JP2011127067A - Method for producing microstructurally modified cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、 天然セルロースに、Ｎ−オキシル化合物、および共酸化剤を作用させることにより得られる反応物繊維を、特定のカチオン構造を有する有機オニウム化合物の存在下に湿式分散処理することを特徴とする微細修飾セルロース繊維の製造方法に関する。 The present invention is characterized by wet-dispersing a reaction fiber obtained by allowing an N-oxyl compound and a co-oxidant to act on natural cellulose in the presence of an organic onium compound having a specific cation structure. The present invention relates to a method for producing finely modified cellulose fibers.
近年、技術の進展に伴い、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。このような要求特性を満たす技術の一つとして、樹脂に層状化合物、ナノフィラーをナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが最近注目されている。ナノコンポジットを形成することにより、高耐熱化、高弾性化、難燃化、ガスバリア性能の向上等、様々な特性の向上が実現している（非特許文献１）。ナノコンポジットを形成するためには、層状化合物をナノスケールで分散させる必要があり、様々な方法が試みられている。 In recent years, with the advancement of technology, higher properties have been required for resins depending on the application used. As a technique that satisfies such required characteristics, a composition in which a layered compound and a nanofiller are dispersed in a resin on a nanoscale, a so-called nanocomposite has recently attracted attention. By forming the nanocomposite, various properties such as high heat resistance, high elasticity, flame retardancy, and gas barrier performance have been improved (Non-patent Document 1). In order to form a nanocomposite, it is necessary to disperse the layered compound on the nanoscale, and various methods have been tried.
ナノフィラーとしてはカーボンナノファイバーなどの繊維状ファイバー、層状珪酸塩などの層状化合物を用いた材料開発が盛んに行われている。特に生物由来のフィラーとしてミクロフィブリル化セルロースは軽くて強度が高く、さらには生分解性も高いためパソコン、携帯電話等の家電製品の筐体、文房具等の事務機器、スポーツ用品、輸送機器、建築材料など幅広い分野への応用が期待されている。このようなミクロフィブリル化セルロースの機械的特性を、既に幅広く利用されている樹脂の分野に活用することが試みられている。例えば、樹脂の物性、機能等の向上、新たな物性、機能等の付与を目的として、樹脂にミクロフィブリル化セルロースを混合、複合等することが試みられている。特に、環境負荷の観点から生分解性樹脂が注目されており、この生分解性樹脂とミクロフィブリル化セルロースを混合、複合することが試みられている。 As nanofillers, materials have been actively developed using fibrous fibers such as carbon nanofibers and layered compounds such as layered silicates. In particular, microfibrillated cellulose as a bio-derived filler is light and strong, and also has high biodegradability, so it can be used as a housing for home appliances such as personal computers and mobile phones, office equipment such as stationery, sports equipment, transport equipment, and construction. Applications to a wide range of fields such as materials are expected. Attempts have been made to utilize such mechanical properties of microfibrillated cellulose in the field of resins that are already widely used. For example, for the purpose of improving the physical properties and functions of the resin and imparting new physical properties and functions, it has been attempted to mix and composite the microfibrillated cellulose with the resin. In particular, biodegradable resins have attracted attention from the viewpoint of environmental impact, and attempts have been made to mix and combine these biodegradable resins and microfibrillated cellulose.
またミクロフィブリル化セルロースは、セルロース系繊維をリファイナー、ホモジナイザー等により磨砕ないし叩解することにより製造できることが知られている（例えば特許文献１参照）。しかしこのようなプロセスではエネルギーコストが高く、かつミクロフィブリルセルロースが凝集しやすいといった問題があった。さらにミクロフィブリル化セルロースを樹脂中に分散させることが非常に困難であり、均一な複合樹脂を得ることが難しかった。 In addition, it is known that microfibrillated cellulose can be produced by grinding or beating a cellulosic fiber with a refiner, a homogenizer or the like (see, for example, Patent Document 1). However, such a process has a problem that the energy cost is high and the microfibril cellulose tends to aggregate. Furthermore, it was very difficult to disperse the microfibrillated cellulose in the resin, and it was difficult to obtain a uniform composite resin.
さらに汎用的に入手可能な植物系の精製セルロース（木材パルプやリンターパルプ等）を元のミクロフィブリルまでダウンサイジングする技術として、特許文献２には、高圧ホモジナイザーと呼ばれる、極めて高い圧力でフィブリル状物質を高度に微細化できる装置を用いることによりセルロースのナノファイバーが得られることが開示されている。しかしながら、該方法では、高圧ホモジナイザーによる処理時に多大なエネルギーを要し、コスト的に不利であると同時に、得られる微細化繊維の繊維径にも分布が存在し、一般的な処理条件下では微細化の程度も不完全であり、１μｍ以上の太い繊維も若干残ることが多い。 Furthermore, as a technique for downsizing plant-derived refined cellulose (wood pulp, linter pulp, etc.) that can be widely used to the original microfibrils, Patent Document 2 discloses a fibrillar substance at a very high pressure called a high-pressure homogenizer. It has been disclosed that cellulose nanofibers can be obtained by using a device capable of highly miniaturizing the size. However, this method requires a great deal of energy when processing with a high-pressure homogenizer, and is disadvantageous in terms of cost. At the same time, there is also a distribution in the fiber diameter of the resulting refined fiber. The degree of conversion is incomplete and thick fibers of 1 μm or more often remain a little.
なお、分散機の改良として分散液を高圧で対向衝突させる方法が開示されている（特許文献３）。この方法ではセルロースの分子鎖の切断を比較的防止できることに成功している。しかしながら繰り返し回数が多いこともあり効率性に欠ける方法であった。さらにこのようにしてできたセルロースを、アセチルセルロースのような従来の再生セルロースの製造方法のような手法にて疎水化しようとすると、一旦有機溶媒に溶解し疎水化処理を行わなければならない。得られたセルロースは結晶構造がＩ型からＩＩ型に変化してしまい結晶弾性率の高いＩ型を維持することはできなかった。 In addition, as an improvement of the disperser, a method in which the dispersion liquid collides oppositely at high pressure is disclosed (Patent Document 3). This method has succeeded in relatively preventing breakage of cellulose molecular chains. However, it was a method lacking efficiency due to the large number of repetitions. Furthermore, if the cellulose thus produced is to be hydrophobized by a technique such as a conventional method for producing regenerated cellulose such as acetylcellulose, it must be once dissolved in an organic solvent and subjected to a hydrophobizing treatment. The resulting cellulose had a crystal structure changed from type I to type II, and could not maintain type I with a high crystal elastic modulus.
