JP2013234358A

JP2013234358A - 加工変質層の除去方法

Info

Publication number: JP2013234358A
Application number: JP2012107713A
Authority: JP
Inventors: Yasusuke Kamioka; 泰輔上岡
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2013-11-21
Also published as: EP2662475A1; US9481934B2; CA2809079C; CA2809079A1; ES2540875T3; US20130299456A1; EP2662475B1

Abstract

【課題】機械加工によってＴｉＡｌ基合金（母材）の加工表面に形成された加工変質層を、母材に悪影響を及ぼすことなく除去する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】加工変質層の除去方法は、機械加工されて表面に加工変質層が形成されたＴｉＡｌ基合金を、フッ化水素酸及び硝酸がそれぞれ所定の濃度で含有されるエッチング液に浸漬する工程を備え、エッチング液中において、フッ化水素酸の濃度を５ｇ／Ｌ以上５６ｇ／Ｌ以下とし、エッチング液中の前記フッ化水素酸の濃度とエッチング処理温度との組合せに応じて硝酸の濃度を５０ｇ／Ｌ以上２６０ｇ／Ｌの範囲から選択する。
【選択図】図１４

Description

本発明は、加工変質層の除去方法に関し、特に、機械加工によりＴｉＡｌ基合金の表面に形成された加工変質層を除去する方法に関するものである。

現在、航空機のエンジンブレードの母材としてＮｉ基合金が使用されているが、近年では、比強度が高いＴｉＡｌ基合金が使用される可能性がある。
しかしながら、ＴｉＡｌ基合金は、特許文献１に記載のように成形性が悪く、切削加工も困難である。また、ＴｉＡｌ基合金は、Ｎｉ基合金と比較すると脆性材料であり、切削や研削などの機械加工によって加工表面に加工変質層が発生しやすい。

加工変質層は、母材と比較して硬度が上昇しているため、加工変質層が表面に形成されたＴｉＡｌ基合金の表面は割れやすいという問題がある。

特開平６−２６９９２７号公報（段落［０００３］）

加工変質層を形成させないような加工条件の見直しが進められているが、現状の技術では、加工変質層をまったく形成させないで機械加工することは困難である。また、ＴｉＡｌ基合金の表面に形成された加工変質層を効率的に除去する技術も開発されていない。

ＴｉＡｌ基合金の表面に加工変質層が形成された場合、エッチング液に浸漬して加工変質層を除去する方法がある。しかしながら、ＴｉＡｌ基合金をエッチング液に浸漬すると、母材に対して悪影響を及ぼす大きな浸食穴やき裂などの欠陥が生じる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、機械加工によってＴｉＡｌ基合金（母材）の加工表面に形成された加工変質層を、母材に悪影響を及ぼすことなく除去する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、機械加工されて表面に加工変質層が形成されたＴｉＡｌ基合金を、フッ化水素酸及び硝酸がそれぞれ所定の濃度で含有されるエッチング液に浸漬する工程を備え、前記エッチング液中において、前記フッ化水素酸の濃度を５ｇ／Ｌ以上５６ｇ／Ｌ以下とし、前記エッチング液中の前記フッ化水素酸の濃度とエッチング処理温度との組合せに応じて前記硝酸の濃度を５０ｇ／Ｌ以上２６０ｇ／Ｌの範囲から選択する加工変質層の除去方法を提供する。

加工品質層は、粒が流れて圧縮されているため、粒界が近接している。それによって、粒界を起点としたエッチングが起こりやすい。上記発明によれば、フッ化水素酸及び硝酸を所定の割合で含むエッチング液を用いることで、大きな侵食穴やき裂などの母材に悪影響を及ぼす表面欠陥の発生を抑制しつつ、加工変質層を優先的に除去することが可能となる。

上記発明の一態様において、前記エッチング液に、更にリン酸を加えることが好ましい。そうすることにより、エッチング処理後の母材の表面をより滑らかに仕上げることができる。

