JP2013218992A - Catalyst fine particle for fuel cell electrode and membrane-electrode assembly including the catalyst fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池電極用触媒微粒子、及び当該触媒微粒子を含む膜・電極接合体に関する。 The present invention relates to a catalyst fine particle for a fuel cell electrode and a membrane / electrode assembly containing the catalyst fine particle.
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。 A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を減らす研究がなされてきた。 Conventionally, supported platinum and platinum alloy materials have been employed as electrode catalysts for anodes and cathodes of fuel cells. However, the amount of platinum required for current state-of-the-art electrocatalysts is still expensive to make mass production of fuel cells commercially feasible. Therefore, studies have been made to reduce the amount of platinum contained in fuel cell cathodes and anodes by combining platinum with less expensive metals.
白金とより安価な金属との組み合わせの研究の１つとして、白金の単原子層をパラジウムナノ粒子上に堆積させる研究がある。このような研究を応用した技術として、特許文献１には、白金以外の金属原子又は白金以外の金属原子による合金からなり且つ所定の平均粒径を有するコア粒子と、このコア粒子の表面に白金により形成され且つ所定の平均厚さを有するシェル層とを有する金属粒子が導電性担体に担持された白金含有触媒が開示されている。また、特許文献１の明細書の段落［０２３５］−［０２６４］には、当該白金含有触媒中の白金の電子状態の計算方法及び計算結果が記載されている。
One study of the combination of platinum and cheaper metals is to deposit a monolayer of platinum on palladium nanoparticles. As a technique to which such research is applied,
上記特許文献１の明細書の段落［０２３５］には、白金含有触媒の電子状態を計算するに当たり、密度汎関数法を用いることが記載されている。しかし、密度汎関数法は、通常、絶対零度かつ真空雰囲気下の対象を計算する方法である。一方、燃料電池環境下における実際の白金の電子状態は、燃料電池の運転温度、燃料電池の雰囲気、燃料電池の作動電位により大きく変化する。したがって、上記特許文献１に記載された方法は、実際の燃料電池環境下における白金の電子状態を精確に反映したものではない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池電極用触媒微粒子、及び当該触媒微粒子を含む膜・電極接合体を提供することを目的とする。
Paragraph [0235] of the specification of
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide catalyst fine particles for a fuel cell electrode and a membrane / electrode assembly containing the catalyst fine particles.
本発明の燃料電池電極用触媒微粒子は、中心粒子、及び、当該中心粒子を被覆し且つ白金を含む最外層を備える燃料電池電極用触媒微粒子であって、１気圧の純酸素雰囲気下、且つ、０．９Ｖ以下の電圧下における、表面に存在する白金原子の酸化数が０〜０．２５であることを特徴とする。 The catalyst fine particles for a fuel cell electrode of the present invention are catalyst fine particles for a fuel cell electrode comprising a center particle and an outermost layer that covers the center particle and contains platinum, under a pure oxygen atmosphere of 1 atm, and The oxidation number of platinum atoms existing on the surface under a voltage of 0.9 V or less is 0 to 0.25.
本発明においては、前記表面に存在する白金原子数の割合が、前記触媒微粒子全体に含まれる白金原子数の９０％以上を占めることが好ましい。 In the present invention, the ratio of the number of platinum atoms present on the surface preferably occupies 90% or more of the number of platinum atoms contained in the entire catalyst fine particle.
本発明においては、前記表面に存在する白金原子の酸化数は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）のＰｔＬＩＩＩ端規格化ピーク強度より求められることが好ましい。 In the present invention, the oxidation number of platinum atoms present on the surface is preferably determined from the PtL III edge normalized peak intensity of the X-ray absorption near edge structure (XANES).
本発明の膜・電極接合体は、高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側にカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体であって、前記カソード触媒層は、上記燃料電池電極用触媒微粒子を含むことを特徴とする。 The membrane-electrode assembly of the present invention is a membrane-electrode assembly comprising an anode electrode having an anode catalyst layer on one side of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode having a cathode catalyst layer on the other side, The cathode catalyst layer includes the catalyst fine particles for a fuel cell electrode.
本発明によれば、燃料電池の運転環境下で酸化数を小さく維持できる白金原子を粒子最表面に含むことにより、燃料電池のカソードにおいて優れた触媒活性及び耐久性を発揮できる触媒微粒子が得られる。 According to the present invention, catalyst fine particles capable of exhibiting excellent catalytic activity and durability at the cathode of the fuel cell can be obtained by including platinum atoms at the outermost surface of the particle that can keep the oxidation number small in the operating environment of the fuel cell. .
１．燃料電池電極用触媒微粒子
本発明の燃料電池電極用触媒微粒子は、中心粒子、及び、当該中心粒子を被覆し且つ白金を含む最外層を備える燃料電池電極用触媒微粒子であって、１気圧の純酸素雰囲気下、且つ、０．９Ｖ以下の電圧下における、表面に存在する白金原子の酸化数が０〜０．２５であることを特徴とする。
1. Fuel cell electrode catalyst fine particles The fuel cell electrode catalyst fine particles of the present invention are fuel cell electrode catalyst fine particles comprising a center particle and an outermost layer covering the center particle and containing platinum. The oxidation number of platinum atoms existing on the surface in an oxygen atmosphere and a voltage of 0.9 V or less is 0 to 0.25.
今日の計算技術においても、コアシェル構造を有する触媒（以下、コアシェル触媒と称する。）表面の電子状態を求めるには、莫大な計算コスト及び計算時間を必要とする。したがって、上記特許文献１に記載されたような従来の計算方法においては、現実のコアシェル触媒の構造よりもより単純な構造を仮定した計算系の下で、コアシェル触媒表面の電子状態が求められている。当該計算系では、絶対零度且つ真空中における、無限に広がる金属平面上に形成された、欠陥のない白金層中の白金原子の電子状態しか求めることができない。しかし実用面から鑑みると、アイオノマー等の影響による強酸性下、酸素分圧下、且つ室温から１００℃程度の温度条件下における、シェルに欠陥を有するコアシェル触媒の粒子中の白金原子について電子状態を把握する必要がある。
Even in today's calculation technology, enormous calculation costs and calculation time are required to determine the electronic state of the surface of a catalyst having a core-shell structure (hereinafter referred to as a core-shell catalyst). Therefore, in the conventional calculation method described in
したがって、従来の計算系では、現実の燃料電池の作動環境下における、コアシェル触媒表面の電子状態を精確に求めることができない。また、従来の方法では、コアシェル触媒表面の電子状態を、膜・電極接合体に用いられた状態で、リアルタイムで把握することが不可能であった。
本発明者らは、鋭意努力の結果、酸素雰囲気下であっても表面に存在する白金原子の酸化数が極めて小さい触媒微粒子を開発し、本発明を完成させた。
Therefore, the conventional calculation system cannot accurately determine the electronic state of the core-shell catalyst surface in the actual operating environment of the fuel cell. Further, in the conventional method, it is impossible to grasp the electronic state of the surface of the core-shell catalyst in real time in the state used in the membrane / electrode assembly.
As a result of diligent efforts, the present inventors have developed catalyst fine particles in which the oxidation number of platinum atoms existing on the surface is extremely small even under an oxygen atmosphere, thereby completing the present invention.
本発明に係る燃料電池電極用触媒微粒子（以下、本発明に係る触媒微粒子と称する場合がある。）は、中心粒子、及び、当該中心粒子を被覆し且つ白金を含む最外層を備える。
中心粒子を構成する材料は、最外層に用いられる材料、好ましくは白金と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点からは、中心粒子を構成する材料は、最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。
この様な観点から、中心粒子に含まれる材料は、パラジウム、金、イリジウム、銀及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。これらの金属材料のうち、パラジウム、又は上記金属材料を含むパラジウム合金を中心粒子に使用することがより好ましい。
The fuel cell electrode catalyst fine particles according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as catalyst fine particles according to the present invention) include center particles and an outermost layer that covers the center particles and contains platinum.
