JP2013013878A - Catalyst fine particle, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、最外層からの白金の溶出が従来と比較して少ない触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to catalyst fine particles in which elution of platinum from the outermost layer is less than that in the past, and a method for producing the catalyst fine particles.
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。 A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。 Conventionally, supported platinum and platinum alloy materials have been employed as electrode catalysts for anodes and cathodes of fuel cells. However, the amount of platinum required for current state-of-the-art electrocatalysts is still expensive to make mass production of fuel cells commercially feasible. Therefore, studies have been made to reduce the amount of platinum contained in fuel cell cathodes and anodes by combining platinum with less expensive metals.
白金とより安価な金属とを組み合わせた触媒に関する研究の１つとして、白金の単原子層をパラジウムナノ粒子上に堆積させた触媒に関する研究がある。このような研究を応用した技術として、非特許文献１には、炭素担体に支持されたパラジウムナノ微粒子に白金単原子層を被覆する技術が開示されている。
One of the studies on a catalyst combining platinum and a cheaper metal is a study on a catalyst in which a monolayer of platinum is deposited on palladium nanoparticles. As a technique to which such research is applied, Non-Patent
非特許文献１の実験項（１０９５６ページ目の左欄）には、パラジウム基材に、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ Ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下、Ｃｕ−ＵＰＤと称する場合がある）により銅単原子層を析出させ、さらに銅単原子層を白金層に置換する方法についての記載がある。しかし、本発明者らが検討した結果、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いて白金層を単に形成したにすぎない触媒微粒子においては、燃料電池の運転環境下において、白金が多量に溶出することが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、最外層からの白金の溶出が従来と比較して少ない触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
In the experimental section of Non-Patent Document 1 (left column on page 1095), a copper monoatomic layer is formed on a palladium base material by a copper underpotential deposition method (hereinafter sometimes referred to as Cu-UPD). There is a description of a method of precipitating and further replacing the copper monoatomic layer with a platinum layer. However, as a result of the study by the present inventors, it is clear that a large amount of platinum is eluted in the operating environment of the fuel cell in the catalyst fine particles in which the platinum layer is merely formed using the Cu-UPD method. became.
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a catalyst fine particle in which platinum elution from the outermost layer is less than that in the past and a method for producing the catalyst fine particle.
本発明の触媒微粒子は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする。 The catalyst fine particle of the present invention is a catalyst fine particle comprising a central particle containing palladium and an outermost layer containing platinum and covering the central particle, the outermost surface of the central particle including a Pd {111} surface, A majority of all platinum atoms contained in the outer layer and in contact with the Pd {111} plane occupy the fcc site of the Pd {111} plane.
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程、前記最外層が被覆された前記パラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、前記Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程、及び、前記溶解工程後の前記パラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程を有することを特徴とする。 The method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising central particles containing palladium and an outermost layer containing platinum and covering the central particles, wherein the palladium particles have a Pd {111} surface on the particle surface. A step of preparing a catalyst fine particle precursor coated with the outermost layer containing platinum on the containing particles, a condition in which an acid solution is brought into contact with the palladium-containing particles coated with the outermost layer, and platinum is in a dissolution / precipitation equilibrium. A step of dissolving the Pd {111} plane by at least one atomic layer, and a step of depositing platinum on the fcc site of the Pd {111} plane appearing on the outermost surface of the palladium-containing particles after the dissolution step It is characterized by having.
本発明においては、前記酸溶液が、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸及び燐酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸溶液であることが好ましい。 In the present invention, the acid solution is preferably at least one acid solution selected from the group consisting of sulfuric acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid.
本発明においては、前記白金析出工程中、前記酸溶液に不活性ガスを吹き込んでもよい。 In the present invention, an inert gas may be blown into the acid solution during the platinum deposition step.
本発明においては、前記不活性ガスが、窒素ガス、及びアルゴンガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましい。 In the present invention, the inert gas is preferably at least one gas selected from the group consisting of nitrogen gas and argon gas.
本発明によれば、過半数の白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることにより、ｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｆｃｃサイト以外のサイトを占める白金原子との境界が、従来の触媒微粒子よりも少ないため、最外層からの白金の溶出量を従来よりも減らすことができる。 According to the present invention, the majority of platinum atoms occupy the fcc sites on the Pd {111} plane, so that the boundary between the platinum atoms occupying the fcc sites and the platinum atoms occupying sites other than the fcc sites is the conventional catalyst fine particles. Therefore, the elution amount of platinum from the outermost layer can be reduced as compared with the prior art.
１．触媒微粒子
本発明の触媒微粒子は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子であって、前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする。
1. Catalyst fine particles The catalyst fine particles of the present invention are catalyst fine particles comprising central particles containing palladium and an outermost layer containing platinum and covering the central particles, and the outermost surface of the central particles includes a Pd {111} surface, A majority of all platinum atoms included in the outermost layer and in contact with the Pd {111} plane occupy the fcc site of the Pd {111} plane.
本発明において、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトとは、当該サイトを白金原子が占めることにより、白金層を含む積層構造が、下地となるパラジウムの積層状態と同じＡＢＣ型積層となるサイトのことをいう。一方、後述するＰｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトとは、当該サイトを白金原子が占めることにより、白金層を含む積層構造が、下地となるパラジウムの積層状態と異なるＡＢＡ型積層となるサイトのことをいう。 In the present invention, the fcc site on the Pd {111} plane is a site where the platinum structure occupies the same ABC type stacking structure as that of the underlying palladium layering structure by occupying the site with platinum atoms. Say. On the other hand, the hcp site of the Pd {111} plane described later is a site where the laminated structure including the platinum layer becomes an ABA type laminated layer different from the laminated state of palladium as a base by occupying the site with platinum atoms. Say.
本明細書においては、基材の結晶面の表記として、当該基材の化学組成を示す化学式（単体の場合は元素記号）に結晶面を併記したものを用いる。例えば、Ｐｄ｛１１１｝面とは、パラジウム基材の｛１１１｝面であることを意味する。また、本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、（１１０）面、（１０１）面、（０１１）面、（＊＊０）面、（＊０＊）面、（０＊＊）面（以上、アスタリスク（＊）で示した数字は、「１に上線」を意味する）等は、全て｛１１０｝面として表記する。 In the present specification, as the notation of the crystal plane of the base material, a chemical formula indicating the chemical composition of the base material (element symbol in the case of a simple substance) along with the crystal plane is used. For example, the Pd {111} plane means the {111} plane of a palladium base material. In this specification, equivalent crystal groups are shown in braces for crystal plane notation. For example, (110) plane, (101) plane, (011) plane, (** 0) plane, (** 0) plane, (0 **) plane (the numbers indicated by asterisks (*) above are “Means“ upper line to 1 ”) and the like are all expressed as {110} planes.
パラジウムを含む中心粒子に、白金を含む最外層が被覆された２層構造を有する従来の触媒微粒子においては、最外層中に、ｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｆｃｃサイト以外のサイトを占める白金原子との境界が存在する。以下、特にｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｈｃｐサイトを占める白金原子との境界を、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界と称する。
Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに対する白金原子の吸着エネルギーと、Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトに対する白金原子の吸着エネルギーとの差は、１０〜２０ｋＪ／ｍｏｌと小さい。したがって、白金原子は、Ｐｄ｛１１１｝面におけるｆｃｃサイトとｈｃｐサイトに、ほぼ同じ確率で析出する。
In the conventional catalyst fine particle having a two-layer structure in which the outermost layer containing platinum is coated on the central particle containing palladium, the platinum atom occupying the fcc site and the platinum atom occupying a site other than the fcc site in the outermost layer And there is a boundary. Hereinafter, a boundary between a platinum atom that occupies an fcc site and a platinum atom that occupies an hcp site will be referred to as an fcc / hcp boundary.
The difference between the adsorption energy of platinum atoms with respect to the fcc site on the Pd {111} plane and the adsorption energy of platinum atoms with respect to the hcp site on the Pd {111} plane is as small as 10 to 20 kJ / mol. Accordingly, platinum atoms are deposited at almost the same probability on the fcc site and the hcp site on the Pd {111} plane.
図９は、Ｃｕ−ＵＰＤにより得られる従来の触媒微粒子の原子の積層状態を示した模式図である。
図９（ａ）は、触媒微粒子を最外層側からみた模式図である。なお、図９（ａ）においては、原子の配置を分かりやすく示すため、最外層の白金原子を太線の輪で示す。図９（ａ）には、パラジウム原子１が配列してＰｄ｛１１１｝面を構成し、当該Ｐｄ｛１１１｝面上の所定のサイトを白金原子２が占める様子が示されている。白金原子２のうち、図９（ａ）の左側に描かれているのが、Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占める白金原子であり、図９（ａ）の右側に描かれているのが、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子である。２つの異なるサイトを占める白金原子の間には、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３が存在する。Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占める白金原子の数と、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の数は、ほぼ同じである。
図９（ｂ）は、図９（ａ）中の一点鎖線δにより切断した触媒微粒子の断面模式図である。同じ模様の丸は同じ元素の原子であることを示す。図９（ｂ）に示すように、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３を隔てて、ｈｃｐサイトを占める白金原子層４と、ｆｃｃサイトを占める白金原子層５とが、Ｐｄ｛１１１｝面上に存在する。ｈｃｐサイトを占める白金原子層４中の白金原子は、中心粒子の最表面から１層下のパラジウム原子のほぼ真上に位置する。すなわち、ｈｃｐサイトを占める白金原子層４は、ＡＢＡ型積層となる。一方、ｆｃｃサイトを占める白金原子層５中の白金原子は、中心粒子の最表面から２層下のパラジウム原子のほぼ真上に位置する。すなわち、ｆｃｃサイトを占める白金原子層５は、ＡＢＣ型積層となる。
ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３の近傍の白金原子は、白金同士の結合の手が少なく、配位数が低い。したがって、このようなｆｃｃ／ｈｃｐ境界は、燃料電池の運転環境下において白金の溶出の基点となるおそれがある。
FIG. 9 is a schematic diagram showing a state of stacking atoms of conventional catalyst fine particles obtained by Cu-UPD.
