体の中間体３４２部（収率９２％）を得た。 In a reaction vessel equipped with a distillation apparatus, 264 parts of 1,2-heptanediol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], 144 parts of acrylic acid [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 1000 parts of toluene and p-toluenesulfonic acid monohydrate 20 parts of a product [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was charged, heated to 120 ° C., and reacted for 24 hours while maintaining the temperature at 120 ± 10 ° C. while removing the produced water by distillation. After cooling, the mixture was washed 3 times with a 1M aqueous sodium hydroxide solution, washed 3 times with water, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 342 parts of a colorless liquid intermediate (yield 92%).
反応容器に上記中間体３１８部、ｔ−ブチルビニルエーテル［東京化成（株）製］１０００部、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）［東京化成（株）製］１部及び４，７−フェニルフェナントロリン［東京化成（株）製］１部を仕込み、７５℃で１０時間反応させた。不溶物を濾過し、未反応のｔ−ブチルビニルエーテルと生成したｔ−ブタノールを減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする重合性化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物２７６部（収率６５％）を得た。（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物は無色液体で、その粘度は８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。 In a reaction vessel, 318 parts of the above intermediate, 1000 parts of t-butyl vinyl ether [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], 1 part of palladium (II) trifluoroacetate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 4,7-phenylphenanthroline [Tokyo] Kasei Chemical Co., Ltd.] 1 part was charged and reacted at 75 ° C. for 10 hours. Insoluble matter is filtered, unreacted t-butyl vinyl ether and produced t-butanol are distilled off under reduced pressure, and purified by silica gel chromatography to obtain the desired polymerizable compounds (A-1) and (A-2). 276 parts (yield 65%). The mixture of (A-1) and (A-2) was a colorless liquid, and its viscosity was 8 mPa · s (25 ° C.).
実施例２
［化学式（３７）で表される重合性化合物（Ａ−３）の合成］
Example 2
[Synthesis of Polymerizable Compound (A-3) Represented by Chemical Formula (37)]
「１，２−ヘプタンジオール ２６４部」を「２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール［東京化成（株）製］２６４部」に代える以外は実施例１と同様にして、目的とする重合性化合物（Ａ−３）３６１部（収率８５％）を得た。（Ａ−３）は無色液体で、その粘度は４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。 The object was obtained in the same manner as in Example 1 except that "264 parts of 1,2-heptanediol" was replaced with "264 parts of 2,2-diethyl-1,3-propanediol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]". 361 parts of polymerizable compound (A-3) (yield 85%) were obtained. (A-3) was a colorless liquid, and its viscosity was 4 mPa · s (25 ° C.).
実施例３
［化学式（３８）及び（３９）で表される重合性化合物（Ａ−４）及び（Ａ−５）の混合物の合成］
Example 3
[Synthesis of Mixture of Polymerizable Compounds (A-4) and (A-5) Represented by Chemical Formulas (38) and (39)]
「１，２−ヘプタンジオール ２６４部」を「２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［東京化成（株）製］２９２部」に代える以外は実施例１と同様にして、目的とする重合性化合物（Ａ−４）及び（Ａ−５）の混合物３２５部（収率７４％）を得た。（Ａ−４）及び（Ａ−５）の混合物は無色液体で、その粘度は５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。 In the same manner as in Example 1, except that "264 parts of 1,2-heptanediol" was replaced with "292 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]" As a result, 325 parts (yield 74%) of a mixture of the polymerizable compounds (A-4) and (A-5) were obtained. The mixture of (A-4) and (A-5) was a colorless liquid, and its viscosity was 5 mPa · s (25 ° C.).
実施例４
［化学式（４０）で表される重合性化合物（Ａ−６）の合成］
Example 4
[Synthesis of Polymerizable Compound (A-6) Represented by Chemical Formula (40)]
「１，２−ヘプタンジオール ２６４部」を「２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール［東京化成（株）製］２９２部」に代える以外は実施例１と同様にして、目的とする重合性化合物（Ａ−６）２３３部（収率５３％）を得た。（Ａ−６）は無色液体で、その粘度は４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。 The object was obtained in the same manner as in Example 1 except that "264 parts of 1,2-heptanediol" was replaced with "292 parts of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]". 233 parts (yield 53%) of polymeric compounds (A-6) were obtained. (A-6) was a colorless liquid, and its viscosity was 4 mPa · s (25 ° C.).
