JP2013199706A - Method for synthesizing metal nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ナノ粒子の合成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for synthesizing metal nanoparticles.
従来、粒径が数ｎｍ程度の金属ナノ粒子はその融点がバルクのものと劇的に異なるため、低温度焼成によって使用可能な導電性ペーストなどとしての応用が期待されている。そして、このような金属ナノ粒子を製造するために、従来では、溶媒中で金属を還元する方法が知られている。そして、目的の金属ナノ粒子を均一な分散液として調製するには、原料の金属塩（金属化合物）もその液（溶媒）に溶解するものを用いる必要があるといわれており、そのために従来ではその原料が限られてきた。例えば、銀のナノ粒子を得る場合、水系溶媒においては、硝酸銀や過塩素酸銀、また、有機溶媒では、銀錯体などの可溶性化合物が専ら用いられてきた。 Conventionally, metal nanoparticles having a particle size of several nanometers are dramatically different in melting point from those of bulk, and therefore are expected to be applied as conductive pastes that can be used by low-temperature firing. And in order to manufacture such a metal nanoparticle, the method of reducing a metal in a solvent conventionally is known. And, in order to prepare the target metal nanoparticles as a uniform dispersion, it is said that it is necessary to use a raw material metal salt (metal compound) that is soluble in the liquid (solvent). The raw materials have been limited. For example, when silver nanoparticles are obtained, silver nitrate and silver perchlorate have been used exclusively in aqueous solvents, and soluble compounds such as silver complexes have been exclusively used in organic solvents.
しかし、銀の原料としては、ハロゲン化銀が写真原料としてすでに大量に生産されている観点から容易に入手でき、固体として管理も容易であるが、このような不溶性の銀の塩から銀ナノ粒子を製造することができれば好ましい。この観点から、溶媒中で銀の塩を還元することにより銀ナノ粒子を製造する方法であって、銀の塩としてハロゲン化銀を用い、原料となる銀の塩の保護剤として、その溶媒に溶解し銀に配位性の金属配位性化合物を保護材として用い、その化合物から成る保護剤の存在下に還元を行なう方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、特定の保護剤を用いることにより、ハロゲン化銀のような不溶性の銀の塩も溶媒中で効果的に還元されナノ粒子を生成し得ることが見出されたことによるものであり、この方法によれば不溶性の銀の塩から銀ナノ粒子を製造することができるとされている。 However, as a silver raw material, silver halide can be easily obtained from the viewpoint that silver halide has already been produced in large quantities as a photographic raw material, and can be easily managed as a solid. From such an insoluble silver salt, silver nanoparticles can be obtained. If it can manufacture, it is preferable. From this point of view, it is a method for producing silver nanoparticles by reducing a silver salt in a solvent, using silver halide as the silver salt, and as a protective agent for the silver salt as a raw material, There has been proposed a method in which a metal coordination compound that dissolves and coordinates to silver is used as a protective material, and reduction is performed in the presence of a protective agent comprising the compound (see, for example, Patent Document 1). This is because it has been found that by using a specific protective agent, an insoluble silver salt such as silver halide can be effectively reduced in a solvent to produce nanoparticles, According to this method, silver nanoparticles can be produced from an insoluble silver salt.
しかし、上記従来の銀の塩としてハロゲン化銀を用いた金属ナノ粒子の製造方法では、原料となるハロゲン化銀が腐食の原因となるハロゲンを含み、硫黄を原料の一部として使用しているため、この製造方法で得られた銀が分散した分散液をペースト等として電子機器配線として使用した場合に、未だ解決すべき長期安定性に欠けるという課題が残存していた。特に、銀ナノ粒子の保護剤としてチオール系の化合物を使用しているため、焼成後も配線中に硫黄が残留することも予想される。
本発明の目的は、腐食性材料を含まずに不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を合成し、導電材料として用いるのに好適な金属ナノ粒子を製造し得る金属ナノ粒子の合成方法を提供することにある。
However, in the conventional method for producing metal nanoparticles using silver halide as the silver salt, the silver halide used as a raw material contains halogen causing corrosion, and sulfur is used as a part of the raw material. For this reason, when the dispersion liquid in which silver obtained by this production method is dispersed is used as an electronic device wiring as a paste or the like, there still remains a problem of lacking long-term stability to be solved. In particular, since a thiol-based compound is used as a protective agent for silver nanoparticles, it is expected that sulfur will remain in the wiring even after firing.
An object of the present invention is to provide a method for synthesizing metal nanoparticles capable of producing metal nanoparticles suitable for use as a conductive material by synthesizing metal nanoparticles from an insoluble metal salt without containing a corrosive material. It is in.
請求項１に係る発明は、図１及び図２に示すように、金属塩を溶解させて金属塩水溶液Ａを調製する工程と、グリコール酸、マロン酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を溶解させてカルボン酸類水溶液Ｂを調製する工程と、還元剤水溶液Ｃを調製する工程と、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、その混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程とを有し、金属塩に含まれる金属元素は銀を７５質量％以上含み、還元剤水溶液Ｃの調製に用いる還元剤が、ヒドラジン、アスコルビン酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であり、還元剤水溶液Ｃとの混合が２５℃以上９５℃以下の温度で撹拌することにより行われることを特徴とする金属ナノ粒子の合成方法である。 The invention according to claim 1, as shown in FIGS. 1 and 2, a step of preparing a metal salt solution A by dissolving a metal salt, selected from the group consisting of glycolic acid, Ma Ron San及 beauty salts thereof Either one of a step of dissolving one or more compounds to prepare a carboxylic acid aqueous solution B, a step of preparing a reducing agent aqueous solution C, a carboxylic acid aqueous solution B and a metal salt aqueous solution A or a reducing agent aqueous solution C. And forming a mixed solution, and adding the other of the metal salt aqueous solution A or the reducing agent aqueous solution C to the mixed solution and further mixing to form metal nanoparticles. The metal element contained in the metal salt contains 75% by mass or more of silver, and the reducing agent used for the preparation of the reducing agent aqueous solution C is one or two selected from the group consisting of hydrazine, ascorbic acid, formic acid and salts thereof. seed A compound of the above, a method of synthesizing metal nanoparticles, wherein the mixing of the reducing agent solution C is carried out by stirring at a temperature below 95 ° C. 25 ° C. or higher.