FIG. 9A is a schematic view of the catalyst fine particles as seen from the outermost layer side. In FIG. 9A, the outermost platinum atom is indicated by a thick-lined ring for easy understanding of the arrangement of atoms. FIG. 9A shows a state in which
FIG. 9B is a schematic cross-sectional view of the catalyst fine particles cut along the one-dot chain line δ in FIG. Circles with the same pattern indicate atoms of the same element. As shown in FIG. 9B, the
The platinum atom in the vicinity of the fcc /
本発明者らは、パラジウム含有粒子に白金を含む最外層を被覆する触媒微粒子において、過半数の白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることにより、ｆｃｃサイトを占める白金原子と、ｆｃｃサイト以外のサイトを占める白金原子との境界が、従来の触媒微粒子よりも少なくなることに着目した。本発明者らは、一度パラジウム含有粒子の表面に形成された白金層を、Ｐｄ｛１１１｝面ごと酸溶液により溶出させ、その後白金を再度析出させることにより、過半数の白金原子をＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに配置し、その結果最外層からの白金の溶出を従来よりも低減できることを見出し、本発明を完成させた。 In the catalyst fine particles that coat the outermost layer containing platinum on the palladium-containing particles, the inventors occupy a platinum atom that occupies the fcc site by occupying the fcc site on the Pd {111} plane, and the fcc site. We focused on the fact that the boundary with platinum atoms occupying other sites is smaller than that of conventional catalyst fine particles. The inventors of the present invention once eluted the platinum layer once formed on the surface of the palladium-containing particles with an acid solution together with the Pd {111} surface, and then precipitated platinum again, thereby converting a majority of platinum atoms into Pd {111}. As a result, it was found that the elution of platinum from the outermost layer can be reduced as compared with the prior art, and the present invention was completed.
本発明の触媒微粒子を構成する中心粒子は、パラジウム粒子又はパラジウム合金粒子である。
中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点からは、中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。このような観点から、パラジウム合金粒子に含まれるパラジウム以外の金属成分としては、具体的には、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、及びチタン等が好ましい。これらのうち１種のみを含むパラジウム合金を用いてもよいし、これらのうち２種以上を含むパラジウム合金を用いてもよい。
白金溶出抑制の効果を十分に享受できるという観点から、中心粒子全体の質量を１００質量％としたときに、中心粒子には、パラジウムが５０〜１００質量％含まれることが好ましい。
The central particles constituting the catalyst fine particles of the present invention are palladium particles or palladium alloy particles.
The material constituting the central particle is preferably a metal material that does not cause lattice mismatch with the material used for the outermost layer described later. Further, from the viewpoint of cost reduction, it is preferable that the material constituting the center particle is a metal material that is less expensive than the material used for the outermost layer described later. From such a viewpoint, as the metal component other than palladium contained in the palladium alloy particles, specifically, chromium, cobalt, nickel, manganese, copper, titanium, and the like are preferable. A palladium alloy containing only one of these may be used, or a palladium alloy containing two or more of these may be used.
From the viewpoint that the effect of suppressing platinum elution can be fully enjoyed, it is preferable that the center particles contain 50 to 100% by mass of palladium when the mass of the entire center particles is 100% by mass.
本発明の触媒微粒子を構成する最外層は、白金層又は白金合金層である。
最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、特に燃料電池触媒として使用した際の活性のことを指す。このような観点から、白金合金層に含まれる白金以外の材料としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金等が好ましい。これらのうち１種のみを含む白金合金層を用いてもよいし、これらのうち２種以上を含む白金合金層を用いてもよい。
白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、パラジウムを含む中心粒子と白金を含む最外層の間には格子不整合が生じず、最外層による中心粒子の被覆が十分に行われる。
高い触媒活性が発揮できるという観点から、最外層全体の質量を１００質量％としたときに、最外層には、白金が７５〜１００質量％含まれることが好ましい。
The outermost layer constituting the catalyst fine particles of the present invention is a platinum layer or a platinum alloy layer.
It is preferable that the material constituting the outermost layer has a high catalytic activity. The catalytic activity here refers to the activity when used as a fuel cell catalyst. From such a viewpoint, iridium, ruthenium, rhodium, gold and the like are preferable as materials other than platinum contained in the platinum alloy layer. A platinum alloy layer containing only one of these may be used, or a platinum alloy layer containing two or more of these may be used.
Platinum is excellent in catalytic activity, particularly oxygen reduction reaction (ORR) activity. The lattice constant of platinum is 3.92３, whereas the lattice constant of palladium is 3.89Å, and the lattice constant of palladium is a value within a range of ± 5% of the lattice constant of platinum. Therefore, lattice mismatch does not occur between the central particle containing palladium and the outermost layer containing platinum, and the outermost layer sufficiently covers the central particle.
From the viewpoint that a high catalytic activity can be exhibited, when the mass of the entire outermost layer is 100% by mass, the outermost layer preferably contains 75 to 100% by mass of platinum.
本発明の触媒微粒子においては、最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める。
ここで、最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子に対する、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の割合は、以下の様な方法により確かめることができる。
In the catalyst fine particles of the present invention, the majority of all platinum atoms contained in the outermost layer and in contact with the Pd {111} plane occupy the fcc site of the Pd {111} plane.
Here, the ratio of the platinum atoms occupying the fcc site of the Pd {111} face to all platinum atoms included in the outermost layer and in contact with the Pd {111} face can be confirmed by the following method. .
本発明の触媒微粒子のＸＲＤパターンのピークの半値幅から、結晶子径ＲＸＲＤが求まる。ＸＲＤパターンには、［１１１］ピーク、及び、［２２０］ピークが現れる。［２２０］ピークは、Ｐｄ｛２２０｝面に垂直な方向の結晶子径と相関があり、［１１１］ピークは、Ｐｄ｛１１１｝面に垂直な方向の結晶子径と相関がある。
Ｐｄ｛２２０｝面上の１層目において白金原子が占めるサイトは１種類しかない。ＸＲＤパターン中の［２２０］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［２２０］は、下記式（１）を満たす。
ＲＸＲＤ［２２０］＝ＲＰｄ［２２０］＋２ｄＰｔ［１１０］ 式（１）
（上記式（１）中、ＲＰｄ［２２０］は、パラジウム粒子の［２２０］方向の粒径を、ｄＰｔ［１１０］は、［１１０］方向の白金層の厚みを、それぞれ示す。）
一方、上述したように、Ｐｄ｛１１１｝面上の１層目に白金原子が占めるサイトには、ｆｃｃサイトとｈｃｐサイトの２種類のサイトが存在する。
仮に全ての白金がＰｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占めたとした場合の、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径Ｒｈｃｐ［１１１］は、下記式（２）を満たす。
Ｒｈｃｐ［１１１］＝ＲＰｄ［１１１］ 式（２）
（上記式（２）中、ＲＰｄ［１１１］は、パラジウム粒子の［１１１］方向の粒径を示す。）
また、仮に全ての白金がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めたとした場合の、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径Ｒｆｃｃ［１１１］は、下記式（３）を満たす。
Ｒｆｃｃ［１１１］＝ＲＰｄ［１１１］＋２ｄＰｔ［１１１］ 式（３）
（上記式（３）中、ＲＰｄ［１１１］は、パラジウム粒子の［１１１］方向の粒径を、ｄＰｔ［１１１］は、［１１１］方向の白金層の厚みを、それぞれ示す。）
そのため、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［１１１］は、Ｒｈｃｐ［１１１］以上且つＲｆｃｃ［１１１］以下であり、下記式（４）を満たす。
ＲＰｄ［１１１］≦ＲＸＲＤ［１１１］≦ＲＰｄ［１１１］＋２ｄＰｔ［１１１］ 式（４）
The crystallite diameter R XRD is obtained from the half width of the peak of the XRD pattern of the catalyst fine particles of the present invention. [111] peak and [220] peak appear in the XRD pattern. The [220] peak correlates with the crystallite diameter in the direction perpendicular to the Pd {220} plane, and the [111] peak correlates with the crystallite diameter in the direction perpendicular to the Pd {111} plane.
There is only one type of site occupied by platinum atoms in the first layer on the Pd {220} plane. The crystallite diameter R XRD [220] obtained from the [220] peak in the XRD pattern satisfies the following formula (1).
R XRD [220] = R Pd [220] + 2d Pt [110] Formula (1)
(In the above formula (1), R Pd [220] represents the particle size in the [220] direction of the palladium particles, and d Pt [110] represents the thickness of the platinum layer in the [110] direction.)
On the other hand, as described above, there are two types of sites, fcc sites and hcp sites, in the sites occupied by platinum atoms in the first layer on the Pd {111} plane.
If all platinum occupies the hcp site of the Pd {111} plane, the crystallite diameter R hcp [111] obtained from the [111] peak in the XRD pattern satisfies the following formula (2).