The material constituting the central particle is preferably a material used for the outermost layer, preferably a metal material that does not cause lattice mismatch with platinum. Further, from the viewpoint of cost reduction, it is preferable that the material constituting the center particle is a metal material that is less expensive than the material used for the outermost layer.
From such a viewpoint, the material contained in the center particle is preferably at least one metal material selected from the group consisting of palladium, gold, iridium, silver and ruthenium. Of these metal materials, it is more preferable to use palladium or a palladium alloy containing the metal material as the central particle.
中心粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、中心粒子１つ当たりのコストに対する、中心粒子の表面積の割合が高いという観点から、中心粒子の平均粒径は、下限として好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは４ｎｍ以上、上限として好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。
なお、本発明に用いられる粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
The average particle diameter of the center particles is not particularly limited as long as it is equal to or less than the average particle diameter of catalyst fine particles described later. From the viewpoint that the ratio of the surface area of the center particle to the cost per center particle is high, the average particle size of the center particle is preferably 3 nm or more, particularly preferably 4 nm or more, and preferably 30 nm or less as the upper limit. Particularly preferably, it is 10 nm or less.
In addition, the average particle diameter of the particle | grains used for this invention is computed by a conventional method. An example of a method for calculating the average particle size of the particles is as follows. First, in a TEM (transmission electron microscope) image having a magnification of 400,000 times or 1,000,000 times, a particle size is calculated for a certain particle when the particle is considered to be spherical. The calculation of the particle size by such TEM observation is performed on 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is defined as the average particle size.
本発明者らは、本発明に係る触媒微粒子について、最外層の欠陥が多い場合には経時的に触媒微粒子全体が破壊され消耗するが、一方、最外層の欠陥が少ない場合には当該欠陥が経時的に修復され触媒微粒子が再生することを見出した。本発明者らは、本発明に係る触媒微粒子の性能及び耐久性を評価する指標として、最外層の欠陥に関連する物性値でもある、微粒子表面の白金の酸化数に着目した。
ここで、微粒子表面の白金の酸化数とは、触媒微粒子の表面に存在する白金の酸化数の平均を指す。微粒子表面の白金の酸化数は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）のＰｔＬＩＩＩ端規格化ピーク強度より求められることが好ましい。Ｘ線吸収端近傍構造のＰｔＬＩＩＩ端規格化ピーク強度については後に詳しく説明する。
In the case of the catalyst fine particles according to the present invention, when there are many defects in the outermost layer, the present inventors destroy and consume the entire catalyst fine particles over time. It has been found that the catalyst fine particles are regenerated by repairing with time. The present inventors paid attention to the oxidation number of platinum on the surface of fine particles, which is also a physical property value related to defects in the outermost layer, as an index for evaluating the performance and durability of the fine catalyst particles according to the present invention.
Here, the oxidation number of platinum on the surface of the fine particles refers to the average oxidation number of platinum present on the surface of the catalyst fine particles. The oxidation number of platinum on the surface of the fine particles is preferably obtained from the PtL III edge normalized peak intensity of the X-ray absorption near edge structure (XANES). The PtL III edge normalized peak intensity of the structure near the X-ray absorption edge will be described in detail later.
本発明に係る触媒微粒子表面の白金の酸化数は、１気圧の純酸素雰囲気下、且つ、０．９Ｖ以下の電圧下において０〜０．２５である。表面の酸化数が０．２５を超える触媒微粒子は、最外層の欠陥が多く経時的な修復が困難なため、触媒活性及び耐久性に著しく劣ると考えられる（比較例２）。 The oxidation number of platinum on the surface of the catalyst fine particles according to the present invention is 0 to 0.25 in a pure oxygen atmosphere of 1 atm and a voltage of 0.9 V or less. The catalyst fine particles having a surface oxidation number exceeding 0.25 are considered to be remarkably inferior in catalytic activity and durability because of many defects in the outermost layer and difficult to repair over time (Comparative Example 2).
従来技術において、酸素雰囲気下において酸化数が０〜０．２５の白金原子を含むコアシェル触媒は存在し得なかった。ＵＰＤ−Ｃｕを原料として白金を置換メッキにより析出させる従来の製造方法においては、コアシェル触媒の表面をすべて白金で覆うことはできなかった。その理由は、白金析出後の触媒微粒子の粒径は白金析出前の中心粒子の粒径よりも大きくなるため、白金原子は中心粒子の表面に存在する原子よりも多く析出する必要があるのに対し、Ｃｕ−ＵＰＤにより実際に析出する銅原子数は、中心粒子の表面に存在する原子（例えば、パラジウム原子）の数の８割程度に留まるからである。加えて、従来技術では、コアシェル触媒の作製時において触媒分散処理が行われていた。この触媒分散処理により、コアシェル触媒の白金を含む最外層に欠陥が生じやすくなるという課題があった。このため、従来のコアシェル触媒においては、白金を含む最外層には欠陥が存在し、当該欠陥付近の一部の白金が酸化しやすい状態となる結果、白金の酸化数は０．２５よりも大きいものとなった。 In the prior art, a core-shell catalyst containing platinum atoms having an oxidation number of 0 to 0.25 in an oxygen atmosphere cannot exist. In the conventional manufacturing method in which platinum is deposited by displacement plating using UPD-Cu as a raw material, the entire surface of the core-shell catalyst cannot be covered with platinum. The reason is that the particle size of the catalyst fine particles after platinum deposition is larger than the particle size of the central particles before platinum deposition, so platinum atoms must be deposited more than the atoms present on the surface of the central particles. On the other hand, the number of copper atoms actually deposited by Cu-UPD remains at about 80% of the number of atoms (for example, palladium atoms) present on the surface of the central particle. In addition, in the prior art, a catalyst dispersion treatment has been performed at the time of producing the core-shell catalyst. This catalyst dispersion treatment has a problem that defects are likely to occur in the outermost layer containing platinum of the core-shell catalyst. For this reason, in the conventional core-shell catalyst, defects exist in the outermost layer containing platinum, and a part of the platinum in the vicinity of the defects is easily oxidized. As a result, the oxidation number of platinum is larger than 0.25. It became a thing.
最外層は白金を含んでいれば特に材料に制限はない。最外層は、触媒活性が高い材料からなることが好ましい。ここでいう触媒活性とは、燃料電池触媒として使用した際の活性のことを指す。この様な観点から、最外層に含まれる材料は、白金のみ、又は、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料と白金との合金であることが好ましい。 The outermost layer is not particularly limited as long as it contains platinum. The outermost layer is preferably made of a material having high catalytic activity. The catalyst activity here refers to the activity when used as a fuel cell catalyst. From such a viewpoint, it is preferable that the material contained in the outermost layer is only platinum or an alloy of platinum and at least one metal material selected from the group consisting of iridium, ruthenium, rhodium and gold.
中心粒子の溶出をより抑制できるという観点から、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。
仮に、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８未満であるとすると、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
From the standpoint that elution of the center particles can be further suppressed, the coverage of the outermost layer with respect to the center particles is preferably 0.8 to 1.
If the coverage of the outermost layer with respect to the center particles is less than 0.8, the center particles are eluted in the electrochemical reaction, and as a result, the catalyst fine particles may be deteriorated.
なお、ここでいう「中心粒子に対する最外層の被覆率」とは、中心粒子の全表面積を１としたときの、最外層によって被覆されている中心粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによって触媒微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、最外層によって中心粒子が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。 Here, the “covering ratio of the outermost layer to the center particle” is the ratio of the area of the center particle covered by the outermost layer when the total surface area of the center particle is 1. As an example of the method for calculating the coverage, several places on the surface of the catalyst fine particles were observed by TEM, and it was confirmed by observation that the center particles were covered with the outermost layer with respect to the entire area observed. The method of calculating the ratio of an area is mentioned.
