JP2015071683A - Active energy ray-curable resin and active energy ray-curable resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用として用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin that is cured by irradiation with active energy rays and used as a buffer layer between an image display unit of an image display and a front plate, and an active energy ray-curable resin composition containing the same Related to things.
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表される画像表示ディスプレイは、パソコンやテレビ、タブレット端末、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、画像表示ディスプレイを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化が進み、コントラスト、輝度、高耐熱性、高密着性及び高透明性の更なる向上が望まれている。 Currently, image display displays such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma displays (PDPs) are indispensable for many electronic devices such as personal computers, televisions, tablet terminals, and mobile phones. The demand for a large number of constituent optical materials is also growing significantly. In recent years, the panel size has been increased, and further improvements in contrast, brightness, high heat resistance, high adhesion and high transparency are desired.
一般に、コントラストや輝度の更なる向上の為に、画像表示ユニットと前面板との間を感光性樹脂｛ＯＣＲ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ｒｅｓｉｎ（光学透明樹脂）｝で充填する事が提案されている（例えば特許文献１）。 In general, in order to further improve contrast and brightness, it has been proposed to fill a space between the image display unit and the front plate with a photosensitive resin {OCR: Optically Clear Resin (for example, patent). Reference 1).
該特許文献１では、ＯＣＲ向けの樹脂として、ポリイソプレン無水マレイン酸付加物の２−ヒドロキシエチルメタクリレートハーフエステル化物（ＵＣ−２０３：クラレ製）等が使用されているが、高粘度であり、画像表示ユニットと前面板の間に充填される際に、基材形状への追随性が不足するという課題がある。また、耐候性が悪く、黄変するという課題もある In Patent Document 1, 2-hydroxyethyl methacrylate half-esterified product of polyisoprene maleic anhydride adduct (UC-203: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is used as a resin for OCR. When filling between the display unit and the front plate, there is a problem that the followability to the base material shape is insufficient. Also, there is a problem that the weather resistance is bad and yellowing occurs.
本発明の目的は、低粘度かつ高耐候性なＯＣＲ向けの活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin for OCR having low viscosity and high weather resistance and an active energy ray-curable resin composition containing the same.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ） 数平均分子量が２９００〜１０００００である無水マレイン酸変性されたポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）と炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）がを反応されてなり、数平均分子量が３０００〜１０００００である画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）。
（ＩＩ） 上記（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（ＩＩＩ） 上記（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂、又は上記（ＩＩ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object. That is, the present invention is the following three inventions.
(I) A compound (A) having a maleic anhydride-modified polybutadiene skeleton having a number average molecular weight of 2900 to 100,000 and a (meth) acrylate (B) having an active hydrogen-containing group having 4 to 100 carbon atoms. An active energy ray-curable resin for a buffer layer (C) between the image display unit of the image display and the front plate having a number average molecular weight of 3000 to 100,000.
(II) Active energy ray-curable resin for a buffer layer between the image display unit of the image display and the front plate containing the active energy ray-curable resin (C) and the polymerization initiator (D) of (I) above Composition.
(III) The active energy ray-curable resin of (I) or the active energy ray-curable resin composition of (II) is cured with active energy rays, and the image display unit of the image display and the front plate Between buffer layers.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、以下の効果を奏する。
（１）従来のＯＣＲ向けの樹脂よりも低粘度である。
（２）活性エネルギー線で硬化された硬化物は、高耐候性を発現する。
The active energy ray-curable resin and the active energy ray-curable resin composition of the present invention have the following effects.
(1) Lower viscosity than conventional OCR resin.
(2) A cured product cured with active energy rays exhibits high weather resistance.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、数平均分子量が２９００〜１０００００である無水マレイン酸変性されたポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）と炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）が反応されてなる、数平均分子量が３０００〜１０００００である活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）である。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
The active energy ray-curable resin of the present invention has a compound (A) having a maleic anhydride-modified polybutadiene skeleton having a number average molecular weight of 2900 to 100,000 and an active hydrogen-containing group having 4 to 100 carbon atoms ( It is an active energy ray-curable resin (C) having a number average molecular weight of 3000 to 100,000, which is obtained by reacting a (meth) acrylate (B).
In the above and the following, when referring to both and / or “acrylate” and “methacrylate”, when referring to “(meth) acrylate” and “acryl” and / or “methacryl”, “(meth) acryl” May be described respectively.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂に用いる無水マレイン酸変性された数平均分子量が２９００〜１０００００のポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）としては、炭素数が１０〜５０００である化合物が好ましく、より好ましくは１００〜３０００であり、（Ａ）のオレフィン骨格としては、例えば ブタジエン単独重合体、ブタジエンと（無水）マレイン酸、エチレン、炭素数３〜３０のαオレフィン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体等が挙げられる。これらの中で、低粘度及び高耐候性の観点から更に好ましいものは、ブタジエン単独重合体、及びブタジエン／スチレン共重合体である。（Ａ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the compound (A) having a polybutadiene skeleton having a maleic anhydride-modified number average molecular weight of 2900 to 100,000 used in the active energy ray-curable resin of the present invention, a compound having 10 to 5,000 carbon atoms is preferable, and more preferable. The olefin skeleton of (A) is, for example, a butadiene homopolymer, butadiene and (anhydrous) maleic acid, ethylene, an α-olefin having 3 to 30 carbon atoms, styrene, (meth) acrylic acid, ( And a copolymer with at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters and acrylonitrile. Among these, butadiene homopolymers and butadiene / styrene copolymers are more preferable from the viewpoints of low viscosity and high weather resistance. (A) may be used individually by 1 type, respectively, and may use 2 or more types together.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂に用いる、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、炭素数が５〜１００である化合物が好ましく、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の活性水素含有基としては、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜２４のアルキルアルコールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸が反応したエポキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルテレフタレート、並びにこれらの（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸に炭素数２〜１００のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリレート等が挙げられ、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、例えばテトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、破断伸び及び貯蔵弾性率の観点からより好ましいものは、炭素数５〜５０のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）であり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。（Ｂ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The (meth) acrylate (B) having an active hydrogen-containing group used for the active energy ray-curable resin of the present invention is preferably a compound having 5 to 100 carbon atoms, and a (meth) acrylate having an active hydrogen-containing group. Examples of the active hydrogen-containing group (B) include a hydroxyl group and an amino group.
Examples of the (meth) acrylate (B1) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, epoxy acrylate obtained by reacting glycidyl ether of alkyl alcohol having 1 to 24 carbon atoms with (meth) acrylic acid, 2 -Hydroxyethylacrylamide, 2-acryloxy-2-hydroxyethyl terephthalate, 2-acryloxy-2-hydroxypropyl terephthalate, and their (meth) acrylate and (meth) acrylic acid It was added to 100 alkylene oxide (meth) acrylate and the like, as has an amino group (meth) acrylate (B2), for example, tetramethyl piperidinyl (meth) acrylate. Among these, more preferable from the viewpoint of elongation at break and storage elastic modulus is (meth) acrylate (B1) having a hydroxyl group having 5 to 50 carbon atoms, more preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. It is. (B) may be used individually by 1 type, respectively, and may use 2 or more types together.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）は、例えば、上記無水マレイン酸変性されたポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）と上記活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を反応させることで製造でき、製造方法は限定されない。必要により、有機塩基等の触媒を用いてもよい。 The active energy ray-curable resin (C) of the present invention is obtained by, for example, reacting the maleic anhydride-modified compound (A) having a polybutadiene skeleton with the (meth) acrylate (B) having an active hydrogen-containing group. The manufacturing method is not limited. If necessary, a catalyst such as an organic base may be used.