R hcp [111] = R Pd [111] Formula (2)
(In the above formula (2), R Pd [111] represents the particle size in the [111] direction of the palladium particles.)
Further, if all platinum occupies the fcc site of the Pd {111} plane, the crystallite diameter R fcc [111] obtained from the [111] peak in the XRD pattern satisfies the following formula (3). .
R fcc [111] = R Pd [111] + 2d Pt [111] Formula (3)
(In the above formula (3), R Pd [111] represents the particle size in the [111] direction of the palladium particles, and d Pt [111] represents the thickness of the platinum layer in the [111] direction.)
Therefore, the crystallite diameter R XRD [111] obtained from the [111] peak in the XRD pattern is not less than R hcp [111] and not more than R fcc [111] , and satisfies the following formula (4).
R Pd [111] ≦ R XRD [111] ≦ R Pd [111] + 2d Pt [111] Formula (4)
ここで、結晶度の高い触媒微粒子において、熱力学的に最も安定な粒子の形は、図４に示す切頭八面体になる。このとき、粒子の表面エネルギーから、ｓ／Ｌ＝０．２であることが知られている。
ＸＲＤ測定により得られる粒径は、図４に示した切頭八面体型の結晶に様々な方向からＸ線を照射したときの、各結晶軸における結晶子径の平均値となる。
切頭八面体が形成されており、かつ、白金層に欠陥が無い理想状態においては、ＸＲＤパターン中の［２２０］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［２２０］と、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる、白金層に欠陥が無い場合の結晶子径ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］は、下記式（５）に示す関係を満たすことが実験的に知られている。
ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］＝１．１×ＲＸＲＤ［２２０］ 式（５）
Here, in the catalyst fine particles having high crystallinity, the most thermodynamically stable particle shape is a truncated octahedron shown in FIG. At this time, it is known from the surface energy of the particles that s / L = 0.2.
The particle size obtained by the XRD measurement is an average value of crystallite diameters in each crystal axis when the truncated octahedral crystal shown in FIG. 4 is irradiated with X-rays from various directions.
In an ideal state where a truncated octahedron is formed and the platinum layer has no defects, the crystallite diameter R XRD [220] obtained from the [220] peak in the XRD pattern and the [111 ] in the XRD pattern It is experimentally known that the crystallite diameter R XRD · IMG [111] obtained from the peak when there is no defect in the platinum layer satisfies the relationship represented by the following formula (5).
R XRD · IMG [111] = 1.1 × R XRD [220] Formula (5)
ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる結晶子径ＲＸＲＤ［１１１］と、ＸＲＤパターン中の［１１１］ピークから求められる、白金層に欠陥が無い場合の結晶子径ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］とを比較するための指標ｒを、下記式（６）の様に定義する。
ｒ＝（ＲＸＲＤ［１１１］−ＲＸＲＤ・ＩＭＧ［１１１］）／２ｄＰｔ［１１１］ 式（６）
最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子に対する、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の割合が１００％のとき、上記指標ｒは、ほぼ０となる。また、当該割合が０％のとき、上記式（６）の分子は、ほぼ−２ｄＰｔ［１１１］となることから、上記指標ｒは、ほぼ−１となる。
上述したように、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに対する白金原子の吸着エネルギーと、Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトに対する白金原子の吸着エネルギーとの差は小さいため、従来のコア−シェル構造の触媒微粒子の場合には、指標ｒは−０．５±０．１になると予想される。
上記指標ｒは、０．１未満、且つ、−０．４より大きくなることが望ましい。
最外層に含まれ、且つ、Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子に対する、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子の割合は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
The crystallite diameter R XRD [111] obtained from the [111] peak in the XRD pattern and the crystallite diameter R XRD · IMG [111 ] obtained from the [111] peak in the XRD pattern when there is no defect in the platinum layer ] Is defined as the following formula (6).
r = (R XRD [111] −R XRD · IMG [111] ) / 2d Pt [111] Formula (6)
When the ratio of platinum atoms occupying the fcc sites of the Pd {111} face to all platinum atoms included in the outermost layer and in contact with the Pd {111} face is 100%, the index r is almost zero. . When the ratio is 0%, the numerator of the above formula (6) is approximately −2d Pt [111], and thus the index r is approximately −1.
As described above, since the difference between the adsorption energy of platinum atoms to the fcc site of the Pd {111} plane and the adsorption energy of platinum atoms to the hcp site of the Pd {111} plane is small, the conventional catalyst of the core-shell structure In the case of fine particles, the index r is expected to be −0.5 ± 0.1.
The index r is preferably less than 0.1 and greater than −0.4.
The ratio of platinum atoms occupying the fcc sites of the Pd {111} face to all platinum atoms included in the outermost layer and in contact with the Pd {111} face is preferably 60% or more, and 80% or more. More preferably, it is more preferably 90% or more.
本発明の触媒微粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明の触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
The catalyst fine particles of the present invention may be supported on a carrier. In particular, when the catalyst fine particles of the present invention are used in an electrode catalyst layer of a fuel cell, the support is preferably a conductive material from the viewpoint of imparting conductivity to the electrode catalyst layer.
Specific examples of the conductive material that can be used as a carrier include Ketjen black (trade name: manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), Vulcan (product name: manufactured by Cabot), Norit (trade name: manufactured by Norit), Examples thereof include carbon particles such as black pearl (trade name: manufactured by Cabot), acetylene black (trade name: manufactured by Chevron), conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers.
図１は、本発明の触媒微粒子の典型例における、原子の積層状態を示した模式図である。
図１（ａ）は、本典型例を最外層側からみた模式図である。なお、図１（ａ）においては、図９（ａ）同様に、最外層の白金原子を太線の輪で示す。図１（ａ）には、パラジウム原子１が配列してＰｄ｛１１１｝面を構成し、全ての白金原子２がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める様子が示されている。したがって、本典型例には、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界は存在しない。
図１（ｂ）は、図１（ａ）中の一点鎖線αにより切断した本典型例の断面模式図である。図１（ｂ）に示すように、本典型例においては、白金原子２は、中心粒子の最表面から２層下のパラジウム原子のほぼ真上に位置する。すなわち、本典型例における白金含有最外層は、ＡＢＣ型積層となる。
本典型例においては、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界がないため、白金層に含まれる白金の配位数は一様に高い。したがって、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界の無い本典型例においては、燃料電池の運転環境下において、白金の溶出が起きにくい。
FIG. 1 is a schematic diagram showing the state of atomic lamination in a typical example of the catalyst fine particles of the present invention.
FIG. 1A is a schematic view of this typical example viewed from the outermost layer side. In FIG. 1 (a), as in FIG. 9 (a), platinum atoms in the outermost layer are indicated by thick-lined rings. FIG. 1A shows a state in which
FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of this typical example taken along the alternate long and short dash line α in FIG. As shown in FIG. 1B, in this typical example, the
In this typical example, since there is no fcc / hcp boundary, the coordination number of platinum contained in the platinum layer is uniformly high. Therefore, in this typical example having no fcc / hcp boundary, platinum is hardly eluted in the operating environment of the fuel cell.
中心粒子の溶出をより抑制できるという観点から、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。
仮に、中心粒子に対する最外層の被覆率が、０．８未満であるとすると、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
From the viewpoint that elution of the center particles can be further suppressed, the outermost layer coverage with respect to the center particles is preferably 0.8 to 1.
If the coverage of the outermost layer with respect to the center particles is less than 0.8, the center particles are eluted in the electrochemical reaction, and as a result, the catalyst fine particles may be deteriorated.
なお、ここでいう「中心粒子に対する最外層の被覆率」とは、中心粒子の全表面積を１としたときの、最外層によって被覆されている中心粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによって触媒微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、最外層によって中心粒子が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。 Here, the “covering ratio of the outermost layer to the center particle” is the ratio of the area of the center particle covered by the outermost layer when the total surface area of the center particle is 1. As an example of the method for calculating the coverage, several places on the surface of the catalyst fine particles were observed by TEM, and it was confirmed by observation that the center particles were covered with the outermost layer with respect to the entire area observed. The method of calculating the ratio of an area is mentioned.
本工程により得られる触媒微粒子においては、最外層が単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
本工程により得られる触媒微粒子の平均粒径は、触媒活性の観点から、４〜４０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍであることが好ましい。
なお、本発明に使用される粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
In the catalyst fine particles obtained by this step, the outermost layer is preferably a monoatomic layer. Such catalyst fine particles have the advantage that the catalyst performance in the outermost layer is extremely high compared to the catalyst fine particles having the outermost layer of two atomic layers or more, and the advantage that the material cost is low because the coating amount of the outermost layer is small. There is.
The average particle diameter of the catalyst fine particles obtained in this step is 4 to 40 nm, preferably 5 to 10 nm, from the viewpoint of catalyst activity.
In addition, the average particle diameter of the particle | grains used for this invention is computed by a conventional method. An example of a method for calculating the average particle size of the particles is as follows. First, in a TEM (transmission electron microscope) image having a magnification of 400,000 times or 1,000,000 times, a particle size is calculated for a certain particle when the particle is considered to be spherical. The calculation of the particle size by such TEM observation is performed on 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is defined as the average particle size.
