JP2013216998A - Surface-modified cellulose microfiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面改質微細セルロース繊維に関する。 The present invention relates to surface-modified fine cellulose fibers.
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになった。かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースから製造される微細セルロース繊維が注目されている。例えば特許文献１には、平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシ基含有量０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維が水性農薬組成物の増粘剤として提案されている。 In the past, plastic materials derived from petroleum, which is a finite resource, have been used extensively, but in recent years, technologies with less environmental impact have come to the spotlight. Under such a technical background, fine cellulose fibers produced from cellulose, which is a biomass that exists in large amounts in nature, have attracted attention. For example, Patent Document 1 proposes fine cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less and a carboxy group content of 0.1 to 2 mmol / g as a thickener for aqueous agrochemical compositions.
一方、非特許文献１には、平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシ基含有量０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維の表面を炭素数６〜１２の炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、表面改質微細セルロース繊維が提案されており、炭素数６の炭化水素基の結合量は０．１８ｍｍｏｌ／ｇである。この表面改質微細セルロース繊維は水のような高極性の溶媒には分散しないが、トルエンのような低極性の溶媒には分散することが示されている。 On the other hand, in Non-Patent Document 1, a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is connected to the surface of fine cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less and a carboxy group content of 0.1 to 2 mmol / g via an amide bond. A surface-modified fine cellulose fiber is proposed, and the amount of bonds of hydrocarbon groups having 6 carbon atoms is 0.18 mmol / g. This surface-modified fine cellulose fiber is not dispersed in a highly polar solvent such as water, but is dispersed in a low polarity solvent such as toluene.
特許文献１に記載の微細セルロース繊維は、親水性が高いため極性の低い溶媒への分散性に乏しく、極性の低い溶媒の増粘剤としては不適である。また、非特許文献１に記載の表面改質微細セルロース繊維は、極性の高い溶媒への分散性に乏しく、極性の高い溶媒の増粘剤としては不適である。
本発明の課題は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を示す表面改質微細セルロース繊維を提供することにある。
Since the fine cellulose fiber described in Patent Document 1 has high hydrophilicity, it is poor in dispersibility in a low polarity solvent and is not suitable as a thickener for a low polarity solvent. In addition, the surface-modified fine cellulose fiber described in Non-Patent Document 1 has poor dispersibility in a highly polar solvent and is not suitable as a thickener for a highly polar solvent.
An object of the present invention is to provide surface-modified fine cellulose fibers having high dispersibility regardless of the polarity of a solvent and exhibiting a thickening effect.
本発明者らは、微細セルロース繊維に炭素数１〜４の炭化水素基をアミド結合を介して連結させた表面改質微細セルロース繊維により、前記課題を解決したものである。
すなわち本発明は、下記［１］又は［２］を提供することを課題とする。
［１］平均繊維径が０．５〜２００ｎｍであって、炭素数１〜４の炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、表面改質微細セルロース繊維。
［２］下記工程（１）及び工程（２）を有する、［１］に記載の表面改質微細セルロース繊維の製造方法。
工程（１）；天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る工程
工程（２）；工程（１）で得られたカルボキシ基を含有する微細セルロース繊維と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
The present inventors have solved the above problems with surface-modified fine cellulose fibers in which hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms are connected to fine cellulose fibers via amide bonds.
That is, an object of the present invention is to provide the following [1] or [2].
[1] A surface-modified fine cellulose fiber having an average fiber diameter of 0.5 to 200 nm and having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms connected via an amide bond.
[2] The method for producing surface-modified fine cellulose fibers according to [1], comprising the following step (1) and step (2).
Step (1): Step of obtaining natural cellulose fiber by oxidizing natural cellulose fiber in the presence of N-oxyl compound to obtain fine cellulose fiber containing carboxy group Step (2); Fine containing carboxy group obtained in step (1) A step of reacting cellulose fibers with a primary or secondary amine having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を発現させることができる。 The surface-modified fine cellulose fiber of the present invention has high dispersibility regardless of the polarity of the solvent and can exhibit a thickening effect.
［表面改質微細セルロース繊維］
本発明の表面改質セルロース繊維は、後述するセルロースの酸化によって得られる、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維（以下単に「微細セルロース繊維」ともいう）のカルボキシ基の一部又は全部が、炭素数１〜４の炭化水素基を有するアミド基で置換された構造を有している。
[Surface modified fine cellulose fiber]
In the surface-modified cellulose fiber of the present invention, part or all of the carboxy group of a fine cellulose fiber having a carboxy group (hereinafter also simply referred to as “fine cellulose fiber”) obtained by oxidation of cellulose described later has 1 carbon atom. It has a structure substituted with an amide group having ˜4 hydrocarbon groups.
＜平均繊維径＞
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、平均繊維径が０．５〜２００ｎｍであり、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、より更に好ましくは１〜１０ｎｍである。平均繊維径が０．５ｎｍ以上であると、繊維径を揃えるための制御が容易であり、また、平均繊維径が２００ｎｍ以下であると、溶媒への分散性が高い。
なお、本発明における表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は３６×３６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析されるセルロース繊維の高さをセルロース繊維の幅、すなわち繊維径と見なすことができる。
<Average fiber diameter>
The surface modified fine cellulose fiber of the present invention has an average fiber diameter of 0.5 to 200 nm, preferably 0.2 to 100 nm, more preferably 0.5 to 50 nm, still more preferably 0.8 to 20 nm, and more. More preferably, it is 1-10 nm. When the average fiber diameter is 0.5 nm or more, control for aligning the fiber diameter is easy, and when the average fiber diameter is 200 nm or less, the dispersibility in a solvent is high.
In addition, the average fiber diameter of the surface modified fine cellulose fiber in this invention can be measured using an atomic force microscope (AFM), and is specifically measured by the method as described in an Example. In general, the smallest unit of cellulose nanofibers prepared from higher plants is packed in a square shape with 36 × 36 molecular chains. It can be regarded as the width, ie the fiber diameter.
＜平均アスペクト比＞
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）が、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００、更に好ましくは５０〜４００、より更に好ましくは１００〜３５０である。平均アスペクト比が１００より大きければ増粘効果が十分に発現し、１０００より小さければ種々の溶媒に対する分散性が良好である。なお、平均アスペクト比は、実施例に記載の方法により測定される。
<Average aspect ratio>
The surface modified fine cellulose fiber of the present invention has an average aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of preferably 10 to 1000, more preferably 20 to 500, still more preferably 50 to 400, and still more preferably 100 to 350. It is. If the average aspect ratio is greater than 100, the thickening effect is sufficiently developed, and if it is less than 1000, the dispersibility in various solvents is good. The average aspect ratio is measured by the method described in the examples.