この請求項１に記載された金属ナノ粒子の合成方法では、原料として、原料金属以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を製造するにもかかわらず、導電材料として用いるのに好適な腐食性材料を含まない金属ナノ粒子を得ることができる。そして、この方法により合成した金属ナノ粒子は低温での焼結が可能であり、例えば銀ナノ粒子の場合、１０-6［Ω・ｃｍ］オーダーの体積抵抗率を持つ電極や、銀の特徴である高い反射率を持つ導電性の反射膜を低温で形成することが可能となる。また、カルボン酸としては、マロン酸等が挙げられており、反応時のｐＨを調整するために、ナトリウム、カルシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類、アンモニアなどの塩基性物質を用いることにより、一部又は全部を中和することが可能になる。更には、過剰な塩基性物質を加えることで、反応時のｐＨを塩基側へと設定することも可能になる。
請求項２に係る発明は、図１及び図２に示すように、金属塩を溶解させて金属塩水溶液Ａを調製する工程と、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を溶解させてカルボン酸類水溶液Ｂを調製する工程と、還元剤水溶液Ｃを調製する工程と、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、その混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程とを有し、金属塩に含まれる金属元素は銀を７５質量％以上含み、還元剤水溶液Ｃの調製に用いる還元剤がシュウ酸であり、還元剤水溶液Ｃとの混合が２５℃以上９５℃以下の温度で撹拌することにより行われることを特徴とする金属ナノ粒子の合成方法である。
この請求項２に記載された金属ナノ粒子の合成方法では、原料として、原料金属以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を製造するにもかかわらず、導電材料として用いるのに好適な腐食性材料を含まない金属ナノ粒子を得ることができる。そして、この方法により合成した金属ナノ粒子は低温での焼結が可能であり、例えば銀ナノ粒子の場合、１０ -6 ［Ω・ｃｍ］オーダーの体積抵抗率を持つ電極や、銀の特徴である高い反射率を持つ導電性の反射膜を低温で形成することが可能となる。また、カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられており、反応時のｐＨを調整するために、ナトリウム、カルシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類、アンモニアなどの塩基性物質を用いることにより、一部又は全部を中和することが可能になる。更には、過剰な塩基性物質を加えることで、反応時のｐＨを塩基側へと設定することも可能になる。
In the method for synthesizing metal nanoparticles described in claim 1, all of the materials other than the raw material metal are composed of CHNO as a raw material, and do not include corrosive substances. For this reason, despite producing metal nanoparticles from an insoluble metal salt, metal nanoparticles free from corrosive materials suitable for use as a conductive material can be obtained. The metal nanoparticles synthesized by this method can be sintered at a low temperature. For example, in the case of silver nanoparticles, an electrode having a volume resistivity of the order of 10 −6 [Ω · cm] It becomes possible to form a conductive reflective film having a certain high reflectance at a low temperature. In addition, malonic acid and the like are listed as carboxylic acids, and in order to adjust the pH during the reaction, basic materials such as alkali metals such as sodium and calcium, alkaline earths, and ammonia can be used. It becomes possible to neutralize parts or all. Furthermore, it becomes possible to set the pH during the reaction to the base side by adding an excessive basic substance.
As shown in FIGS. 1 and 2, the invention according to claim 2 includes a step of preparing a metal salt aqueous solution A by dissolving a metal salt, glycolic acid, citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid. A step of preparing a carboxylic acid aqueous solution B by dissolving one or two or more compounds selected from the group consisting of acids, succinic acid, tartaric acid and salts thereof, a step of preparing a reducing agent aqueous solution C, A step of mixing the aqueous acid solution B with either the aqueous metal salt solution A or the reducing agent aqueous solution C to form a mixed solution, and adding either the metallic salt aqueous solution A or the reducing agent aqueous solution C to the mixed solution And the step of generating metal nanoparticles by further mixing, the metal element contained in the metal salt contains 75% by mass or more of silver, and the reducing agent used for the preparation of the reducing agent aqueous solution C is oxalic acid, Reducing agent water A method of synthesizing metal nanoparticles, wherein the mixing of the liquid C is carried out by stirring at a temperature below 95 ° C. 25 ° C. or higher.
In the method for synthesizing the metal nanoparticles described in claim 2, all of the materials other than the raw material metal are made of CHNO as a raw material and do not contain a corrosive substance. For this reason, despite producing metal nanoparticles from an insoluble metal salt, metal nanoparticles free from corrosive materials suitable for use as a conductive material can be obtained. The metal nanoparticles synthesized by this method can be sintered at a low temperature. For example, in the case of silver nanoparticles , an electrode having a volume resistivity of the order of 10 −6 [Ω · cm] It becomes possible to form a conductive reflective film having a certain high reflectance at a low temperature. Examples of the carboxylic acid include citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid and the like, and alkali metals such as sodium and calcium, alkaline earths, ammonia and the like are used to adjust the pH during the reaction. By using a basic substance, it becomes possible to neutralize a part or all of it. Furthermore, it becomes possible to set the pH during the reaction to the base side by adding an excessive basic substance.