本発明に係る触媒微粒子においては、最外層が単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
触媒微粒子表面に存在する白金原子数の割合は、触媒微粒子全体に含まれる白金原子数の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。このように、白金原子のほとんどが触媒微粒子表面に存在することにより、優れた触媒活性と材料コストの低減を両立させることができる。また、触媒微粒子表面に存在する白金原子数の割合は、最外層全体に含まれる白金原子数の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
なお、触媒微粒子の平均粒径は、下限として好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは４ｎｍ以上、上限として好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。
In the catalyst fine particles according to the present invention, the outermost layer is preferably a monoatomic layer. Such catalyst fine particles have the advantage that the catalyst performance in the outermost layer is extremely high compared to the catalyst fine particles having the outermost layer of two atomic layers or more, and the advantage that the material cost is low because the coating amount of the outermost layer is small. There is.
The ratio of the number of platinum atoms present on the surface of the catalyst fine particles is preferably 90% or more, more preferably 95% or more of the number of platinum atoms contained in the entire catalyst fine particles. Thus, since most of the platinum atoms are present on the surface of the catalyst fine particles, both excellent catalytic activity and material cost reduction can be achieved. Further, the ratio of the number of platinum atoms present on the surface of the catalyst fine particles is preferably 90% or more of the number of platinum atoms contained in the entire outermost layer, and more preferably 95% or more.
The average particle diameter of the catalyst fine particles is preferably 3 nm or more, particularly preferably 4 nm or more as the lower limit, and preferably 30 nm or less, particularly preferably 10 nm or less as the upper limit.
触媒微粒子は担体に担持されていてもよい。電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
The catalyst fine particles may be supported on a carrier. From the viewpoint of imparting conductivity to the electrode catalyst layer, the carrier is preferably a conductive material.
Specific examples of the conductive material that can be used as a carrier include Ketjen black (trade name: manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), Vulcan (product name: manufactured by Cabot), Norit (trade name: manufactured by Norit), Examples thereof include carbon particles such as black pearl (trade name: manufactured by Cabot), acetylene black (trade name: manufactured by Chevron), conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers.
触媒微粒子の製造方法は、白金を含む最外層を中心粒子の表面に形成できる方法であれば特に限定されない。触媒微粒子の製造方法は、具体的には、中心粒子に金属の単原子層を形成し、当該金属の単原子層を白金を含む最外層に置換するアンダーポテンシャル析出法が好ましい。アンダーポテンシャル析出法の中でも、銅単原子層を用いた銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ−ＵＰＤ）が好ましい。 The method for producing the catalyst fine particles is not particularly limited as long as the outermost layer containing platinum can be formed on the surface of the central particle. The method for producing the catalyst fine particles is preferably an underpotential deposition method in which a metal monoatomic layer is formed on the center particle, and the metal monoatomic layer is replaced with an outermost layer containing platinum. Among the underpotential deposition methods, a copper underpotential deposition method (Cu-UPD) using a copper monoatomic layer is preferable.
本発明に係る触媒微粒子は、燃料電池のカソード電極に用いられてもよいし、アノード電極に用いられてもよい。本発明に係る触媒微粒子は、燃料電池のカソード電極に用いられることが好ましい。 The catalyst fine particles according to the present invention may be used for a cathode electrode of a fuel cell or an anode electrode. The catalyst fine particles according to the present invention are preferably used for a cathode electrode of a fuel cell.
２．膜・電極接合体
本発明の膜・電極接合体は、高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側にカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体であって、前記カソード触媒層は、上記燃料電池電極用触媒微粒子を含むことを特徴とする。
2. Membrane / electrode assembly The membrane / electrode assembly of the present invention comprises a membrane electrode assembly comprising an anode electrode comprising an anode catalyst layer on one side of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode comprising a cathode catalyst layer on the other side. The cathode catalyst layer includes the fuel cell electrode catalyst fine particles.
膜・電極接合体の製造時及び／又は膜・電極接合体の使用時において、後述する白金酸化数の求め方により算出される白金の酸化数が０〜０．２５である膜・電極接合体のみを抽出し、それ以外の膜・電極接合体を排除することによって、優れた触媒能及び耐久性を有する触媒微粒子を含む膜・電極接合体のみを選別することができる。触媒微粒子中の白金の酸化数は、膜・電極接合体の製造工程や運転履歴等に依存して変化するため、膜・電極接合体に加工する前の触媒微粒子中の白金の酸化数、未使用の膜・電極接合体中に含まれる触媒微粒子中の白金の酸化数、及び、使用後の膜・電極接合体中に含まれる触媒微粒子中の白金の酸化数は、必ずしも一致しない。本発明においては、膜・電極接合体中の触媒微粒子表面の電子状態をリアルタイムで測定した値を指標として用いるので、未使用、使用中、及び／又は使用後の膜・電極接合体を選別し、放電効率の低い膜・電極接合体を排除することができる。
本発明においては、上述した温度条件、供給ガスの条件、及び電圧条件の下に、白金の酸化数が０〜０．２５であることが好ましい。
Membrane / electrode assembly in which the oxidation number of platinum is 0 to 0.25 calculated by the method of obtaining the platinum oxidation number described later at the time of production of the membrane / electrode assembly and / or when the membrane / electrode assembly is used By extracting only the membrane and excluding the other membrane / electrode assembly, only the membrane / electrode assembly containing fine catalyst particles having excellent catalytic ability and durability can be selected. Since the oxidation number of platinum in the catalyst fine particles varies depending on the manufacturing process and operation history of the membrane / electrode assembly, the oxidation number of platinum in the catalyst fine particles before processing into the membrane / electrode assembly The oxidation number of platinum in the catalyst fine particles contained in the used membrane-electrode assembly and the oxidation number of platinum in the catalyst fine particles contained in the used membrane-electrode assembly do not necessarily match. In the present invention, since the value obtained by measuring the electronic state of the catalyst fine particle surface in the membrane / electrode assembly in real time is used as an indicator, the membrane / electrode assembly that has not been used, used, and / or used is selected. The membrane / electrode assembly having a low discharge efficiency can be eliminated.
In the present invention, the oxidation number of platinum is preferably 0 to 0.25 under the above-described temperature condition, supply gas condition, and voltage condition.
本発明に係る膜・電極接合体は、高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側にカソード触媒層を備えるカソード電極を備える。アノード触媒層及び／又はカソード触媒層中に、上述した触媒微粒子が含まれる。
図１は、本発明に用いられる膜・電極接合体の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。膜・電極接合体１００は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、前記電解質膜１を挟んだ一対のカソード電極６及びアノード電極７とでなる。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２とガス拡散層４とを積層したものからなり、アノード電極７はアノード触媒層３とガス拡散層５とを積層したものからなる。通常は、さらに膜・電極接合体１００を電極の外側から一対のセパレータとで挟んで燃料電池として用いる。セパレータと電極の境界にはガス流路が確保されている。
The membrane / electrode assembly according to the present invention includes an anode electrode having an anode catalyst layer on one surface side of a polymer electrolyte membrane, and a cathode electrode having a cathode catalyst layer on the other surface side. The above-mentioned catalyst fine particles are contained in the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a membrane / electrode assembly used in the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in the stacking direction. The membrane /
高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。 The polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane used in a fuel cell, and includes a fluorine polymer electrolyte membrane containing a fluorine polymer electrolyte such as perfluorocarbon sulfonic acid resin represented by Nafion (trade name). In addition, sulfonic acid can be added to hydrocarbon polymers such as engineering plastics such as polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and polyparaphenylene, and general-purpose plastics such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene. And hydrocarbon polymer electrolyte membranes including hydrocarbon polymer electrolytes into which proton acid groups (proton conductive groups) such as groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups are introduced.
電極は、触媒層とガス拡散層とを備える。アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、上述した触媒微粒子、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成できる。触媒インク中の高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を使用できる。本発明に用いられる膜・電極接合体は、カソード触媒層中に触媒微粒子を含むことが好ましい。 The electrode includes a catalyst layer and a gas diffusion layer. Both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer can be formed using the catalyst ink containing the catalyst fine particles, the conductive material, and the polymer electrolyte described above. As the polymer electrolyte in the catalyst ink, the same material as the polymer electrolyte membrane described above can be used. The membrane / electrode assembly used in the present invention preferably contains fine catalyst particles in the cathode catalyst layer.
