JP2013216941A

JP2013216941A - Method for producing fine particle using reaction in air

Info

Publication number: JP2013216941A
Application number: JP2012088272A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Hashiba; 智彦羽柴; Atsushi Shono; 厚庄野
Original assignee: WINGTURF Co Ltd
Current assignee: WINGTURF Co Ltd
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2013-10-24
Also published as: WO2013154056A1

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing nanosized fine particles with uniform grain size without troublesome operation.SOLUTION: One is a metal salt solution and/or a metal alkoxide solution while the other is a reducing agent solution or a hydrolytic agent solution. The first liquid solution and the second liquid solution are discharged from adjacent discharge orifices, and immediately after the discharge, both discharged solution currents are collectively crushed and mixed as fine droplets by jetting an air current from a nozzle including a gas jetting orifice, so that both solutions are reacted in the air. Thus, uniform fine particles are obtained.

Description

本発明は、２種の溶液を空中で反応させることによりナノサイズの微粒子（ナノ粒子）を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nano-sized fine particles (nanoparticles) by reacting two kinds of solutions in the air.

ナノ粒子の特徴の１つは、その体積に対して表面積が非常に大きいことである。ナノ粒子は表面積が大きいため反応性が高く、バルク材料とは異なる優れた特性を有する。そこで近年、ナノ粒子、特に金属ナノ粒子は、その特性を利用すべくデバイス材料分野において注目されている。例えばニッケルナノ粒子は、携帯電話やノートパソコン等に搭載する積層セラミックコンデンサ用内部電極に利用されている。材料の軽量化、小型化、高性能化を図るため、粒子の小粒径化、粒径の均一化が求められている。 One feature of nanoparticles is that their surface area is very large relative to their volume. Nanoparticles are highly reactive due to their large surface area, and have excellent properties different from bulk materials. Therefore, in recent years, nanoparticles, particularly metal nanoparticles, have attracted attention in the field of device materials in order to utilize their properties. For example, nickel nanoparticles are used as an internal electrode for a multilayer ceramic capacitor mounted on a mobile phone, a notebook personal computer or the like. In order to reduce the weight, size, and performance of materials, it is required to reduce the particle size and make the particle size uniform.

これまでに報告された微粒子、例えば金属微粒子の調製法として、気相法、液相法がある。気相法は、高温加熱によって発生した過飽和の金属蒸気を冷却して核を生成させ、粒子まで成長させる方法である。また、液相法は、金属イオン含有溶液に紫外光を照射するか、又は還元剤を加えて金属イオンを還元することによって金属微粒子を得る方法である。しかし、気相法、液相法のいずれの方法においても、金属微粒子の粒径を制御するのが困難であった。液相法では、金属イオンと還元剤との反応が、反応容器内の溶液中で起きている。そして、反応の経過とともに、反応容器内に金属微粒子が増加し、溶液濃度が変化する。溶液濃度の変化に伴って、反応容器内で、金属微粒子の凝集が起きる。そのため、この方法で得られた金属微粒子は、粒径にばらつきが見られる。 There are a gas phase method and a liquid phase method as methods for preparing fine particles reported so far, for example, metal fine particles. The vapor phase method is a method in which supersaturated metal vapor generated by high-temperature heating is cooled to generate nuclei and grow to particles. The liquid phase method is a method of obtaining metal fine particles by irradiating a metal ion-containing solution with ultraviolet light or adding a reducing agent to reduce metal ions. However, it is difficult to control the particle size of the metal fine particles in any of the gas phase method and the liquid phase method. In the liquid phase method, a reaction between a metal ion and a reducing agent occurs in a solution in a reaction vessel. As the reaction progresses, the metal fine particles increase in the reaction vessel, and the solution concentration changes. As the solution concentration changes, the metal fine particles agglomerate in the reaction vessel. Therefore, the metal fine particles obtained by this method have a variation in particle size.

ところで、特許文献１には、液相法を改良した系が開示されている。金属塩の水溶液に、還元剤と、有機溶媒に分散させた保護コロイドを添加し、得られた溶液系を攪拌して前記有機溶媒中に金属微粒子を生成させるという方法である。特許文献１の方法では、金属微粒子の凝集を抑制するために保護コロイドを添加する必要がある。また、金属微粒子の凝集を抑制するために、攪拌速度等を厳密に制御する必要がある。これらの方法は、操作が煩雑であり、工業的でないという問題がある。 By the way, Patent Document 1 discloses a system in which the liquid phase method is improved. In this method, a reducing agent and a protective colloid dispersed in an organic solvent are added to an aqueous solution of a metal salt, and the resulting solution system is stirred to form metal fine particles in the organic solvent. In the method of Patent Document 1, it is necessary to add a protective colloid in order to suppress aggregation of metal fine particles. Moreover, in order to suppress aggregation of metal fine particles, it is necessary to strictly control the stirring speed and the like. These methods have a problem that the operation is complicated and not industrial.

特開２００３−２５３３１０号公報JP 2003-253310 A

本発明が解決しようとする課題は、ナノサイズでかつ、均一な粒径を有する微粒子の新規な製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a novel method for producing fine particles having a nano-size and a uniform particle size.

本発明者は、鋭意研究を行った結果、２種の溶液を微細な液滴にした状態で空中で反応させることにより、粒径が小さく、かつ、その分布が極めて狭い微粒子を調製することができることを見出した。また、その微細な液滴は反応性が非常に高く、微粒子を高収率で得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of earnest research, the present inventor can prepare fine particles having a small particle size and an extremely narrow distribution by reacting in the air with two kinds of solutions in the form of fine droplets. I found out that I can do it. Further, the inventors have found that the fine droplets have very high reactivity and can obtain fine particles in a high yield, thereby completing the present invention.

すなわち、請求項１の発明は、微粒子を製造する方法であって、第一溶液を吐出する第一吐出口と、前記第一吐出口と隣り合って設けられ、第二溶液を吐出する第二吐出口と、前記第一吐出口及び第二吐出口からの吐出流を一括破砕し微細な液滴にすべく気体を噴射する気体噴射口とを備えたノズルを用いて、前記第一溶液と前記第二溶液とを未混合状態で同時に吐出させつつ吐出直後に気流により破砕して混合することにより、前記第一溶液と前記第二溶液とを空中で反応させることを特徴とする。 That is, the invention of claim 1 is a method for producing fine particles, wherein a first discharge port that discharges a first solution and a second discharge port that is provided adjacent to the first discharge port and discharges a second solution. Using the nozzle provided with an ejection port and a gas ejection port for ejecting gas so that the ejection flow from the first ejection port and the second ejection port is collectively crushed into fine droplets, the first solution and The first solution and the second solution are reacted in the air by being simultaneously discharged in an unmixed state while being crushed and mixed by an air flow immediately after being discharged.

この製造方法によれば、第一溶液と第二溶液とを微細な液滴にした状態で反応させることができる。そのため、粒径の小さい微粒子を得ることができる。また、第一溶液と第二溶液との反応は、空中で瞬時に終わるため、凝集することなく均一な粒子を得ることができる。 According to this manufacturing method, the first solution and the second solution can be reacted in the form of fine droplets. Therefore, fine particles having a small particle size can be obtained. In addition, since the reaction between the first solution and the second solution ends instantaneously in the air, uniform particles can be obtained without agglomeration.

請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記第一溶液、第二溶液のいずれか一方が、金属塩溶液及び／又は金属アルコキシド溶液であり、他方が、還元剤溶液又は加水分解剤溶液であることを特徴とする。金属塩及び／又は金属アルコキシドが還元剤溶液で還元されるか、金属塩及び／又は金属アルコキシドが加水分解剤溶液で加水分解されることにより、金属微粒子を製造することができる。 The invention of claim 2 is the invention of claim 1, wherein either the first solution or the second solution is a metal salt solution and / or a metal alkoxide solution, and the other is a reducing agent solution or a hydrolyzing agent. It is a solution. Metal fine particles can be produced by reducing the metal salt and / or metal alkoxide with a reducing agent solution, or hydrolyzing the metal salt and / or metal alkoxide with a hydrolyzing agent solution.

請求項３の発明は、第一溶液を吐出する第一吐出口と、前記第一吐出口と隣り合って設けられ、第二溶液を吐出する第二吐出口と、前記第一吐出口及び第二吐出口からの吐出流を一括破砕し微細な液滴にすべく気体を噴射する気体噴射口とを備えたノズルを用いて、前記第一溶液と前記第二溶液とを未混合状態で同時に吐出させつつ吐出直後に気流により破砕して混合することにより、前記第一溶液と前記第二溶液とを空中で反応させることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, a first discharge port for discharging the first solution, a second discharge port that is provided adjacent to the first discharge port and discharges the second solution, the first discharge port, and the first discharge port Using a nozzle provided with a gas injection port for injecting gas to break up the discharge flow from the two discharge ports into fine droplets, the first solution and the second solution are simultaneously mixed in an unmixed state. The first solution and the second solution are reacted in the air by crushing and mixing with an air flow immediately after discharge while discharging.

本発明に係る微粒子の製造方法によれば、煩雑な操作をすることなく効率的に、小粒径でかつ均一な粒径を有する微粒子を調製することができる。 According to the method for producing fine particles according to the present invention, fine particles having a small particle size and a uniform particle size can be efficiently prepared without complicated operations.