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の合成方法により得られた金属ナノ粒子を分散媒に分散させて金属ナノ粒子分散液を得る工程と、その金属ナノ粒子分散液を金属膜製造用組成物として基材上に湿式塗工法で塗工して金属膜を形成する工程とを含む金属膜の製造方法である。 The invention according to claim 3 is a step of dispersing metal nanoparticles obtained by the synthesis method according to claim 1 or 2 in a dispersion medium to obtain a metal nanoparticle dispersion, and the metal nanoparticle dispersion is used as a metal film. And a process for forming a metal film by applying a wet coating method on a substrate as a composition for production.
本発明の金属ナノ粒子の合成方法では、カルボン酸類水溶液と金属塩水溶液又は還元剤水溶液のいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、その混合液に金属塩水溶液又は還元剤水溶液のいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程とを含むので、原料として、原料金属以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を製造するにもかかわらず、導電材料として用いるのに好適な腐食性材料を含まない金属ナノ粒子を得ることができる。 In the method for synthesizing metal nanoparticles of the present invention, a step of mixing a carboxylic acid aqueous solution with a metal salt aqueous solution or a reducing agent aqueous solution to form a mixed solution, and a metal salt aqueous solution or a reducing agent aqueous solution in the mixed solution. And a step of generating metal nanoparticles by further mixing the other, and as a raw material, all of the material other than the raw material metal is composed of CHNO and does not contain a corrosive substance. For this reason, despite producing metal nanoparticles from an insoluble metal salt, metal nanoparticles free from corrosive materials suitable for use as a conductive material can be obtained.
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すように、本発明における合成方法は、金属塩水溶液Ａを調製する工程とカルボン酸類水溶液Ｂを調製する工程と還元剤水溶液Ｃを調製する工程を含む。
It will be described with reference to the shape condition for carrying out the present invention with reference to the accompanying drawings.
As shown in FIGS. 1 and 2, the synthesis method of the present invention includes a step of preparing a metal salt aqueous solution A, a step of preparing a carboxylic acid aqueous solution B, and a step of preparing a reducing agent aqueous solution C.
＜金属塩水溶液Ａの調製工程＞
金属塩水溶液Ａの調製は溶媒である水に金属塩を溶解させることにより行う。ここで溶解させる金属塩は少なくとも銀塩を含むのものである。そして、金属塩に含まれる金属元素部分全体の質量を１００としたとき、その銀は７５質量％以上を占めるように調整される。よって、銀が１００質量％であっても良いけれども、銀以外の金属塩を含む場合には、その金属塩に含まれる金属元素の銀以外の残部は、金、白金、パラジウム及びルテニウムより選ばれた１種又は２種以上の金属を含むようにすることが好ましい。これにより、異なる金属ナノ粒子同士の混合物、合金、若しくは一方の元素の中心部に他方が外殻を形成するいわゆるコアーシェル構造をとることにより、反射率、体積抵抗率を制御する効果が得られる。
<Preparation process of metal salt aqueous solution A>
The metal salt aqueous solution A is prepared by dissolving the metal salt in water as a solvent. The metal salt to be dissolved here contains at least a silver salt. And when the mass of the whole metal element part contained in a metal salt is set to 100, the silver is adjusted so that it may occupy 75 mass% or more. Therefore, although silver may be 100% by mass, when a metal salt other than silver is included, the balance other than silver of the metal element contained in the metal salt is selected from gold, platinum, palladium, and ruthenium. It is preferable to include one or more metals. Thereby, the effect of controlling reflectivity and volume resistivity can be obtained by adopting a so-called core-shell structure in which the other part forms an outer shell at the center of one element or a mixture of different metal nanoparticles or an alloy.
＜カルボン酸類水溶液Ｂの調製工程＞
カルボン酸類水溶液Ｂの調製は、溶媒である水にカルボン酸類を溶解させることにより行う。ここで溶解させるカルボン酸類は、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸などのカルボン酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。カルボン酸類をこれに限定するのは、金属ナノ粒子の表面を修飾する保護材として良好に機能するからである。また、チオール等のように腐食性物質を含まないからである。更に、これらを、ナトリウム、銅、アンモニアなどの塩とすることことにより、合成時のｐＨを塩基側へ設定できるからである。
<Preparation process of carboxylic acid aqueous solution B>
The carboxylic acid aqueous solution B is prepared by dissolving the carboxylic acid in water as a solvent. The carboxylic acids to be dissolved here are one or two selected from the group consisting of carboxylic acids such as glycolic acid, citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, tartaric acid, and salts thereof. These compounds. The reason for limiting the carboxylic acids to this is that they function well as a protective material for modifying the surface of the metal nanoparticles. Moreover, it is because a corrosive substance like thiol etc. is not included. Furthermore, it is because the pH at the time of synthesis | combination can be set to the base side by making these into salts, such as sodium, copper, and ammonia.
＜還元剤水溶液Ｃの調製工程＞
還元剤水溶液Ｃの調製は、溶媒である水に還元剤を溶解させることにより行う。ここで溶解させる還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。これにより腐食性物質を含まず、製品であるペースト内に残留しても、焼成によって容易に分解することが可能という効果が得られる。
一方、溶媒である水に溶解させる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びグルコースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であっても良い。この場合にも、腐食性物質を含まず、製品であるペースト内に残留しても、焼成によって容易に分解することが可能という効果が得られる。
<Preparation process of reducing agent aqueous solution C>
The reducing agent aqueous solution C is prepared by dissolving the reducing agent in water as a solvent. The reducing agent to be dissolved here is one or more compounds selected from the group consisting of hydrazine, ascorbic acid, oxalic acid, formic acid and salts thereof. Thereby, even if it does not contain a corrosive substance and remains in the product paste, it can be easily decomposed by firing.
On the other hand, the reducing agent dissolved in water as a solvent may be one or more compounds selected from the group consisting of sodium borohydride, potassium borohydride and glucose. Even in this case, even if it does not contain a corrosive substance and remains in the product paste, it can be easily decomposed by firing.