本発明によれば、母材を荒らさずに加工変質層を有効に除去することが可能となる。

実施例に係る切削加工した母材の断面写真である。加工変質層及び母材の硬さ分布を示す図である。エッチング処理液Ａでエッチング処理後の試験片の断面写真である。エッチング処理液Ｂでエッチング処理後の試験片の断面写真である。エッチング処理液Ｃでエッチング処理後の試験片の断面写真である。試験片の半分をマスキングした様子を示す模式図である。エッチング処理後のマスキングを外した試験片の断面写真である。条件１のエッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件２のエッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件３のエッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件４のエッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件５のエッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件６のエッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件８のエッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。エッチング処理（３５℃）後の組織に及ぼすフッ化水素酸濃度と硝酸濃度との関係を示す図である。比較例のエッチング液に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件９のエッチング液（５０℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件１０のエッチング液（５０℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件１１のエッチング液（５０℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件１２のエッチング液（５０℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件１３のエッチング液（５０℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件１４のエッチング液（５０℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。エッチング処理（５０℃）後の組織に及ぼすフッ化水素酸濃度と硝酸濃度との関係を示す図である。条件１５のエッチング液（６５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件１６のエッチング液（６５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件１７のエッチング液（６５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件１８のエッチング液（６５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件１９のエッチング液（６５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。条件２０のエッチング液（６５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。エッチング処理（６５℃）後の組織に及ぼすフッ化水素酸濃度と硝酸濃度との関係を示す図である。リン酸を含むエッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真である。

本発明に係る加工変質層の除去方法は、航空機のエンジン部品、例えばエンジンタービンなどに適用される。
以下に、本発明に係る加工変質層の除去方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。

本実施形態では、切削または研削などの機械加工が施されたことにより、表面に加工変質層が形成された母材をエッチング液に浸漬することで、表面に形成された加工変質層を除去する。
母材は、フルラメラ組織のＴｉＡｌ基合金とされる。加工変質層の厚さは、５μｍ〜２０μｍ程度とされる。

加工変質層が形成された母材は、エッチング液に浸漬する前に、超音波洗浄やアルカリ洗浄などの前処理を適宜実施する。

エッチング液は、水溶液とされ、フッ化水素酸（ＨＦ）及び硝酸（ＨＮＯ_３）をそれぞれ所定の割合で含む。エッチング液中のフッ化水素酸の濃度は５ｇ／Ｌ以上５６ｇ／Ｌ以下とする。エッチング液中の硝酸の濃度は、エッチング液中のフッ化水素酸の濃度とエッチング処理時のエッチング液の温度との組合せに応じて５０ｇ／Ｌ以上２６０ｇ／Ｌの範囲から選択する。
エッチング液の温度は、２０℃〜４０℃が好ましい。エッチング速度は、１μｍ／分〜１５μｍ／分が好ましい。

なお、エッチング液中は、一般にフッ化水素酸及び硝酸として市販されている試薬に含まれる他の成分を含んでいても良い。
また、エッチング液は、更に、リン酸を含んでいても良い。

エッチング液中の硝酸は、フッ化水素酸の４倍〜４５倍（重量）とすると良い。
例えば、エッチング液温度を３５℃とする場合、エッチング液中の硝酸はフッ化水素酸に対して４倍〜４５倍（重量）、好ましくは４．５倍〜２２．５倍（重量）、更に好ましくは４．５倍〜９倍（重量）とする。
例えば、エッチング液温度を５０℃とする場合、エッチング液中の硝酸はフッ化水素酸に対して４．５倍〜４５倍（重量）、好ましくは４．５倍〜２２．５倍（重量）、更に好ましくは９倍〜２２．５倍（重量）とする。ただし、４．５倍（重量）とする場合は、エッチング液中のフッ化水素酸の濃度を２８ｇ／Ｌよりも濃くすることが好ましい。
例えば、エッチング液温度を６５℃とする場合、エッチング液中の硝酸はフッ化水素酸に対して４．５倍〜４５倍（重量）、好ましくは９倍〜４５倍（重量）とする。
上記のようにすることで、エッチング処理した後でも、最大ピット（浸食穴）深さが１０μｍ以下、且つ、エッチング処理によるき裂（鋭い裂け目）が存在しない表面を有する母材とすることができる。

加工変質層が形成された母材をエッチング液に浸漬する時間は、加工変質層の厚さに応じて適宜設定する。加工変質層の厚さは、機械加工時の加工条件に依存して変化する。従って、予備試験を行って所定の加工条件で機械加工した場合に形成される加工変質層の厚さを予め確認し、使用するエッチング液のエッチング速度及び加工変質層の厚さからエッチング処理時間を決定する。

エッチング液に浸漬した後の母材は、中和処理、水洗浄及び乾燥などの後処理を適宜実施する。

〈実施例〉
１．試験片の作製
母材としてＴｉ−４５Ａｌを主とするＴｉＡｌ基合金を用い、切削加工を施し、試験片を作製した。切削加工としては、研削加工を実施した。
図１に、上記条件で切削加工した母材の断面写真（×５００）を示す。図１によれば、母材１の加工表面に膜厚１２μｍの加工変質層２が認められた。加工変質層２の組織の配向は、母材１における組織の配向と異なっており、紙面の右側から左側に向けて切削加工したことが分かる。
図２に、加工変質層及び母材の硬さ分布を示す。加工変質層２は、母材１と比較して１．５倍以上硬度が上昇していた。

