JP2013228703A - Sealing agent for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal dropping method which is excellent in storage stability and hardly causes liquid crystal contamination. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from the conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. Such a photocurable resin, a photopolymerization initiator, a thermosetting resin, and a liquid crystal dropping method called a dropping method using a light and heat combined curing type sealant containing a thermosetting agent are being replaced.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame with the sealant being uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
液晶滴下工法用シール剤の硬化性樹脂として、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を使用すると、得られるシール剤が液晶汚染の低いものとなる。しかしながら、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を使用すると、室温で保存した時にシール剤の粘度安定性（保存安定性）が悪くなるという問題があった。 When a (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton is used as the curable resin for the liquid crystal dropping method sealing agent, the resulting sealing agent has low liquid crystal contamination. However, when a (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton is used, there is a problem that the viscosity stability (storage stability) of the sealant is deteriorated when stored at room temperature.
本発明は、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal dropping method sealing agent that is excellent in storage stability and hardly causes liquid crystal contamination. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
本発明は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、及び、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a sealant for a liquid crystal dropping method containing a curable resin and a thermosetting agent, and the curable resin has a (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton and an (meth) isocyanur skeleton. It is a sealing agent for liquid crystal dropping method containing an acrylic resin.
The present invention is described in detail below.
液晶滴下工法用シール剤には、通常、熱硬化性の樹脂を硬化させるために熱硬化剤が用いられる。硬化性樹脂として、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を使用した場合に、シール剤の保存安定性が悪くなる原因は、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂の極性が高いために、熱硬化剤との相溶性が高まることであると考えられる。保存安定性の改善のために、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂に加えて、低極性の樹脂を配合することによって硬化性樹脂全体の極性を下げることも考えられるが、低極性の樹脂は液晶中に溶出しやすいため、得られるシール剤によって液晶が汚染されやすくなるという問題があった。
本発明者らは、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂は、比較的低極性の樹脂であるにもかかわらず、結晶性が高いため液晶へ溶出し難いことを見出した。そこで本発明者らは、硬化性樹脂として、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂に加えて、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を配合することにより、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
A thermosetting agent is usually used for the liquid crystal dropping method sealing agent in order to cure a thermosetting resin. When a (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton is used as a curable resin, the storage stability of the sealing agent is deteriorated because the (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton is highly polar. It is thought that the compatibility with the agent is increased. In order to improve the storage stability, in addition to the (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton, it is also possible to lower the polarity of the entire curable resin by blending a low polarity resin. Since it is easy to elute in the liquid crystal, there is a problem that the liquid crystal is easily contaminated by the obtained sealant.
The present inventors have found that a (meth) acrylic resin having an isocyanuric skeleton is difficult to elute into a liquid crystal because of its high crystallinity, despite being a relatively low polarity resin. Therefore, the present inventors blended a (meth) acrylic resin having an isocyanuric skeleton in addition to a (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton as a curable resin, thereby providing excellent storage stability and liquid crystal contamination. As a result, it was found that a sealing agent for a liquid crystal dropping method that hardly causes the occurrence of liquid crystal can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を含有する。上記レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶汚染性の低いものとなる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂は、レゾルシン骨格と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有していればよく、（メタ）アクリロイル基に加えて、例えば、エポキシ基等の他の反応性官能基を有していてもよい。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a curable resin.
The curable resin contains a (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton. By containing the (meth) acrylic resin having the resorcin skeleton, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has low liquid crystal contamination.
In the present specification, the “(meth) acrylic” means acryl or methacryl, and the “(meth) acrylic resin” means a resin having a (meth) acryloyl group. The term “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
The (meth) acrylic resin having the resorcin skeleton only needs to have a resorcin skeleton and at least one (meth) acryloyl group. In addition to the (meth) acryloyl group, for example, other epoxy groups and the like can be used. It may have a reactive functional group.