一方、特許文献４においては天然セルロース原料を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下ＴＥＭＰＯと略称することがある）触媒にて酸化および精製した後、水分散体とし、該分散体中へ比較的弱い分散力を加える事によって得られる繊維径が数ｎｍから数１０ｎｍの微細セルロース繊維の分散体が開示されており、この繊維は水中において良分散したナノファイバーで、かつ天然セルロースが有するセルロースＩ型結晶構造が、上記の微細セルロース繊維では維持されている事が報告されている。従って上記の微細セルロース繊維は良好な弾性率、強度を有しているものと考えられている。しかし、上記の微細セルロース繊維を有機溶媒に分散して、例えば樹脂との組成物の製造に用いるなどの用途については、何ら報告がされていない。 On the other hand, in Patent Document 4, a natural cellulose raw material is oxidized and purified with a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (hereinafter sometimes abbreviated as TEMPO) catalyst to obtain an aqueous dispersion. A dispersion of fine cellulose fibers having a fiber diameter of several nanometers to several tens of nanometers obtained by applying a relatively weak dispersion force to the dispersion is disclosed, and the fibers are nanofibers that are well dispersed in water, and It has been reported that the cellulose I-type crystal structure of natural cellulose is maintained in the fine cellulose fibers. Therefore, it is considered that the fine cellulose fiber has a good elastic modulus and strength. However, no reports have been made on applications in which the fine cellulose fibers are dispersed in an organic solvent and used, for example, in the production of a composition with a resin.
本発明者らは、前記特許文献３のような微細セルロース繊維と樹脂とからなる組成物（ナノコンポジット）の調製を試みたが、該微細セルロース繊維は、前記のとおり繊維径がｎｍオーダーと非常に微細なため凝集し易く、ポリマーや、有機溶媒、特に疎水性有機化合物中で充分に分散せず、良好な組成物を得ることができなかった。 The present inventors tried to prepare a composition (nanocomposite) composed of a fine cellulose fiber and a resin as in Patent Document 3, but the fine cellulose fiber has an extremely small fiber diameter of nm order as described above. Therefore, it was not easily dispersed in a polymer or an organic solvent, particularly a hydrophobic organic compound, and a good composition could not be obtained.
そこで、本発明者らは、該微細セルロース繊維を、更に修飾（誘導体化）して疎水性を付与することを試みたが、該微細セルロース繊維は有機溶媒中では分散しにくく容易に凝集や沈降がおこり、また、水には良好に分散するものの分散濃度を極めて薄くしないと容易にゲル状になってしまうなど修飾処理が困難という問題に直面した。また、分散濃度を極めて薄くして、水に分散させる方法では、取り扱う液量が非常に多くなり処理効率が悪いという問題があった。 Therefore, the present inventors tried to further modify (derivatize) the fine cellulose fibers to impart hydrophobicity, but the fine cellulose fibers are difficult to disperse in an organic solvent and easily aggregate or settle. However, although it was well dispersed in water, it faced the problem that the modification treatment was difficult, for example, it was easily gelled unless the dispersion concentration was made extremely thin. Further, the method of dispersing the dispersion concentration in an extremely thin dispersion has a problem that the amount of liquid to be handled is very large and the processing efficiency is poor.
本発明者らは、鋭意検討した結果、天然セルロースに、Ｎ−オキシル化合物、および共酸化剤を作用させることにより得られる反応物繊維を、下記式（１）に示すカチオン構造を有する有機オニウム化合物の存在下に湿式分散処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は以下の構成を要旨とするものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that an organic onium compound having a cationic structure represented by the following formula (1) is obtained by reacting a natural fiber with an N-oxyl compound and a reaction fiber obtained by acting a co-oxidant. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by performing a wet dispersion treatment in the presence of. That is, the gist of the present invention is as follows.
１． 天然セルロースに、Ｎ−オキシル化合物、および共酸化剤を作用させることにより得られる反応物繊維を、下記式（１）に示すカチオン構造を有する有機オニウム化合物の存在下に湿式分散処理することを特徴とする微細修飾セルロース繊維の製造方法。
２． 湿式分散処理が連続式である上記１項記載の微細修飾セルロース繊維の製造方法。
３． 反応物繊維が、カルボキシ基とアルデヒド基を合計で０．１〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ（反応物繊維の質量当たり）有する微細セルロース繊維である上記１項又は２項に記載の微細修飾セルロース繊維の製造方法。
４． 有機オニウム化合物が有機アンモニウム化合物及び有機ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである上記１〜３項のいずれか１つに記載の微細修飾セルロース繊維の製造方法。
５． 湿式分散処理が、該反応物繊維と、該式（１）に示すカチオン構造を有する有機オニウム化合物と、水とを含む混合液を３０〜３００ＭＰａの高圧で分散処理するものである上記１〜４項のいずれか１つに記載の微細修飾セルロース繊維の製造方法。
６． 上記１〜５項のいずれか１つに記載の製造方法により得られた微細修飾セルロース繊維と、有機溶媒とを含む微細修飾セルロース繊維分散液。
1. Reactive fiber obtained by allowing N-oxyl compound and co-oxidant to act on natural cellulose is wet-dispersed in the presence of an organic onium compound having a cationic structure represented by the following formula (1) A method for producing finely modified cellulose fibers.
2. 2. The method for producing finely modified cellulose fiber according to 1 above, wherein the wet dispersion treatment is continuous.
3. 3. The finely modified cellulose fiber according to 1 or 2 above, wherein the reactant fiber is a fine cellulose fiber having a total of 0.1 to 2.2 mmol / g (per mass of the reactant fiber) of carboxy groups and aldehyde groups. Production method.
4). 4. The method for producing finely modified cellulose fibers according to any one of the above items 1 to 3, wherein the organic onium compound is at least one selected from the group consisting of an organic ammonium compound and an organic phosphonium compound.
5). The above 1-4, wherein the wet dispersion treatment is a dispersion treatment of the reactant fiber, the organic onium compound having a cation structure represented by the formula (1), and water at a high pressure of 30 to 300 MPa. The manufacturing method of the fine modified cellulose fiber as described in any one of claim | items.
6). A finely modified cellulose fiber dispersion containing the finely modified cellulose fiber obtained by the production method according to any one of 1 to 5 above and an organic solvent.
本発明の製造方法により、有機オニウム化合物によって処理され、有機溶剤やポリマーへの分散性が良好な微細修飾セルロース繊維を効率よく製造することができる。 By the production method of the present invention, finely modified cellulose fibers which are treated with an organic onium compound and have good dispersibility in an organic solvent or a polymer can be efficiently produced.
本発明の微細修飾セルロース繊維の製造方法は、天然セルロースに、Ｎ−オキシル化合物、および共酸化剤を作用させることにより得られる反応物繊維を、前記式（１）に示すカチオン構造を有する有機オニウム化合物の存在下に湿式分散処理するものである。 In the method for producing finely modified cellulose fiber of the present invention, a reaction fiber obtained by allowing an N-oxyl compound and a co-oxidant to act on natural cellulose is an organic onium having a cationic structure represented by the above formula (1). A wet dispersion treatment is performed in the presence of a compound.
本発明の製造方法にて得られる微細修飾セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有し、かつ、有機溶媒も含め種々の溶媒への分散性が極めて良好なものであり、後述するとおり、Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤による天然セルロースの処理によって、セルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノーズ環中のＣ６位の一級ヒドロキシ基が選択的に酸化され、アルデヒド基やカルボキシ基にまで酸化された反応物繊維において、該反応物繊維表面のカルボキシ基と塩を形成しているアルカリ金属カチオン（酸化処理工程で用いた共酸化剤に由来する）が、有機オニウムによってイオン交換されたものと考えられる。 The finely modified cellulose fiber obtained by the production method of the present invention has an I-type crystal structure and has extremely good dispersibility in various solvents including an organic solvent. By the treatment of natural cellulose with an oxyl compound and a co-oxidant, the primary hydroxy group at the C6 position in the glucopyranose ring, which is a constituent monomer unit of the cellulose chain, was selectively oxidized to an aldehyde group or a carboxy group. In the reactant fiber, the alkali metal cation (derived from the co-oxidant used in the oxidation treatment step) forming a salt with the carboxy group on the surface of the reactant fiber is considered to have been ion-exchanged by the organic onium. .
