JP2013213092A

JP2013213092A - Phosphor material and its manufacturing method

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Publication number: JP2013213092A
Application number: JP2012082882A
Authority: JP
Inventors: Tetsu Umeda; 鉄梅田; Yoshitaka Kawakami; 義貴川上
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphor material improved in water resistance (humidity resistance) and suppressed in the lowering of light-emitting intensity after a lapse of a certain time in a wet and humid environment, and its manufacturing method.SOLUTION: An yellow phosphor material is characterized in that a layer containing polysiloxane coupling is coated on an atom represented by a composition formula: M(ML)MON(wherein Mis at least one selected from alkali metals; Mis at least one selected from Ca, Sr and Ba; Mis at least one selected from Si and Ge; L is at least one selected from a rare earths element, Bi and Mn; a is not smaller than 0.9 and not larger than 1.5; b is not smaller than 0.8 and not larger than 1.2; c is not smaller than 0.005 and not larger than 0.2; d is not smaller than 0.8 and not larger than 1.2; x is not smaller than 0.001 and not larger that 1.0; and y is not smaller than 3.0 and not larger than 4.0).

Description

本発明は、蛍光体材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a phosphor material and a method for producing the same.

白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせによって様々な色温度の白色を実現することができる。 A white LED is configured by combining an LED chip that emits light in the ultraviolet to blue region (wavelength of about 380 to 500 nm) and a phosphor that emits light when excited by the light emitted from the LED chip. The white color with various color temperatures can be realized by the combination.

紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体、すなわち白色ＬＥＤに用いることのできる蛍光体は既に知られており、白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば特許文献１、２には、Ｌｉ₂ＳｒＳｉＯ₄：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。 A phosphor that emits light by being excited by light in the ultraviolet to blue region, that is, a phosphor that can be used for a white LED is already known. As a phosphor for a white LED, for example, Patent Documents 1 and 2 include Li A phosphor represented by ₂ SrSiO ₄ : Eu is disclosed.

国際公開第０３／８０７６３号パンフレットInternational Publication No. 03/80763 Pamphlet 特開２００６−２３７１１３号公報JP 2006-237113 A

白色ＬＥＤでは、ＬＥＤチップに蛍光体を封止する際に、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透湿性の樹脂を用いることが一般的であり、蛍光体には長期に亘る耐水性（耐湿性）が要求される。しかし、上記したＬｉ₂ＳｒＳｉＯ₄：Ｅｕで示される蛍光体（シリケート系蛍光体）は耐水性（耐湿性）が不十分であり、上記したような透湿性の樹脂で封止して一定時間経過後に蛍光体の劣化によって発光強度が大きく減少するという不具合があった。 In white LEDs, it is common to use a moisture-permeable resin such as an epoxy resin or a silicone resin when encapsulating a phosphor in an LED chip, and the phosphor has long-term water resistance (moisture resistance). Required. However, the phosphor (silicate phosphor) represented by Li ₂ SrSiO ₄ : Eu described above has insufficient water resistance (moisture resistance), and has been sealed with a moisture-permeable resin as described above for a certain period of time. Later, there was a problem that the emission intensity greatly decreased due to deterioration of the phosphor.

そこで、本発明は耐水性（耐湿性）が改善され、湿潤環境で一定時間経過した後の発光強度の低下が抑制された蛍光体材料の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a phosphor material that has improved water resistance (moisture resistance) and suppresses a decrease in light emission intensity after a certain time has passed in a humid environment.

本発明は、組成式：Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_yＮ_xで表される核に、ポリシロキサン結合を有する層が被覆されていることを特徴とする黄色蛍光体材料である。但し、Ｍ¹はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ²はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、Ｍ³はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下、ｘは、０．００１以上、１．０以下、ｙは、３．０以上、４．０以下である。 The present invention relates to a yellow phosphor characterized in that a layer represented by a composition formula: M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x is coated with a layer having a polysiloxane bond. Material. M ¹ is at least one selected from alkali metals, M ² is at least one selected from Ca, Sr and Ba, M ³ is at least one selected from Si and Ge, L is a rare earth element, Bi and Mn A is 0.9 or more and 1.5 or less, b is 0.8 or more and 1.2 or less, c is 0.005 or more and 0.2 or less, d is 0 0.8 or more and 1.2 or less, x is 0.001 or more and 1.0 or less, and y is 3.0 or more and 4.0 or less.

また、本発明は、組成式：Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_yＮ_xで表される核に、ポリシロキサン結合を有する層を被覆する工程を有することを特徴とする黄色蛍光体材料の製造方法を含む。但し、Ｍ¹はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ²はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、Ｍ³はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下、ｘは、０．００１以上、１．０以下、ｙは、３．０以上、４．０以下である。ポリシロキサン結合を有する層としては、シリカ層が挙げられる。シリカ層は通常アモルファスである。Ｍ²はＳｒのみであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａであることが好ましく、この場合、更に０．９５≦ａ≦１．０５、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１であり、Ｍ¹がＬｉ、Ｍ³がＳｉであることが好ましく、ａについては特にａ＝０．９８であることが好ましい。 In addition, the present invention is characterized by having a step of coating a nucleus having a composition formula: M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x with a layer having a polysiloxane bond. A method for producing a yellow phosphor material is included. M ¹ is at least one selected from alkali metals, M ² is at least one selected from Ca, Sr and Ba, M ³ is at least one selected from Si and Ge, L is a rare earth element, Bi and Mn A is 0.9 or more and 1.5 or less, b is 0.8 or more and 1.2 or less, c is 0.005 or more and 0.2 or less, d is 0 0.8 or more and 1.2 or less, x is 0.001 or more and 1.0 or less, and y is 3.0 or more and 4.0 or less. A silica layer is mentioned as a layer which has a polysiloxane bond. The silica layer is usually amorphous. M ² is preferably only Sr, or Sr and Ba, or Sr and Ca. In this case, 0.95 ≦ a ≦ 1.05, b + c = 1, d = 1, and M ¹ is Li and M ³ are preferably Si, and a is particularly preferably a = 0.98.

前記ポリシロキサン結合を有する層の被覆は、前記核とＳｉ含有化合物を混合し、得られた混合物を熱処理することによって行われることが好ましく、前記熱処理温度は１００℃以上であることが好ましい。 The layer having a polysiloxane bond is preferably coated by mixing the nucleus and the Si-containing compound and heat-treating the obtained mixture, and the heat-treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher.

前記Ｓｉ含有化合物は、有機ケイ素化合物であることが好ましく、前記有機ケイ素化合物は、シロキサン結合を有することが好ましい。前記シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えばアルコキシ基および／または水酸基を含有するものが挙げられ、特にテトラ珪酸エチル、テトラ珪酸メチル、メチルトリ珪酸エチル、及びフェニルトリ珪酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量が、ＳｉＯ₂換算で、前記核１００質量部に対して０．００１〜１０．０質量部であることも好ましい。 The Si-containing compound is preferably an organosilicon compound, and the organosilicon compound preferably has a siloxane bond. Examples of the organosilicon compound having a siloxane bond include those containing an alkoxy group and / or a hydroxyl group, and particularly selected from the group consisting of ethyl tetrasilicate, methyl tetrasilicate, methyl trisilicate, and phenyl trisilicate. It is preferable that there is at least one. Further, Si content of the Si-containing compound is, in terms of SiO _2, it is also preferable that the a 0.001 to 10.0 parts by mass with respect to nuclear 100 parts by mass.

本発明の製造方法において、前記核の発光強度に対する、前記蛍光体材料の発光強度の減少率が５％以下であることが好ましい。また、温度８５℃以上、相対湿度８５％以上の環境下に２００時間以上曝した後の前記蛍光体材料の発光強度が、前記環境下に曝される前の前記蛍光体材料の発光強度に対して９５％以上であることも好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable that a decrease rate of the emission intensity of the phosphor material with respect to the emission intensity of the nucleus is 5% or less. Further, the emission intensity of the phosphor material after being exposed to an environment having a temperature of 85 ° C. or more and a relative humidity of 85% or more for 200 hours or more is compared with the emission intensity of the phosphor material before being exposed to the environment. It is also preferable that it is 95% or more.

本発明は、上記のいずれかの製造方法によって得られた蛍光体材料を有する白色ＬＥＤおよび発光装置も包含する。 The present invention also includes a white LED and a light emitting device having a phosphor material obtained by any one of the manufacturing methods described above.

本発明によれば、蛍光体材料の核にポリシロキサン結合を有する層（シリカ層など）を被覆することによって耐水性（耐湿性）が向上する。従って、透湿性の樹脂で蛍光体材料をＬＥＤに封止した場合でも、蛍光体材料の劣化が著しく改善される。その結果、本発明の蛍光体材料を白色ＬＥＤに用いると、劣化によって蛍光体材料の発光強度（発光スペクトルのピーク強度）が低下するのを抑制でき、蛍光体材料の輝度の低下や、それに伴う白色ＬＥＤの発光色（色温度）の変化を抑制できる。 According to the present invention, the water resistance (moisture resistance) is improved by coating the core of the phosphor material with a layer having a polysiloxane bond (such as a silica layer). Therefore, even when the phosphor material is sealed in the LED with a moisture-permeable resin, the deterioration of the phosphor material is remarkably improved. As a result, when the phosphor material of the present invention is used for a white LED, it is possible to suppress a decrease in the emission intensity (peak intensity of the emission spectrum) of the phosphor material due to deterioration, and a decrease in the luminance of the phosphor material and accompanying it. A change in the emission color (color temperature) of the white LED can be suppressed.

以下、本発明における蛍光体材料及びその製造方法について順に説明する。 Hereinafter, the phosphor material and the manufacturing method thereof in the present invention will be described in order.