上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）の数平均分子量としては３０００〜１０万である事が好ましく、より好ましくは５０００〜５万である。
本発明における数平均分子量とは、下記条件にて測定されるものである。
装置 ： ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ： テトラヒドロフラン
基準物質 ： ポリスチレン
サンプル濃度 ： ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相 ： ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ： ４０℃
The number average molecular weight of the active energy ray-curable resin (C) is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5000 to 50,000.
The number average molecular weight in the present invention is measured under the following conditions.
Apparatus: Gel permeation chromatography Solvent: Tetrahydrofuran Reference substance: Polystyrene Sample concentration: 3mg / ml
Column stationary phase: PLgel MIXED-B
Column temperature: 40 ° C
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）を含有する。（Ｄ）を含有すると、活性エネルギー線による硬化性が、より良好となる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the active energy ray-curable resin (C) and a polymerization initiator (D). When (D) is contained, the curability by active energy rays becomes better.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）は、低粘度及び高耐候性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは２〜８０重量％である。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）の合計重量に対する（Ｃ）の含有量は、好ましくは７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．５重量％である。
The active energy ray-curable resin (C) used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably based on the weight of the active energy ray-curable resin composition from the viewpoint of low viscosity and high weather resistance. 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 80% by weight.
Further, the content of (C) with respect to the total weight of the active energy ray-curable resin (C) and the polymerization initiator (D) is preferably 70 to 99.9% by weight, and preferably 80 to 99.5% by weight. is there.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる、重合開始剤（Ｄ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン骨格を有する重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル骨格を有する重合開始剤（Ｄ６）、チタノセン骨格を有する重合開始剤（Ｄ７）及びその他のラジカル開始剤（Ｄ８）が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator (D) used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention include a polymerization initiator (D1) having an acylphosphine oxide skeleton and a polymerization initiator (D2) having an α-aminoacetophenone skeleton. , A polymerization initiator having a benzyl ketal skeleton (D3), a polymerization initiator having an α-hydroxyacetophenone skeleton (D4), a polymerization initiator having a benzoin skeleton (D5), a polymerization initiator having an oxime ester skeleton (D6), Examples thereof include a polymerization initiator (D7) having a titanocene skeleton and other radical initiators (D8). (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ルシリン ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア ８１９）］が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator (D1) having an acylphosphine oxide skeleton include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide [manufactured by BASF (Lucirin TPO)] and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). -Phenylphosphine oxide [manufactured by BASF (Irgacure 819)].
α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ３７９）］が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator (D2) having an α-aminoacetophenone skeleton include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one [manufactured by BASF (Irgacure 907)], 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone [manufactured by BASF (Irgacure 369)] and 1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [ 4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone [manufactured by BASF (Irgacure 379)].
ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤（Ｄ３）としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア ６５１）］が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator (D3) having a benzyl ketal skeleton include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [manufactured by BASF (Irgacure 651)].
α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ４）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（ダロキュア １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア １２７）］が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator (D4) having an α-hydroxyacetophenone skeleton include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [manufactured by BASF (Irgacure 184)], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -ON [made by BASF (Darocur 1173)], 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one [made by BASF (Irgacure 2959)] and 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one [manufactured by BASF (Irgacure 127)].
ベンゾイン骨格を有する重合開始剤（Ｄ５）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator (D5) having a benzoin skeleton include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
オキシムエステル骨格を有する重合開始剤（Ｄ６）としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ＯＸＥ ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ＯＸＥ ０２）］が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator (D6) having an oxime ester skeleton include 1,2-octanedione-1- (4- [phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] [manufactured by BASF (Irgacure OXE 01)] and Examples include ethanone-1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) [manufactured by BASF (Irgacure OXE 02)].
チタノセン骨格を有する重合開始剤（Ｄ７）としては、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ製（イルガキュア ７８４）］が挙げられる。 As the polymerization initiator (D7) having a titanocene skeleton, for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl)- Phenyl) titanium [manufactured by BASF (Irgacure 784)].
その他の重合開始剤（Ｄ８）としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。 Examples of the other polymerization initiator (D8) include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane.
上記重合開始剤（Ｄ）の中で、速硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｄ１）及びα−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ４）である。 Among the polymerization initiators (D), the polymerization initiator (D1) having an acylphosphine oxide skeleton and the polymerization initiator (D4) having an α-hydroxyacetophenone skeleton are preferable from the viewpoint of fast curability.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤（Ｄ）の含有量は、速硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。 The content of the polymerization initiator (D) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably 0.05 on the basis of the weight of the active energy ray-curable resin composition from the viewpoint of fast curing. -30% by weight, more preferably 0.1-10% by weight.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要により酸発生剤（Ｅ）を含有することができる。酸発生剤（Ｅ）としては、例えば活性エネルギー線により酸を発生させる活性エネルギー線酸発生剤（Ｅ１）及び熱により酸を発生させる熱酸発生剤（Ｅ２）が挙げられる。（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can contain an acid generator (E) if necessary. Examples of the acid generator (E) include an active energy ray acid generator (E1) that generates an acid by active energy rays and a thermal acid generator (E2) that generates an acid by heat. (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
活性エネルギー線により酸を発生する活性エネルギー線酸発生剤（Ｅ１）としては、例えばスルホニウム塩（Ｅ１１）及びヨードニウム塩（Ｅ１２）が挙げられる。 Examples of the active energy ray acid generator (E1) that generates an acid by active energy rays include a sulfonium salt (E11) and an iodonium salt (E12).
スルホニウム塩（Ｅ１１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ］、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート［サンアプロ製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスフェート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt (E11) include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate [“WPAG-281H” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, [p- (phenylmercapto) phenyl] diphenylsulfonium hexafluorophosphate [“CPI-100P” manufactured by San-Apro and [p- (phenylmercapto) phenyl] diphenylsulfonium [tri (perfluoro) Ethyl)] trifluorophosphate and the like.
ヨードニウム塩（Ｅ１２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロホスフェート［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt (E12) include iodonium (4-methylphenyl) {4- (2-methylpropyl) phenyl} -hexafluorophosphate [manufactured by BASF (IRGACURE 250)], iodonium [bis (4-t-butylphenyl). )] Hexafluorophosphate, iodonium [bis (4-t-butylphenyl)] trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate, iodonium [bis (4-methoxyphenyl)] trifluoro [tris (perfluoroethyl)] Examples thereof include phosphate, iodonium [bis (4-methoxyphenyl)] [tetrakis (perfulphenyl)] borate, and a compound represented by the following chemical formula (1).