本発明で用いる天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、ＢＣ（バクテリアセルロース）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。天然セルロースは、好ましくは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。さらに、天然セルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ好ましい。 The natural cellulose used in the present invention means purified cellulose isolated from a cellulose biosynthetic system such as a plant, animal, or bacteria-producing gel. More specifically, softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, BC (bacterial cellulose), cellulose isolated from sea squirts, Examples include cellulose isolated from seaweed, but are not limited thereto. Natural cellulose is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, whereby the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased. Furthermore, when natural cellulose that has been isolated and purified and stored in Never Dry is used, the microfibril bundles are likely to swell. The average fiber diameter can be reduced, which is preferable.
本発明において、セルロースの酸化触媒として用いるＮ−オキシル化合物としては、公知のものが使用できる（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ． Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ． Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事）が、特に、２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、及び１,３−ジメチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルよりなる群から選ばれる１つ以上のものが、常温での反応速度が良好な点において好ましい。 In the present invention, as the N-oxyl compound used as an oxidation catalyst for cellulose, known compounds can be used ("Cellulose" Vol. 10, 2003, pages 335 to 341, "TEMPO" by I. Shibata and A. Isogai. Article entitled “Catalyzed Oxidation of Cellulose with Derivatives: HPSEC and NMR Analysis of Oxidation Products”), in particular, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO), 4-acetamido-TEMPO, 4 -Carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO, 2-azaadamantane-N-oxyl, 1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl, and 1,3-dimethyl-2-azaadamantane-N-oxyl One or more selected from the group consisting of But the reaction rate at room temperature is preferred in the viewpoint of satisfactory.
本発明において用いる共酸化剤として、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸よりなる群から選ばれる１つ以上のものが挙げられる。上記の共酸化剤のうち塩であるものについてはアルカリ金属、マグネシウム及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる１つ以上の塩が好ましく、なかでもアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムがより好ましい。次亜塩素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩を使用する場合、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度を高めるにおいて特に好ましい。 The co-oxidant used in the present invention is one or more selected from the group consisting of hypohalous acid or a salt thereof, halous acid or a salt thereof, perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, and a perorganic acid. Is mentioned. Among the above-mentioned co-oxidants, those that are salts are preferably one or more salts selected from the group consisting of alkali metals, magnesium, and alkaline earth metals, among them alkali metal hypohalites, such as hypochlorous acid. Sodium chlorate and sodium hypobromite are more preferable. When a hypohalite such as sodium hypochlorite is used, it is particularly preferable to advance the reaction in the presence of an alkali metal bromide such as sodium bromide in order to increase the reaction rate.
前記の天然セルロースに、これらのＮ−オキシル化合物、および共酸化剤を作用させ反応物繊維を得る際の具体的な方法、条件については、特開２００８−１７２８号公報に開示されたものが好適である。該反応物繊維を得る際は、天然セルロースを溶媒中に分散させて行うのが好ましい。溶媒としては原料の天然セルロース、Ｎ−オキシル化合物、および共酸化剤と、酸化反応や取り扱いの条件下で顕著な反応性を示さず、かつ天然セルロース及び反応物繊維が良く分散するものであることが必要であり、安価で扱い易いなどの点で水が最も好ましい。 With respect to the specific method and conditions for obtaining the reaction fiber by reacting these N-oxyl compounds and a co-oxidant with the natural cellulose, those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-1728 are suitable. It is. When obtaining the reactant fiber, it is preferable to disperse natural cellulose in a solvent. As a solvent, natural cellulose, N-oxyl compound, and co-oxidant as raw materials do not show significant reactivity under oxidation reaction and handling conditions, and natural cellulose and reactant fibers are well dispersed. Water is most preferable because it is inexpensive and easy to handle.
なお、上記のＮ−オキシル化合物および共酸化剤による天然セルロースの処理によって、セルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノーズ環中のＣ６位の一級ヒドロキシ基が選択的に酸化され、アルデヒド基やカルボキシ基にまで酸化された反応物繊維が得られる。 The primary hydroxy group at the C6 position in the glucopyranose ring, which is a constituent monomer unit of the cellulose chain, is selectively oxidized by the treatment of natural cellulose with the above N-oxyl compound and a co-oxidant, resulting in an aldehyde group or a carboxy group. Reactant fibers oxidized to the base are obtained.
本発明において用いる反応物繊維においては、そのカルボキシ基とアルデヒド基の量の総和が、反応物繊維の質量に対し０．１〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
本発明において用いる反応物繊維においては、その最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのものが好ましく、最大繊維径が５００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２〜１００ｎｍであるものがより好ましく、最大繊維径が３０ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２〜１０ｎｍであるものが更に好ましい。このように、該反応物繊維は非常に微細であり、以下、該反応物繊維を微細セルロースと称することがある。
In the reactant fiber used in the present invention, the total amount of carboxy groups and aldehyde groups is preferably 0.1 to 2.2 mmol / g with respect to the mass of the reactant fiber.
The reactant fiber used in the present invention preferably has a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, a maximum fiber diameter of 500 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 100 nm. More preferably, the maximum fiber diameter is 30 nm or less and the number average fiber diameter is 2 to 10 nm. Thus, the reactant fiber is very fine, and hereinafter, the reactant fiber may be referred to as fine cellulose.
さらに、カルボキシ基の量が、反応物繊維の質量に対し０．１〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
本発明において用いる有機オニウム化合物としては、下記式（１）で示されるカチオン構造を有するものから選ばれる少なくとも１つを好ましく挙げることができる。
Furthermore, it is preferable that the quantity of a carboxy group is 0.1-2.2 mmol / g with respect to the mass of reactant fiber.
Preferred examples of the organic onium compound used in the present invention include at least one selected from those having a cation structure represented by the following formula (1).
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が炭化水素基である場合の例として、アルキル基、アラルキル基、および芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例としてはベンジル基、ｏ−トルイルメチル基、ｍ−トルイルメチル基、ｐ−トルイルメチル基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などが挙げられる。また、芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。 Examples of the case where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrocarbon groups include an alkyl group, an aralkyl group, and an aromatic group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n- Heptadecyl and n-octadecyl can be exemplified. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include benzyl group, o-toluylmethyl group, m-toluylmethyl group, p-toluylmethyl group, 2-phenylethyl group, 1-naphthylmethyl. Group, 2-naphthylmethyl group and the like. Moreover, as an aromatic group, a C6-C20 aromatic group is preferable and a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tosyl group etc. can be illustrated. R 1 to R 4 may have substituents such as methyl, ethyl, fluorine, chlorine and the like that do not affect their thermal stability.
