JP5664370B2 - Method for producing catalyst fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、原料微粒子の粒径変化を防ぎ、且つ、製造効率の高い触媒微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing catalyst fine particles that prevents the change in particle diameter of raw material fine particles and has high production efficiency.
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。 A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電極触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。 Conventionally, supported platinum and platinum alloy materials have been employed as electrode catalysts for anodes and cathodes of fuel cells. However, the amount of platinum required for current state-of-the-art electrocatalysts is still expensive to make mass production of fuel cells commercially feasible. Therefore, studies have been made to reduce the amount of platinum contained in fuel cell cathodes and anodes by combining platinum with less expensive metals.
白金とより安価な金属との組み合わせの研究の１つとして、白金の単原子層をパラジウムナノ粒子上に堆積させる研究がある。このような研究を応用した技術として、特許文献１には、導電性支持体に結合した金被覆金属粒子を含み、当該金被覆金属粒子が、金又は金合金製の、原子的に薄い外殻によって少なくとも部分的に封入された、貴金属含有コアを含むことを特徴とする、酸素還元電極触媒が開示されている。
One study of the combination of platinum and cheaper metals is to deposit a monolayer of platinum on palladium nanoparticles. As a technique to which such research is applied,
引用文献１の明細書の段落［０１８２］〜［０１８６］には、自然レドックス置換反応についての記載がある。しかし、本発明者らが検討した結果、自然レドックス置換法のうち、特に銅アンダーポテンシャル析出法によりパラジウム粒子上へ銅を被覆する際に、パラジウム粒子の粒径が変化し、得られる銅被覆パラジウム粒子の構造が不揃いとなることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、原料微粒子の粒径変化を防ぎ、且つ、製造効率の高い触媒微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
Paragraphs [0182] to [0186] of the specification of the cited
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing catalyst fine particles that prevents changes in the particle size of raw material fine particles and has high production efficiency.
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層とを備える触媒微粒子の製造方法であって、パラジウム含有粒子を準備する工程、銅イオン溶液中において、前記パラジウム含有粒子に、銅被覆初期からパラジウムの標準電極電位未満の電位を印加することにより、前記パラジウム含有粒子の表面に銅単原子層を被覆する工程、及び、前記銅単原子層を、白金を含む前記最外層に置換する工程を有し、前記銅被覆初期とは、前記電位の印加により、得られる触媒微粒子の粒径分布の標準偏差が０．５〜３．２ｎｍとなる期間であることを特徴とする。 The method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising central particles containing palladium and an outermost layer containing platinum and covering the central particles, the step of preparing palladium-containing particles, copper ions In the solution, a step of coating a copper monoatomic layer on the surface of the palladium-containing particles by applying a potential lower than the standard electrode potential of palladium from the initial copper coating to the palladium-containing particles, and the copper monoatomic the layers comprising said platinum have a step of replacing the outermost layer, wherein the copper-coated early, by application of the potential, the standard deviation of the particle size distribution of the resulting catalyst particles and 0.5~3.2nm It is the period which becomes .
本発明においては、前記銅単原子層被覆工程の前に、電解液中において、溶出初期から前記パラジウム含有粒子にパラジウムの標準電極電位未満の電位を印加することにより、前記パラジウム含有粒子表面のパラジウム酸化物を溶出させる工程を有し、前記溶出初期とは、前記電位の印加により、得られる触媒微粒子の粒径分布の標準偏差が０．５〜３．２ｎｍとなる期間であってもよい。 In the present invention, before the copper monoatomic layer coating step, by applying a potential lower than the standard electrode potential of palladium to the palladium-containing particles from the beginning of elution in the electrolytic solution, have a step of eluting the oxide, wherein the elution early, by application of the potential, the standard deviation of the particle size distribution of the resulting catalyst particles may be a period in which the 0.5～3.2Nm.
本発明においては、前記パラジウム含有粒子表面のパラジウム酸化物を溶出させる工程において、前記電解液中に窒素をバブリングさせることが好ましい。 In the present invention, in the step of eluting palladium oxide on the surface of the palladium-containing particles, nitrogen is preferably bubbled into the electrolytic solution.
本発明によれば、パラジウム含有粒子に銅を被覆する初期の段階から、パラジウム含有粒子にパラジウムの標準電極電位未満の電位を印加することにより、パラジウム含有粒子のオストワルト熟成を抑制でき、且つ、続く銅単原子層と最外層の置換において、最外層に含まれる白金の使用量を従来よりも減らすことができる。 According to the present invention, the Ostwald ripening of the palladium-containing particles can be suppressed by applying a potential lower than the standard electrode potential of palladium to the palladium-containing particles from the initial stage of coating the palladium-containing particles with copper, and continues. In the replacement of the copper monoatomic layer and the outermost layer, the amount of platinum contained in the outermost layer can be reduced as compared with the conventional case.
本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウムを含む中心粒子と、白金を含み当該中心粒子を被覆する最外層とを備える触媒微粒子の製造方法であって、パラジウム含有粒子を準備する工程、銅イオン溶液中において、前記パラジウム含有粒子に、銅被覆初期からパラジウムの標準電極電位未満の電位を印加することにより、前記パラジウム含有粒子の表面に銅単原子層を被覆する工程、及び、前記銅単原子層を、白金を含む前記最外層に置換する工程を有することを特徴とする。 The method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising central particles containing palladium and an outermost layer containing platinum and covering the central particles, the step of preparing palladium-containing particles, copper ions In the solution, a step of coating a copper monoatomic layer on the surface of the palladium-containing particles by applying a potential lower than the standard electrode potential of palladium from the initial copper coating to the palladium-containing particles, and the copper monoatomic It has the process of replacing | exchanging a layer with the said outermost layer containing platinum.
本発明において、パラジウム含有粒子に電位を印加するとは、パラジウム含有粒子に電位を付与することを指す。ここでいう電位には、一定の値の電位の他にも、経時的に変化する電位も含まれる。したがって、本発明における電位の印加には、所定の範囲の電位を掃引することも含まれる。 In the present invention, applying a potential to palladium-containing particles refers to applying a potential to palladium-containing particles. The potential here includes not only a constant potential but also a potential that changes over time. Therefore, the application of a potential in the present invention includes sweeping a predetermined range of potential.
いわゆるコア−シェル構造を有する電極触媒の製造方法として、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ Ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下、Ｃｕ−ＵＰＤと称する場合がある）を応用した置換メッキを用いる方法が従来から知られている。Ｃｕ−ＵＰＤは、中心粒子に銅を被覆する工程において、各中心粒子への銅析出量を均一にすることができる。 As a method for producing an electrocatalyst having a so-called core-shell structure, a method using displacement plating applying a copper under potential deposition method (hereinafter, sometimes referred to as Cu-UPD) has been known. ing. Cu-UPD can make the amount of copper deposited on each center particle uniform in the step of coating the center particles with copper.
Ｃｕ−ＵＰＤによりパラジウム粒子表面に銅を被覆させる従来技術においては、通常、Ｃｕ−ＵＰＤに用いる電解液中における開回路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）は、パラジウムの標準電極電位である０．９１５Ｖ（ｖｓＳＨＥ）に近い電位である。また、当該電解液中においては、パラジウム粒子同士の電気的導通がとれ、且つ、パラジウム粒子間において、電解液を介したパラジウムイオンの授受がされるのが通常である。その結果、より粒径の小さいパラジウム粒子の表面からパラジウムイオンが溶け出し、溶け出した当該パラジウムイオンが、より粒径の大きいパラジウム粒子の表面で析出する、いわゆるオストワルト熟成が起こり、１ｎｍ以下の粒径を有する超微粒子化したパラジウム粒子が多数生じる。
このように、超微粒子化したパラジウム粒子が多数生じると、白金置換メッキ時において、銅が溶解して白金が析出する望みの反応以外に、超微粒子化したパラジウム粒子の表面からパラジウムイオンがさらに溶出し、その代わりに白金が析出する現象が起こる。その結果、従来技術においては、白金置換メッキ時において、想定された白金使用量をはるかに超えた余分な白金が必要となり、コストがかさみ、コア−シェル構造を採用する利点が小さいと考えられる。
In the prior art in which copper is coated on the surface of palladium particles with Cu-UPD, the open circuit voltage (OCV) in the electrolyte used for Cu-UPD is usually 0.915 V, which is the standard electrode potential of palladium. The potential is close to (vsSHE). Moreover, in the said electrolyte solution, it is normal that palladium particle | grains can take electrical continuity and palladium ion is exchanged between electrolyte particles via electrolyte solution. As a result, so-called Ostwald ripening occurs, in which palladium ions are dissolved from the surface of palladium particles having a smaller particle diameter, and the dissolved palladium ions are deposited on the surface of palladium particles having a larger particle diameter. Numerous ultrafine palladium particles having a diameter are generated.