本発明における蛍光体材料は、組成式：Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_yＮ_xで表される核と、この核を被覆するシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層とから構成されている。以下では、前記核を「蛍光体」、ポリシロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）を「被覆層」、蛍光体に前記被覆層が被覆された蛍光体材料を「被覆蛍光体材料」と呼ぶ場合がある。 The phosphor material according to the present invention includes a nucleus represented by a composition formula: M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x and a layer having a polysiloxane bond such as a silica layer covering the nucleus. It consists of and. Hereinafter, the nucleus is referred to as a “phosphor”, a layer having a polysiloxane bond (for example, a silica layer) is referred to as a “coating layer”, and a phosphor material in which the phosphor is coated with the coating layer is referred to as a “coating phosphor material”. There is a case.

本発明の被覆蛍光体材料は、シリカ層などのポリシロキサン結合を有する層（被覆層）を蛍光体に被覆しているため、水中や高温高湿度環境などの湿潤環境に曝されても、蛍光体材料の発光強度の低下を抑制することができる。被覆層は、例えばシリカ層であり、シリカ層は有機物を含んでいても良い。シリカ層に有機物を含ませることで、コーティング性、ハンドリング性、耐湿性が向上する。被覆層としてのシリカは、通常アモルファスである。前記有機物としては、構造内に２個以上の水酸基を持つ化合物を用いることができ、例えばポリビニルアルコール及び／又はその誘導体、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、グリセリンなどが挙げられる。 In the coated phosphor material of the present invention, since a layer having a polysiloxane bond (coating layer) such as a silica layer is coated on the phosphor, the fluorescent material can be used even when exposed to a wet environment such as water or a high temperature and high humidity environment. A decrease in the emission intensity of the body material can be suppressed. The coating layer is, for example, a silica layer, and the silica layer may contain an organic substance. By including an organic substance in the silica layer, coating properties, handling properties, and moisture resistance are improved. Silica as the coating layer is usually amorphous. As said organic substance, the compound which has a 2 or more hydroxyl group in a structure can be used, For example, polyvinyl alcohol and / or its derivative (s), glycols (ethylene glycol, propylene glycol etc.), glycerol etc. are mentioned.

本発明の蛍光体材料（被覆蛍光体材料）では、核から発せられる蛍光が、シリカ層などの被覆層を十分に透過しなければならない。核（蛍光体）を被覆層（例えばシリカ層）で被覆する前に対して、蛍光体を被覆層（例えばシリカ層）で被覆した後の発光強度の減少率、すなわち、１００×｛（蛍光体の発光強度）−（被覆蛍光体材料の発光強度）｝／（蛍光体の発光強度）は５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。特に、有機物を含むシリカ層で被覆した後の発光強度の減少率は、核（蛍光体）の発光強度に対して２％以下（より好ましくは０％）にできる。 In the phosphor material of the present invention (coated phosphor material), the fluorescence emitted from the nucleus must be sufficiently transmitted through a coating layer such as a silica layer. The rate of decrease in emission intensity after the phosphor is coated with the coating layer (for example, silica layer) before the core (phosphor) is coated with the coating layer (for example, silica layer), that is, 100 × {(phosphor Of luminescence intensity) − (luminescence intensity of the coated phosphor material)} / (luminescence intensity of the phosphor) is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and even more preferably 2% or less. . In particular, the decrease rate of the emission intensity after coating with a silica layer containing an organic substance can be 2% or less (more preferably 0%) with respect to the emission intensity of the nucleus (phosphor).

本発明の蛍光体材料における核（蛍光体）は、青色域（ピーク波長が３８０〜５００ｎｍ程度）の光で励起されることによって黄色（ピーク波長が５６０〜５９０ｎｍ程度）を発光することができる。そして、本発明の蛍光体（核）は、式：Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_yＮ_xで表され、このような組成とすることによって幅広い励起スペクトルを有するとともに、高い発光強度を実現できる。上記式中、Ｍ¹はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ²はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、Ｍ³はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下、ｘは、０．００１以上、１．０以下、ｙは、３．０以上、４．０以下である。 The nucleus (phosphor) in the phosphor material of the present invention can emit yellow light (peak wavelength is about 560 to 590 nm) when excited by light in a blue region (peak wavelength is about 380 to 500 nm). The phosphor (nucleus) of the present invention is represented by the formula: M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x , and has a broad excitation spectrum by using such a composition. High emission intensity can be realized. In the above formula, M ¹ is at least one selected from alkali metals, M ² is at least one selected from Ca, Sr, and Ba, M ³ is at least one selected from Si and Ge, L is a rare earth element, Bi And at least one selected from Mn, a is 0.9 or more and 1.5 or less, b is 0.8 or more and 1.2 or less, c is 0.005 or more and 0.2 or less, d is 0.8 or more and 1.2 or less, x is 0.001 or more and 1.0 or less, and y is 3.0 or more and 4.0 or less.

Ｍ¹は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される一種又は二種以上（特に一種）であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍ²は、好ましくはＳｒ単独であるか、またはＳｒと他のＭ²元素との組み合わせであり、特に好ましいのはＳｒ単独であるか、ＳｒとＣａの組み合わせ、又はＳｒとＢａの組み合わせである。この場合、ＳｒとＣａとＢａの合計量に対する、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａの含有量はそれぞれ、原子比で０．５≦Ｓｒ≦１．０、０≦Ｃａ≦０．５、０≦Ｂａ≦０．５であることが好ましく、より好ましくは０．７≦Ｓｒ≦１．０、０≦Ｃａ≦０．３、０≦Ｂａ≦０．３であり、さらに好ましくは０．９５≦Ｓｒ≦１．０、０≦Ｃａ≦０．０５、０≦Ｂａ≦０．０５である。
Ｍ³は、好ましくはＳｉである。なお、Ｍ³がＳｉのとき、Ｍ¹はＬｉであることが好ましい。 M ¹ is preferably ^one or more (particularly one) selected from Li, Na, and K, and more preferably Li.
M ² is preferably Sr alone, or a combination of Sr and another M ² element, and particularly preferably Sr alone, a combination of Sr and Ca, or a combination of Sr and Ba. . In this case, the contents of Sr, Ca, and Ba with respect to the total amount of Sr, Ca, and Ba are atomic ratios of 0.5 ≦ Sr ≦ 1.0, 0 ≦ Ca ≦ 0.5, and 0 ≦ Ba ≦ 0, respectively. 0.5, more preferably 0.7 ≦ Sr ≦ 1.0, 0 ≦ Ca ≦ 0.3, 0 ≦ Ba ≦ 0.3, and further preferably 0.95 ≦ Sr ≦ 1. 0, 0 ≦ Ca ≦ 0.05, 0 ≦ Ba ≦ 0.05.
M ³ is preferably Si. When M ³ is Si, M ¹ is preferably Li.

Ｌは発光イオンとして賦活される元素であり、少なくともＥｕを含むことが好ましい。例えば、Ｅｕ単独、ＥｕとＥｕ以外の希土類元素との組み合わせ、ＥｕとＢｉの組み合わせ、ＥｕとＭｎの組み合わせとすることができる。またＥｕは少なくとも２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）を含むことが好ましく、すなわち２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）のみであるか、２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）と３価のＥｕ（Ｅｕ³⁺）の組み合わせであることが好ましい。Ｅｕが２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）を含むことによって、蛍光体は青色光で励起されることによって黄色を発光することができる。Ｅｕ²⁺の割合は、全Ｅｕ量に対して原子比で７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。なお、特許文献１に開示されるＬｉ₂ＳｒＳｉＯ₄：Ｅｕ蛍光体は、Ｅｕが３価のＥｕ（Ｅｕ³⁺）のみであり、赤色発光する。 L is an element activated as luminescent ions, and preferably contains at least Eu. For example, Eu alone, a combination of Eu and rare earth elements other than Eu, a combination of Eu and Bi, and a combination of Eu and Mn can be used. Eu preferably contains at least divalent Eu (Eu ²⁺ ), that is, only divalent Eu (Eu ²⁺ ) or divalent Eu (Eu ²⁺ ) and trivalent Eu (Eu ³⁺ ) is preferred. When Eu contains divalent Eu (Eu ²⁺ ), the phosphor can emit yellow light when excited by blue light. The ratio of Eu ²⁺ is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 80% or more in terms of atomic ratio with respect to the total amount of Eu. Note that the Li ₂ SrSiO ₄ : Eu phosphor disclosed in Patent Document 1 has only Eu with trivalent Eu (Eu ³⁺ ) and emits red light.

ａの下限は、０．９以上であり、好ましくは０．９５以上である。またａの上限は１．５以下であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下（特に１．０５以下）である。
ｂの下限は０．８以上であり、好ましくは０．９以上である。またｂの上限は１．２以下であり、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０５以下である。
ｃの下限は０．００５以上であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上である。またｃの上限は０．２以下であり、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。
ｄの下限は０．８以上であり、上限は１．２以下である。
ｂ＋ｃの値及びｄは、同一又は異なって、好ましくは０．９以上（特に０．９５以上）、１．１以下（特に１．０５以下）であり、より好ましくは１である。 The lower limit of a is 0.9 or more, preferably 0.95 or more. The upper limit of a is 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less (particularly 1.05 or less).
The lower limit of b is 0.8 or more, preferably 0.9 or more. The upper limit of b is 1.2 or less, preferably 1.1 or less, more preferably 1.05 or less.
The lower limit of c is 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more. The upper limit of c is 0.2 or less, preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less.
The lower limit of d is 0.8 or more, and the upper limit is 1.2 or less.
The value of b + c and d are the same or different, and are preferably 0.9 or more (particularly 0.95 or more), 1.1 or less (particularly 1.05 or less), and more preferably 1.

ａと（ｂ＋ｃ）の比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄの比（ａ／ｄ）、（ｂ＋ｃ）とｄの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一又は異なって、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。 The ratio of a to (b + c) (a / (b + c)), the ratio of a to d (a / d), and the ratio of (b + c) to d ((b + c) / d) are the same or different. .9 to 1.1, preferably 0.95 to 1.05.

