JP2013222567A - リチウムイオン二次電池の過充電抑止方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質にＮｉを含む高容量のリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法を提供する。
【解決手段】一般式ＬｉＮｉ_ａＸ_ｂＹ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_２（式中、０．７≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．３、Ｘは少なくとも１種類の任意の遷移金属、ＹはＭｏ及びＷのうち少なくとも１種類）で表される正極活物質を有しリチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極と、熱収縮してリチウムイオンの移動を遮断できるセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池の過充電の初期に、正極活物質が酸素脱離を起こし、正極活物質の酸素脱離による発熱でセパレータが熱収縮して充電電流を遮断する。
【選択図】図６Ａ

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が着目され、その研究開発及び商品化が急速に進められた結果、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。さらに、地球温暖化や燃料枯渇の問題から、電気自動車（ＥＶ）や駆動力の一部を電気モーターで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高容量で高出力のリチウムイオン二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池が市場で普及するためには、高い安全性が必要不可欠である。

電池の安全性は、ＪＩＳ（日本工業規格）、ＳＡＥ（米国自動車技術者協会）、ＥＵＣＡＲ（欧州）規格など、各国それぞれの規格により判定されている。基本的に、各規格の安全性試験は、速度や時間などの条件が異なるものの、釘刺し試験、針刺し試験、圧壊（縦・横方向）試験、外部短絡試験、加熱試験、過放電試験、過充電試験から成り、発火破裂の有無などにより安全性を判定している。

これらの試験の中で最も難易度が高いのは、過充電試験と考えられている。過充電の挙動は、電圧の影響で電解液の分解が始まり、徐々に温度が上昇し、約７０℃程度でＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）と呼ばれる電極表面を覆う膜の溶解再生成反応が始まり、さらに温度が上昇するというものである。そして、電圧と温度の２つの影響で、正極の熱分解が生じる。一般に、層状構造の正極は、電圧と温度の影響により、まずスピネル構造へ変化し、その後、岩塩構造へと変化すると考えられている（非特許文献１、２）。この正極の熱分解は、発熱量が大きいため、過充電によって発火を引き起こすものと考えられている。

この過充電への対策として、従来のリチウムイオン二次電池では、過充電特性を向上させるための技術的改良が行われている。例えば、特許文献１には、比較的熱安定性の高いオリビン構造を有する正極活物質（たとえば、ＬｉＦｅＰＯ_４など）を用いるリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、層状構造を有する正極活物質に、ＡｌやＭｇを金属サイトに置換させて混合し、正極の酸素脱離開始温度（正極の熱分解が始まる温度）を高くする方法が開示されている。

特開２０１０−２３１９５８号公報 特許４２７１４４８号公報

M.Guilmard, L.Croguennec, D.Denux, C.Delmas, Chemistry of Materials., 15, 4476(2003). K. K. Lee, W. S. Yoon, K. B. Kim, K. Y. Lee, S. T. Hong, Journal of Power Sources, 97-98 321 (2001).

上述のように、過充電特性の向上のために種々の技術的改良が行われている。しかし、特許文献１や特許文献２に開示された正極活物質では、Ｎｉが含まれていないため、またはＮｉ含有量が少ないため、高容量の電池を期待できない。また、特許文献２に開示された正極活物質は、過充電時における正極の酸素脱離開始温度を高くして発熱が生じるのを遅らせているが、やがて酸素脱離開始温度に達して発熱することが予想される。このように、従来の技術では、正極活物質にＮｉを含む高容量のリチウムイオン二次電池に対して、過充電特性を向上させ、過充電を抑止することが課題であった。

本発明は、正極活物質にＮｉを含む高容量のリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法を提供することを目的とする。