２．触媒微粒子の製造方法
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程、前記最外層が被覆された前記パラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、前記Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程、及び、前記溶解工程後の前記パラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程を有することを特徴とする。
2. Method for Producing Catalyst Fine Particles The method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising central particles containing palladium and an outermost layer containing platinum and covering the central particles. A step of preparing a catalyst fine particle precursor coated with the outermost layer containing platinum on palladium-containing particles included on the particle surface, contacting an acid solution with the palladium-containing particles coated with the outermost layer, A step of dissolving at least one atomic layer of the Pd {111} plane under the condition of precipitation equilibrium, and an fcc site of the Pd {111} plane appearing on the outermost surface of the palladium-containing particle after the dissolution step, It has the process of depositing platinum, It is characterized by the above-mentioned.
図１０は、従来の製造方法により得られる触媒微粒子の原子の積層状態を、製造段階を追って示した模式図である。
図１０（ａ）は、Ｐｄ｛１１１｝面の模式図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）中の一点鎖線βにより切断したパラジウム含有粒子の断面模式図である。図１０（ｂ）に示すように、Ｐｄ｛１１１｝面を形成するパラジウム原子１は、ＡＢＣ型積層となるように積層している。
図１０（ｃ）は、被覆途中の触媒微粒子を最外層側からみた模式図である。図１０（ｄ）は、図１０（ｃ）中の一点鎖線γにより切断した触媒微粒子の断面模式図である。なお、図１０（ｃ）においては、図９（ａ）同様に、最外層の白金原子を太線の輪で示す。上述したように、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに対する白金原子の吸着エネルギーと、ｈｃｐサイトに対する白金原子の吸着エネルギーとの差は小さい。したがって、図１０（ｃ）に示すように、白金原子２がｆｃｃサイトに析出し始める確率と、ｈｃｐサイトに析出し始める確率とはほぼ同じである。なお、いったん１つの析出サイトが決まると、パズルの様に周囲の析出サイトが埋まり、白金原子の島が形成される。
図１０（ｅ）は、被覆が終了した触媒微粒子を最外層側からみた模式図である。図１０（ｆ）は、図１０（ｅ）中の一点鎖線δにより切断した触媒微粒子の断面模式図である。図１０（ｅ）、図１０（ｆ）は、上述した図９（ａ）、図９（ｂ）にそれぞれ相当する。被覆後の最外層は、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３を有する。
なお、Ｃｕ−ＵＰＤを用いた製造方法においても、同様にｆｃｃ／ｈｃｐ境界が形成される。
FIG. 10 is a schematic view showing the stacking state of atoms of catalyst fine particles obtained by a conventional manufacturing method, following the manufacturing steps.
FIG. 10A is a schematic diagram of the Pd {111} plane, and FIG. 10B is a schematic cross-sectional view of the palladium-containing particles cut along the one-dot chain line β in FIG. 10A. As shown in FIG. 10B, the
FIG. 10C is a schematic view of the catalyst fine particles in the middle of coating as viewed from the outermost layer side. FIG. 10D is a schematic cross-sectional view of the catalyst fine particles cut along the one-dot chain line γ in FIG. In FIG. 10C, as in FIG. 9A, the platinum atoms in the outermost layer are indicated by thick line rings. As described above, the difference between the adsorption energy of platinum atoms with respect to the fcc site on the Pd {111} plane and the adsorption energy of platinum atoms with respect to the hcp site is small. Therefore, as shown in FIG. 10C, the probability that the
FIG. 10E is a schematic view of the catalyst fine particles that have been coated as viewed from the outermost layer side. FIG. 10 (f) is a schematic cross-sectional view of the catalyst fine particles cut along the one-dot chain line δ in FIG. 10 (e). FIGS. 10E and 10F correspond to FIGS. 9A and 9B described above, respectively. The outermost layer after coating has an fcc /
Note that the fcc / hcp boundary is also formed in the manufacturing method using Cu-UPD.
図１０に示すように、従来の製造方法においては、白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに析出する確率と、白金原子がＰｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトに析出する確率とがほぼ等しいため、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界の形成が避けられなかった。
本発明においては、パラジウム含有粒子の表面に白金を含む最外層をいったん形成した後、白金の溶解反応と析出反応が平衡となる条件下で、パラジウム含有粒子表面のパラジウム原子を溶解させる。Ｐｄ｛１１１｝面上のパラジウム原子を溶出させた後に現れる空隙は、ほぼ常にｆｃｃサイトとなる。白金の析出は、ステップエッジ、すなわち、当該空隙から優先的に進行する。したがって、パラジウム溶出後の空隙が鋳型の様に白金の析出サイトを決定するため、析出後の白金原子はｆｃｃサイトのみを占めることとなる。その結果、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界が解消される。
なお、パラジウム含有粒子表面のパラジウム原子は、パラジウム含有粒子中の原子数の約２／３乗に相当する。
As shown in FIG. 10, in the conventional manufacturing method, the probability that a platinum atom precipitates on the fcc site of the Pd {111} plane is almost equal to the probability that the platinum atom precipitates on the hcp site of the Pd {111} plane. Therefore, the formation of the fcc / hcp boundary is inevitable.
In the present invention, after the outermost layer containing platinum is formed once on the surface of the palladium-containing particles, the palladium atoms on the surface of the palladium-containing particles are dissolved under the condition that the dissolution reaction and the precipitation reaction of platinum are in equilibrium. Voids appearing after eluting palladium atoms on the Pd {111} plane are almost always fcc sites. Precipitation of platinum proceeds preferentially from the step edge, that is, the void. Therefore, since the voids after elution of palladium determine the platinum precipitation site like a template, the platinum atoms after the precipitation occupy only the fcc site. As a result, the fcc / hcp boundary is eliminated.
The palladium atom on the surface of the palladium-containing particle corresponds to about 2/3 of the number of atoms in the palladium-containing particle.
従来のＣｕ−ＵＰＤを用いた触媒微粒子の製造方法においては、Ｃｕ−ＵＰＤ後に最外層を含む粒子表面を溶解し、白金のみを再度析出させるという工程は特に設けられていなかった。粒子表面を溶解する手間やコストが必要な上、粒子表面を溶解することによって触媒微粒子の耐久性が低下することが従来ならば予想されたため、Ｃｕ−ＵＰＤ後の粒子表面の溶解・析出にはデメリットが多いと考えるのが通常である。
しかし、本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、パラジウム含有粒子に最外層を被覆した後、粒子表面を溶解し、白金のみを再度析出させることにより、当初の予想をはるかに超え、得られる触媒微粒子は最外層の溶出が抑えられ、触媒微粒子の耐久性が向上することが見出された。
In the conventional method for producing catalyst fine particles using Cu-UPD, there is no particular step of dissolving the particle surface including the outermost layer after Cu-UPD and precipitating only platinum again. In addition to the labor and cost of dissolving the particle surface, it has been conventionally predicted that the durability of the catalyst fine particles will be reduced by dissolving the particle surface. Therefore, for dissolution / precipitation of the particle surface after Cu-UPD It is normal to think that there are many disadvantages.
However, as a result of the study by the present inventors, as shown in Examples described later, after coating the outermost layer on the palladium-containing particles, the particle surface is dissolved, and only the platinum is precipitated again, so that the initial expectation can be achieved. It was found that the catalyst fine particles obtained far exceeded the elution of the outermost layer and the durability of the catalyst fine particles was improved.
本発明は、（１）触媒微粒子前駆体を準備する工程、（２）パラジウム溶解工程、及び（３）白金析出工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するような乾燥工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）並びにその他の工程について、順に説明する。
The present invention includes (1) a step of preparing a catalyst fine particle precursor, (2) a palladium dissolution step, and (3) a platinum deposition step. The present invention is not necessarily limited to only the above three steps, and may include, for example, a drying step as described later, in addition to the above three steps.
Hereinafter, the steps (1) to (3) and other steps will be described in order.
２−１．触媒微粒子前駆体を準備する工程
本工程は、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程である。
本発明に使用する触媒微粒子前駆体は、予め調製したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。以下、触媒微粒子前駆体を調製する方法について説明する。
2-1. Step of Preparing Catalyst Fine Particle Precursor This step is a step of preparing a catalyst fine particle precursor in which an outermost layer containing platinum is coated on palladium-containing particles having a Pd {111} surface on the particle surface.
As the catalyst fine particle precursor used in the present invention, one prepared in advance can be used, or a commercially available product can also be used. Hereinafter, a method for preparing the catalyst fine particle precursor will be described.
まず、触媒微粒子前駆体の原料となるパラジウム含有粒子を準備する。
パラジウム含有粒子は、予め調製したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。なお、本発明でいうパラジウム含有粒子とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。本発明に使用できるパラジウム含有粒子は、「１．触媒微粒子」の項で述べた中心粒子と同様である。
本発明に使用されるパラジウム含有粒子は、Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含む。Ｐｄ｛１１１｝面が粒子表面に含まれるか否かは、例えば、走査型トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により確認できる。
First, palladium-containing particles that are raw materials for the catalyst fine particle precursor are prepared.
As the palladium-containing particles, those prepared in advance can be used, or commercially available products can also be used. In addition, the palladium containing particle | grains said by this invention is a general term for palladium particle | grains and palladium alloy particle | grains. The palladium-containing particles that can be used in the present invention are the same as the central particles described in the section “1.
The palladium-containing particles used in the present invention include Pd {111} faces on the particle surface. Whether or not the Pd {111} plane is included in the particle surface is determined by, for example, a scanning tunneling microscope (STM), an atomic force microscope (AFM), a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy). TEM), a scanning electron microscope (SEM), and the like.