触媒担体である導電性材料としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も使用できる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与するための導電性材料としての役割も担っている。 As the conductive material that is a catalyst carrier, carbon particles such as carbon black and conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers can also be used. The conductive material also plays a role as a conductive material for imparting conductivity to the catalyst layer.
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。 The method for forming the catalyst layer is not particularly limited. For example, the catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion sheet by applying and drying the catalyst ink on the surface of the gas diffusion sheet, or on the surface of the electrolyte membrane. The catalyst layer may be formed on the electrolyte membrane surface by applying and drying the catalyst ink. Alternatively, a transfer sheet is prepared by applying and drying a catalyst ink on the surface of the transfer substrate, and the transfer sheet is joined to the electrolyte membrane or the gas diffusion sheet by thermocompression bonding or the like. The catalyst layer may be formed on the surface of the electrolyte membrane or the catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion sheet.
触媒インクは上記のような触媒及び電極用電解質等を、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物が使用できる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。 The catalyst ink is obtained by dissolving or dispersing the above-described catalyst and electrode electrolyte in a solvent. The solvent of the catalyst ink may be appropriately selected. For example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO), or organic solvents such as these Mixtures and mixtures of these organic solvents and water can be used. In addition to the catalyst and the electrolyte, the catalyst ink may contain other components such as a binder and a water repellent resin as necessary.
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。 The method for applying the catalyst ink, the drying method, and the like can be selected as appropriate. For example, examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, a die coating method, and the like. Examples of the drying method include reduced pressure drying, heat drying, and reduced pressure heat drying. There is no restriction | limiting in the specific conditions in reduced pressure drying and heat drying, What is necessary is just to set suitably. The thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but may be about 1 to 50 μm.
ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。 As the gas diffusion sheet for forming the gas diffusion layer, a gas diffusion property capable of efficiently supplying fuel to the catalyst layer, conductivity, and a strength required as a material constituting the gas diffusion layer, for example, Carbonaceous porous bodies such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, titanium, aluminum, nickel, nickel-chromium alloy, copper and its alloys, silver, aluminum alloy, zinc alloy, lead alloy, niobium, tantalum, iron, Examples thereof include a metal mesh composed of a metal such as stainless steel, gold or platinum, or a conductive porous material such as a metal porous material. The thickness of the conductive porous body is preferably about 50 to 500 μm.
ガス拡散シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
The gas diffusion sheet may be composed of a single layer of the conductive porous body as described above, but a water repellent layer may be provided on the side facing the catalyst layer. The water-repellent layer usually has a porous structure containing conductive particles such as carbon particles and carbon fibers, water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. The water-repellent layer is not always necessary, but it can improve the drainage of the gas diffusion layer while maintaining an appropriate amount of water in the catalyst layer and the electrolyte membrane. There is an advantage that electrical contact can be improved.
The electrolyte membrane and gas diffusion sheet on which the catalyst layer has been formed by the method as described above are appropriately overlapped and subjected to thermocompression bonding or the like, and joined together to obtain a membrane / electrode assembly.
作製された膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等が使用できる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工することによって、上述した反応ガス流路を形成することができる。 The produced membrane / electrode assembly is preferably held by a separator having a reaction gas flow path to form a single cell. The separator has conductivity and gas sealing properties, and can function as a current collector and gas sealing body, for example, a carbon separator containing a high concentration of carbon fiber and made of a composite material with resin, metal Metal separators using materials can be used. Examples of the metal separator include those made of a metal material excellent in corrosion resistance, and those coated with a coating that enhances the corrosion resistance by coating the surface with carbon or a metal material excellent in corrosion resistance. . By appropriately compression molding or cutting such a separator, the above-described reaction gas flow path can be formed.
３．触媒微粒子の白金酸化数の求め方
触媒微粒子の白金酸化数の求め方の典型例は、高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側にカソード触媒層を備えるカソード電極を備え、且つ、中心粒子、及び、当該中心粒子を被覆し且つ白金を含む最外層を備える触媒微粒子を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極触媒層に含む膜・電極接合体における、前記触媒微粒子の白金酸化数の求め方であって、前記膜・電極接合体の前記電極触媒層に高強度Ｘ線を照射し、吸収強度を測定する工程、及び、前記吸収強度から、前記触媒微粒子中の白金原子の電子状態を示す酸化数を算出する工程、を有することを特徴とする。
3. Method for obtaining platinum oxidation number of catalyst fine particles A typical example of the method for obtaining the platinum oxidation number of catalyst fine particles comprises an anode electrode having an anode catalyst layer on one side of the polymer electrolyte membrane and a cathode catalyst layer on the other side. At least one electrocatalyst selected from the group consisting of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is a catalyst fine particle comprising a cathode electrode and comprising a center particle and an outermost layer covering the center particle and containing platinum. A method for determining a platinum oxidation number of the catalyst fine particles in a membrane-electrode assembly included in a layer, and measuring the absorption intensity by irradiating the electrode catalyst layer of the membrane-electrode assembly with high-intensity X-rays And a step of calculating an oxidation number indicating an electronic state of a platinum atom in the catalyst fine particles from the absorption intensity.
本典型例は、吸収強度を測定する工程（１）、及び酸化数を算出する工程（２）、からなる。本典型例は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、算出された酸化数に基づいて、触媒微粒子及び／又は膜・電極接合体を選別する工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（２）について、順に説明する。
This typical example includes a step (1) for measuring the absorption intensity and a step (2) for calculating the oxidation number. This typical example is not necessarily limited to the above two steps. In addition to the above two steps, for example, a step of selecting catalyst fine particles and / or a membrane / electrode assembly based on the calculated oxidation number. Etc. may be included.
Hereinafter, the steps (1) to (2) will be described in order.
３−１．吸収強度を測定する工程
本工程は、膜・電極接合体の電極触媒層に高強度Ｘ線を照射し、吸収強度を測定する工程である。
本工程においては、白金原子に対し、好適にはエネルギーを連続的に変化させた高強度Ｘ線を照射することにより、白金原子の内殻電子を非占有軌道以上のエネルギーに励起する。入射Ｘ線の励起エネルギーと内殻電子の結合エネルギーとの差に相当する運動エネルギーをもつ光電子の放出により、Ｘ線の吸収スペクトルにおける吸収端の近傍に微細構造が現れる。当該微細構造から、触媒微粒子中の白金原子の電子状態の解析が可能となる。
3-1. Step of measuring absorption intensity This step is a step of measuring the absorption intensity by irradiating the electrode catalyst layer of the membrane-electrode assembly with high-intensity X-rays.
In this step, the platinum electrons are irradiated with high-intensity X-rays, preferably having energy continuously changed, to excite the inner electrons of the platinum atoms to an energy higher than the unoccupied orbitals. Due to the emission of photoelectrons having a kinetic energy corresponding to the difference between the excitation energy of incident X-rays and the binding energy of inner-shell electrons, a fine structure appears near the absorption edge in the X-ray absorption spectrum. From the microstructure, the electronic state of the platinum atom in the catalyst fine particle can be analyzed.
このように、Ｘ線の吸収を応用した解析法を、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ）解析法という。
特に、吸収端近傍数１０ｅＶ程度に現れる微細構造をＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）という。ＸＡＮＥＳは非占有軌道への励起に起因し、白金原子の酸化数や配位構造等に依存したスペクトル構造である。一方、吸収端から約１０００ｅＶ高エネルギー側まで続く変調構造を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）という。ＥＸＡＦＳは、励起電子と近接原子からの散乱電子の相互作用に起因して得られる振動構造であり、フーリエ変換により得られる動径分布関数は、白金原子の局所構造（周囲の原子種、配位原子の数、原子間距離）に関する情報を含む。
An analysis method that applies X-ray absorption in this way is called an X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis method.