上記レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２−メチルレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２−イソプロピルレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−アミルレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ヘキシルレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−オクチルレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２−ノニルレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２−（２−フェニルイソプロピル）レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチルレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、極性が高くて液晶への汚染が少ないレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートが好適である。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを示す。
Examples of the (meth) acrylic resin having the resorcin skeleton include resorcinol type epoxy (meth) acrylate, 2-methylresorcinol type epoxy (meth) acrylate, 2-isopropylresorcinol type epoxy (meth) acrylate, and 2-tert-butyl. Resorcinol type epoxy (meth) acrylate, 2-tert-amyl resorcinol type epoxy (meth) acrylate, 2-tert-hexyl resorcinol type epoxy (meth) acrylate, 2-tert-octylresorcinol type epoxy (meth) acrylate, 2-nonyl Resorcinol type epoxy (meth) acrylate, 2-cyclohexyl resorcinol type epoxy (meth) acrylate, 2- (2-phenylisopropyl) resorcinol type Carboxymethyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl resorcinol type epoxy (meth) acrylate. Among these, resorcinol type epoxy (meth) acrylate having high polarity and little contamination to liquid crystal is preferable.
In the present specification, the (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and the epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy compound with (meth) acrylic acid. It shows that.
上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって得ることができる。 Specifically, the resorcinol type epoxy (meth) acrylate is, for example, 360 parts by weight of resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, reaction As a catalyst, 2 parts by weight of triethylamine and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by refluxing and stirring at 90 ° C. while feeding air and reacting for 5 hours.
上記レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が４０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂の含有量が４０重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こしやすくなることがある。上記レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。上記レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は６５重量部である。 The content of the (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton is preferably 40 parts by weight and preferably 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton is less than 40 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may easily cause liquid crystal contamination. When the content of the (meth) acrylic resin having the resorcin skeleton exceeds 70 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may be inferior in storage stability. The minimum with more preferable content of the (meth) acrylic resin which has the said resorcin frame is 50 weight part, and a more preferable upper limit is 65 weight part.
上記硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を含有する。上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂は、比較的低極性の樹脂であるにもかかわらず、結晶性が高いことから液晶へ溶出し難いため、上記レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂に加えて、上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、低い液晶汚染性と優れ保存安定性とを両立させることができる。 The curable resin contains a (meth) acrylic resin having an isocyanuric skeleton. Although the (meth) acrylic resin having the isocyanuric skeleton is a resin having a relatively low polarity, it is difficult to elute into the liquid crystal because of its high crystallinity. Therefore, in addition to the (meth) acrylic resin having the resorcin skeleton, In addition, by including the (meth) acrylic resin having the isocyanuric skeleton, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention can achieve both low liquid crystal contamination and excellent storage stability.
上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。なかでも、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート又はε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートであることが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic resin having the isocyanuric skeleton include tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxyethyl) isocyanurate, and ε-caprolactone-modified tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanate. And nurate and ε-caprolactone-modified tris (2-methacryloyloxyethyl) isocyanurate. Of these, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate or ε-caprolactone-modified tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate is preferable.
上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂の含有量が１０重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こしやすくなることがある。上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂の含有量のより好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 The content of the (meth) acrylic resin having an isocyanuric skeleton is preferably 10 parts by weight and preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the (meth) acrylic resin having an isocyanuric skeleton is less than 10 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may be inferior in storage stability. When the content of the (meth) acrylic resin having the isocyanuric skeleton exceeds 50 parts by weight, the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may easily cause liquid crystal contamination. The minimum with more preferable content of the (meth) acrylic resin which has the said isocyanuric skeleton is 15 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂及び上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂に加えて、その他の（メタ）アクリル樹脂を含有してもよい。
上記その他の（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The curable resin contains other (meth) acrylic resins in addition to the (meth) acrylic resin having the resorcin skeleton and the (meth) acrylic resin having the isocyanuric skeleton, as long as the object of the present invention is not impaired. May be.