パラジウム含有粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有粒子１つ当たりのコストに対する、パラジウム含有粒子の表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有粒子の平均粒径は、好ましくは４〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。 The average particle diameter of the palladium-containing particles is not particularly limited as long as it is equal to or smaller than the average particle diameter of the catalyst fine particles described later. In addition, from the viewpoint that the ratio of the surface area of the palladium-containing particles to the cost per palladium-containing particle is high, the average particle size of the palladium-containing particles is preferably 4 to 40 nm, particularly preferably 5 to 10 nm.
パラジウム含有粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明により得られる触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。本発明に使用できる導電性材料は、「１．触媒微粒子」の項で述べた通りである。 The palladium-containing particles may be supported on a carrier. In particular, when the catalyst fine particles obtained by the present invention are used in an electrode catalyst layer of a fuel cell, the carrier is preferably a conductive material from the viewpoint of imparting conductivity to the electrode catalyst layer. The conductive material that can be used in the present invention is as described in the section “1.
パラジウム含有粒子を準備する工程の前には、パラジウム含有粒子の担体への担持が行われてもよい。パラジウム含有粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。パラジウム合金粒子を使用する場合には、合金の合成とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。 Prior to the step of preparing the palladium-containing particles, the palladium-containing particles may be supported on the carrier. Conventionally used methods can be employed as a method for supporting the palladium-containing particles on the carrier. When palladium alloy particles are used, the synthesis of the alloy and the loading of the palladium alloy particles on the support may be performed simultaneously.
準備したパラジウム含有粒子に白金を含む最外層を被覆し、触媒微粒子前駆体を合成する。本発明に使用できる最外層は、「１．触媒微粒子」の項で述べた通りである。
パラジウム含有粒子に最外層を被覆する工程は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。以下、２段階の反応を経てパラジウム含有粒子に最外層が被覆される例について主に説明する。
The prepared palladium-containing particles are coated with an outermost layer containing platinum to synthesize catalyst fine particle precursors. The outermost layer that can be used in the present invention is as described in the section “1.
The step of coating the palladium-containing particles with the outermost layer may be performed through a one-step reaction or a multi-step reaction. Hereinafter, an example in which the outermost layer is coated on the palladium-containing particles through a two-step reaction will be mainly described.
２段階の反応を経る被覆工程としては、少なくとも、パラジウム含有粒子を単原子層によって被覆する工程、及び、当該単原子層を最外層に置換する工程を有する例が挙げられる。 Examples of the coating step that undergoes a two-step reaction include at least a step of coating palladium-containing particles with a monoatomic layer and a step of replacing the monoatomic layer with the outermost layer.
本例の具体例としては、アンダーポテンシャル析出法によって予めパラジウム含有粒子表面に単原子層を形成した後、当該単原子層を最外層に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。 A specific example of this example is a method in which a monoatomic layer is formed on the surface of palladium-containing particles in advance by an underpotential deposition method, and then the monoatomic layer is replaced with the outermost layer. As the underpotential deposition method, it is preferable to use a Cu-UPD method.
以下、パラジウム合金微粒子に、白金最外層を被覆する場合のＣｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金（以下、Ｐｄ／Ｃと総称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅イオン溶液を加え、当該銅イオン溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム合金微粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０分間
Hereinafter, a specific example of the Cu-UPD method in the case where the platinum alloy fine particles are coated with the platinum outermost layer will be described.
First, a palladium alloy (hereinafter collectively referred to as Pd / C) powder supported on a conductive carbon material is dispersed in water, and a Pd / C paste obtained by filtration is applied to the working electrode of an electrochemical cell. The Pd / C paste may be adhered to the working electrode using an electrolyte such as Nafion (trade name) as a binder. As the working electrode, platinum mesh or glassy carbon can be used.
Next, a copper ion solution is added to the electrochemical cell, the working electrode, the reference electrode and the counter electrode are immersed in the copper ion solution, and a copper monoatomic layer is deposited on the surface of the palladium alloy fine particles by the Cu-UPD method. . An example of specific conditions for the Cu-UPD method is shown below.
Copper ion solution: mixed solution of 0.05 mol / L CuSO 4 and 0.05 mol / L H 2 SO 4 (nitrogen is bubbled)
・ Atmosphere: Under nitrogen atmosphere ・ Sweep speed: 0.2 to 0.01 mV / sec ・ Potential: After sweeping from 0.8 V (vsRHE) to 0.4 V (vsRHE), the potential is fixed at 0.4 V (vsRHE) To do.
-Potential fixing time: 30 minutes
上記電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４中にＫ２ＰｔＣｌ４を溶解させた白金溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム合金微粒子表面に白金の単原子層が析出した触媒微粒子前駆体が得られる。
After the potential fixing time is completed, the working electrode is immediately immersed in a platinum solution, and copper and platinum are replaced by plating using the difference in ionization tendency. The displacement plating is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere. The platinum solution is not particularly limited. For example, a platinum solution in which K 2 PtCl 4 is dissolved in 0.1 mol / L HClO 4 can be used. The platinum solution is thoroughly stirred and nitrogen is bubbled through the solution. The displacement plating time is preferably secured for 90 minutes or more.
By the displacement plating, a catalyst fine particle precursor having a platinum monoatomic layer deposited on the surface of the palladium alloy fine particles is obtained.
２−２．パラジウム溶解工程
本工程は、最外層が被覆されたパラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程である。
2-2. Palladium dissolution step This step is a step in which an acid solution is brought into contact with the palladium-containing particles coated with the outermost layer, and the Pd {111} plane is dissolved for at least one atomic layer under conditions where platinum is in a dissolution / precipitation equilibrium. is there.
本工程において、最外層が被覆されたパラジウム含有粒子に酸溶液を接触させるとは、最外層が被覆されたパラジウム含有粒子の一部又は全部を酸溶液と物理的に接触させることをいう。接触の態様は特に限定されないが、最外層全体を酸溶液と接触させることが望ましいという観点から、酸溶液内に当該パラジウム含有粒子を浸漬させることが好ましい。 In this step, bringing the acid solution into contact with the palladium-containing particles coated with the outermost layer refers to bringing part or all of the palladium-containing particles coated with the outermost layer into physical contact with the acid solution. The mode of contact is not particularly limited, but it is preferable to immerse the palladium-containing particles in the acid solution from the viewpoint that it is desirable to bring the entire outermost layer into contact with the acid solution.
白金が溶解・析出平衡となる条件とは、白金が溶解して白金イオンとなる反応と、白金イオンが白金として析出する反応が平衡となる条件のことをいう。
白金が溶解・析出平衡となり、且つ、パラジウムが溶解する条件は、以下に示す様にｐＨ−電位線図（プールベ図：Ｐｏｕｒｂａｉｘ Ｄｉａｇｒａｍ）を参照することによって決定することができる。
The conditions under which platinum is dissolved and precipitated are the conditions under which the reaction in which platinum dissolves to become platinum ions and the reaction in which platinum ions precipitate as platinum are in equilibrium.
Conditions under which platinum is dissolved and precipitated and palladium is dissolved can be determined by referring to a pH-potential diagram (Pourbaix Diagram) as shown below.
図５は、ｐＨ＝１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。図６は、ｐＨ＝−１における白金−水系のｐＨ−電位線図である。図５及び図６から分かるように、開回路電圧（１．０５〜０．９１Ｖ）下、ｐＨ＝１〜−１の溶液には、平衡状態で［Ｐｔ２＋］＝８．７×１０−６〜８．７×１０−１０ｍｏｌ／Ｌの白金イオンを溶かし込むことができる。したがって、触媒微粒子前駆体を大気下で５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４と接触させると、硫酸中の白金濃度が［Ｐｔ２＋］＝８．７×１０−６〜８．７×１０−１０ｍｏｌ／Ｌとなるまで白金が溶解し、その後、白金が溶解・析出平衡となる。
図７は、ｐＨ＝１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。図８は、ｐＨ＝−１におけるパラジウム−水系のｐＨ−電位線図である。図７及び図８から分かるように、開回路電圧（１．０５〜０．９１Ｖ）下、ｐＨ＝１〜−１の溶液には、平衡状態で［Ｐｄ２＋］＝４．５×１０−１〜４．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌのパラジウムイオンを溶解することができる。
以上より、開回路電圧（１．０５〜０．９１Ｖ）下、且つ、ｐＨ＝１〜−１の条件下において、白金が溶解・析出平衡に保たれ、且つ、パラジウムを適度に溶出させることができる。したがって、酸溶液による処理時間を適宜調節することにより、パラジウム含有粒子からパラジウムを原子１層分以上溶出させることができる。
FIG. 5 is a pH-potential diagram of a platinum-water system at pH = 1. FIG. 6 is a pH-potential diagram of a platinum-water system at pH = −1. As can be seen from FIGS. 5 and 6, under an open circuit voltage (1.05 to 0.91 V), a solution with pH = 1 to −1 has [Pt 2+ ] = 8.7 × 10 −6 in an equilibrium state. ˜8.7 × 10 −10 mol / L of platinum ions can be dissolved. Therefore, when the catalyst fine particle precursor is brought into contact with 5 mol / L H 2 SO 4 in the atmosphere, the platinum concentration in sulfuric acid is [Pt 2+ ] = 8.7 × 10 −6 to 8.7 × 10 −10 mol / Platinum is dissolved until L is reached, and then platinum is in a dissolution / precipitation equilibrium.
FIG. 7 is a pH-potential diagram of a palladium-water system at pH = 1. FIG. 8 is a pH-potential diagram of a palladium-water system at pH = −1. As can be seen from FIGS. 7 and 8, the solution with pH = 1 to −1 under an open circuit voltage (1.05 to 0.91 V) has [Pd 2+ ] = 4.5 × 10 −1 in an equilibrium state. Up to 4.5 × 10 −5 mol / L of palladium ions can be dissolved.