In particular, a fine structure that appears in the vicinity of the absorption edge of about 10 eV is referred to as an X-ray absorption near edge structure (XANES: X-ray absorption near edge structure). XANES is a spectral structure that depends on excitation to an unoccupied orbital and depends on the oxidation number, coordination structure, etc. of the platinum atom. On the other hand, a modulation structure that extends from the absorption edge to a high energy side of about 1000 eV is called an extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). EXAFS is a vibration structure obtained due to the interaction between excited electrons and scattered electrons from neighboring atoms, and the radial distribution function obtained by Fourier transform is the local structure of platinum atoms (surrounding atomic species, coordination Information on the number of atoms and the distance between atoms).
触媒反応条件下で触媒構造の変化を観察できるオペランドＸＡＦＳにより、従来の白金担持カーボン中の白金の酸化状態を、燃料電池の非放電状態中において観察することは知られている（Ｔａｄａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００７，４６，４３１０−４３１５）。しかし、白金担持カーボンを用いたこれまでのオペランドＸＡＦＳでは、電極反応に関与する白金微粒子表面の白金原子の内殻電子のみならず、電極反応に関与しない白金微粒子内部の白金原子の内殻電子も励起されてしまうため、白金微粒子表面の酸化状態のみを調べることは不可能であった。
一方、本典型例の手法においては、中心粒子、及び、当該中心粒子を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を用いており、観察すべき白金原子が略全て触媒微粒子表面の最外層に存在するため、触媒の活性を司る触媒微粒子表面の白金の酸化状態のみを観察できる。
It is known to observe the oxidation state of platinum in a conventional platinum-supported carbon in a non-discharge state of a fuel cell by an operand XAFS that can observe a change in catalyst structure under catalytic reaction conditions (Tada, M. et al. et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4310-4315). However, in the conventional operand XAFS using platinum-supported carbon, not only the inner electrons of platinum atoms on the surface of the platinum fine particles involved in the electrode reaction but also the inner electrons of platinum atoms inside the platinum fine particles not involved in the electrode reaction. Since it was excited, it was impossible to examine only the oxidation state of the surface of the platinum fine particles.
On the other hand, in the method of this typical example, catalyst fine particles having a central particle and a platinum-containing outermost layer covering the central particle are used, and almost all platinum atoms to be observed exist in the outermost layer on the surface of the catalyst fine particle. Therefore, only the oxidation state of platinum on the surface of the catalyst fine particle that controls the activity of the catalyst can be observed.
本工程のオペランドＸＡＦＳにおいては、触媒微粒子をカソード触媒層及び／又はアノード触媒層中に含む膜・電極接合体を燃料電池運転環境下に置き、高強度Ｘ線を照射して、好ましくはＰｔＬＩＩＩ端の吸収強度を測定する。
図３は、本工程において高強度Ｘ線を照射する設備の典型例の模式図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。図３に示すように、加速器リングにより加速され、アンジュレータ等の挿入光源から発せられる高強度Ｘ線は、適宜輸送パイプにより実験設備内に導入される。実験設備に導かれた高強度Ｘ線は、２枚のミラー、コンパクト分光器、及びさらに２枚のミラーにより単色化され、サンプルである膜・電極接合体に照射される。加速器としては、例えば、高輝度放射光施設Ｓｐｒｉｎｇ−８等が使用できる。
In the operand XAFS of this step, the membrane / electrode assembly containing the catalyst fine particles in the cathode catalyst layer and / or the anode catalyst layer is placed in the fuel cell operating environment and irradiated with high-intensity X-rays, preferably PtL III Measure the edge absorption intensity.
FIG. 3 is a schematic view of a typical example of equipment for irradiating high-intensity X-rays in this step. The double wavy line means that the drawing is omitted. As shown in FIG. 3, high-intensity X-rays accelerated by an accelerator ring and emitted from an insertion light source such as an undulator are appropriately introduced into an experimental facility by a transport pipe. The high-intensity X-rays led to the experimental facility are monochromatized by two mirrors, a compact spectroscope, and two more mirrors, and are irradiated to the sample membrane / electrode assembly. As an accelerator, for example, a high-intensity synchrotron radiation facility Spring-8 can be used.
膜・電極接合体に照射される高強度Ｘ線のエネルギーは１０，０００〜１３，０００ｅＶであることが好ましい。Ｘ線のエネルギーが１０，０００ｅＶ未満であるとすると、白金の内殻電子を非占有軌道以上のエネルギーに励起することが難しい。一方、Ｘ線のエネルギーが１３，０００ｅＶを超えるとすると、エネルギー吸収過程において白金の内殻電子が非占有軌道に励起される過程以外の過程を多く含んでしまうため、白金の電子状態の解析に適さなくなるおそれがある。
Ｘ線のエネルギーは１１，０００〜１２，０００ｅＶであることがより好ましく、１１，５００〜１１，７００ｅＶであることがさらに好ましい。
The energy of the high-intensity X-ray irradiated to the membrane / electrode assembly is preferably 10,000 to 13,000 eV. If the energy of X-rays is less than 10,000 eV, it is difficult to excite platinum inner-shell electrons to energy higher than the unoccupied orbitals. On the other hand, if the energy of the X-ray exceeds 13,000 eV, it contains many processes other than the process in which the inner shell electrons of platinum are excited to the unoccupied orbit in the energy absorption process. May not be suitable.
The energy of X-rays is more preferably 11,000 to 12,000 eV, and even more preferably 11,500 to 11,700 eV.
ＸＡＦＳにおいては、膜・電極接合体の運転条件を特に制限することなく、高強度Ｘ線を膜・電極接合体に照射し、触媒微粒子中の白金の酸化状態を観測できる。換言すると、ＸＡＦＳにより、あらゆる運転条件下の膜・電極接合体について、触媒微粒子中の白金の酸化状態を観測できる。本典型例に用いられる膜・電極接合体の運転条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
供給ガス圧力：０．２〜２気圧の純酸素（カソード）又は水素（アノード）
供給ガス露点：０〜８０℃
電圧：０〜１．０Ｖ
上記供給ガスの条件、及び電圧条件は、いずれも、膜・電極接合体の通常の運転条件である。
ＸＡＦＳは、図３に示したコンパクト分光器内の分光結晶を高速で回転させてＸ線エネルギーを掃引しながら透過モードで測定する、いわゆるＳｕｐｅｒＱｕｉｃｋＸＡＦＳが好ましい。
In XAFS, the oxidation state of platinum in catalyst fine particles can be observed by irradiating the membrane / electrode assembly with high-intensity X-rays without particularly limiting the operating conditions of the membrane / electrode assembly. In other words, the oxidation state of platinum in the catalyst fine particles can be observed by XAFS for the membrane-electrode assembly under all operating conditions. Examples of the operating conditions of the membrane / electrode assembly used in this typical example include the following conditions.
Supply gas pressure: 0.2 to 2 atmospheres of pure oxygen (cathode) or hydrogen (anode)
Supply gas dew point: 0-80 ° C
Voltage: 0 to 1.0V
The conditions for the supply gas and the voltage are both normal operating conditions for the membrane / electrode assembly.
XAFS is preferably so-called SuperQuickXAFS, in which the spectral crystal in the compact spectrometer shown in FIG. 3 is rotated at a high speed to measure in the transmission mode while sweeping the X-ray energy.
本典型例に用いられる触媒微粒子及び膜・電極接合体の詳細は、上述した通りである。測定すべき触媒微粒子以外の材料におけるＸ線吸収を極力減らすため、本典型例に用いられる膜・電極接合体は、触媒微粒子以外の金属元素をＸ線の光路上に含まないことが好ましい。光路上から触媒微粒子以外の金属元素を除くことにより、他の金属元素に由来するノイズを予め排除できるため、運転中の膜・電極接合体における触媒微粒子の白金酸化数を求めるのに十分なシグナル／ノイズ比を有するＸ線吸収スペクトルが得られる。 The details of the catalyst fine particles and the membrane / electrode assembly used in this typical example are as described above. In order to reduce X-ray absorption in materials other than the catalyst fine particles to be measured as much as possible, it is preferable that the membrane / electrode assembly used in this typical example does not contain a metal element other than the catalyst fine particles on the X-ray optical path. By removing metal elements other than catalyst fine particles from the optical path, noise derived from other metal elements can be eliminated in advance, so a signal sufficient to determine the platinum oxidation number of the catalyst fine particles in the membrane / electrode assembly during operation. An X-ray absorption spectrum having a / noise ratio is obtained.