ヘテロ原子を含む炭化水素基の例としては、炭素数１〜３０のヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、およびフェノキシ置換炭化水素基が挙げられ、好適には、以下のような置換基およびその異性体を例示することができる。（ここで下記式中、ａおよびｂは１以上２９以下の整数であり、置換基中での炭素数が３０以下になる整数である。また、ｃは１以上１５以下の整数、ｄは１以上１４以下の整数である。） Examples of the hydrocarbon group containing a hetero atom include a hydroxy substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy substituted hydrocarbon group, and a phenoxy substituted hydrocarbon group, and preferably the following substituents: And isomers thereof. (In the following formula, a and b are integers of 1 to 29 and the number of carbon atoms in the substituent is 30 or less. C is an integer of 1 to 15 and d is 1) It is an integer of 14 or less.)
ヒドロキシ置換炭化水素基
アルコキシ置換炭化水素基：
フェノキシ置換炭化水素基：
フタルイミド置換炭化水素基：
ポリ（オキシアルキレン）基：
さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が環を形成する場合にはピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、ヒドロキシピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール、エチルピラゾール、ベンズピラゾール等のピラゾール誘導体からなる有機オニウムを挙げることができる。 Further, when R 1 , R 2 , R 3 and R 4 form a ring, pyridine derivatives such as pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, dimethylpyridine, hydroxypyridine, dimethylaminopyridine, imidazole, methylimidazole, dimethylimidazole, Examples thereof include organic oniums composed of imidazole derivatives such as ethylimidazole and benzimidazole, and pyrazole derivatives such as pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole, ethylpyrazole and benzpyrazole.
前記式（Ｉ）中のＭが窒素原子である場合の具体例としては、各種のテトラアルキルアンモニウムを好適なものとして挙げられるがその他にも、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、２，３−ジエチル−１，４−ジメチルイミダゾリニウム、２，３−ジエチル−１，５−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，５−ジメチルイミダゾリニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、３，４−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３，４−ジエチル−１，５−ジメチルイミダゾリニウム、３，５−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３，５−ジエチル−１，４−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、２，３，４−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２，３，５−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、３，４，５−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３，４，５−テトラエチルイミダゾリニウム等の各種イミダゾリニウム、などのアンモニウムイオンが挙げられるが、合成の容易さ、コスト面から特にテトラアルキルアンモニウムイオンがさらに好ましい。具体例としてはドデシルトリメチルアンモニム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オレイルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニム、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、オレイルジメチルベンジル、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムが挙げられる。これらは単独で、又は組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the case where M in the formula (I) is a nitrogen atom include various types of tetraalkylammonium as suitable ones. For example, N, N′-dimethylimidazolinium, N -Ethyl-N'-methylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,3,4-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-ethyl- 3,4-dimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1, 3-diethyl-2-methylimidazolinium, 1,3-diethyl-4-methylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1 4-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 1,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1-ethyl -2,3,4-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3,5-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-3,4,5-trimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3 4-trimethylimidazolinium, 4-ethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 4-ethyl-1,3,5-trimethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3,4-dimethylimidazoli 1,2-diethyl-3,5-dimethylimidazolinium, 1,3-diethyl-2,4-dimethylimidazolinium, 1,3-diethyl-2,5-di Tilimidazolinium, 1,4-diethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,5-diethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,5-diethyl-3,4-dimethylimidazolinium, 2,3-diethyl-1,4-dimethylimidazolinium, 2,3-diethyl-1,5-dimethylimidazolinium, 2,4-diethyl-1,5-dimethylimidazolinium, 2,5-diethyl -1,3-dimethylimidazolinium, 3,4-diethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 3,4-diethyl-1,5-dimethylimidazolinium, 3,5-diethyl-1,2- Dimethylimidazolinium, 3,5-diethyl-1,4-dimethylimidazolinium, 4,5-diethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethyl Ru-4-methylimidazolinium, 1,3,4-triethyl-2-methylimidazolinium, 1,3,4-triethyl-5-methylimidazolinium, 2,3,4-triethyl-1-methyl Imidazolinium, 2,3,5-triethyl-1-methylimidazolinium, 3,4,5-triethyl-1-methylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,3 Ammonium ions such as various imidazoliniums such as 1,4,5-tetraethylimidazolinium and the like, and tetraalkylammonium ions are more preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost. Specific examples include dodecyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, oleyltrimethylammonium, didodecyldimethylammonium, ditetradecyldimethylammonium, dihexadecyldimethylammonium, dioctadecyldimethylammonium, geo Raildimethylammonium, dodecyldimethylbenzylammonium, tetradecyldimethylbenzylammonium, hexadecyldimethylbenzylammonium, octadecyldimethylbenzylammonium, oleyldimethylbenzyl, hydroxypolyoxyethylenedodecyldimethylammonium, hydroxypolyoxyethylenetetradecyldimethylammonium Roxy polyoxyethylene hexadecyl dimethyl ammonium, hydroxy polyoxyethylene octadecyl dimethyl ammonium, hydroxy polyoxyethylene oleyl dimethyl ammonium, dihydroxy polyoxyethylene dodecyl methyl ammonium, dihydroxy polyoxyethylene tetradecyl methyl ammonium, dihydroxy polyoxyethylene hexadecyl methyl ammonium , Dihydroxypolyoxyethylene octadecylmethylammonium, and dihydroxypolyoxyethyleneoleylmethylammonium. These can be used alone or in combination.
さらに前記式（Ｉ）中のＭがＰ原子、つまり有機オニウムが有機ホスホニウムイオンである場合の具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスフォニウムなどが挙げられる。これらの有機ホスホニウムイオンは、単独でも組み合わせても用いることができる。 Further, specific examples in the case where M in the formula (I) is a P atom, that is, the organic onium is an organic phosphonium ion, include tetraethylphosphonium, triethylbenzylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetraoctylphosphonium, trimethyldecylphosphonium, trimethyldodecylphosphonium. , Trimethylhexadecylphosphonium, trimethyloctadecylphosphonium, tributylmethylphosphonium, tributyldodecylphosphonium, tributyloctadecylphosphonium, trioctylethylphosphonium, tributylhexadecylphosphonium, methyltriphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, diphenyldioctylphosphonium, Triphenyloctadecylphosphonium, tetrapheny Phosphonium, such as tributyl allyl phosphonium and the like. These organic phosphonium ions can be used alone or in combination.
以上述べた有機オニウムの中で、耐熱性の点から好ましいのは前記式（Ｉ）中のＭがリン原子である有機オニウム、つまりホスホニウムイオンである。
また、前記の有機オニウムと対を成す陰イオン成分としては、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンなどが好ましいものとして挙げられるが、特に好ましいものはハロゲンイオンである。
Among the organic oniums described above, organic oniums in which M in the formula (I) is a phosphorus atom, that is, phosphonium ions are preferable from the viewpoint of heat resistance.
The anion component paired with the organic onium includes halogen ions such as chlorine ions and bromine ions, hydrogen sulfate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and trifluoromethanesulfonic acid. Ions, hydroxy ions and the like can be mentioned as preferred ones, but particularly preferred are halogen ions.
