JP2013203713A - Alcohol derivative and method for preparing alcohol derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、容易に合成することができ、樹脂の金属に対する接着性を向上させる効果に優れ、かつ、低臭気であるアルコール誘導体に関する。 The present invention relates to an alcohol derivative that can be easily synthesized, is excellent in the effect of improving the adhesion of a resin to a metal, and has a low odor.
近年の電子機器部品の小型化・高性能化に伴い、高周波信号を扱うモジュールが増加してきており、プリント配線板材料においては、基板上の導体に高周波信号を流す際、表皮効果によって電流は表面に集中すると考えられる。しかし、導体である銅等の金属と樹脂とは粗面を用いたアンカー効果によって接着されているため、大きな伝送損失を生じてしまう。そこで、伝送損失を低減するために、金属表面の粗度を小さくした金属箔が利用されているが、金属と樹脂との間の界面での剥離が問題となっており、樹脂の金属に対する接着力の向上が望まれている。
また、半導体封止材料においては、銅リードフレームや金メッキされたボンディングワイヤと樹脂との間の界面での剥離が問題となっており、樹脂の金属に対する接着力の向上が望まれている。
With the recent downsizing and higher performance of electronic device parts, the number of modules that handle high-frequency signals has increased. In printed wiring board materials, when high-frequency signals are passed through conductors on the board, the current is caused by the skin effect. It is thought that it concentrates on. However, since a metal such as copper, which is a conductor, and the resin are bonded by an anchor effect using a rough surface, a large transmission loss occurs. Therefore, in order to reduce transmission loss, metal foil with a reduced roughness of the metal surface is used, but peeling at the interface between the metal and the resin has become a problem, and the adhesion of the resin to the metal Improvement of power is desired.
Further, in the semiconductor sealing material, peeling at the interface between the copper lead frame or the gold-plated bonding wire and the resin has become a problem, and improvement of the adhesive strength of the resin to the metal is desired.
電気・電子材料分野において用いられるこのような金属、特に銅に対しては、硫黄原子を含有する化合物をエポキシ樹脂に添加することにより、優れた親和性を付与することができることが知られており、なかでも、チオエーテル結合を有する化合物が好適に用いられている。 It is known that excellent affinity can be given to such metals used in the field of electrical and electronic materials, especially copper, by adding a compound containing a sulfur atom to the epoxy resin. Of these, compounds having a thioether bond are preferably used.
例えば、特許文献１には、フレキシブル印刷回路基板用途として、ゴムの酸化防止剤として用いられている、チオエーテル構造を有する２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を接着性向上のために熱硬化性樹脂に配合する方法が開示されている。また、特許文献２にはＴＡＢテープ用途として、ポリアミド樹脂のメッキとの接着性を向上させるために、チオエーテル結合を有するフェノール誘導体を配合する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２に開示された方法では、接着性向上のために配合した化合物中の硫黄原子の濃度が低いため、接着力向上の効果が不充分であった。
For example, Patent Document 1 discloses 2,2′-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t having a thioether structure, which is used as an antioxidant for rubber for flexible printed circuit board applications. -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is disclosed in a thermosetting resin to improve adhesion. Further, Patent Document 2 discloses a method of blending a phenol derivative having a thioether bond in order to improve the adhesion to the polyamide resin plating as a TAB tape application.
However, in the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, the effect of improving the adhesive strength is insufficient because the concentration of sulfur atoms in the compound formulated for improving the adhesiveness is low.
特許文献３には、ジスルフィド化合物をエポキシ樹脂に添加することによって金属に対する接着力を向上させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載されているジスルフィド化合物は硫黄化合物特有の不快臭のため、実際の製造現場においては使用することが困難である。 Patent Document 3 discloses a method for improving the adhesion to metal by adding a disulfide compound to an epoxy resin. However, the disulfide compound described in Patent Document 3 is difficult to use in actual production sites because of the unpleasant odor peculiar to sulfur compounds.
本発明は、容易に合成することができ、樹脂の金属に対する接着性を向上させる効果に優れ、かつ、低臭気であるアルコール誘導体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an alcohol derivative that can be easily synthesized, is excellent in the effect of improving the adhesion of a resin to a metal, and has a low odor.