３−２．酸化数を算出する工程
本工程は、上記工程により測定される吸収強度から、触媒微粒子中の白金原子の電子状態を示す酸化数を算出する工程である。
吸収強度から酸化数を算出するには、例えば、酸化数の公知な物質について吸収強度を予め測定し、当該測定結果から作成した検量線を参照することができる。なお、後述する０以上０．２５以下の白金の酸化数の範囲から鑑みて、本工程においては、白金の酸化数が０の物質（白金金属等）の吸収強度、白金の酸化数が２の物質（白金（ＩＩ）アセチルアセトナート等）の吸収強度、及び、白金の酸化数が４の物質（酸化白金（ＩＶ）等）の吸収強度をそれぞれ測定し、当該測定結果から作成した検量線を用いればよい。
測定した膜・電極接合体中の白金原子の吸収強度を当該検量線により酸化数に換算でき、触媒微粒子の表面を覆う白金の酸化数を算出できる。
3-2. Step of calculating oxidation number This step is a step of calculating the oxidation number indicating the electronic state of platinum atoms in the catalyst fine particles from the absorption intensity measured in the above step.
In order to calculate the oxidation number from the absorption intensity, for example, the absorption intensity of a known substance having an oxidation number can be measured in advance, and a calibration curve created from the measurement result can be referred to. In view of the range of the oxidation number of platinum of 0 or more and 0.25 or less, which will be described later, in this step, the absorption strength of a substance with platinum oxidation number 0 (platinum metal, etc.), the oxidation number of platinum is 2. Measure the absorption intensity of the substance (platinum (II) acetylacetonate, etc.) and the absorption intensity of the substance with platinum oxidation number 4 (platinum oxide (IV), etc.), and create a calibration curve created from the measurement results. Use it.
The measured absorption intensity of platinum atoms in the membrane / electrode assembly can be converted into an oxidation number by the calibration curve, and the oxidation number of platinum covering the surface of the catalyst fine particles can be calculated.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．カーボン担持触媒微粒子の作製
［製造例１］
パラジウム担持カーボン触媒（以下、Ｐｄ／Ｃと称する場合がある。）（ＢＡＳＦ社製、Ｐｄ担持率２０％）を白金板に２００ｍｇ塗布した。Ｐｄ／Ｃを塗布した当該白金板を作用極として、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４及び５０ｍＭ ＣｕＳＯ４の混合水溶液中で、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の電位のまま３０分間保持した。これにより、Ｃｕ−ＵＰＤ現象を利用して、パラジウム粒子の表面に銅単原子層を析出させた。
グローブボックス中で、銅を析出させたＰｄ／Ｃを白金板上から掻き落とし、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液中に分散させた後、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４及び５０ｍＭ ＮａＰｔＣｌ４の混合水溶液中に滴下した。この滴下により、Ｃｕの置換メッキを進行させ、パラジウム粒子の表面に白金単原子層を析出させた。
白金を析出させたパラジウム担持カーボン（以下、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃと称する場合がある。）を濾過して分離し、洗浄した後、窒素雰囲気下で５０ｍＭ ＮａＰｔＣｌ４水溶液中に加え、２４時間攪拌した。
その後、ろ過してＰｔ／Ｐｄ／Ｃを分離し、洗浄及び乾燥することにより、製造例１のカーボン担持触媒微粒子１５０ｍｇを作製した。
1. Preparation of carbon-supported catalyst fine particles [Production Example 1]
200 mg of a palladium-supported carbon catalyst (hereinafter sometimes referred to as Pd / C) (manufactured by BASF, Pd support rate of 20%) was applied to a platinum plate. Using the platinum plate coated with Pd / C as a working electrode, it was kept in a mixed aqueous solution of 0.1 M HClO 4 and 50 mM CuSO 4 with a potential of 0.4 V (vs RHE) for 30 minutes. Thereby, a copper monoatomic layer was deposited on the surface of the palladium particles using the Cu-UPD phenomenon.
In a glove box, Pd / C on which copper is precipitated is scraped off from the platinum plate and dispersed in a 0.1 M H 2 SO 4 aqueous solution, and then in a mixed aqueous solution of 0.1 M HClO 4 and 50 mM NaPtCl 4. It was dripped. By this dropping, displacement plating of Cu was advanced to deposit a platinum monoatomic layer on the surface of the palladium particles.
Palladium-supported carbon on which platinum was deposited (hereinafter sometimes referred to as Pt / Pd / C) was separated by filtration, washed, added to a 50 mM NaPtCl 4 aqueous solution under a nitrogen atmosphere, and stirred for 24 hours. .
Thereafter, filtration was performed to separate Pt / Pd / C, and washing and drying were performed to produce 150 mg of carbon-supported catalyst fine particles of Production Example 1.
［製造例２］
ＲｕＯ２でコートされた直径１４ｃｍのチタンボウルを反応容器として合成を行った。まず、反応容器中に水及び平均粒径６ｎｍのＰｄ／Ｃ ３００ｍｇを加え、超音波処理を行ってＰｄ／Ｃを高分散させることにより、Ｐｄ／Ｃの触媒粒度を１０ｎｍ以下に調整した。次に、０．１Ｍ硫酸中にＰｄ／Ｃを分散させ、０．０５〜０．４Ｖの電位サイクルにてパラジウム酸化物を除いた。続いて、Ｐｄ／Ｃが分散した０．１Ｍ硫酸中に硫酸銅溶液を加えて、銅イオンの濃度が５０ｍＭとなるように調製した。次に、銅イオン溶液を適時攪拌しながら、０．４Ｖ Ｃｕ−ＵＰＤ電位を３０分間保持し、Ｃｕ−ＵＰＤを行った。
銅の析出量は、ＵＰＤ電流値より求めることができる。銅の析出量の１．１倍の白金量に相当する量の５０ｍＭ Ｋ２ＰｔＣｌ４水溶液を、攪拌しながら銅イオン溶液にゆっくりと加え、白金の置換メッキを行った。
その後、５０ｍＭ Ｋ２ＰｔＣｌ４水溶液をさらに過剰に加え、白金析出を行った。このとき、パラジウム粒径並びに合成後の白金及びパラジウムのモル比率から求まる被覆率が９０〜１００％となるように、Ｋ２ＰｔＣｌ４水溶液を加えた後の溶液中の白金イオンの白金イオン濃度と反応時間を調整した。なお、被覆率は、白金質量（質量％）／パラジウム質量（質量％）＝（８０．０２１−２４．０８５×ＬＮ（パラジウム粒径（ｎｍ）））／（１００−（８０．０２１−２４．０８５×ＬＮ（Ｅ３６））で求めることができる。
以上の工程を経て、製造例２のカーボン担持触媒微粒子を作製した。
[Production Example 2]
The synthesis was carried out using a 14 cm diameter titanium bowl coated with RuO 2 as a reaction vessel. First, Pd / C catalyst particle size was adjusted to 10 nm or less by adding water and 300 mg of Pd / C having an average particle size of 6 nm to the reaction vessel and performing ultrasonic treatment to highly disperse Pd / C. Next, Pd / C was dispersed in 0.1 M sulfuric acid, and palladium oxide was removed by a potential cycle of 0.05 to 0.4 V. Subsequently, a copper sulfate solution was added to 0.1 M sulfuric acid in which Pd / C was dispersed to prepare a copper ion concentration of 50 mM. Next, while stirring the copper ion solution in a timely manner, a 0.4 V Cu-UPD potential was maintained for 30 minutes to perform Cu-UPD.
The amount of copper deposited can be determined from the UPD current value. An amount of 50 mM K 2 PtCl 4 aqueous solution corresponding to the amount of platinum 1.1 times the amount of copper deposited was slowly added to the copper ion solution while stirring to perform platinum displacement plating.