これらの内、速硬化性の観点からヨードニウム塩（Ｅ１２）が好ましく、化学式（１）で表される化合物がより好ましい。 Among these, an iodonium salt (E12) is preferable from the viewpoint of rapid curing, and a compound represented by the chemical formula (1) is more preferable.
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（Ｅ２）としては、例えば、スルホニウム塩（Ｅ２１）、ヨードニウム塩（Ｅ２２）、ベンゾチアゾニウム塩（Ｅ２３）、アンモニウム塩（Ｅ２４）、ホスホニウム塩（Ｅ２５）等のオニウム塩等が挙げられる。ただし、（Ｅ１）で挙げられた化合物は除外する。 Examples of the thermal acid generator (E2) that generates an acid by heat include, for example, a sulfonium salt (E21), an iodonium salt (E22), a benzothiazonium salt (E23), an ammonium salt (E24), and a phosphonium salt (E25). And onium salts. However, the compounds mentioned in (E1) are excluded.
スルホニウム塩（Ｅ２１）としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−アセトフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート及び（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt (E21) include (4-hydroxyphenyl) dimethylsulfonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (4-hydroxyphenyl) (2-methylbenzyl) methylsulfonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (4 -Hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (4-hydroxyphenyl) dimethylsulfonium hexafluorophosphate, (4-hydroxyphenyl) (2-methylbenzyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, (4-hydroxyphenyl) ) Benzylmethylsulfonium hexafluorophosphate, (4-hydroxyphenyl) (4-methylbenzyl) methylsulfonium hexafur Orophosphate, (4-hydroxyphenyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-hydroxyphenyl) (2-methylbenzyl) methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, ( 4-hydroxyphenyl) (4-methylbenzyl) methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-acetophenyl) dimethylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-benzyloxycarbonyloxyphenyl) dimethylsulfonium hexafluoroantimonate, (4- Benzoyloxyphenyl) dimethylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-acetoxyphenyl) dimethyls Examples include rufonium hexafluoroarsenate and (4-benzoyloxyphenyl) dimethylsulfonium hexafluoroarsenate.
ヨードニウム塩（Ｅ２２）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び（ｐ−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt (E22) include diphenyliodonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and (p-nitrophenyl) phenyliodonium hexafluorophosphate.
ベンゾチアゾニウム塩（Ｅ２３）としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルスルファニル−３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、５−クロロ−３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。 Examples of the benzothiazonium salt (E23) include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3- (4-methoxybenzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 2-methylsulfanyl-3-benzyl. Benzothiazonium hexafluoroantimonate, 5-chloro-3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate; 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate; 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate .
アンモニウム塩（Ｅ２４）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート及びベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the ammonium salt (E24) include tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) Examples include borate, benzyldimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, and benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate. .
ホスホニウム塩（Ｅ２５）としては、例えば、（４−メチルフェニル）ジフェニルホスホニウムトリフレート等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt (E25) include (4-methylphenyl) diphenylphosphonium triflate.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の酸発生剤（Ｅ）の含有量は、速硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。 The content of the acid generator (E) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably 0 to 30 on the basis of the weight of the active energy ray-curable resin composition from the viewpoint of fast curability. % By weight, more preferably 0.05 to 25% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要により熱ラジカル開始剤（Ｆ）を含有することができる。熱ラジカル開始剤（Ｆ）としては、例えば有機過酸化物重合開始剤（Ｆ１）及びアゾ化合物重合開始剤（Ｆ２）が挙げられる。（Ｆ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can contain a thermal radical initiator (F) if necessary. Examples of the thermal radical initiator (F) include an organic peroxide polymerization initiator (F1) and an azo compound polymerization initiator (F2). (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
有機過酸化物重合開始剤（Ｆ１）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。 Examples of the organic peroxide polymerization initiator (F1) include benzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, t-butyl peroxybenzoate, and n-butyl. 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate, di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5, -dimethyl-2 , 5, -di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3 -Tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butylhydride Peroxide and t- butyl trimethylsilyl peroxide.
アゾ化合物重合開始剤（Ｆ２）としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。 Examples of the azo compound polymerization initiator (F2) include azobisisobutyronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, and 2,2′-azobis (N-butyl-2-methyl). Propionamide), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) and 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane).
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の熱重合開始剤（Ｆ）の含有量は、熱硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。 The content of the thermal polymerization initiator (F) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably 0 to 0 based on the weight of the active energy ray-curable resin composition from the viewpoint of thermosetting. It is 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要によりラジカル重合性化合物（Ｇ）を含有することができ、ラジカル重合性化合物（Ｇ）として例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｉ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｇ３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｇ４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｇ５）が挙げられる。（Ｇ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can contain a radically polymerizable compound (G) if necessary, and as the radically polymerizable compound (G), for example, a (meth) acrylamide compound having 3 to 35 carbon atoms. (G1), C4-C35 (meth) acrylate compound (I2), C6-C35 aromatic vinyl compound (G3), C3-C35 vinyl ether compound (G4), and other radical polymerizability A compound (G5) is mentioned. (G) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のものなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylamide compound (G1) having 3 to 35 carbon atoms include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- n-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) Other than (meth) acryloylmorpholine such as acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide.
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｇ２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
Examples of the (meth) acrylate compound (G2) having 4 to 35 carbon atoms include the following monofunctional to hexafunctional (meth) acrylates.
The “monofunctional to hexafunctional (meth) acrylate” means a (meth) acrylate having 1 to 6 (meth) acryloyl groups, and the same description method is used hereinafter.
Monofunctional (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate Relate, cyanoethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, methoxypropylene mono (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate , Alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (Meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) ) Acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether ( (Meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, Dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide Monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meta) ) Acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) modified phenol (meth) acrylate, EO modified cresol (meth) acrylate, EO Modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as PO) modified nonylphenol (meth) acrylate and EO modified-2-ethylhexyl (meta) Such as those that do not have vinyl ether groups and / or allyl ether groups acrylate.
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,4-butanedi (meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol di (meth) ) Acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl- Tandiol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) ) Acrylate and tricyclodecane di (meth) acrylate.
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate , Tri (meth) having 2 to 4 alkylene oxide 30-mole adduct of carbon atoms of the pentaerythritol acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate.
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As tetrafunctional (meth) acrylates, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetrapropionate ( Examples include tetra (meth) acrylates of 1 to 30 moles of adducts of 2 to 4 carbon atoms of (meth) acrylate and pentaerythritol.
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, and caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. It is done.
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｇ３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound having 6 to 35 carbon atoms (G3) include vinyl thiophene, vinyl furan, vinyl pyridine, styrene, methyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro. Styrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allylstyrene, Propenyl styrene, butenylstyrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene and 4-t-butoxystyrene, and the like.
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｇ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
As a C3-C35 vinyl ether compound (G4), the following monofunctional or polyfunctional vinyl ether is mentioned, for example.