本発明は、下記式（１）で表されるチオエーテル構造を有するアルコール誘導体である。本発明のアルコール誘導体は、低臭気であるため、臭気を除去する設備等を設けなくても使用することができる。 The present invention is an alcohol derivative having a thioether structure represented by the following formula (1). Since the alcohol derivative of the present invention has a low odor, it can be used without providing facilities for removing the odor.
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、水素原子又はメチル基である。
以下に本発明を詳述する。
In formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having an ether bond in the alkylene chain, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group. It is. R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、特定の構造を有するアルコール誘導体は、容易に合成することができ、かつ、低臭気であり、樹脂に添加することによって、樹脂の金属に対する接着性を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention can easily synthesize an alcohol derivative having a specific structure, have a low odor, and can greatly improve the adhesion of a resin to a metal by adding it to the resin. As a result, the present invention has been completed.
本発明のアルコール誘導体は、上記式（１）で表されるチオエーテル構造を有するアルコール誘導体である。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の少なくとも一方の炭素数が６以上であると、アルコール誘導体中の硫黄濃度が低すぎ、金属に対する接着性を向上させる効果が不充分となる。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は２である。
The alcohol derivative of the present invention is an alcohol derivative having a thioether structure represented by the above formula (1).
In the above formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. When the carbon number of at least one of the alkylene groups represented by R 1 and R 2 is 6 or more, the sulfur concentration in the alcohol derivative is too low, and the effect of improving the adhesion to metal becomes insufficient. The upper limit with preferable carbon number of the alkylene group represented by R < 1 > and R < 2 > is two.
上記式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ３及びＲ４で表される、アルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、又は、水酸基を有するアルキレン基（以下、単にアルキレン基ともいう）の少なくとも一方の炭素数が６以上であると、アルコール誘導体中の硫黄濃度が低すぎ、金属に対する接着性を向上させる効果が不充分となる。Ｒ３及びＲ４で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は４である。 In the above formula (1), R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having an ether bond in the alkylene chain, or carbon having a hydroxyl group. It is an alkylene group of formula 1-5. When the carbon number of at least one of the alkylene group represented by R 3 and R 4 , the alkylene group having an ether bond, or the alkylene group having a hydroxyl group (hereinafter also simply referred to as an alkylene group) is 6 or more, an alcohol The sulfur concentration in the derivative is too low, and the effect of improving the adhesion to metal becomes insufficient. Preferred upper limit of the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 3 and R 4 is 4.
上記式（１）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、水素原子又はメチル基である。なかでも、金属に対する接着性を向上させる効果に優れることから、水素原子であることが好ましい。 In the above formula (1), R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Especially, since it is excellent in the effect which improves the adhesiveness with respect to a metal, it is preferable that it is a hydrogen atom.
本発明のアルコール誘導体は、上記式（１）で表されるチオエーテル構造を有するアルコール誘導体のなかでも、接着力の向上効果や樹脂との相溶性に優れることから、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が（ＣＨ２）２基又は（ＣＨ２）３基、Ｒ３及びＲ４が（ＣＨ２）２基又は（ＣＨ２）３基、Ｒ５及びＲ６が水素原子であるアルコール誘導体が好ましく、Ｒ１及びＲ２が（ＣＨ２）２基、Ｒ３及びＲ４が（ＣＨ２）２基、Ｒ５及びＲ６が水素原子であるアルコール誘導体がより好ましい。 The alcohol derivative of the present invention is excellent in the effect of improving the adhesive force and the compatibility with the resin among the alcohol derivatives having the thioether structure represented by the above formula (1), and therefore R 1 in the above formula (1). And R 2 is a (CH 2 ) 2 group or (CH 2 ) 3 group, R 3 and R 4 are a (CH 2 ) 2 group or (CH 2 ) 3 group, and an alcohol derivative in which R 5 and R 6 are hydrogen atoms An alcohol derivative in which R 1 and R 2 are (CH 2 ) 2 groups, R 3 and R 4 are (CH 2 ) 2 groups, and R 5 and R 6 are hydrogen atoms is more preferable.