本発明によるリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法は、一般式ＬｉＮｉ_ａＸ_ｂＹ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_２（式中、０．７≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．３、Ｘは少なくとも１種類の任意の遷移金属、ＹはＭｏ及びＷのうち少なくとも１種類）で表される正極活物質を有しリチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極と、熱収縮してリチウムイオンの移動を遮断できるセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池の過充電の初期に、前記正極活物質が酸素脱離を起こし、前記正極活物質の酸素脱離による発熱で前記セパレータが熱収縮して充電電流を遮断することを特徴とする。

本発明によると、正極活物質にＮｉを含む高容量のリチウムイオン二次電池において、容易に過充電を抑止することができる。

ラミネートセルが備える積層型の電極群の分解図。 実施例で用いた正極活物質と比較例で用いた正極活物質を示す表。 ラミネートセルの分解斜視図。 ラミネートセルＡ（セルの内部温度は２５℃で一定）の過充電結果を示す表。 ラミネートセルＡの正極（実施例１、２と比較例１〜４）の酸素脱離挙動を示す表。 ラミネートセルＡの正極（実施例３、４と比較例５）の酸素脱離挙動を示す表。 ラミネートセルＢ（実施例１、２と比較例１〜４）の過充電結果を示す表。 ラミネートセルＢ（実施例３、４と比較例５）の過充電結果を示す表。

本発明によるリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法では、リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、高容量が期待できるＮｉを含み、結晶構造が層状構造（層状型）であり、Ｎｉ系層状構造に特異的な挙動を示す異種元素であるＭｏ及びＷのうち少なくとも１種類で金属サイトを置換したものを用いる。このような正極活物質を用いることにより、正極の酸素脱離量や酸素脱離速度を低減し、かつ正極の酸素脱離開始温度（正極の熱分解が始まる温度）を低くする。正極は過充電初期の低温状態で熱分解を起こすが、この低温状態での熱分解の熱量でセパレータを熱収縮させ、リチウムイオンの移動を遮断し、電流を遮断させて過充電を抑止する。

以下、本発明によるリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法の実施例を説明する。本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では、リチウムイオン二次電池として、電極群が積層型でラミネートフィルムに封入されたラミネート型の電池（ラミネートセル）を例に挙げて説明している。ただし、リチウムイオン二次電池の構造は、これに限定されるものではない。例えば、電極群が捲回型であってもよく、電極群が金属缶に封入された電池でもよい。

なお、本明細書では、ラミネートセルを４．２Ｖ〜２．５Ｖで充電したときの容量を、ＳＯＣ（State of charge、電気容量に対する充電量）が１００％であると定義する。ラミネートセルの充電状態は、ＳＯＣで表すことができる。

（ラミネートセルの作製）
初めに、作製したラミネートセルについて説明する。

図１は、ラミネートセルが備える積層型の電極群の分解図である。積層型の電極群は、板状の正極５と、板状の負極６とが、セパレータ７に挟まれて積層されている。正極５と負極６は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる。セパレータ７は、正極５と負極６を隔離するとともに、リチウムイオンを透過させる。セパレータ７は、後述するように、熱収縮するとリチウムイオンの移動を遮断する。

正極５は、正極集電箔としてアルミニウム箔を有する。アルミニウム箔の両面には、正極活物質合剤が塗工される。正極活物質としては、一般式ＬｉＮｉ_ａＸ_ｂＹ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_２（式中、０．７≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．３、Ｘは少なくとも１種類の任意の遷移金属、ＹはＭｏ及びＷのうち少なくとも１種類）で表されるものを用いる。ＭｏやＷは、価数が高いため、酸素との結合が強くなり、正極の酸素脱離量及び酸素脱離速度を低減できる効果があり、さらに正極の酸素脱離開始温度を低くする効果がある。これは、ＭｏやＷの全てが酸素と結合できるわけではなく、一部は酸素と強く結合し、一部は酸素と弱く結合するために、上記のような効果を奏すると考えられる。また、この効果は、エネルギーの高いＮｉの含有量が多い場合にのみ（上記の一般式において、ａが０．７以上の場合にのみ）得られる。