＜炭化水素基＞
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、炭素数１〜４の炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる。微細セルロース繊維を炭素数１〜４の炭化水素基により表面修飾することで、溶媒の極性によらず分散性に優れ、増粘効果を発現するものとなる。
<Hydrocarbon group>
The surface-modified fine cellulose fiber of the present invention is formed by connecting hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms via amide bonds. By finely modifying the fine cellulose fiber with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, the dispersibility is excellent regardless of the polarity of the solvent, and a thickening effect is exhibited.
前記炭素数１〜４の炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよいが、表面改質微細セルロース繊維の化学的安定性の観点から、飽和炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基であることが好ましい。 The hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, but is a saturated hydrocarbon group from the viewpoint of chemical stability of the surface-modified fine cellulose fiber. Is preferred. The hydrocarbon group is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
前記炭素数１〜４の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、増粘効果の観点から、プロピル基が好ましい。
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、上記炭化水素基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and the like. From the viewpoint of the thickening effect, a propyl group is preferred.
The surface-modified fine cellulose fiber of the present invention may have only one kind of the above hydrocarbon group, or may have two or more kinds.
前記炭化水素基の結合量は、前記微細セルロース繊維に対し０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２〜２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。該結合量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、溶媒への分散に効果的であり、また３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、炭化水素基をアミド結合を介して連結させる際の反応性の観点から好ましい。
なお、本発明において、前記炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
The binding amount of the hydrocarbon group is preferably 0.01 to 3 mmol / g, more preferably 0.02 to 2 mmol / g, and more preferably 0.02 to 1.5 mmol / g with respect to the fine cellulose fiber. More preferably, it is g. If the bond amount is 0.01 mmol / g or more, it is effective for dispersion in a solvent, and if it is 3 mmol / g or less, the viewpoint of reactivity when linking hydrocarbon groups via amide bonds. To preferred.
In the present invention, the bond amount (mmol / g) of the hydrocarbon group is specifically determined by the method described in Examples.
本発明の表面改質微細セルロース中のアミド結合は、その窒素原子上に、１つの前記炭素数１〜４の炭化水素基及び１つの水素原子を有することが好ましい。
また、本発明の表面改質微細セルロース繊維は、前記炭化水素基の他、カルボキシ基を含有していてもよい。カルボキシ基の含有量が３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、表面改質微細セルロース繊維は、形状の維持が可能である。よって、表面改質微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、０〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。また、カルボキシ基が存在することで、水への分散性がより高くなることから、表面改質微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は０．１〜２．８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．４〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより更に好ましい。なお、カルボキシ基含有量が上記範囲外である表面改質微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。
本発明の表面改質微細セルロース繊維がカルボキシ基を有する場合、該カルボキシ基は、塩を形成していてもよい。
It is preferable that the amide bond in the surface-modified fine cellulose of the present invention has one hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and one hydrogen atom on the nitrogen atom.
The surface-modified fine cellulose fiber of the present invention may contain a carboxy group in addition to the hydrocarbon group. If the content of the carboxy group is 3 mmol / g or less, the surface-modified fine cellulose fiber can maintain its shape. Therefore, the carboxy group content of the surface-modified fine cellulose fiber is preferably 0 to 3 mmol / g. Moreover, since the dispersibility to water becomes higher by presence of a carboxy group, the carboxy group content of the surface-modified fine cellulose fiber is more preferably 0.1 to 2.8 mmol / g, and 0.2 -2.0 mmol / g is still more preferable, and 0.4-1.5 mmol / g is still more preferable. In addition, the surface modified fine cellulose fiber whose carboxy group content is outside the above range may be included as an impurity unintentionally.
When the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention has a carboxy group, the carboxy group may form a salt.
［表面改質微細セルロース繊維の製造方法］
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、下記工程（１）及び工程（２）を有する製造方法によれば、より効率的に製造できるため好ましい。
工程（１）；天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る工程
工程（２）；カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程
ここで、本発明の表面改質微細セルロース繊維の好ましい製造形態としては、工程（１）の後に後述する解繊工程を行い、その後に工程（２）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（１）の後に工程（２）を行い、その後に解繊工程を行う方法（第２の製造形態）が挙げられる。これらのうち、第１の製造形態がより好ましい。
以下、上記「第１の製造形態」に基づいて、本発明の表面改質微細セルロース繊維の製造方法を説明する。
[Method for producing surface-modified fine cellulose fiber]
The surface-modified fine cellulose fiber of the present invention is preferable because it can be more efficiently produced by the production method having the following step (1) and step (2).
Step (1); Step of obtaining natural cellulose fiber by oxidizing natural cellulose fiber in the presence of N-oxyl compound to obtain fine cellulose fiber containing carboxy group Step (2); Fine cellulose fiber containing carboxy group and carbon number 1 to 1 Step of reacting primary or secondary amine having 4 hydrocarbon groups Here, as a preferred production form of the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention, a defibrating step described later after step (1) And then performing step (2) (first manufacturing mode) and performing step (2) after step (1) and then performing a defibrating step (second manufacturing mode) Is mentioned. Of these, the first manufacturing mode is more preferable.
Hereinafter, based on the above “first production mode”, a method for producing the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention will be described.
＜工程（１）＞
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る工程である。
工程（１）では、まず、水中に天然セルロース繊維分散液を調製する。分散液は原料となる天然セルロース繊維の乾燥した状態の質量（以下「乾燥質量」ともいう）に対して約１０〜１０００質量倍の水を加え、攪拌することにより得られる。
なお、本発明において「乾燥した状態」とは、天然セルロース繊維、後述する微細セルロース繊維又は後述する本発明の表面改質微細セルロース繊維を１２０℃で乾燥を行い、乾燥実施時の２分間における質量減少量が、質量に対し０．１質量％以下になった状態をいう。
天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Step (1)>
Step (1) is a step in which natural cellulose fibers are oxidized in the presence of an N-oxyl compound to obtain fine cellulose fibers containing a carboxy group.
In the step (1), first, a natural cellulose fiber dispersion is prepared in water. The dispersion can be obtained by adding about 10 to 1000 times by weight of water with respect to the dry mass (hereinafter also referred to as “dry mass”) of the natural cellulose fiber as a raw material and stirring.
In the present invention, the “dried state” means that the natural cellulose fiber, the fine cellulose fiber described later or the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention described later is dried at 120 ° C., and the mass for 2 minutes when the drying is performed. It means a state where the amount of decrease is 0.1% by mass or less with respect to mass.
Examples of natural cellulose fibers include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp; cotton pulp such as cotton linter and cotton lint; non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp; and bacterial cellulose. These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
（酸化処理工程）
次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」と称する場合がある。）。
(Oxidation process)
Next, the natural cellulose fiber is oxidized in the presence of an N-oxyl compound to obtain a fine cellulose fiber containing a carboxy group (hereinafter sometimes simply referred to as “oxidation treatment”).