Examples of the other (meth) acrylic resins include, for example, an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. Examples thereof include urethane (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylates and isocyanates with (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有していれば特に限定されず、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, the monofunctional compound is particularly limited as long as it has one (meth) acryloyl group in the molecule. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) Acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyllo Examples thereof include xylethyl phosphate.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group include 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,3-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, Tetra Tylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol di Cyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate Diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) Acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, those having three or more functional groups include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene Oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pro Ren'okishido added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalenephenol novolac epoxy Carboxymethyl resins, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, jER828EL, jER1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epicron 850 (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, jER806, jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical company make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, jERYX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl amine type epoxy resins, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032 ( These include Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation), and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. Can do.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。また、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物を使用することもできる。 The isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethanetri Isocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecane triiso Aneto and the like. In addition, for example, chain extension obtained by reaction of polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. Diisocyanate compounds can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth) acrylate, is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Commercial products such as (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and two products such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol Mono (meth) acrylates of monohydric alcohols, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and epoxies such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate ( Data) acrylate, and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることによって得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate includes, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate. In addition, the mixture can be reacted at 60 ° C. for 2 hours with stirring under reflux. Next, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added, and the mixture is refluxed and stirred at 90 ° C. while feeding air and reacted for 2 hours.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 Art resin U -1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U -1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Manufactured), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, U -306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
The curable resin may contain an epoxy resin.
As said epoxy resin, the thing similar to the epoxy compound used as the raw material for synthesize | combining the epoxy (meth) acrylate mentioned above is mentioned, for example.
また、上記エポキシ樹脂として、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
Moreover, you may contain a partial (meth) acryl modified epoxy resin as said epoxy resin.
In the present specification, the partially (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyl groups in one molecule.
The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy group of a part of an epoxy resin having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.
上記エポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記エポキシ樹脂の含有量が５重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性や耐湿性に劣るものとなることがある。上記エポキシ樹脂の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記エポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は７重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 As for content of the said epoxy resin, a preferable minimum is 5 weight part and a preferable upper limit is 20 weight part with respect to 100 weight part of whole curable resin. When the content of the epoxy resin is less than 5 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may be inferior in adhesion and moisture resistance. When content of the said epoxy resin exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may cause liquid-crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the epoxy resin is 7 parts by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
上記硬化性樹脂が上記エポキシ樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比は、モル比で５０：５０〜９５：５であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率が５０％未満であると、硬化後の液晶滴下工法用シール剤中に未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記（メタ）アクリロイル基の比率が９５％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。 When the said curable resin contains the said epoxy resin, it is preferable that ratio of the (meth) acryloyl group and epoxy group in the said whole curable resin is 50: 50-95: 5 in molar ratio. When the ratio of the (meth) acryloyl group is less than 50%, a large amount of uncured epoxy resin component is present in the sealing agent for liquid crystal dropping method after curing, which may contaminate the liquid crystal. When the ratio of the (meth) acryloyl group exceeds 95%, the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may be inferior in adhesiveness.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
上記有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。 The organic acid hydrazide is not particularly limited, and examples thereof include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が硬化性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 Although content of the said thermosetting agent is not specifically limited, A preferable minimum is 1 weight part and a preferable upper limit is 50 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may be inferior in curability. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator.
Examples of the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator.
上記ラジカル重合開始剤のうち、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Among the above radical polymerization initiators, photo radical polymerization initiators that generate radicals by light are not particularly limited. For example, benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds , Benzoin ether compounds, thioxanthone and the like can be preferably used.
Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREOXE01, Lucin TPO (all from BASF M Examples include ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Of these, IRGACURE651, IRGACURE907, benzoin isopropyl ether, and lucillin TPO are preferred because of their wide absorption wavelength range. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記ラジカル重合開始剤のうち、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。 Among the above radical polymerization initiators, thermal radical polymerization initiators that generate radicals by heat are not particularly limited, and examples thereof include peroxides and azo compounds. Examples of commercially available ones include perbutyl O and perhexyl O. Perbutyl PV (all manufactured by NOF Corporation), V-30, V-501, V-601, VPE-0201 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。 Although content of the said radical polymerization initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.01 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. When the content of the radical polymerization initiator is less than 0.01 part by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may not be sufficiently cured. When content of the said radical polymerization initiator exceeds 10 weight part, the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may become inferior to storage stability.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although the silane coupling agent is not particularly limited, it is excellent in the effect of improving adhesiveness with a substrate and the like, and it can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. For example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The content of the silane coupling agent is such that the preferred lower limit is 0.1 parts by weight and the preferred upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may cause liquid-crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and the like.