図２は、実施例で用いた正極活物質と比較例で用いた正極活物質を示す表である。後述するように、図２に示した正極活物質を用いて、実施例と比較例に示すラミネートセルを作製した。これらの正極活物質の結晶構造は、ラミネートセルを充電する前では層状型である。

実施例１、２の正極活物質は、Ｎｉの含有量が上記の一般式でａ＝０．７であり、遷移金属としてＣｏとＭｎを含む（上記の一般式で、ＸがＣｏとＭｎであり、ｂ＝０．２６）。さらに、実施例１の正極活物質はＭｏを含み（上記の一般式で、ＹがＭｏ）、実施例２の正極活物質はＷを含む（上記の一般式で、ＹがＷ）。実施例３、４の正極活物質は、Ｎｉの含有量が上記の一般式でａ＝０．９６であり、遷移金属Ｘを含まない（上記の一般式でｂ＝０）。さらに、実施例３の正極活物質はＭｏを含み、実施例４の正極活物質はＷを含む。実施例３、４の正極活物質は、Ｎｉの含有量が１００％（上記の一般式でａ＝１、ｂ＝０）の正極活物質において、Ｎｉの一部をＭｏまたはＷで置換したものである。

比較例１〜３の正極活物質は、Ｎｉの含有量が上記の一般式でａ＝０．６であり、遷移金属としてＣｏとＭｎを含む（上記の一般式で、ＸがＣｏとＭｎであり、比較例１はｂ＝０．４、比較例２、３はｂ＝０．３６）。さらに、比較例２の正極活物質はＭｏを含み（上記の一般式で、ＹがＭｏ）、比較例３の正極活物質はＷを含む（上記の一般式で、ＹがＷ）。比較例４の正極活物質は、Ｎｉの含有量が上記の一般式でａ＝０．７であり、遷移金属としてＣｏとＭｎを含み（上記の一般式で、ＸがＣｏとＭｎであり、ｂ＝０．３）、ＭｏとＷを含まない。比較例５の正極活物質は、Ｎｉの含有量が上記の一般式でａ＝１であり、遷移金属Ｘを含まず（上記の一般式でｂ＝０）、ＭｏとＷも含まない。すなわち、比較例５の正極活物質は、Ｎｉの含有量が１００％の正極活物質である。

実施例１、２の正極活物質と比較例１〜４の正極活物質とを比較することによって、Ｎｉの含有量が多い場合の効果と、ＭｏまたはＷを含有させた効果とを調べることができる（後述する図５Ａと図６Ａを参照）。また、実施例３、４の正極活物質と比較例５の正極活物質とを比較することによって、Ｎｉの一部をＭｏまたはＷで置換した効果を調べることができる（後述する図５Ｂと図６Ｂを参照）。

上記の実施例では、一般式ＬｉＮｉ_ａＸ_ｂＹ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_２において、遷移金属ＸがＣｏとＭｎの両方から成る場合について検討した。ただし、ＸがＣｏのみから成る場合や、ＸがＭｎのみから成る場合も、ＸがＣｏとＭｎの両方から成る場合と同様の効果を得ることができる。さらに、遷移金属Ｘは、Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも１種類に限られない。遷移金属Ｘとしては、任意の遷移金属のうち少なくとも１種類を用いることができる。例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＢのうち、少なくとも１種類を遷移金属Ｘとして用いることができる。

また、上記の実施例では、ＹがＭｏのみから成る場合と、ＹがＷのみから成る場合について検討した。ただし、ＹがＭｏとＷの両方から成る場合も、ＹがＭｏのみから成る場合やＹがＷのみから成る場合と同様の効果を得ることができる。