図１は、本発明にかかる微粒子の製造方法を実施するための好適な製造装置１００を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing a preferred production apparatus 100 for carrying out the fine particle production method according to the present invention. 図２は、製造装置１００におけるノズル１６０を説明する図であり、図２（ａ）はその斜視図、図２（ｂ）はその断面図である。2A and 2B are diagrams illustrating the nozzle 160 in the manufacturing apparatus 100. FIG. 2A is a perspective view thereof, and FIG. 2B is a cross-sectional view thereof. 図３は、製造装置１００におけるケーシング１６０Ａを説明する図であり、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はその断面図である。3A and 3B are views for explaining a casing 160A in the manufacturing apparatus 100, wherein FIG. 3A is a perspective view thereof, and FIG. 3B is a cross-sectional view thereof. 図４は、製造装置１００における中子１６０Ｂを説明する図であり、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はその断面図である。4A and 4B are views for explaining the core 160B in the manufacturing apparatus 100, wherein FIG. 4A is a perspective view thereof and FIG. 4B is a cross-sectional view thereof. 図５は、製造装置１００おける基部１６０Ｃを説明する図であり、図３（ａ）はその斜視図、図３（ｂ）はその断面図である。5A and 5B are views for explaining a base 160C in the manufacturing apparatus 100, FIG. 3A is a perspective view thereof, and FIG. 3B is a cross-sectional view thereof. 図６は、製造装置１００における送液用チューブ１９１を説明する図である。FIG. 6 is a view for explaining a liquid feeding tube 191 in the manufacturing apparatus 100. 図７は、製造装置１００におけるチューブホルダ１９２を説明する図であり、図５（ａ）はその斜視図、図５（ｂ）はその平面図、図５（ｃ）はその断面図である。7A and 7B are diagrams for explaining the tube holder 192 in the manufacturing apparatus 100. FIG. 5A is a perspective view thereof, FIG. 5B is a plan view thereof, and FIG. 5C is a sectional view thereof. 図８は、製造装置１００における接続部材１９３を説明する図であり、図６（ａ）はその斜視図、図６（ｂ）はその平面図、図６（ｃ）はその断面図である。8A and 8B are diagrams illustrating the connection member 193 in the manufacturing apparatus 100. FIG. 6A is a perspective view thereof, FIG. 6B is a plan view thereof, and FIG. 6C is a sectional view thereof. 図９は、製造装置１００におけるノズル１６０を説明するための正面図である。FIG. 9 is a front view for explaining the nozzle 160 in the manufacturing apparatus 100. 図１０は、製造装置１００における制御装置の構成例を示すブロック図である。FIG. 10 is a block diagram illustrating a configuration example of a control device in the manufacturing apparatus 100. 図１１は、本発明の実施例１の製造方法により製造されたニッケル微粒子のＳＥＭ写真である。FIG. 11 is an SEM photograph of nickel fine particles produced by the production method of Example 1 of the present invention. 図１２は、本発明の実施例３の製造方法により製造された銅微粒子のＳＥＭ写真である。FIG. 12 is an SEM photograph of copper fine particles produced by the production method of Example 3 of the present invention. 図１３は、本発明の比較例１の製造方法により製造されたニッケル微粒子のＳＥＭ写真である。FIG. 13 is an SEM photograph of nickel fine particles produced by the production method of Comparative Example 1 of the present invention. 図１４は、本発明の比較例２の製造方法により製造された銅微粒子のＳＥＭ写真である。FIG. 14 is an SEM photograph of copper fine particles produced by the production method of Comparative Example 2 of the present invention.

以下、本発明を、実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to embodiments.

本実施形態に係る微粒子は、第一溶液と第二溶液の２つの溶液を反応させることにより製造される。反応の形式は、特に制限されるものではないが、微粒子は還元反応又は加水分解により製造されるのが好ましい。特に、一方の溶液に、金属塩及び／又は金属アルコキシドを使用し、他方の溶液に、還元剤溶液又は加水分解剤溶液を使用し、２つの溶液を反応させることにより金属微粒子を製造するのが好ましい。 The fine particles according to this embodiment are produced by reacting two solutions, a first solution and a second solution. The type of reaction is not particularly limited, but the fine particles are preferably produced by a reduction reaction or hydrolysis. In particular, a metal salt and / or metal alkoxide is used for one solution, and a reducing agent solution or a hydrolyzing agent solution is used for the other solution, and the metal fine particles are produced by reacting the two solutions. preferable.

本実施形態の製造方法において、金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素のいずれの塩でもよい。例えば、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好ましくは、リチウムである。また、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。好ましくは、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。また、遷移金属元素として、金、銀、銅、鉄、白金、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、スズ、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が挙げられる。好ましくは、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルトである。さらに好ましくは、銅、ニッケル、コバルトである。塩としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、臭化物、安息香酸塩、水酸化物、しゅう酸塩等が挙げられる。例えば、ニッケルの場合、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、ケイ酸ニッケル、リン酸ニッケル、臭化ニッケル、安息香酸ニッケル、水酸化ニッケル、しゅう酸ニッケル等が使用される。所望の金属に応じて、塩を適宜選択することができる。 In the production method of the present embodiment, the metal salt may be any salt of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a transition metal element. For example, lithium, sodium, potassium, etc. are mentioned as an alkali metal. Lithium is preferable. Examples of alkaline earth metals include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Preferred are magnesium, calcium and barium. Examples of the transition metal element include gold, silver, copper, iron, platinum, nickel, cobalt, manganese, palladium, tin, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, chromium, titanium, zirconium, hafnium, and the like. Gold, silver, copper, iron, nickel, and cobalt are preferable. More preferably, they are copper, nickel, and cobalt. Examples of the salt include nitrate, acetate, sulfate, chloride, carbonate, silicate, phosphate, bromide, benzoate, hydroxide, oxalate and the like. For example, in the case of nickel, nickel nitrate, nickel acetate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel silicate, nickel phosphate, nickel bromide, nickel benzoate, nickel hydroxide, nickel oxalate and the like are used. A salt can be appropriately selected according to the desired metal.

本実施形態の製造方法において、金属アルコキシドは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素のいずれのアルコキシドでもよい。上述の金属を使用するのが好ましい。また、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド等が挙げられる。所望の金属に応じて、アルコキシドを適宜選択することができる。金属アルコキシドは、一般に入手可能であるが、金属塩と該当するアルコールから製造することも可能である。 In the production method of the present embodiment, the metal alkoxide may be any alkoxide of an alkali metal, alkaline earth metal, or transition metal element. Preference is given to using the metals mentioned above. Examples of the alkoxide include methoxide, ethoxide, isopropoxide, n-butoxide and the like. The alkoxide can be appropriately selected according to the desired metal. Metal alkoxides are generally available, but can also be made from metal salts and the corresponding alcohols.

金属塩、金属アルコキシドは、それぞれ１種でも２種以上使用してもよい。また、金属塩と金属アルコキシドを組み合わせて使用してもよい。異なる金属から構成される２種の金属塩及び／又は金属アルコキシドを使用し、例えば、白金と金、銅と銀、銅とニッケル、銅と亜鉛、銅とスズ、銅と金、鉄とクロム、鉄とコバルト、鉄とニッケル、チタンとバリウム、チタンとストロンチウム、コバルトとリチウム、マンガンとリチウム等のコンポジットにしてもよい。 One or more metal salts and metal alkoxides may be used. Moreover, you may use combining a metal salt and a metal alkoxide. Two metal salts and / or metal alkoxides composed of different metals are used, for example, platinum and gold, copper and silver, copper and nickel, copper and zinc, copper and tin, copper and gold, iron and chromium, A composite of iron and cobalt, iron and nickel, titanium and barium, titanium and strontium, cobalt and lithium, manganese and lithium, or the like may be used.

金属塩、金属アルコキシドは、金属塩溶液、金属アルコキシド溶液として使用するのが好ましい。ここで、「溶液」とは、溶質が溶媒に一部でも溶解している状態をいう。すなわち、金属塩、金属アルコキシドは、溶媒に完全に溶解させた状態で使用してもよく、懸濁液として使用してもよい。金属塩、金属アルコキシドの吐出量を安定化させるには、金属塩、金属アルコキシドは溶媒に完全に溶解させておくのがよい。この場合、使用される溶媒は、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２-プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、水またはこれらの混合溶媒である。金属塩、金属アルコキシド溶液の濃度は、特に制限されないが、反応効率の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。 The metal salt and metal alkoxide are preferably used as a metal salt solution and a metal alkoxide solution. Here, the “solution” means a state in which the solute is partially dissolved in the solvent. That is, the metal salt and metal alkoxide may be used in a state of being completely dissolved in a solvent, or may be used as a suspension. In order to stabilize the discharge amount of the metal salt and metal alkoxide, the metal salt and metal alkoxide are preferably completely dissolved in a solvent. In this case, the solvent used is preferably an organic solvent, water or a mixed solvent thereof. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, and aromatics such as benzene and toluene Group hydrocarbons, halogen compounds such as methylene chloride and chloroform, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone and cyclohexanone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, acetonitrile, Nitriles such as benzonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, water, or a mixed solvent thereof. The concentration of the metal salt or metal alkoxide solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol / L or more from the viewpoint of reaction efficiency.

還元剤は、特に制限されるものではないが、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ヒドラジン等が好ましい。水素化ホウ素アルカリ金属塩としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウムが挙げられる。水素化ホウ素４級アンモニウム塩としては、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルオクチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。より好ましくは、ヒドラジンである。 The reducing agent is not particularly limited, but dimethylamine borane, alkali metal borohydride, quaternary ammonium borohydride, hydrazine and the like are preferable. Examples of the alkali metal borohydride include sodium borohydride, lithium borohydride, and potassium borohydride. Examples of the quaternary ammonium borohydride salt include tetramethylammonium borohydride, tetraethylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hydride, trimethyloctylammonium borohydride, and trimethylbenzylammonium borohydride. More preferred is hydrazine.

加水分解剤は、水、アルカリ水溶液、酸性水溶液のいずれでもよい。アルカリ水溶液としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等の水溶液が挙げられる。酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸等の水溶液が挙げられる。また、水、アルカリ水溶液、酸性水溶液は、それぞれアルコールとの混合溶液でもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールが好ましい。 The hydrolyzing agent may be water, an alkaline aqueous solution, or an acidic aqueous solution. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of ammonia, methylamine, ethylamine, diethylamine and the like. Examples of the acidic aqueous solution include aqueous solutions of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like. In addition, each of the water, the alkaline aqueous solution, and the acidic aqueous solution may be a mixed solution with alcohol. As alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and n-butanol are preferable.

還元剤、加水分解剤は、溶媒に完全に溶解させて使用するのが好ましい。溶媒は、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２-プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、水またはこれらの混合溶媒である。例えば、水素化ホウ素ナトリウムであれば、メタノールやエタノールが好ましい。ヒドラジンであれば、メタノールやエチレングリコールが好ましい。還元剤溶液、加水分解剤溶液の濃度は、特に制限されないが、反応効率の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。また、還元剤又は加水分解剤は、金属塩、金属アルコキシドが完全に還元又は加水分解されるように、金属塩及び／金属アルコキシドに対して１〜２０当量になるよう調製されるのがよい。 The reducing agent and hydrolyzing agent are preferably used after completely dissolved in a solvent. The solvent is preferably an organic solvent, water or a mixed solvent thereof. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, and aromatics such as benzene and toluene Group hydrocarbons, halogen compounds such as methylene chloride and chloroform, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone and cyclohexanone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, acetonitrile, Nitriles such as benzonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, water, or a mixed solvent thereof. For example, methanol or ethanol is preferable for sodium borohydride. In the case of hydrazine, methanol and ethylene glycol are preferable. The concentration of the reducing agent solution and the hydrolyzing agent solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol / L or more from the viewpoint of reaction efficiency. The reducing agent or hydrolyzing agent is preferably prepared so as to be 1 to 20 equivalents relative to the metal salt and / or metal alkoxide so that the metal salt and metal alkoxide are completely reduced or hydrolyzed.

本実施形態に係る第一溶液、第二溶液は、常温でもよく、加熱したものを用いてもよい。加熱する際の温度は、溶媒が蒸発しない温度であれば、特に制限されない。 The first solution and the second solution according to this embodiment may be at normal temperature or may be heated. The temperature at the time of heating is not particularly limited as long as the solvent does not evaporate.