Thereafter, 50 mM K 2 PtCl 4 aqueous solution was further added in excess to effect platinum deposition. At this time, the platinum ion concentration of platinum ions in the solution after adding the K 2 PtCl 4 aqueous solution so that the coverage determined from the palladium particle diameter and the molar ratio of platinum and palladium after synthesis is 90 to 100%, The reaction time was adjusted. In addition, a coverage is platinum mass (mass%) / palladium mass (mass%) = (80.021-24.085 * LN (palladium particle size (nm))) / (100- (80.021-24. 085 × LN (E36)).
Through the above steps, the carbon-supported catalyst fine particles of Production Example 2 were produced.
２．膜・電極接合体の作製
［実施例１］
製造例１のカーボン担持触媒微粒子３００ｍｇに対し、水１４ｇ、２−プロパノール８ｇ、及び２０％ナフィオン（登録商標）水溶液０．６５ｇを加え、カソード触媒インクを調製した。得られたカソード触媒インクをＰＴＦＥビーズにより分散処理した後、スプレー法により、Ｐｔ目付１ｍｇ／ｃｍ２になるように電解質膜に塗布し、カソード触媒層を形成した。
一方、製造例１のカーボン担持触媒微粒子の替わりにＰｄ／Ｃを用いて、カソード触媒インクと同様にアノード触媒インクを調製した。電解質膜における、カソード触媒層を形成した面の反対側に、スプレー法によりＰｄ目付０．３ｍｇ／ｃｍ２になるようにアノード触媒インクを塗布してアノード電極を形成し、実施例１の膜・電極接合体を作製した。
2. Production of membrane / electrode assembly [Example 1]
Cathode catalyst ink was prepared by adding 14 g of water, 8 g of 2-propanol, and 0.65 g of 20% Nafion (registered trademark) aqueous solution to 300 mg of the carbon-supported catalyst fine particles of Production Example 1. The obtained cathode catalyst ink was dispersed with PTFE beads, and then applied to the electrolyte membrane by a spray method so that the Pt weight per unit area was 1 mg / cm 2 to form a cathode catalyst layer.
On the other hand, an anode catalyst ink was prepared in the same manner as the cathode catalyst ink using Pd / C instead of the carbon-supported catalyst fine particles of Production Example 1. An anode electrode was formed by applying an anode catalyst ink to the opposite side of the surface of the electrolyte membrane on which the cathode catalyst layer was formed by spraying so that the Pd weight per unit area was 0.3 mg / cm 2. An electrode assembly was produced.
［比較例１］
製造例１のカーボン担持触媒微粒子３００ｍｇを、市販の白金担持カーボンに替えたこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の膜・電極接合体を作製した。
[Comparative Example 1]
A membrane / electrode assembly of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that 300 mg of the carbon-supported catalyst fine particles of Production Example 1 were replaced with commercially available platinum-supported carbon.
［比較例２］
製造例１のカーボン担持触媒微粒子３００ｍｇを、製造例２のカーボン担持触媒微粒子３００ｍｇに替えたこと以外は、実施例１と同様に、比較例２の膜・電極接合体を作製した。
[Comparative Example 2]
A membrane / electrode assembly of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 300 mg of the carbon-supported catalyst fine particles of Production Example 1 was replaced with 300 mg of the carbon-supported catalyst fine particles of Production Example 2.
３．オペランドＸＡＦＳの測定
実施例１、比較例１、及び比較例２の膜・電極接合体を、それぞれ、Ｘ線透過度の高い構造を有するＸ線測定用セルに組み込んだ。当該Ｘ線測定用セルに組み込むことにより、カソード触媒層中の白金及びパラジウム、並びにアノード触媒層中のパラジウム以外に、Ｘ線の光路上に金属が無い状態として、放電及び測定に供した。なお、単セルの構成は公知文献（Ｔａｄａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００７，４６，４３１０−４３１５）を参考に作製した。
高輝度放射光施設スプリング８（ビームラインＢＬ３３ＸＵ）において、実施例１、比較例１、及び比較例２の膜・電極接合体についてそれぞれ放電を行いながら、以下の手順によりＰｔＬＩＩＩ端の吸収強度を測定した。
3. Measurement of Operand XAFS The membrane / electrode assemblies of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were each incorporated into an X-ray measurement cell having a structure with high X-ray transmittance. By incorporating into the cell for X-ray measurement, it was subjected to discharge and measurement in a state where there was no metal on the optical path of X-ray other than platinum and palladium in the cathode catalyst layer and palladium in the anode catalyst layer. The structure of the single cell was prepared with reference to known literature (Tada, M. et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4310-4315).
In the high-intensity synchrotron radiation facility spring 8 (beam line BL33XU), while discharging each of the membrane / electrode assemblies of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the absorption intensity at the end of PtL III was obtained by the following procedure. It was measured.
まず、リングに併設されたアンジュレータから発するＸ線を、輸送パイプにて実験棟へ導き、２枚のミラー、コンパクト分光器、さらに２枚のミラーを用いて単色化した。ＳｕｐｅｒＱｕｉｃｋＸＡＦＳ法による測定を、透過モードで行った。Ｘ線のエネルギーは、１１，５００〜１１，７００ｅＶとした。ＸＡＦＳ測定中の膜・電極接合体の運転条件は以下のとおりである。
膜・電極接合体の温度は６０℃とした。まず、フル加湿状態の純窒素を空気極に、フル加湿状態の純水素を燃料極に供給した。ガスの圧力は両極とも大気圧とし、ガス流量は両極とも１Ｌ／ｓとし、ガス露点は両極とも３５℃とした。次に、セル電圧を０．１３Ｖから０．９Ｖへ１０ｍＶ／ｓで掃引した後、０．９Ｖに６０秒間保持し、空気極への供給ガスを純窒素から純酸素に切り替えた。続いて、３０秒から６０秒までの、３０秒間のＰｔＬＩＩＩ吸収端のＸ線吸収スペクトルを１秒ごとに測定した。
このＸ線吸収スペクトルを一般的なデータ処理により規格化し、規格化ピーク強度を求めた。当該規格化ピーク強度の３０秒間の平均をとることにより、再現性の良いデータが得られた。６０℃、酸素雰囲気下、且つ０．９Ｖにおける、実施例１に用いられた白金原子の規格化ピーク強度は１．３０、比較例１に用いられた白金原子の規格化ピーク強度は１．３２、比較例２に用いられた白金原子の規格化ピーク強度は１．３２であった。
First, X-rays emitted from an undulator attached to the ring were guided to the experimental building by a transport pipe and were made monochromatic using two mirrors, a compact spectrometer, and two more mirrors. The measurement by the SuperQuickXAFS method was performed in the transmission mode. The energy of X-rays was set to 11,500 to 11,700 eV. The operating conditions of the membrane / electrode assembly during the XAFS measurement are as follows.
The temperature of the membrane / electrode assembly was 60 ° C. First, fully humidified pure nitrogen was supplied to the air electrode, and fully humidified pure hydrogen was supplied to the fuel electrode. The gas pressure was atmospheric pressure for both electrodes, the gas flow rate was 1 L / s for both electrodes, and the gas dew point was 35 ° C. for both electrodes. Next, the cell voltage was swept from 0.13 V to 0.9 V at 10 mV / s, and then held at 0.9 V for 60 seconds, and the supply gas to the air electrode was switched from pure nitrogen to pure oxygen. Subsequently, the X-ray absorption spectrum of the PtL III absorption edge for 30 seconds from 30 seconds to 60 seconds was measured every second.
The X-ray absorption spectrum was normalized by general data processing, and the normalized peak intensity was obtained. By taking an average of the normalized peak intensity for 30 seconds, data with good reproducibility was obtained. The normalized peak intensity of the platinum atom used in Example 1 at 60 ° C. in an oxygen atmosphere and 0.9 V is 1.30, and the normalized peak intensity of the platinum atom used in Comparative Example 1 is 1.32. The normalized peak intensity of the platinum atom used in Comparative Example 2 was 1.32.