In this way, when a large number of ultrafine particles of palladium are generated, palladium ions are further eluted from the surface of the ultrafine particles of palladium, in addition to the desired reaction of copper dissolving and precipitating during platinum displacement plating. Instead, a phenomenon occurs in which platinum is deposited. As a result, in the prior art, it is considered that extra platinum far exceeding the assumed amount of platinum used is required at the time of platinum substitution plating, which is costly and has a small advantage in adopting the core-shell structure.
本発明者らは、パラジウム含有粒子に白金を含む最外層を被覆する触媒微粒子の製造工程において、パラジウム含有粒子を電気化学反応に供する際に、当該電気化学反応に使用する電解液にパラジウム含有粒子を浸漬した直後に電位を制御することにより、パラジウム含有粒子のオストワルト熟成を抑制し、且つ、得られる触媒微粒子の粒径分布の変動を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。 In the production process of catalyst fine particles in which palladium-containing particles are coated with an outermost layer containing platinum, the present inventors provide palladium-containing particles in an electrolyte used for the electrochemical reaction when the palladium-containing particles are subjected to an electrochemical reaction. The present invention was completed by finding that by controlling the potential immediately after dipping, the Ostwald ripening of the palladium-containing particles can be suppressed, and the fluctuation of the particle size distribution of the resulting catalyst fine particles can be suppressed.
従来のＣｕ−ＵＰＤにおいては、パラジウム含有粒子に銅を被覆し始めるまでは、電位の制御は特に行われていなかった。電位を制御する手間やコストも必要であるため、パラジウム含有粒子に銅を被覆し始めるまでの電位の制御には利点は特に無いと考えられていた。
しかし、本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、パラジウム含有粒子に銅を被覆し始めてからすぐに所定の電位未満の電位を印加することにより、当初の予想をはるかに超え、得られる触媒微粒子の粒径分布の変動を抑え、且つ、白金の使用量を低減できることが見出された。
In the conventional Cu-UPD, the potential is not particularly controlled until the palladium-containing particles start to be coated with copper. Since it takes time and cost to control the potential, it was thought that there was no particular advantage in controlling the potential until the palladium-containing particles began to be coated with copper.
However, as a result of the study by the present inventors, as shown in the examples described later, by applying a potential less than a predetermined potential immediately after the palladium-containing particles start to be coated with copper, the initial expectation is greatly improved. It has been found that the variation in the particle size distribution of the resulting catalyst fine particles can be suppressed and the amount of platinum used can be reduced.
本発明は、（１）パラジウム含有粒子を準備する工程、（２）銅被覆初期から電位を印加してパラジウム含有粒子に銅単原子層を被覆する工程、及び、（３）銅単原子層を最外層に置換する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するような乾燥・洗浄工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）並びにその他の工程について、順に説明する。
The present invention includes (1) a step of preparing palladium-containing particles, (2) a step of applying a potential from the initial stage of copper coating to coat the palladium-containing particles with a copper monoatomic layer, and (3) a copper monoatomic layer. A step of replacing the outermost layer. The present invention is not necessarily limited to only the above three steps, and may include, for example, a drying / washing step as described later, in addition to the above three steps.
Hereinafter, the steps (1) to (3) and other steps will be described in order.
１．パラジウム含有粒子を準備する工程
本発明に使用されるパラジウム含有粒子は、予め調製したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。なお、本発明でいうパラジウム含有粒子とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。
パラジウム合金粒子に含まれるパラジウム以外の金属成分としては、具体的には、イリジウム、ロジウム及び金等が挙げられる。
1. Step of preparing palladium-containing particles The palladium-containing particles used in the present invention may be prepared in advance or may be a commercially available product. In addition, the palladium containing particle | grains said by this invention is a general term for palladium particle | grains and palladium alloy particle | grains.
Specific examples of the metal component other than palladium contained in the palladium alloy particles include iridium, rhodium and gold.
パラジウム含有粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有粒子１つ当たりのコストに対する、パラジウム含有粒子の表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有粒子の平均粒径は、好ましくは４〜４０ｎｍ、特に好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明に使用される粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
The average particle diameter of the palladium-containing particles is not particularly limited as long as it is equal to or smaller than the average particle diameter of the catalyst fine particles described later. In addition, from the viewpoint that the ratio of the surface area of the palladium-containing particles to the cost per palladium-containing particle is high, the average particle size of the palladium-containing particles is preferably 4 to 40 nm, particularly preferably 5 to 10 nm.
In addition, the average particle diameter of the particle | grains used for this invention is computed by a conventional method. An example of a method for calculating the average particle size of the particles is as follows. First, in a transmission electron microscope (TEM) image at a magnification of 400,000 times or 1,000,000 times, a particle size is calculated for a certain particle when the particle is regarded as a spherical shape. Calculation of the average particle diameter by such TEM observation is performed for 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is taken as the average particle diameter.
パラジウム含有粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明により得られる触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
The palladium-containing particles may be supported on a carrier. In particular, when the catalyst fine particles obtained by the present invention are used in an electrode catalyst layer of a fuel cell, the carrier is preferably a conductive material from the viewpoint of imparting conductivity to the electrode catalyst layer.
Specific examples of the conductive material that can be used as a carrier include Ketjen black (trade name: manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), Vulcan (product name: manufactured by Cabot), Norit (trade name: manufactured by Norit), Examples thereof include carbon particles such as black pearl (trade name: manufactured by Cabot), acetylene black (trade name: manufactured by Chevron), conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers.
パラジウム含有粒子を準備する工程の前には、パラジウム含有粒子の担体への担持が行われてもよい。パラジウム含有粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。パラジウム合金粒子を使用する場合には、合金の合成とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。 Prior to the step of preparing the palladium-containing particles, the palladium-containing particles may be supported on the carrier. Conventionally used methods can be employed as a method for supporting the palladium-containing particles on the carrier. When palladium alloy particles are used, the synthesis of the alloy and the loading of the palladium alloy particles on the support may be performed simultaneously.
２．銅被覆初期から電位を印加してパラジウム含有粒子に銅単原子層を被覆する工程
本工程は、銅イオン溶液中において、パラジウム含有粒子に、銅被覆初期からパラジウムの標準電極電位未満の電位を印加することにより、パラジウム含有粒子の表面に銅単原子層を被覆する工程である。
2. Step of applying a potential from the initial stage of copper coating to coat a copper monoatomic layer on palladium-containing particles In this step, in the copper ion solution, a potential lower than the standard electrode potential of palladium is applied to the palladium-containing particles from the initial stage of copper coating. This is a step of covering the surface of the palladium-containing particles with a copper monoatomic layer.
