JP2013239681A

JP2013239681A - 電極およびその製造方法

Info

Publication number: JP2013239681A
Application number: JP2012113510A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakagawa; 匡中川
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2013-11-28

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスに用いられる電極は、その静電容量に寄与する比表面積を増大させるため賦活処理を行なうことにより、表面粗さが粗く、積層される集電材との間の接触抵抗が大きいという課題があった。
【解決手段】多孔質炭素材とアモルファスカーボンを接着して一体化した後、賦活を行なうことで、集電材側の表面粗さを低減し、集電材との接触抵抗を低減する。
【選択図】図１

Description

この発明は、電気二重層キャパシタや二次電気などの電気化学デバイスに用いられる多孔質炭素材からなる電極およびその製造方法に関するものである。

電気二重層キャパシタや二次電池用の電極には、静電容量を大きくするため高比表面積であること、充放電時に電子を輸送するための電子伝導性、構造を維持するための強度などが要求される。このような電極には、従来から活性炭粉末や活性炭素繊維などからなる多孔質炭素材が多く使用されている。

特許文献１には、やしがら、おが屑、石炭、フェノール樹脂などを炭化した後に賦活した活性炭粉末と、パルプ、レーヨン、綿等のセルロース繊維とを混合したスラリー水溶液を抄紙して得たシートに、フェノール樹脂を含浸したものを積層し、この積層体を硬化、焼成後、水蒸気賦活を行なう電極の製法が記載されている。

図２には、上記の電極の使用例として、電気二重層キャパシタの断面構成図を示す。電解液を含浸させた一対の電極１の間は、電気絶縁性でイオン透過性のセパレータ２で仕切られている。また、該セパレータ２および各電極１の外周面は封止材３で密閉されている。さらに、各電極１の外側には集電材４が積層される。

特開平６−２６７７９４号公報

上記のように、セルロース質繊維を抄紙、硬化、焼成した後、賦活して製造することにより、高比表面積の多孔質炭素材を得ることができ、これを電気二重層キャパシタ等の電極として用いれば、大きい静電容量を得ることができる。しかし、このような多孔質炭素材を電極として用いる場合、比表面積を増大するために行なう賦活処理により、電極表面の表面粗さが大きくなることに起因して、電極と集電材と間の電子伝導性が低下し、接触抵抗が大きくなるという課題があった。

そこで、本発明は、高比表面積かつ電子伝導性が良好な電極であるとともに、集電材との接触抵抗も低減された電極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明にかかる電極は、多孔質炭素材の一方の主面にアモルファスカーボン材を一体化した構造とし、しかも、前記一体化の後に賦活処理が施されたものとする。

本発明に係る電極は、多孔質炭素材に比べて緻密で賦活されにくいアモルファスカーボン材を一方の面に一体化した状態で賦活したものであるので、アモルファスカーボン材側の表面は、多孔質炭素材側の表面に比べて表面粗を小さくすることができ、これにより積層される集電材との接触抵抗を低減することができる。

更に、アモルファスカーボンが集電材としても十分な導電性を有するので、本発明の電極上に、別途集電材を積層することなく、電気二重層キャパシタや二次電池などの電気化学素子の電極/集電材一体構造としての使用も可能であり、その場合、さらに電極/集電材間の接触抵抗は低減される。

また、前記多孔質炭素材は、パルプおよび炭素繊維を含む組成物を原料とする板紙を炭化したものであることが好ましく、さらに、前記板紙に熱硬性樹脂を含浸したのち炭化したものであることが好ましい。

さらに、本願発明に係る電極の製造方法は、前記多孔質炭素材の一方の主面およびアモルファスカーボン多孔質炭素材の一方の主面の少なくとも何れかに熱硬化性樹脂を塗布する工程、前記多孔質炭素材と前記アモルファスカーボン材とを、前記熱硬化性樹脂を介して積層する工程、前記熱硬化性樹脂を炭化する工程、および賦活工程を有する。

本発明によれば、電極の比表面積および静電容量を犠牲にすることなく、電極と集電材と接触抵抗を低減することができる。

本発明にかかる多孔質炭素材の製造工程を示すフロー図。電気二重層キャパシタの断面構造図。

本発明の電極は、多孔質炭素材とアモルファスカーボン材とを張り合わせた構造体を賦活処理して得られるものである。
図１に本発明の実施形態に係る電極の製造工程フローを示す。まず、多孔質炭素材を形成するためのパルプを含むスラリーからなる多孔質炭素材用組成物を調製し（Ｓ１）、これを抄紙またはろ過した（Ｓ２）のち、脱水、乾燥（Ｓ３）して板紙を得る。この板紙に熱硬化性樹脂を含浸（Ｓ４）したものを温風乾燥して含浸した樹脂を硬化させた（Ｓ５）のち、これを不活性ガス雰囲気下で焼成して炭化（Ｓ６）することで多孔質炭素材が得られる。