２．エッチング液の予備選定
エッチング液Ａ：硝酸（購入品：濃度６１％）及びフッ化水素酸（購入品：濃度４７％）をそれぞれ１４：１の割合（体積）で混合した。
エッチング液Ｂ：最終濃度が硝酸１８５ｇ／Ｌ、フッ化水素酸１３ｇ／Ｌとなるよう硝酸、フッ酸及び蒸留水を混合した。
エッチング液Ｃ：最終濃度が硝酸１６ｇ／Ｌ、塩酸２９５ｇ／Ｌ、塩化鉄１６０ｇ／Ｌとなるよう硝酸、塩酸、塩化鉄及び蒸留水を混合した。

上記試験片を、超音波洗浄し、脱脂処理(アセトン洗浄)を実施した後、エッチング液Ａ〜Ｂにそれぞれ１０分間または３０分間浸漬させた。エッチング液Ａの温度は５１℃とした。エッチング液Ｂ及びエッチング液Ｃの温度は２４℃とした。その後、試験片を切断し、断面を光学顕微鏡にて観察（×５００）した。図３〜図５に、エッチング処理後の試験片の断面写真を示す。図３がエッチング液Ａ、図４がエッチング液Ｂ、図５がエッチング液Ｃに浸漬させた試験片である。

図３〜図５によれば、図４のエッチング液Ｂに浸漬させた試験片が最も凹凸の少ない表面形状となった。なお、エッチング処理時間を３０分間とした場合も同様の傾向を示した。上記結果から、エッチング液Ｂにおいて、ＴｉＡｌ基合金の加工変質層をエッチングすることが出来る可能性が示された。

ＴｉＡｌ基合金は、耐食性に優れているという特性を有している。これは、ＴｉＡｌ基合金の表面に不動態被膜が形成されるためである。ＴｉＡｌ基合金の加工変質層をエッチングにより除去するには、まず、この不動態被膜を破壊する必要がある。不動態被膜は、ハロゲンイオンの存在等により破壊しやすくなる。フッ化水素酸に含まれるフッ素イオンは、ハロゲンイオンの一種であるため、フッ素イオンの影響でＴｉＡｌ基合金の不動態被膜が破壊される。従って、エッチング液Ｂでは、フッ化水素酸により不動態被膜が破壊されたために、硝酸を含む混合液によって、その後加工変質層も徐々にエッチングされたと考えられる。一方、エッチング液Ａには、エッチング液Ｂと同じ成分が含まれているが、同様の結果が得られなかった。これは、エッチング液Ａに含まれる硝酸の濃度が濃かったためであると考えられる。

３．エッチング処理条件の検討
上記予備試験の結果に基づき、エッチング液に含まれるフッ化水素酸及び硝酸の濃度、エッチング温度の検討を実施した。
上記試験片を、超音波洗浄し、脱脂処理（アルカリ洗浄）を実施した後、図６に示すように、各試験片３の半分をエポキシ樹脂４でマスキングし、フッ化水素酸及び硝酸の濃度が異なるエッチング液（表１参照）に１０分間または３０分間浸漬させた。エッチング液の温度は、３５℃、５０℃、または６５℃とした。エッチング処理後、エポキシ樹脂４を外し、試験片３を切断して光学顕微鏡で観察（×１００）した。試験片の断面写真から、マスキング部分と非マスキング部分との高低差を計測し、エッチング除去量を測定した（図７）。エッチング時間と、各エッチング時間におけるエッチング除去量との関係のグラフを作成し、傾きからエッチング速度を算出した。

また、上記試験片３を、マスキングなしで同様にエッチング処理した後、試験片３を切断し、断面を光学顕微鏡にて観察（×５００）した。また、比較例として、上記試験片をフッ化水素酸８０ｇ／Ｌ、硝酸１２５ｇ／Ｌ、蒸留水（残部）からなるエッチング液（３５℃）に、１０分間または３０分浸漬させた。

表１にエッチング液の温度を３５℃としたときに用いたエッチング液中のフッ化水素酸及び硝酸の濃度、並びにエッチング速度を示す。

表１によれば、エッチング液中のフッ化水素酸の濃度が上昇すると、エッチング速度も上昇する傾向を示した。

図８〜図１４に、各エッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真を示す。図８が条件１、図９が条件２、図１０が条件３、図１１が条件４、図１２が条件５、図１３が条件６、図１４が条件８である。図１５に、エッチング処理（３５℃）後の組織に及ぼすフッ化水素酸濃度と硝酸濃度との関係を示す。同図において、１０μｍを超える浸食穴（ピット）やき裂がみとめられた試験片を×、局所的に母材に悪影響を及ぼしていた試験片を△、表面状態が良好、すなわち、１０μｍを超える浸食穴（ピット）やき裂がみられなかった試験片を○で表示する。良好と判断する条件を満たすことにより、適用部品に要求される強度を満たすことが可能であると判断できる。