本発明において、銅被覆初期とは、パラジウム含有粒子と銅イオン溶液とが接触した時、具体的には、パラジウム含有粒子と銅イオン溶液とが接触した瞬間から一定の期間のことをいう。複数のパラジウム含有粒子を扱う場合には、全てのパラジウム含有粒子が銅イオン溶液に接触し終えた瞬間から一定の期間を銅被覆初期とする。なお、後述するように、パラジウム含有粒子を含むペーストを塗工した作用極を、電気化学セル中の銅イオン溶液に浸漬させる方法を採用する場合には、銅被覆初期とは、当該作用極を当該銅イオン溶液中に浸漬させた瞬間から一定の期間のことをいう。
銅被覆初期において、パラジウム含有粒子が銅イオン溶液と接触した瞬間から、パラジウム含有粒子の表面よりパラジウムイオンが溶出し、オストワルト熟成が始まる。したがって、銅被覆初期から、パラジウム含有粒子に、パラジウムの標準電極電位である０．９１５Ｖ（ｖｓＳＨＥ）未満であり、且つできるだけ低い電位を印加するように電位を制御することにより、パラジウムの溶出速度を遅くし、オストワルト熟成を抑えることができる。なお、本来であれば、パラジウム含有粒子と銅イオン溶液とが接触した瞬間に上述した電位の制御を行うのが理想である。しかし、そのような制御は実用上困難であるため、実際は、パラジウム含有粒子と銅イオン溶液とが接触した瞬間から所定の期間内に電位の制御を始めればよいものとする。また、銅被覆初期以降は、パラジウムの標準電極電位未満の電位が常に維持されるように、電位の制御を行うことが好ましい。
In the present invention, the initial copper coating refers to a certain period from the moment when the palladium-containing particles and the copper ion solution are in contact with each other, specifically when the palladium-containing particles and the copper ion solution are in contact with each other. In the case of handling a plurality of palladium-containing particles, a certain period from the moment when all the palladium-containing particles have finished contact with the copper ion solution is defined as the initial copper coating. As will be described later, when adopting a method of immersing a working electrode coated with a paste containing palladium-containing particles in a copper ion solution in an electrochemical cell, the initial copper coating means that the working electrode is It means a certain period from the moment of immersion in the copper ion solution.
In the initial stage of copper coating, from the moment when the palladium-containing particles come into contact with the copper ion solution, palladium ions are eluted from the surface of the palladium-containing particles, and Ostwald ripening begins. Therefore, the palladium elution rate is controlled by controlling the potential so that a potential as low as possible is applied to the palladium-containing particles from the initial stage of the copper coating, which is less than the standard electrode potential of palladium of 0.915 V (vs SHE). Slow down and reduce Ostwald ripening. Note that, originally, it is ideal to perform the above-described potential control at the moment when the palladium-containing particles and the copper ion solution come into contact with each other. However, since such control is practically difficult, in practice, it is only necessary to start controlling the potential within a predetermined period from the moment when the palladium-containing particles and the copper ion solution come into contact with each other. In addition, after the initial copper coating, it is preferable to control the potential so that a potential lower than the standard electrode potential of palladium is always maintained.
本発明において銅被覆初期とは、電位の印加により、得られる触媒微粒子の粒径分布の標準偏差が０．５〜３．２ｎｍとなる期間であってもよい。得られる触媒微粒子の標準偏差が当該範囲内であれば、触媒微粒子の粒径分布が十分に狭く、且つ、白金の使用量を従来よりも減らすことができる。
本発明において銅被覆初期とは、電位の印加により、得られる触媒微粒子の粒径分布の標準偏差が１．０〜２．５ｎｍとなる期間であってもよく、１．５〜２．０ｎｍとなる期間であってもよい。
In the present invention, the initial copper coating may be a period in which the standard deviation of the particle size distribution of the obtained catalyst fine particles is 0.5 to 3.2 nm by applying a potential. If the standard deviation of the obtained catalyst fine particles is within the range, the particle size distribution of the catalyst fine particles is sufficiently narrow, and the amount of platinum used can be reduced as compared with the conventional case.
In the present invention, the initial copper coating may be a period in which the standard deviation of the particle size distribution of the resulting catalyst fine particles is 1.0 to 2.5 nm by applying a potential, and 1.5 to 2.0 nm. It may be a period.
本発明において銅被覆初期とは、パラジウム含有粒子と銅イオン溶液とが接触した時から０〜１時間経過した期間であってもよい。この期間内に電位を制御し始めることにより、パラジウム含有粒子の粒径分布の変動を抑制できる。
本発明においては、銅被覆初期とは、パラジウム含有粒子と銅イオン溶液とが接触した時から０〜０．５時間経過した期間であってもよく、０〜０．１時間経過した期間であってもよい。
In the present invention, the initial copper coating may be a period in which 0 to 1 hour has elapsed since the palladium-containing particles and the copper ion solution contacted each other. By starting to control the potential within this period, fluctuations in the particle size distribution of the palladium-containing particles can be suppressed.
In the present invention, the initial copper coating period may be a period of 0 to 0.5 hours elapsed from the time when the palladium-containing particles and the copper ion solution contacted, or a period of 0 to 0.1 hours elapsed. May be.
本工程に使用できる銅イオン溶液としては、Ｃｕ−ＵＰＤに使用できる溶液であれば特に限定されない。銅イオン溶液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している溶液であればよい。
銅イオン溶液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、Ｃｕ−ＵＰＤの進行を妨げないという観点から、水が好ましい。
銅イオン溶液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
銅イオン溶液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオン溶液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅イオン溶液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
The copper ion solution that can be used in this step is not particularly limited as long as it is a solution that can be used for Cu-UPD. The copper ion solution is usually composed of a predetermined amount of a copper salt dissolved in a solvent, but is not particularly limited to this configuration, and a solution in which a part or all of the copper ions are dissociated in the liquid. If it is.
Examples of the solvent used for the copper ion solution include water and organic solvents, but water is preferable from the viewpoint of not preventing the progress of Cu-UPD.
Specific examples of the copper salt used in the copper ion solution include copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, copper chlorite, copper perchlorate, and copper oxalate.
The copper ion solution may contain, for example, an acid or the like in addition to the solvent and the copper salt. Specific examples of the acid that can be added to the copper ion solution include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, chlorous acid, perchloric acid, and oxalic acid. The counter anion in the copper ion solution and the counter anion in the acid may be the same or different.
以下、パラジウム合金粒子にＣｕ−ＵＰＤ法を施す方法の典型例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金（以下、Ｐｄ／Ｃと総称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。Ｐｄ／Ｃペーストには、適宜、水やアルコール等の溶媒を加えてもよい。作用極としては、白金メッシュ、白金板、グラッシーカーボン又はカーボン板を用いることができる。
次に、電気化学セルに銅イオン溶液を加え、当該銅イオン溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム合金粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。なお、作用極、参照極及び対極を硫酸に浸してから、１時間以内に電位を０．５〜０．７Ｖの範囲内か、又は０．５Ｖ以下の電位に制御することが好ましい。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０〜６０分間
なお、電位は、所定の電位の範囲を所定の回数分往復して掃引してもよい。
Hereinafter, a typical example of a method for subjecting the palladium alloy particles to the Cu-UPD method will be described.
First, a palladium alloy (hereinafter collectively referred to as Pd / C) powder supported on a conductive carbon material is dispersed in water, and a Pd / C paste obtained by filtration is applied to the working electrode of an electrochemical cell. The Pd / C paste may be adhered to the working electrode using an electrolyte such as Nafion (trade name) as a binder. A solvent such as water or alcohol may be appropriately added to the Pd / C paste. As the working electrode, a platinum mesh, a platinum plate, glassy carbon, or a carbon plate can be used.
Next, a copper ion solution is added to the electrochemical cell, and the working electrode, the reference electrode and the counter electrode are immersed in the copper ion solution, and a copper monoatomic layer is deposited on the surface of the palladium alloy particles by the Cu-UPD method. . In addition, after immersing the working electrode, the reference electrode, and the counter electrode in sulfuric acid, it is preferable to control the potential within a range of 0.5 to 0.7 V or 0.5 V or less within one hour. An example of specific conditions for the Cu-UPD method is shown below.
Copper ion solution: mixed solution of 0.05 mol / L CuSO 4 and 0.05 mol / L H 2 SO 4 (nitrogen is bubbled)
-Atmosphere: Under nitrogen atmosphere-Sweep speed: 0.2 to 0.01 mV / sec-Potential: After sweeping from 0.7 V (vsRHE) to 0.4 V (vsRHE), the potential is fixed at 0.4 V (vsRHE) To do.
-Potential fixing time: 30 to 60 minutes Note that the potential may be swept by reciprocating a predetermined potential range a predetermined number of times.