次に、別途用意したアモルファスカーボン材の一方の面に熱硬化性樹脂を塗布し（Ｓ７）、塗布面に多孔質炭素材を積層し（Ｓ８）、これを昇温（Ｓ９）して塗布した熱硬化性樹脂が炭化された後で、賦活処理（Ｓ１０）を施すことにより、本発明実施形態に係る電極が得られる。

以下、詳細に説明する。
［多孔質炭素材用組成物］
多孔質炭素材用組成物に用いるパルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、綿パルプ、麻パルプなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。

尚、多孔質炭素材組成物は、炭素繊維を含むことが好ましい。多孔質炭素材を賦活処理した際に、多孔質炭素材中の繊維が切断されて導電経路が失われることを防ぐことができるからである。また、繊維間の導電性を補助するため、多孔質炭素組成物に炭素粉末を混合して混抄してもよく、炭素粉末としては、導電性が高いことから黒鉛粉を用いることが好ましい。

多孔質炭素材用組成物に用いる炭素繊維としては、繊維長が０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、３〜５ｍｍがより好ましい。また、繊維の太さは、５〜３０ｍｍであることが好ましく、１０〜２０ｍｍがより好ましい。炭素繊維の繊維長及び太さが上記範囲内であれば、原料分散性や抄紙作業性が向上し、更には、板紙を黒鉛化処理する際における、収縮を抑えることができる。

また、上記炭素繊維は、捲縮処理が施されていることが好ましい。捲縮処理が施された炭素繊維は、熱処理後も殆ど収縮しない。また、炭素繊維が捲縮していることにより、炭素繊維同士が絡み合って、炭素繊維間に空間が保持されたまま炭化するので、板紙に形成された細孔を維持することができる。

炭素繊維の捲縮処理は、従来公知の方法により行うことができる。また、捲縮処理の施された炭素繊維は、市販されおり、例えば、（商品名：「ドナカーボ」，ドナック社製）などが挙げられる。

多孔質炭素材用組成物に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

多孔質炭素材用組成物は、パルプを４０〜８５質量％、炭素繊維を１０〜３０質量％、熱硬化性樹脂を５〜１５質量％含有することが好ましく、炭素繊維を１０〜２０質量％、熱硬化性樹脂を５〜１０質量％及びパルプを７０〜８０質量％含有することがより好ましい。

［多孔質炭素材の作製］
上記炭素繊維、パルプ及び熱硬化性樹脂を混合してスラリー状の多孔質用基材組成物を調製する。

次に、この多孔質炭素材用組成物を、ろ過または抄紙して板状に形成する。抄紙方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、多孔質基材用組成物を、長網式、円網式、短網式などの湿式抄紙機に供給し、連続したワイヤメッシュを有する脱水パートで脱水し、加圧して搾水した後、加熱乾燥する方法などが挙げられる。

上記多孔質基材用組成物をろ過または抄紙後、乾燥して得られる板紙は、厚さが、２．０ｍｍ〜５．０ｍｍ、坪量が、８００ｇ／ｍ^２〜２５００ｇ／ｍ^２となるように作製することが好ましい。

上記により得られた板紙を熱硬化性樹脂溶液に浸漬して、溶媒を除く樹脂固形分が、板紙質量に対して４０質量％〜１００質量％となるように含浸させ、温風乾燥により樹脂を硬化させる。板紙に含浸させる熱硬化性樹脂としては、多孔質基材用組成物に用いられる上記の熱硬化性樹脂を用いることができ、多孔質基材用組成物として用いたものと同種または異種のものを用いても良い。

上記により得られた成型体を不活性ガス雰囲気下にて５００℃〜１５００℃で焼成を行なうことにより、パルプや樹脂分を炭化すると共に、タールなど余分な成分の除去を行なう。

［電極の作製］
次に、上記により得られた多孔質炭素材の一方の表面を覆うように、アモルファスカーボン材を貼り合せる。貼り合せるアモルファスカーボン材の厚さは、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましい。また、貼り合は、接着剤として熱硬化性樹脂を一方の面に塗布したアモルファスカーボン材に、多孔質炭素材を重ね合わせることにより行なう。接着剤として用いる熱硬化性樹脂は、多孔質炭素材用組成物や板紙への含浸に用いられるものから選択でき、フェノール樹脂が好適に用いられる。