〔Ｎ−オキシル化合物〕
上記Ｎ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、及びイミダゾリンオキシル化合物、アザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ−オキシル化合物が好ましい。
これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホスフォノキシ−ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、原料となる天然セルロース繊維の乾燥質量に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜９質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
[N-oxyl compound]
Examples of the N-oxyl compound include one or more heterocyclic N-oxyl compounds selected from piperidine oxyl compounds having 1 or 2 carbon atoms, pyrrolidine oxyl compounds, imidazoline oxyl compounds, and azaadamantane compounds. preferable.
Among these, piperidineoxyl compounds having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms are preferable from the viewpoint of reactivity, and 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy- 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl, 4-alkoxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetra Di-tert-alkylnitroxyl compounds such as alkylpiperidine-1-oxyl and 4-amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl, 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4 -Phosphonoxy-TEMPO etc. are mentioned.
Among these piperidine oxyl compounds, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4- Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is more preferred.
The amount of the N-oxyl compound may be a catalytic amount, and is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 9% by mass, based on the dry mass of the natural cellulose fiber as a raw material. Preferably it is 0.1-8 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
〔酸化剤〕
前記酸化処理においては、Ｎ−オキシル化合物の還元体を酸化するため、酸化剤を使用することもできる。酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素又は空気、有機過酸化物、無機過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、窒素酸化物等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、微細セルロース繊維の所望するカルボキシ基置換度（酸化度）に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、Ｎ−オキシル化合物に対し、１〜４０倍モル量が好ましい。
また、酸化反応をより一層効率よく行うため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。
〔Oxidant〕
In the oxidation treatment, an oxidizing agent can be used to oxidize the reduced form of the N-oxyl compound. As the oxidizing agent, from the viewpoint of the solubility and reaction rate when the solvent is adjusted to an alkaline region, oxygen or air, organic peroxide, inorganic peroxide, halogen, hypohalous acid, halous acid, halogen acid Perhalogen acids and alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof, nitrogen oxides, and the like.
The amount of the oxidizing agent used may be selected according to the desired degree of carboxy group substitution (degree of oxidation) of the fine cellulose fiber, and since the oxidation reaction yield varies depending on the reaction conditions, it is not generally determined. The molar amount is preferably 1 to 40 times that of the oxyl compound.
In order to perform the oxidation reaction more efficiently, bromides such as sodium bromide and potassium bromide and iodides such as sodium iodide and potassium iodide can be used as a co-catalyst. The amount of the promoter is not particularly limited as long as it is an effective amount that can exhibit its function.
酸化処理における反応温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
また、反応系のｐＨは酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ１０〜１３がより好ましい。また、反応時間は１〜２４０分間が好ましい。
上記酸化処理を行うことにより、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維が得られる。カルボキシ基の含有量は、酸化剤の量、反応時間等によって制御できる。
The reaction temperature in the oxidation treatment is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, further preferably 20 ° C. or lower, from the viewpoint of reaction selectivity and side reaction suppression, and the lower limit thereof is preferably −5. It is above ℃.
Further, the pH of the reaction system is preferably matched to the nature of the oxidizing agent. For example, when sodium hypochlorite is used as the oxidizing agent, the pH of the reaction system is preferably on the alkali side, preferably pH 7 to 13, A pH of 10 to 13 is more preferred. The reaction time is preferably 1 to 240 minutes.
By performing the oxidation treatment, fine cellulose fibers containing a carboxy group are obtained. The content of the carboxy group can be controlled by the amount of the oxidizing agent, the reaction time, and the like.
（精製工程）
上記酸化反応で得られる微細セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程を行ってもよいが、精製を行って純度の高い微細セルロース繊維を得ることもできる。精製法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、及び塩のイオン交換、透析、循環ろ過等による精製等が挙げられる。
(Purification process)
The fine cellulose fiber obtained by the oxidation reaction contains an N-oxyl compound such as TEMPO used as a catalyst and a by-product salt. Although the next step may be performed as it is, purification can be performed to obtain fine cellulose fibers having high purity. As the purification method, an optimum method can be employed depending on the type of solvent in the oxidation reaction, the degree of oxidation of the product, and the degree of purification. For example, by reprecipitation using water as a good solvent, methanol, ethanol, acetone or the like as a poor solvent, extraction of TEMPO or the like into a solvent that is phase-separated from water such as hexane, ion exchange of salts, dialysis, circulation filtration, etc. Examples include purification.
＜微細セルロース繊維＞
上記工程（１）を経て得られる微細セルロース繊維は、平均繊維径が好ましくは０．５〜２００ｎｍであり、より好ましくは０．５〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より更に好ましくは０．８〜２０ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍである。平均繊維径が０．５ｎｍ以上であると、繊維径を揃えるための制御が容易であり、また、繊維径が２００ｎｍ以下であると、溶媒への分散性が高い。
なお、本発明における微細セルロース繊維の平均繊維径は、前述の表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径と同じ方法で測定される。
<Fine cellulose fiber>
The fine cellulose fiber obtained through the step (1) preferably has an average fiber diameter of 0.5 to 200 nm, more preferably 0.5 to 100 nm, still more preferably 0.5 to 50 nm, and still more preferably. The thickness is 0.8 to 20 nm, particularly preferably 1 to 10 nm. When the average fiber diameter is 0.5 nm or more, control for aligning the fiber diameter is easy, and when the fiber diameter is 200 nm or less, dispersibility in a solvent is high.
In addition, the average fiber diameter of the fine cellulose fiber in this invention is measured by the same method as the average fiber diameter of the above-mentioned surface modified fine cellulose fiber.
工程（１）を経て得られる微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば微細セルロース繊維となり得、３ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、微細セルロースの繊維の形状の維持が可能である。よって微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。なお、カルボキシ基含有量が上記範囲外である微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。
カルボキシ基含有量は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
The carboxy group content of the fine cellulose fiber obtained through the step (1) can be a fine cellulose fiber if it is 0.1 mmol / g or more, and if it is 3 mmol / g or less, the shape of the fine cellulose fiber is maintained. Is possible. Therefore, the carboxy group content of the fine cellulose fiber is preferably 0.1 to 3 mmol / g, more preferably 0.1 to 2 mmol / g, and still more preferably 0.4 to 2 mmol / g. In addition, the fine cellulose fiber whose carboxy group content is outside the above range may be included as an impurity unintentionally.
The carboxy group content is specifically measured by the method described in the examples.