本発明においては、銅単原子層被覆工程の前に、パラジウム含有粒子の表面からパラジウム酸化物を除去する工程（以下、酸化物除去工程と称する場合がある）を設けてもよい。パラジウム含有粒子の表面から不純物であるパラジウム酸化物を除くことにより、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率をより向上させることができる。酸化物除去の具体的な方法は、電解液中において、溶出初期からパラジウム含有粒子にパラジウムの標準電極電位未満の電位を印加することにより行う。 In the present invention, a step of removing palladium oxide from the surface of the palladium-containing particles (hereinafter sometimes referred to as oxide removal step) may be provided before the copper monoatomic layer coating step. By removing palladium oxide, which is an impurity, from the surface of the palladium-containing particles, the coverage of the outermost layer with respect to the palladium-containing particles can be further improved. A specific method for removing the oxide is performed by applying a potential lower than the standard electrode potential of palladium to the palladium-containing particles from the beginning of elution in the electrolytic solution.
本発明において、溶出初期とは、パラジウム含有粒子と電解液とが接触した時、具体的には、パラジウム含有粒子と電解液とが接触した瞬間から一定の期間のことをいう。複数のパラジウム含有粒子を扱う場合には、全てのパラジウム含有粒子が電解液に接触し終えた瞬間から一定の期間を溶出初期とする。なお、後述するように、パラジウム含有粒子を含むペーストを塗工した作用極を、電気化学セル中の電解液に浸漬させる方法を採用する場合には、溶出初期とは、当該作用極を当該電解液中に浸漬させた瞬間から一定の期間のことをいう。
溶出初期において、パラジウム含有粒子が電解液と接触した瞬間から、パラジウム含有粒子の表面よりパラジウムイオンが溶出し、オストワルト熟成が始まる。したがって、溶出初期から、パラジウム含有粒子に、パラジウムの標準電極電位である０．９１５Ｖ（ｖｓＳＨＥ）未満であり、且つできるだけ低い電位を印加するように電位を制御することにより、パラジウムの溶出速度を遅くし、オストワルト熟成を抑えることができる。なお、本来であれば、パラジウム含有粒子と電解液とが接触した瞬間に上述した電位の制御を行うのが理想である。しかし、そのような制御は実用上困難であるため、実際は、パラジウム含有粒子と電解液とが接触した瞬間から所定の期間内に電位の制御を始めればよいものとする。また、溶出初期以降は、パラジウムの標準電極電位未満の電位が常に維持されるように、電位の制御を行うことが好ましい。
In the present invention, the initial stage of elution refers to a certain period from the moment when the palladium-containing particles and the electrolytic solution are contacted, specifically, from the moment when the palladium-containing particles and the electrolytic solution are contacted. In the case of handling a plurality of palladium-containing particles, a certain period from the moment when all the palladium-containing particles have finished contact with the electrolytic solution is set as the initial stage of elution. As will be described later, when adopting a method of immersing a working electrode coated with a paste containing palladium-containing particles in an electrolytic solution in an electrochemical cell, the initial stage of elution means that the working electrode is electrolyzed. It means a certain period from the moment of immersion in the liquid.
In the initial stage of elution, palladium ions are eluted from the surface of the palladium-containing particles from the moment when the palladium-containing particles come into contact with the electrolytic solution, and Ostwald ripening starts. Therefore, from the beginning of elution, the palladium elution rate is decreased by controlling the potential so that a potential as low as possible is applied to the palladium-containing particles, which is less than the standard electrode potential of palladium of 0.915 V (vsSHE). In addition, Ostwald ripening can be suppressed. Note that, originally, it is ideal to perform the above-described potential control at the moment when the palladium-containing particles and the electrolytic solution come into contact with each other. However, since such control is practically difficult, in practice, it is only necessary to start controlling the potential within a predetermined period from the moment when the palladium-containing particles and the electrolytic solution come into contact with each other. In addition, it is preferable to control the potential so that a potential lower than the standard electrode potential of palladium is always maintained after the initial stage of elution.
本発明において溶出初期とは、電位の印加により、得られる触媒微粒子の粒径分布の標準偏差が０．５〜３．２ｎｍとなる期間であってもよい。得られる触媒微粒子の標準偏差が当該範囲内であれば、触媒微粒子の粒径分布が十分に狭く、且つ、白金の使用量を従来よりも減らすことができる。
本発明において溶出初期とは、電位の印加により、得られる触媒微粒子の粒径分布の標準偏差が１．０〜２．５ｎｍとなる期間であってもよく、１．５〜２．０ｎｍとなる期間であってもよい。
In the present invention, the initial stage of elution may be a period in which the standard deviation of the particle size distribution of the resulting catalyst fine particles is 0.5 to 3.2 nm by applying a potential. If the standard deviation of the obtained catalyst fine particles is within the range, the particle size distribution of the catalyst fine particles is sufficiently narrow, and the amount of platinum used can be reduced as compared with the conventional case.
In the present invention, the initial elution may be a period in which the standard deviation of the particle size distribution of the obtained catalyst fine particles is 1.0 to 2.5 nm by applying a potential, and is 1.5 to 2.0 nm. It may be a period.
本発明において溶出初期とは、パラジウム含有粒子と電解液とが接触した時から０〜１時間経過した期間であってもよい。この期間内に電位を制御し始めることにより、パラジウム含有粒子の粒径分布の変動を抑制できる。
本発明においては、溶出初期とは、パラジウム含有粒子と電解液とが接触した時から０〜０．５時間経過した期間であってもよく、０〜０．１時間経過した期間であってもよい。
In the present invention, the initial elution may be a period in which 0 to 1 hour has elapsed since the palladium-containing particles and the electrolytic solution contacted each other. By starting to control the potential within this period, fluctuations in the particle size distribution of the palladium-containing particles can be suppressed.
In the present invention, the initial stage of elution may be a period after 0 to 0.5 hours have elapsed since the palladium-containing particles and the electrolyte solution contacted, or may be a period after 0 to 0.1 hours have elapsed. Good.
酸化物除去工程に使用できる電解液としては、当該電解液中において適宜電位を掃引することにより酸化パラジウムを溶出することができる電解液であれば、特に限定されない。
電解液の具体例としては、酸が挙げられる。酸化物除去工程に使用できる酸としては、具体的には、上述した銅イオン溶液に添加できる酸と同様の酸が使用できる。
なお、酸化物除去工程と、上述したＣｕ−ＵＰＤとを、同じ電気化学セル内で行う場合には、酸化物除去工程に使用した電解液に、銅イオン溶液を加えてＣｕ−ＵＰＤに用いてもよい。例えば、酸化物除去工程の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、Ｃｕ−ＵＰＤを行ってもよい。なお、電解液中の対アニオンと、銅イオン溶液中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電解液中の酸素を可能な限り除去し、酸化物除去を速やかに進行させることができるという点から、電解液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
酸化物除去を速やかに進行させるという観点から、一定の電位の間隔において、電位を複数回往復させて掃引することが好ましい。掃引する電位の間隔は、０．１〜０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であることが好ましく、０．２〜０．６Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であることがより好ましく、０．３〜０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であることがさらに好ましい。
The electrolytic solution that can be used in the oxide removing step is not particularly limited as long as the electrolytic solution can elute palladium oxide by appropriately sweeping the potential in the electrolytic solution.
A specific example of the electrolytic solution is an acid. As the acid that can be used in the oxide removing step, specifically, the same acid as the acid that can be added to the copper ion solution described above can be used.
In addition, when performing an oxide removal process and Cu-UPD mentioned above in the same electrochemical cell, a copper ion solution is added to the electrolyte solution used for the oxide removal process, and it uses for Cu-UPD. Also good. For example, when sulfuric acid is used as the electrolytic solution in the oxide removing step, Cu-UPD may be performed by adding an aqueous copper sulfate solution to the sulfuric acid after use. The counter anion in the electrolytic solution and the counter anion in the copper ion solution may be the same or different.
Nitrogen is preferably bubbled into the electrolytic solution from the viewpoint that oxygen in the electrolytic solution can be removed as much as possible and oxide removal can proceed promptly.