多孔質炭素材の一方の面にアモルファスカーボンを張り合わせた後、これを賦活する。
賦活処理は、従来公知の賦活方法で行なうことができ、水蒸気またはＣＯ_２を用いたガス賦活、アルカリ賦活の何れでも良い。

賦活処理をガス賦活で行なう場合は、まず、アモルファスカーボンを張り合わせた多孔質炭素材を配置した炉の中に不活性ガス（Ｎ_２）流通させ、所定の賦活処理温度に到達するまで昇温を行なう。賦活処理温度は、５００℃〜９００℃が好ましい。この昇温過程において、多孔質炭素材とアモルファスカーボンとを接着する接着剤として用いた熱硬化性樹脂が炭化される。

賦活温度に達した後、窒素ガスの供給を停止し、賦活ガス（水蒸気またはＣＯ₂）の供給に切替える。賦活ガスは、０．１２ｃｍ／ｓ〜６．０ｃｍ／ｓで、２ｈ〜１０ｈ供給することが好ましい。

一方、賦活処理をアルカリ賦活で行なう場合も、まず、接着剤として用いた熱硬化性樹脂を炭化した後、アルカリ（ＮａＯＨやＫＯＨ）賦活を行なう。
本発明の電極をキャパシタや二次電池に用いる際は、従来技術のようにアルミ箔などの集電材をアモルファスカーボン側の面に積層して用いるほか、アモルファスカーボンが高い導電性を有し、集電材としての機能も果たすため、別途集電材を積層せずに本発明の電極を電極/集電材一体構造として使用することも可能である。

以下、本発明の実施例に係る電極について説明する。
まず、針葉樹未晒クラフトパルプを７５質量％、捲縮処理が施された炭素繊維（商品名：「ドナカーボ・Ｓチョップ」ドナック社製）を２０質量％、フェノール樹脂（商品名:「ＳＰ２６０」旭有機材製）を５質量％の割合で混合し、これに水を加えてスラリー状の多孔質炭素材用組成物を調整した。

この多孔質炭素材用組成物を抄紙機にかけて抄紙を行い、乾燥することにより、厚さ６ｍｍの板紙を得た。
得られた板紙に、フェノール樹脂を板紙質量比８０％で含浸させ、１２０℃で２０分間の温風乾燥によりフェノール樹脂を硬化させた。

次に、フェノール樹脂を含浸させた板紙を不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気下、９００℃で焼成することにより、炭化を行い、これにより多孔質炭素材を得た。
厚さ０．６ｍｍのアモルファスカーボン板（商品名：「SGカーボン」昭和電工製品）の一方の面にフェノール樹脂を塗布し、この塗布面に多孔質炭素材を重ね合わせて、アモルファスカーボン板と多孔質炭素材との積層構造体とした。

この積層構造体をＮ_２ガス流通下で８００℃まで昇温し、温度が安定した後、窒素Ｎ_２ガスからＣＯ_２ガスに切替え、ＣＯ_２を２．４ｃｍ/ｓで１時間流通させることにより、賦活処理を行ない、高比表面積を有する電極を得た。

比較例

比較例として、実施例で作製した多孔質炭素基材のみを、実施例と同様の方法で賦活処理を実施し、高比表面積の電極を得た。
本実施例の電極に集電材としてアルミ箔を積層したものと、比較例の電極に集電材としてアルミ箔を積層したものとについて、電極と集電材との接触抵抗を測定したところ、本実施例は、比較例に対して、接触抵抗を１／２以下にすることができた。

１電極
２セパレータ
３封止材
４集電材

Claims

多孔質炭素材の一方の主面にアモルファスカーボン材が一体化した電極であって、
前記多孔質炭素材と前記アモルファスカーボン材とが一体化された後に、賦活されたものであることを特徴とする電極。
前記多孔質炭素材が、パルプおよび炭素繊維を含む組成物を原料とする板紙を炭化したものであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
前記多孔質炭素材が、前記板紙に熱硬化性樹脂を含浸したのち炭化したものであることを特徴とする請求項２に記載の電極。
請求項１から３の何れかに記載の電極の製造方法において、
前記多孔質炭素材の一方の主面およびアモルファスカーボン多孔質炭素材の一方の主面の少なくとも何れかに前記熱硬化性樹脂を塗布する工程、
前記多孔質炭素材と前記アモルファスカーボン材とを、前記熱硬化性樹脂を介して積層する工程、前記熱硬化性樹脂を炭化する工程、および賦活工程を実施することを特徴とする電極の製造方法。