上記工程（１）を経て得られる微細セルロース繊維は、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）が、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００、更に好ましくは５０〜４００、より更に好ましくは１００〜３５０である。平均アスペクト比が１０以上であれば続く工程（２）を行って得られる表面改質微細セルロースの増粘効果が十分に発現し、１０００以下であれば分散が容易である。なお、平均アスペクト比は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
該微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、上記微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。
The fine cellulose fiber obtained through the step (1) has an average aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of preferably 10 to 1000, more preferably 20 to 500, still more preferably 50 to 400, and still more preferably. 100-350. If the average aspect ratio is 10 or more, the thickening effect of the surface-modified fine cellulose obtained by performing the following step (2) is sufficiently exhibited, and if it is 1000 or less, the dispersion is easy. The average aspect ratio is specifically measured by the method described in the examples.
The fine cellulose fiber has a cellulose I-type crystal structure. This means that the fine cellulose fiber is a fiber obtained by surface-oxidizing a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure.
＜解繊工程＞
本発明の好ましい第１の製造形態では、前記精製工程後、工程（１）で得られた微細セルロース繊維を、分散機を用いて解繊する工程を行う。解繊工程では、前記精製工程を経たカルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を溶媒中に分散させ、分散機を用いて解繊を行うことが好ましい。この解繊工程を行うことにより、平均繊維径が前記範囲にある微細セルロース繊維を容易に得ることができる。
<Defibration process>
In a preferable first production form of the present invention, after the purification step, a step of defibrating the fine cellulose fiber obtained in the step (1) using a disperser is performed. In the defibrating step, it is preferable to disperse fine cellulose fibers containing a carboxy group that has undergone the purification step in a solvent and defibrate using a disperser. By performing this defibrating step, fine cellulose fibers having an average fiber diameter in the above range can be easily obtained.
（溶媒）
解繊工程に用いる溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン、直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒等が挙げられる。
上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、解繊工程の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン及び炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。
溶媒の使用量は、微細セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、微細セルロース繊維の乾燥質量に対して１．０〜５００質量倍使用することが好ましく、２．０〜１００質量倍使用することがより好ましい。
(solvent)
As a solvent used in the defibrating step, in addition to water, C 1-6 such as methanol, ethanol, propanol, etc., preferably C 1-3 alcohol such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Ketones, linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, and 2 to 5 carbon atoms And polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and succinic acid methyltriglycol diester.
Although the said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types, from a viewpoint of the operativity of a defibration process, water, a C1-C6 alcohol, a C3-C6 ketone, and carbon number Polar solvents such as 2 to 5 lower alkyl ethers, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and succinic acid methyltriglycol diester are preferable, and water is more preferable from the viewpoint of reducing environmental burden.
The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it is an effective amount capable of dispersing the fine cellulose fibers, but is preferably 1.0 to 500 times by mass with respect to the dry mass of the fine cellulose fibers. It is more preferable to use ~ 100 mass times.
解繊工程で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、単軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、各種のミキサー等を用いることができる。また、解繊時における微細セルロース繊維の濃度は、分散に要するエネルギーの観点から、５０質量％以下が好ましく、生産性の観点からは、０．１質量％以上であることが好ましい。 Examples of the disperser used in the defibrating process include a disaggregator, a beater, a low pressure homogenizer, a high pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, an ultrasonic agitator, and various types. A mixer or the like can be used. In addition, the concentration of fine cellulose fibers at the time of defibration is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of energy required for dispersion, and preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of productivity.
解繊工程後に得られる微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、微細セルロース繊維の濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色の透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（但し、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。 As the form of the fine cellulose fiber obtained after the defibration process, it is a suspension in which the concentration of the fine cellulose fiber is adjusted as required (a visually colorless transparent or opaque liquid), or a dry powder (however, Or a powder form in which fine cellulose fibers are aggregated, and does not mean cellulose particles). In the case of a suspension, only water may be used as a dispersion medium, and a mixed solvent of water and other organic solvents (for example, alcohols such as ethanol), surfactants, acids, bases, etc. May be used.
＜工程（２）＞
第１の製造形態において、工程（２）は、前記解繊工程を経て得られた微細セルロース繊維と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させて、本発明の表面改質微細セルロース繊維を得る工程である。具体的には、微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンのアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成し、炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる本発明の表面改質微細セルロース繊維を得る。
<Step (2)>
In the first production mode, the step (2) is a reaction between the fine cellulose fiber obtained through the defibrating step and a primary or secondary amine having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. This is a step of obtaining the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention. Specifically, a carboxy group contained in the fine cellulose fiber and an amino group of a primary or secondary amine having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms are subjected to a condensation reaction to form an amide bond, The surface-modified fine cellulose fiber of the present invention in which hydrocarbon groups are linked via an amide bond is obtained.
工程（２）で用いられる、炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとしては、表面改質微細セルロース繊維において前記した炭化水素基と同様の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンを用いることができる。溶媒の極性によらず分散性と増粘効果を発現させるためには、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する第１級アミンが好ましい。
上記第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が挙げられ、上記第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。得られる表面改質セルロースの増粘効果の観点から、プロピルアミンを用いることが好ましい。
上記炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
As the primary or secondary amine having a hydrocarbon group used in the step (2), the primary or secondary amine having the same hydrocarbon group as the above-described hydrocarbon group in the surface-modified fine cellulose fiber is used. Secondary amines can be used. In order to exhibit dispersibility and a thickening effect regardless of the polarity of the solvent, primary amines having a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, 1-n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, and the secondary amine includes dimethylamine. , Diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine and the like. From the viewpoint of the thickening effect of the obtained surface-modified cellulose, it is preferable to use propylamine.
The primary or secondary amine having a hydrocarbon group can be used alone or in combination of two or more.
前記アミンの使用量は特に限定されないが、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜４０ｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜２０ｍｏｌである。該アミン量が０．１ｍｏｌ以上であれば、カルボキシ基との反応制御が容易であり、５０ｍｏｌ以下であれば、製品純度、精製負荷の観点から好ましい。 Although the usage-amount of the said amine is not specifically limited, Preferably it is 0.1-50 mol with respect to 1 mol of carboxy groups contained in the fine cellulose fiber containing a carboxy group, More preferably, it is 0.2-40 mol, More preferably, it is 0. 2 to 20 mol. If the amount of amine is 0.1 mol or more, reaction control with a carboxy group is easy, and if it is 50 mol or less, it is preferable from the viewpoint of product purity and purification load.
前記微細セルロース繊維と、前記アミンとの反応（以下、「縮合反応」又は「アミド結合形成反応」ともいう）においては、公知の縮合剤を用いることもできる。
該縮合剤としては、特に限定されないが、「合成化学シリーズ ペプチド合成」（丸善（株））Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
上記縮合反応においては、前記解繊工程における溶媒と同様のものを用いることができる。
In the reaction between the fine cellulose fiber and the amine (hereinafter also referred to as “condensation reaction” or “amide bond formation reaction”), a known condensing agent may be used.