From the viewpoint of promptly removing the oxide, it is preferable to sweep by reciprocating the potential a plurality of times at a constant potential interval. The interval between potentials to be swept is preferably 0.1 to 0.8 V (vs RHE), more preferably 0.2 to 0.6 V (vs RHE), and 0.3 to 0.4 V (vs RHE). More preferably.
以下、パラジウム合金粒子の表面の酸化パラジウムを除去した後に、パラジウム合金粒子にＣｕ−ＵＰＤ法を施す方法の典型例について説明する。図１は、本典型例の電位制御を示したグラフである。図１は、縦軸に電位（Ｖ）を、横軸に時間を取ったグラフである。なお、横軸の時間は、酸に後述する作用極を浸漬させた直後からの時間を表す。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金（以下、Ｐｄ／Ｃと総称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。Ｐｄ／Ｃペーストには、適宜、水やアルコール等の溶媒を加えてもよい。作用極としては、白金メッシュ、白金板、グラッシーカーボン又はカーボン板を用いることができる。
次に、電気化学セルに酸を加え、当該酸中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、パラジウム合金粒子の表面の酸化パラジウムを除去する。図１に示すように、酸にパラジウム合金粒子を浸漬させた直後は、０．９Ｖを超える場合がある。しかし、図１に示す溶出初期ａ１中に、電位を０．９Ｖ以下に制御し始めることによって、パラジウム合金粒子のオストワルト熟成を防ぐことができる。なお、作用極、参照極及び対極を硫酸に浸してから、１時間以内に電位を０．５〜０．７Ｖの範囲内か、又は０．５Ｖ以下の電位に制御することが好ましい。
Hereinafter, a typical example of a method of applying the Cu-UPD method to the palladium alloy particles after removing the palladium oxide on the surface of the palladium alloy particles will be described. FIG. 1 is a graph showing the potential control of this typical example. FIG. 1 is a graph in which the vertical axis represents potential (V) and the horizontal axis represents time. The time on the horizontal axis represents the time immediately after the working electrode described later is immersed in the acid.
First, a palladium alloy (hereinafter collectively referred to as Pd / C) powder supported on a conductive carbon material is dispersed in water, and a Pd / C paste obtained by filtration is applied to the working electrode of an electrochemical cell. The Pd / C paste may be adhered to the working electrode using an electrolyte such as Nafion (trade name) as a binder. A solvent such as water or alcohol may be appropriately added to the Pd / C paste. As the working electrode, a platinum mesh, a platinum plate, glassy carbon, or a carbon plate can be used.
Next, an acid is added to the electrochemical cell, and the working electrode, the reference electrode, and the counter electrode are immersed in the acid to remove palladium oxide on the surface of the palladium alloy particles. As shown in FIG. 1, immediately after the palladium alloy particles are immersed in the acid, the voltage may exceed 0.9V. However, during the early eluting a 1 shown in FIG. 1, by starting to control the potential below 0.9V, it is possible to prevent Ostwald ripening of the palladium alloy particles. In addition, after immersing the working electrode, the reference electrode, and the counter electrode in sulfuric acid, it is preferable to control the potential within a range of 0.5 to 0.7 V or 0.5 V or less within one hour.
図１に示す時間ａは、パラジウム合金粒子の表面の酸化パラジウムを除去する時間である。なお、時間ａにおいては、パラジウム合金粒子中の他の成分の酸化物も同時に除去することができる。上述したように、時間ａにおいては、電位を複数回往復させて掃引することが好ましい。酸化物除去の具体的な条件の一例を下記に示す。
・酸：０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．１〜１．０ｍＶ／秒
・電位：０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．１Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．１〜０．５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の幅で電位を繰り返し２〜５０往復させて掃引する。
図１に示す時間ｂは、酸化物の除去を終えてから、Ｃｕ−ＵＰＤを始めるまでの時間である。
The time a shown in FIG. 1 is the time for removing palladium oxide on the surface of the palladium alloy particles. At time a, oxides of other components in the palladium alloy particles can be removed at the same time. As described above, it is preferable to sweep by reciprocating the potential a plurality of times at time a. An example of specific conditions for oxide removal is shown below.
Acid: (bubbling nitrogen) 0.05mol / L H 2 SO 4
-Atmosphere: under nitrogen atmosphere-Sweep speed: 0.1-1.0 mV / second-Potential: 0.1-0.5 V (vsRHE) after sweeping from 0.9 V (vsRHE) to 0.1 V (vsRHE) The potential is repeatedly swept by reciprocating 2 to 50 with a width of.
The time b shown in FIG. 1 is the time from the completion of oxide removal to the start of Cu-UPD.
図１に示す時間ｃは、パラジウム合金粒子にＣｕ−ＵＰＤ法を施す時間である。本典型例においては、酸化物除去とＣｕ−ＵＰＤを同一の電気化学セルを用いて行う。Ｃｕ−ＵＰＤに用いる銅イオン溶液は、酸化物除去に用いた硫酸に硫酸銅水溶液を加えた溶液である。Ｃｕ−ＵＰＤの具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０〜６０分間
The time c shown in FIG. 1 is a time for applying the Cu-UPD method to the palladium alloy particles. In this typical example, oxide removal and Cu-UPD are performed using the same electrochemical cell. The copper ion solution used for Cu-UPD is a solution obtained by adding an aqueous copper sulfate solution to sulfuric acid used for removing oxides. An example of specific conditions for Cu-UPD is shown below.
Copper ion solution: mixed solution of 0.05 mol / L CuSO 4 and 0.05 mol / L H 2 SO 4 (nitrogen is bubbled)
-Atmosphere: Under nitrogen atmosphere-Sweep speed: 0.2 to 0.01 mV / sec-Potential: After sweeping from 0.7 V (vsRHE) to 0.4 V (vsRHE), the potential is fixed at 0.4 V (vsRHE) To do.
-Potential fixing time: 30-60 minutes
３．銅単原子層を最外層に置換する工程
本工程において形成される最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、特に燃料電池触媒として使用した際の活性のことを指す。
この様な観点から、最外層に含まれる材料は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
これらの金属材料の中でも、最外層は白金を含むことが特に好ましい。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、パラジウム含有粒子に、白金を含む最外層を被覆させることにより、パラジウム含有粒子と最外層の間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウム含有粒子の被覆が十分に行われる。
3. Step of Substituting Copper Monoatomic Layer with Outermost Layer The material constituting the outermost layer formed in this step preferably has high catalytic activity. The catalytic activity here refers to the activity when used as a fuel cell catalyst.
From such a viewpoint, the material included in the outermost layer is preferably at least one metal material selected from the group consisting of platinum, iridium, ruthenium, rhodium and gold.
Among these metal materials, the outermost layer particularly preferably contains platinum. Platinum is excellent in catalytic activity, particularly oxygen reduction reaction (ORR) activity. The lattice constant of platinum is 3.92３, whereas the lattice constant of palladium is 3.89Å, and the lattice constant of palladium is a value within a range of ± 5% of the lattice constant of platinum. Accordingly, by coating the palladium-containing particles with the outermost layer containing platinum, lattice mismatch does not occur between the palladium-containing particles and the outermost layer, and the palladium-containing particles are sufficiently covered with platinum.
パラジウム含有粒子の溶出をより抑制できるという観点から、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率が、０．８〜１であることが好ましい。
仮に、パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率が、０．８未満であるとすると、電気化学反応においてパラジウム含有粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
From the viewpoint that elution of the palladium-containing particles can be further suppressed, the coverage of the outermost layer with respect to the palladium-containing particles is preferably 0.8 to 1.
If the coverage of the outermost layer with respect to the palladium-containing particles is less than 0.8, the palladium-containing particles are eluted in the electrochemical reaction, and as a result, the catalyst fine particles may be deteriorated.