本実施形態に係る第一溶液、第二溶液は、溶媒以外に、金属塩、金属アルコキシド、還元剤、加水分解剤と反応しない添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、公知の分散剤であり、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、デンプン等が挙げられる。 The 1st solution and the 2nd solution which concern on this embodiment may contain the additive which does not react with a metal salt, a metal alkoxide, a reducing agent, and a hydrolyzing agent other than a solvent. Examples of the additive include known dispersants such as polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, gelatin, and starch.

本実施形態に係る微粒子の製造方法は、第一溶液と第二溶液とをスプレー混合により反応させることを特徴とする。 The method for producing fine particles according to this embodiment is characterized in that the first solution and the second solution are reacted by spray mixing.

ここで、本実施形態においてスプレー混合とは、それぞれの成分をスプレーすることによって、霧状の微細な粒子にした状態で混合することを意味する。スプレー混合に用いる装置としては、二種の溶液（第一溶液、第二溶液）を吐出させる２つの吐出口（第一吐出口、第二吐出口）を備えたノズルを使用する。さらに、そのノズルは、それぞれの吐出口からの吐出流を一括破砕し微細な液滴にすべく、気体を噴射する気体噴射口を備えている。第一溶液を吐出する第一吐出口と、第二溶液を吐出する第二吐出口とは隣り合って設けられている。吐出口及び気体噴射口の形状は、特に制限されないが、円形であるのが好ましい。例えば、第一吐出口は円形であり、第二吐出口は第一吐出口を囲む円環状に形成され、気体噴射口は、第二吐出口の周囲に形成されているのがよい。吐出口の口径は、所望の微粒子の粒径によって、適宜調整するのがよい。 Here, in this embodiment, spray mixing means mixing in the state made into the atomized fine particle | grains by spraying each component. As an apparatus used for spray mixing, a nozzle having two discharge ports (first discharge port and second discharge port) for discharging two kinds of solutions (first solution and second solution) is used. Further, the nozzle is provided with a gas injection port for injecting gas in order to collectively break the discharge flow from each discharge port into fine droplets. The first discharge port for discharging the first solution and the second discharge port for discharging the second solution are provided adjacent to each other. The shapes of the discharge port and the gas injection port are not particularly limited, but are preferably circular. For example, the first discharge port may be circular, the second discharge port may be formed in an annular shape surrounding the first discharge port, and the gas injection port may be formed around the second discharge port. The diameter of the discharge port is preferably adjusted as appropriate according to the desired particle size of the fine particles.

第一溶液と第二溶液の流量は、特に制限されるものではないが、反応効率の観点から、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましい。また、気体噴射口から噴射される気体は、例えば、空気又は窒素である。気体の噴射圧は、所望の微粒子の粒径によって、適宜調整するのがよい。 The flow rates of the first solution and the second solution are not particularly limited, but are preferably 0.01 mL / min or more from the viewpoint of reaction efficiency. Moreover, the gas injected from a gas injection port is air or nitrogen, for example. The gas injection pressure is preferably adjusted as appropriate according to the desired particle size of the fine particles.

以下では、本実施形態に係る微粒子の製造方法を実施するための好適な製造装置の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。 Below, an example of the suitable manufacturing apparatus for enforcing the manufacturing method of microparticles | fine-particles which concerns on this embodiment is demonstrated in detail, referring drawings.

図１は、本実施形態に係る微粒子の製造方法を実施するための好適な製造装置の形態例を示すブロック図である。 FIG. 1 is a block diagram showing an example of a preferred production apparatus for carrying out the method for producing fine particles according to the present embodiment.

製造装置１００は、原料供給系１１０とノズル１６０と流れ阻止体（バッフルボード）１９０を備えている。 The manufacturing apparatus 100 includes a raw material supply system 110, a nozzle 160, and a flow blocking body (baffle board) 190.

原料供給系１１０は、二つの原料槽１１１ａ、１１１ｂを備えている。各原料槽１１１ａ、１１１ｂは、密閉可能な耐圧容器である。原料槽１１１ａは、原料液１１２ａを注入した後に密閉される。原料槽１１１ｂは、原料液１１２ｂを注入した後に密閉される。原料槽１１１ａ、１１１ｂの周囲には、ヒーターＨ１、Ｈ２が備えられ、原料液１１２ａ、１１２ｂの温度を検出するための温度センサ１１３ａ、１１３ｂが設けられている。また、原料槽１１１ａ、１１１ｂの周囲には、原料液１１２ａ、１１２ｂの温度を保持するために、断熱材Ｄ１、Ｄ２が設けられている。 The raw material supply system 110 includes two raw material tanks 111a and 111b. Each raw material tank 111a, 111b is a pressure-resistant container which can be sealed. The raw material tank 111a is sealed after injecting the raw material liquid 112a. The raw material tank 111b is sealed after injecting the raw material liquid 112b. Around the raw material tanks 111a and 111b, heaters H1 and H2 are provided, and temperature sensors 113a and 113b for detecting the temperature of the raw material liquids 112a and 112b are provided. In addition, heat insulating materials D1 and D2 are provided around the raw material tanks 111a and 111b in order to maintain the temperature of the raw material liquids 112a and 112b.

第一の原料槽１１１ａには、原料給送管１２１ａが接続されている。原料給送管１２１ａの周囲には、給送される原料液１１２ａの温度を保持するために、断熱材Ｄ３が設けられている。原料給送管１２１ａの入口１２１ｉは、原料槽１１１ａの内底面付近に配置されている。原料給送管１２１ａの入口１２１ｉには、ストレーナ１２２ｉが取付けられている。原料給送管１２１ａの出口１２１ｏは、ノズル１６０の液体供給口１５１ａに接続されている。原料給送管１２１ａの中間部には、流量調節のための電磁弁１２３ａが介設されている。 A raw material feed pipe 121a is connected to the first raw material tank 111a. A heat insulating material D3 is provided around the raw material feeding pipe 121a in order to maintain the temperature of the raw material liquid 112a to be fed. The inlet 121i of the raw material feed pipe 121a is disposed near the inner bottom surface of the raw material tank 111a. A strainer 122i is attached to the inlet 121i of the raw material feed pipe 121a. The outlet 121o of the raw material feed pipe 121a is connected to the liquid supply port 151a of the nozzle 160. An electromagnetic valve 123a for adjusting the flow rate is interposed in the intermediate portion of the raw material feed pipe 121a.

第二の原料槽１１１ｂには、原料給送管１２１ｂが接続されている。原料給送管１２１ｂの周囲には、給送される原料液１１２ｂの温度を保持するために、断熱材Ｄ４が設けられている。原料供給管１２１ｂの入口１２１ｊは、原料槽１１１ｂの内底面付近に配置されている。原料供給管１２１ｂの入口１２１ｊには、ストレーナ１２２ｊが取付けられている。原料給送管１２１ｂの出口１２１ｐは、ノズル１６０の液体供給口１５１ｂに接続されている。原料給送管１２１ｂの中間部には、流量調節のための電磁弁１２３ｂが介設されている。 A raw material feed pipe 121b is connected to the second raw material tank 111b. A heat insulating material D4 is provided around the raw material feeding pipe 121b in order to maintain the temperature of the raw material liquid 112b to be fed. The inlet 121j of the raw material supply pipe 121b is disposed near the inner bottom surface of the raw material tank 111b. A strainer 122j is attached to the inlet 121j of the raw material supply pipe 121b. The outlet 121p of the raw material feed pipe 121b is connected to the liquid supply port 151b of the nozzle 160. An electromagnetic valve 123b for adjusting the flow rate is interposed in the intermediate portion of the raw material feed pipe 121b.

第一の原料槽１１１ａには、その天井壁を貫通して圧力配管１３１ａが接続されている。圧力配管１３１ａの出口１３１ｏは、原料槽１１１ａの天井面付近に配置されている。圧力配管１３１ａは、原料槽１１１ａの内部の上部空間（原料液１１２ａの上方に存在する空間）に圧縮気体を導入するための配管である。 A pressure pipe 131a is connected to the first raw material tank 111a through the ceiling wall. The outlet 131o of the pressure pipe 131a is disposed near the ceiling surface of the raw material tank 111a. The pressure pipe 131a is a pipe for introducing a compressed gas into an upper space inside the raw material tank 111a (a space existing above the raw material liquid 112a).

第二の原料槽１１１ｂには、その天井壁を貫通して圧力配管１３１ｂが接続されている。圧力配管１３１ｂの出口１３１ｐは、原料槽１１１ｂの天井面付近に配置されている。圧力配管１３１ｂは、原料槽１１１ｂの内部の上部空間（原料液１１２ｂの上方に存在する空間）に圧縮気体を導入するための配管である。 A pressure pipe 131b is connected to the second raw material tank 111b through the ceiling wall. The outlet 131p of the pressure pipe 131b is disposed near the ceiling surface of the raw material tank 111b. The pressure pipe 131b is a pipe for introducing a compressed gas into an upper space inside the raw material tank 111b (a space existing above the raw material liquid 112b).

圧力配管１３１ａ、１３１ｂの最上流端は、それぞれ分岐管１３２を介してコンプレッサ１３３の圧縮気体排出口に接続されている。圧力配管１３１ａの途中には電磁弁１３４ａが介設されるとともに、原料槽１１１ａの上部空間の内部の気圧を検出するための圧力センサ１３５ａが設けられている。圧力配管１３１ｂの途中には電磁弁１３４ｂが介設されるとともに、原料槽１１１ｂの上部空間の内部の気圧を検出するための圧力センサ１３５ｂが設けられている。 The most upstream ends of the pressure pipes 131a and 131b are connected to the compressed gas discharge port of the compressor 133 via branch pipes 132, respectively. An electromagnetic valve 134a is interposed in the middle of the pressure pipe 131a, and a pressure sensor 135a for detecting the atmospheric pressure inside the upper space of the raw material tank 111a is provided. An electromagnetic valve 134b is interposed in the middle of the pressure pipe 131b, and a pressure sensor 135b for detecting the atmospheric pressure inside the upper space of the raw material tank 111b is provided.

コンプレッサ１３３は圧縮気体を発生させるためのものである。コンプレッサ１３３から吐出された圧縮気体は、分岐管１３２を経て圧力配管１３１ａ、１３１ｂ、および気体供給管１３６に分配される。気体供給管１３６はノズル１６０に圧縮気体を導入するための配管である。気体供給管１３６に供給された圧縮気体は、圧縮気体リザーバ１３９に蓄えられる。圧縮気体リザーバ１３９に蓄えられた圧縮気体は、所定の圧力に調整されてノズル１６０に導入される。圧縮気体リザーバ１３９には、ヒーターＨ３が備えられ、圧縮気体の温度を検出するための温度センサ１４０が設けられている。また、圧縮気体リザーバ１３９の周囲には、圧縮気体の温度を保持するために、断熱材Ｄ５が設けられている。 The compressor 133 is for generating compressed gas. The compressed gas discharged from the compressor 133 is distributed to the pressure pipes 131 a and 131 b and the gas supply pipe 136 through the branch pipe 132. The gas supply pipe 136 is a pipe for introducing a compressed gas into the nozzle 160. The compressed gas supplied to the gas supply pipe 136 is stored in the compressed gas reservoir 139. The compressed gas stored in the compressed gas reservoir 139 is adjusted to a predetermined pressure and introduced into the nozzle 160. The compressed gas reservoir 139 is provided with a heater H3 and a temperature sensor 140 for detecting the temperature of the compressed gas. In addition, a heat insulating material D5 is provided around the compressed gas reservoir 139 in order to maintain the temperature of the compressed gas.