The “monofunctional vinyl ether” means a vinyl ether compound having one vinyl group, and the “polyfunctional vinyl ether” means two or more vinyl groups.
Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexylmethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether , Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxy Examples include ethyl vinyl ether, phenyl ethyl vinyl ether, and phenoxy polyethylene glycol vinyl ether.
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether. Divinyl ethers such as: trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl Ether, EO-added trimethylolpropane trivinyl ether, PO-added trimethylolpropane trivinyl ether, EO-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, PO-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, EO-added pentaerythritol tetravinyl ether, PO-added pentaerythritol tetravinyl ether, EO-added Examples thereof include dipentaerythritol hexavinyl ether and PO-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
その他のラジカル重合性化合物（Ｇ５）としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、脂肪族アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等の芳香族エステル化合物以外のものなどが挙げられる。 Other radical polymerizable compounds (G5) include acrylonitrile, aliphatic vinyl ester compounds (such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate), aliphatic allyl ester compounds (such as allyl acetate), halogen-containing monomers ( Non-aromatic ester compounds such as vinylidene chloride and vinyl chloride) and olefin compounds (such as ethylene and propylene).
これらの内、速硬化性の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｇ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｇ３）及び炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｇ４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｇ２）である。 Among these, from the viewpoint of fast curing, a (meth) acrylamide compound (G1) having 3 to 35 carbon atoms, a (meth) acrylate compound (G2) having 4 to 35 carbon atoms, and a 6 to 35 carbon atoms are preferable. An aromatic vinyl compound (G3) and a C3-C35 vinyl ether compound (G4), more preferably a C3-C35 (meth) acrylamide compound (G1) and a C4-C35 (meth). Acrylate compound (G2).
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｇ）の含有量は、速硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０〜８０重量％、更に好ましくは１〜５０重量％である。 The content of the radically polymerizable compound (G) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably 0 to 0, based on the weight of the active energy ray-curable resin composition, from the viewpoint of fast curability. 80% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can contain a solvent, a sensitizer, an adhesion-imparting agent (such as a silane coupling agent), a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary.
溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
Solvents include glycol ethers (ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol alkyl ether acetate and propylene). Glycol alkyl ether acetate, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, mesitylene, limonene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, butanol, geraniol, linalool, citronellol, etc.) and ethers (tetrahydrofuran and 1,8 -Cineol etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent is preferably 0 to 96% by weight based on the weight of the active energy ray-curable resin composition, more preferably 3 to 95% by weight, and particularly preferably 5 to 90% by weight.
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。 Examples of the sensitizer include ketocoumarin, fluorene, thioxanthone, anthraquinone, naphthiazoline, biacetyl, benzyl and derivatives thereof, perylene, and substituted anthracene. The content of the sensitizer is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight based on the weight of the active energy ray-curable resin composition.
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、テルペン系樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。 Adhesion imparting agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltri Examples include ethoxysilane, tris (acetylacetonate) aluminum and acetylacetate aluminum diisopropylate, terpene resin, hydrogenated terpene resin, and the like. The content of the adhesion-imparting agent is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 25% by weight based on the weight of the active energy ray-curable resin composition.
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。 Examples of the leveling agent include fluorine-based leveling agents (perfluoroalkylethylene oxide adducts and the like) and silicone-based leveling agents (amino polyether-modified silicone, methoxy-modified silicone, polyether-modified silicone, and the like). The content of the leveling agent is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably from the viewpoint of the effect of addition and transparency, based on the weight of the active energy ray-curable resin composition. 0.1 to 0.5% by weight.
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone and methyl ether hydroquinone. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0 to 1% by weight, more preferably 0 to 0.1% by weight, based on the weight of the active energy ray-curable resin composition.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤（ポリブタジエン等）及び紫外線吸収剤等を含有することができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention further includes inorganic fine particles, a dispersant, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a slip agent, a flame retardant, an antistatic agent, an antioxidant, according to the purpose of use. A plasticizer (such as polybutadiene) and an ultraviolet absorber can be contained.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が３０００〜１０００００の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）、並びに必要により酸発生剤（Ｅ）、熱ラジカル開始剤（Ｆ）、他のラジカル重合性化合物（Ｇ）、及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は、通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises an active energy ray-curable resin (C) having a number average molecular weight of 3000 to 100,000, a polymerization initiator (D), and, if necessary, an acid generator (E), heat It can be obtained by mixing and stirring the radical initiator (F), another radical polymerizable compound (G), a solvent and other components with a disperser or the like. The mixing and stirring temperature is usually 10 ° C to 40 ° C, preferably 20 ° C to 30 ° C.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
Examples of the method for applying the active energy ray curable resin and the active energy ray curable resin composition of the present invention to the substrate include known coating methods such as spin coating, roll coating and spray coating, lithographic printing, carton printing, metal Known printing methods such as printing, offset printing, screen printing, and gravure printing can be applied. In addition, ink-jet coating that continuously discharges fine droplets can also be applied.
A coating film thickness is 0.5-300 micrometers normally as a film thickness after hardening drying. The upper limit is preferably 250 μm from the viewpoints of drying properties and curability, and the lower limit is preferably 1 μm from the viewpoints of wear resistance, solvent resistance, and contamination resistance.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。 When the active energy ray curable resin and the active energy ray curable resin composition of the present invention are used after being diluted with a solvent, it is preferably dried after coating. Examples of the drying method include hot air drying (such as a dryer). The drying temperature is usually 10 to 200 ° C., the upper limit is preferably 150 ° C. from the viewpoint of the smoothness and appearance of the coating film, and the lower limit is preferably 30 ° C. from the viewpoint of the drying speed.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。 As an energy source for curing the active energy ray curable resin and the active energy ray curable resin composition of the present invention by irradiation with actinic rays, in addition to a commonly used high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp And high power metal halide lamps (the latest trend of UV / EB curing technology, edited by Radtech Research Association, CM Publishing, page 138, 2006) can be used. Moreover, the irradiation apparatus using an LED light source can also be used conveniently. Heating may be performed for the purpose of diffusing the base generated from the photobase generator during and / or after irradiation with actinic rays. The heating temperature is usually 30 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 120 ° C.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、活性エネルギー線硬化性樹脂及び樹脂組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
As an energy source for curing the active energy ray-curable resin and the active energy ray-curable resin composition of the present invention by electron beam irradiation, a commonly used electron beam irradiation device can be used.
The amount of electron beam irradiation (Mrad) is usually 0.5 to 20, the curability of the active energy ray-curable resin and the resin composition, the flexibility of the cured product, and the viewpoint of avoiding damage to the cured film and the substrate To preferably 1 to 15.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, parts are parts by weight.