正極活物質合剤には、図２に示した正極活物質、炭素材料の導電材、及びポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する。）のバインダ（結着材）を用いた。正極活物質と導電材とバインダの重量比率は、順に９０：５：５である。正極活物質合剤のアルミニウム箔への塗工量は、１２０ｇ／ｍ^２である。正極活物質合剤の塗工時には、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）等の分散溶媒で、正極活物質合剤の粘度を調整する。また、アルミニウム箔の一部には正極活物質合剤を塗工せず、正極未塗工部３を形成する（図１を参照）。すなわち、正極未塗工部３では、アルミニウム箔が露出している。

アルミニウム箔は、塗工した正極活物質合剤の乾燥後にロールプレスされる。これにより、正極５が作製される。正極５の密度は、ロールプレスにより調整でき、２．８ｇ／ｃｍ^３とした。

負極６は、負極集電箔として銅箔を有する。銅箔の両面には、負極活物質合剤が塗工される。負極活物質には、人造黒鉛を用いた。負極活物質としては、人造黒鉛以外にも、リチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な材料を用いることができ、例えば、天然黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、または合金などを用いることができる。

負極活物質合剤には、負極活物質、アセチレンブラックの導電材、及びＰＶＤＦのバインダを用いた。負極活物質と導電材とバインダの重量比率は、順に９０：５：５である。負極活物質合剤の銅箔への塗工量は、７０ｇ／ｍ^２である。負極活物質合剤の塗工時には、ＮＭＰ等の分散溶媒で、負極活物質合剤の粘度を調整する。また、銅箔の一部には負極活物質合剤を塗工せず、負極未塗工部４を形成する（図１を参照）。すなわち、負極未塗工部４では、銅箔が露出している。

銅箔は、塗工した負極活物質合剤の乾燥後にロールプレスされる。これにより、負極６が作製される。負極６の密度は、ロールプレスにより調整でき、１．５ｇ／ｃｍ^３とした。

セパレータ７には、熱収縮するとリチウムイオンが通り抜けなくなる材料を用いる。熱収縮する前はリチウムイオンを通し、かつ熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断するものであれば、セパレータ７に任意の材料を用いることができる。

セパレータ７の材料として、例えば、ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは、主にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリマーを少なくとも１種類含むことを特徴とするが、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、またはポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を含んでもよい。また、セパレータ７の片面または両面に、無機フィラー層を塗ってもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、及びＺｒＯ_２のうち、少なくとも１種類を含むことを特徴とする。コストや性能の観点からは、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３を含む無機フィラー層が最も好ましい。

図３は、ラミネートセルの分解斜視図である。

複数の正極５とセパレータ７と負極６とを積層して、電極群９を形成する。複数の正極５の正極未塗工部３を束ねて、これに正極端子１を超音波溶接する。また、複数の負極６の負極未塗工部４を束ねて、これに負極端子２を超音波溶接する。正極端子１と負極端子２は、電池内外を電気的に接続する端子である。端子の溶接方法は、抵抗溶接など、超音波溶接以外の溶接手法であってもよい。なお、電池内外をより緻密に封止するために、正極端子１と負極端子２の封止箇所に、熱溶着樹脂を予め塗ったり取り付けたりしておいてもよい。

正極端子１と負極端子２を接続した電極群９をラミネートフィルム８、１０で挟み、ラミネートフィルム８、１０の縁を１７５℃で１０秒間熱溶着封止する。正極端子１と負極端子２は、互いに電気的に絶縁した状態でラミネートフィルム８、１０を貫通させて、ラミネートセルから突出させる。

ラミネートフィルム８、１０を封止する際には、電解液の注液口を設けるために、ラミネートフィルム８、１０の一辺以外をはじめに熱溶着する。その後、熱溶着していない残りの一辺から電解液を注液する。電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら、熱溶着封止する。この残りの一辺は、他の辺に比べて熱溶着強度が弱く、ガス排出弁の効果を有する。ラミネートフィルム８、１０の他の箇所に薄肉部などの封止強度が弱い箇所を設け、この箇所をガス排出機構としてもよい。