The filler is not particularly limited. For example, talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide Organic fillers such as aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. A filler is mentioned. These fillers may be used independently and may use 2 or more types together.
上記フィラーの含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記フィラーの含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記フィラーの含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler is 10 parts by weight and the preferable upper limit is 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention. When the content of the filler is less than 10 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤や上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing light shielding properties to the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. Therefore, the liquid crystal of the present invention can be used by using the photo radical polymerization initiator or the photo cationic polymerization initiator that can start the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black is high. The photocurability of the sealing agent for the dripping method can be further increased. On the other hand, the light shielding agent contained in the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also suitable as the highly insulating light shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display device manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has a high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。 The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle size of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent are greatly increased, and workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 μm, the coating property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent on the substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
上記遮光剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 5% by weight and the preferable upper limit is 80% by weight with respect to the entire sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention. If the content of the light shielding agent is less than 5% by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent is more than 80% by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10% by weight, the more preferable upper limit is 70% by weight, the still more preferable lower limit is 30% by weight, and the still more preferable upper limit is 60% by weight.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting the thixotropy, a spacer such as a polymer bead for adjusting the panel gap, if necessary. It may contain a curing accelerator such as -P-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives.
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、熱硬化剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。 The method for producing the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is not particularly limited. For example, a curable resin, a thermosetting agent, an additive blended as necessary, and the like are used in three rolls. The method of mixing by a conventionally well-known method and making it disperse | distribute uniformly is mentioned. At this time, in order to remove ionic impurities, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid such as a layered silicate mineral.
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention. If such a vertical conduction material is used, the electrodes can be reliably conductively connected.
The vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。その後、１００〜２００℃のオーブン中で約１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
The method for producing a liquid crystal display device using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conducting material of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.
First, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes such as an ITO thin film by screen printing, dispenser application, etc. of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention. To do. Next, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the transparent substrate frame in an uncured state of the sealant, and the other transparent substrate is immediately overlaid and cured by irradiating the seal portion with ultraviolet rays. Thereafter, it is heated and cured in an oven at 100 to 200 ° C. for about 1 hour to complete the curing, and a liquid crystal display element is produced.
The liquid crystal display element using the sealing compound for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in storage stability and hardly causes liquid crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（レゾルシノール型エポキシアクリレート）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレートを得た。
(Resorcinol type epoxy acrylate)
1000 parts by weight of resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX, “Denacol EX-201”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 649 parts by weight of acrylic acid, The reaction was carried out by stirring at 90 ° C. for 5 hours while feeding air. In order to adsorb ionic impurities in the reaction product, 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., “Siritin V85”). Resorcinol type epoxy acrylate was obtained.
（イソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂）
イソシアヌル骨格を有するアクリル樹脂として、アロニックスＭ−３１５及びアロニックスＭ−３２７（いずれも、東亞合成社製）を用いた。
(Acrylic resin having an isocyanuric skeleton)
As the acrylic resin having an isocyanuric skeleton, Aronix M-315 and Aronix M-327 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were used.
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸４２４重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得た。
(Bisphenol A type epoxy acrylate)
1000 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER828EL”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 424 parts by weight of acrylic acid, While feeding, the mixture was reacted with stirring at 90 ° C. for 5 hours. In order to adsorb ionic impurities in the reaction product, 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., “Siritin V85”). A bisphenol A type epoxy acrylate was obtained.
（部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
(Partial acrylic modified bisphenol A type epoxy resin)
1000 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER828EL”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 212 parts by weight of acrylic acid, While feeding, the mixture was reacted with stirring at 90 ° C. for 5 hours. In order to adsorb ionic impurities in the reaction product, 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., “Siritin V85”). A 50% partially acrylic modified bisphenol A type epoxy resin was obtained.