ｘの下限は０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上である。またｘの上限は１．０以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．１以下（特に０．０８以下）である。
ｙの下限は３．０以上であり、好ましくは３．５以上、より好ましくは３．７以上である。またｙの上限は４．０以下であり、好ましくは３．９５以下であり、より好ましくは３．９以下である。
ｙは４−３ｘ／２であることが好ましい。式：Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_yＮ_xで表される本発明の蛍光体（核）は、その製造過程において酸素の一部が窒素に置き換わって生成するため、理想的にはｙ＝４−３ｘ／２であることが好ましいが、還元雰囲気で焼成する場合、陰イオン欠損が生じる場合があるため、ｙ＝４−３ｘ／２とならない場合もある。 The lower limit of x is 0.001 or more, preferably 0.005 or more, and more preferably 0.01 or more. The upper limit of x is 1.0 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0.1 or less (particularly 0.08 or less).
The lower limit of y is 3.0 or more, preferably 3.5 or more, more preferably 3.7 or more. The upper limit of y is 4.0 or less, preferably 3.95 or less, and more preferably 3.9 or less.
y is preferably 4-3x / 2. The phosphor (nucleus) of the present invention represented by the formula: M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x is produced by replacing part of oxygen with nitrogen in the production process. Ideally, y = 4-3x / 2 is preferable. However, when firing in a reducing atmosphere, anion deficiency may occur, so y = 4-3x / 2 may not be obtained.

本発明の蛍光体（核）は、通常、結晶性物質であり、その結晶系としては三方晶又は六方晶が挙げられる。 The phosphor (nucleus) of the present invention is usually a crystalline substance, and examples of its crystal system include trigonal crystals and hexagonal crystals.

本発明の蛍光体（核）の組成は、ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３（特にａ＝ｂ＋ｃ＝ｄ＝１であるか、又は０．９５≦ａ≦１．０５（特にａ＝０．９８）、且つｂ＋ｃ＝ｄ＝１である）であり、Ｍ¹がＬｉ、Ｍ³がＳｉであり、かつＭ²についてはＳｒ単独であること、ＳｒとＢａであること、またはＳｒとＣａであることが好ましく（Ｍ²については特にＳｒ単独であること、またはＳｒとＣａであることが好ましい）、これらに加えて更にｙが４−３ｘ／２であることが好ましい。具体的には、本発明の蛍光体（核）の好ましい組成として、例えばＬｉ_1.96Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02ＳｉＯ_3.88Ｎ_0.08が挙げられる。 In the composition of the phosphor (nucleus) of the present invention, the values of a, b + c and d are all 1 ± 0.03 (in particular, a = b + c = d = 1, or 0.95 ≦ a ≦ 1.05) (Especially a = 0.98) and b + c = d = 1), M ¹ is Li, M ³ is Si, and M ² is Sr alone, Sr and Ba Or Sr and Ca are preferable (M ² is particularly Sr alone or preferably Sr and Ca), and in addition to these, y is preferably 4-3x / 2. . Specifically, a preferred composition of the phosphor (nucleus) of the present invention is, for example, Li _1.96 Sr _0.98 Eu _0.02 SiO _3.88 N _0.08 .

本発明の蛍光体（核）は、後述する原料混合物由来（例えば、原料としてハロゲン化合物を用いる場合）のハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの１種以上）を含有していても良い。蛍光体（核）中のハロゲン元素の量は、原料として使用する金属化合物に含有されるハロゲン元素の合計量に対して通常同量以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下である。 The phosphor (nucleus) of the present invention may contain a halogen element (one or more of F, Cl, Br and I) derived from a raw material mixture described later (for example, when a halogen compound is used as the raw material). The amount of halogen element in the phosphor (nucleus) is usually equal to or less than the total amount of halogen elements contained in the metal compound used as a raw material, preferably 50% or less, more preferably 25% or less. .

また、本発明の蛍光体（核）と他の化合物とを混合して蛍光体を得ることも可能である。 It is also possible to obtain a phosphor by mixing the phosphor (nucleus) of the present invention with another compound.

次に、本発明の蛍光体（核）の製造方法について説明する。本発明の蛍光体（核）は、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｌを含む原料混合物を、一回以上焼成するに際して、（i）焼成の少なくとも１回を窒化雰囲気下で行う、及び／又は（ii）原料混合物が、窒化物又は酸窒化物を含み、該窒化物又は酸窒化物がＭ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｌの一種以上を含むものから選択される一種以上であるようにして製造できる。 Next, a method for producing the phosphor (nucleus) of the present invention will be described. In the phosphor (nucleus) of the present invention, when the raw material mixture containing M ¹ , M ² , M ³ , and L is fired at least once, (i) at least one firing is performed in a nitriding atmosphere, and / or Or (ii) the raw material mixture contains nitride or oxynitride, and the nitride or oxynitride is one or more selected from those containing one or more of M ¹ , M ² , M ³ , and L Can be manufactured.

原料混合物について
前記原料混合物は、より詳細には、元素Ｍ¹を含む物質（第１原料）、元素Ｍ²を含む物質（第２原料）、元素Ｌを含む物質（第３原料）、元素Ｍ³を含む物質（第４原料）の混合物である。元素Ｍ¹、Ｍ²、Ｌ、及びＭ³はいずれも金属元素であるため、本明細書では前記第１〜第４原料を金属化合物と称する場合があり、それらの混合物を金属化合物混合物と称する場合がある。なお、本明細書において「金属元素」とは、ＳｉやＧｅのような半金属元素も含む意味で用いる。前記金属化合物は、各金属Ｍ¹、Ｍ²、Ｌ、又はＭ³の酸化物又は高温（特に焼成温度）で分解又は酸化して酸化物を形成する物質であり、この酸化物を形成する物質には、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、酸窒化物、酸誘導体、塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など）などが含まれる。 Regarding the raw material mixture, more specifically, the raw material mixture includes a substance containing the element M ¹ (first raw material), a substance containing the element M ² (second raw material), a substance containing the element L (third raw material), and the element M. ³ is a mixture of substances containing 4 (fourth raw material). Since all of the elements M ¹ , M ² , L, and M ³ are metal elements, the first to fourth raw materials may be referred to as metal compounds in this specification, and the mixture thereof is referred to as a metal compound mixture. There is a case. In the present specification, the term “metal element” is used to include a metalloid element such as Si or Ge. The metal compound is an oxide of each metal M ¹ , M ² , L, or M ³ or a substance that decomposes or oxidizes at a high temperature (especially a firing temperature) to form an oxide, and a substance that forms this oxide Includes hydroxides, nitrides, halides, oxynitrides, acid derivatives, salts (such as carbonates, nitrates, and oxalates).

第１原料としては、好ましくは金属Ｍ¹（特にリチウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、窒化物が挙げられ、特に好ましい第１原料には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）が含まれる。これら第１原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。 The first raw material is preferably a hydroxide, oxide, carbonate or nitride of metal M ¹ (particularly lithium), and particularly preferred first raw materials are lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (Li ₂ O), lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), and lithium nitride (Li ₃ N). These first raw materials may be used alone or in combination.

第２原料としては、金属Ｍ²（特にＳｒ単独であるか、ＳｒとＣａの組み合わせ、又はＳｒとＢａの組み合わせ）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、窒化物が含まれ、より具体的には、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）₂）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ₃Ｎ₂）などが例示できる。これら第２原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。 Examples of the second raw material include hydroxides, oxides, carbonates, and nitrides of metal M ² (especially Sr alone, a combination of Sr and Ca, or a combination of Sr and Ba), and more specific. Examples include strontium hydroxide (Sr (OH) ₂ ), strontium oxide (SrO), strontium carbonate (SrCO ₃ ), and strontium nitride (Sr ₃ N ₂ ). These second raw materials may be used alone or in combination.

第３原料としては、金属Ｌ（特にユウロピウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、窒化物が好ましく、例えば、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）₂、Ｅｕ（ＯＨ）₃）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ₂Ｏ₃）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ₃、Ｅｕ₂（ＣＯ₃）₃）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ₂、ＥｕＣｌ₃）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ₃）₂、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃）、窒化ユウロピウム（Ｅｕ₃Ｎ₂、ＥｕＮ）などが挙げられる。これら第３原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。 The third raw material is preferably a hydroxide, oxide, carbonate, chloride, or nitride of metal L (especially europium), for example, europium hydroxide (Eu (OH) ₂ , Eu (OH) ₃ ), Europium oxide (EuO, Eu ₂ O ₃ ), europium carbonate (EuCO ₃ , Eu ₂ (CO ₃ ) ₃ ), europium chloride (EuCl ₂ , EuCl ₃ ), europium nitrate (Eu (NO ₃ ) ₂ , Eu (NO ₃₎ ₃ ), europium nitride (Eu ₃ N ₂ , EuN) and the like. These third raw materials may be used alone or in combination.

第４原料としては、好ましくは金属Ｍ³（特に珪素）の酸化物、酸誘導体、塩、窒化物などが挙げられ、例えば、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩、窒化珪素が含まれる。 The fourth raw material is preferably an oxide, acid derivative, salt, nitride or the like of metal M ³ (particularly silicon), and includes, for example, silicon dioxide, silicic acid, silicate, and silicon nitride.

第１原料乃至第４原料の混合は、湿式または乾式のいずれで行っても良い。混合には、通常の装置を用いることができ、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などが挙げられ
る。 The mixing of the first raw material to the fourth raw material may be performed either by a wet method or a dry method. For mixing, an ordinary apparatus can be used, and examples thereof include a ball mill, a V-type mixer, and a stirrer.