電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６の電解質を、ＥＣ（エチレンカーボネート ）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の比が体積パーセント濃度（ｖｏｌ％）で１：３である溶媒に溶かした有機電解液を用いた。電解液に用いる溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、及び４−メチル−１，３−ジオキソラン等のうち、少なくとも１種類以上の非水溶媒を用いることもできる。電解液に用いる電解質には、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のうち、少なくとも１種類以上のリチウム塩を用いることもできる。リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質や、ゲル状電解質や溶融塩などの電池で使用される既知の電解質を用いてもよい。

ラミネートセルは、図２に示した正極活物質を用いた正極を使用して作製した。なお、温度とガスの影響を除外して過充電特性を評価するために、ラミネートセルの内部の全てに電解液を注入して放熱性に優れさせ、かつラミネートセルの一辺の一部分を熱溶着せずにガス流路を確保した。また、この熱溶着しない部分からセルの内部に熱電対を通して、セルの内部温度を測定した。ラミネートセルは、セルの内部温度が２５℃で一定となるように専用の冷却ファンを取り付けたラミネートセルＡと、冷却ファンを取り付けていないラミネートセルＢという２種類を、それぞれの正極活物質を用いて作製した。

（正極の酸素脱離挙動）
ラミネートセルＡを、電流値１ＣＡで２時間定電流充電した。つまり、ラミネートセルＡを、ＳＯＣが２００％まで充電した。この際のセルの内部温度は、２５℃で一定である。

図４は、ラミネートセルＡ（セルの内部温度は２５℃で一定）の過充電結果を示す表である。図４に示すように、図２に示した正極活物質を用いて、ラミネートセルＡ−１〜Ａ−９を作製した。ラミネートセルＡ−１〜Ａ−４は、図２に示した実施例１〜４の正極活物質をそれぞれ用いて作製したセルであり、ラミネートセルＡ−５〜Ａ−９は、図２に示した比較例１〜５の正極活物質をそれぞれ用いて作製したセルである。

ラミネートセルＡ−１〜Ａ−９は、いずれも充電時に発火が起きなかった。過充電状態のラミネートセルＡ−１〜Ａ−９を解体して正極を取り出し、正極をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定して、正極活物質の結晶構造を調べた。結晶構造は、ラミネートセルＡ−１〜Ａ−９のいずれも層状型であり、充電前後で構造変化は見られなかった。従って、セルの内部温度が２５℃で一定の場合には、正極で酸素脱離が起きていないことがわかった。この結果から、過充電時の酸素脱離は、電圧の効果だけではなく、温度の効果との複合により生じることがわかった。

そこで、次に、この過充電状態の正極を昇温させた際の酸素脱離挙動を、ＴＤＳ−ＭＳ（昇温脱離ガス分析装置、質量分析計）を用いて調べた。具体的には、正極を昇温させていき、酸素脱離を開始したときの温度、酸素脱離強度（脱離速度に相当）、及び酸素脱離量を測定した。

図５Ａと図５Ｂは、ラミネートセルＡに用いた正極の酸素脱離挙動を示す表である。図５Ａには、実施例１、２と比較例１〜４の正極活物質を用いて作製した正極について示しており、図５Ｂには、実施例３、４と比較例５の正極活物質を用いて作製した正極について示している。なお、図５Ａと図５Ｂにおいて、酸素脱離強度と酸素脱離量は、比較例１（正極活物質はＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）の値を１．０として表している。

図５Ａからわかるように、実施例１、２の正極活物質では、比較例１〜４の正極活物質よりも、酸素脱離開始温度と酸素脱離強度（脱離速度）が低くなった。酸素脱離量は、実施例１、２と比較例１〜４の正極活物質では、同程度であった。また、図５Ｂからわかるように、実施例３、４の正極活物質では、比較例５の正極活物質よりも、酸素脱離開始温度と酸素脱離強度（脱離速度）が低くなり、酸素脱離量が小さくなった。実施例１〜４の正極活物質の酸素脱離開始温度は、８０℃〜１３０℃であった。