すなわち本発明の製造方法の好ましい態様の一つとして、以下の工程からなるものを示すことができる。
（１）天然セルロースをＮ−オキシル化合物と共酸化剤を使用して酸化処理を行い、反応物を得る工程（酸化反応工程）
（２）不純物を除去して溶媒を含浸させた該反応物繊維を得る工程（精製工程）
（３）該反応物中にオニウム塩を添加し、これを湿式分散処理する事により微細修飾セルロース繊維を得る工程（分散・修飾工程）
ただし、上記精製工程については省くことも可能である。
That is, as a preferred embodiment of the production method of the present invention, one comprising the following steps can be shown.
(1) A step of oxidizing natural cellulose using an N-oxyl compound and a co-oxidant to obtain a reaction product (oxidation reaction step)
(2) Step of obtaining the reaction product fiber impregnated with a solvent after removing impurities (purification step)
(3) A process of obtaining finely modified cellulose fibers by adding an onium salt to the reaction product and subjecting it to a wet dispersion treatment (dispersion / modification process)
However, the purification step can be omitted.
以下、各工程について説明する。
［酸化反応工程］
まず、酸化反応工程では、溶媒に天然セルロースを分散させた混合液に前記のＮ−オキシル化合物、および共酸化剤を添加して酸化反応を行い、反応物繊維を得る。反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、溶媒の質量に対して約５％以下である。また、Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で上記混合液に添加する。前記のとおり、溶媒としては、安価で扱い易いなどの点で水が最も好ましい。
Hereinafter, each step will be described.
[Oxidation reaction process]
First, in the oxidation reaction step, the N-oxyl compound and a co-oxidant are added to a mixed solution in which natural cellulose is dispersed in a solvent, and an oxidation reaction is performed to obtain a reactant fiber. The natural cellulose concentration in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the reagent can sufficiently diffuse, but is usually about 5% or less with respect to the mass of the solvent. In addition, a catalytic amount is sufficient for the addition of the N-oxyl compound, preferably 0.1 to 4 mmol / L, and more preferably 0.2 to 2 mmol / L. As described above, water is most preferable as a solvent because it is inexpensive and easy to handle.
溶媒として水を用いる時は、反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。 When water is used as the solvent, the pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11. The temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40 ° C., but the reaction can be performed at room temperature, and the temperature is not particularly required to be controlled.
該酸化反応工程で用いる共酸化剤の添加量は、天然セルロース１ｇに対して約０．５〜８ｍｍｏｌの範囲で選択することが好ましく、前記のとおり、次亜ハロゲン酸塩と臭化アルカリ金属を併用する際は、臭化アルカリ金属の添加量が、Ｎ−オキシル化合物に対して１〜４０倍モル量が好ましく、５〜３０倍モル量であるとより好ましく、１０〜２０倍モル量であるとより一層好ましい。 The addition amount of the co-oxidant used in the oxidation reaction step is preferably selected in the range of about 0.5 to 8 mmol with respect to 1 g of natural cellulose. As described above, hypohalite and alkali metal bromide are added. When used in combination, the addition amount of the alkali metal bromide is preferably 1 to 40-fold mol amount, more preferably 5 to 30-fold mol amount, and 10 to 20-fold mol amount based on the N-oxyl compound. And even more preferable.
本発明で用いる微細修飾セルロース繊維を得るために好ましい反応物繊維中のカルボキシ基量は天然セルロース種により異なり、カルボキシ基量が多いほど、微細化処理後の最大繊維径、及び数平均繊維径は小さくなる。たとえば、木材系パルプおよび綿系パルプでは０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＣ（バクテリアセルロース）やホヤからの抽出セルロースでは０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲でカルボキシ基が導入されて微細化は進む。従って、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御し、天然セルロース種に応じた酸化条件を最適化することで、目的とするカルボキシ基量を得ることが好ましい。なお、反応は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。 In order to obtain finely modified cellulose fibers used in the present invention, the preferred amount of carboxy groups in the reaction fiber varies depending on the natural cellulose species, and the greater the amount of carboxy groups, the greater the maximum fiber diameter after refinement treatment and the number average fiber diameter. Get smaller. For example, carboxy groups are introduced in the range of 0.2 to 2.2 mmol / g for wood pulp and cotton pulp, and 0.1 to 0.8 mmol / g for cellulose extracted from BC (bacterial cellulose) and squirts. Miniaturization advances. Therefore, it is preferable to obtain the target amount of carboxy groups by controlling the degree of oxidation by the addition amount of the cooxidant and the reaction time and optimizing the oxidation conditions according to the natural cellulose species. The reaction is completed within about 5 to 120 minutes and at most 240 minutes.
［精製工程］
精製工程に於いては、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水等の溶媒以外の化合物を系外へ除去し、溶媒を含浸させた該反応物繊維とするが、反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち洗浄と濾過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と溶媒の分散体とする。該精製工程における精製方法は遠心分離を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどんな装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の含溶媒物は絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させることを考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
[Purification process]
In the purification step, compounds other than the solvent such as water and the reactant fiber contained in the reaction slurry such as unreacted hypochlorous acid and various by-products were removed from the system and impregnated with the solvent. Although the reaction fiber is usually not dispersed to the nanofiber unit at this stage, the reaction fiber is usually dispersed at high purity (99 mass by repeated washing and filtration). % Or more of the reactant fibers and solvent. As a purification method in the purification step, any apparatus can be used as long as it can achieve the above-described object, such as a method using centrifugation (for example, a continuous decanter). The solvent-containing product of the reactant fiber thus obtained is in the range of approximately 10% by mass to 50% by mass as the solid content (cellulose) concentration in a squeezed state. In consideration of the dispersion in the nanofiber in the subsequent step, if the solid content concentration is higher than 50% by mass, it is not preferable because extremely high energy is required for the dispersion.
［分散・修飾工程］
分散・修飾工程においては、上述した精製工程にて得られる溶媒を含浸した反応物繊維（微細セルロース）中に有機オニウム化合物を添加して混合溶液を作成し、湿式分散処理を施すことにより微細修飾セルロース繊維の分散体とし、生じた微細修飾セルロース繊維を濾過、遠心分離等の方法により媒体と分離し洗浄して、高純度の微細修飾セルロース繊維を得る。
[Dispersion / modification process]
In the dispersion / modification process, an organic onium compound is added to the reactant fiber (fine cellulose) impregnated with the solvent obtained in the purification process described above to create a mixed solution, and then finely modified by applying a wet dispersion process. The resulting fine modified cellulose fiber is separated from the medium by a method such as filtration and centrifugation, and washed to obtain a highly purified finely modified cellulose fiber.
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。しかし、上記分散媒は水が５０質量％以上であることが好ましく、水が８０質量％以上であるとより好ましく、水以外の溶媒を加えない、つまり水１００質量％であるとより一層好ましい。 Here, the solvent as the dispersion medium is usually preferably water, but in addition to water, alcohols that are soluble in water depending on the purpose (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl) Cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, etc.), ethers (ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Dimethyl sulfoxide or the like may be used. Moreover, these mixtures can also be used conveniently. However, the dispersion medium preferably contains 50% by mass or more of water, more preferably 80% by mass or more of water, and even more preferably 100% by mass of water without adding a solvent other than water.