本発明のアルコール誘導体は、容易に合成することができる。
本発明のアルコール誘導体を製造する方法であって、下記式（２）で表されるジチオールと下記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物とを反応させる工程を有するアルコール誘導体の製造方法もまた、本発明の１つである。
The alcohol derivative of the present invention can be easily synthesized.
A method for producing an alcohol derivative of the present invention, comprising the step of reacting a dithiol represented by the following formula (2) with an alcohol compound having an unsaturated bond represented by the following formula (3): The manufacturing method is also one aspect of the present invention.
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。 In Formula (2), R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５は、それぞれ独立し、水素原子又はメチル基である。 In Formula (3), R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having an ether bond in the alkylene chain, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group. is there. R 5 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の少なくとも一方の炭素数が６以上であると、得られるアルコール誘導体中の硫黄濃度が低くなりすぎ、金属に対する接着性を向上させる効果が不充分となる。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は２である。 In the above formula (2), R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. When the carbon number of at least one of the alkylene groups represented by R 1 and R 2 is 6 or more, the sulfur concentration in the resulting alcohol derivative becomes too low, and the effect of improving the adhesion to metal becomes insufficient. . The upper limit with preferable carbon number of the alkylene group represented by R < 1 > and R < 2 > is two.
上記式（２）で表されるジチオール（以下、単にジチオールともいう）としては、例えば、下記式（４）で表されるジチオール等が挙げられる。 Examples of the dithiol represented by the above formula (2) (hereinafter also simply referred to as dithiol) include dithiol represented by the following formula (4).
上記式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキレン鎖中にエーテル結合を有する炭素数１〜５のアルキレン基、又は、水酸基を有する炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ３で表される、アルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、又は、水酸基を有するアルキレン基（以下、単にアルキレン基ともいう）の少なくとも一方の炭素数が６以上であると、得られるアルコール誘導体中の硫黄濃度が低くなりすぎ、金属に対する接着性を向上させる効果が不充分となる。Ｒ３で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい上限は４である。 In the formula (3), R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having an ether bond in the alkylene chain, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group It is. The alcohol derivative obtained when the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 3 , the alkylene group having an ether bond, or the alkylene group having a hydroxyl group (hereinafter also simply referred to as an alkylene group) is 6 or more. The sulfur concentration inside becomes too low, and the effect of improving the adhesion to metal becomes insufficient. The preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group represented by R 3 is 4.
上記式（３）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。なかでも、金属に対する接着性を向上させる効果に優れることから、水素原子であることが好ましい。 In the formula (3), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. Especially, since it is excellent in the effect which improves the adhesiveness with respect to a metal, it is preferable that it is a hydrogen atom.
上記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物（以下、単にアルコール化合物ともいう）としては、例えば、下記式（５）、（６）で表されるアルコール化合物等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound having an unsaturated bond represented by the above formula (3) (hereinafter also simply referred to as an alcohol compound) include alcohol compounds represented by the following formulas (5) and (6).
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応において、上記アルコール化合物の使用割合は、上記ジチオールのチオール１当量に対して、好ましい下限が０．５当量、好ましい上限は２．０当量である。上記アルコール化合物の使用割合が０．５当量未満であると、ジチオールの酸化によるジスルフィド化合物が副生することがある。上記アルコール化合物の使用割合が２．０当量を超えると、アルコール化合物の重合物が副生することがある。上記アルコール化合物の使用割合のより好ましい下限は１．０当量、より好ましい上限は１．２当量である。 In the reaction between the dithiol and the alcohol compound, the use ratio of the alcohol compound is preferably 0.5 equivalents and preferably 2.0 equivalents with respect to 1 equivalent of the thiol of the dithiol. When the proportion of the alcohol compound used is less than 0.5 equivalent, a disulfide compound due to oxidation of dithiol may be by-produced. If the proportion of the alcohol compound used exceeds 2.0 equivalents, a polymer of the alcohol compound may be by-produced. The more preferable lower limit of the proportion of the alcohol compound used is 1.0 equivalent, and the more preferable upper limit is 1.2 equivalent.