また、本発明における金属ナノ粒子の合成方法は、上記各工程において得られた金属塩水溶液Ａとカルボン酸類水溶液Ｂと還元剤水溶液Ｃとを混合させるけれども、その混合順序は、先ずカルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成し、その後得られた混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合することにより行われる。以下に、カルボン酸類水溶液Ｂを金属塩水溶液Ａと最初に混合する場合を図１を用いて説明する。 In the method for synthesizing the metal nanoparticles in the present invention, the metal salt aqueous solution A, the carboxylic acid aqueous solution B, and the reducing agent aqueous solution C obtained in each of the above steps are mixed. And a metal salt aqueous solution A or a reducing agent aqueous solution C are mixed to form a mixed solution, and then either the metal salt aqueous solution A or the reducing agent aqueous solution C is added to the obtained mixed solution and further added. This is done by mixing. Hereinafter, a case where the carboxylic acid aqueous solution B is first mixed with the metal salt aqueous solution A will be described with reference to FIG.
＜第１混合工程＞
先ずカルボン酸類水溶液Ｂを金属塩水溶液Ａと混合する。混合の程度は、金属塩水溶液Ａに含まれる金属元素１モルに対して、カルボン酸類水溶液Ｂに含まれるカルボン酸、カルボン酸塩又はカルボン酸とカルボン酸塩の総量が０．３〜３．０モルとなることが好ましい。また、混合は大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲にて行うことが好ましい。カルボン酸類水溶液と金属塩水溶液を混合すると、難溶性のカルボン酸塩が析出してカルボン酸塩懸濁液が得られる。よって、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａとの混合はその懸濁液が十分に得られる程度の時間行うことが好ましい。
<First mixing step>
First, the carboxylic acid aqueous solution B is mixed with the metal salt aqueous solution A. The degree of mixing is such that the total amount of carboxylic acid, carboxylic acid salt or carboxylic acid and carboxylic acid salt contained in carboxylic acid aqueous solution B is 0.3 to 3.0 with respect to 1 mol of metal element contained in metal salt aqueous solution A. It is preferable to be a mole. Moreover, it is preferable to perform mixing in the temperature range of 25-95 degreeC under atmospheric pressure. When the carboxylic acid aqueous solution and the metal salt aqueous solution are mixed, a hardly soluble carboxylate precipitates to obtain a carboxylate suspension. Therefore, it is preferable to mix the carboxylic acid aqueous solution B and the metal salt aqueous solution A for a time sufficient to obtain a suspension thereof.
＜第２混合工程＞
カルボン酸塩が析出した懸濁液が得られた後、混合液であるその懸濁液に還元剤水溶液を添加して更に混合する。混合の程度は、懸濁液の原料である金属元素１モルに対して還元剤水溶液Ａに含まれる還元剤が０．１〜３．０モルとなることが好ましい。また、混合は大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲にて行うことが好ましい。この温度範囲で混合すると、生成した粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、低温で低い体積抵抗率を達成する上で好ましい。このように懸濁液に還元剤水溶液を混合すると、金属塩が還元された金属ナノ粒子が生成され、金属ナノ粒子分散液が得られる。
還元後の銀ナノ粒子分散液は、各種の分離手法を用いて余剰の塩類を除くことで、分散安定性を増すことができる。余剰の塩類の分離手法としては、遠心分離や、限外ろ過、又はイオン交換膜や、イオン交換樹脂などが挙げられる。そして、この金属ナノ粒子を塗布〜焼成することで得られる電極の体積抵抗率は、一般に余剰の塩類を除くほど、バルクの金属の値に近づく傾向を示すことになる。
<Second mixing step>
After a suspension in which a carboxylate salt is precipitated is obtained, an aqueous reducing agent solution is added to the suspension, which is a mixed solution, and further mixed. The degree of mixing is preferably 0.1 to 3.0 mol of the reducing agent contained in the reducing agent aqueous solution A with respect to 1 mol of the metal element that is the raw material of the suspension. Moreover, it is preferable to perform mixing in the temperature range of 25-95 degreeC under atmospheric pressure. When mixed in this temperature range, the average particle size of the produced particles is 100 nm or less, which is preferable for achieving a low volume resistivity at a low temperature. When the aqueous reducing agent solution is mixed with the suspension in this way, metal nanoparticles in which the metal salt is reduced are generated, and a metal nanoparticle dispersion liquid is obtained.
The silver nanoparticle dispersion after reduction can increase dispersion stability by removing excess salts using various separation techniques. Examples of the method for separating excess salts include centrifugation, ultrafiltration, ion exchange membranes, ion exchange resins, and the like. And the volume resistivity of the electrode obtained by applying and firing the metal nanoparticles generally tends to approach the value of the bulk metal as the excess salts are removed.
このような工程からなる本発明の金属ナノ粒子の合成方法では、不溶性の金属塩から金属ナノ粒子を製造することができる。そして、本発明では、原料として、原料金属とカルボン酸等に塩を形成させるのに用いるナトリウム、カルシウム等、還元剤としてホウ素化水素ナトリウム等を用いる場合に含まれるホウ素以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、腐食性材料を含まずに導電材料として用いるのに好適な金属ナノ粒子を得ることが可能になる。また、本発明の方法により合成した金属ナノ粒子は低温での焼結が可能である。例えば銀ナノ粒子の場合、１０-6［Ω・ｃｍ］オーダーの体積抵抗率を持つ電極や、銀の特徴である高い反射率を持つ導電性の反射膜を低温で形成することが可能となる。 In the method for synthesizing metal nanoparticles of the present invention comprising such steps, metal nanoparticles can be produced from an insoluble metal salt. In the present invention, the raw material is composed of CHNO except for sodium and calcium used for forming a salt in the raw metal and carboxylic acid, etc., except for boron contained when sodium borohydride is used as the reducing agent. It does not contain corrosive substances. For this reason, it becomes possible to obtain metal nanoparticles suitable for use as a conductive material without containing corrosive materials. Moreover, the metal nanoparticles synthesized by the method of the present invention can be sintered at a low temperature. For example, in the case of silver nanoparticles, it is possible to form an electrode having a volume resistivity of the order of 10 −6 [Ω · cm] and a conductive reflective film having a high reflectance that is characteristic of silver at a low temperature. .