次に、分散・修飾工程で使用する分散処理装置としては、種々なものを使用することができる。具体例を示せば、反応物繊維における反応の進行度（アルデヒド基やカルボキシ基への変換量）にも依存するが、好適に反応が進行する条件下では、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機としての汎用の分散処理装置で十分に本発明の微細セルロース繊維の分散体を得ることができる。 Next, various devices can be used as the dispersion processing apparatus used in the dispersion / modification process. For example, depending on the degree of reaction progress (converted amount to aldehyde group or carboxy group) in the reactant fiber, screw-type mixer, paddle mixer, disper type under conditions where reaction proceeds suitably The dispersion of fine cellulose fibers of the present invention can be sufficiently obtained by a general-purpose dispersion processing apparatus as an industrial production machine such as a mixer or a turbine mixer.
しかし、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用すると、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、さらに、これらの装置を使用することにより、アルデヒド基やカルボキシ基の量が比較的小さい場合（例えば、アルデヒド基やカルボキシ基のセルロースに対する総和量として、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ）にも高度に微細化された本発明の微細修飾セルロース繊維を提供できるので好ましい。 However, more powerful and defeating devices such as homomixers, high pressure homogenizers, ultra high pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processing, beaters, disc refiners, conical refiners, double disc refiners, and grinders under high speed rotation Can be used for more efficient and advanced downsizing. Furthermore, when these devices are used, the amount of aldehyde group or carboxy group is relatively small (for example, aldehyde group or carboxy group relative to cellulose). The total amount is preferably 0.1 to 0.5 mmol / g) because the finely modified cellulose fiber of the present invention highly refined can be provided.
なかでも、高圧ホモジナイザーが湿式分散処理装置として好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、内部に小径オリフィスを備え、このオリフィスに被処理液（分散液）を通過させることにより圧力を負荷し、容器内壁などの壁面に衝突させることにより、剪断応力又は切断作用を付与するタイプ、さらには分散液を一対のノズルから高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させるタイプがあるがどちらも好適に用いる事ができる。なお、湿式分散処理装置は、湿式粉砕処理装置、または湿式微細化処理装置と称されることもある。
前者のタイプの装置としては、みずほ工業社製の「マイクロフルイダイザー」、ゴーリン社製の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
Of these, a high-pressure homogenizer is preferable as the wet dispersion treatment apparatus. As a high-pressure homogenizer, a small-diameter orifice is provided inside, pressure is applied by passing the liquid to be treated (dispersion liquid) through this orifice, and it is made to collide against the wall surface such as the inner wall of the container, thereby applying shear stress or cutting action. In addition, there is a type in which the dispersion liquid is jetted from a pair of nozzles at high pressure, and the jet streams collide with each other, but both can be used preferably. In addition, the wet dispersion processing apparatus may be referred to as a wet pulverization processing apparatus or a wet refinement processing apparatus.
Examples of the former type device include “Microfluidizer” manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., and high-pressure homogenizer manufactured by Gorin.
このタイプの装置を用いて処理する場合は高圧ホモジ。ナイザーによる微小繊維状セルロースのフィブリル化と懸濁液の均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と、高圧ホモジナイザーに分散液を通過させる回数（パス回数）に依存し、圧送圧力は、通常３×１０３〜３０×１０３Ｎ／ｃｍ２（３０〜３００ＭＰａ）であり、好ましくは３×１０３〜１０×１０３Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは３．５×１０３〜８×１０３Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは４×１０３〜６×１０３Ｎ／ｃｍ２である。また、パス回数は、例えば、１〜１０回、好ましくは２〜５回程度である。オリフィス通過により負荷される圧力は、上記圧送圧力と同様の範囲から選択できる。また、オリフィス通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、均質化の程度を適宜調整することができ、上記工程の繰り返し数は、前記パス回数と同様の範囲から選択できる。 High-pressure homogenization when using this type of equipment. The degree of fibrillation and suspension homogenization of the microfibrous cellulose by the nizer depends on the pressure fed to the high-pressure homogenizer and the number of times the dispersion is passed through the high-pressure homogenizer (number of passes). 3 × 10 3 to 30 × 10 3 N / cm 2 (30 to 300 MPa), preferably 3 × 10 3 to 10 × 10 3 N / cm 2 , more preferably 3.5 × 10 3 to 8 × 10. 3 N / cm 2 , more preferably 4 × 10 3 to 6 × 10 3 N / cm 2 . The number of passes is, for example, about 1 to 10 times, preferably about 2 to 5 times. The pressure applied by passing through the orifice can be selected from the same range as the above-mentioned pressure feeding pressure. In addition, the degree of homogenization can be appropriately adjusted by repeatedly performing the orifice passage and the collision with the wall surface, and the number of repetitions of the above steps can be selected from the same range as the number of passes.
さらに後者のタイプの高圧ホモジナイザーとしてはスギノマシン株式会社製の「アルテマイザーシステム」がある。分散回数としては、１〜１０回、特に２〜５回が好ましい。分散回数が多すぎると多糖類の重合度の低下が著しくなる可能性がある。分散回数を重ねるに従い、分散液の温度が上昇するので、一度湿式分散された後の分散液は、熱交換器を通過して冷却されることが好ましい。通常圧力は３０ＭＰａ〜３００ＭＰａで行う事が好ましい。３０ＭＰａより低い圧では分散、修飾工程も不十分になる。より好ましくは３０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、更に好ましくは１００ＭＰａ〜２３０ＭＰａの圧力範囲である。このように本微細セルロースを使用してセルロースの分散、修飾を行う場合には、従来のセルロースを使用する場合と比較して分散回数も比較的少なくてすみエネルギー的にも優位である。
なお、以上述べた、本発明の製造方法における湿式分散処理は、バッチ式、連続式のいずれでも良いが、大量の処理が可能で、分散回数が少ない程よい。
Furthermore, as the latter type of high-pressure homogenizer, there is “Artemizer System” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. The number of times of dispersion is preferably 1 to 10 times, particularly preferably 2 to 5 times. If the number of times of dispersion is too large, there is a possibility that the degree of polymerization of the polysaccharide will be significantly reduced. As the number of times of dispersion increases, the temperature of the dispersion rises. Therefore, it is preferable that the dispersion once wet-dispersed is cooled by passing through a heat exchanger. The normal pressure is preferably 30 to 300 MPa. If the pressure is lower than 30 MPa, the dispersion and modification steps become insufficient. More preferably, it is a pressure range of 30 MPa to 250 MPa, and still more preferably 100 MPa to 230 MPa. As described above, when the fine cellulose is used for dispersion and modification of cellulose, the number of dispersions is relatively small as compared with the case of using conventional cellulose, which is superior in terms of energy.
The wet dispersion treatment in the production method of the present invention described above may be either a batch method or a continuous method, but a larger amount of treatment is possible and the smaller the number of dispersions, the better.