The condensing agent is not particularly limited, and examples thereof include condensing agents described in “Synthetic Chemistry Series Peptide Synthesis” (Maruzen Co., Ltd.) P116 or Tetrahedron, 57, 1551 (2001). 4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (hereinafter sometimes referred to as “DMT-MM”) and the like.
In the condensation reaction, the same solvent as in the defibrating step can be used.
前記縮合反応における反応時間及び反応温度は、用いるアミン及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、微細セルロース繊維の劣化を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下である。また副反応抑制、微細セルロース繊維の保護の観点から、反応は窒素雰囲気で行うことが好ましい。
前記縮合反応後、未反応のアミンや縮合剤等を除去するために、適宜精製を行ってもよい。精製の方法は限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
The reaction time and reaction temperature in the condensation reaction can be appropriately selected according to the type of amine and solvent used, and are preferably 1 to 24 hours from the viewpoint of the reaction rate. The reaction temperature is preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of suppressing the deterioration of the fine cellulose fibers. Moreover, it is preferable to perform reaction in nitrogen atmosphere from a viewpoint of side reaction suppression and the protection of a fine cellulose fiber.
After the condensation reaction, purification may be performed as appropriate in order to remove unreacted amine, condensing agent, and the like. The purification method is not limited, and a known method can be used. For example, filtration, centrifugation, dialysis and the like can be used.
本発明の好ましい第２の製造形態は、前記した各工程を、工程（１）、工程（２）、解繊工程の順で行うこと以外は、第１の製造形態と同様の方法で行うことができる。 A preferred second production mode of the present invention is the same as the first production mode except that each step described above is performed in the order of step (1), step (2), and defibrating step. Can do.
上記のようにして得られた本発明の表面改質微細セルロース繊維は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を示す。表面改質微細セルロース繊維は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の表面改質微細セルロース繊維を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、表面改質微細セルロース繊維が凝集した粉末状を意味し、セルロース粒子を意味するものではない。
粉末状の表面改質微細セルロース繊維としては、例えば、前記表面改質微細セルロース繊維の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記表面改質微細セルロース繊維の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記表面改質微細セルロース繊維の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記微細セルロース繊維分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
The surface-modified fine cellulose fiber of the present invention obtained as described above has high dispersibility regardless of the polarity of the solvent and exhibits a thickening effect. The surface-modified fine cellulose fiber can be used in the state of the dispersion after the above-mentioned post-treatment, or the surface of the powder-like surface modified by removing the solvent from the dispersion by a drying treatment or the like. Fine cellulose fibers can be obtained and used. Here, “powder” means a powder in which surface-modified fine cellulose fibers are aggregated, and does not mean cellulose particles.
Examples of the powdery surface-modified fine cellulose fiber include, for example, a dried product obtained by directly drying the dispersion of the surface-modified fine cellulose fiber; a product obtained by pulverizing the dried product by mechanical processing; Examples thereof include those obtained by pulverizing a fiber dispersion by a known spray drying method; those obtained by pulverizing the surface modified fine cellulose fiber dispersion by a known freeze drying method, and the like. The spray drying method is a method in which the fine cellulose fiber dispersion is sprayed in the air and dried.
以下の実施例及び比較例において、微細セルロース繊維もしくは表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径、平均アスペクト比、カルボキシ基含有量、炭化水素基の結合量、分散液の光透過率、分散液粘度は下記の方法により求めた。 In the following Examples and Comparative Examples, the average fiber diameter, average aspect ratio, carboxy group content, amount of bonded hydrocarbon groups, light transmittance of the dispersion, and dispersion viscosity of the fine cellulose fiber or surface-modified fine cellulose fiber Was determined by the following method.
（１）平均繊維径の測定方法
製造例で得られた微細セルロース繊維、又は実施例、比較例で得られた表面改質微細セルロース繊維に水又はジメチルホルムアミドを加えて、微細セルロース繊維もしくは表面改質微細セルロース繊維濃度が０．０００５質量％の分散液を調製した。該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＮａｎｏＮａＶｉ ＩＩｅ／ＳＰＡ４００」、プローブは同社製ＳＩ−ＤＦ４０Ａｌを使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は表面改質微細セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出した。乾燥時は必要に応じて減圧加熱乾燥を行った。
(1) Measuring method of average fiber diameter Water or dimethylformamide is added to the fine cellulose fiber obtained in the production example, or the surface-modified fine cellulose fiber obtained in the examples and comparative examples, and the fine cellulose fiber or the surface modification is added. A dispersion having a fine cellulose fiber concentration of 0.0005% by mass was prepared. An atomic force microscope (manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., trade name “NanoNaVi IIe / SPA400”), probe manufactured by the same company, was obtained by dropping the dispersion onto mica (mica) and drying it. SI-DF40Al was used), and the fiber height of the cellulose fiber in the observed sample was measured. In a microscopic image in which cellulose fibers can be confirmed, five or more fine cellulose fibers or surface-modified fine cellulose fibers were extracted, and the average fiber diameter was calculated from their fiber heights. During drying, drying under reduced pressure was performed as necessary.
（２）平均アスペクト比の測定方法
平均アスペクト比の測定試料は、微細セルロース繊維もしくは表面改質微細セルロース繊維の透過率測定（水中）後のサンプルに水を加えて調製した。平均のアスペクト比は分散液（微細セルロース繊維もしくは表面改質微細セルロース繊維の濃度０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出した。具体的には、分散液中の微細セルロース繊維の質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とした。
下記式（１）は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ ａｎｄ Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ2×ρ＝Ｍ／ＮAの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ3）、Ｍは分子量、ＮAはアボガドロ数を表す〕から導き出されるものである。
なお、上記の粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした。また、下記式（１）中、ηSPは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρSは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρS）を表す。
(2) Measuring method of average aspect ratio The measurement sample of average aspect ratio was prepared by adding water to the sample after measuring the transmittance of fine cellulose fibers or surface-modified fine cellulose fibers (in water). The average aspect ratio was calculated from the viscosity of the dispersion (concentration of fine cellulose fibers or surface-modified fine cellulose fibers of 0.005 to 0.04% by mass). Specifically, from the relationship between the mass concentration of fine cellulose fibers in the dispersion and the specific viscosity of the dispersion with respect to water, the aspect ratio of the cellulose fibers was calculated by the following formula (1), and this was used as the average aspect ratio. .
The following formula (1) is obtained from The Theory of Polymer Dynamics, M .; DOI and D.D. F. EDWARDS, CLARENDON PRESS · OXFORD, 1986 , P312 viscosity rigid-rod molecules according to equation (8.138), the relationship wherein the Lb 2 × ρ = M / N A, L is the fiber length, b is fiber width (The cross section of the cellulose fiber is square), ρ is the concentration of the cellulose fiber (kg / m 3 ), M is the molecular weight, and N A is the Avogadro number.