製造例１
［ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−２）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた耐圧性オートクレーブに、１，３−ブタジエン２８部、トルエン５００部を加えた後、エチレン７部を０．４ＭＰａで導入した。別途作製した触媒溶液｛ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（２−フェニルインデニル）ネオジウム（東京化成製）０．１部、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（東京化成製）０．１部及びトルエン３０部の混合溶液｝を加圧ポンプにてモノマー溶液へ添加し、２５±５℃に保ちながら、２時間重合した。重合後、２，２´−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の５ｗｔ％イソプロパノール溶液（東京化成製）１部を加えて反応を停止させ、反応溶液をメタノール５００部に加え、沈殿物を濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥し、目的とする（Ａ−２）（無色粘調液体）１７部を得た。数平均分子量は２万であった。
Production Example 1
[Synthesis of poly (butadiene / ethylene) copolymer maleic anhydride adduct (A-2)]
After adding 28 parts of 1,3-butadiene and 500 parts of toluene to a pressure-resistant autoclave equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 7 parts of ethylene was introduced at 0.4 MPa. Separately prepared catalyst solution {dimethylaluminum (μ-dimethyl) bis (2-phenylindenyl) neodium (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 0.1 part, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0. A mixed solution of 1 part and 30 parts of toluene} was added to the monomer solution with a pressure pump and polymerized for 2 hours while maintaining the temperature at 25 ± 5 ° C. After polymerization, 1 part of a 5 wt% isopropanol solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry) of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) was added to stop the reaction, and the reaction solution was added to 500 parts of methanol to precipitate. The product was collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour to obtain 17 parts of the desired (A-2) (colorless viscous liquid). The number average molecular weight was 20,000.
製造例２
［ポリ（ブタジエン／αオレフィン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−３）の合成］
エチレン７部を１−シクロヘキセン（東京化成製）５部に、触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から１０部に変更する以外は、製造例１と同様にして目的とする（Ａ−２）（無色粘調液体）１５部を得た。数平均分子量は１０万であった。
Production Example 2
[Synthesis of poly (butadiene / α-olefin) copolymer maleic anhydride adduct (A-3)]
The purpose is the same as in Production Example 1 except that 7 parts of ethylene is changed to 5 parts of 1-cyclohexene (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 30.2 parts to 10 parts with the ratio of each component of the catalyst solution kept constant ( A-2) 15 parts (colorless viscous liquid) were obtained. The number average molecular weight was 100,000.
製造例３
［ポリ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−５）の合成］
エチレン７部をメタクリル酸メチル（東京化成製）４部及びスチレン（東京化成製）４部に、触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から５０．４部に変更する以外は、製造例１と同様にして目的とする（Ａ−５）（無色粘調液体）１８部を得た。数平均分子量は２，９００であった。
Production Example 3
[Synthesis of poly (methyl methacrylate / butadiene / styrene) copolymer maleic anhydride adduct (A-5)]
Except for changing 7 parts of ethylene to 4 parts of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 4 parts of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry) from 30.2 parts to 50.4 parts while keeping the ratio of each component of the catalyst solution constant, 18 parts of the intended (A-5) (colorless viscous liquid) were obtained in the same manner as in Production Example 1. The number average molecular weight was 2,900.
製造例４
［ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−６）の合成］
エチレン７部をアクリロニトリル（東京化成製）９部に変更する以外は、製造例１と同様にして目的とする（Ａ−６）（無色粘調液体）１８部を得た。数平均分子量は３０，０００であった。
Production Example 4
[Synthesis of poly (acrylonitrile / butadiene) copolymer maleic anhydride adduct (A-6)]
Except for changing 7 parts of ethylene to 9 parts of acrylonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 18 parts of the intended (A-6) (colorless viscous liquid) was obtained in the same manner as in Production Example 1. The number average molecular weight was 30,000.
製造例５
［酸発生剤（Ｇ２−１）｛化学式（１）で表される化合物｝の合成］
Production Example 5
[Synthesis of Acid Generator (G2-1) {Compound Represented by Chemical Formula (1)}]
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｇ２−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。 In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping pump, 6.5 parts of toluene, 8.1 parts of isopropylbenzene, 5.35 parts of potassium iodide, and 20 parts of acetic anhydride are dissolved in 70 parts of acetic acid. Then, a mixed solution of 12 parts of concentrated sulfuric acid and 15 parts of acetic acid was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 10 ± 2 ° C. It heated up to 25 degreeC and stirred for 24 hours. Thereafter, 50 parts of diethyl ether was added to the reaction solution, washed with water three times, and diethyl ether was distilled off under reduced pressure. An aqueous solution in which 118 parts of potassium {trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate} was dissolved in 100 parts of water was added to the residue, followed by stirring at 25 ° C. for 20 hours. Thereafter, 500 parts of ethyl acetate was added to the reaction solution, washed three times with water, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.0 parts of the desired acid generator (G2-1) (pale yellow solid). It was.
比較製造例１：（Ａ）の数平均分子量が２５００未満の例
［ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ’−２）の合成］
触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から６０．４部に変更する以外は、製造例１と同様にして比較用の（Ａ’−２）（無色粘調液体）１４部を得た。数平均分子量は２，０００であった。
Comparative Production Example 1: Example in which the number average molecular weight of (A) is less than 2500 [Synthesis of maleic anhydride adduct (A′-2) of poly (butadiene / ethylene) copolymer]
14 parts for comparison (A′-2) (colorless viscous liquid) were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the ratio of each component of the catalyst solution was kept constant from 30.2 parts to 60.4 parts. Obtained. The number average molecular weight was 2,000.
比較製造例２：（Ａ）の数平均分子量が１０万よりも大きい例
［ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ’−３）の合成］
触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から５部に変更する以外は、製造例１と同様にして比較用の（Ａ’−３）（白色固体）１０部を得た。数平均分子量は２０万であった。
Comparative Production Example 2: Example in which number average molecular weight of (A) is greater than 100,000 [Synthesis of maleic anhydride adduct (A′-3) of poly (butadiene / ethylene) copolymer]
10 parts for comparison (A′-3) (white solid) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the ratio of each component of the catalyst solution was changed from 30.2 parts to 5 parts while maintaining a constant ratio. The number average molecular weight was 200,000.
比較製造例３：（Ｂ）の炭素数が１００よりも大きい例
攪拌機、コンデンサー、温度計、脱水用ディーンスターク管を備えたフラスコに、アクリル酸１０部、両末端水酸基のポリエチレングリコール（三洋化成製「ＰＥＧ４０００Ｎ」重量平均分子量４０００）２３０部、トルエン３００部及び硫酸５部及びハイドロキノン１部を仕込み、１１０℃に昇温して、１２時間反応させた。
トリエチルアミン１０部を投入して、反応触媒を中和した後、反応溶剤及び過剰のトリエチルアミンを留去し、比較用の（Ｂ’−１）（白色固体）２４０部を得た。数平均分子量は４１００であった。
Comparative production example 3: Example in which carbon number of (B) is larger than 100 A flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, Dean-Stark tube for dehydration, 10 parts of acrylic acid, polyethylene glycol having hydroxyl groups at both ends (manufactured by Sanyo Chemical) 230 parts of “PEG 4000N” weight average molecular weight 4000), 300 parts of toluene, 5 parts of sulfuric acid, and 1 part of hydroquinone were charged, heated to 110 ° C., and reacted for 12 hours.
After 10 parts of triethylamine was added to neutralize the reaction catalyst, the reaction solvent and excess triethylamine were distilled off to obtain 240 parts of (B′-1) (white solid) for comparison. The number average molecular weight was 4100.