また分散前の反応物繊維の分散溶媒への濃度は０．０１％〜１０％程度である。０．０１質量％よりも濃度が低い場合には、溶液全体の量が多くなり過ぎ、取り扱う上で好ましくない場合がある。１０質量％を超える場合には分散液の粘度が高くなりすぎるため、陽イオン交換率が低下することがある。好ましくは０．１〜５％程度。より好ましくは０．２〜３％の範囲である。反応時の温度としては、例えば、水の場合には、概略２０〜１００℃程度で陽イオン交換反応を行うことが好ましい。こうして得られた微細修飾セルロースは反応終了後、未反応の有機ホスホニウムイオンを取り除くため十分に洗浄することが好ましい。洗浄方法としては特に限定するものではないが、例えば有機溶媒等の有機オニウム化合物の良溶媒にて洗浄することが挙げられる。 Moreover, the density | concentration to the dispersion solvent of the reactant fiber before dispersion | distribution is about 0.01%-10%. If the concentration is lower than 0.01% by mass, the total amount of the solution becomes too large, which may be undesirable in handling. If it exceeds 10% by mass, the viscosity of the dispersion becomes too high, and the cation exchange rate may decrease. Preferably it is about 0.1 to 5%. More preferably, it is 0.2 to 3% of range. As the temperature during the reaction, for example, in the case of water, the cation exchange reaction is preferably performed at about 20 to 100 ° C. The finely modified cellulose thus obtained is preferably sufficiently washed after the reaction to remove unreacted organic phosphonium ions. Although it does not specifically limit as a washing | cleaning method, For example, wash | cleaning with the good solvent of organic onium compounds, such as an organic solvent, is mentioned.
また液中に添加する有機オニウム化合物は反応物繊維中１ｇにつき０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ（反応物繊維の質量当たり）程度添加すれば十分である。より好ましくは反応物繊維中のカルボキシ基量に対して等倍〜５倍程度添加すれば十分である。なお分散前の反応物繊維中にはアルデヒド基が存在する事があるが、必要によりさらなる酸化を行い完全にカルボキシ基に変換したものを使用しても良い。 Further, it is sufficient that the organic onium compound added to the liquid is added in an amount of about 0.1 to 10 mmol / g (per mass of the reactant fiber) per 1 g of the reactant fiber. More preferably, it is sufficient to add about 1 to 5 times the amount of carboxy groups in the reactant fiber. In addition, although the aldehyde group may exist in the reaction product fiber before dispersion | distribution, what was further oxidized and converted into the carboxy group completely may be used if necessary.
上記の分散・修飾処理後の微細修飾セルロースの分散体をそのままポリマーとのコンポジットになどの用途に用いても良いが、分散処理において用いた溶媒が、微細修飾セルロースの用途に好ましくないなどの場合は、微細修飾セルロースを当該溶媒から公知の濾過や遠心分離などの方法により分離して用いたり、他の溶媒に再分散させて用いてもよい。また、用途に好ましい溶媒を該分散体に混合して、溶媒置換して用いても良い。 The dispersion of the finely modified cellulose after the above dispersion / modification treatment may be used as it is for a composite with a polymer as it is, but the solvent used in the dispersion treatment is not preferable for the use of the fine modification cellulose. May be used by separating the finely modified cellulose from the solvent by a known method such as filtration or centrifugation, or by redispersing it in another solvent. Further, a solvent preferable for use may be mixed with the dispersion and used after solvent substitution.
なお、本工程における処理の効果は、主に、反応物繊維表面のカルボキシ基が塩を形成しているアルカリ金属カチオン（酸化処理工程で用いた共酸化剤に由来する）が、有機オニウムによってイオン交換されることによるものと考えられる。これは、有機オニウム処理によって得られた微細修飾セルロース繊維がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒に分散し容易に沈殿を生じないことからも明らかである。 The effect of the treatment in this step is mainly that the alkali metal cation (derived from the co-oxidant used in the oxidation treatment step) in which the carboxyl group on the surface of the reactant fiber forms a salt is ionized by the organic onium. This is thought to be due to the exchange. This is also clear from the fact that the finely modified cellulose fibers obtained by the organic onium treatment are dispersed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethyl sulfoxide (DMSO) and do not easily precipitate.
上記のように、本願発明は、上記製造方法によって得られた微細修飾セルロースと、有機溶媒を含む微細修飾セルロース分散液についての発明でもある。当該有機溶媒としては、上記の分散・修飾工程で示したアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒類のほか、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒も使用可能である。上記微細修飾セルロース分散液における組成は、有機溶媒１００質量部あたり、微細修飾セルロースが０．０１〜１００質量部であると好ましく、０．１〜８０質量部であるとより好ましく、０．５〜５０質量部であると更に好ましく、１〜３０質量部であると極めて好ましい。上記微細修飾セルロース分散液を調製するには、微細修飾セルロースを有機溶媒中で分散させればよく、当該分散処理の方法及びその装置については、上記の分散・修飾工程で示したものを用いても良いが、当該微細修飾セルロースは極めて分散性が高く、微細修飾セルロースと有機溶媒との混合物を通常の方法で攪拌するだけで、良好な微細修飾セルロース分散液を得ることができる。 As described above, the present invention is also an invention of a finely modified cellulose dispersion containing the finely modified cellulose obtained by the above production method and an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, etc.) and ethers shown in the above dispersion / modification step. (Ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and other non-protons In addition to polar solvents, nonpolar solvents such as petroleum ether, pentane, hexane, benzene, toluene and xylene can be used. The composition in the finely modified cellulose dispersion is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 80 parts by mass, and more preferably 0.5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic solvent. More preferably, it is 50 mass parts, and it is very preferable in it being 1-30 mass parts. In order to prepare the finely modified cellulose dispersion, the finely modified cellulose may be dispersed in an organic solvent. The dispersion treatment method and the apparatus thereof are the same as those shown in the dispersion / modification step. However, the finely modified cellulose has extremely high dispersibility, and a good finely modified cellulose dispersion can be obtained only by stirring a mixture of the finely modified cellulose and the organic solvent by a usual method.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
（１）セルロースの結晶形態
本発明の微細修飾セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と２シータ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
(1) Crystal Form of Cellulose The finely modified cellulose fiber of the present invention has a type I crystal structure, in the diffraction profile obtained by measuring its wide angle X-ray diffraction image, in the vicinity of 2 theta = 14-17 ° and 2 theta = It can be identified by having typical peaks at two positions around 22-23 °.
（２）セルロース繊維の質量に対するセルロースのアルデヒド基およびカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量１を決定する。該官能基量１がカルボキシ基の量を示す。
次に、セルロース試料を、酢酸でｐＨを４〜５に調製した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量２を測定する。この酸化によって追加された官能基量（＝官能基量２−官能基量１）を算出し、アルデヒド基量とした。
官能基量１または２（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
(2) Amount of aldehyde group and carboxy group of cellulose relative to the mass of cellulose fiber (mmol / g)
60 ml of a 0.5 to 1% by weight slurry was prepared from a cellulose sample precisely weighed in dry weight, adjusted to pH 2.5 with 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, and then 0.05 mol / L sodium hydroxide. An aqueous solution is dropped to measure electrical conductivity. The measurement is continued until the pH is about 11. The amount of functional group 1 is determined from the amount (V) of 0.05 mol / L aqueous sodium hydroxide solution consumed in the neutralization step of the weak acid where the change in electrical conductivity is slow. The functional group amount 1 indicates the amount of carboxy group.