In the above viscosity formula (8.138), rigid rod-like molecules = cellulose fibers. In the following formula (1), η SP is the specific viscosity, π is the circumference ratio, ln is the natural logarithm, P is the aspect ratio (L / b), γ = 0.8, ρ S is the density of the dispersion medium ( kg / m 3 ), ρ 0 represents the density of cellulose crystals (kg / m 3 ), and C represents the mass concentration of cellulose (C = ρ / ρ S ).
平均アスペクト比算出用の比粘度は音叉型振動式粘度計（エーアンド・デイ（株）製、商品名「ＳＶ−１０」）を用いて２３℃で測定した。 The specific viscosity for calculating the average aspect ratio was measured at 23 ° C. using a tuning fork type vibration viscometer (manufactured by A & D Co., Ltd., trade name “SV-10”).
（３）カルボキシ基含有量の測定方法
乾燥質量に換算して０．５ｇの微細セルロース繊維又は表面改質微細セルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は表面改質微細セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）製、商品名「ＡＵＴ−７０１」）を用いて、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下した。１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、微細セルロース繊維又は表面改質微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量を算出した。
(3) Measuring method of carboxy group content 0.5 g of fine cellulose fibers or surface modified fine cellulose fibers in terms of dry mass is placed in a 100 mL beaker, and a mixed solvent of ion-exchanged water or methanol / water = 2/1 is used. In addition, the total volume was 55 mL, and 5 mL of a 0.01 M sodium chloride aqueous solution was added thereto to prepare a dispersion. The dispersion was stirred until the fine cellulose fibers or the surface-modified fine cellulose fibers were sufficiently dispersed. 0.1M hydrochloric acid was added to this dispersion to adjust the pH to 2.5 to 3, and 0.05M hydroxylation was performed using an automatic titrator (trade name “AUT-701” manufactured by Toa DKK Co., Ltd.). An aqueous sodium solution was added dropwise to the dispersion under a condition of a waiting time of 60 seconds. The electric conductivity and pH values were measured every minute, and the measurement was continued until the pH reached about 11, and an electric conductivity curve was obtained. From this conductivity curve, the sodium hydroxide titration amount was determined, and the carboxy group content in the fine cellulose fiber or the surface-modified fine cellulose fiber was calculated.
（４）炭化水素基の結合量の算出方法
各実施例及び比較例で得られた表面改質微細セルロース繊維中の炭化水素基の結合量は下記式により算出した。
炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−表面改質微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
(4) Calculation method of amount of bonded hydrocarbon groups The amount of bonded hydrocarbon groups in the surface-modified fine cellulose fibers obtained in each of Examples and Comparative Examples was calculated by the following formula.
Bond amount of hydrocarbon group (mmol / g) = carboxy group content in fine cellulose fiber (mmol / g) −carboxy group content in surface modified fine cellulose fiber (mmol / g)
（５）光透過率の測定方法
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、商品名「ＵＶ−２５５０」）を用いて、実施例及び比較例で得られた０．５質量％の水もしくはトルエン分散液を、波長６６０ｎｍにおいて、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて室温で光透過率を測定した。測定は分散操作後１分間静止した後に行った。
(5) Measuring method of light transmittance Using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “UV-2550”), 0.5% by mass of water obtained in Examples and Comparative Examples Alternatively, the light transmittance of the toluene dispersion was measured at room temperature using a quartz cell having an optical path length of 10 mm at a wavelength of 660 nm. The measurement was performed after resting for 1 minute after the dispersion operation.
（６）分散液の粘度測定方法
表面改質微細セルロース繊維０．５質量％の水及びトルエン分散液の粘度は、振動型粘度計（エーアンド・デイ（株）製、商品名「ＳＶ−１０」）を用いて２３℃で測定した。
(6) Viscosity measuring method of dispersion liquid The viscosity of 0.5 mass% of water and toluene dispersion of surface-modified fine cellulose fibers is a vibration type viscometer (trade name “SV-10” manufactured by A & D Co., Ltd.). ) At 23 ° C.
製造例１（天然セルロースにＮ−オキシル化合物を作用させて得られる微細セルロース繊維分散液の製造）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ；ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を用いた。助触媒として臭化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を用いた。
まず、乾燥した状態の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水中で十分に攪拌した後、撹拌しながらＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。
室温で反応を１２０分行った後、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、微細セルロース繊維を得た。イオン交換水を用いて得られた微細セルロース繊維を十分に洗浄し、次いでろ過で脱水処理を行った。その後、ろ過で脱水処理を行った微細セルロース繊維３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇの混合液を高圧ホモジナイザー（スギノマシン（株）製、商品名「スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５」）を用いて２４５ＭＰａで解繊工程を２回行い、微細セルロース繊維分散液（微細セルロース繊維濃度１．３質量％）を得た。該分散液中の微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３０ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
Production Example 1 (Production of fine cellulose fiber dispersion obtained by allowing N-oxyl compound to act on natural cellulose)
Conifer bleached kraft pulp (Fletcher Challenge Canada, trade name “Machenzie”, CSF 650 ml) was used as natural cellulose fiber. As the N-oxyl compound, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO; manufactured by ALDRICH, Free radical, 98% by mass) was used. As the oxidizing agent, sodium hypochlorite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. Sodium bromide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a cocatalyst.
First, 100 g of bleached softwood bleached kraft pulp fiber was sufficiently stirred in 9900 g of ion-exchanged water, and then TEMPO 1.25 g, sodium bromide 12.5 g, and sodium hypochlorite 28.4 g were stirred. They were added in order. Using a pH stud, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to maintain the pH at 10.5.
After reacting for 120 minutes at room temperature, dropping of the aqueous sodium hydroxide solution was stopped to obtain fine cellulose fibers. Fine cellulose fibers obtained using ion-exchanged water were sufficiently washed and then dehydrated by filtration. Then, using a high pressure homogenizer (trade name “Starburst Lab HJP-2 5005”, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), a mixed solution of 3.9 g of fine cellulose fibers subjected to dehydration by filtration and 296.1 g of ion-exchanged water. The defibrating process was performed twice at 245 MPa to obtain a fine cellulose fiber dispersion (fine cellulose fiber concentration: 1.3% by mass). The average fiber diameter of the fine cellulose fibers in the dispersion was 3.30 nm, and the carboxy group content was 1.20 mmol / g.