図８〜図１４によれば、条件３、条件５、及び条件６の試験片において１０μｍを超える浸食穴（ピット）や、き裂がみとめられた。一方、条件１では、局所的な母材への悪影響がみられた。また、条件２、条件４、条件７、及び条件８の試験片の表面は、良好な状態であり、１０μｍを超える浸食穴（ピット）や、き裂はみられなかった。

図１６に、比較例のエッチング液に１０分間浸漬させた試験片の断面写真を示す。表面には鋭角の凹凸の１０μｍを超える浸食穴（ピット）や、き裂がみられた。

表２にエッチング液の温度を５０℃としたときに用いたエッチング液中のフッ化水素酸及び硝酸の濃度、並びにエッチング速度を示す。

図１７〜図２２に、各エッチング液（５０℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真を示す。図１７が条件９、図１８が条件１０、図１９が条件１１、図２０が条件１２、図２１が条件１３、図２２が条件１４である。図２３に、エッチング処理（５０℃）後の組織に及ぼすフッ化水素酸濃度と硝酸濃度との関係を示す。同図において、１０μｍを超える浸食穴（ピット）やき裂がみとめられた試験片を×、局所的に母材に悪影響を及ぼしていた試験片を△、表面状態が良好であった試験片を○で表示する。

図１７〜図２２によれば、条件９、条件１３、及び条件１２の試験片において１０μｍを超える浸食穴（ピット）や、き裂がみとめられた。一方、条件１０では、局所的な母材への悪影響がみられた。また、条件１１及び条件１４の試験片の表面は、良好な状態であり、１０μｍを超える浸食穴（ピット）や、き裂はみられなかった。

表３にエッチング液の温度を６５℃としたときに用いたエッチング液中のフッ化水素酸及び硝酸の濃度、並びにエッチング速度を示す。

図２４〜図２９に、各エッチング液（６５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真を示す。図２４が条件１５、図２５が条件１６、図２６が条件１７、図２７が条件１８、図２８が条件１９、図２９が条件２０である。図３０に、エッチング処理（６５℃）後の組織に及ぼすフッ化水素酸濃度と硝酸濃度との関係を示す。同図において、１０μｍを超える浸食穴（ピット）やき裂がみとめられた試験片を×、表面状態が良好であった試験片を○で表示する。

図２４〜図２９によれば、条件１５、条件１６、及び条件１７の試験片において１０μｍを超える浸食穴（ピット）や、き裂がみとめられた。また、条件１８、条件１９及び条件２０の試験片の表面は、良好な状態であり、１０μｍを超える浸食穴（ピット）や、き裂はみられなかった。

４．エッチング液へのリン酸添加
上記試験片を、超音波洗浄し、脱脂処理（アルカリ洗浄）を実施した後、試験片の半分をエポキシ樹脂でマスキングし、最終濃度がフッ化水素酸１０ｇ／Ｌ、硝酸８０ｇ／Ｌ、リン酸５７ｇ／Ｌ、蒸留水（残部）となるエッチング液（３５℃）に、９０秒間浸漬させた。エッチング処理後、エポキシ樹脂を外し、試験片を切断して光学顕微鏡で観察（×２５０）して、上記３．の検討と同様に、エッチング速度を算出した。エッチング速度は、１．４μｍ／分であった。

また、上記試験片を、マスキングなしで同様にエッチング処理した後、試験片を切断し、断面を光学顕微鏡にて観察（×５００）した。

図３１に、リン酸を含むエッチング液（３５℃）に１０分間浸漬させた試験片の断面写真を示す。図３１によれば、フッ化水素酸及び硝酸を所定の割合で含むエッチング液にリン酸を混合させることで、エッチング処理後の母材表面をより滑らかにすることができる。

１母材
２加工変質層
３試験片
４マスキング材（エポキシ樹脂）

Claims

機械加工されて表面に加工変質層が形成されたＴｉＡｌ基合金を、フッ化水素酸及び硝酸がそれぞれ所定の濃度で含有されるエッチング液に浸漬する工程を備え、
前記エッチング液中において、
前記フッ化水素酸の濃度を５ｇ／Ｌ以上５６ｇ／Ｌ以下とし、
前記エッチング液中の前記フッ化水素酸の濃度とエッチング処理温度との組合せに応じて前記硝酸の濃度を５０ｇ／Ｌ以上２６０ｇ／Ｌの範囲から選択する加工変質層の除去方法。
前記エッチング液に、更にリン酸を加える請求項１に記載の加工変質層の除去方法。