原料混合物の焼成について
焼成条件は、蛍光体が得られる条件であれば適宜変更できる。焼成回数は１回又は２回以上とすることができ、好ましくは２回以上である。焼成の雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴンなど）、酸化性ガス雰囲気（空気、酸素、酸素と不活性ガスの混合ガスなど）、又は還元性ガス雰囲気（０．１〜１０体積％の水素と不活性ガスとの混合ガス、ＮＨ₃ガス、１０〜１００体積％未満のＮＨ₃ガスと不活性ガスとの混合ガス）とすることができる。また、必要に応じて雰囲気ガスを加圧しても良く、焼成ごとに雰囲気を変更することも可能であるが、焼成の少なくとも１回を窒化雰囲気下で行うことが好ましい。 Regarding the firing of the raw material mixture, the firing conditions can be appropriately changed as long as the phosphor is obtained. The number of firings can be one or more, preferably two or more. The firing atmosphere is, for example, an inert gas atmosphere (nitrogen, argon, etc.), an oxidizing gas atmosphere (air, oxygen, a mixed gas of oxygen and inert gas, etc.), or a reducing gas atmosphere (0.1-10 volumes). % Of hydrogen and inert gas, NH ₃ gas, and less than 10 to 100% by volume of NH ₃ gas and inert gas). The atmosphere gas may be pressurized as necessary, and the atmosphere may be changed for each firing, but it is preferable to perform at least one firing in a nitriding atmosphere.

より好ましくは１回目の焼成を非窒化雰囲気下で行い、２回目以降で窒化雰囲気下での焼成を行う。原料混合物が窒素含有化合物のいずれも含まない場合は、このようにすることによって、１回目の焼成でＭ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_y2で表されるシリケート又はゲルマネートを形成させることができ、２回目以降の、窒化雰囲気での焼成で、前記したＭ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_y2に窒素を導入してＭ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_yＮ_xとすることができる。
原料混合物が窒素含有化合物を含む場合は、上記のようにすることによって、一回目の焼成でＭ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_y2Ｎ_x2で表される形成することができ、２回目以降の、窒化雰囲気での焼成で、前記Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_y2Ｎ_x2がＭ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_yＮ_xの組成となるように窒素を導入することができる。なお、上記した組成式において、ｙ＜（ｙ２）であり、ｘ＞（ｘ２）である。また（ｙ２）＝４−３／２×（ｘ２）であることが好ましい。但し、上記したｘとｙの関係と同様に、（ｙ２）＝４−３／２×（ｘ２）とならない場合もある。 More preferably, the first firing is performed in a non-nitriding atmosphere, and the second and subsequent firings are performed in a nitriding atmosphere. When the raw material mixture does not contain any of the nitrogen-containing compounds, the silicate or germanate represented by M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _{y2 is obtained} in the ^first firing. In the second and subsequent firings in a nitriding atmosphere, nitrogen is introduced into the aforementioned M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y2 and M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x .
In the case where the raw material mixture contains a nitrogen-containing compound, it can be formed as described above by the first firing represented by M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y2 N _x2. In the second and subsequent firings in the nitriding atmosphere, the M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y ₂ N _x2 is changed to M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x . Nitrogen can be introduced to achieve a composition. In the above composition formula, y <(y2) and x> (x2). Moreover, it is preferable that (y2) = 4−3 / 2 × (x2). However, (y2) = 4−3 / 2 × (x2) may not be obtained in the same manner as the relationship between x and y described above.

但し、原料混合物が窒素含有化合物を含む場合は、窒化雰囲気下での焼成は必ずしも行わなくて良く、非窒化雰囲気下での焼成のみ行って良い。この場合、原料混合物中の窒素含有化合物の量を調整することによって、Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_yＮ_xの窒素量を制御すれば良い。 However, when the raw material mixture contains a nitrogen-containing compound, the firing in the nitriding atmosphere is not necessarily performed, and only the firing in the non-nitriding atmosphere may be performed. In this case, the amount of nitrogen in M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x may be controlled by adjusting the amount of the nitrogen-containing compound in the raw material mixture.

窒化雰囲気は、例えばＮＨ₃ガス、１０〜１００体積％未満のＮＨ₃ガスと不活性ガスとの混合ガス、高圧（０．１〜５．０ＭＰａ程度）窒素ガスなどであり、好ましくはＮＨ₃ガス、５０〜１００体積%未満のＮＨ₃ガスと不活性ガスとの混合ガスである。 The nitriding atmosphere is, for example, NH ₃ gas, a mixed gas of NH ₃ gas of less than 10 to 100% by volume and an inert gas, high-pressure (about 0.1 to 5.0 MPa) nitrogen gas, and preferably NH ₃ gas. , And a mixed gas of NH ₃ gas and inert gas of less than 50 to 100% by volume.

焼成温度は、通常、７００〜１０００℃であり、好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃である。焼成時間は、通常、１〜１００時間であり、好ましくは１０〜９０時間であり、より好ましくは２０〜８０時間である。 A calcination temperature is 700-1000 degreeC normally, Preferably it is 750-950 degreeC, More preferably, it is 800-900 degreeC. The firing time is usually 1 to 100 hours, preferably 10 to 90 hours, and more preferably 20 to 80 hours.

なお、強い還元性雰囲気で焼成する場合には、金属化合物に適量の炭素を添加して焼成しても良いし、また焼成雰囲気を不活性雰囲気、又は酸化性雰囲気とした場合は、その後に還元性雰囲気での焼成を行うことが好ましい。 In addition, when firing in a strong reducing atmosphere, an appropriate amount of carbon may be added to the metal compound for firing, and when the firing atmosphere is an inert atmosphere or an oxidizing atmosphere, reduction is performed thereafter. It is preferable to perform firing in a neutral atmosphere.

金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用する場合、焼成前または混合前に、これらの金属化合物を仮焼することができる。例えば５００〜８００℃で、１〜１００時間程度（好ましくは１０〜９０時間）保持することによって仮焼を行えばよい。 When a hydroxide, carbonate, nitrate, halide, or oxalate is used as the metal compound, these metal compounds can be calcined before firing or mixing. For example, calcining may be performed by holding at 500 to 800 ° C. for about 1 to 100 hours (preferably 10 to 90 hours).

仮焼又は焼成の際、金属化合物またはこれらの混合物に反応促進剤を添加することができる。反応促進剤を添加することによって、蛍光体（核）の発光強度を高められる。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）、ホウ素のオキソ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）などを用いることができる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ₃である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉである。 During the calcination or firing, a reaction accelerator can be added to the metal compound or a mixture thereof. By adding a reaction accelerator, the emission intensity of the phosphor (nucleus) can be increased. Examples of the reaction accelerator include alkali metal halides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, ammonium halides, boron oxides (B ₂ O ₃ ), boron oxo acids (H ₃ BO ₃ ), and the like. Can be used. The alkali metal halide is preferably an alkali metal fluoride or an alkali metal chloride, such as LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, and the like. The alkali metal carbonate is, for example, Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , or K ₂ CO ₃ . The alkali metal hydrogen carbonate is, for example, NaHCO ₃ . Examples of the ammonium halide are NH ₄ Cl and NH ₄ I.

仮焼物や各焼成後の焼成物に対して、必要により、粉砕、洗浄、分級のいずれか一つ以上の処理をしてもよい。粉砕、混合には、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ジェットミルなどが使用できる。 If necessary, the calcined product or the fired product after each firing may be subjected to any one or more of pulverization, washing, and classification. For pulverization and mixing, for example, a ball mill, a V-type mixer, a stirrer, a jet mill or the like can be used.

組成式：Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬ_c）Ｍ³ _dＯ_yＮ_xの蛍光体（核）を得るためには、金属化合物の混合割合を（Ｍ¹元素）：（Ｍ²元素）：（Ｌ元素）：（Ｍ³元素）の比率が２ａ：ｂ：ｃ：ｄとなるように調整するとともに、窒化雰囲気下での焼成時間を調整すれば良い。また、原料混合物が窒素含有化合物を含む場合、これらの使用量と窒化雰囲気下での焼成条件（焼成時間など）を調整して、結晶性物質中の窒素含有量（ｘの値）を調整すれば良い。また、結晶性物質中の酸素含有量（ｙの値）は、Ｏ₂含有雰囲気下での焼成条件（焼成雰囲気中のＯ₂濃度、Ｏ₂含有雰囲気下での焼成時間など）を調整することによって制御することも可能である。 In order to obtain a phosphor (nucleus) of composition formula: M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x , the mixing ratio of the metal compound is (M ¹ element) :( M ² element): (L element) :( M ³ ratios of the elements) is 2a: b: c: with adjusted so that d, may be adjusted firing time in the nitriding atmosphere. In addition, when the raw material mixture contains a nitrogen-containing compound, the amount of nitrogen used in the crystalline substance (value of x) should be adjusted by adjusting the amount used and the firing conditions (firing time, etc.) in the nitriding atmosphere. It ’s fine. Further, the oxygen content (value of y) in the crystalline substance is adjusted by adjusting the firing conditions in the O ₂ -containing atmosphere (O ₂ concentration in the firing atmosphere, firing time in the O ₂ -containing atmosphere, etc.). It is also possible to control by.

次に、本発明の蛍光体材料（被覆蛍光体材料）の製造方法について説明する。本発明の蛍光体材料は、上記した核（蛍光体）を、ポリシロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）で被覆することで製造できる。詳細には、少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を含む混合物を熱処理することによって、核はポリシロキサン結合を有する層（シリカ層など）で被覆される。例えば、シリカ層を被覆する場合は核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を混合し、有機物を含むシリカ層を被覆する場合は、核（蛍光体）とＳｉ含有化合物、及び有機物を混合し、いずれの場合も得られた混合物を熱処理すれば良い。 Next, a method for producing the phosphor material (coated phosphor material) of the present invention will be described. The phosphor material of the present invention can be produced by coating the above-described nucleus (phosphor) with a layer having a polysiloxane bond (for example, a silica layer). Specifically, the nucleus is coated with a layer having a polysiloxane bond (such as a silica layer) by heat-treating a mixture containing at least the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound. For example, when coating a silica layer, a nucleus (phosphor) and a Si-containing compound are mixed. When a silica layer containing an organic substance is coated, a nucleus (phosphor), a Si-containing compound, and an organic substance are mixed. In this case, the obtained mixture may be heat-treated.