ノズル１６０の気体供給口１５２には、気体供給管１３６が接続されている。気体供給管１３６の最上流端は、分岐管１３２を介してコンプレッサ１３３の排気口に接続されている。すなわち、分岐管１３２は出口が３つに分岐しており、圧力配管１３１ａ、１３１ｂ、気体供給管１３６がそれぞれ、分岐管１３２に接続されている。気体供給管１３６の途中には、上流側から下流側に向って順に、電磁弁１３７、圧力センサ１３８、圧縮気体リザーバ１３９および電磁弁１４１が設けられている。圧力センサ１３８は、圧縮気体リザーバ１３９内の気圧を検出するためのセンサである。 A gas supply pipe 136 is connected to the gas supply port 152 of the nozzle 160. The most upstream end of the gas supply pipe 136 is connected to the exhaust port of the compressor 133 via the branch pipe 132. That is, the branch pipe 132 has three outlets, and the pressure pipes 131a and 131b and the gas supply pipe 136 are connected to the branch pipe 132, respectively. In the middle of the gas supply pipe 136, an electromagnetic valve 137, a pressure sensor 138, a compressed gas reservoir 139, and an electromagnetic valve 141 are provided in order from the upstream side to the downstream side. The pressure sensor 138 is a sensor for detecting the atmospheric pressure in the compressed gas reservoir 139.

ノズル１６０の先端部分には、液体吐出口１６１ａ、液体吐出口１６１ｂ、および気体噴射口１６２が設けられている。気体噴射口１６２は液体吐出口１６１ａ、１６１ｂの周囲に形成されている。 A liquid discharge port 161 a, a liquid discharge port 161 b, and a gas injection port 162 are provided at the tip portion of the nozzle 160. The gas injection port 162 is formed around the liquid discharge ports 161a and 161b.

ノズル１６０の下方近傍には、ステンレス鋼製の流れ阻止体１９０が設けられている。流れ阻止体１９０は、上方に縮径した円錐形状の部材である。流れ阻止体１９０の先端（上端）は、ノズル１６０の液体吐出口１６１ａ、１６１ｂに対向している。ノズル１６０と流れ阻止体１９０は、直円筒体内のタンク１２５に共に収容され、タンク１２５の内壁に連結されて保持されている。タンク１２５には、ヒーターＨ４が備えられ、タンク１２５内部の温度を検出するための温度センサ１２６が設けられている。また、タンク１２５の周囲には、断熱材Ｄ６が設けられている。 A stainless steel flow blocking body 190 is provided in the vicinity of the lower portion of the nozzle 160. The flow blocking body 190 is a conical member having a diameter reduced upward. The front end (upper end) of the flow blocking body 190 faces the liquid discharge ports 161a and 161b of the nozzle 160. The nozzle 160 and the flow blocking body 190 are housed together in a tank 125 in a right cylindrical body, and are connected to and held by the inner wall of the tank 125. The tank 125 is provided with a heater H4, and a temperature sensor 126 for detecting the temperature inside the tank 125 is provided. A heat insulating material D6 is provided around the tank 125.

ノズル１６０の液体供給口１５１ａに供給された原料液１１２ａは、液体吐出口１６１ａから吐出され、液体供給口１５１ｂに供給された原料液１１２ｂは、液体吐出口１６１ｂから吐出される。ノズル１６０の前方（図においては下方）には、気体噴射口１６２から噴出された空気の高速渦流が形成されている。吐出された原料液１１２ａ、１１２ｂはこの高速渦流によって微粒子状（霧状）に破砕される。微粒子状に破砕された原料液１１２ａ、１１２ｂは空中で瞬時に反応し、反応生成物１２４が生成される。そして、反応した直後の流れは、流れ阻止体１９０に衝突する。その結果、微粒子状に破砕された溶液が、流れ阻止体１９０上で再液化する。反応生成物１２４は、再液化した溶液と共に流れ阻止体１９０の表面を伝って流下し、流れ阻止体１９０の下端から流れ落ち、回収容器１２７内に溜まる。回収容器１２７には、回収容器１２７内部の温度を検出するための温度センサ１２８が設けられている。回収容器１２７は、タンク１２９に収容されている。タンク１２９の周囲には、断熱材Ｄ７が設けられている。タンク１２９の上端には、排出口１３０が設けられている。流れ阻止体１９０上で再液化せずに気化した溶剤は、排出口１３０から排出される。 The raw material liquid 112a supplied to the liquid supply port 151a of the nozzle 160 is discharged from the liquid discharge port 161a, and the raw material liquid 112b supplied to the liquid supply port 151b is discharged from the liquid discharge port 161b. In front of the nozzle 160 (downward in the figure), a high-speed vortex of air ejected from the gas ejection port 162 is formed. The discharged raw material liquids 112a and 112b are crushed into fine particles (mist) by the high-speed vortex. The raw material liquids 112a and 112b crushed into fine particles react instantaneously in the air, and a reaction product 124 is generated. And the flow immediately after reacting collides with the flow blocker 190. As a result, the solution crushed into fine particles is reliquefied on the flow blocker 190. The reaction product 124 flows down along the surface of the flow blocker 190 together with the reliquefied solution, flows down from the lower end of the flow blocker 190, and accumulates in the recovery container 127. The collection container 127 is provided with a temperature sensor 128 for detecting the temperature inside the collection container 127. The collection container 127 is accommodated in the tank 129. A heat insulating material D7 is provided around the tank 129. A discharge port 130 is provided at the upper end of the tank 129. The solvent evaporated without being reliquefied on the flow blocking body 190 is discharged from the discharge port 130.

次に、図２〜図９を参照してノズル１６０の構造について説明する。 Next, the structure of the nozzle 160 will be described with reference to FIGS.

ノズル１６０は、略円筒状の中空のケーシング１６０Ａと、ケーシング１６０Ａの内部に挿入されてねじ込まれた略円筒状の中子１６０Ｂと、原料給送管１２１ａ、１２１ｂが接続される基部１６０Ｃとを備えている。 The nozzle 160 includes a substantially cylindrical hollow casing 160A, a substantially cylindrical core 160B inserted into the casing 160A and screwed therein, and a base portion 160C to which the raw material feeding pipes 121a and 121b are connected. ing.

ケーシング１６０Ａは、ステンレス鋼や黄銅などの金属材料又は樹脂製材料を機械加工することにより作製された部材である。ケーシング１６０Ａの先端には、円形の開口部１６３が形成されている。開口部１６３の中心は、ノズル１６０の中心軸線Ａと中心が一致している。この開口部１６３の先端縁が気体噴射口１６２の外側輪郭を形成している。ケーシング１６０Ａの側面には、気体供給口１５２が穿設されている。気体供給口１５２の内周面には雌ネジ溝が切られていて、気体供給管１３６が螺入して結合されている。ケーシング１６０Ａの内面の基端側には雌ネジ溝１６６が形成されている。雌ネジ溝１６６よりさらに基端側にはやや内径の大きくなった段差部１６７が形成されている。また、ケーシング１６０Ａの先端近傍の外面には、雄ネジ溝１７５が形成されている。雄ネジ溝１７５は、ノズル１６０を取付けるためのナット１９７を螺着できるようになっている。 The casing 160A is a member produced by machining a metal material such as stainless steel or brass, or a resin material. A circular opening 163 is formed at the tip of the casing 160A. The center of the opening 163 coincides with the center axis A of the nozzle 160. The leading edge of the opening 163 forms the outer contour of the gas injection port 162. A gas supply port 152 is formed in the side surface of the casing 160A. A female screw groove is cut in the inner peripheral surface of the gas supply port 152, and a gas supply pipe 136 is screwed and coupled. A female thread groove 166 is formed on the base end side of the inner surface of the casing 160A. A stepped portion 167 having a slightly larger inner diameter is formed on the base end side further than the female screw groove 166. A male screw groove 175 is formed on the outer surface near the tip of the casing 160A. The male thread groove 175 can be screwed with a nut 197 for attaching the nozzle 160.

中子１６０Ｂは、前述のケーシング１６０Ａと同一の又は異なる金属材料を機械加工して作製されている。中子１６０Ｂは、ケーシング１６０Ａの中心軸線Ａに沿って内部がくり抜かれて中空になっている。また、中子１６０Ｂの直胴部分の外径寸法はケーシング１６０Ａの内径寸法よりもやや小さく選定されている。このため、中子１６０Ｂの外面とケーシング１６０Ａの内面との間において、円筒状の空間１７０が形成されている。この空間１７０は、ケーシング１６０Ａに設けられた気体供給口１５２に連通している。中子１６０Ｂの基端部よりもやや先端側の外周には、雄ネジ溝１７１が切られている。雄ネジ溝１７１は、前述の雌ネジ溝１６６に螺合される。螺合されることにより、中子１６０Ｂがケーシング１６０Ａの内部に固定される。また、雌ネジ溝１７１よりもさらに基端側の部分はやや大径になっていて、前述の段差部１６７との間にてＯ−リングシール１７２を挟持している。Ｏ−リングシール１７２を設けることにより、前述の空間１７０の気密性を確保している。中子１６０Ｂの内面における基端部には、雌ネジ溝１７３が形成されている。 The core 160B is manufactured by machining the same or different metal material as the casing 160A. The core 160B is hollow by hollowing out the inside along the central axis A of the casing 160A. Further, the outer diameter dimension of the straight body portion of the core 160B is selected to be slightly smaller than the inner diameter dimension of the casing 160A. For this reason, a cylindrical space 170 is formed between the outer surface of the core 160B and the inner surface of the casing 160A. This space 170 communicates with a gas supply port 152 provided in the casing 160A. A male screw groove 171 is cut on the outer periphery slightly distal to the base end of the core 160B. The male screw groove 171 is screwed into the female screw groove 166 described above. By being screwed together, the core 160B is fixed inside the casing 160A. Further, the portion on the proximal end side from the female screw groove 171 has a slightly larger diameter, and the O-ring seal 172 is sandwiched between the stepped portion 167 described above. By providing the O-ring seal 172, the airtightness of the space 170 is ensured. A female screw groove 173 is formed at the base end portion of the inner surface of the core 160B.