製造例１〜４及び比較製造例１〜３の数平均分子量については、下記条件にて測定した。
（１）数平均分子量
装置 ： ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ： テトラヒドロフラン
基準物質 ： ポリスチレン
サンプル濃度 ： ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相 ： ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ： ４０℃
The number average molecular weights of Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Examples 1 to 3 were measured under the following conditions.
(1) Number average molecular weight Apparatus: Gel permeation chromatography Solvent: Tetrahydrofuran Reference substance: Polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml
Column stationary phase: PLgel MIXED-B
Column temperature: 40 ° C
実施例１〜１５、比較例２〜５
［活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、エアーコンプレッサーを備えたフラスコに、キシレン１０００部、ベンジルジメチルアミン（和光純薬製）１部、表１及び表２に記載の配合部数の（Ａ）、（Ｂ）を一括で投入し、温度を１００±５℃に保ちながら、６時間反応した。２５℃まで冷却した後、反応溶液をアセトン５００部に加え、沈殿物を濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥し、目的とする活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）１００部、及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ’−２）〜（Ｃ’−５）１００部を得た。
Examples 1-15, Comparative Examples 2-5
[Synthesis of Active Energy Ray Curable Resin (C)]
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and an air compressor, 1000 parts of xylene, 1 part of benzyldimethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and (A) and (B) of the number of blending parts described in Tables 1 and 2 The reaction was carried out for 6 hours while keeping the temperature at 100 ± 5 ° C. After cooling to 25 ° C., the reaction solution is added to 500 parts of acetone, the precipitate is collected by filtration, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour to obtain the desired active energy ray-curable resins (C-1) to (C— 15) 100 parts and 100 parts of comparative active energy ray-curable resins (C′-2) to (C′-5) were obtained.
実施例１６〜３０、比較例６〜１０：（Ｃ）及び（Ｃ’）の硬化前の物性評価
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）について、以下の方法で性能評価を行った結果を表３に示す。
Examples 16 to 30, Comparative Examples 6 to 10: Evaluation of physical properties before curing of (C) and (C ′) Active energy ray-curable resins (C-1) to (C-15) of the present invention and comparative examples Table 3 shows the results of performance evaluation of the active energy ray curable resins (C′-1) to (C′-5) by the following method.
［硬化前樹脂の性能評価法］
（１）数平均分子量
装置 ： ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ： テトラヒドロフラン
基準物質 ： ポリスチレン
サンプル濃度 ： ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相 ： ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ： ４０℃
[Performance evaluation method of resin before curing]
(1) Number average molecular weight Apparatus: Gel permeation chromatography Solvent: Tetrahydrofuran Reference substance: Polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml
Column stationary phase: PLgel MIXED-B
Column temperature: 40 ° C
（２）粘度
ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて３８℃での粘度を測定した。塗工適正の観点から好ましい領域は１００〜３０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０〜２０００Ｐａ・ｓである。
(2) Viscosity Based on JIS-K7117, the viscosity at 38 ° C. was measured using a B-type viscometer. A preferable area | region from a viewpoint of coating appropriateness is 100-3000 Pa * s, More preferably, it is 150-2000 Pa * s.
（３）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ製「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」］を用いて測定した。透明性の観点から好ましい領域は９１％以上であり、より好ましくは９２％以上である。
(3) Total light transmittance Based on JIS-K7136, it measured using the total light transmittance measuring apparatus ["haze-garddual" made by BYK gardner]. A preferable region from the viewpoint of transparency is 91% or more, and more preferably 92% or more.
（４）耐候性
耐光性試験機（スガ試験機製「スタンダード紫外線ロングライフフェードメーター」を用い、温度６３±３℃（ブラックパネル）、相対湿度５０±５％ＲＨ、紫外線カーボンアーク光源、ガラスグローブフィルターにて、試験片を１００時間静置した後、色差計（スガ試験機製「多光源分光測色計ＭＳＣ−２」）にて、白色標準板を基準としたΔｂ＊を測定した。無色透明性の観点から好ましい領域はΔｂ＊が１．５以下であり、より好ましくは１．０以下である。
(4) Weather resistance Light resistance tester (“Standard UV Long Life Fade Meter” manufactured by Suga Test Instruments, temperature 63 ± 3 ° C. (black panel), relative humidity 50 ± 5% RH, UV carbon arc light source, glass globe filter Then, after leaving the test piece to stand for 100 hours, Δb * with respect to the white standard plate was measured with a color difference meter (“Multi-light source spectrocolorimeter MSC-2” manufactured by Suga Test Instruments). In view of the above, a preferable region has Δb * of 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
表１及び表２に記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）は以下を使用した。
ポリブタジエンの無水マレイン酸付加物（Ａ−１）：クレイバレー製「Ｒｉｃｏｎ１５６ＭＡ１７（数平均分子量３，０００）」
ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−２）：製造例１の化合物
ポリ（ブタジエン／αオレフィン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−３）：製造例２の化合物
ポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−４）：クレイバレー製「Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（数平均分子量９，０００）」
ポリ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−５）：製造例３の化合物
ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−６）：製造例４の化合物
２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｂ１−１）：日本触媒製「ＢＨＥＡ」
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ１−２）:日本触媒製「ＨＥＭＡ」
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｂ１−３）: 共栄社化学製「ライトエステルＨＯＰ」
２−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｂ１−４）: 共栄社化学製「ライトエステルＨＯＢ」
グリセリンジメタクリレート（Ｂ１−５）: 日油製「ブレンマーＧＭＲ−Ｈ」（炭素数１１）
水酸基末端オクタエチレングリコールメタクリレート（Ｂ１−６）: 日油製「ブレンマーＰＥ−３５０」（炭素数２０）
水酸基末端トリデカプロピレングリコールメタクリレート（Ｂ１−７）: 日油製「ブレンマーＰＰ−８００」（炭素数４３）
水酸基末端（デカエチレングリコール／ペンタプロピレングリコール）メタクリレート（Ｂ１−８）：日油製「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」（炭素数４４）
テトラメチルピペリジニルメタクリレート（Ｂ２−１）：日立化成製「ファンクリルＦＡ−７１２ＨＭ」
ポリプロピレン無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物（Ｃ’−１）：クラレ製「ＵＣ−２０３」
ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ’−２）：比較製造例１の化合物
ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ’−３）：比較製造例２の化合物
水酸基末端ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｂ’−１）：比較製造例３の化合物
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ’−２）：三洋化成製「ネオマーＥＡ−３００」
ポリイソプレン無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物（Ｃ’−１）：クラレ製「ＵＣ−２０３」（数平均分子量３５，０００）
The following were used for (A), (B), (A ′), (B ′) and (C ′) described in Tables 1 and 2.