以上の結果より、酸素脱離開始温度、酸素脱離強度（脱離速度）、及び酸素脱離量という３つの条件を考慮すると、実施例１〜４の正極活物質は、過充電初期の低温状態で熱分解を起こし、この低温状態での熱分解の熱量でセパレータを熱収縮させることが可能であることがわかった。正極活物質の酸素脱離開始温度が８０℃〜１３０℃と低いので、低温で熱分解を起こし、酸素脱離速度と酸素脱離量が小さいので、低温状態での熱分解がゆっくりと進行してセパレータを溶かさずに熱収縮させることが可能であると推定できる。

（ラミネートセルの過充電試験）
次に、ラミネートセルＢを用いて、過充電試験を実施した。ラミネートセルＢは、ラミネートセルＡと異なり、冷却ファンが取り付けられていないので、セルの温度は一定ではない。過充電試験では、ラミネートセルＢを、電流値１ＣＡで２時間定電流充電し、ＳＯＣが２００％まで充電した。充電時には、セル電圧と、充電電流と、セルの表面温度を測定した。

図６Ａと図６Ｂは、ラミネートセルＢの過充電結果を示す表である。図６Ａと図６Ｂに示すように、図２に示した正極活物質を用いて、ラミネートセルＢ−１〜Ｂ−９を作製した。ラミネートセルＢ−１〜Ｂ−４は、図２に示した実施例１〜４の正極活物質をそれぞれ用いて作製したセルであり、ラミネートセルＢ−５〜Ｂ−９は、図２に示した比較例１〜５の正極活物質をそれぞれ用いて作製したセルである。図６Ａには、ラミネートセルＢ−１〜Ｂ−２、及びＢ−５〜Ｂ−８について示しており、図６Ｂには、ラミネートセルＢ−３〜Ｂ−４、及びＢ−９について示している。

図６Ａと図６Ｂからわかるように、ラミネートセルＢ−１〜Ｂ−２、及びＢ−３〜Ｂ−４（実施例１、２と実施例３、４）では、ＳＯＣが１２０％〜１５０％で充電電流が流れなくなり、ＳＯＣが大きくなる前に（すなわち、過充電の初期の段階で）電流が遮断されることがわかった。電流が遮断されたときのセルの表面温度は、９０℃〜１５０℃である。一方、ラミネートセルＢ−５〜Ｂ−８、及びＢ−９（比較例１〜４と比較例５）では、ＳＯＣが１８０％〜２００％と大きくなってから電流が遮断され、電流の遮断と同時にセルが発火した。

また、過充電試験後のラミネートセルＢを解体して正極を取り出し、正極をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定して、正極活物質の結晶構造を調べた。比較例１〜４と比較例５の結晶構造は、スピネル型（スピネル構造）と岩塩型（岩塩構造）が混在しており、一部は岩塩型まで変化したことがわかった。一方、実施例１、２と実施例３、４の結晶構造は、層状型とスピネル型が混在しており、一部はスピネル型まで変化したが、岩塩型まで変化したものはなかった。

以上の結果から、実施例１〜４の正極活物質を用いたラミネートセルＢ−１〜Ｂ−４では、過充電の初期、具体的にはＳＯＣが１２０％以上１５０％以下という小さい状態において、正極活物質の酸素脱離反応（熱分解反応）の発熱により、セパレータが熱収縮して電流を遮断していると推定できる。すなわち、正極活物質の酸素脱離開始温度が低いので、低温で熱分解を起こし、酸素脱離速度と酸素脱離量が小さいので、低温状態での熱分解がゆっくりと進行してセパレータを溶かさずに熱収縮させていると推定できる。このセパレータの熱収縮により、電流が遮断されて過充電が抑止されるので、セルは発熱が抑制されて発火には至らない。また、温度が低くＳＯＣが小さい状態で電流が遮断されて過充電が抑止されるので、正極活物質の構造は、岩塩構造まで変化しない。