Next, the cellulose sample is further oxidized at room temperature for 48 hours in a 2% aqueous sodium chlorite solution adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid, and the functional group amount 2 is measured again by the above method. The amount of functional groups added by this oxidation (= functional group amount 2 -functional group amount 1) was calculated and used as the aldehyde group amount.
Functional group amount 1 or 2 (mmol / g) = V (mL) × 0.05 / mass of cellulose (g)
［参考例１］反応物繊維（微細セルロース繊維）の合成
反応物繊維（微細セルロース繊維）の合成は、天然セルロースとして日本製紙株式会社製のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）を用いて、特開２００８―１７２８号公報に従って行った。得られた微細セルロースのアルデヒド基の量およびカルボキシ基の量は、それぞれ０．３０ｍｍｏｌ／ｇおよび０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
[Reference Example 1] Synthesis of Reactant Fiber (Fine Cellulose Fiber) Synthesis of the reactant fiber (fine cellulose fiber) was performed using LBKP (hardwood bleached kraft pulp) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. as natural cellulose. -1 It was carried out according to the publication No. 1728. The amount of aldehyde groups and the amount of carboxy groups of the obtained fine cellulose were 0.30 mmol / g and 0.8 mmol / g, respectively.
［実施例１］
参考例１で得られた反応物繊維（微細セルロース繊維）１０質量部、イオン交換水４９９０質量部を、攪拌羽根を供えたビーカーに入れ攪拌した。ここにトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド（日本化成工業製、カタログナンバー：ＰＸ４１６）２１質量部をイオン交換水３００質量部で溶解させた溶液を加えて得られた混合溶液を、スギノマシン（株）製の高圧湿式微粒化システム「スターバースト（登録商標）ミニ」を用いて、１８０ＭＰａにて連続的に湿式分散処理を行い、白色の微細修飾セルロースを含む溶液を得た。さらに上記の連続的な湿式分散処理をもう１度行い、得られた分散液から固体を濾別したところ、得られた微細修飾セルロースが疎水化されているために水中では沈殿しており濾別は容易であった。その後メタノールで３回、水で３回洗浄した後、有機オニウム処理された微細修飾セルロース繊維を得た。この得られた微細修飾セルロース繊維（乾燥質量で１０質量部）を、Ｎ−メチルピロリドン（４９０質量部）に加えて攪拌したところ、速やかに分散し、６時間後も沈降しなかった。
[Example 1]
10 parts by mass of the reactant fiber (fine cellulose fiber) obtained in Reference Example 1 and 4990 parts by mass of ion-exchanged water were placed in a beaker equipped with stirring blades and stirred. A mixed solution obtained by adding 21 parts by mass of tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide (manufactured by Nippon Kasei Kogyo, catalog number: PX416) with 300 parts by mass of ion-exchanged water, Using a high-pressure wet atomization system "Starburst (registered trademark) Mini" manufactured by Kogyo Co., Ltd., a wet dispersion treatment was continuously performed at 180 MPa to obtain a solution containing white finely modified cellulose. Furthermore, when the above-mentioned continuous wet dispersion treatment was performed once again and the solid was filtered off from the obtained dispersion, it was precipitated in water because the resulting finely modified cellulose was hydrophobized and filtered off. Was easy. After washing with methanol three times and with water three times, finely modified cellulose fibers treated with organic onium were obtained. When the obtained finely modified cellulose fiber (10 parts by mass in dry mass) was added to N-methylpyrrolidone (490 parts by mass) and stirred, it was quickly dispersed and did not settle after 6 hours.
［実施例２］
参考例１で得られた微細セルロース繊維分散体１０質量部を、イオン交換水１６５７質量部にして濃度を変えた他は実施例１と同様に微細修飾セルロースを得た。この得られた微細修飾セルロース繊維（乾燥質量で１０質量部）を、Ｎ−メチルピロリドン（４９０質量部）に加えて攪拌したところ、速やかに分散し、６時間後も沈降しなかった。
[Example 2]
Finely modified cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of the fine cellulose fiber dispersion obtained in Reference Example 1 was changed to 1657 parts by mass of ion-exchanged water and the concentration was changed. When the obtained finely modified cellulose fiber (10 parts by mass in dry mass) was added to N-methylpyrrolidone (490 parts by mass) and stirred, it was quickly dispersed and did not settle after 6 hours.
［実施例３］
実施例１で用いたオニウム塩をヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（日油株式会社製、ニッサンカチオン（登録商標）ＰＢ−４０Ｒ）１４質量部に変えた他は実施例１と同様に行い微細修飾セルロースを得た。この得られた微細修飾セルロース繊維（乾燥質量で１０質量部）を、Ｎ−メチルピロリドン（４９０質量部）に加えて攪拌したところ、速やかに分散し、６時間後も沈降しなかった。
[Example 3]
Finely modified cellulose was prepared in the same manner as in Example 1 except that the onium salt used in Example 1 was changed to 14 parts by mass of hexadecyltrimethylammonium chloride (Nissan Co., Ltd., Nissan Cation (registered trademark) PB-40R). Obtained. When the obtained finely modified cellulose fiber (10 parts by mass in dry mass) was added to N-methylpyrrolidone (490 parts by mass) and stirred, it was quickly dispersed and did not settle after 6 hours.
［比較例１］
フナイ化学（株）より販売されている結晶セルロースであるフナセルＩＩ粉末を純水に投入し、オニウム塩としてトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドを加えて特開2005-270891に記述される手法を用いて、結晶性セルロースの湿式分散処理を行った。湿式分散機はスギノマシン（株）製の高圧湿式微粒化システム「スターバースト（登録商標）ミニ」を使い、２００ＭＰａにて５０回の粉砕処理を行った。得られた分散液から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄した後、微細セルロース繊維を得た。この得られた微細修飾セルロース繊維（乾燥質量で１０質量部）を、Ｎ−メチルピロリドン（４９０質量部）に加えて攪拌したところ、沈殿が生じ、分散する事ができなかった。
[Comparative Example 1]
A method described in JP-A-2005-270891 is conducted by adding Funasel II powder, which is crystalline cellulose sold by Funai Chemical Co., Ltd., to pure water, adding tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide as an onium salt. A wet dispersion treatment of crystalline cellulose was performed. As the wet disperser, a high-pressure wet atomization system “Starburst (registered trademark) mini” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. was used, and pulverization was performed 50 times at 200 MPa. The solid was filtered off from the obtained dispersion, washed with methanol 3 times, and water 3 times to obtain fine cellulose fibers. When the obtained finely modified cellulose fiber (10 parts by mass in dry mass) was added to N-methylpyrrolidone (490 parts by mass) and stirred, precipitation occurred and it was not possible to disperse.
本発明の製造方法により得られる微細修飾セルロースは、ナノフィラーとして樹脂にナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットとすることにより、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体、文房具等の事務機器、スポーツ用品、輸送機器、建築材料など幅広い分野に利用可能である。 The finely modified cellulose obtained by the production method of the present invention is a composition dispersed in a resin at a nanoscale as a nanofiller, a so-called nanocomposite, so that it can be used for housings of home appliances such as personal computers and mobile phones, stationery, etc. It can be used in a wide range of fields such as office equipment, sports equipment, transportation equipment, and building materials.
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