なお、上述した実施の形態では、カルボン酸類水溶液Ｂを金属塩水溶液Ａと最初に混合する場合を説明したが、図２に示すように、先ずカルボン酸類水溶液Ｂと還元剤水溶液Ｃとを混合してカルボン酸類と還元剤の混合液を形成し、その後得られた混合液に金属塩水溶液Ａを添加して更に混合するようにしても良い。この場合には、カルボン酸類と還元剤の混合水溶液に金属塩水溶液を添加した段階で、難溶性の塩を析出させると同時に還元反応を進行させ、最終的に金属ナノ粒子分散液を得ることができる。このようにしても、原料金属とカルボン酸等に塩を形成させるのに用いるナトリウム、カルシウム等、還元剤としてホウ素化水素ナトリウム等を用いる場合に含まれるホウ素以外は、全てＣＨＮＯで構成されており、腐食性の物質を含まないので、腐食性材料を含まずに導電材料として用いるのに好適な金属ナノ粒子を得ることが可能になる。 In the above-described embodiment, the case where the carboxylic acid aqueous solution B is first mixed with the metal salt aqueous solution A has been described. First, as shown in FIG. 2, the carboxylic acid aqueous solution B and the reducing agent aqueous solution C are mixed. Then, a mixed solution of carboxylic acids and a reducing agent may be formed, and then the aqueous metal salt solution A may be added to the obtained mixed solution and further mixed. In this case, at the stage where the metal salt aqueous solution is added to the mixed aqueous solution of carboxylic acids and reducing agent, the hardly soluble salt is precipitated and the reduction reaction proceeds at the same time to finally obtain the metal nanoparticle dispersion liquid. it can. Even in this case, all of the components other than boron contained in the case of using sodium borohydride or the like as a reducing agent, such as sodium and calcium used for forming a salt in the raw metal and carboxylic acid, etc. are composed of CHNO. Since no corrosive substance is contained, it is possible to obtain metal nanoparticles suitable for use as a conductive material without containing a corrosive material.
また、上述した実施の形態では、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａとをそれぞれ最初に調整した後それらを混合する場合を説明したが、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａとを混合して混合液を形成する工程にあっては、カルボン酸類水溶液Ｂの溶質と金属塩水溶液Ａの溶質を予め混合し、そこに水を加えて溶解させる場合も含むものとする。同様に、図２に示すように、カルボン酸類水溶液Ｂと還元剤水溶液Ｃとを予め混合してカルボン酸類と還元剤の混合液を最初に形成する工程にあっては、カルボン酸類水溶液Ｂの溶質と還元剤水溶液Ｃの溶質をと予め混合し、そこに水を加えて溶解させる場合も含むものとする。 Further, in the above-described embodiment, the case where the carboxylic acid aqueous solution B and the metal salt aqueous solution A are first prepared and then mixed is described, but the carboxylic acid aqueous solution B and the metal salt aqueous solution A are mixed. The step of forming the mixed solution includes a case where the solute of the carboxylic acid aqueous solution B and the solute of the metal salt aqueous solution A are mixed in advance, and water is added thereto for dissolution. Similarly, as shown in FIG. 2, in the step of first mixing the carboxylic acid aqueous solution B and the reducing agent aqueous solution C in advance to form a mixed solution of the carboxylic acid and reducing agent, the solute of the carboxylic acid aqueous solution B is used. And the solute of the reducing agent aqueous solution C are mixed in advance and water is added to dissolve the solute.
次に、上記金属ナノ粒子の合成方法により得られた金属ナノ粒子を用いた金属膜の製造方法について説明する。具体的に、この金属膜の製造方法は、その合成方法により得られた金属ナノ粒子を分散媒に分散させて金属ナノ粒子分散液を得る分散工程と、その金属ナノ粒子分散液を金属膜製造用組成物として基材上に湿式塗工法で塗工して金属膜を形成する金属膜形成工程とを含む。これらの工程の詳細を以下に説明する。 Next, a method for producing a metal film using the metal nanoparticles obtained by the method for synthesizing metal nanoparticles will be described. Specifically, the metal film production method includes a dispersion step of dispersing metal nanoparticles obtained by the synthesis method in a dispersion medium to obtain a metal nanoparticle dispersion liquid, and producing the metal nanoparticle dispersion liquid from a metal film. And a metal film forming step of forming a metal film by applying a wet coating method on a substrate as a composition for use. Details of these steps will be described below.