From the above, platinum is kept in the dissolution / precipitation equilibrium under the conditions of open circuit voltage (1.05 to 0.91 V) and pH = 1 to −1, and palladium is appropriately eluted. it can. Therefore, palladium can be eluted from the palladium-containing particles by one or more atomic layers by appropriately adjusting the treatment time with the acid solution.
本工程においては、白金が溶解・析出平衡にあるので、配位数の低いサイトから白金が溶け出し、配位数の高いサイトに白金が析出する。
後述する図３のＳ２及びＳ３において詳しく示すように、本工程においては、まず、最外層のうち、配位数の少ないｆｃｃ／ｈｃｐ境界近傍から白金が溶解する。次に、白金が溶解することによって粒子表面に現れたパラジウム原子も溶出する。続いて、パラジウム原子が溶出した後に残る配位数の高いサイトに、白金が選択的に析出する。白金が再度選択的に析出するサイトは、もともとＰｄ｛１１１｝面を構成するパラジウム原子が存在したサイトであるため、常にｆｃｃサイトとなる。
In this step, since platinum is in a dissolution / precipitation equilibrium, platinum is dissolved from a site with a low coordination number, and platinum is deposited at a site with a high coordination number.
As shown in detail in S2 and S3 of FIG. 3 to be described later, in this step, first, platinum is dissolved from the vicinity of the fcc / hcp boundary having a small coordination number in the outermost layer. Next, palladium atoms that have appeared on the particle surface as platinum dissolves are also eluted. Subsequently, platinum is selectively deposited on the site with a high coordination number remaining after the palladium atoms are eluted. A site where platinum is selectively deposited again is a site where palladium atoms constituting the Pd {111} plane originally existed, and thus always a fcc site.
なお、パラジウムの溶解反応、すなわち、パラジウム（Ｐｄ）からパラジウムイオン（Ｐｄ２＋）への酸化反応の常温下における速度は遅いため、溶液の温度を６０〜９０℃とし、反応速度を上げることが好ましい。
また、開回路電圧を維持するため、酸溶液を大気下で攪拌することが好ましい。
In addition, since the rate of dissolution reaction of palladium, that is, the oxidation reaction from palladium (Pd) to palladium ion (Pd 2+ ) at normal temperature is slow, it is preferable to increase the reaction rate by setting the temperature of the solution to 60 to 90 ° C. .
Moreover, in order to maintain an open circuit voltage, it is preferable to stir an acid solution in air | atmosphere.
本工程は、不純物の除去のみならず、触媒微粒子前駆体の欠陥の修復を目的とする。したがって、本工程は、欠陥のある触媒微粒子前駆体の除去を目的とするものではない。例えば、触媒微粒子前駆体１００質量部中、欠陥のある触媒微粒子前駆体が１０質量部存在すると仮定する。本工程は、当該１０質量部の触媒微粒子前駆体全ての欠陥を修復することを目的とするのであって、欠陥のある触媒微粒子前駆体１０質量部を溶かし出して除去し、欠陥の無い触媒微粒子９０質量部を得ることを目的とするものではない。 The purpose of this step is not only to remove impurities, but also to repair defects in the catalyst fine particle precursor. Therefore, this step is not intended to remove the defective catalyst fine particle precursor. For example, it is assumed that 10 parts by mass of defective catalyst fine particle precursor is present in 100 parts by mass of the catalyst fine particle precursor. The purpose of this step is to repair defects of all 10 parts by mass of the catalyst fine particle precursor, and 10 parts by mass of the defective catalyst fine particle precursor is dissolved and removed, and the catalyst fine particles without defects are removed. It is not intended to obtain 90 parts by mass.
本工程に使用する酸溶液は、上述したように、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、Ｐｄ｛１１１｝面を溶解できるｐＨの溶液であれば、特に限定されない。酸溶液のｐＨは、上述したように、ｐＨ＝１〜−１であることが好ましい。
本工程に使用する酸溶液は、硫酸、過塩素酸、硝酸、塩酸又は燐酸であることが好ましい。これらの酸溶液は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
As described above, the acid solution used in this step is not particularly limited as long as it is a pH solution that can dissolve the Pd {111} plane under the condition that platinum is in a dissolution / precipitation equilibrium. The pH of the acid solution is preferably pH = 1 to −1 as described above.
The acid solution used in this step is preferably sulfuric acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid. These acid solutions may be used alone or in combination of two or more.
溶解させるパラジウムの量は、Ｐｄ｛１１１｝面の少なくとも１原子層分である。溶解させるパラジウムの量が１原子層より少ない場合には、配位数の低い白金が最外層中に残るため、得られる触媒微粒子の耐久性が不十分となるおそれがある。
なお、溶解させるパラジウムの量は、Ｐｄ｛１１１｝面のちょうど１原子層分であることが好ましい。溶解させるパラジウムの量が１原子層より多い場合には、パラジウム含有粒子の粒径が小さくなりすぎるおそれがある。パラジウム含有粒子の表面積が想定よりも小さくなると、最外層の一部又は全部が２原子層以上となったり、余った白金イオンが互いに凝集して白金粒子が生成したりするおそれがある。その結果、白金質量当たりの白金表面積が小さくなり、得られる触媒微粒子の触媒活性が想定よりも低くなるおそれがある。
The amount of palladium to be dissolved is at least one atomic layer of the Pd {111} plane. When the amount of palladium to be dissolved is less than one atomic layer, platinum having a low coordination number remains in the outermost layer, and thus the durability of the resulting catalyst fine particles may be insufficient.
The amount of palladium to be dissolved is preferably exactly one atomic layer on the Pd {111} plane. If the amount of palladium to be dissolved is greater than one atomic layer, the particle size of the palladium-containing particles may be too small. If the surface area of the palladium-containing particles is smaller than expected, a part or all of the outermost layer may be two atomic layers or more, or excess platinum ions may aggregate to generate platinum particles. As a result, the platinum surface area per mass of platinum is reduced, and the catalytic activity of the resulting catalyst fine particles may be lower than expected.
触媒微粒子前駆体中のパラジウム含有量に対する、パラジウム溶出量の質量比は、得られる触媒微粒子の中心粒子の粒径に依存する。中心粒子は、表面エネルギーが最も低くなる切頭八面体形状をとることが好ましい。
図２は、パラジウム含有粒子を構成する全パラジウム原子数に対する、当該パラジウム含有粒子の最表面１原子層分のパラジウム原子数の割合を示したグラフである。図２は、縦軸に当該割合（％）を、横軸にパラジウム含有粒子の粒径（ｎｍ）をそれぞれとったグラフである。図２から分かるように、パラジウム含有粒子の粒径が増えるほど、パラジウム含有粒子を構成する全パラジウム原子数に対する、当該パラジウム含有粒子の最表面１原子層分のパラジウム原子数の割合が低下する。
図２より、例えば、平均粒径４ｎｍのパラジウム含有粒子を使用する場合には、３６％のパラジウム原子が最表面に存在することが分かる。すなわち、平均粒径４ｎｍの場合は、パラジウム含有粒子を構成する全パラジウムに対して、３６％のパラジウムを溶解させれば、ちょうどパラジウム１原子層分が溶解することになる。
The mass ratio of the palladium elution amount to the palladium content in the catalyst fine particle precursor depends on the particle size of the center particle of the obtained catalyst fine particle. The center particles preferably have a truncated octahedral shape with the lowest surface energy.
FIG. 2 is a graph showing the ratio of the number of palladium atoms corresponding to one atomic layer on the outermost surface of the palladium-containing particle to the total number of palladium atoms constituting the palladium-containing particle. FIG. 2 is a graph in which the vertical axis represents the ratio (%) and the horizontal axis represents the particle size (nm) of the palladium-containing particles. As can be seen from FIG. 2, as the particle diameter of the palladium-containing particles increases, the ratio of the number of palladium atoms corresponding to one outermost atomic layer of the palladium-containing particles to the total number of palladium atoms constituting the palladium-containing particles decreases.
FIG. 2 shows that, for example, when palladium-containing particles having an average particle diameter of 4 nm are used, 36% of palladium atoms are present on the outermost surface. That is, in the case of an average particle diameter of 4 nm, if 36% of palladium is dissolved with respect to all palladium constituting the palladium-containing particles, exactly one atomic layer of palladium is dissolved.
本工程においては、酸溶液による処理時間を調節することで、パラジウム溶解量を制御することができる。上述したように、平均粒径を事前に測定し、溶解すべきパラジウム量を予め決めておくことで、酸溶液による処理時間を決定することができる。 In this step, the amount of dissolved palladium can be controlled by adjusting the treatment time with the acid solution. As described above, the treatment time with the acid solution can be determined by measuring the average particle diameter in advance and determining the amount of palladium to be dissolved in advance.
以下、本工程の典型例について述べる。
触媒微粒子前駆体を、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に加え、６０〜９０℃の温度条件下、０．２〜２００時間攪拌することにより、本工程は完了する。このように、酸溶液に触媒微粒子前駆体を浸漬させることにより、触媒微粒子前駆体表面の白金が溶解・析出平衡となる。
Hereinafter, a typical example of this process will be described.
This step is completed by adding the catalyst fine particle precursor to 0.05 to 5 mol / L sulfuric acid and stirring the mixture at a temperature of 60 to 90 ° C. for 0.2 to 200 hours. Thus, by immersing the catalyst fine particle precursor in the acid solution, platinum on the surface of the catalyst fine particle precursor is in a dissolution / precipitation equilibrium.