実施例５（インク組成物の調製）
＜高濃度顔料分散液の調製＞
酸化チタン［石原産業社製「タイペークＲ−９３０」］（Ｄ−１）５０部、顔料分散剤［ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」］５部及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド［興人（株）製「ＤＥＡＡ」］（Ｂ−１）４５部からなる混合物を、ボールミルを用いて３時間混練することにより顔料濃度５０％の顔料分散液（Ｐ−１）を調製した。
Example 5 (Preparation of ink composition)
<Preparation of high concentration pigment dispersion>
Titanium oxide [Ishihara Sangyo "Typaque R-930"] (D-1) 50 parts, pigment dispersant [Lubrisol "Solspers 32000"] 5 parts and N, N-diethylacrylamide [Kojin Co., Ltd.] [DEAA]] (B-1) A mixture of 45 parts was kneaded for 3 hours using a ball mill to prepare a pigment dispersion (P-1) having a pigment concentration of 50%.
＜顔料を含有するインク組成物の調製＞
前記顔料分散液（Ｐ−１）４０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）］（Ｃ−１）３部、増感剤としてジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］３部及び実施例１で得られた重合性化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物５４部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して、本発明のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ−１）を製造した。
<Preparation of ink composition containing pigment>
40 parts of the pigment dispersion (P-1), 3,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [manufactured by BASF (LUCIRIN TPO)] (C-1), diethylthioxanthone [Nippon Kayaku] as sensitizer "Kayacure DETX-S" manufactured by Co., Ltd. 3 parts and 54 parts of the mixture of the polymerizable compounds (A-1) and (A-2) obtained in Example 1 were kneaded at 25 ° C for 3 hours using a ball mill. And the ink composition (Q-1) for inkjet printing of this invention was manufactured.
実施例６〜８（インク組成物の調製）
「実施例１で得られた重合性化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物」を「実施例２で得られた重合性化合物（Ａ−３）」、「実施例３で得られた重合性化合物（Ａ−４）及び（Ａ−５）の混合物」又は「実施例４で得られた重合性化合物（Ａ−６）」に代える以外は実施例５と同様にして、本発明のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）を製造した。
Examples 6 to 8 (Preparation of ink composition)
“The mixture of the polymerizable compounds (A-1) and (A-2) obtained in Example 1” was obtained as “the polymerizable compound (A-3) obtained in Example 2” and “Example 3”. In the same manner as in Example 5, except that the mixture of the obtained polymerizable compounds (A-4) and (A-5) "or" the polymerizable compound (A-6) obtained in Example 4 "was used. Ink compositions for inkjet printing of the invention (Q-2) to (Q-4) were produced.
製造例１
［カチオン重合開始剤（Ｃ−２）｛化学式（４１）で表される化合物｝の合成］
Production Example 1
[Synthesis of Cationic Polymerization Initiator (C-2) {Compound Represented by Chemical Formula (41)}]
トルエン［東京化成（株）製］６．５部、イソプロピルベンゼン［東京化成（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とするカチオン重合開始剤（Ｃ−２）（淡黄色固体）５．０部を得た。 6.5 parts of toluene [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], 8.1 parts of isopropylbenzene [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], 5.35 parts of potassium iodide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 20 parts of acetic anhydride The mixture was dissolved in 70 parts of acetic acid, cooled to 10 ° C., and a mixed solution of 12 parts of concentrated sulfuric acid and 15 parts of acetic acid was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 10 ± 2 ° C. It heated up to 25 degreeC and stirred for 24 hours. Thereafter, 50 parts of diethyl ether was added to the reaction solution, washed with water three times, and diethyl ether was distilled off under reduced pressure. An aqueous solution in which 118 parts of potassium {trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate} was dissolved in 100 parts of water was added to the residue, followed by stirring at 25 ° C. for 20 hours. Thereafter, 500 parts of ethyl acetate was added to the reaction solution, washed three times with water, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.0 parts of the desired cationic polymerization initiator (C-2) (light yellow solid). Obtained.