＜分散工程＞
この工程では、上記合成方法により得られた金属ナノ粒子を分散媒に添加混合して、分散媒中に粒子を分散させることにより金属ナノ粒子分散液を調製する。分散液中の銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％、好ましくは３．５〜９０．０質量％含有するように調製される。分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上のアルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。ここで、銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量を金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％の範囲に限定したのは、２．５質量％未満では特に焼成後の金属膜の特性には影響はないけれども、必要な厚さの金属膜を得ることが難しく、９５．０質量％を越えると組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。また水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲に限定したのは、１質量％未満では、組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の金属膜の導電性と反射率が低下してしまい、アルコール類の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して２質量％以上の範囲に限定したのは、２質量％未満では、上記と同様に組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の金属膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。
<Dispersing process>
In this step, a metal nanoparticle dispersion is prepared by adding and mixing the metal nanoparticles obtained by the above synthesis method into a dispersion medium and dispersing the particles in the dispersion medium. The content of the metal nanoparticles including silver nanoparticles in the dispersion is 2.5 to 95.0% by mass, preferably 3.5 to 90% with respect to 100% by mass of the composition comprising the metal nanoparticles and the dispersion medium. It is prepared so that it may contain 0.0 mass%. The dispersion medium may contain 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more of water and 2% by mass or more, preferably 3% by mass or more of alcohols with respect to 100% by mass of all the dispersion media. Is preferred. For example, when the dispersion medium is composed of only water and alcohols, it contains 98% by mass of alcohol when it contains 2% by mass of water, and 98% by mass of water when it contains 2% by mass of alcohol. Here, the content of the metal nanoparticles including the silver nanoparticles was limited to the range of 2.5 to 95.0% by mass with respect to 100% by mass of the composition composed of the metal nanoparticles and the dispersion medium. If it is less than 5% by mass, the properties of the metal film after firing are not particularly affected, but it is difficult to obtain a metal film having a required thickness. If it exceeds 95.0% by mass, ink or This is because the necessary fluidity as a paste is lost. In addition, the content of water is limited to a range of 1% by mass or more with respect to 100% by mass of all the dispersion media. When the content is less than 1% by mass, a film obtained by applying the composition by a wet coating method is used. It is difficult to sinter at low temperatures, and the conductivity and reflectance of the fired metal film are reduced, so that the content of alcohols is limited to a range of 2% by mass or more with respect to 100% by mass of all dispersion media. If it is less than 2% by mass, it is difficult to sinter the film obtained by applying the composition by the wet coating method at a low temperature in the same manner as described above, and the conductivity and reflectance of the fired metal film are reduced. Because it will do.
また上記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。 The alcohols are preferably one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, isobornyl hexanol and erythritol.
上記工程を経ることで、形状や粒径を幅広い範囲で制御した金属ナノ粒子が分散した分散液が得られる。 By passing through the said process, the dispersion liquid in which the metal nanoparticle which controlled the shape and the particle size in the wide range was disperse | distributed is obtained.
＜金属膜形成工程＞
この工程では、上述した金属ナノ粒子分散液を用いて金属膜を形成する工程である。それには先ず、上記金属ナノ粒子分散液を金属膜形成用組成物とし、この金属膜形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工する。この湿式塗工法での塗工は、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲内となるように成膜する。上記基材は、シリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料又は金属からなる基板のいずれか、或いはシリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料及び金属からなる群より選ばれた２種以上の積層体であることができる。また基材は太陽電池素子又は透明金属膜付き太陽電池素子のいずれかであることが好ましい。透明金属膜としては、インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（Antimony Tin Oxide：ＡＴＯ）、ネサ（酸化錫ＳｎＯ2）、ＩＺＯ（Indium Zic Oxide）、ＡＺＯ（アルミドープＺｎＯ）等などが挙げられる。上記金属膜形成用組成物は太陽電池素子の光電変換半導体層の表面や、透明金属膜付き太陽電池素子の透明金属膜の表面に塗布されることが好ましい。更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は金属膜形成用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは金属膜形成用組成物自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば金属膜形成用組成物を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから金属膜形成用組成物を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は金属膜形成用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した金属膜形成用組成物をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に金属膜形成用組成物を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は金属膜形成用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに金属膜形成用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して金属膜形成用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた金属膜形成用組成物を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された金属膜形成用組成物をマニホールドで分配させてスリットより基材上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
<Metal film formation process>
This step is a step of forming a metal film using the metal nanoparticle dispersion described above. First, the metal nanoparticle dispersion is used as a metal film-forming composition, and this metal film-forming composition is applied onto a substrate by a wet coating method. Coating by this wet coating method is performed so that the thickness after firing is in the range of 0.1 to 2.0 μm, preferably 0.3 to 1.5 μm. The substrate is selected from the group consisting of silicon, glass, ceramics containing a transparent conductive material, a polymer material or a metal substrate, or silicon, glass, ceramics containing a transparent conductive material, a polymer material and a metal. It can be a laminate of two or more types. Moreover, it is preferable that a base material is either a solar cell element or a solar cell element with a transparent metal film. As the transparent metal film, indium tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), Nesa (tin oxide SnO 2 ), IZO (Indium Zic Oxide), AZO (aluminum-doped ZnO) ) And the like. It is preferable that the said metal film formation composition is apply | coated to the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer of a solar cell element, or the surface of the transparent metal film of a solar cell element with a transparent metal film. Further, the wet coating method is particularly a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, a slit coating method, an ink jet coating method, a screen printing method, an offset printing method or a die coating method. Although it is preferable, the present invention is not limited to this, and any method can be used. The spray coating method is a method in which the metal film forming composition is made into a mist form with compressed air and applied to the substrate, or the metal film forming composition itself is pressurized into a mist form and applied to the substrate. The coating method is, for example, a method in which a metal film forming composition is placed in a syringe and a piston of the syringe is pushed to discharge the metal film forming composition from a fine nozzle at the tip of the syringe and apply it to a substrate. The spin coating method is a method in which a metal film forming composition is dropped on a rotating substrate, and the dropped metal film forming composition is spread on the periphery of the substrate by its centrifugal force. The knife coating method is a knife coating method. A base material with a predetermined gap is provided so as to be movable in the horizontal direction, and the metal film forming composition is supplied onto the base material upstream of this knife, and the base material is moved horizontally toward the downstream side. It is a method to make it. The slit coating method is a method in which a metal film forming composition is allowed to flow out of a narrow slit and applied onto a substrate. The ink jet coating method is performed by filling a metal film forming composition into an ink cartridge of a commercially available ink jet printer, This is a method of ink-jet printing on a material. The screen printing method is a method in which a metal film forming composition is transferred to a substrate through a plate image formed thereon using wrinkles as a pattern indicating material. The offset printing method utilizes the water repellency of the ink so that the metal film forming composition attached to the plate is not directly attached to the substrate, but is transferred from the plate to the rubber sheet and then transferred again from the rubber sheet to the substrate. It is a printing method. The die coating method is a method in which a metal film forming composition supplied into a die is distributed by a manifold and extruded from a slit onto a substrate, and the surface of the traveling substrate is applied. The die coating method includes a slot coat method, a slide coat method, and a curtain coat method.