（実施例１〜１５、比較例１〜１５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１５、比較例１〜１５の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
(Examples 1-15, Comparative Examples 1-15)
According to the blending ratios described in Tables 1 and 2, each material was mixed using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.“ Awatori Netaro ”), and then mixed by further using three rolls. The sealing agent for liquid crystal dropping methods of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-15 was prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（保存安定性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤を温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間保存した後に、Ｅ型粘度計で粘度を測定し、保存前の粘度からの増粘率を下記の式にて計算した。
増粘率（％）＝１００×（保存後の粘度）／（保存前の粘度）
増粘率が１２０％未満であった場合を「○」、１２０％以上１３０％未満であった場合を「△」、１３０％以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
(Storage stability)
The liquid crystal dropping method sealant obtained in each example and each comparative example was stored for 48 hours in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH, and then the viscosity was measured with an E-type viscometer. The thickening rate from was calculated by the following formula.
Thickening rate (%) = 100 × (viscosity after storage) / (viscosity before storage)
Storage stability was evaluated as “◯” when the viscosity increase rate was less than 120%, “Δ” when 120% or more and less than 130%, and “X” when 130% or more.
（液晶汚染性）
透明電極と配向膜とが形成された基板に、各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内部に得られた液晶滴下工法用シール剤を点打ちした。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基盤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。この時、点打ちした液晶滴下工法用シール剤には紫外線が照射されないようにマスクをした。その後液晶アニールを１２０℃で１時間行い、液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。得られた液晶セルをＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
(Liquid crystal contamination)
The sealant for the liquid crystal dropping method obtained in each Example and each Comparative Example was applied to the substrate on which the transparent electrode and the alignment film were formed with a dispenser so as to draw a square frame to form a seal pattern. The sealing agent for liquid crystal dropping method obtained inside the formed seal pattern was spotted. Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5004LA”) were dropped onto the entire surface of the transparent base frame, and the substrate on which another transparent electrode and an alignment film were formed was superposed in a vacuum. . After releasing the vacuum, the outer frame seal part was irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp. At this time, a mask was applied so that ultraviolet rays were not irradiated to the spotted liquid crystal dropping method sealing agent. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the liquid crystal dropping method sealing agent was thermally cured to obtain a liquid crystal display element. The obtained liquid crystal cell was driven with a voltage of AC 3.5 V, and the periphery of the halftone sealant was visually observed. Liquid crystal contamination is indicated as “◯” when no color unevenness is seen around the sealant part, “△” when slightly light color unevenness is seen, and “×” when there is clear dark color unevenness. Evaluated.
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in storage stability and hardly causes liquid crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
Claims (6)
前記硬化性樹脂は、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、及び、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を含有する
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 A sealing agent for liquid crystal dropping method containing a curable resin and a thermosetting agent,
The curable resin contains a (meth) acrylic resin having a resorcin skeleton and a (meth) acrylic resin having an isocyanuric skeleton.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006241323A (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealant for liquid crystal dropping process, vertically conductive material and liquid crystal display element |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241323A (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealant for liquid crystal dropping process, vertically conductive material and liquid crystal display element |
| JP2007156184A (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for liquid crystal display element, vertically conducting material and liquid crystal display element |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015072416A1 (en) * | 2013-11-13 | 2015-05-21 | 積水化学工業株式会社 | Liquid-crystal-display-element sealant, vertical conductive material, and liquid-crystal display element |
| KR20160085700A (en) * | 2013-11-13 | 2016-07-18 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Liquid-crystal-display-element sealant, vertical conductive material, and liquid-crystal display element |
| JPWO2015072416A1 (en) * | 2013-11-13 | 2017-03-16 | 積水化学工業株式会社 | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
| KR102255550B1 (en) * | 2013-11-13 | 2021-05-24 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Liquid-crystal-display-element sealant, vertical conductive material, and liquid-crystal display element |
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