２−３．白金析出工程
本工程は、上述した溶解工程後のパラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程である。本工程は、上記パラジウム溶解工程において酸溶液に溶出した白金を、パラジウム表面上に再度析出させ、白金を回収する工程である。
パラジウムの標準電極電位は０．９８７Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、白金の標準電極電位は１．１８８Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）である。すなわち、パラジウムは、白金より溶解しやすい。そのため、酸溶液に白金イオンが存在し、触媒微粒子前駆体の表面にパラジウム原子が残っている場合には、パラジウムが溶解し、溶解前のパラジウムが占めていたサイトに白金が析出する反応が、触媒微粒子前駆体表面のパラジウムが消失するまで進行する。
2-3. Platinum deposition step This step is a step of depositing platinum on the fcc site of the Pd {111} plane that appears on the outermost surface of the palladium-containing particles after the dissolution step described above. This step is a step of recovering platinum by re-depositing platinum eluted in the acid solution in the palladium dissolution step on the palladium surface.
The standard electrode potential of palladium is 0.987 V (vs RHE), and the standard electrode potential of platinum is 1.188 V (vs RHE). That is, palladium is easier to dissolve than platinum. Therefore, in the case where platinum ions are present in the acid solution and palladium atoms remain on the surface of the catalyst fine particle precursor, the palladium is dissolved, and the reaction in which platinum is deposited at the site occupied by the palladium before the dissolution, The process proceeds until the palladium on the surface of the catalyst fine particle precursor disappears.
本工程においては、酸溶液に不活性ガスを吹き込んでもよい。このように不活性ガスを吹き込むことにより、酸溶液に溶存している酸素を酸溶液から除き、酸素に由来する白金の酸化反応、及びパラジウムの酸化反応を止めることができる。その結果、白金の析出反応、すなわち、白金イオン（Ｐｔ２＋）から白金（Ｐｔ）への還元反応が促進され、粒子表面に現れたパラジウム原子が消えるまで、白金析出反応が進行する。
不活性ガスは、窒素ガス、又はアルゴンガスであることが好ましい。これらの不活性ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
In this step, an inert gas may be blown into the acid solution. By blowing the inert gas in this manner, oxygen dissolved in the acid solution can be removed from the acid solution, and the oxidation reaction of platinum derived from oxygen and the oxidation reaction of palladium can be stopped. As a result, the platinum precipitation reaction, that is, the reduction reaction from platinum ions (Pt 2+ ) to platinum (Pt) is promoted, and the platinum precipitation reaction proceeds until the palladium atoms appearing on the particle surface disappear.
The inert gas is preferably nitrogen gas or argon gas. These inert gases may be used alone or in combination of two or more.
以下、本工程の典型例について述べる。
パラジウム溶解工程後の触媒微粒子前駆体を浸漬させた酸溶液に、不活性ガスをバブリングさせ、６０〜９０℃の温度条件下、０．１〜１０時間攪拌することにより、本工程は完了する。
Hereinafter, a typical example of this process will be described.
This step is completed by bubbling an inert gas into the acid solution in which the catalyst fine particle precursor after the palladium dissolution step is immersed and stirring the solution under a temperature condition of 60 to 90 ° C. for 0.1 to 10 hours.
図３は、以上の（２）パラジウム溶解工程、及び（３）白金析出工程における、積層状態の変遷を示した模式図である。Ｓ１〜Ｓ４の各長方形の間に描かれた白矢印は、被覆状態がＳ１からＳ４へ移り変わることを示す。Ｓ１〜Ｓ４の長方形内には、パラジウム含有粒子と最外層の界面の様子が４列乃至５列の丸で示されている。これらの丸の内、最上段の丸が、最外層を構成する白金原子を示し、その他の段の丸が、パラジウム含有粒子を構成するパラジウム原子を示す。なお、同じ模様の丸は同じ元素の原子であることを示す。 FIG. 3 is a schematic diagram showing the transition of the laminated state in the above (2) palladium dissolution step and (3) platinum precipitation step. White arrows drawn between the rectangles S1 to S4 indicate that the covering state changes from S1 to S4. In the rectangles S1 to S4, the state of the interface between the palladium-containing particles and the outermost layer is indicated by four to five rows of circles. Among these circles, the uppermost circle represents a platinum atom constituting the outermost layer, and the other circles represent palladium atoms constituting the palladium-containing particle. Note that circles with the same pattern indicate atoms of the same element.
まず、触媒微粒子前駆体を準備する（Ｓ１）。Ｓ１に示した模式図は、図９（ｂ）及び図１０（ｆ）と同様の図である。最外層は、Ｐｄ｛１１１｝面上のｈｃｐサイトを占める白金原子２と、ｆｃｃサイトを占める白金原子２をいずれも含み、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界３が存在する。
First, a catalyst fine particle precursor is prepared (S1). The schematic diagram shown in S1 is the same as FIG. 9 (b) and FIG. 10 (f). The outermost layer includes both the
次に、パラジウム溶解工程において、パラジウムを溶解させる（Ｓ２）。このとき、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界直下の、太線で示したパラジウム原子から優先的に溶解する。また、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界近傍の、配位数の低い、より不安定な白金原子２ａも優先的に溶解する。
上述したように、パラジウムは、白金より溶解しやすい。そのため、白金原子２ａの溶解により、粒子表面に現れたパラジウム原子（太線で示す）が選択的に溶解する（Ｓ３）。パラジウム原子が溶解して空隙となったサイトは、白金の配位数が高くなるｆｃｃサイトである。したがって、このような空隙となったサイトには、白金が析出しやすい。また、最外層中、溶解した白金原子の近傍の白金原子２ｂは、配位数が少なくなる。したがって、白金原子２ｂは溶解しやすい。
このように、ｆｃｃ／ｈｃｐ境界を中心に最外層を構成する白金原子、及び最外層と接するパラジウム原子が溶解すると共に、パラジウム原子が溶解して空隙となったサイトに白金原子が析出する。溶解するパラジウム原子の量が、Ｐｄ｛１１１｝面を構成するパラジウム原子の少なくとも１原子層分となるまで、パラジウム溶解工程を続ける。
Next, in the palladium dissolution step, palladium is dissolved (S2). At this time, it dissolves preferentially from the palladium atom indicated by the bold line immediately below the fcc / hcp boundary. Further, the more unstable platinum atom 2a near the fcc / hcp boundary and having a lower coordination number is also preferentially dissolved.
As described above, palladium is easier to dissolve than platinum. For this reason, palladium atoms (indicated by bold lines) appearing on the particle surface are selectively dissolved by the dissolution of the platinum atoms 2a (S3). The site where the palladium atoms are dissolved to form voids is an fcc site where the coordination number of platinum is increased. Therefore, platinum is likely to be deposited at the sites where such voids are formed. Further, the coordination number of the platinum atom 2b in the vicinity of the dissolved platinum atom in the outermost layer is reduced. Therefore, the platinum atom 2b is easily dissolved.
As described above, the platinum atoms constituting the outermost layer around the fcc / hcp boundary and the palladium atoms in contact with the outermost layer are dissolved, and the platinum atoms are precipitated at the site where the palladium atoms are dissolved to form voids. The palladium dissolution process is continued until the amount of dissolved palladium atoms is at least one atomic layer of palladium atoms constituting the Pd {111} plane.
最後に、酸溶液中に不活性ガスを吹き込むことにより、主に酸素に由来するパラジウムの酸化反応が止まり、白金の析出が促進される（Ｓ４）。このように、本発明の製造方法により、最外層に含まれ、且つＰｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子が、Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める触媒微粒子が得られる。 Finally, by blowing an inert gas into the acid solution, the oxidation reaction of palladium mainly derived from oxygen stops and the deposition of platinum is promoted (S4). Thus, by the production method of the present invention, catalyst fine particles in which all platinum atoms contained in the outermost layer and in contact with the Pd {111} plane occupy the fcc sites of the Pd {111} plane are obtained.
２−４．その他の工程
白金析出工程の後には、触媒微粒子の乾燥が行われてもよい。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０〜８０℃の温度条件で１〜４時間乾燥させるという方法が挙げられる。
2-4. Other Steps After the platinum deposition step, the catalyst fine particles may be dried.
The drying of the catalyst fine particles is not particularly limited as long as the method can remove the solvent and the like. As an example of the drying, a method of performing vacuum drying at room temperature for 0.5 to 2 hours and then drying under an inert gas atmosphere at a temperature of 60 to 80 ° C. for 1 to 4 hours can be given.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples.
１．カーボン担持触媒微粒子の合成
まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末（Ｂａｓｆ社製、パラジウム担持率２０％、パラジウム粒径４ｎｍ）を準備した。
次に、カーボン担持パラジウム粒子粉末２００ｍｇを白金板に塗布した。カーボン担持パラジウム粒子粉末を塗布した白金板を作用極として、Ｃｕ−ＵＰＤにより、パラジウム粒子表面に銅単原子層を析出させた。Ｃｕ−ＵＰＤの詳細な条件は以下の通りである。
電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ４及び５０ｍＭ ＣｕＳＯ４の混合溶液
電位：０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）
保持時間：３０分間
1. Synthesis of carbon-supported catalyst fine particles First, carbon-supported palladium particle powder (manufactured by Basf, 20% palladium support, 4 nm palladium particle diameter) was prepared.