次に上面に成膜された基材を大気中で１３０〜４００℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度に、１０分間〜１時間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、基材上に形成された塗膜の膜厚を、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように限定したのは、０．１μｍ未満では、例えば太陽電池であればそれに必要な金属膜の表面抵抗値が不十分となり、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。また基材上に形成された塗膜の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲に限定したのは、１３０℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になり、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまうからである。更に基材上に形成された塗膜の焼成時間を１０分間〜１時間の範囲に限定したのは、１０分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になり、１時間を越えると特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。 Next, the base material formed on the upper surface is fired in the air at a temperature of 130 to 400 ° C., preferably 140 to 200 ° C., for 10 minutes to 1 hour, preferably 15 to 40 minutes. Here, the film thickness of the coating film formed on the substrate is limited so that the thickness after firing is in the range of 0.1 to 2.0 μm. If it is a battery, the surface resistance value of the metal film required for it will be insufficient, and if it exceeds 2.0 μm, there will be no problem in characteristics, but the amount of material used will be more than necessary and the material will be wasted. is there. Moreover, the reason for limiting the firing temperature of the coating film formed on the substrate to the range of 130 to 400 ° C. is that the sintering between metal nanoparticles becomes insufficient when the temperature is lower than 130 ° C., and the low temperature process when the temperature exceeds 400 ° C. This is because the production merit cannot be utilized, that is, the manufacturing cost increases and the productivity decreases. Furthermore, the firing time of the coating film formed on the base material was limited to the range of 10 minutes to 1 hour because the sintering between the metal nanoparticles became insufficient when the time was less than 10 minutes, and the property was exceeded when the time exceeded 1 hour. This is because the manufacturing cost increases more than necessary and the productivity decreases.
上記金属膜形成用組成物である金属ナノ粒子分散液では、一次粒径１０〜５０ｎｍとサイズの比較的大きい金属ナノ粒子を多く含むため、金属ナノ粒子の比表面積が減少する。この結果、上記金属膜形成用組成物を用いて太陽電池の金属膜を形成すると、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする金属膜が得られる。従って、上記金属膜の形成された太陽電池を長年使用しても、有機物が変質又は劣化するということがなく、金属膜の導電率及び反射率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた金属膜を得ることができる。具体的には、上記金属膜を、温度を１００℃に保ちかつ湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に１０００時間収容した後であっても、波長７５０〜１５００ｎｍの電磁波、即ち可視光領域から赤外線領域までの電磁波を８０％以上金属膜により反射できるとともに、金属膜の導電性、即ち金属膜の体積抵抗率を２×１０-5Ω・ｃｍ（２０×１０-6Ω・ｃｍ）未満と極めて低い値に維持できる。このようにして形成された金属膜を用いた太陽電池は、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れる。 The metal nanoparticle dispersion liquid that is the metal film forming composition contains a large amount of metal nanoparticles having a primary particle size of 10 to 50 nm and a relatively large size, so that the specific surface area of the metal nanoparticles is reduced. As a result, when a metal film of a solar cell is formed using the metal film forming composition, a metal film containing silver as a main component and containing substantially no organic substance can be obtained. Therefore, even if the solar cell on which the metal film is formed is used for many years, the organic matter is not deteriorated or deteriorated, and the conductivity and reflectance of the metal film are maintained in a high state. An excellent metal film can be obtained. Specifically, an electromagnetic wave having a wavelength of 750 to 1500 nm, that is, a visible light region even after the metal film is accommodated in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 100 ° C. and a humidity of 50%. 80% or more of the electromagnetic wave from the infrared region to the infrared region can be reflected by the metal film, and the conductivity of the metal film, that is, the volume resistivity of the metal film is less than 2 × 10 −5 Ω · cm (20 × 10 −6 Ω · cm) And can be maintained at a very low value. The solar cell using the metal film formed in this way can maintain high conductivity and high reflectance even when used for many years, and is excellent in aging stability.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１〜４，参考例１〜９，比較例１〜４＞
先ず、次の表１に示す金属元素を含む金属塩、カルボン酸もしくはカルボン酸塩、及び還元剤を脱イオン水にそれぞれ溶解させ、それぞれ室温での飽和水溶液を調製した。なお、金属塩としては、硝酸塩を用い、Ａｕ及びＰｔについてのみ塩素化合物を用いた。
次に、えられたカルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか一方とを混合して混合液を形成し、その後その混合液に金属塩水溶液Ａ又は還元剤水溶液Ｃのいずれか他方を添加して更に混合した。この混合の順序は、図１に示すように、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａとを最初に混合し、その後その混合液に還元剤水溶液Ｃを添加した場合を表１の「合成時フロー」の欄に（１）として記載した。一方、図２に示すように、カルボン酸類水溶液Ｂと還元剤水溶液Ｃとを最初に混合し、その後その混合液に金属塩水溶液Ａを添加した場合を表１の「合成時フロー」の欄に（２）として記載した。
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1-4, Reference Example 1-9, Comparative Examples 1-4>
First, a metal salt containing a metal element shown in the following Table 1, a carboxylic acid or a carboxylate salt, and a reducing agent were dissolved in deionized water to prepare saturated aqueous solutions at room temperature. In addition, as a metal salt, nitrate was used, and a chlorine compound was used only for Au and Pt.