ＰｔＬＩＩＩ吸収端の規格化ピーク強度は、白金酸化状態の良い指標となることが知られている。したがって、標準試料として白金金属（Ｐｔ０＋）、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ２＋）、及び酸化白金（Ｐｔ４＋）を用いて、それぞれのＰｔＬＩＩＩ吸収端の規格化ピーク強度を求め、白金の酸化数に対する規格化ピーク強度の検量線（図２）を作成した。
図２に示す検量線を用いて、規格化ピーク強度から実作動状態の白金の平均酸化数を得た。ここで、白金の平均酸化数とは、粒子全体の白金の酸化数の平均を指す。当該検量線より、実施例１に用いられた白金の平均酸化数は０．２０であり、比較例１及び比較例２に用いられた白金の平均酸化数はいずれも０．３０であることが分かる。
It is known that the normalized peak intensity at the PtL III absorption edge is a good indicator of the platinum oxidation state. Therefore, using platinum metal (Pt 0+ ), platinum acetylacetonate (Pt 2+ ), and platinum oxide (Pt 4+ ) as standard samples, the normalized peak intensity of each PtL III absorption edge is obtained, and the oxidation number of platinum A calibration curve (FIG. 2) of the normalized peak intensity with respect to was prepared.
Using the calibration curve shown in FIG. 2, the average oxidation number of platinum in actual operation was obtained from the normalized peak intensity. Here, the average oxidation number of platinum refers to the average oxidation number of platinum in the entire particle. From the calibration curve, the average oxidation number of platinum used in Example 1 is 0.20, and the average oxidation number of platinum used in Comparative Examples 1 and 2 is both 0.30. I understand.
下記表１は、実施例１、比較例１、及び比較例２の膜・電極接合体に用いられた白金原子について、規格化ピーク強度、白金の平均酸化数、最表面白金原子比率、及び０．９Ｖにおける粒子最表面の白金酸化数をまとめた表である。
下記表１中の最表面白金原子比率とは、触媒微粒子全体に占める白金原子数を１００％としたときの、触媒微粒子の最表面に存在する白金原子数の割合を示したものである。実施例１及び比較例２に用いた触媒微粒子の最表面白金原子比率は、最外層（単原子層）のみに白金が存在しているため１００％である。一方、比較例１に用いた白金微粒子の場合には、微粒子内部にも当然に白金原子が存在するため、最表面白金原子比率は約５割となる。
下記表１中の０．９Ｖにおける粒子最表面の白金酸化数とは、上述した白金の平均酸化数とは異なり、触媒反応に寄与しない触媒微粒子の内部を除いた、触媒微粒子の最表面に存在する白金の酸化数を指す。実施例１及び比較例２においては、触媒微粒子の構造上、白金が最外層（単原子層）にしか存在しない。したがって、実施例１及び比較例２においては、規格化ピーク強度から換算される白金の平均酸化数が、そのまま粒子最表面の白金の酸化数となる。一方、比較例１においては、白金微粒子内部に酸化数の低い白金原子を含むため、粒子最表面の白金酸化数は上記平均酸化数よりも大きな値となる。
Table 1 below shows the normalized peak intensity, the average oxidation number of platinum, the outermost platinum atom ratio, and 0 for the platinum atoms used in the membrane / electrode assemblies of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. It is the table | surface which put together the platinum oxidation number of the particle | grain outermost surface in .9V.
The outermost surface platinum atom ratio in Table 1 below indicates the ratio of the number of platinum atoms present on the outermost surface of the catalyst fine particles when the number of platinum atoms in the entire catalyst fine particles is 100%. The outermost surface platinum atom ratio of the catalyst fine particles used in Example 1 and Comparative Example 2 is 100% because platinum exists only in the outermost layer (monoatomic layer). On the other hand, in the case of the platinum fine particles used in Comparative Example 1, platinum atoms naturally exist inside the fine particles, so that the outermost surface platinum atom ratio is about 50%.
In Table 1 below, the platinum oxidation number on the outermost surface of the particle at 0.9 V is different from the above-mentioned average oxidation number of platinum and exists on the outermost surface of the catalyst fine particle excluding the inside of the catalyst fine particle that does not contribute to the catalytic reaction. Refers to the oxidation number of platinum. In Example 1 and Comparative Example 2, platinum exists only in the outermost layer (monoatomic layer) due to the structure of the catalyst fine particles. Therefore, in Example 1 and Comparative Example 2, the average oxidation number of platinum converted from the normalized peak intensity becomes the oxidation number of platinum on the outermost surface of the particle as it is. On the other hand, in Comparative Example 1, since platinum atoms having a low oxidation number are contained inside the platinum fine particles, the platinum oxidation number on the outermost surface of the particle is larger than the average oxidation number.
以上の結果から、白金板にＰｄ／Ｃを塗布した後に電位を掃引する方法により得られる製造例１の触媒微粒子中の白金は、硫酸銅水溶液中にＰｄ／Ｃを分散させた後に電位を掃引する方法により得られる製造例２の触媒微粒子中の白金と比較して、酸化が抑えられ、より金属状態に近いことが分かる。したがって、製造例１の触媒微粒子は、製造例２の触媒微粒子よりも酸素還元能が高いことが示唆される。また、製造例１の触媒微粒子をカソード触媒として用いた実施例１の膜・電極接合体は、製造例２の触媒微粒子をカソード触媒として用いた比較例２の膜・電極接合体と比較して、放電性能が高いことが示唆される。また、比較例１に用いられた白金全体の平均酸化数は、比較例２に用いられた白金の平均酸化数と等しいものの、実際に触媒反応に寄与する粒子表面に限ると、比較例１に用いられた白金の酸化数は、比較例２に用いられた白金の酸化数の１．８倍大きいことが分かる。 From the above results, platinum in the catalyst fine particles of Production Example 1 obtained by the method of sweeping the potential after applying Pd / C to the platinum plate sweeps the potential after dispersing Pd / C in the aqueous copper sulfate solution. Compared with platinum in the catalyst fine particles of Production Example 2 obtained by the method, the oxidation is suppressed and it can be seen that the metal state is closer. Therefore, it is suggested that the catalyst fine particles of Production Example 1 have higher oxygen reducing ability than the catalyst fine particles of Production Example 2. Further, the membrane / electrode assembly of Example 1 using the catalyst fine particles of Production Example 1 as the cathode catalyst was compared with the membrane / electrode assembly of Comparative Example 2 using the catalyst fine particles of Production Example 2 as the cathode catalyst. This suggests that the discharge performance is high. Moreover, although the average oxidation number of the whole platinum used in Comparative Example 1 is equal to the average oxidation number of platinum used in Comparative Example 2, if it is limited to the particle surface that actually contributes to the catalytic reaction, It can be seen that the oxidation number of platinum used is 1.8 times larger than the oxidation number of platinum used in Comparative Example 2.
１ 固体高分子電解質膜
２ カソード触媒層
３ アノード触媒層
４，５ ガス拡散層
６ カソード電極
７ アノード電極
１００ 膜・電極接合体
DESCRIPTION OF
Claims (4)
１気圧の純酸素雰囲気下、且つ、０．９Ｖ以下の電圧下における、表面に存在する白金原子の酸化数が０〜０．２５であることを特徴とする、燃料電池電極用触媒微粒子。 A catalyst particle for a fuel cell electrode comprising a center particle and an outermost layer covering the center particle and containing platinum,
A catalyst fine particle for a fuel cell electrode, wherein the oxidation number of platinum atoms present on the surface is 0 to 0.25 in a pure oxygen atmosphere of 1 atm and a voltage of 0.9 V or less.
前記カソード触媒層は、前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池電極用触媒微粒子を含むことを特徴とする、膜・電極接合体。 A membrane-electrode assembly comprising an anode electrode having an anode catalyst layer on one side of the polymer electrolyte membrane and a cathode electrode having a cathode catalyst layer on the other side,
The membrane / electrode assembly, wherein the cathode catalyst layer includes the catalyst fine particles for a fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 3.
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