製造例２（酸処理して得られる微細セルロース繊維の製造）
ビーカーに製造例１と同様の方法で得られた微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（カルボキシ基含有量１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、微細セルロース繊維濃度１．３質量％）を仕込み、イオン交換水４０８５ｇを加えて０．６５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下、３時間撹拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み、室温下で１晩反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトン含有酸型微細セルロース繊維（酸型微細セルロース繊維濃度５．０質量％、アセトン含有量９５．０質量％）を得た。カルボキシ基含有量は１．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
Production Example 2 (Production of fine cellulose fiber obtained by acid treatment)
A beaker was charged with 4088.75 g of a fine cellulose fiber dispersion (carboxy group content 1.20 mmol / g, fine cellulose fiber concentration 1.3 mass%) obtained in the same manner as in Production Example 1, and 4085 g of ion-exchanged water was added. In addition, a 0.65 mass% aqueous solution was prepared, and the mixture was stirred with a mechanical stirrer at room temperature for 3 hours. Then, 245g of 1M hydrochloric acid aqueous solution was prepared, and it was made to react overnight at room temperature. After completion of the reaction, the solution was reprecipitated with acetone, filtered, and washed with acetone / ion exchange water to remove hydrochloric acid and salts. Finally, acetone was added and filtered to obtain acetone-containing acid type fine cellulose fibers (acid type fine cellulose fiber concentration 5.0 mass%, acetone content 95.0 mass%). The carboxy group content was 1.40 mmol / g.
実施例１
（表面改質微細セルロース繊維の製造）
マグネティックスターラー、撹拌子、還流管を備えた３口丸底フラスコに、製造例１で得られた微細セルロース繊維分散液４００ｇを仕込んだ。続いてプロピルアミン０．２８４ｇ、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）１．９９ｇを仕込んで溶解させた。反応液をｐＨ７．０、温度６０℃に保持し、窒素雰囲気で８時間反応させた。反応終了後の反応液の透析を行い、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ−ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、本発明の表面改質微細セルロース繊維を得た。
表面改質微細セルロース繊維におけるカルボキシ基含有量は１．１４ｍｍｏｌ／ｇであり、プロピル基の結合量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇと算出された。表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は３．０７ｎｍであった。
Example 1
(Manufacture of surface-modified fine cellulose fibers)
400 g of the fine cellulose fiber dispersion obtained in Production Example 1 was charged into a three-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, a stirrer, and a reflux tube. Subsequently, 0.284 g of propylamine and 1.99 g of 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) as a condensing agent were added. Charged and dissolved. The reaction solution was maintained at pH 7.0 and a temperature of 60 ° C., and reacted for 8 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution after completion of the reaction was dialyzed to remove unreacted propylamine and DMT-MM. Finally, acetone was added and filtered to obtain the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention.
The carboxy group content in the surface-modified fine cellulose fiber was 1.14 mmol / g, and the propyl group bond amount was calculated to be 0.06 mmol / g. The average fiber diameter of the surface-modified fine cellulose fibers was 3.07 nm.
（表面改質微細セルロース繊維の水分散性及び増粘性評価）
実施例１で得られた本発明の表面改質微細セルロース繊維の水分散液を調製し、該水分散液の粘度の測定を行って、表面改質微細セルロース繊維の増粘性及び平均アスペクト比を評価した。
水分散液の具体的な調製方法は以下の通りである。また以下において、本発明の表面改質微細セルロース繊維のことを、単に「セルロース繊維」ということもある。
セルロース繊維濃度が０．５質量％となるよう、セルロース繊維と分散媒である水を混合して、前述した方法で光透過率の測定を行った。
なお、以下の実施例、比較例において、光透過率が８０％に満たない場合、攪拌機（（株）エスエムテー製、商品名「ＨＧ９２」）にて回転数１５，０００ｒｐｍで５分間攪拌し、再度光透過率の測定を行った。光透過率が８０％以上となるまで、５分間の撹拌を繰り返した。
得られたセルロース繊維の水分散液の粘度測定、及び平均アスペクト比の算出を前述の方法で行った。結果を表１に示す。
(Evaluation of water dispersibility and thickening of surface-modified fine cellulose fibers)
The aqueous dispersion of the surface modified fine cellulose fiber of the present invention obtained in Example 1 was prepared, and the viscosity of the aqueous dispersion was measured to determine the viscosity increase and average aspect ratio of the surface modified fine cellulose fiber. evaluated.
A specific method for preparing the aqueous dispersion is as follows. In the following, the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention may be simply referred to as “cellulose fiber”.
Cellulose fibers and water as a dispersion medium were mixed so that the cellulose fiber concentration was 0.5% by mass, and the light transmittance was measured by the method described above.
In the following examples and comparative examples, when the light transmittance is less than 80%, the mixture is stirred for 5 minutes at a rotational speed of 15,000 rpm with a stirrer (trade name “HG92” manufactured by SMT Co., Ltd.), and again. The light transmittance was measured. Stirring for 5 minutes was repeated until the light transmittance reached 80% or more.
The viscosity measurement of the obtained aqueous dispersion of cellulose fibers and the calculation of the average aspect ratio were performed by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
（表面改質微細セルロース繊維のトルエン分散性及び増粘性評価）
実施例１で得られた本発明の表面改質微細セルロース繊維のトルエン分散液を調製し、該トルエン分散液の粘度を測定して、表面改質微細セルロース繊維の増粘性及び平均アスペクト比を評価した。
具体的には、前記分散媒を水からトルエンに変えた点、攪拌機による撹拌を透過率が７５％になるまで行った点を除き、前記と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
(Toluene dispersibility and thickening evaluation of surface-modified fine cellulose fibers)
A toluene dispersion of the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention obtained in Example 1 was prepared, and the viscosity of the toluene dispersion was measured to evaluate the thickening and average aspect ratio of the surface-modified fine cellulose fiber. did.
Specifically, the same operation as described above was performed except that the dispersion medium was changed from water to toluene, and stirring with a stirrer was performed until the transmittance reached 75%. The results are shown in Table 1.
実施例２
プロピルアミンを１．４２ｇ、ＤＭＴ−ＭＭを９．９６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の表面改質微細セルロース繊維を得た。表面改質微細セルロース繊維におけるカルボキシ基含有量は１．００ｍｍｏｌ／ｇであり、プロピル基の結合量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇと算出された。表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は３．０７ｎｍであった。
実施例１と同様の方法で、得られた表面改質微細セルロース繊維の水及びトルエン中における分散性及び増粘性評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
Surface-modified fine cellulose fibers of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.42 g of propylamine and 9.96 g of DMT-MM were changed. The carboxy group content in the surface-modified fine cellulose fiber was 1.00 mmol / g, and the propyl group bond amount was calculated to be 0.20 mmol / g. The average fiber diameter of the surface-modified fine cellulose fibers was 3.07 nm.
In the same manner as in Example 1, the obtained surface-modified fine cellulose fibers were evaluated for dispersibility and thickening in water and toluene. The results are shown in Table 1.