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応において、必要に応じて触媒を使用してもよい。
上記触媒としては、公知の触媒を用いることができ塩基やラジカル開始剤が好ましい。
上記塩基としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
上記ラジカル開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。
In the reaction between the dithiol and the alcohol compound, a catalyst may be used as necessary.
A known catalyst can be used as the catalyst, and a base or a radical initiator is preferable.
Examples of the base include amine compounds such as triethylamine.
Examples of the radical initiator include azo compounds and peroxides.
上記触媒の使用割合は、上記ジチオール１モルに対して、好ましい下限が０．０１モル、好ましい上限が１．０モルである。上記触媒の使用割合が０．０１モル未満であると、収率が低下することがある。上記触媒の使用割合が１．０モルを超えると、急激な発熱等によって反応の調整が困難になることがある。上記触媒の使用割合のより好ましい上限は０．２モルである。 With respect to the use ratio of the catalyst, a preferable lower limit is 0.01 mol and a preferable upper limit is 1.0 mol with respect to 1 mol of the dithiol. A yield may fall that the usage-amount of the said catalyst is less than 0.01 mol. When the ratio of the catalyst used exceeds 1.0 mol, it may be difficult to adjust the reaction due to sudden heat generation or the like. The upper limit with the more preferable usage-amount of the said catalyst is 0.2 mol.
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応において、原料が固体であったり、反応液粘度が高く攪拌が不充分となったりする場合、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
上記溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
In the reaction of the dithiol and the alcohol compound, a solvent may be used as necessary when the raw material is solid or the reaction solution has a high viscosity and insufficient stirring.
Examples of the solvent include carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, bromopropane, bromobutane, bromopentane, bromohexane, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, alkyl halides such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl Examples include ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone, and hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, petroleum ether, benzine, kerosene, toluene, xylene, mesitylene, and benzene. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記溶媒の使用量は、ジチオール１００重量部に対して、５０００重量部以下であることが好ましい。上記溶媒の使用量が５０００重量部を超えると、反応速度が低下することがある。 The amount of the solvent used is preferably 5000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of dithiol. When the usage-amount of the said solvent exceeds 5000 weight part, reaction rate may fall.
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応の反応温度は、０〜２００℃が好ましく、触媒を用いる場合は４０〜８０℃が好ましい。
上記ジチオールと上記アルコール化合物との反応の反応時間は１〜１２時間であることが好ましい。
The reaction temperature of the reaction between the dithiol and the alcohol compound is preferably 0 to 200 ° C, and preferably 40 to 80 ° C when a catalyst is used.
The reaction time of the reaction between the dithiol and the alcohol compound is preferably 1 to 12 hours.
本発明によれば、容易に合成することができ、樹脂の金属に対する接着性を向上させる効果に優れ、かつ、低臭気であるアルコール誘導体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alcohol derivative which can be synthesize | combined easily, is excellent in the effect which improves the adhesiveness with respect to the metal of resin, and is low odor can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
攪拌機を備え付けた２５ｍＬ容の試験管に、窒素雰囲気下で、上記式（２）で表されるジチオールとしてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、上記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）６．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を室温下で仕込み、その後、塩基触媒としてトリエチルアミン０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。トリエチルアミンの滴下後、直ちに白色粉末が析出し、水、トルエンで充分に洗浄し、濾別、乾燥することによって、下記式（７）で表されるアルコール誘導体８．７ｇを得た。液体クロマトグラフィーにて分析したところ、得られたアルコール誘導体は、純度９８％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９０％であった。
なお、得られたアルコール誘導体は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：２．２０（ｂｓ，２Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．７８（ｓ，８Ｈ）、２．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、３．８４（ｔ，Ｊ＝４．４，４Ｈ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝４．４，４Ｈ）
Example 1
In a 25 mL test tube equipped with a stirrer, 3.9 g (25 mmol) of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as a dithiol represented by the above formula (2) under a nitrogen atmosphere, represented by the above formula (3) As an alcohol compound having an unsaturated bond, 6.1 g (52.5 mmol) of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was charged at room temperature, and then 0.03 g (0.25 mmol) of triethylamine as a base catalyst. Was gradually added dropwise. Immediately after the dropwise addition of triethylamine, a white powder was precipitated, washed thoroughly with water and toluene, filtered and dried to obtain 8.7 g of an alcohol derivative represented by the following formula (7). When analyzed by liquid chromatography, the resulting alcohol derivative had a purity of 98%, and the yield based on bis (2-mercaptoethyl) sulfide was 90%.