Next, 200 mg of carbon-supported palladium particle powder was applied to a platinum plate. A copper monoatomic layer was deposited on the palladium particle surface by Cu-UPD using a platinum plate coated with carbon-supported palladium particle powder as a working electrode. The detailed conditions of Cu-UPD are as follows.
Electrolyte solution: mixed solution of 0.1 M HClO 4 and 50 mM CuSO 4 Potential: 0.4 V (vs RHE)
Retention time: 30 minutes
上記白金板上の粉末を、窒素雰囲気のグローブボックス中で掻き落とし、０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液に分散させた後、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４及び５０ｍＭ ＮａＰｔＣｌ４の混合溶液に滴下した。これにより、銅を用いた白金の置換メッキを行い、パラジウム粒子表面に白金単原子層を析出させた。
上記粉末を洗浄及び乾燥し、カーボン担持触媒微粒子前駆体１５０ｍｇを得た。
The powder on the platinum plate was scraped off in a glove box in a nitrogen atmosphere, dispersed in a 0.1 MH 2 SO 4 solution, and then dropped into a mixed solution of 0.1 M HClO 4 and 50 mM NaPtCl 4 . Thereby, substitution plating of platinum using copper was performed, and a platinum monoatomic layer was deposited on the surface of the palladium particles.
The above powder was washed and dried to obtain 150 mg of carbon-supported catalyst fine particle precursor.
２．パラジウム溶解及び白金還元
［実施例１］
まず、作製したカーボン担持触媒微粒子前駆体１００ｍｇを、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸５０ｍＬ中に加え、８０℃の温度条件下、８時間攪拌した。この操作により、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、パラジウム粒子表面のＰｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子分溶解させた。
次に、上記硫酸に窒素バブリングを行い、８０℃の温度条件下、１時間攪拌した。この操作により、パラジウム粒子表面のＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させた。
その後、硫酸からカーボン担持触媒微粒子をろ過分離した。
2. Palladium dissolution and platinum reduction [Example 1]
First, 100 mg of the prepared carbon-supported catalyst fine particle precursor was added to 50 mL of 1 mol / L sulfuric acid and stirred for 8 hours under a temperature condition of 80 ° C. By this operation, at least one atom of the Pd {111} plane of the palladium particle surface was dissolved under the condition that platinum was in a dissolution / precipitation equilibrium.
Next, nitrogen bubbling was performed on the sulfuric acid, and the mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 80 ° C. By this operation, platinum was deposited on the fcc site of the Pd {111} plane on the surface of the palladium particles.
Thereafter, the carbon-supported catalyst fine particles were separated from the sulfuric acid by filtration.
ろ液に含まれるパラジウムイオンを定量した。定量方法は以下の通りである。
まず、誘導結合プラズマ質量分析器（アジレントテクノロジー社製、７５００ＣＥ）を用いて、パラジウムイオンについて測定を行い、０−２０ｐｐｂの範囲の検量線を作成した。次に、測定溶液を適宜希釈し、作成した検量線の濃度の範囲内とした。続いて、当該希釈溶液を誘導結合プラズマ質量分析器にて測定し、当該希釈溶液中のパラジウムイオンを定量した後、原液となる測定溶液中のパラジウムイオン濃度の値を求めた。
パラジウムイオンの定量の結果、原料となるカーボン担持触媒微粒子前駆体のパラジウム量を１００％とすると、硫酸には３６％のパラジウムが溶出したことが分かった。
The palladium ions contained in the filtrate were quantified. The quantification method is as follows.
First, palladium ions were measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (manufactured by Agilent Technologies, 7500CE) to create a calibration curve in the range of 0-20 ppb. Next, the measurement solution was appropriately diluted to be within the concentration range of the prepared calibration curve. Subsequently, the diluted solution was measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer, and after quantifying the palladium ions in the diluted solution, the value of the palladium ion concentration in the measurement solution serving as a stock solution was determined.
As a result of quantitative determination of palladium ions, it was found that 36% palladium was eluted in sulfuric acid, assuming that the amount of palladium in the carbon-supported catalyst fine particle precursor as a raw material was 100%.
３．耐久性試験
実施例１のカーボン担持触媒微粒子、及び、予め硫酸処理を行わなかったカーボン担持触媒微粒子（以下、比較例１のカーボン担持触媒微粒子と称する。）を、それぞれ１ｍｏｌ／Ｌ硫酸５０ｍＬ中に加え、８０℃の温度条件下、８時間攪拌した。その後、硫酸からカーボン担持触媒微粒子をろ過分離した。
実施例１、比較例１の耐久性試験に使用したろ液に含まれるパラジウムイオンを、それぞれ上述した方法により定量した。
比較例１の耐久性試験に使用した硫酸には、耐久性試験前にカーボン担持触媒微粒子に含まれていたパラジウム量を１００％とすると、３７％のパラジウムが溶出したことが分かった。
一方、実施例１の耐久性試験に使用した硫酸には、耐久性試験前にカーボン担持触媒微粒子に含まれていたパラジウム量を１００％とすると、１５％のパラジウムが溶出したことが分かった。この量は、実施例１の原料となるカーボン担持触媒微粒子前駆体中のパラジウム量を１００％としたときの、９％のパラジウムに相当する。
本耐久性試験は、燃料電池における開回路電圧下の貴金属溶出を模擬した試験である。したがって、実施例１のカーボン担持触媒微粒子は、予め硫酸処理を行わなかった比較例１のカーボン担持触媒微粒子と比較して、パラジウム溶出量が大幅に減ることが分かる。以上の結果から、実施例１の最外層中の白金の溶出量も、比較例１の最外層中の白金の溶出量と比較して大幅に減少したことが示唆され、本発明の触媒微粒子の耐久性が従来よりも格段に向上することが示唆される。
3. Durability Test The carbon-supported catalyst fine particles of Example 1 and the carbon-supported catalyst fine particles that had not been previously treated with sulfuric acid (hereinafter referred to as carbon-supported catalyst fine particles of Comparative Example 1) were each in 50 mL of 1 mol / L sulfuric acid. In addition, the mixture was stirred for 8 hours under a temperature condition of 80 ° C. Thereafter, the carbon-supported catalyst fine particles were separated from the sulfuric acid by filtration.
The palladium ions contained in the filtrate used in the durability test of Example 1 and Comparative Example 1 were each quantified by the method described above.
It was found that 37% of palladium was eluted from the sulfuric acid used in the durability test of Comparative Example 1, assuming that the amount of palladium contained in the carbon-supported catalyst fine particles before the durability test was 100%.
On the other hand, in the sulfuric acid used in the durability test of Example 1, it was found that 15% palladium was eluted, assuming that the amount of palladium contained in the carbon-supported catalyst fine particles before the durability test was 100%. This amount corresponds to 9% of palladium when the amount of palladium in the carbon-supported catalyst fine particle precursor as a raw material of Example 1 is 100%.
This durability test is a test that simulates elution of noble metal under an open circuit voltage in a fuel cell. Therefore, it can be seen that the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1 have a significantly reduced palladium elution amount as compared with the carbon-supported catalyst fine particles of Comparative Example 1 that was not previously subjected to sulfuric acid treatment. From the above results, it was suggested that the amount of platinum eluted in the outermost layer of Example 1 was also significantly reduced compared to the amount of platinum eluted in the outermost layer of Comparative Example 1, and the catalyst fine particles of the present invention It is suggested that the durability is remarkably improved than before.
１ パラジウム原子
２，２ａ，２ｂ 白金原子又は白金イオン
３ ｆｃｃ／ｈｃｐ境界
４ Ｐｄ｛１１１｝面のｈｃｐサイトを占める白金原子層
５ Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占める白金原子層
α，β，γ，δ 切断面を示す一点鎖線
1
Claims (5)
前記中心粒子の最表面はＰｄ｛１１１｝面を含み、
前記最外層に含まれ且つ前記Ｐｄ｛１１１｝面と接する全ての白金原子の内の過半数が、前記Ｐｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトを占めることを特徴とする、触媒微粒子。 Catalyst fine particles comprising central particles containing palladium and an outermost layer containing platinum and covering the central particles,
The outermost surface of the central particle includes a Pd {111} plane,
Catalyst fine particles, wherein a majority of all platinum atoms contained in the outermost layer and in contact with the Pd {111} face occupy fcc sites of the Pd {111} face.
Ｐｄ｛１１１｝面を粒子表面に含むパラジウム含有粒子に、白金を含む前記最外層が被覆された触媒微粒子前駆体を準備する工程、
前記最外層が被覆された前記パラジウム含有粒子に酸溶液を接触させ、白金が溶解・析出平衡となる条件下で、前記Ｐｄ｛１１１｝面を少なくとも１原子層分溶解させる工程、及び、
前記溶解工程後の前記パラジウム含有粒子の最表面に現れるＰｄ｛１１１｝面のｆｃｃサイトに、白金を析出させる工程を有することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。 A method for producing catalyst fine particles comprising center particles containing palladium and an outermost layer containing platinum and covering the center particles,
Preparing a catalyst fine particle precursor in which the outermost layer containing platinum is coated on palladium-containing particles containing Pd {111} faces on the particle surface;
Contacting the palladium-containing particles coated with the outermost layer with an acid solution, and dissolving the Pd {111} plane for at least one atomic layer under conditions where platinum is in a dissolution / precipitation equilibrium; and
A method for producing catalyst fine particles, comprising a step of depositing platinum on the fcc site of the Pd {111} plane appearing on the outermost surface of the palladium-containing particles after the dissolution step.
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