Maleic anhydride adduct of polybutadiene (A-1): “Ricon 156MA17 (number average molecular weight 3,000)” manufactured by Clay Valley
Poly (butadiene / ethylene) copolymer maleic anhydride adduct (A-2): compound of Production Example 1 Poly (butadiene / α-olefin) copolymer maleic anhydride adduct (A-3): Production Example Compound 2 Maleic anhydride adduct of poly (butadiene / styrene) copolymer (A-4): “Ricon 184MA6 (number average molecular weight 9,000)” manufactured by Clay Valley
Poly (methyl methacrylate / butadiene / styrene) copolymer maleic anhydride adduct (A-5): compound of Production Example 3 Poly (acrylonitrile / butadiene) copolymer maleic anhydride adduct (A-6) : Compound of Production Example 2-Hydroxyethyl acrylate (B1-1): “BHEA” manufactured by Nippon Shokubai
2-Hydroxyethyl methacrylate (B1-2): “HEMA” manufactured by Nippon Shokubai
2-Hydroxypropyl methacrylate (B1-3): Kyoeisha Chemical "Light Ester HOP"
2-Hydroxybutyl acrylate (B1-4): Kyoeisha Chemical "Light Ester HOB"
Glycerin dimethacrylate (B1-5): “Blemmer GMR-H” (11 carbon atoms) manufactured by NOF
Hydroxyl-terminated octaethylene glycol methacrylate (B1-6): NOF "Blenmer PE-350" (20 carbon atoms)
Hydroxyl-terminated tridecapropylene glycol methacrylate (B1-7): NOF "Blenmer PP-800" (43 carbon atoms)
Hydroxyl terminal (decaethylene glycol / pentapropylene glycol) methacrylate (B1-8): NOF “Blenmer 55PET-800” (44 carbon atoms)
Tetramethylpiperidinyl methacrylate (B2-1): “Fancryl FA-712HM” manufactured by Hitachi Chemical
Reaction product of polypropylene maleic anhydride adduct and 2-hydroxyethyl methacrylate (C′-1): “UC-203” manufactured by Kuraray
Poly (butadiene / ethylene) copolymer maleic anhydride adduct (A′-2): compound of Comparative Production Example 1 Poly (butadiene / ethylene) copolymer maleic anhydride adduct (A′-3): Compound of Comparative Production Example 2 Hydroxyl-terminated polyethylene glycol methacrylate (B′-1): Compound of Comparative Production Example 3 Pentaerythritol tetraacrylate (B′-2): “Neomer EA-300” manufactured by Sanyo Chemical
Reaction product of polyisoprene maleic anhydride adduct and 2-hydroxyethyl methacrylate (C′-1): “UC-203” manufactured by Kuraray (number average molecular weight 35,000)
実施例１６〜３０の比較から、（Ａ）及び（Ｃ）として耐光性の観点ではポリブタジエン／スチレン共重合体がより好ましく、粘度を１００〜３０００Ｐａ・ｓ（３８℃）に設定しようとすると、（Ｃ）の分子量３０００〜１０万の間が好ましいと分かる。
比較例６は、（Ｃ’−１）にイソプレン骨格が存在するために貯蔵安定性に課題があり、比較例７は（Ｃ’）の分子量が小さすぎるため粘度が低く、比較例８が分子量が大きすぎるため粘度が高い。比較例９は（Ｂ’−１）のポリアルキレンオキサイド鎖が長過ぎるため、耐光性に課題があり、比較例１０は活性水素含有基を有さないアクリレート（Ｂ’−２）を使用したため、ゲル化した。
From comparison of Examples 16-30, as a (A) and (C), a polybutadiene / styrene copolymer is more preferable from a light-resistant viewpoint, and when it is going to set a viscosity to 100-3000 Pa.s (38 degreeC), ( It can be seen that a molecular weight of C) between 3000 and 100,000 is preferred.
Comparative Example 6 has a problem in storage stability due to the presence of an isoprene skeleton in (C′-1), Comparative Example 7 has a low viscosity because the molecular weight of (C ′) is too small, and Comparative Example 8 has a molecular weight. The viscosity is high because is too large. Comparative Example 9 has a problem in light resistance because the polyalkylene oxide chain of (B′-1) is too long, and Comparative Example 10 uses an acrylate (B′-2) having no active hydrogen-containing group. Gelled.
実施例３１〜４５、比較例１１〜１５：（Ｃ）及び（Ｃ’）の硬化後の物性評価
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）各９５部とイルガキュア１８４（Ｄ４−１）（ＢＡＳＦ製）５部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）、比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）を得た。尚、性状が固体の（Ｃ）については、６０まで加温し、溶融させた状態で配合した。
Examples 31 to 45, Comparative Examples 11 to 15: Evaluation of physical properties after curing of (C) and (C ′) Active energy ray-curable resins (C-1) to (C-15) of the present invention and comparative examples 95 parts of each of active energy ray-curable resins (C′-1) to (C′-5) and 5 parts of Irgacure 184 (D4-1) (manufactured by BASF) are blended together and mixed and stirred uniformly with a disperser. The active energy ray-curable resin compositions (Q-1) to (Q-15) of the present invention and the comparative active energy ray-curable resin compositions (Q′-1) to (Q′-5) are obtained. It was. In addition, about (C) whose property is solid, it heated up to 60 and mix | blended in the melted state.
［硬化後樹脂の性能評価］
実施例３１〜４５及び比較例１１〜１５で得た各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、表面に離型性処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［リンテック製「ＰＥＴ−３８Ｃ」］に、アプリケーターを用いて膜厚２００μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。尚、性状が固体の（Ｃ）については、６０まで加温し、溶融させた状態で塗工した。露光後、硬化塗膜を離型性処理ＰＥＴフィルムから剥がし、評価用試験片とした。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表４に示す。
[Performance evaluation of cured resin]
Each active energy ray-curable resin composition obtained in Examples 31 to 45 and Comparative Examples 11 to 15 was subjected to a releasability treatment on the surface, and a 100 μm thick PET (polyethylene terephthalate) film ["PET-" manufactured by Lintec. 38C "] was applied using an applicator so as to have a film thickness of 200 µm, and was exposed using a belt conveyor type UV irradiation apparatus (Egraphics Corporation" ECS-151U "). The exposure amount was 1000 mJ / cm 2 at 365 nm. In addition, about (C) whose property is solid, it heated to 60 and applied in the state melted. After the exposure, the cured coating film was peeled off from the releasable treated PET film to obtain a test piece for evaluation.
Table 4 shows the results of performance evaluation of the cured coating film by the following method.
［硬化後塗膜の性能評価方法］
（１）破断伸び
各試験片について、引っ張り試験機（オリエンテック社「テンシロン」）で、温度２５℃、加重５ｋｇｆ、引っ張り速度５ｍｍ／分にて測定した。基材追従性の観点から好ましくは、５００％以上である。
（２）貯蔵弾性率
各試験片について、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ製「ＤＭＳ６１００」）を用い、測定周波数１Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｐａ）（２５℃）を測定した。耐衝撃性の観点から好ましくは１０４〜１０７Ｐａでる。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ製「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」］で測定した。透明性の観点から好ましい領域は９１％以上であり、より好ましくは９２％以上である。
（４）硬化収縮率
硬化前の樹脂液と硬化後の固体の比重を電子比重計（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ−１２０Ｌ）で測定した。
[Performance evaluation method for cured film]
(1) Elongation at break Each test piece was measured with a tensile tester (Orientec “Tensilon”) at a temperature of 25 ° C., a load of 5 kgf, and a pulling speed of 5 mm / min. From the viewpoint of substrate followability, it is preferably 500% or more.