In addition, the obtained alcohol derivative was able to be identified from having the following physical properties.
1 H-NMR (400 MHz, solvent: CDCl 3 ): 2.20 (bs, 2H), 2.67 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 2.78 (s, 8H), 2.86 ( t, J = 6.8 Hz, 4H), 3.84 (t, J = 4.4, 4H), 4.26 (t, J = 4.4, 4H)
（実施例２）
攪拌機を備え付けた２５ｍＬ容の試験管に、窒素雰囲気下で、上記式（２）で表されるジチオールとしてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、上記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物としてブレンマーＧＬＭ（日油社製）８．４ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を室温下で仕込み、その後、塩基触媒としてトリエチルアミン０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。トリエチルアミンの滴下後、直ちに白色粉末が析出し、水、トルエンで充分に洗浄し、濾別、乾燥することによって、下記式（８）で表されるアルコール誘導体９．８ｇを得た。液体クロマトグラフィーにて分析したところ、得られたアルコール誘導体は、純度９９％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は８８％であった。
なお、得られたアルコール誘導体は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．２４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，６Ｈ）、２．２０（ｂｓ，４Ｈ）、２．７７（ｍ，２Ｈ）、２．７９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．８１（ｓ，８Ｈ）、３．６８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９０（ｍ，２Ｈ）、４．２３（ｄ，Ｊ＝４．４，４Ｈ）
(Example 2)
In a 25 mL test tube equipped with a stirrer, 3.9 g (25 mmol) of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as a dithiol represented by the above formula (2) under a nitrogen atmosphere, represented by the above formula (3) As an alcohol compound having an unsaturated bond, 8.4 g (52.5 mmol) of Blemmer GLM (manufactured by NOF Corporation) was charged at room temperature, and then 0.03 g (0.25 mmol) of triethylamine was gradually added dropwise as a base catalyst. . Immediately after the dropwise addition of triethylamine, a white powder was precipitated, washed thoroughly with water and toluene, filtered and dried to obtain 9.8 g of an alcohol derivative represented by the following formula (8). When analyzed by liquid chromatography, the resulting alcohol derivative had a purity of 99%, and the yield based on bis (2-mercaptoethyl) sulfide was 88%.
In addition, the obtained alcohol derivative was able to be identified from having the following physical properties.
1 H-NMR (400 MHz, solvent: CDCl 3 ): 1.24 (d, J = 2.2 Hz, 6H), 2.20 (bs, 4H), 2.77 (m, 2H), 2.79 ( d, J = 6.8 Hz, 2H), 2.81 (s, 8H), 3.68 (d, J = 4.4 Hz, 4H), 3.90 (m, 2H), 4.23 (d, J = 4.4, 4H)
（実施例３）
攪拌機を備え付けた２５ｍＬ容の試験管に、窒素雰囲気下で、上記式（２）で表されるジチオールとしてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、上記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物としてブレンマーＰＥ９０（日油社製）９．１４ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を室温下で仕込み、その後、塩基触媒としてトリエチルアミン０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。トリエチルアミン滴下後、直ちに白色粉末が析出し、水、トルエンで充分に洗浄し、濾別、乾燥することによって、下記式（９）で表されるアルコール誘導体１１．６ｇを得た。液体クロマトグラフィーにて分析したところ、得られたアルコール誘導体は、純度９９％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９２％であった。
なお、得られたアルコール誘導体は、下記の物性を有することから同定することができた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：１．２４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，６Ｈ）、２．２０（ｂｓ，２Ｈ）、２．７７（ｍ，２Ｈ）、２．７９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．８１（ｓ，８Ｈ）、３．５６（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．６５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．７０（ｍ，２Ｈ）、４．２５（ｄ，Ｊ＝４．４，４Ｈ）
(Example 3)
In a 25 mL test tube equipped with a stirrer, 3.9 g (25 mmol) of bis (2-mercaptoethyl) sulfide as a dithiol represented by the above formula (2) under a nitrogen atmosphere, represented by the above formula (3) As an alcohol compound having an unsaturated bond, 9.14 g (52.5 mmol) of Blemmer PE90 (manufactured by NOF Corporation) was charged at room temperature, and then 0.03 g (0.25 mmol) of triethylamine was gradually added dropwise as a base catalyst. . Immediately after dropwise addition of triethylamine, a white powder was precipitated, washed sufficiently with water and toluene, filtered and dried to obtain 11.6 g of an alcohol derivative represented by the following formula (9). When analyzed by liquid chromatography, the obtained alcohol derivative had a purity of 99%, and the yield based on bis (2-mercaptoethyl) sulfide was 92%.