少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を含む混合物を得るための混合方法は、湿式であっても良く、乾式であっても良い。湿式混合とは、溶媒の存在下で核とＳｉ含有化合物を混合することを意味し、乾式混合とは、溶媒を使用することなく核とＳｉ含有化合物を混合することを意味する。乾式混合の場合、例えば、蛍光体（例えば粒子状）を混合装置に投入し、Ｓｉ含有化合物を添加することによって、蛍光体とＳｉ含有化合物を混合することができる。Ｓｉ含有化合物が液体である場合は、例えば噴霧や滴下によって添加すれば良い。また、湿式混合の場合、蛍光体（例えば粒子状）とＳｉ含有化合物と溶媒を混合装置に投入して混合すれば良く、Ｓｉ含有化合物が溶媒に溶解するものであれば、Ｓｉ含有化合物を溶媒に溶解させた溶液と、蛍光体（例えば粒子状）とを混合しても良い。特に有機物を含むシリカ層を被覆する場合、湿式混合することが好ましく、溶媒に有機物を攪拌混合して溶液を調製し、該溶液にＳｉ含有化合物及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を攪拌混合してコーティング剤を得て、該コーティング剤と核とを混合すれば良い。また、Ｓｉ含有化合物と有機物の混合（複合化）は、酸などの触媒の存在下で行われることが好ましい。 The mixing method for obtaining a mixture containing at least the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound may be wet or dry. Wet mixing means mixing the nucleus and the Si-containing compound in the presence of a solvent, and dry mixing means mixing the nucleus and the Si-containing compound without using a solvent. In the case of dry mixing, for example, the phosphor and the Si-containing compound can be mixed by putting the phosphor (for example, in the form of particles) into a mixing apparatus and adding the Si-containing compound. When the Si-containing compound is a liquid, it may be added, for example, by spraying or dropping. In addition, in the case of wet mixing, the phosphor (for example, in the form of particles), the Si-containing compound, and the solvent may be added to the mixing device and mixed. If the Si-containing compound is dissolved in the solvent, the Si-containing compound is used as the solvent. You may mix the solution dissolved in this, and fluorescent substance (for example, particulate form). In particular, when a silica layer containing an organic substance is coated, it is preferable to perform wet mixing, and prepare a solution by stirring and mixing the organic substance in a solvent, and add a Si-containing compound and other additives added to the solution as necessary. The coating agent may be obtained by stirring and mixing, and the coating agent and the core may be mixed. The mixing (combination) of the Si-containing compound and the organic substance is preferably performed in the presence of a catalyst such as an acid.

湿式混合に用いる溶媒は、例えば水、有機溶媒が挙げられ、溶媒は酸性物質またはアルカリ物質を含んでいても良い。有機溶媒としては、アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレンなど）、硫黄化合物（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなど）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。 Examples of the solvent used for wet mixing include water and organic solvents, and the solvent may contain an acidic substance or an alkaline substance. Examples of organic solvents include alcohols (ethanol, propanol, butanol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), sulfur compounds (dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, etc.), acid amides (N, N-dimethyl). Formamide (DMF), N, N-dimethylacetamide and the like).

Ｓｉ含有化合物としては、有機ケイ素化合物、ハロゲン化ケイ素などが挙げられ、これらは単独で用いても良く、組み合わせて用いてもよい。特に、後述する熱処理（核とＳｉ含有化合物の混合物の熱処理）として焼成を行う場合は、Ｓｉ含有化合物として、少なくとも有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、必要に応じてハロゲン化ケイ素を併用する。有機ケイ素化合物は、シロキサン結合を有していれば良く、さらにアルコキシ基（特に、メトキシ基、エトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基）および／または水酸基がケイ素に結合していれば良い。またシロキサン結合を有する限り、有機基（例えばアルキル基などの炭化水素基）がケイ素に結合していてもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えばアルコキシシラン（テトラアルコキシシランなど）、ヒドロキシシラン（テトラヒドロキシシランなど）、アルキルアルコキシシラン、アルキルヒドロキシシラン、アリールアルコキシシランが例示できる。好ましい有機ケイ素化合物には、テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、テトラ珪酸メチル（ＴＭＯＳ）などのテトラ珪酸Ｃ_1-4アルキル、メチルトリエトキシシラン（ＭｅＴＥＯＳ）などのＣ_1-4アルキルトリ珪酸Ｃ_1-4アルキル、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）などのアリールトリ珪酸Ｃ_1-4アルキルなどが含まれる。ハロゲン化ケイ素は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ₄）が好ましく、より好ましくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）である。
特に、Ｓｉ含有化合物として、テトラ珪酸Ｃ_1-4アルキルの少なくとも１種と、Ｃ_1-4アルキルトリ珪酸Ｃ_1-4アルキルの少なくとも１種を組み合わせて用いることも好ましい。有機ケイ素化合物として、例えばテトラ珪酸エチル（テトラエトキシシラン）、テトラ珪酸メチル（テトラメトキシシラン）、メチルトリ珪酸エチル（メチルトリエトキシシラン）、及びフェニルトリ珪酸エチル（フェニルトリエトキシシラン）よるなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることも好ましい。 Examples of the Si-containing compound include organic silicon compounds and silicon halides, and these may be used alone or in combination. In particular, when baking is performed as a heat treatment described later (heat treatment of a mixture of a nucleus and a Si-containing compound), it is preferable to use at least an organosilicon compound as the Si-containing compound, and a silicon halide is used in combination as necessary. The organosilicon compound only needs to have a siloxane bond, and further an alkoxy group (particularly, a C _1-4 alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group) and / or a hydroxyl group may be bonded to silicon. As long as it has a siloxane bond, an organic group (for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group) may be bonded to silicon. Examples of such organosilicon compounds include alkoxysilanes (such as tetraalkoxysilane), hydroxysilanes (such as tetrahydroxysilane), alkylalkoxysilanes, alkylhydroxysilanes, and arylalkoxysilanes. Preferred organosilicon compounds, tetra ethyl silicate (TEOS), tetra silicate C _1-4 alkyl, such as tetramethyl silicate methyl (TMOS), C _1-4 alkyl tri silicate C _1-4, such as methyl triethoxysilane (MeTEOS) Alkyl and aryl trisilicate C _1-4 alkyl such as phenyltriethoxysilane (PhTEOS) are included. The silicon halide is preferably silicon tetrachloride (SiCl ₄ ) or silicon tetrabromide (SiBr ₄ ), more preferably silicon tetrachloride (SiCl ₄ ).
In particular, as the Si-containing compound, and at least one tetra silicate C _1-4 alkyl, it is also preferable to use a combination of at least one C _1-4 alkyl tri silicate C _1-4 alkyl. As the organosilicon compound, for example, selected from the group consisting of ethyl tetrasilicate (tetraethoxysilane), methyl tetrasilicate (tetramethoxysilane), methyl trisilicate ethyl (methyltriethoxysilane), and ethyl phenyltrisilicate (phenyltriethoxysilane) It is also preferable to use at least one selected from the above.

シリカ層に含有させる有機物としてポリビニルアルコールを用いる場合、その数平均重合度及びけん化度は、用いる溶媒に応じて適宜調整すれば良い。ポリビニルアルコールの数平均重合度は、例えば４００以上、６００以下である。数平均重合度の下限は好ましくは４５０、より好ましくは４８０であり、上限は好ましくは５５０、より好ましくは５２０である。またポリビニルアルコールのけん化度（ポリビニルアルコール中の酢酸基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合）は、例えば７０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下である。けん化度の下限は、好ましくは７５ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％であり、上限は好ましくは９３ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％である。 When polyvinyl alcohol is used as the organic substance contained in the silica layer, the number average degree of polymerization and the degree of saponification may be appropriately adjusted according to the solvent used. The number average polymerization degree of polyvinyl alcohol is, for example, 400 or more and 600 or less. The lower limit of the number average degree of polymerization is preferably 450, more preferably 480, and the upper limit is preferably 550, more preferably 520. The degree of saponification of polyvinyl alcohol (the ratio of hydroxyl groups to the total number of acetic acid groups and hydroxyl groups in polyvinyl alcohol) is, for example, 70 mol% or more and 95 mol% or less. The lower limit of the saponification degree is preferably 75 mol%, more preferably 80 mol%, and the upper limit is preferably 93 mol%, more preferably 90 mol%.

ポリビニルアルコールの誘導体は、例えばアセタール化ポリビニルアルコールであり、好ましくはＣ_1-4アルキルアセタール化ポリビニルアルコールであり、より好ましくはポリビニルブチラールである。 The derivative of polyvinyl alcohol is, for example, acetalized polyvinyl alcohol, preferably C _1-4 alkyl acetalized polyvinyl alcohol, and more preferably polyvinyl butyral.

シリカ層に含有させる有機物としては、ポリビニルアルコールが最も好ましい As an organic substance to be contained in the silica layer, polyvinyl alcohol is most preferable.

核（蛍光体）とＳｉ含有化合物の混合方法が乾式混合、湿式混合のいずれの場合であっても、コーティング剤の量（核以外の物質の合計量）は、核（蛍光体）に対して、好ましくは０．０１質量％以上、５質量％以下である。０．０１質量％以上とすることによって、被覆蛍光体の耐水性（耐湿性）を向上できる。また５質量％以下とすることによって、被覆蛍光体の発光強度の低下を抑制できる。コーティング剤の量の下限は、より好ましくは０．１質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％であり、より好ましい上限は４．５質量％であり、さらに好ましい上限は４質量％である。特に、湿式混合で有機物を含むシリカ層を被覆する場合は、コーティング剤の量が、核（蛍光体）に対して０．０４質量％以上、４質量％以下であることが好ましい。 Regardless of whether the mixing method of the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound is dry mixing or wet mixing, the amount of coating agent (total amount of substances other than the nucleus) is based on the nucleus (phosphor). Preferably, it is 0.01 mass% or more and 5 mass% or less. By setting the content to 0.01% by mass or more, the water resistance (humidity resistance) of the coated phosphor can be improved. Moreover, the fall of the emitted light intensity of a covering fluorescent substance can be suppressed by setting it as 5 mass% or less. The lower limit of the amount of the coating agent is more preferably 0.1% by mass, still more preferably 0.2% by mass, the more preferable upper limit is 4.5% by mass, and the still more preferable upper limit is 4% by mass. is there. In particular, when a silica layer containing an organic substance is coated by wet mixing, the amount of the coating agent is preferably 0.04% by mass or more and 4% by mass or less with respect to the nucleus (phosphor).