なお、ここでいう「パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率」とは、パラジウム含有粒子の全表面積を１とした時の、最外層によって被覆されているパラジウム含有粒子の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等により、触媒微粒子中の白金含有量（Ａ）を測定する。一方で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により、触媒微粒子の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が白金に置き換わった場合の白金含有量（Ｂ）を推定する。白金含有量（Ａ）を白金含有量（Ｂ）で除した値が、「パラジウム含有粒子に対する最外層の被覆率」となる。 The “coverage of the outermost layer with respect to the palladium-containing particles” here refers to the ratio of the area of the palladium-containing particles covered by the outermost layer when the total surface area of the palladium-containing particles is 1. . An example of a method for calculating the coverage will be described below. First, the platinum content (A) in the catalyst fine particles is measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or the like. On the other hand, the average particle diameter of the catalyst fine particles is measured with a transmission electron microscope (TEM) or the like. From the measured average particle diameter, the number of atoms that the particle having the particle diameter has on the surface is estimated, and the platinum content (B) when one atomic layer on the particle surface is replaced with platinum is estimated. A value obtained by dividing the platinum content (A) by the platinum content (B) is “the coverage of the outermost layer with respect to the palladium-containing particles”.
本工程により得られる触媒微粒子においては、最外層中の単原子層の割合が多いことが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、本工程により得られる触媒微粒子の平均粒径は、４〜４０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。
In the catalyst fine particles obtained by this step, it is preferable that the proportion of the monoatomic layer in the outermost layer is large. Such catalyst fine particles have the advantage that the catalyst performance in the outermost layer is extremely high compared to the catalyst fine particles having the outermost layer of two atomic layers or more, and the advantage that the material cost is low because the coating amount of the outermost layer is small. There is.
The average particle size of the catalyst fine particles obtained by this step is 4 to 40 nm, preferably 5 to 10 nm.
以下、銅被覆後のパラジウム合金粒子に対して、白金を置換メッキする方法の具体例について説明する。
Ｃｕ−ＵＰＤによる銅被覆が終了した後、速やかに作用極を白金イオン溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を用いることがより好ましい。なお、銅イオン溶液から白金イオン溶液へ、不活性ガス雰囲気下で作用極を速やかに移動することにより、被覆後の銅の酸化を防ぐことができる。
白金イオン溶液は特に限定されないが、例えば、０．００５Ｍ Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液が使用できる。白金イオン溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム合金粒子表面に白金の単原子層が析出した触媒微粒子が得られる。
Hereinafter, a specific example of a method for subjecting palladium alloy particles after copper coating to substitution plating of platinum will be described.
After the copper coating with Cu-UPD is completed, the working electrode is quickly immersed in a platinum ion solution, and copper and platinum are replaced by plating using the difference in ionization tendency. The displacement plating is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, and it is more preferable to use a glove box or the like replaced with an inert gas atmosphere. In addition, oxidation of copper after coating can be prevented by quickly moving the working electrode from a copper ion solution to a platinum ion solution under an inert gas atmosphere.
The platinum ion solution is not particularly limited, but for example, a 0.005M K 2 PtCl 4 solution can be used. It is preferable that the platinum ion solution is sufficiently stirred and nitrogen is bubbled in advance in the solution. The displacement plating time is preferably secured for 90 minutes or more.
By the displacement plating, fine catalyst particles in which a platinum monoatomic layer is deposited on the surface of the palladium alloy particles are obtained.
４．その他の工程
銅原子層を最外層に置換する工程の後には、触媒微粒子のろ過・洗浄、及び乾燥が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過・洗浄は、製造された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０〜８０℃の温度条件で１〜４時間乾燥させるという方法が挙げられる。
4). Other Steps After the step of replacing the copper atomic layer with the outermost layer, the catalyst fine particles may be filtered, washed, and dried.
The filtering and washing of the catalyst fine particles is not particularly limited as long as it is a method that can remove impurities without impairing the coating structure of the produced catalyst fine particles. Examples of the filtration / washing include suction filtration using water, perchloric acid, dilute sulfuric acid, dilute nitric acid or the like.
The drying of the catalyst fine particles is not particularly limited as long as the method can remove the solvent and the like. As an example of the drying, a method of performing vacuum drying at room temperature for 0.5 to 2 hours and then drying under an inert gas atmosphere at a temperature of 60 to 80 ° C. for 1 to 4 hours can be given.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples.
１．カーボン担持触媒微粒子の合成
［実施例１］
１−１．パラジウム粒子表面の酸化物除去
まず、Ｐｄ２０％担持カーボン（ＢＡＳＦ社製）を、５００℃の温度条件下で２時間熱処理し、カーボン担持パラジウム粒子を準備した。
次に、パラジウム粒子表面の酸化物を除去した。具体的には、まず、カーボン担持パラジウム粒子０．５ｇ、及びナフィオン（商品名）０．２ｇを水に分散させ、ろ過して得た合剤ペーストを電極に塗工した。
1. Synthesis of carbon-supported catalyst fine particles [Example 1]
1-1. Removal of oxide from palladium particle surface First, Pd20% -supported carbon (manufactured by BASF) was heat-treated for 2 hours under a temperature condition of 500 ° C. to prepare carbon-supported palladium particles.
Next, the oxide on the surface of the palladium particles was removed. Specifically, first, 0.5 g of carbon-supported palladium particles and 0.2 g of Nafion (trade name) were dispersed in water, and a mixture paste obtained by filtration was applied to the electrode.
図２は、酸化物除去を行う装置を示した斜視模式図である。ガラスセル２１に、酸２２を加え、さらにカーボン担持パラジウム粒子の合剤ペースト２３が塗布された電極２４をセットした。ガラスセル２１中には、電極２４の他にも、対極２６、参照極２７が酸２２に十分に浸かるように配置されており、これら３つの電極は、電気化学アナライザーと電気的に接続されている。また、窒素導入管２８が酸２２に浸かるように配置されており、セル外部に設置された窒素供給源（図示せず）から一定時間窒素が酸２２に室温下でバブリングされ、酸２２中に窒素が飽和している状態とした。円２９は窒素の気泡を示す。
装置の詳細は下記の通りである。
・酸：０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４
・電極：カーボン板又は白金板
・対極：白金メッシュ
・参照極：銀−塩化銀電極（サイプレス社製）
・電気化学アナライザー：ＨＺ−５０００（北斗電工製）
なお、作用極、参照極及び対極を硫酸に浸してから５分後に、電位を０．５Ｖ以下に制御した。０．５ｍＶ／秒の掃引速度で０．１Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．１〜０．５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の幅で電位を繰り返し４往復掃引し、パラジウム粒子表面の酸化物を除去した。酸化物除去が終了した後は、電気化学セル内の電位が０．５Ｖを保つように電位を制御した。
FIG. 2 is a schematic perspective view showing an apparatus for removing oxides. To the
The details of the apparatus are as follows.
Acid: 0.05mol / L H 2 SO 4
-Electrode: Carbon plate or platinum plate-Counter electrode: platinum mesh-Reference electrode: Silver-silver chloride electrode (manufactured by Cypress)
Electrochemical analyzer: HZ-5000 (Hokuto Denko)
In addition, the electric potential was controlled to 0.5 V or less 5 minutes after the working electrode, the reference electrode and the counter electrode were immersed in sulfuric acid. After sweeping to 0.1 V (vsRHE) at a sweep rate of 0.5 mV / sec, the potential was repeatedly repeated 4 times in a width of 0.1 to 0.5 V (vsRHE) to remove oxides on the surface of the palladium particles. . After the oxide removal was completed, the potential was controlled so that the potential in the electrochemical cell was kept at 0.5V.
１−２．銅単原子層の形成
次に、Ｃｕ−ＵＰＤ法によりパラジウム粒子上に銅単原子層を被覆した。図２に示した装置をそのまま用いて、Ｃｕ−ＵＰＤを行った。具体的には、まず、上記電気化学セル内に予め窒素をバブリングさせた０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４を、硫酸と同量加えた。次に、当該混合溶液中に、０．０８ｍＶ／秒の掃引速度で、０．５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで電位を掃引した後、０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで電位を掃引し、さらに０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を約３０分間固定し、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させた。なお、酸化物の除去を終えてからＣｕ−ＵＰＤを始めるまでの時間は、１０分程度とした。
1-2. Formation of copper monoatomic layer Next, a copper monoatomic layer was coated on palladium particles by the Cu-UPD method. Cu-UPD was performed using the apparatus shown in FIG. 2 as it was. Specifically, first, 0.05 mol / L CuSO 4 in which nitrogen was previously bubbled into the electrochemical cell was added in the same amount as sulfuric acid. Next, the potential is swept from 0.5 V (vs RHE) to 0.7 V (vs RHE) at a sweep rate of 0.08 mV / sec in the mixed solution, and then 0.7 V (vs RHE) to 0.4 V ( The potential was swept up to (vsRHE), and the potential was further fixed at 0.4 V (vsRHE) for about 30 minutes to deposit a copper monoatomic layer on the surface of the palladium particles. Note that the time from the completion of oxide removal to the start of Cu-UPD was about 10 minutes.