また、図６Ａ、６Ｂの電流遮断時のセルの表面温度は、図５Ａ、５Ｂの正極の酸素脱離開始温度に近い。図６Ａ、６Ｂに示した温度がセルの表面の温度であることを考慮すると、図５Ａ、５Ｂに示した正極の酸素脱離開始温度は、セルの正極で酸素の脱離が開始する温度とほぼ一致すると考えられる。このことから、正極で過充電による酸素の脱離が起こり、これによって、セルではセパレータの熱収縮による電流の遮断が起きていると推定できる。

一方、比較例１〜５の正極活物質では、酸素脱離開始温度が高く、酸素脱離速度が速い（すなわち、熱分解の反応速度が速い）ために酸素脱離に伴う発熱も大きい。すなわち、急激に温度が上昇するので、セパレータが収縮する前にセパレータの熱収縮する温度（例えば、２００℃以下）を超えてしまう。この結果、ラミネートセルＢ−５〜Ｂ−９は、電流を遮断することができず、セパレータが溶けて正極と負極が短絡し、発火したと推定できる。

以上説明したように、一般式ＬｉＮｉ_ａＸ_ｂＹ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_２（式中、０．７≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．３、Ｘは少なくとも１種類の任意の遷移金属、ＹはＭｏ及びＷのうち少なくとも１種類）で表される正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、過充電初期（ＳＯＣが１２０％〜１５０％）に正極活物質の酸素脱離（すなわち、正極の熱分解）を起こさせて、正極活物質の発熱でセパレータを熱収縮させて電流を遮断し、過充電を抑止することができる。

１…正極端子、２…負極端子、３…正極未塗工部、４…負極未塗工部、５…正極、６…負極、７…セパレータ、８…ラミネートフィルム、９…電極群、１０…ラミネートフィルム。

Claims (8)

1. 一般式ＬｉＮｉ_ａＸ_ｂＹ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_２（式中、０．７≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．３、Ｘは少なくとも１種類の任意の遷移金属、ＹはＭｏ及びＷのうち少なくとも１種類）で表される正極活物質を有しリチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極と、熱収縮してリチウムイオンの移動を遮断できるセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池の過充電の初期に、前記正極活物質が酸素脱離を起こし、
   前記正極活物質の酸素脱離による発熱で前記セパレータが熱収縮して充電電流を遮断する、
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法。
2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法において、
   前記リチウムイオン二次電池の表面の温度が９０℃以上１５０℃以下で、前記セパレータが熱収縮して前記充電電流を遮断するリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法。
3. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法において、
   前記正極の表面の温度が８０℃以上１３０℃以下で、前記正極活物質の酸素脱離が開始するリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法。
4. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法において、
   前記過充電の初期では、前記リチウムイオン二次電池の充電状態が１２０％以上１５０％以下であるリチウムイオン二次電池の過充電抑止方法。
5. 一般式ＬｉＮｉ_ａＸ_ｂＹ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_２（式中、０．７≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．３、Ｘは少なくとも１種類の任意の遷移金属、ＹはＭｏ及びＷのうち少なくとも１種類）で表される正極活物質を有し、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、
   リチウムイオンを吸蔵放出できる負極と、
   熱収縮してリチウムイオンの移動を遮断できるセパレータとを備え、
   過充電の初期に前記正極活物質の酸素脱離による発熱で前記セパレータが熱収縮することで、充電電流を遮断することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 請求項５記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記セパレータは、前記リチウムイオン二次電池の表面の温度が９０℃以上１５０℃以下で熱収縮するリチウムイオン二次電池。
7. 請求項５記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記正極活物質は、前記正極の表面の温度が８０℃以上１３０℃以下で、酸素脱離を開始し、前記セパレータを熱収縮させるリチウムイオン二次電池。
8. 請求項５記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記セパレータは、前記リチウムイオン二次電池の充電状態が１２０％以上１５０％以下で熱収縮するリチウムイオン二次電池。

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