有機物の合計量は、Ｓｉ含有化合物の合計量に対して３質量％以上が好ましい。このようにすることによって、有機物を含むシリカ層で被覆された蛍光体の発光強度の低下を防止できる。有機物の合計量は、より好ましくは４質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、有機物の合計量の上限は１０質量％以下であることが好ましい。このようにすることによって耐湿性（耐水性）を向上できる。有機物の合計量は、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。 The total amount of the organic substance is preferably 3% by mass or more with respect to the total amount of the Si-containing compound. By doing in this way, the fall of the emitted light intensity of the fluorescent substance coat | covered with the silica layer containing organic substance can be prevented. The total amount of the organic substance is more preferably 4% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the total amount of organic substances is preferably 10% by mass or less. By doing so, moisture resistance (water resistance) can be improved. The total amount of organic substances is more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.

核（蛍光体）とＳｉ含有化合物の混合に用いる混合装置は、乾式混合および湿式混合のいずれの場合も特に限定されず、攪拌式混合装置、超音波振動式混合装置などを用いることができ、例えば株式会社三井三池製作所製のヘンシェルミキサー、株式会社カワタ製のスーパーミキサーなどを用いることができる。 The mixing device used for mixing the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound is not particularly limited in any of dry mixing and wet mixing, and a stirring mixing device, an ultrasonic vibration mixing device, and the like can be used. For example, a Henschel mixer manufactured by Mitsui Miike Manufacturing Co., Ltd., a super mixer manufactured by Kawata Co., Ltd., or the like can be used.

少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物を含む混合物を熱処理することによって、Ｓｉ含有化合物がシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層を形成し、核（蛍光体）を被覆する。熱処理としては、例えば乾燥、焼成などが挙げられる。つまり乾式または湿式で混合して得られた混合物（例えば核とＳｉ含有化合物の混合物）を乾燥するか、または焼成することによって核をポリシロキサン結合を有する層（例えばシリカ層）で被覆できる。シリカ層などの被覆層が形成されていること、および被覆層（シリカ層など）がアモルファスであるか否かについては表面分析法（例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ））によって確認できる。 By heat-treating a mixture containing at least a nucleus (phosphor) and a Si-containing compound, the Si-containing compound forms a layer having a polysiloxane bond such as a silica layer, and covers the nucleus (phosphor). Examples of the heat treatment include drying and firing. In other words, the nucleus can be covered with a layer having a polysiloxane bond (for example, a silica layer) by drying or baking a mixture obtained by dry or wet mixing (for example, a mixture of a nucleus and a Si-containing compound). Whether or not a coating layer such as a silica layer is formed and whether the coating layer (silica layer or the like) is amorphous is determined by a surface analysis method (for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction method ( XRD)).

上記した少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物の乾燥方法としては、固体を回収できる方法を用いればよい。例えば、上記混合物を濾過するかまたは上澄み液を除去した後、そのまま放置するかまたは加熱する方法を用いても良いし、エバポレーション法、スプレードライ法、棚段式乾燥機を用いる方法を用いても良い。前記乾燥方法が加熱を伴う場合、加熱温度は、例えば６０〜２００℃、加熱時間は例えば０．１〜１００時間である。 As a method for drying the mixture containing at least the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound, a method capable of recovering the solid may be used. For example, the above mixture may be filtered or the supernatant liquid may be removed, and then left as it is or heated, or an evaporation method, a spray drying method, or a method using a shelf dryer may be used. Also good. When the drying method involves heating, the heating temperature is, for example, 60 to 200 ° C., and the heating time is, for example, 0.1 to 100 hours.

上記した少なくとも核（蛍光体）とＳｉ含有化合物とを含む混合物を焼成する場合、焼成温度は１００℃以上、６００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下である。前記混合物にポリマーが含まれていない場合は、焼成温度は３００℃以上が好ましい。焼成時間は、例えば０．１〜１００時間である。焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれであってもよい。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴンが挙げられ、酸化性ガスとしては例えば空気、酸素、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０体積％超１００体積％未満の酸素との混合ガスが挙げられ、還元性ガスとしては例えば不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０．１〜１０体積％の水素との混合ガス、アンモニアが挙げられる。また、焼成は２度以上行うことによって、得られる蛍光体材料の輝度を向上させることができる。２度目以降の焼成条件も、上記と同様で良い。さらに、得られた蛍光体材料（被覆蛍光体材料）を、さらにＳｉ含有化合物などと混合し、熱処理し、さらにシリカ層などのポリシロキサン結合を有する層を形成させても良い。この場合の混合および熱処理は、上記と同様の条件で行うことができる。 When firing the mixture containing at least the nucleus (phosphor) and the Si-containing compound, the firing temperature is preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. When no polymer is contained in the mixture, the firing temperature is preferably 300 ° C. or higher. The firing time is, for example, 0.1 to 100 hours. The firing atmosphere may be any of an inert gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, and a reducing gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen and argon, and examples of the oxidizing gas include a mixed gas of air, oxygen, an inert gas (nitrogen, argon, etc.) and oxygen of more than 0% by volume and less than 100% by volume. Examples of the reducing gas include a mixed gas of inert gas (nitrogen, argon, etc.) and 0.1 to 10% by volume of hydrogen, and ammonia. Moreover, the brightness | luminance of the phosphor material obtained can be improved by baking twice or more. The second and subsequent firing conditions may be the same as described above. Furthermore, the obtained phosphor material (covered phosphor material) may be further mixed with a Si-containing compound or the like, heat-treated, and further a layer having a polysiloxane bond such as a silica layer may be formed. The mixing and heat treatment in this case can be performed under the same conditions as described above.

前記Ｓｉ含有化合物の使用量は、Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量がＳｉＯ₂換算で、前記核（蛍光体）１００質量部に対して０．００１質量部以上となるようにすることが好ましい。このようにすることによって、蛍光体材料（被覆蛍光体材料）の耐水性（耐湿性）がより向上する。一方、前記Ｓｉ含有化合物中のＳｉ含有量の上限は１０．０質量部以下とすることが好ましい。前記Ｓｉ含有量が過剰になると被覆蛍光体材料の輝度が低下する傾向があるためである。前記Ｓｉ含有量は、０．０１質量部以上、５質量部以下であることがより好ましい。 The amount of the Si-containing compound used is preferably such that the Si content in the Si-containing compound is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the nucleus (phosphor) in terms of SiO ₂ . By doing so, the water resistance (moisture resistance) of the phosphor material (coated phosphor material) is further improved. On the other hand, the upper limit of the Si content in the Si-containing compound is preferably 10.0 parts by mass or less. This is because when the Si content is excessive, the brightness of the coated phosphor material tends to decrease. The Si content is more preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.

乾燥または焼成することによって得られた蛍光体材料（被覆蛍光体材料）は、粉砕、洗浄、分級などすることができる。粉砕には、例えばボールミルや、ジェットミルを用いればよい。 The phosphor material (coated phosphor material) obtained by drying or firing can be pulverized, washed, classified, and the like. For pulverization, for example, a ball mill or a jet mill may be used.

本発明の被覆蛍光体材料は、耐水性及び耐湿性に優れており、特に有機物を含むシリカ層で被覆した被服蛍光体材料は、高温高湿度環境（例えば８５℃以上、相対湿度８５％以上）に所定時間（例えば２００時間以上）での発光強度が、高温高湿度環境に曝される前の発光強度に対して、９５％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは１００％）とできる。 The coated phosphor material of the present invention is excellent in water resistance and moisture resistance. Particularly, a coated phosphor material coated with a silica layer containing an organic substance is a high temperature and high humidity environment (for example, 85 ° C. or higher, relative humidity of 85% or higher). The emission intensity at a predetermined time (for example, 200 hours or more) can be 95% or more (preferably 98% or more, more preferably 100%) with respect to the emission intensity before being exposed to a high temperature and high humidity environment.

本発明は、本発明の製造方法によって得られた蛍光体材料を含有する発光装置も包含する。より具体的には、励起源（特にＬＥＤ）と蛍光体部を備え、蛍光体部が本発明における蛍光体材料である発光装置；ＬＥＤ励起源と蛍光体部を備え、蛍光体部が本発明の蛍光体である白色ＬＥＤなどが挙げられる。発光装置として白色ＬＥＤを例に挙げ、以下に説明する。 The present invention also includes a light-emitting device containing the phosphor material obtained by the production method of the present invention. More specifically, a light emitting device including an excitation source (particularly an LED) and a phosphor part, and the phosphor part is a phosphor material in the present invention; an LED excitation source and a phosphor part, and the phosphor part of the present invention. And white LEDs that are phosphors of the above. A white LED is taken as an example of the light emitting device and will be described below.

白色ＬＥＤは、例えば特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光体を配置することによって、白色ＬＥＤを製造することができる。白色ＬＥＤが所望の白色を発光できるように、蛍光体の量を適宜設定すれば良い。 The white LED can be manufactured by a method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-31845 and 2002-226846. That is, a light emitting element that emits light having a wavelength of 200 nm or more and 500 nm or less is sealed with a light-transmitting resin such as an epoxy resin or a silicone resin, and a phosphor is disposed so as to cover the surface of the white LED, Can be manufactured. What is necessary is just to set the quantity of fluorescent substance suitably so that white LED can light-emit desired white.