１−３．白金単原子層の形成
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４ ５００ｍＬ中にＫ２ＰｔＣｌ４を１ｇ溶解させ、白金イオン溶液を調製した。白金イオン溶液は十分に攪拌し、予め当該溶液中に窒素をバブリングさせた。
上記「１−２．銅単原子層の形成」の項に記載した方法で銅単原子層をパラジウム粒子表面に析出させた後、合剤ペーストが塗布された電極を、窒素雰囲気下で速やかに白金イオン溶液に浸漬させた。２時間浸漬させ、パラジウム粒子の表面に白金単原子層を析出させ、実施例１のカーボン担持触媒微粒子を得た。
1-3. Formation of platinum monoatomic layer First, 1 g of K 2 PtCl 4 was dissolved in 500 mL of 0.1 mol / L HClO 4 to prepare a platinum ion solution. The platinum ion solution was sufficiently stirred and nitrogen was bubbled through the solution in advance.
After the copper monoatomic layer is deposited on the surface of the palladium particles by the method described in the above section “1-2. Formation of the copper monoatomic layer”, the electrode on which the mixture paste is applied is quickly removed under a nitrogen atmosphere. It was immersed in a platinum ion solution. It was immersed for 2 hours to deposit a platinum monoatomic layer on the surface of the palladium particles, and carbon-supported catalyst fine particles of Example 1 were obtained.
［比較例１］
まず、カーボン担持パラジウム粒子（ＢＡＳＦ社製、Ｐｄ２０％担持カーボン（バルカン担体））を準備した。カーボン担持パラジウム粒子を含む合剤ペーストを電極に塗工するまでは、実施例１と同様である。
続いて、実施例１と同様の装置を用いて酸化物除去を行った。なお、作用極、参照極及び対極を硫酸に浸してから、酸化物除去を行うまでの３０分間は、電位の制御は特に行わなかった。０．５ｍＶ／秒の掃引速度で、０．５〜０．１Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の幅で電位を繰り返し４往復掃引し、パラジウム粒子表面の酸化物を除去した。酸化物除去が終了した後の電気化学セル内の電位の制御も特に行わなかった。
[Comparative Example 1]
First, carbon-supported palladium particles (manufactured by BASF, Pd20% -supported carbon (Vulcan support)) were prepared. The process is the same as in Example 1 until a mixture paste containing carbon-supported palladium particles is applied to the electrode.
Subsequently, oxide removal was performed using the same apparatus as in Example 1. The potential was not particularly controlled for 30 minutes after the working electrode, the reference electrode, and the counter electrode were immersed in sulfuric acid until the oxide was removed. At a sweep rate of 0.5 mV / second, the potential was repeatedly swept 4 times in a width of 0.5 to 0.1 V (vs RHE) to remove oxides on the surface of the palladium particles. There was no particular control of the potential in the electrochemical cell after the oxide removal was completed.
次に、実施例１と同様の方法で、パラジウム粒子上に銅単原子層を被覆した。ただし、酸化物の除去を終えてからＣｕ−ＵＰＤを始めるまでの期間は２〜３日であった。
続いて、実施例１と同様の方法でパラジウム粒子の表面に白金単原子層を析出させ、比較例１のカーボン担持触媒微粒子を得た。
Next, a copper monoatomic layer was coated on the palladium particles in the same manner as in Example 1. However, the period from the completion of oxide removal to the start of Cu-UPD was 2 to 3 days.
Subsequently, a platinum monoatomic layer was deposited on the surface of the palladium particles in the same manner as in Example 1 to obtain carbon-supported catalyst fine particles of Comparative Example 1.
２．カーボン担持触媒微粒子の評価
２−１．粒径分布の測定
実施例１及び比較例１の原料であるカーボン担持パラジウム粒子中のパラジウム粒子、並びに、実施例１及び比較例１のカーボン担持触媒微粒子中の触媒微粒子について、粒度分布計を用いて粒径分布を測定した。
図４は、比較例１中のパラジウム粒子又は触媒微粒子の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。図４は、横軸に粒径の円相当径（ｎｍ）、縦軸に粒子数をとったグラフである。
図４（ａ）は、比較例１の原料であるカーボン担持パラジウム粒子中のパラジウム粒子の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。当該パラジウム粒子の平均粒径は２．８ｎｍ、粒径の標準偏差は０．９ｎｍである。なお、８ｎｍ以上の粒径を有するパラジウム粒子は存在しなかった。
一方、図４（ｂ）は、比較例１のカーボン担持触媒微粒子中の触媒微粒子の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。当該触媒微粒子の平均粒径は４．８ｎｍ、粒径の標準偏差は３．７ｎｍである。
2. 2. Evaluation of carbon-supported catalyst fine particles 2-1. Measurement of Particle Size Distribution Using a particle size distribution meter, the palladium particles in the carbon-supported palladium particles that are the raw materials of Example 1 and Comparative Example 1, and the catalyst particles in the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1 and Comparative Example 1 were used. The particle size distribution was measured.
FIG. 4 is a graph comparing the measurement results of the particle size distribution of palladium particles or catalyst fine particles in Comparative Example 1. FIG. 4 is a graph in which the horizontal axis represents the equivalent-circle diameter (nm) of the particle diameter and the vertical axis represents the number of particles.
4A is a graph comparing the measurement results of the particle size distribution of palladium particles in the carbon-supported palladium particles that are the raw materials of Comparative Example 1. FIG. The average particle diameter of the palladium particles is 2.8 nm, and the standard deviation of the particle diameter is 0.9 nm. There were no palladium particles having a particle diameter of 8 nm or more.
On the other hand, FIG. 4B is a graph comparing the measurement results of the particle size distribution of the catalyst fine particles in the carbon-supported catalyst fine particles of Comparative Example 1. The average particle diameter of the catalyst fine particles is 4.8 nm, and the standard deviation of the particle diameter is 3.7 nm.
図３は、実施例１中のパラジウム粒子又は触媒微粒子の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。図３は、横軸に粒径の円相当径（ｎｍ）、縦軸に粒子数をとったグラフである。
図３（ａ）は、実施例１の原料であるカーボン担持パラジウム粒子中のパラジウム粒子の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。当該パラジウム粒子の平均粒径は７．７ｎｍ、粒径の標準偏差は３．４ｎｍである。
一方、図３（ｂ）は、実施例１のカーボン担持触媒微粒子中の触媒微粒子の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。当該触媒微粒子の平均粒径は６．５ｎｍ、粒径の標準偏差は３．１ｎｍである。
FIG. 3 is a graph comparing the measurement results of the particle size distribution of palladium particles or catalyst fine particles in Example 1. FIG. 3 is a graph with the horizontal axis representing the equivalent circle diameter (nm) and the vertical axis representing the number of particles.
FIG. 3A is a graph comparing the measurement results of the particle size distribution of the palladium particles in the carbon-supported palladium particles as the raw material of Example 1. FIG. The average particle diameter of the palladium particles is 7.7 nm, and the standard deviation of the particle diameter is 3.4 nm.
On the other hand, FIG. 3B is a graph comparing the measurement results of the particle size distribution of the catalyst fine particles in the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1. The catalyst fine particles have an average particle size of 6.5 nm and a standard deviation of the particle size of 3.1 nm.