(2) Storage elastic modulus About each test piece, the storage elastic modulus (Pa) (25 degreeC) was measured with the measurement frequency of 1 Hz using the viscoelasticity measuring apparatus ("DMS6100" by Seiko Instruments). From the viewpoint of impact resistance, it is preferably 104 to 107 Pa.
(3) Total light transmittance Based on JIS-K7136, it measured with the total light transmittance measuring apparatus ["haze-garddual" made by BYK gardner]. A preferable region from the viewpoint of transparency is 91% or more, and more preferably 92% or more.
(4) Curing Shrinkage The specific gravity of the resin liquid before curing and the solid after curing was measured with an electronic hydrometer (SD-120L manufactured by MIRAGE).
実施例３１〜３５の比較から、破断伸び、硬化収縮率は（Ｃ−２）の組成の時に最良値となり、実施例３１〜３５と実施例３６及び３７の比較から、破断伸び、透明性、硬化収縮率について、（Ａ）としてはポリブタジエン単独よりもポリブタジエン／スチレン共重合体の方がより優れている事が分かる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂以外は破断伸び、貯蔵弾性率、透明性、硬化収縮率に課題があることが比較例から分かる。
From the comparison of Examples 31 to 35, the elongation at break and the cure shrinkage were the best values when the composition was (C-2), and from the comparison between Examples 31 to 35 and Examples 36 and 37, the elongation at break, transparency, As for the curing shrinkage rate, it can be seen that (A) is superior to polybutadiene / styrene copolymer than polybutadiene alone.
Moreover, it turns out from a comparative example that there exists a subject in breaking elongation, storage elastic modulus, transparency, and cure shrinkage other than the active energy ray-curable resin of the present invention.
実施例４６：ＯＣＲとしての評価
（Ｃ−３）３０部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１２Ｍ」］（Ｇ２−１）１５部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステルＨＯＢ」］（Ｇ２−２）５部、水素添加テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル「クリアロンＰ８５」］１０部、ポリブタジエン［Ｅｖｏｎｉｋ製「ＰｏｌｙＯｉｌ １１０」］３３部、重合開始剤としてルシリンＴＰＯ（Ｄ１−１）［ＢＡＳＦ製「」］２部、イルガキュア１８４（Ｄ４−１）（ＢＡＳＦ製）５部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［ＢＡＳＦ製］０．１部及びイルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＦＳ製）０．１部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ−１６）を得た。
Example 46: Evaluation as OCR (C-3) 30 parts, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate [Hitachi Chemical "FA-512M"] (G2-1) 15 parts, 2-hydroxybutyl methacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] "Light ester HOB"] (G2-2) 5 parts, hydrogenated terpene resin [Yasuhara Chemical "Clearon P85"] 10 parts, polybutadiene [Evonik "PolyOil 110"] 33 parts, Lucirin TPO (D1-1 as a polymerization initiator) ) [Made by BASF ""] 2 parts, Irgacure 184 (D4-1) (made by BASF) 5 parts, 0.1 parts Irganox 1010 [made by BASF] as an antioxidant and Irganox 1520L (made by BAFS) 0.1 The active energy of the present invention is obtained by mixing the parts in a lump and mixing and stirring uniformly with a disperser. Was obtained over radiation-curable resin composition (Q-16).
実施例４７：ＯＣＲとしての評価
酸発生剤（Ｅ２−１）０．５部を新たに追加する以外は、実施例４６と同様にして本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ−１７）を得た。
Example 47: Evaluation as OCR The active energy ray-curable resin composition (Q-17) of the present invention was used in the same manner as in Example 46 except that 0.5 part of an acid generator (E2-1) was newly added. )
比較例１６：ＯＣＲとしての評価
（Ｃ−３）を（Ｃ’−１）に変更する以外は、実施例４６と同様にして比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ’−６）を得た。
Comparative Example 16: Evaluation as OCR Active energy ray-curable resin composition for comparison (Q′-6) in the same manner as in Example 46 except that (C-3) is changed to (C′-1). Got.
［硬化後樹脂の性能評価］
実施例３１〜４５及び比較例１１〜１５と同様にして、実施例４６、４７及び比較例１６の硬化後樹脂の性能評価、及び下記の遮蔽部硬化性の評価を行った結果を表５に示す。
[Performance evaluation of cured resin]
Table 5 shows the results of the performance evaluation of the cured resins of Examples 46 and 47 and Comparative Example 16 and the following shielding part curability evaluation in the same manner as in Examples 31 to 45 and Comparative Examples 11 to 15. Show.
［遮蔽部硬化性の評価］
実施例４６、４７及び比較例１６で得た各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、黒色のポリカーボネート板を塗工した塗膜上に載置し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。
露光後、黒色のポリカーボネート板を外し、透過ＩＲ（日本文高株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ」）にて、露光部・露光部から遮蔽部へ２ｃｍ奥の地点それぞれにおいて、１６００ｃｍ-1における不飽和結合の消失度合いから、下記計算式にて反応率（％）を計算した。
反応率（％）の算出式＝１００×（露光前の吸光度−露光後の吸光度）／露光前の吸光度
[Evaluation of curability of shielding part]
Each active energy ray-curable resin composition obtained in Examples 46 and 47 and Comparative Example 16 was subjected to surface treatment on a 100 μm-thick PET (polyethylene terephthalate) film [Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] Using an applicator, apply to a film thickness of 20 μm, place it on a coated film coated with a black polycarbonate plate, and install a belt conveyor type UV irradiation device (eye graphics “ECS-151U”). Used for exposure. The exposure amount was 1000 mJ / cm 2 at 365 nm.
After the exposure, the black polycarbonate plate is removed, and transmission IR (“FT / IR-460Plus” manufactured by Nihon Bunko Co., Ltd.) is used at 1600 cm −1 at each point 2 cm from the exposed / exposed part to the shielding part. From the disappearance degree of the unsaturated bond, the reaction rate (%) was calculated by the following formula.
Calculation formula of reaction rate (%) = 100 × (absorbance before exposure−absorbance after exposure) / absorbance before exposure
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ＯＣＲ用の組成とした場合でも、破断伸び、貯蔵弾性率透明性、低硬化収縮性及び遮蔽部硬化性の全てを満足することが可能である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can satisfy all of elongation at break, transparency of storage modulus, low cure shrinkage and shielding part curability even when the composition for OCR is used. .
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化膜が塗工適正（粘度）、高透明性、貯蔵安定性、基材追従性（破断伸び）、低硬化収縮性及び遮蔽部硬化性に優れている為、画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用として有用である。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the cured film after curing is suitable for coating (viscosity), high transparency, storage stability, substrate followability (breaking elongation), low curing shrinkage, and shielding part. Since it is excellent in curability, it is useful as a buffer layer between the image display unit of the image display and the front plate.
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