実施例９（インク組成物の調製）
「２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ−１）３部」を「２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ−１）２．７部及び前記カチオン重合開始剤（Ｃ−２）０．３部」に代える以外は実施例５と同様にして、本発明のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ−５）を製造した。
Example 9 (Preparation of ink composition)
“3 parts of“ 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (C-1) ”and 2.7 parts of“ 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (C-1) and the cationic polymerization initiator (C -2) Ink composition for inkjet printing of the present invention (Q-5) was produced in the same manner as in Example 5 except that it was changed to 0.3 part.
実施例１０（インク組成物の調製）
＜高濃度顔料分散液の調製＞
「Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（Ｂ−１）４５部を「ステアリルアクリレート［大阪有機化学（株）製「ＳＴＡ」］（Ｂ−２）４５部」に代える以外は実施例５と同様にして、顔料濃度５０％の顔料分散液（Ｐ−２）を調製した。
Example 10 (Preparation of ink composition)
<Preparation of high concentration pigment dispersion>
Except for replacing 45 parts of “N, N-diethylacrylamide (B-1) with“ stearyl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “STA” ”(B-2) 45 parts” ”, the same as in Example 5, A pigment dispersion (P-2) having a pigment concentration of 50% was prepared.
＜顔料を含有するインク組成物の調製＞
前記顔料分散液（Ｐ−２）４０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ−１）３部、ジエチルチオキサントン３部及び実施例１で得られた重合性化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物５４部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して、本発明のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ−６）を製造した。
<Preparation of ink composition containing pigment>
40 parts of the pigment dispersion (P-2), 3 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (C-1), 3 parts of diethylthioxanthone and the polymerizable compound (A-1) obtained in Example 1 ) And 54 parts of the mixture of (A-2) were kneaded at 25 ° C. for 3 hours using a ball mill to produce an ink composition for ink jet printing (Q-6) of the present invention.
実施例１１（インク組成物の調製）
＜顔料を含有するインク組成物の調製＞
酸化チタン（Ｄ−１）２０部、顔料分散剤［ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」］２部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ−１）３部、ジエチルチオキサントン３部及び実施例１で得られた重合性化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物７２部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して、本発明のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ−７）を製造した。
Example 11 (Preparation of ink composition)
<Preparation of ink composition containing pigment>
20 parts of titanium oxide (D-1), 2 parts of pigment dispersant [Lolbrizol "Solspers 32000"], 3 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (C-1), 3 parts of diethylthioxanthone, 72 parts of the mixture of the polymerizable compounds (A-1) and (A-2) obtained in Example 1 was kneaded at 25 ° C. for 3 hours using a ball mill, and the ink composition for ink jet printing (Q -7) was produced.
実施例１２（インク組成物の調製）
＜高濃度顔料分散液の調製＞
「Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（Ｂ−１）４５部」を「Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（Ｂ−１）１３５部」に代える以外は実施例５と同様にして、顔料濃度２６％の顔料分散液（Ｐ−３）を調製した。
Example 12 (Preparation of ink composition)
<Preparation of high concentration pigment dispersion>
A pigment dispersion having a pigment concentration of 26% was conducted in the same manner as in Example 5 except that “45 parts of N, N-diethylacrylamide (B-1)” was replaced with “135 parts of N, N-diethylacrylamide (B-1)”. A liquid (P-3) was prepared.
＜顔料を含有するインク組成物の調製＞
前記顔料分散液（Ｐ−３）７６部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ−１）３部、ジエチルチオキサントン３部及び実施例１で得られた重合性化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物１８部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して、本発明のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ−８）を製造した。
<Preparation of ink composition containing pigment>
76 parts of the pigment dispersion (P-3), 3 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (C-1), 3 parts of diethylthioxanthone and the polymerizable compound (A-1) obtained in Example 1 ) And 18 parts of the mixture of (A-2) were kneaded at 25 ° C. for 3 hours using a ball mill to produce an ink composition for ink jet printing (Q-8) of the present invention.