白色ＬＥＤの蛍光体部には、本発明の蛍光体材料を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ₃：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）・２ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）・３ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺、ＹＡＧなどが挙げられる。 The phosphor part of the white LED may be used alone or in combination with other phosphors. Other phosphors include BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu, (Ba, Sr, Ca) (Al, Ga) ₂ S ₄ : Eu, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : (Eu, Mn), BaAl ₁₂ O ₁₉ : (Eu , Mn), (Ba, Sr, Ca) S: (Eu, Mn), YBO ₃ : (Ce, Tb), Y ₂ O ₃ : Eu, Y ₂ O ₂ S: Eu, YVO ₄ : Eu, (Ca Sr) S: Eu, SrY ₂ O ₄ : Eu, Ca—Al—Si—O—N: Eu, (Ba, Sr, Ca) Si ₂ O ₂ N ₂ : Eu, β-sialon, CaSc ₂ O ₄ : Ce, Li- (Ca, Mg) -Ln-Al-O-N: Eu (wherein Ln represents a rare earth metal element other than Eu), (Ba, Sr, Ca) .2SiO ₄ : Eu ²⁺ , (Ba, Sr, Ca) .3SiO ₅ : Eu ²⁺ , YAG and the like.

２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等が挙げられ、これらは発光層としてＧａＮ、Ｉｎ_iＧａ_1-iＮ（０＜ｉ＜１）、Ｉｎ_iＡｌ_jＧａ_1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。 Examples of light emitting elements that emit light having a wavelength of 200 nm to 500 nm include ultraviolet LEDs, blue LEDs, and the like, and these include GaN, In _i Ga _1-i N (0 <i <1), In _i Al as a light emitting layer. _{_{j Ga 1-ij N (0}} <i <1,0 <j <1, i + j <1) is a semiconductor having a layer of such used. The emission wavelength can be changed by changing the composition of the light emitting layer.

本発明の製造方法によって得られる蛍光体材料は、白色ＬＥＤ以外にも、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）にも使用できる。 In addition to the white LED, the phosphor material obtained by the production method of the present invention includes a light emitting device (for example, PDP) whose phosphor excitation source is vacuum ultraviolet light; a light emitting device (for example, liquid crystal) whose phosphor excitation source is ultraviolet light Display backlight, three-wavelength fluorescent lamp); It can also be used for a light emitting device (for example, CRT or FED) in which the phosphor excitation source is an electron beam.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above-described gist. Included in the range.

以下では、蛍光体の発光強度の測定は蛍光分光測定装置(日本分光（株）製ＦＰ−６５００)を用いて行った。また、蛍光体材料中の酸素と窒素の含有量は、堀場製作所製ＥＭＧＡ−９２０を用いて測定した。酸素含有量については非分散型赤外吸収法、窒素含有量については熱伝導度法を用いた。 Below, the measurement of the emitted light intensity of the fluorescent substance was performed using the fluorescence spectrometer (JASCO Corporation FP-6500). In addition, the contents of oxygen and nitrogen in the phosphor material were measured using EMGA-920 manufactured by Horiba. The non-dispersive infrared absorption method was used for the oxygen content, and the thermal conductivity method was used for the nitrogen content.

蛍光体中のＥｕの価数割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって評価した。
ＸＡＦＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８においてビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いて透過法で行った。Ｅｕ−Ｌ３吸収端である６６５０〜７６００ｅＶを測定領域とした。Ｅｕ²⁺（６９７２ｅＶ）の標準試料としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺（ＢＡＭ）を用い、Ｅｕ³⁺（６９８０ｅＶ）の標準試料として酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を用いた。解析プログラム（株式会社リガク製ＲＥＸ２０００）を用い、各試料のＸＡＦＳデータをバックグラウンド処理し、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを得た後、Ｅｕ²⁺標準試料及びＥｕ³⁺標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのパターンフィッティングを行い、Ｅｕ²⁺ピークの割合から、試料中のＥｕ²⁺の割合を算出した。 The valence ratio of Eu in the phosphor was evaluated by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement.
XAFS measurement was performed by the transmission method using the beam line BL14B2 in SPring-8. The Eu-L3 absorption edge, 6650-7600 eV, was used as the measurement region. BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ (BAM) was used as a standard sample for Eu ²⁺ (6972 eV), and europium oxide (purity 99.99%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a standard sample for Eu ³⁺ (6980 eV). Was used. Using an analysis program (Rigaku Co., Ltd., REX2000), XAFS data of each sample was processed in the background to obtain an X-ray absorption near edge structure (XANES) spectrum. Then, Eu ²⁺ standard sample and Eu ³⁺ standard sample Using the XANES spectrum, pattern fitting of the XANES spectrum of each sample was performed, and the ratio of Eu ^{2+ in} the sample was calculated from the ratio of the Eu ²⁺ peak.

［蛍光体の調整］
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学好評株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
前記金属化合物混合物を大気中、７５０℃で１０時間焼成した後、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、ＮＨ₃雰囲気下９００℃で１２時間焼成して式：Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ_3.88Ｎ_0.08で表される蛍光体（核）を得た（Ｎｏ．１）。
各原料のモル比を変更した。各原料のモル比を変更した以外は、前記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２〜８の蛍光体（核）を調製した（表１）。表１におけるＮの割合は、ＮＨ₃雰囲気下での焼成によって蛍光体中に導入されるＮ量を意味している。また、比較のため、上記した２回目の焼成雰囲気を、５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気にした以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．９の蛍光体（核）を調製した。なお、表１には、各蛍光体（核）に４５０ｎｍの光を照射した際の発光強度を、Ｎｏ．１の発光強度を１００とした相対値で示している。 [Adjustment of phosphor]
Lithium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99%), strontium carbonate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., purity 99% or more), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 99.99%), silicon dioxide ( Nippon Aerosil Co., Ltd. (purity: 99.99%) was weighed so that the atomic ratio of Li: Sr: Eu: Si was 1.96: 0.98: 0.02: 1.0, and was measured using a dry ball mill. The metal compound mixture was obtained by mixing for 6 hours.
The metal compound mixture was baked in the atmosphere at 750 ° C. for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature. The obtained fired product was pulverized and fired at 900 ° C. for 12 hours in an NH ₃ atmosphere to obtain a phosphor (nucleus) represented by the formula: Li _1.96 (Sr _0.98 Eu _0.02 ) SiO _3.88 N _0.08 (No. 1).
The molar ratio of each raw material was changed. Except for changing the molar ratio of the raw materials, No. 1 as in No. 1. 2 to 8 phosphors (nuclei) were prepared (Table 1). The ratio of N in Table 1 means the amount of N introduced into the phosphor by firing in an NH ₃ atmosphere. For comparison, No. ₂ was used except that the _second firing atmosphere was an N ₂ atmosphere containing 5% by volume of H ₂ . No. 1 as in No. 1. Nine phosphors (nuclei) were prepared. In Table 1, the emission intensity when each phosphor (nucleus) is irradiated with 450 nm light is shown as No. The relative intensity with the emission intensity of 1 as 100 is shown.