基部１６０Ｃは略円柱状の部材である。基部１６０Ｃの側面には給送管接続孔１６４ｂが形成され、基部１６０Ｃの基端側端面には給送管接続孔１６４ａが形成されている。給送管接続孔１６４ｂの底面には液体供給口１５１ｂが形成されている。給送管接続孔１６４ａの内周部には雌ネジ溝が切られており、原料給送管１２１ａの先端部が螺入して結合されている。給送管接続孔１６４ｂの内周部には雌ネジ溝が切られており、原料給送管１２１ｂの先端部が螺入して結合されている。給送管接続孔１６４ａの底面には基部１６０Ｃを貫通する貫通孔１６５が形成されている。貫通孔１６５は、中間部から拡径させて形成された拡径部１６５ｅを有している。貫通孔１６５の基端側端部は、拡径して形成された係合部１６５ｆを有している。基部１６０Ｃの側面における先端側には、雄ネジ溝１７８が形成されている。基部１６０Ｃの先端側端面には、縮径して形成された段差部１６９が形成されている。段差部１６９には、液体供給口１５１ｂと連通して原料液１２１ｂの流路となる流路孔１６８が穿設されている。段差部１６９には、流路孔１６８よりも径方向外側に円環状の突起部１７４が形成されている。 The base 160C is a substantially columnar member. A feed pipe connection hole 164b is formed on the side surface of the base portion 160C, and a feed pipe connection hole 164a is formed on the end surface on the base end side of the base portion 160C. A liquid supply port 151b is formed on the bottom surface of the feed pipe connection hole 164b. A female screw groove is cut in the inner peripheral portion of the feed pipe connection hole 164a, and the tip end portion of the raw material feed pipe 121a is screwed and coupled. A female thread groove is cut in the inner peripheral portion of the feed pipe connection hole 164b, and the leading end portion of the raw material feed pipe 121b is screwed and coupled. A through hole 165 penetrating the base portion 160C is formed on the bottom surface of the feed pipe connecting hole 164a. The through-hole 165 has an enlarged diameter portion 165e formed by expanding the diameter from the intermediate portion. The base end side end portion of the through hole 165 has an engaging portion 165f formed with an enlarged diameter. A male screw groove 178 is formed on the distal end side of the side surface of the base portion 160C. A stepped portion 169 having a reduced diameter is formed on the distal end side end surface of the base portion 160C. The stepped portion 169 is provided with a channel hole 168 that communicates with the liquid supply port 151b and serves as a channel for the raw material liquid 121b. An annular protrusion 174 is formed on the stepped portion 169 on the outer side in the radial direction than the flow path hole 168.

貫通孔１６５には、その基端側から送液用チューブ１９１が挿通されている。送液用チューブ１９１は、図６に示すように、その一端に拡径したヘッド部１９１ｈを有する。ヘッド部１９１ｈは前述の係合部１６５ｆに係合している。そして、このヘッド部１９１ｈの端面に、原料給送管１２１ａの先端面が当接して結合されている。この送液用チューブ１９１の基端側開口部が液体供給口１５１ａを構成し、送液用チューブ１９１の先端側開口部が液体吐出口１６１ａを構成する。 A liquid feeding tube 191 is inserted into the through-hole 165 from the base end side. As shown in FIG. 6, the liquid feeding tube 191 has a head portion 191h having an enlarged diameter at one end thereof. The head portion 191h is engaged with the aforementioned engaging portion 165f. And the front end surface of the raw material supply pipe | tube 121a is contact | abutted and connected with the end surface of this head part 191h. The proximal end side opening of the liquid feeding tube 191 constitutes a liquid supply port 151a, and the distal end side opening of the liquid feeding tube 191 constitutes a liquid discharge port 161a.

貫通孔１６５には、その先端側からチューブホルダ１９２が嵌入されている。チューブホルダ１９２は図７に示すように、略円筒状の部材であり、胴部１９２ｄとヘッド部１９２ｈを有している。チューブホルダ１９２は、その内部を前述の送液用チューブ１９１が貫通している。チューブホルダ１９２のヘッド部１９２ｈは、前述の拡径部１６５ｅに嵌合固定されている。チューブホルダ１９２の胴部１９２ｄには、長手方向に延びる溝１９２ｃが周方向に４つ形成されている。 A tube holder 192 is fitted into the through hole 165 from the tip side. As shown in FIG. 7, the tube holder 192 is a substantially cylindrical member, and has a body portion 192d and a head portion 192h. The tube holder 192 has the liquid feeding tube 191 passing through the inside thereof. The head portion 192h of the tube holder 192 is fitted and fixed to the aforementioned enlarged diameter portion 165e. In the body portion 192d of the tube holder 192, four grooves 192c extending in the longitudinal direction are formed in the circumferential direction.

中子１６０Ｂと基部１６０Ｃは、接続部材１９３とナット１９８により結合されている。接続部材１９３は、図８に示すように、台座部１９３ｓと台座部１９３ｓに立設された円筒部１９３ｒとを備えている。円筒部１９３ｒの内径寸法は、チューブホルダ１９２の胴部１９２ｄがぴったりと嵌入するように形成されている。なお、胴部１９２ｄには、前述の溝１９２ｃが形成されているため、チューブホルダ１９２を収容したときに、円筒部１９３ｒの内面とチューブホルダ１９２の外面との間に空間ができ、流路１９４が形成される。円筒部１９３ｒの外径寸法は、中子１６０Ｂの中空の孔にぴったりと嵌入するように形成されている。円筒部１９３ｒの付け根部分には、雄ネジ溝１９９が形成されている。雄ネジ溝１９９は、前述の中子１６０Ｂの雌ネジ溝１７３と螺合して中子１６０Ｂと結合されている。ナット１９８の内面には、基部１６０Ｃの雄ネジ溝１７８と螺合する雌ネジ溝が形成されている。接続部材１９３は、チューブホルダ１９２の胴部１９２ｄを収容している。さらに、接続部材１９３は、台座部１９３ｓの内面に段差部１６９が嵌合した状態で、ナット１９８により基部１６０Ｃと結合されている。また、この時、突起部１７４により、台座部１９３ｓの内面と段差部１６９との間に隙間１９６ができる。隙間１９６は、前述した流路孔１６８及び流路１９４と連通している。 The core 160 </ b> B and the base 160 </ b> C are coupled to each other by a connection member 193 and a nut 198. As shown in FIG. 8, the connecting member 193 includes a pedestal portion 193s and a cylindrical portion 193r erected on the pedestal portion 193s. The inner diameter dimension of the cylindrical portion 193r is formed so that the body portion 192d of the tube holder 192 fits snugly. Since the above-mentioned groove 192c is formed in the body portion 192d, a space is created between the inner surface of the cylindrical portion 193r and the outer surface of the tube holder 192 when the tube holder 192 is accommodated. Is formed. The outer diameter dimension of the cylindrical portion 193r is formed so as to fit into the hollow hole of the core 160B. A male thread groove 199 is formed at the base portion of the cylindrical portion 193r. The male screw groove 199 is screwed into the female screw groove 173 of the above-described core 160B and coupled to the core 160B. On the inner surface of the nut 198, a female screw groove that is screwed with the male screw groove 178 of the base portion 160C is formed. The connecting member 193 accommodates the body portion 192d of the tube holder 192. Further, the connecting member 193 is coupled to the base portion 160C by the nut 198 in a state where the step portion 169 is fitted to the inner surface of the pedestal portion 193s. At this time, a gap 196 is formed between the inner surface of the pedestal portion 193 s and the stepped portion 169 by the protrusion 174. The gap 196 communicates with the channel hole 168 and the channel 194 described above.

中子１６０Ｂの先端部の略円錐形状の膨大部分は、スパイラル形成体１７６を成している。そして、スパイラル形成体１７６の先端面とケーシング１６０Ａの先端の内面との間には、渦流室１７７が形成されている。渦流室１７７を構成している中子１６０Ｂの外面における先端端面２００は、前述のケーシング１６０Ａの開口部１６３との間に隙間を有している。この隙間が気体噴射口１６２を構成する。また、中子１６０Ｂの内面における先端部２０１は、液体吐出口１６１ａとの間に隙間を有している。この隙間が液体吐出口１６１ｂを構成する。液体吐出口１６１ｂは、前述の流路孔１６８、隙間１９６、流路１９４を経て液体供給口１５１ｂと連通している。 The enormous conical portion at the tip of the core 160B forms a spiral forming body 176. A vortex chamber 177 is formed between the front end surface of the spiral forming body 176 and the inner surface of the front end of the casing 160A. The tip end surface 200 on the outer surface of the core 160B constituting the vortex chamber 177 has a gap with the opening 163 of the casing 160A described above. This gap constitutes the gas injection port 162. Moreover, the front-end | tip part 201 in the inner surface of the core 160B has a clearance gap between the liquid discharge ports 161a. This gap constitutes the liquid discharge port 161b. The liquid discharge port 161b communicates with the liquid supply port 151b through the flow path hole 168, the gap 196, and the flow path 194 described above.

図９に示すノズル１６０の正面図を参照すると、中心に円形の液体吐出口１６１ａが配置され、その周囲に環状の液体吐出口１６１ｂ、さらにその周囲に環状の気体噴射口１６２が配置されている。この気体噴射口１６２は、複数本の旋回溝１７９に連通している。旋回溝１７９は、スパイラル形成体１７６の円錐面に形成され、渦巻状に延在している。 Referring to the front view of the nozzle 160 shown in FIG. 9, a circular liquid discharge port 161a is arranged at the center, an annular liquid discharge port 161b is arranged around it, and an annular gas injection port 162 is arranged around it. . The gas injection port 162 communicates with a plurality of turning grooves 179. The turning groove 179 is formed on the conical surface of the spiral forming body 176, and extends in a spiral shape.

気体供給口１５２から供給された圧縮気体は、空間１７０を通過して、断面積の小さい旋回溝１７９を通り抜ける際に圧縮されて高速気流となる。この高速気流は、渦流室１７７の内部で渦状の旋回気流となる。この旋回気流は、絞られた円環状の気体噴射口１６２から噴射されて、ノズル１６０の前方に気体の高速渦流を形成する。この渦流は、ケーシング１６０Ａの先端に近接した前方位置を焦点とするような先細りの円錐形に形成される。 The compressed gas supplied from the gas supply port 152 passes through the space 170 and is compressed when passing through the turning groove 179 having a small cross-sectional area to become a high-speed air flow. This high-speed airflow becomes a swirling swirl airflow inside the vortex chamber 177. The swirling airflow is ejected from the constricted annular gas ejection port 162 to form a high-speed vortex of gas in front of the nozzle 160. This vortex is formed in a tapered conical shape with the front position close to the tip of the casing 160A as a focal point.