比較例１［速硬化性だが高粘度の系（ラジカル重合系）］
「実施例１で得られた重合性化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物」を「ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＤＡ−６００」；粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）］」に代える以外は実施例５と同様にして、比較用のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ’−１）を製造した。
Comparative Example 1 [Quick Curing but High Viscosity System (Radical Polymerization System)]
The “mixture of the polymerizable compounds (A-1) and (A-2) obtained in Example 1” was replaced with “dipentaerythritol pentaacrylate [“ Neomer DA-600 ”manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.”; viscosity 7000 mPa · s. A comparative ink composition for ink jet printing (Q′-1) was produced in the same manner as in Example 5 except that “s (25 ° C.)” was used.
比較例２［低粘度であるが硬化速度が遅い系（ラジカル重合系）］
「実施例１で得られた重合性化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の混合物」を「トリプロピレングリコールジアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＰＡ−３０５」；粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）］」に代える以外は実施例５と同様にして、比較用のインクジェット印刷用インク組成物（Ｑ’−２）を製造した。
Comparative Example 2 [System with low viscosity but slow curing rate (radical polymerization system)]
“The mixture of the polymerizable compounds (A-1) and (A-2) obtained in Example 1” was changed to “tripropylene glycol diacrylate [Sanyo Chemical Industries, Ltd.“ Neomer PA-305 ”; viscosity 15 mPa · A comparative ink composition for inkjet printing (Q′-2) was produced in the same manner as in Example 5 except that “s (25 ° C.)” was used.
［塗膜硬化性評価］
実施例５〜１２及び比較例１〜２で得た各インクジェット印刷用インク組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後塗膜の光照射直後及び光照射５分後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表１に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
[Evaluation of coating curability]
Each ink composition for inkjet printing obtained in Examples 5 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to a surface treatment on a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 100 μm [Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] It apply | coated so that it might become a film thickness of 20 micrometers using the applicator. About the exposure, it implemented using the following 2 types of irradiation apparatuses.
(1) Exposure was performed using a belt conveyor type UV irradiation device (“ECS-151U” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). The exposure amount was 150 mJ / cm 2 at 365 nm.
(2) Exposure was performed using a spot type LED irradiation device (“RX FireFlex” manufactured by Foseon Technology). The exposure amount was 150 mJ / cm 2 .
Table 1 shows the results of evaluating the curability immediately after light irradiation of the coating film after curing and 5 minutes after light irradiation with the following evaluation criteria by scratching with a finger touch and nails.
A: There is no tack on the surface and it is not damaged by the nail.
○: There is no tack on the surface, but the nail is damaged.
Δ: There is tack on the surface and it is damaged by the nail.
X: Uncured.
［吐出性評価］
実施例５〜１２及び比較例１〜２で得た各インクジェット印刷用インク組成物を、吐出性評価装置（マイクロジェット（株）製「インクジェット吐出実験キット；ＩＪＨＣ−１０」）を用いて吐出性を以下の基準により評価した結果を表１に示す。
○：ノズルつまり無し。
×：ノズルつまり有り。
[Ejection evaluation]
Each ink composition for inkjet printing obtained in Examples 5 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 was discharged using a discharge property evaluation apparatus (“Inkjet discharge experiment kit; IJHC-10” manufactured by Microjet Co., Ltd.). Table 1 shows the results of evaluation according to the following criteria.
○: No nozzle clogging.
X: Nozzle clogged.
表１の結果から、本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、優れた吐出性と速硬化性を有することがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the ink composition for inkjet printing of the present invention has excellent ejection properties and fast curability.
本発明のインク組成物は、低粘度、かつ活性光線照射による速硬化性に優れ、高速印刷可能であるため、各種コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）又は塗料用の材料として極めて有用である。 The ink composition of the present invention has a low viscosity, is excellent in fast curability by irradiation with actinic rays, and can be printed at high speed. Therefore, various coating agents, inks (UV printing ink, UV inkjet printing ink, etc.) or paint materials As extremely useful.
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