実施例３
（表面改質微細セルロース繊維の製造）
メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、製造例２と同様の方法で得られたアセトン含有酸型微細セルロース繊維５０９．１６ｇ（酸型微細セルロース繊維濃度４．４質量％、アセトン含有量９５．６質量％）、カルボキシ基含有量１．４０ｍｍｏｌ／ｇ）を仕込み、イソプロピルアルコール５０００ｇを加えて０．５質量％溶液とし、マグネティックスターラーにて室温下、１時間撹拌した。続いて、プロピルアミン５．４５ｇ、ＤＭＴ−ＭＭ２６．３８ｇを仕込んで溶解させた後、室温下で１晩反応を行った。反応終了後、ろ過し、その後、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応のプロピルアミン及びＤＭＴ−ＭＭを除去した。最後にアセトンを加えろ過し、本発明の表面改質微細セルロース繊維を得た。表面改質微細セルロース繊維におけるカルボキシ基含有量は０．６１ｍｍｏｌ／ｇであり、プロピル基の結合量は０．７９ｍｍｏｌ／ｇと算出された。表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は３．１７ｎｍであった。
Example 3
(Manufacture of surface-modified fine cellulose fibers)
In a four-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and a reflux tube, 509.16 g of acetone-containing acid-type fine cellulose fibers obtained in the same manner as in Production Example 2 (concentration of acid-type fine cellulose fibers 4.4 mass%, acetone Content 95.6% by mass) and carboxy group content 1.40 mmol / g), and 5000 g of isopropyl alcohol was added to form a 0.5% by mass solution, which was stirred at room temperature for 1 hour with a magnetic stirrer. Subsequently, 5.45 g of propylamine and 26.38 g of DMT-MM were charged and dissolved, and then reacted at room temperature overnight. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and then washed with methanol / ion exchange water to remove unreacted propylamine and DMT-MM. Finally, acetone was added and filtered to obtain the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention. The carboxy group content in the surface-modified fine cellulose fiber was 0.61 mmol / g, and the propyl group bond amount was calculated to be 0.79 mmol / g. The average fiber diameter of the surface-modified fine cellulose fibers was 3.17 nm.
（表面改質微細セルロース繊維の分散性及び増粘性評価）
実施例１と同様の方法で、得られた表面改質微細セルロース繊維の水及びトルエン中における分散性及び増粘性評価を行った。結果を表１に示す。
(Dispersibility and thickening evaluation of surface modified fine cellulose fiber)
In the same manner as in Example 1, the obtained surface-modified fine cellulose fibers were evaluated for dispersibility and thickening in water and toluene. The results are shown in Table 1.
比較例１
プロピルアミン１．４２ｇをヘキシルアミン０．９７ｇに、ＤＭＴ−ＭＭを３．９８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較となる表面改質微細セルロース繊維を製造した。表面改質微細セルロース繊維におけるカルボキシ基の含有量は１．０４ｍｍｏｌ／ｇであり、ヘキシル基の結合量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇと算出された。比較となる表面改質微細セルロース繊維の平均繊維径は３．１７ｎｍであった。
実施例１と同様の方法で、得られた表面改質微細セルロース繊維の水及びトルエン中における分散性及び増粘性評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A comparative surface-modified fine cellulose fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.42 g of propylamine was changed to 0.97 g of hexylamine and DMT-MM was changed to 3.98 g. The content of carboxy groups in the surface-modified fine cellulose fiber was 1.04 mmol / g, and the binding amount of hexyl groups was calculated to be 0.16 mmol / g. The average fiber diameter of the surface-modified fine cellulose fibers to be compared was 3.17 nm.
In the same manner as in Example 1, the obtained surface-modified fine cellulose fibers were evaluated for dispersibility and thickening in water and toluene. The results are shown in Table 1.
比較例２
表面改質微細セルロース繊維の代わりに製造例１で得られた微細セルロース繊維を用いて、実施例１と同様の方法で、水及びトルエン中における分散性及び増粘性評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
By using the fine cellulose fiber obtained in Production Example 1 instead of the surface-modified fine cellulose fiber, dispersibility and thickening in water and toluene were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜３の表面改質微細セルロース繊維は、比較例１の表面改質微細セルロース繊維に比べ、同程度の透明感が得られるまで水中に分散した場合、高い増粘性を発現した。この理由は定かではないが、本発明の表面改質微細セルロース繊維が、水に対し高い分散性を有し、短時間で分散されるため、撹拌による平均アスペクト比の低下が小さかったことが推測される。また、実施例１〜３の表面改質セルロース繊維は、炭化水素基による表面改質を行っていない比較例２の微細セルロース繊維と比べても、水に対して同程度の分散性を有していることがわかる。
また、本発明の表面改質微細セルロース繊維は、比較例２の微細セルロース繊維に比べ、低極性溶媒であるトルエン中でも高い分散性を有し、また高い増粘性を示すことが明らかである。
以上の結果から、本発明の表面改質微細セルロース繊維は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を発現させることができる優れた性能を有していることがわかる。
As is clear from Table 1, the surface-modified fine cellulose fibers of Examples 1 to 3 were dispersed in water until the same degree of transparency was obtained as compared to the surface-modified fine cellulose fibers of Comparative Example 1. High viscosity was developed. The reason for this is not clear, but the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention has a high dispersibility in water and is dispersed in a short time, so it is assumed that the average aspect ratio due to stirring was small. Is done. Further, the surface-modified cellulose fibers of Examples 1 to 3 have the same degree of dispersibility in water as compared to the fine cellulose fibers of Comparative Example 2 in which surface modification with a hydrocarbon group is not performed. You can see that
In addition, it is apparent that the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention has high dispersibility even in toluene, which is a low polarity solvent, and exhibits high viscosity compared to the fine cellulose fiber of Comparative Example 2.
From the above results, it can be seen that the surface-modified fine cellulose fiber of the present invention has high dispersibility regardless of the polarity of the solvent and has excellent performance capable of exhibiting a thickening effect.
本発明の表面改質微細セルロース繊維は、溶媒の極性によらず高い分散性を有し、増粘効果を発現させることができるものであり、各種粘度付与剤等として好適である。 The surface-modified fine cellulose fiber of the present invention has high dispersibility regardless of the polarity of the solvent, can exhibit a thickening effect, and is suitable as various viscosity imparting agents.
Claims (4)
工程（１）；天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基を含有する微細セルロース繊維を得る工程
工程（２）；工程（１）で得られたカルボキシ基を含有する微細セルロース繊維と、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第１級又は第２級アミンとを反応させる工程 The manufacturing method of the surface modification fine cellulose fiber in any one of Claims 1-3 which has the following process (1) and process (2).
Step (1): Step of obtaining natural cellulose fiber by oxidizing natural cellulose fiber in the presence of N-oxyl compound to obtain fine cellulose fiber containing carboxy group Step (2); Fine containing carboxy group obtained in step (1) A step of reacting cellulose fibers with a primary or secondary amine having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
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