第一の原料槽１１１ａから送出された原料液１１２ａは、原料給送管１２１ａを通して送液用チューブ１９１（液体供給口１５１ａ）に供給される。送液用チューブ１９１に供給された原料液１１２ａは、液体吐出口１６１ａから吐出される。第二の原料槽１１１ｂから送出された原料液１１２ｂは、原料供給管１２１ｂを通して液体供給口１５１ｂに供給される。液体供給口１５１ｂに供給された原料液１１２ｂは、液体吐出口１６１ｂから吐出される。そして、気体噴射口１６２から噴射された気体の高速渦流によって、それらの吐出流が同時に微粒子に破砕され、渦流の回転に伴って強制的に混合される。そして、それらが均一に分散した霧状の微粒子群としてノズル１６０の前方へ向けて放出される。 The raw material liquid 112a sent from the first raw material tank 111a is supplied to the liquid supply tube 191 (liquid supply port 151a) through the raw material supply pipe 121a. The raw material liquid 112a supplied to the liquid feeding tube 191 is discharged from the liquid discharge port 161a. The raw material liquid 112b sent from the second raw material tank 111b is supplied to the liquid supply port 151b through the raw material supply pipe 121b. The raw material liquid 112b supplied to the liquid supply port 151b is discharged from the liquid discharge port 161b. Then, by the high-speed vortex flow of the gas injected from the gas injection port 162, these discharge flows are simultaneously crushed into fine particles and are forcibly mixed with the rotation of the vortex flow. And they are discharged toward the front of the nozzle 160 as a group of atomized fine particles in which they are uniformly dispersed.

製造装置１００は、図１０に示す制御装置１８０により制御される。制御装置１８０は、ＭＰＵ１８１と、ＲＯＭ１８２と、ＲＡＭ１８３と、インタフェースユニット１８４と、Ａ／Ｄコンバータ１８５と、駆動ユニット１８６とを内蔵していて、これらはバスライン１８７を介して相互に接続されている。ＲＯＭ１８２には、ＭＰＵ１８１が実行するプログラムが格納されている。ＲＡＭ１８３は、ＭＰＵ１８１がプログラムを実行する際の作業領域等に使用される。インタフェースユニット１８４の出力ポートには、ＣＲＴなどの表示装置１８８が接続されている。インタフェースユニット１８４の入力ポートには、キーボードなどの入力装置１８９が接続されている。 The manufacturing apparatus 100 is controlled by the control apparatus 180 shown in FIG. The control device 180 includes an MPU 181, a ROM 182, a RAM 183, an interface unit 184, an A / D converter 185, and a drive unit 186, which are connected to each other via a bus line 187. . The ROM 182 stores a program executed by the MPU 181. The RAM 183 is used as a work area when the MPU 181 executes a program. A display device 188 such as a CRT is connected to the output port of the interface unit 184. An input device 189 such as a keyboard is connected to the input port of the interface unit 184.

Ａ／Ｄコンバータ１８５の入力には、製造装置１００の圧力センサ１３５ａ、１３５ｂ、１３８および温度センサ１１３ａ、１１３ｂ、１２６、１４０が接続されている。これらのセンサにより検出された圧力および温度のアナログ値をデジタル値に変換する。そして、デジタル値に変換された圧力および温度の値はバスライン１８７を経由してＭＰＵ１８１によって読み取られる。 The pressure sensors 135a, 135b, and 138 and the temperature sensors 113a, 113b, 126, and 140 of the manufacturing apparatus 100 are connected to the input of the A / D converter 185. The analog values of pressure and temperature detected by these sensors are converted into digital values. The pressure and temperature values converted into digital values are read by the MPU 181 via the bus line 187.

駆動ユニット１８６の出力は、製造装置１００の電磁弁１２３ａ、１２３ｂ、１３４ａ、１３４ｂ、１３７、１４１およびヒーターＨ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４に接続されている。駆動ユニット１８６は、ＭＰＵ１８１からの指令に従ってこれらの電磁駆動のための電流を調節し、電磁弁のＯＮ／ＯＦＦ切替を行う。また、駆動ユニット１８６は、ＭＰＵ１８１からの指令に従ってヒーター加熱のための電流を調節する。 The output of the drive unit 186 is connected to the solenoid valves 123a, 123b, 134a, 134b, 137, 141 and the heaters H1, H2, H3, H4 of the manufacturing apparatus 100. The drive unit 186 adjusts the current for electromagnetic driving in accordance with a command from the MPU 181 and performs ON / OFF switching of the electromagnetic valve. Further, the drive unit 186 adjusts the current for heating the heater in accordance with a command from the MPU 181.

製造装置１００を作動させるに際して、オペレータは、原料槽１１１ａ、１１１ｂにそれぞれ原料液を入れて、原料槽１１１ａ、１１１ｂの蓋をしっかりと密閉する。その後、入力装置１８９から混合開始を指令する。この指令を受けると、ＭＰＵ１８１は駆動ユニット１８６に指令を発して、電磁弁１３４ａおよび１３４ｂを開き、ヒーターＨ１、Ｈ２に電流を流す。電磁弁１３４ａおよび１３４ｂが開いたら、圧力センサ１３５ａ、１３５ｂの出力をＡ／Ｄコンバータ１８５を介して監視する。また、ヒーターＨ１、Ｈ２に電流が流れたら、温度センサ１１３ａおよび１１３ｂの出力をＡ／Ｄコンバータ１８５を介して監視する。コンプレッサ１３３からの圧縮気体が原料槽１１１ａ、１１１ｂの上部空間に充満して、各原料槽内部が所定の圧力に達するまで待つ。また、各原料槽内部が所定の温度に達するまで待つ。この初期状態においては、製造装置１００の他の電磁弁は閉鎖されている。 When operating the manufacturing apparatus 100, the operator puts the raw material liquid into the raw material tanks 111a and 111b, respectively, and tightly seals the lids of the raw material tanks 111a and 111b. Thereafter, the start of mixing is commanded from the input device 189. Upon receiving this command, the MPU 181 issues a command to the drive unit 186, opens the electromagnetic valves 134a and 134b, and allows current to flow through the heaters H1 and H2. When the electromagnetic valves 134 a and 134 b are opened, the outputs of the pressure sensors 135 a and 135 b are monitored via the A / D converter 185. When current flows through the heaters H1 and H2, the outputs of the temperature sensors 113a and 113b are monitored via the A / D converter 185. The compressed gas from the compressor 133 fills the upper spaces of the raw material tanks 111a and 111b, and waits until the inside of each raw material tank reaches a predetermined pressure. Moreover, it waits until the inside of each raw material tank reaches predetermined | prescribed temperature. In this initial state, the other solenoid valves of the manufacturing apparatus 100 are closed.

圧力センサ１３５ａ、１３５ｂによって、各原料槽内部が所定の空気圧にまで昇圧したことが確認されると、ＭＰＵ１８１は電磁弁１３４ａおよび１３４ｂを閉鎖する。また、温度センサ１１３ａ、１１３ｂによって、各原料槽内部が所定の温度にまで昇温したことが確認されると、ＭＰＵ１８１はヒーターＨ１およびＨ２に電流を流すのを停止する。その後、ＭＰＵ１８１は電磁弁１３７を開く。これにより、圧縮気体リザーバ１３９内に圧縮気体が供給される。次に、ＭＰＵ１８１はヒーターＨ３、Ｈ４に電流を流す。温度センサ１４０、１２６によって、圧縮気体リザーバ１３９およびタンク１２５内部が所定の温度にまで昇温したことが確認されると、ＭＰＵ１８１はヒーターＨ３およびＨ４に電流を流すのを停止する。圧力センサ１３８によって、圧縮気体リザーバ１３９が所定の空気圧にまで昇圧したことが確認されると、ＭＰＵ１８１は、処理開始の条件が整ったと判断し、電磁弁１４１を開く。 When it is confirmed by the pressure sensors 135a and 135b that the inside of each raw material tank has been increased to a predetermined air pressure, the MPU 181 closes the electromagnetic valves 134a and 134b. Further, when it is confirmed by the temperature sensors 113a and 113b that the inside of each raw material tank has been heated to a predetermined temperature, the MPU 181 stops supplying current to the heaters H1 and H2. Thereafter, the MPU 181 opens the electromagnetic valve 137. As a result, the compressed gas is supplied into the compressed gas reservoir 139. Next, the MPU 181 supplies current to the heaters H3 and H4. When it is confirmed by the temperature sensors 140 and 126 that the inside of the compressed gas reservoir 139 and the tank 125 has been heated to a predetermined temperature, the MPU 181 stops supplying current to the heaters H3 and H4. When it is confirmed by the pressure sensor 138 that the compressed gas reservoir 139 has been pressurized to a predetermined air pressure, the MPU 181 determines that the conditions for starting the processing have been met and opens the electromagnetic valve 141.

電磁弁１４１を開くと、圧縮気体リザーバ１３９からノズル１６０の気体供給口１５２へ圧縮気体が供給される。そして、ノズル１６０の先端の気体噴射口１６２から気体の高速渦流が噴射されるようになる。次に、ＭＰＵ１８１は電磁弁１２３ａおよび１２３ｂを所定の開度になるように開く。すると、原料液１１２ａおよび１１２ｂが、それぞれ原料給送管１２１ａ、１２１ｂを通してノズル１６０の液体供給口１５１ａ、１５１ｂに供給される。そして、原料液１１２ａおよび１１２ｂが、ノズル１６０の先端の液体吐出口１６１ａ、１６１ｂから吐出される。ノズル１６０から吐出された原料液１１２ａおよび１１２ｂは、吐出方向に既に形成されている空気の高速渦流によって微粒子に破砕される。そして、その渦流の流れに伴って、原料液１１２ａと１１２ｂとが瞬時に反応して、反応生成物１２４が回収容器１２７内に放出される。 When the electromagnetic valve 141 is opened, the compressed gas is supplied from the compressed gas reservoir 139 to the gas supply port 152 of the nozzle 160. A high-speed vortex of gas is jetted from the gas jet 162 at the tip of the nozzle 160. Next, the MPU 181 opens the electromagnetic valves 123a and 123b so as to have a predetermined opening degree. Then, the raw material liquids 112a and 112b are supplied to the liquid supply ports 151a and 151b of the nozzle 160 through the raw material supply pipes 121a and 121b, respectively. Then, the raw material liquids 112 a and 112 b are discharged from the liquid discharge ports 161 a and 161 b at the tip of the nozzle 160. The raw material liquids 112a and 112b discharged from the nozzle 160 are crushed into fine particles by a high-speed vortex of air already formed in the discharge direction. As the vortex flows, the raw material liquids 112 a and 112 b react instantaneously, and the reaction product 124 is released into the collection container 127.