In addition, the obtained alcohol derivative was able to be identified from having the following physical properties.
1 H-NMR (400 MHz, solvent: CDCl 3 ): 1.24 (d, J = 2.2 Hz, 6H), 2.20 (bs, 2H), 2.77 (m, 2H), 2.79 ( d, J = 6.8 Hz, 2H), 2.81 (s, 8H), 3.56 (d, J = 4.4 Hz, 4H), 3.65 (d, J = 4.4 Hz, 4H), 3.70 (m, 2H), 4.25 (d, J = 4.4, 4H)
＜評価＞
（エポキシ樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８」）１００重量部に対して、実施例１〜３で合成したアルコール誘導体をそれぞれ５重量部溶解させ、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）３重量部を添加し、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、比較例１として、実施例１〜３で合成したアルコール誘導体を用いなかったこと以外は同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
<Evaluation>
(Preparation of epoxy resin composition)
5 parts by weight of each of the alcohol derivatives synthesized in Examples 1 to 3 was dissolved in 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER828”), and 2-ethyl-4- 3 parts by weight of methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., “Curazole 2E4MZ”) was added to obtain an epoxy resin composition. As Comparative Example 1, an epoxy resin composition was prepared in the same manner except that the alcohol derivatives synthesized in Examples 1 to 3 were not used.
（引張せん断接着強度試験）
無酸素銅板（ＪＩＳ Ｈ３１００（Ｃ１０２０Ｐ）、１００×２５×１．６ｍｍ）を１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、乾燥させて、試験片とした。
得られた試験片に、得られたエポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるように塗布し、もう一枚の試験片を張り合わせ、１５０℃で３時間加熱して硬化させ、引張せん断試験片とした。
得られた引張せん断試験片について、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（島津製作所社製）を用いて、つかみ具距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着強度試験を実施した。結果を表１に示した。
(Tensile shear bond strength test)
An oxygen-free copper plate (JIS H3100 (C1020P), 100 × 25 × 1.6 mm) was etched with 10% nitric acid for 30 seconds, washed with distilled water, and then dried to obtain a test piece.
The obtained epoxy resin composition is applied to the obtained test piece so that the bonded portion has a rectangular shape of 12.5 × 25 mm, another test piece is laminated, and heated at 150 ° C. for 3 hours. Cured to obtain a tensile shear test piece.
The obtained tensile shear test piece was subjected to a tensile shear bond strength test using Autograph AGS-X (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a gripping tool distance of 100 mm and a test speed of 5 mm / min. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、容易に合成することができ、樹脂の金属に対する接着性を向上させる効果に優れ、かつ、低臭気であるアルコール誘導体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alcohol derivative which can be synthesize | combined easily, is excellent in the effect which improves the adhesiveness with respect to the metal of resin, and is low odor can be provided.
Claims (2)
下記式（２）で表されるジチオールと下記式（３）で表される不飽和結合を有するアルコール化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするアルコール誘導体の製造方法。
A method for producing an alcohol derivative, comprising a step of reacting a dithiol represented by the following formula (2) with an alcohol compound having an unsaturated bond represented by the following formula (3).
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