２−２．白金割合の測定
白金使用量の指標として、実施例１及び比較例１のカーボン担持触媒微粒子中の白金割合を測定した。白金割合とは、カーボン担持触媒微粒子中の触媒微粒子全体の質量を１００としたときの、当該触媒微粒子に含まれる白金の質量（質量％）をいう。白金割合の測定方法は下記のとおりである。
まず、カーボン担持触媒微粒子、硝酸、塩酸、及び硫酸を石英製分解容器に量りとり、密栓した後にマイクロ波を照射した。放冷後、容器にさらに塩酸を加えて、カーボン担持触媒微粒子を完全に溶解した。容器にさらに超純水を加えて一定容積に希釈した後に、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）による定量分析を行った。
上記方法により、実施例１の白金割合は４．３％、比較例１の白金割合は１５％と測定される。
2-2. Measurement of platinum ratio As an indicator of the amount of platinum used, the platinum ratio in the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1 and Comparative Example 1 was measured. The platinum ratio refers to the mass (mass%) of platinum contained in the catalyst fine particles when the mass of the entire catalyst fine particles in the carbon-supported catalyst fine particles is 100. The method for measuring the platinum ratio is as follows.
First, carbon-supported catalyst fine particles, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid were weighed into a quartz decomposition vessel, sealed, and then irradiated with microwaves. After allowing to cool, hydrochloric acid was further added to the container to completely dissolve the carbon-supported catalyst fine particles. After ultrapure water was further added to the container to dilute to a constant volume, quantitative analysis was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
By the above method, the platinum ratio of Example 1 is measured to be 4.3%, and the platinum ratio of Comparative Example 1 is measured to be 15%.
２−３．考察
図４（ａ）と図４（ｂ）を比較すると分かるように、比較例１中の触媒微粒子には、９〜１７ｎｍの比較的大きい粒径を有する微粒子が存在する。また、比較例１中の触媒微粒子の粒径の標準偏差は、原料のパラジウム粒子の粒径の標準偏差よりも格段に大きい。これは、（１）作用極、参照極及び対極を硫酸に浸してから、実際に酸化物除去を行うまでの３０分間は電位を特に制御せず、（２）酸化物除去を終えた後、Ｃｕ−ＵＰＤを始めるまでの２〜３日程度、特に電位を制御せず、硫酸中にパラジウム粒子を放置したことによるものであると考えられる。その結果、オストワルト熟成により、より粒径の小さいパラジウム粒子からパラジウムイオンが溶け出し、溶け出したパラジウムイオンが、より粒径の大きいパラジウム粒子の表面で析出したと推測される。
また、白金置換メッキ時において、銅が溶解して白金が析出する望みの反応の他に、１ｎｍ以下の粒径を有する超微粒子化したパラジウム粒子からパラジウムイオンが溶出すると共に、白金の析出が起こる。その結果、比較例１の白金割合は、触媒微粒子の全質量の１．５割を占め、白金使用量が格段に多くなる。
2-3. Discussion As can be seen by comparing FIG. 4A and FIG. 4B, the catalyst fine particles in Comparative Example 1 have fine particles having a relatively large particle size of 9 to 17 nm. Further, the standard deviation of the particle diameter of the catalyst fine particles in Comparative Example 1 is much larger than the standard deviation of the particle diameter of the raw material palladium particles. This is because (1) the potential is not particularly controlled for 30 minutes after the working electrode, the reference electrode and the counter electrode are immersed in sulfuric acid until the actual oxide removal, and (2) after the oxide removal is finished, It is considered that this is due to leaving the palladium particles in sulfuric acid for about 2 to 3 days before starting Cu-UPD without particularly controlling the potential. As a result, it is presumed that, due to Ostwald ripening, palladium ions were dissolved from palladium particles having a smaller particle diameter, and the dissolved palladium ions were deposited on the surface of the palladium particles having a larger particle diameter.
In addition to the desired reaction in which copper dissolves and deposits platinum during platinum displacement plating, palladium ions elute from ultrafine palladium particles having a particle size of 1 nm or less and platinum deposition occurs. . As a result, the platinum ratio in Comparative Example 1 accounts for 1.5% of the total mass of the catalyst fine particles, and the amount of platinum used is significantly increased.
図３（ａ）と図３（ｂ）を比較すると分かるように、実施例１においては、原料となるパラジウム粒子の粒径分布と、得られた触媒微粒子の粒径分布との間には、ほぼ差はない。また、実施例１中の触媒微粒子の粒径の標準偏差と、原料のパラジウム粒子の粒径の標準偏差とは、ほぼ変わらない。これは、（１）作用極、参照極及び対極を硫酸に浸してからすぐに電位を０．９Ｖ以下に制御し、（２）酸化物除去を終えた後、Ｃｕ−ＵＰＤを始めるまでの１０分間に、電位を０．５Ｖに制御したことによるものであると考えられる。その結果、比較例１よりもパラジウム粒子のオストワルト熟成が抑えられたと推測される。
また、実施例１の白金割合は、触媒微粒子の全質量の０．５割未満となり、比較例１と比較して、白金使用量を抑えることができる。
As can be seen by comparing FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b), in Example 1, between the particle size distribution of the palladium particles as the raw material and the particle size distribution of the obtained catalyst fine particles, There is almost no difference. Further, the standard deviation of the particle diameter of the catalyst fine particles in Example 1 and the standard deviation of the particle diameter of the raw palladium particles are almost the same. This is because (1) the potential is controlled to 0.9 V or less immediately after immersing the working electrode, reference electrode and counter electrode in sulfuric acid, and (2) 10 until the Cu-UPD is started after the oxide removal. This is considered to be because the potential was controlled to 0.5 V per minute. As a result, it is presumed that Ostwald ripening of the palladium particles was suppressed as compared with Comparative Example 1.
Moreover, the platinum ratio of Example 1 is less than 0.5% of the total mass of the catalyst fine particles, and the amount of platinum used can be suppressed as compared with Comparative Example 1.
２１ ガラスセル
２２ 酸
２３ カーボン担持触媒微粒子の合剤ペースト
２４ 電極
２６ 対極
２７ 参照極
２８ 窒素導入管
２９ 窒素の気泡
ａ パラジウム合金粒子の表面の酸化パラジウムを除去する時間
ａ１ 溶出初期
ｂ 酸化物の除去を終えてから、Ｃｕ−ＵＰＤを始めるまでの時間
ｃ パラジウム合金粒子にＣｕ−ＵＰＤ法を施す時間
21
Claims (3)
パラジウム含有粒子を準備する工程、
銅イオン溶液中において、前記パラジウム含有粒子に、銅被覆初期からパラジウムの標準電極電位未満の電位を印加することにより、前記パラジウム含有粒子の表面に銅単原子層を被覆する工程、及び、
前記銅単原子層を、白金を含む前記最外層に置換する工程を有し、
前記銅被覆初期とは、前記電位の印加により、得られる触媒微粒子の粒径分布の標準偏差が０．５〜３．２ｎｍとなる期間であることを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。 A method for producing catalyst fine particles comprising central particles containing palladium and an outermost layer containing platinum and covering the central particles,
Preparing palladium-containing particles,
In a copper ion solution, a step of coating a copper monoatomic layer on the surface of the palladium-containing particles by applying a potential lower than the standard electrode potential of palladium from the initial copper coating to the palladium-containing particles, and
The copper monolayer, have a step of replacing the outermost layer containing platinum,
The copper coating initial stage is a period in which the standard deviation of the particle size distribution of the obtained catalyst fine particles is 0.5 to 3.2 nm by the application of the electric potential .
前記溶出初期とは、前記電位の印加により、得られる触媒微粒子の粒径分布の標準偏差が０．５〜３．２ｎｍとなる期間である、請求項１に記載の触媒微粒子の製造方法。 Before the copper monoatomic layer coating step, the palladium oxide on the surface of the palladium-containing particles is eluted by applying a potential lower than the standard electrode potential of palladium to the palladium-containing particles from the beginning of the elution in the electrolytic solution. We have a process,
The method for producing catalyst fine particles according to claim 1 , wherein the initial stage of elution is a period in which the standard deviation of the particle size distribution of the obtained catalyst fine particles becomes 0.5 to 3.2 nm by applying the potential .
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