上述の処理が進行するにつれて、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内の原料液１１２ａ、１１ｂの液面が低下する。そのため、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内の上部の空間の体積が増加し、それに伴って原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の気圧が低下する。原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の圧力は圧力センサ１３５ａ、１３５ｂによって常時検出され、その値がＭＰＵ１８１に送られる。ＭＰＵ１８１は、圧力センサ１３５ａ、１３５ｂによる検出値を常時監視し、検出値が適正値を下回ると、電磁弁１３４ａ、１３４ｂを適当な時間だけ開状態に切り換える。この切り替えにより、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の気圧を所定の適正値に維持する。同様に、圧縮気体リザーバ１３９の内部の圧縮気体の圧力も、ＭＰＵ１８１が電磁弁１３７を制御することにより適正値に維持される。 As the above process proceeds, the liquid level of the raw material liquids 112a and 11b in the raw material tanks 111a and 111b decreases. Therefore, the volume of the upper space in the raw material tanks 111a and 111b increases, and the atmospheric pressure inside the raw material tanks 111a and 111b decreases accordingly. The pressure inside the raw material tanks 111a and 111b is constantly detected by the pressure sensors 135a and 135b, and the value is sent to the MPU 181. The MPU 181 constantly monitors the detection values by the pressure sensors 135a and 135b. When the detection value falls below the appropriate value, the MPU 181 switches the electromagnetic valves 134a and 134b to an open state for an appropriate time. By this switching, the atmospheric pressure inside the raw material tanks 111a and 111b is maintained at a predetermined appropriate value. Similarly, the pressure of the compressed gas inside the compressed gas reservoir 139 is also maintained at an appropriate value by the MPU 181 controlling the electromagnetic valve 137.

また、上述の処理が進行するにつれて、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内の温度が低下する。原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の温度は温度センサ１１３ａ、１１３ｂによって常時検出され、その値がＭＰＵ１８１に送られる。ＭＰＵ１８１は、温度センサ１１３ａ、１１３ｂによる検出値を常時監視し、検出値が適正値を下回ると、ヒーターＨ１、Ｈ２に適当な時間だけ電流を流す。この切り替えにより、原料槽１１１ａ、１１１ｂ内部の温度を所定の適正値に維持する。同様に、圧縮気体リザーバ１３９、タンク１２５の内部の圧縮気体の温度も、ＭＰＵ１８１がヒーターＨ３、Ｈ４を制御することにより適正値に維持される。 Moreover, the temperature in the raw material tank 111a, 111b falls as the above-mentioned process progresses. The temperature inside the raw material tanks 111a and 111b is always detected by the temperature sensors 113a and 113b, and the value is sent to the MPU 181. The MPU 181 constantly monitors the detection values by the temperature sensors 113a and 113b, and when the detection value falls below the appropriate value, the current flows through the heaters H1 and H2 for an appropriate time. By this switching, the temperature inside the raw material tanks 111a and 111b is maintained at a predetermined appropriate value. Similarly, the temperature of the compressed gas inside the compressed gas reservoir 139 and the tank 125 is also maintained at an appropriate value by the MPU 181 controlling the heaters H3 and H4.

なお、コンプレッサ１３３とは別に、過熱蒸気を発生させるためのコンプレッサ１３３’を設けてもよい。この場合、気体供給管１３６は分岐して、コンプレッサ１３３’の過熱蒸気排出口に接続されている。気体供給管１３６の分岐部より上流側には、電磁弁１３７’が設けられている。電磁弁１３７及び１３７’の開閉を制御することにより、気体噴射口１６２から圧縮気体又は過熱蒸気を噴射させることができる。 In addition to the compressor 133, a compressor 133 'for generating superheated steam may be provided. In this case, the gas supply pipe 136 is branched and connected to the superheated steam discharge port of the compressor 133 '. An electromagnetic valve 137 ′ is provided on the upstream side of the branch portion of the gas supply pipe 136. By controlling the opening and closing of the electromagnetic valves 137 and 137 ′, compressed gas or superheated steam can be injected from the gas injection port 162.

本実施形態の処理装置１００によれば、原料液１１２ａとして金属塩溶液及び／又は金属アルコキシド溶液、原料液１１２ｂとして還元剤溶液又は加水分解剤溶液を使用することにより、反応生成物１２４として金属微粒子が生成される。なお、原料液１１２ａとして還元剤溶液又は加水分解剤溶液を使用し、原料液１１２ｂとして金属塩溶液及び／又は金属アルコキシド溶液を使用してもよい。原料液１１２ａとして金属塩溶液及び／又は金属アルコキシド溶液、原料液１１２ｂとして還元剤溶液又は加水分解剤溶液を使用した方が、より小粒径の金属微粒子を得ることができる点で好ましい。 According to the processing apparatus 100 of the present embodiment, by using a metal salt solution and / or a metal alkoxide solution as the raw material liquid 112a and a reducing agent solution or a hydrolyzing agent solution as the raw material liquid 112b, metal fine particles are used as the reaction product 124. Is generated. Note that a reducing agent solution or a hydrolyzing agent solution may be used as the raw material liquid 112a, and a metal salt solution and / or a metal alkoxide solution may be used as the raw material liquid 112b. It is preferable to use a metal salt solution and / or a metal alkoxide solution as the raw material liquid 112a and a reducing agent solution or a hydrolyzing agent solution as the raw material liquid 112b in that metal particles having a smaller particle diameter can be obtained.

従来のスプレー混合では、単に、複数の液体を混合し分散させるのみであった。しかし、本実施形態では、複数の液体を微細な液滴にした状態で、瞬時に反応させることができる点で優れている。すなわち、従来における、攪拌混合することにより微粒子を製造する方法では、生成した微粒子が容器内で攪拌されることにより、微粒子が凝集する場合がある。一方、本実施形態に係る方法では、別々の吐出口から噴出した第一溶液と第二溶液が空中で瞬時に反応して、微粒子を形成する。そして、外圧を受けることなく、そのまま微粒子が回収される。したがって、微粒子が凝集することなく、均一な粒径を有する微粒子を得ることができる。 In conventional spray mixing, a plurality of liquids are simply mixed and dispersed. However, the present embodiment is excellent in that a plurality of liquids can be reacted instantaneously in a state where they are made into fine droplets. That is, in the conventional method for producing fine particles by stirring and mixing, the fine particles may be agglomerated by stirring the produced fine particles in a container. On the other hand, in the method according to the present embodiment, the first solution and the second solution ejected from different discharge ports react instantaneously in the air to form fine particles. And fine particles are recovered as they are without receiving external pressure. Therefore, fine particles having a uniform particle size can be obtained without aggregation of the fine particles.

また、本実施形態に係る方法では、第一溶液と第二溶液とを微細な液滴にした状態で反応させることができる。そのため、粒径の小さい微粒子、例えば１〜３ｎｍの平均粒径を有する微粒子を得ることができる。また、気体噴射圧等を適宜調整すれば、２０〜３０ｎｍの平均粒径を有する微粒子や、１００ｎｍ程度の平均粒径を有する微粒子等も得ることができ、粒径のコントロールが可能である。 Moreover, in the method according to the present embodiment, the first solution and the second solution can be reacted in the state of fine droplets. Therefore, fine particles having a small particle diameter, for example, fine particles having an average particle diameter of 1 to 3 nm can be obtained. Further, if the gas injection pressure or the like is appropriately adjusted, fine particles having an average particle diameter of 20 to 30 nm, fine particles having an average particle diameter of about 100 nm, and the like can be obtained, and the particle diameter can be controlled.

さらに、微細な液滴となった第一溶液と第二溶液とは、反応性が非常に高い。そのため、高収率で微粒子を得ることができる。 Furthermore, the first solution and the second solution that are fine droplets have very high reactivity. Therefore, fine particles can be obtained with high yield.

以下、実施例を挙げながら本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

（実施例１）
２つの吐出口（第一吐出口、第二吐出口）と気体噴射口とを備えたノズルを有するミキサーを準備した。第一吐出口は円形であり、第二吐出口は第一吐出口を囲む円環状に形成され、気体噴射口は、第二吐出口の周囲に形成されている。次に、硝酸ニッケルの０．８ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液と、ヒドラジンの１．０ｍｏｌ／Ｌエチレングリコール溶液を調製した。ミキサーに備えられたノズルの第一吐出口から硝酸ニッケル溶液が吐出し、第二吐出口から水素化ホウ素ナトリウム溶液が吐出するように、ミキサーにそれぞれの溶液を投入した。硝酸ニッケル溶液及び水素化ホウ素ナトリウム溶液の流量を１．２５ｍＬ／ｍｉｎ、空気噴射圧を１ＭＰａに設定し、ミキサーで５分間処理した。処理後、反応生成物を含む溶液が回収容器に得られた。この溶液を円沈管に移し、総容量が５０ｍＬ程度となるようにエタノールを加えた。次に、遠心分離器を用い、１２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。上澄み液を静かに取り除いた。壁面に残った反応生成物に、エタノールを１０ｍＬ程度加え、４５ｋＨｚの超音波を用いて分散させた。ニッケル微粒子が得られた。 Example 1
A mixer having a nozzle provided with two discharge ports (first discharge port and second discharge port) and a gas injection port was prepared. The first discharge port is circular, the second discharge port is formed in an annular shape surrounding the first discharge port, and the gas injection port is formed around the second discharge port. Next, a 0.8 mol / L ethanol solution of nickel nitrate and a 1.0 mol / L ethylene glycol solution of hydrazine were prepared. Each solution was put into the mixer so that the nickel nitrate solution was discharged from the first discharge port of the nozzle provided in the mixer and the sodium borohydride solution was discharged from the second discharge port. The flow rate of the nickel nitrate solution and the sodium borohydride solution was set to 1.25 mL / min, the air injection pressure was set to 1 MPa, and the mixture was treated with a mixer for 5 minutes. After the treatment, a solution containing the reaction product was obtained in the collection container. This solution was transferred to a circular tube, and ethanol was added so that the total volume was about 50 mL. Next, centrifugation was performed at 12000 rpm for 20 minutes using a centrifuge. The supernatant was gently removed. About 10 mL of ethanol was added to the reaction product remaining on the wall surface and dispersed using ultrasonic waves of 45 kHz. Nickel fine particles were obtained.

（実施例２）
上記実施例１における空気噴射圧を１ＭＰａから２ＭＰａへ変更して試験した。ニッケル微粒子が得られた。 (Example 2)
The test was carried out by changing the air injection pressure in Example 1 from 1 MPa to 2 MPa. Nickel fine particles were obtained.

（実施例３）
実施例１と同様のミキサーを準備した。硝酸銅の０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液と、水素化ホウ素ナトリウムの０．０３ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製した。ミキサーに備えられたノズルの第一吐出口から硝酸銅溶液が吐出し、第二吐出口から水素化ホウ素ナトリウム溶液が吐出するように、ミキサーにそれぞれの溶液を投入した。硝酸銅溶液及び水素化ホウ素ナトリウム溶液の流量を１．２５ｍＬ／ｍｉｎ、空気噴射圧を１ＭＰａに設定し、ミキサーで５分間処理した。処理後、反応生成物を含む溶液が回収容器に得られた。実施例１と同様に後処理を行った。銅微粒子が得られた。 (Example 3)
A mixer similar to that of Example 1 was prepared. A 0.01 mol / L ethanol solution of copper nitrate and a 0.03 mol / L ethanol solution of sodium borohydride were prepared. Each solution was put into the mixer so that the copper nitrate solution was discharged from the first discharge port of the nozzle provided in the mixer and the sodium borohydride solution was discharged from the second discharge port. The flow rate of the copper nitrate solution and the sodium borohydride solution was set to 1.25 mL / min, the air injection pressure was set to 1 MPa, and the mixture was treated with a mixer for 5 minutes. After the treatment, a solution containing the reaction product was obtained in the collection container. Post-treatment was performed in the same manner as in Example 1. Copper fine particles were obtained.