［蛍光体（核）の被覆］
（１）コーティング液１
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）１．０モル、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、水４．０モル、硝酸０．０１モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業）１０モルを混合し、３０分間攪拌してコーティング液１を調製した。
前記コーティング液１と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ａ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ₂換算で０．６３質量部であった。
（２）コーティング液２
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）１．０モル、水４．０モル、硝酸０．０１モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業）１０モル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度５００、けん化度８６〜９０モル％、和光純薬工業）を混合し、３０分間攪拌してコーティング液２を調製した。ＰＶＡの量はテトラ珪酸エチルに対して５質量％であった。
前記コーティング液２と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ｂ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ₂換算で０．６３質量部であった。
（３）コーティング液３
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、メチルトリ珪酸エチル（ＭｅＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、水４．０モル、硝酸０．０１モル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業製）１０モル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、平均重合度５００、けん化度８６〜９０モル％、和光純薬工業）を混合し、３０分間攪拌してコーティング液３を調製した。ＰＶＡの量は、テトラ珪酸エチル及びメチルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
前記コーティング液３と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ｃ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ₂換算で０．６３質量部であった。
（４）コーティング液４
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、フェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、エタノール１４．０モル、硝酸０．０１モル、プロピレングリコール（和光純薬工業）を混合し、３０分間攪拌してコーティング液４を調製した。プロピレングリコールの量は、テトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
前記コーティング液４と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ｄ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ₂換算で０．６３質量部であった。
（５）コーティング液５
テトラ珪酸エチル（ＴＥＯＳ、多摩化学工業株式会社）０．８モル、フェニルトリ珪酸エチル（ＰｈＴＥＯＳ、信越シリコーン）０．２モル、エタノール１４．０モル、硝酸０．０１モル、グリセリン（和光純薬工業）を混合し、３０分間攪拌してコーティング液４を調製した。グリセリンの量は、テトラ珪酸エチル及びフェニルトリ珪酸エチルに対して５質量％であった。
前記コーティング液５と、Ｎｏ．１の蛍光体（核）とを、メノウ乳鉢にて混合し、得られた混合物を１００℃で１０時間乾燥して、被覆蛍光体を得た（被覆蛍光体ｅ）。このとき、被覆層中のＳｉ含有量は、核１００質量部に対してＳｉＯ₂換算で０．６３質量部であった。
また、コーティング液３の添加量を変更した以外は、被覆蛍光体ｃと同様にして、被覆蛍光体ｆ〜ｋを得、コーティング液３の代わりにＴＥＯＳを用いた（添加割合は表２に示す）こと以外は被覆蛍光体ｃと同様にして被覆蛍光体ｌを得た。 [Coating of phosphor (nucleus)]
(1) Coating liquid 1
1.0 mol of ethyl tetrasilicate (TEOS, Tama Chemical Co., Ltd.), 0.2 mol of methyl trisilicate (MeTEOS, Shin-Etsu Silicone), 4.0 mol of water, 0.01 mol of nitric acid, dimethyl sulfoxide (DMSO, Wako Pure) Yakuhin Kogyo) 10 moles were mixed and stirred for 30 minutes to prepare coating solution 1.
The coating liquid 1 and No. 1 phosphor (nucleus) was mixed in an agate mortar, and the resulting mixture was dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain a coated phosphor (coated phosphor a). At this time, the Si content in the coating layer was 0.63 parts by mass in terms of SiO _{2 with} respect to 100 parts by mass of the nucleus.
(2) Coating liquid 2
Ethyl tetrasilicate (TEOS, Tama Chemical Co., Ltd.) 1.0 mol, water 4.0 mol, nitric acid 0.01 mol, dimethyl sulfoxide (DMSO, Wako Pure Chemical Industries) 10 mol, polyvinyl alcohol (PVA, average polymerization degree) 500, saponification degree 86-90 mol%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and stirred for 30 minutes to prepare coating solution 2. The amount of PVA was 5% by mass with respect to ethyl tetrasilicate.
The coating liquid 2 and No. 1 phosphor (nucleus) was mixed in an agate mortar, and the resulting mixture was dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain a coated phosphor (coated phosphor b). At this time, the Si content in the coating layer was 0.63 parts by mass in terms of SiO _{2 with} respect to 100 parts by mass of the nucleus.
(3) Coating liquid 3
Ethyl tetrasilicate (TEOS, Tama Chemical Co., Ltd.) 0.8 mol, methyl trisilicate ethyl (MeTEOS, Shin-Etsu Silicone) 0.2 mol, water 4.0 mol, nitric acid 0.01 mol, dimethyl sulfoxide (DMSO, Wako Pure) 10 mol of Yakuhin Kogyo Co., Ltd. and polyvinyl alcohol (PVA, average polymerization degree 500, saponification degree 86 to 90 mol%, Wako Pure Chemical Industries) were mixed and stirred for 30 minutes to prepare coating solution 3. The amount of PVA was 5% by mass with respect to ethyl tetrasilicate and methyl trisilicate.
The coating liquid 3 and No. 1 phosphor (nucleus) was mixed in an agate mortar, and the resulting mixture was dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain a coated phosphor (coated phosphor c). At this time, the Si content in the coating layer was 0.63 parts by mass in terms of SiO _{2 with} respect to 100 parts by mass of the nucleus.
(4) Coating liquid 4
Ethyl tetrasilicate (TEOS, Tama Chemical Co., Ltd.) 0.8 mol, Ethyl phenyl trisilicate (PhTEOS, Shin-Etsu Silicone) 0.2 mol, Ethanol 14.0 mol, Nitric acid 0.01 mol, Propylene glycol (Wako Pure Chemical) Industrial) were mixed and stirred for 30 minutes to prepare coating solution 4. The amount of propylene glycol was 5% by mass with respect to ethyl tetrasilicate and ethyl phenyltrisilicate.
The coating liquid 4 and No. 1 phosphor (core) was mixed in an agate mortar, and the resulting mixture was dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain a coated phosphor (coated phosphor d). At this time, the Si content in the coating layer was 0.63 parts by mass in terms of SiO _{2 with} respect to 100 parts by mass of the nucleus.
(5) Coating liquid 5
Ethyl tetrasilicate (TEOS, Tama Chemical Co., Ltd.) 0.8 mol, Ethyl phenyl trisilicate (PhTEOS, Shin-Etsu Silicone) 0.2 mol, Ethanol 14.0 mol, Nitric acid 0.01 mol, Glycerin (Wako Pure Chemical Industries) ) Were mixed and stirred for 30 minutes to prepare coating solution 4. The amount of glycerin was 5% by mass with respect to ethyl tetrasilicate and ethyl phenyltrisilicate.
The coating liquid 5 and No. 1 phosphor (nucleus) was mixed in an agate mortar, and the resulting mixture was dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain a coated phosphor (coated phosphor e). At this time, the Si content in the coating layer was 0.63 parts by mass in terms of SiO _{2 with} respect to 100 parts by mass of the nucleus.
Moreover, except having changed the addition amount of the coating liquid 3, it coat | covered the fluorescent substance fk similarly to the covering fluorescent substance c, and used TEOS instead of the coating liquid 3 (addition ratio is shown in Table 2). Except for the above, a coated phosphor l was obtained in the same manner as the coated phosphor c.

［被覆蛍光体の評価］
Ｎｏ．１の蛍光体（核）に、４５０ｎｍの光を照射したところ、蛍光体（核）は黄色に発光し、この時の発光強度を１００とした。また、Ｎｏ．１の蛍光体（核）を、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で５００時間保持した後に、４５０ｎｍの光を照射したところ、発光強度は８０．２であった。これら結果は表２の「蛍光体（核）Ｎｏ．１」の欄に記載している。
また、被覆蛍光体ａ〜ｌについても同様にして発光強度を測定した。 [Evaluation of coated phosphor]
No. When the phosphor (nucleus) 1 was irradiated with light of 450 nm, the phosphor (nucleus) emitted yellow light, and the emission intensity at this time was 100. No. The phosphor (nucleus) No. 1 was held in an atmosphere of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 500 hours and then irradiated with light of 450 nm. As a result, the emission intensity was 80.2. These results are shown in the column of “phosphor (nucleus) No. 1” in Table 2.
Also, the emission intensity of the coated phosphors a to l was measured in the same manner.

表２で示した蛍光体（核）Ｎｏ．１は、高温高湿処理後の発光強度が、前記処理前の発光強度に対して約８０％程度にまで低下しており、すなわち、蛍光体そのものが高温高湿環境に曝されると発光強度が低下することが分かる。一方、ポリシロキサン結合を有する層で被覆された、本願発明の被覆蛍光体材料（被覆蛍光体ａ〜ｌ）では、前記処理後も処理前に対して約８５％以上もの発光強度を示しており、より好ましい態様では９５％以上もの発光強度を達成している。 Phosphor (nucleus) No. shown in Table 2 1 shows that the light emission intensity after the high temperature and high humidity treatment is reduced to about 80% of the light emission intensity before the treatment, that is, the light emission intensity when the phosphor itself is exposed to a high temperature and high humidity environment. It turns out that falls. On the other hand, the coated phosphor material of the present invention (coated phosphors a to l) coated with a layer having a polysiloxane bond exhibits a light emission intensity of about 85% or more after the treatment but before the treatment. In a more preferred embodiment, an emission intensity of 95% or more is achieved.

本発明の製造方法によって得られる蛍光体材料は、励起源と蛍光体部を備える発光装置に好適に用いることができるため、産業上極めて有用である。前記発光装置としては、励起源がＬＥＤである発光装置（例えば白色ＬＥＤ）、励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）、励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）、励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などが挙げられる。 Since the phosphor material obtained by the production method of the present invention can be suitably used for a light-emitting device including an excitation source and a phosphor part, it is extremely useful industrially. Examples of the light-emitting device include a light-emitting device (for example, white LED) whose excitation source is an LED, a light-emitting device (for example, PDP) whose excitation source is vacuum ultraviolet light, and a light-emitting device whose excitation source is ultraviolet light (for example, a liquid crystal display back). Light, a three-wavelength fluorescent lamp), and a light emitting device (for example, CRT or FED) whose excitation source is an electron beam.

Claims

A yellow phosphor material characterized in that a layer having a polysiloxane bond is coated on a nucleus represented by a composition formula: M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x .
Provided that M ¹ is at least one selected from alkali metals,
M ² is at least one selected from Ca, Sr, and Ba,
M ³ is at least one selected from Si and Ge,
L is at least one selected from rare earth elements, Bi and Mn,
a is 0.9 or more and 1.5 or less,
b is 0.8 or more and 1.2 or less,
c is 0.005 or more and 0.2 or less,
d is 0.8 or more and 1.2 or less,
x is 0.001 or more and 1.0 or less,
y is 3.0 or more and 4.0 or less.

Production of a yellow phosphor material comprising a step of coating a layer having a polysiloxane bond on a nucleus represented by a composition formula: M ¹ _2a (M ² _b L _c ) M ³ _d O _y N _x Method.
Provided that M ¹ is at least one selected from alkali metals,
M ² is at least one selected from Ca, Sr, and Ba,
M ³ is at least one selected from Si and Ge,
L is at least one selected from rare earth elements, Bi and Mn,
a is 0.9 or more and 1.5 or less,
b is 0.8 or more and 1.2 or less,
c is 0.005 or more and 0.2 or less,
d is 0.8 or more and 1.2 or less,
x is 0.001 or more and 1.0 or less,
y is 3.0 or more and 4.0 or less.

The method according to claim 2, wherein the layer having a polysiloxane bond is a silica layer.

The method according to claim 2 or 3, wherein the coating of the layer having a polysiloxane bond is performed by mixing the nucleus and the Si-containing compound and heat-treating the obtained mixture.

M ² is only Sr, or Sr and Ba, or Sr and Ca. The manufacturing method according to any one of claims 2 to 4.

The manufacturing method according to claim 5, wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.05, b + c = 1, d = 1, M ¹ is Li, and M ³ is Si.

The manufacturing method according to claim 6, wherein a = 0.98.

The manufacturing method according to claim 4, wherein the Si-containing compound is an organosilicon compound.

The manufacturing method according to any one of claims 4 to 8, wherein the Si content in the Si-containing compound is 0.001 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nucleus in terms of SiO ₂ .

The manufacturing method according to claim 8 or 9, wherein the organosilicon compound has a siloxane bond.

The manufacturing method according to claim 10, wherein the organosilicon compound contains an alkoxy group and / or a hydroxyl group.

The said heat processing temperature is 100 degreeC or more, The manufacturing method in any one of Claims 4-11.

The manufacturing method according to any one of claims 8 to 12, wherein the organic silicon compound is at least one selected from the group consisting of ethyl tetrasilicate, methyl tetrasilicate, methyl trisilicate, and phenyl trisilicate.

The manufacturing method according to any one of claims 2 to 13, wherein a decrease rate of the emission intensity of the phosphor material with respect to the emission intensity of the nucleus is 5% or less.

The emission intensity of the phosphor material after being exposed to an environment of a temperature of 85 ° C. or more and a relative humidity of 85% or more for 200 hours or more is 95 with respect to the emission intensity of the phosphor material before being exposed to the environment. % Or more, The manufacturing method in any one of Claims 2-14.

White LED which has the fluorescent material obtained by the manufacturing method in any one of Claims 2-15.

The light-emitting device which has the fluorescent material obtained by the manufacturing method in any one of Claims 2-15.