（実施例４）
実施例１と同様のミキサーを準備した。バリウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ２−メトキシエタノール溶液とチタンイソプロポキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ２−メトキシエタノール溶液を調製した。２つの溶液を混合し、攪拌した。ミキサーに備えられたノズルの第一吐出口からバリウムエトキシドとチタンイソプロポキシド混合溶液が吐出し、第二吐出口から水が吐出するように、ミキサーにそれぞれの溶液を投入した。バリウムエトキシドとチタンイソプロポキシド混合溶液及び水の流量を１．２５ｍＬ／ｍｉｎ、空気噴射圧を１ＭＰａに設定し、ミキサーで５分間処理した。処理後、反応生成物を含む溶液が回収容器に得られた。実施例１と同様に後処理を行った。チタン酸バリウム微粒子が得られた。 Example 4
A mixer similar to that of Example 1 was prepared. A 0.1 mol / L2-methoxyethanol solution of barium ethoxide and a 0.1 mol / L2-methoxyethanol solution of titanium isopropoxide were prepared. The two solutions were mixed and stirred. Each solution was put into the mixer so that the barium ethoxide and titanium isopropoxide mixed solution was discharged from the first discharge port of the nozzle provided in the mixer and water was discharged from the second discharge port. The flow rate of the barium ethoxide and titanium isopropoxide mixed solution and water was set to 1.25 mL / min, the air injection pressure was set to 1 MPa, and the mixture was processed for 5 minutes with a mixer. After the treatment, a solution containing the reaction product was obtained in the collection container. Post-treatment was performed in the same manner as in Example 1. Barium titanate fine particles were obtained.

（比較例１）
硝酸ニッケルの０．８ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液と、ヒドラジンの１．０ｍｏｌ／Ｌエチレングリコール溶液を調製した。それぞれの溶液をビーカーに入れて、９０℃で３０分間攪拌した。得られたスラリーを粉砕機に投入して微粉砕した。ニッケル微粒子が得られた。 (Comparative Example 1)
A 0.8 mol / L ethanol solution of nickel nitrate and a 1.0 mol / L ethylene glycol solution of hydrazine were prepared. Each solution was placed in a beaker and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. The obtained slurry was put into a pulverizer and finely pulverized. Nickel fine particles were obtained.

（比較例２）
硝酸銅の０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液と、水素化ホウ素ナトリウムの０．０３ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調製した。それぞれの溶液をビーカーに入れて、９０℃で３０分間攪拌した。得られたスラリーを粉砕機に投入して微粉砕した。銅微粒子が得られた。 (Comparative Example 2)
A 0.01 mol / L ethanol solution of copper nitrate and a 0.03 mol / L ethanol solution of sodium borohydride were prepared. Each solution was placed in a beaker and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. The obtained slurry was put into a pulverizer and finely pulverized. Copper fine particles were obtained.

実施例１〜４、比較例１、２で得られた粒子をそれぞれＳＥＭで観察した。
＜ＳＥＭの観察方法＞
超音波で分散させた後に得られた溶液をＴＥＭグリッドに一滴、滴下し１分程度静置した。これを三回繰り返した。ＴＥＭグリッドを１０分間静置し、乾燥させた。乾燥させたＴＥＭグリッドを１０秒間、Ｐｔ／Ｐｄ蒸着した。Ｐｔ／Ｐｄ蒸着したＴＥＭグリッドをＳＥＭを用いて観察した。 The particles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were observed with SEM.
<SEM observation method>
One drop of the solution obtained after dispersing with ultrasonic waves was dropped on a TEM grid and allowed to stand for about 1 minute. This was repeated three times. The TEM grid was left to stand for 10 minutes and dried. The dried TEM grid was vapor deposited for 10 seconds with Pt / Pd. A TEM grid deposited with Pt / Pd was observed using an SEM.

実施例１の方法により得られたニッケル微粒子は、１０〜２０ｎｍの平均粒径を有することが分かった（図１１）。また、実施例２の方法により得られたニッケル微粒子は、５〜１０ｎｍの平均粒径を有することが分かった。実施例３の方法により得られた銅微粒子は、２０〜３０ｎｍの平均粒径を有し（図１２）、実施例４の方法により得られたチタン酸バリウム微粒子は２０〜３０ｎｍの平均粒径を有することが分かった。一方、比較例１の方法により得られたニッケル粒子は、１μｍ程度に凝集しており（図１３）、比較例２の方法により得られた銅粒子は、数ｎｍ〜数１００ｎｍまでの不均一な粒径を有していることが分かった（図１４）。 It was found that the nickel fine particles obtained by the method of Example 1 had an average particle diameter of 10 to 20 nm (FIG. 11). Moreover, it turned out that the nickel fine particle obtained by the method of Example 2 has an average particle diameter of 5 to 10 nm. The copper fine particles obtained by the method of Example 3 have an average particle size of 20 to 30 nm (FIG. 12), and the barium titanate fine particles obtained by the method of Example 4 have an average particle size of 20 to 30 nm. It turns out to have. On the other hand, the nickel particles obtained by the method of Comparative Example 1 are aggregated to about 1 μm (FIG. 13), and the copper particles obtained by the method of Comparative Example 2 are uneven from several nm to several hundred nm. It was found to have a particle size (FIG. 14).

本発明に係る微粒子の製造方法は、微粒子を短時間、かつ、多量に調製することができ、工業的規模の微粒子の製造方法としての適用が期待される。 The method for producing fine particles according to the present invention can be prepared in a large amount in a short time and is expected to be applied as a method for producing fine particles on an industrial scale.

１００製造装置
１１０原料供給系
１１１ａ、１１１ｂ原料槽
１１２ａ、１１２ｂ原料液
１１３ａ、１１３ｂ、１２６、１２８、１４０温度センサ
１２１ａ、１２１ｂ原料給送管
１２１ｉ、１２１ｊ入口
１２１ｏ、１２１ｐ出口
１２２ｉ、１２２ｊストレーナ
１２３ａ、１２３ｂ、１３４ａ、１３４ｂ、１３７、１３７’、１４１電磁弁
１２４反応生成物
１２５、１２９タンク
１２７回収容器
１３０排出口
１３１ａ、１３１ｂ圧力配管
１３１ｏ、１３１ｐ出口
１３２分岐管
１３３、１３３’ コンプレッサ
１３５ａ、１３５ｂ、１３８圧力センサ
１３６気体供給管
１３９圧縮気体リザーバ
１５１ａ、１５１ｂ液体供給口
１５２気体供給口
１６０ノズル
１６０Ａケーシング
１６０Ｂ中子
１６０Ｃ基部
１６１ａ、１６１ｂ液体吐出口
１６２気体噴射口
１６３開口部
１６４ａ、１６４ｂ給送管接続孔
１６５貫通孔
１６５ｅ拡径部
１６５ｆ係合部
１６６、１７３雌ネジ溝
１６７、１６９段差部
１６８流路孔
１７０空間
１７１、１７５、１７８、１９９雄ネジ溝
１７２Ｏ−リングシール
１７４突起部
１７６スパイラル形成体
１７７渦流室
１７９旋回溝
１８０制御装置
１８１ＭＰＵ
１８２ＲＯＭ
１８３ＲＡＭ
１８４インタフェースユニット
１８５Ａ／Ｄコンバータ
１８６駆動ユニット
１８７バスライン
１８８表示装置
１８９入力装置
１９０流れ阻止体（バッフルボード）
１９１送液用チューブ
１９１ｈヘッド部
１９２チューブホルダ
１９２ｃ溝
１９２ｄ胴部
１９２ｈヘッド部
１９３接続部材
１９３ｒ円筒部
１９３ｓ台座部
１９４流路
１９６隙間
１９７、１９８ナット
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４ヒーター
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７断熱材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Manufacturing apparatus 110 Raw material supply system 111a, 111b Raw material tank 112a, 112b Raw material liquid 113a, 113b, 126, 128, 140 Temperature sensor 121a, 121b Raw material feed pipe 121i, 121j Inlet 121o, 121p Outlet 122i, 122j Strainer 123a, 123b , 134a, 134b, 137, 137 ′, 141 Solenoid valve 124 Reaction product 125, 129 Tank 127 Recovery container 130 Discharge port 131a, 131b Pressure piping 131o, 131p Outlet 132 Branch pipe 133, 133 ′ Compressor 135a, 135b, 138 Pressure Sensor 136 Gas supply pipe 139 Compressed gas reservoir 151a, 151b Liquid supply port 152 Gas supply port 160 Nozzle 160A Casing 160B Core 160C Base 161a, 61b Liquid discharge port 162 Gas injection port 163 Opening portion 164a, 164b Feed pipe connection hole 165 Through hole 165e Diameter expansion portion 165f Engagement portion 166, 173 Female screw groove 167, 169 Step portion 168 Flow path hole 170 Space 171, 175 178, 199 Male thread groove 172 O-ring seal 174 Protrusion 176 Spiral forming body 177 Swirl chamber 179 Swivel groove 180 Controller 181 MPU
182 ROM
183 RAM
184 Interface unit 185 A / D converter 186 Drive unit 187 Bus line 188 Display device 189 Input device 190 Flow blocker (baffle board)
191 Liquid feeding tube 191h Head part 192 Tube holder 192c Groove 192d Body part 192h Head part 193 Connection member 193r Cylindrical part 193s Base part 194 Channel 196 Clearance 197, 198 Nut H1, H2, H3, H4 Heater D1, D2 , D4, D5, D6, D7

Claims

A method for producing fine particles, comprising:
A first discharge port that discharges the first solution, a second discharge port that is provided adjacent to the first discharge port and discharges the second solution, and a discharge flow from the first discharge port and the second discharge port Using a nozzle provided with a gas injection port for injecting gas so as to crush the particles into fine droplets, while simultaneously discharging the first solution and the second solution in an unmixed state, The method for producing fine particles, wherein the first solution and the second solution are reacted in the air by crushing and mixing.

The one of the first solution and the second solution is a metal salt solution and / or a metal alkoxide solution, and the other is a reducing agent solution or a hydrolyzing agent solution. Method for producing fine particles.

A first discharge port that discharges the first solution, a second discharge port that is provided adjacent to the first discharge port and discharges the second solution, and a discharge flow from the first discharge port and the second discharge port Using a nozzle provided with a gas injection port for injecting gas so as to crush the particles into fine droplets, while simultaneously discharging the first solution and the second solution in an unmixed state, The method of making said 1st solution and said 2nd solution react in the air by crushing and mixing by.