Next, the obtained carboxylic acid aqueous solution B and either the metal salt aqueous solution A or the reducing agent aqueous solution C are mixed to form a mixed solution, and then the metal salt aqueous solution A or the reducing agent aqueous solution C is added to the mixed solution. Either one was added and further mixed. As shown in FIG. 1, this mixing sequence is the case where the aqueous carboxylic acid solution B and the aqueous metal salt solution A are first mixed, and then the reducing agent aqueous solution C is added to the mixed solution. "(1)". On the other hand, as shown in FIG. 2, the case where the aqueous carboxylic acid solution B and the reducing agent aqueous solution C are first mixed and then the aqueous metal salt solution A is added to the mixed solution is shown in the column of “Flow during synthesis” in Table 1. Described as (2).
ここで、カルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａと還元剤水溶液Ｃの全てが添加されて混合される第２混合工程では、ウオーターバスを用いて表１の「反応温度」の欄に記載の反応温度まで加熱し、反応温度に到達後、還流しながら４時間に渡り、マグネチックスターラによる４００ｒｐｍの回転速度で撹拌を続けた。得られた反応液を実施例１〜４，参考例１〜９，比較例１〜４とし、これらにおけるカルボン酸類水溶液Ｂと金属塩水溶液Ａと還元剤水溶液Ｃとの関係を表１に示す。
なお、４時間の反応後、実施例１〜４，参考例１〜９については、反応液の乾燥物をＸ線回折法で評価したが、添加した金属のカルボン酸塩は検出されなかった。
Here, in the second mixing step in which all of the carboxylic acid aqueous solution B, the metal salt aqueous solution A, and the reducing agent aqueous solution C are added and mixed, the reaction described in the column of “Reaction temperature” in Table 1 using a water bath. After reaching the reaction temperature, stirring was continued at a rotational speed of 400 rpm with a magnetic stirrer for 4 hours while refluxing. The obtained reaction liquids were designated as Examples 1 to 4 , Reference Examples 1 to 9, and Comparative Examples 1 to 4 , and the relationship among these carboxylic acid aqueous solution B, metal salt aqueous solution A, and reducing agent aqueous solution C is shown in Table 1.
In addition, after reaction for 4 hours, about Examples 1-4 and Reference Examples 1-9 , although the dried material of the reaction liquid was evaluated by the X-ray diffraction method, the added metal carboxylate was not detected.
反応終了後における実施例１〜４，参考例１〜９，比較例１〜４の反応液を１０００Ｇで３分間遠心分離した。得られた沈殿物に、沈殿物質量の５０倍の０．１Ｍアンモニア水を加えて１０分間撹拌した後、再度１０００Ｇで３分間遠心分離した。この沈殿物に水を加え、更に限外ろ過法を用いて脱塩した後、エタノールやメタノール等の溶媒を加えて撹拌し、金属ナノ粒子分散液を得た。得られた実施例１〜４，参考例１〜９，比較例１〜４における分散液の組成を表２に示す。
この実施例１〜４，参考例１〜９，比較例１〜４における分散液を、表２に示す塗工法を用いて表２に示す基材上に塗布し、大気中表２に示す焼成温度で３０分に渡ってそれぞれ焼成した。焼成後の塗膜厚さと得られた塗膜の体積抵抗率及び金属ナノ粒子の平均粒径を表２に示す。金属ナノ粒子の平均粒径の測定方法は、先ず、得られた金属ナノ粒子をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）により約５０万倍程度の倍率で撮影する。次いで、得られた画像から金属ナノ粒子２００個について一次粒径を測定し、この測定結果をもとに粒径分布を作成する。次に、作成した粒径分布から得られた平均値を平均粒径とした。また、体積抵抗率は、四端子法により測定して算出し、膜厚はマイクロメータにより測定した。
After completion of the reaction, the reaction solutions of Examples 1 to 4 , Reference Examples 1 to 9, and Comparative Examples 1 to 4 were centrifuged at 1000 G for 3 minutes. To the obtained precipitate, 0.1 M ammonia water 50 times the amount of the precipitated substance was added and stirred for 10 minutes, and then centrifuged again at 1000 G for 3 minutes. Water was added to the precipitate and further desalted using an ultrafiltration method, and then a solvent such as ethanol or methanol was added and stirred to obtain a metal nanoparticle dispersion. The compositions of the dispersions obtained in Examples 1 to 4 , Reference Examples 1 to 9, and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.
The dispersions in Examples 1 to 4 , Reference Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were applied on the base material shown in Table 2 using the coating method shown in Table 2, and the firing shown in Table 2 in the atmosphere. Each was calcined at temperature for 30 minutes. Table 2 shows the coating thickness after firing, the volume resistivity of the resulting coating, and the average particle size of the metal nanoparticles. As a method for measuring the average particle diameter of metal nanoparticles, first, the obtained metal nanoparticles are photographed with a TEM (Transmission Electron Microscope) at a magnification of about 500,000 times. Next, a primary particle size is measured for 200 metal nanoparticles from the obtained image, and a particle size distribution is created based on the measurement result. Next, the average value obtained from the created particle size distribution was defined as the average particle size. The volume resistivity was measured and calculated by the four probe method, and the film thickness was measured with a micrometer.
なお、表２のアルコール類の欄において、『ＭＥ』はメタノールを示し、『ＥＴ』はエタノールを示し、『ＥＧ』はエチレングリコールを示し、『ＢＵ』はブタノールを示し、『ＰＧ』はプロピレングリコールを示し、『ＤＥＧ』はジエチレングリコールを示し、『ＧＬ』はグリセロースを示し、『ＥＲ』はエリトリトールを示し、『ＩＨ』はイソボニルヘキサノールを示し、『ＰＲ』はプロパノールを示す。
また、表２の他の溶剤の欄において、『Ａ』はアセトンとイソプロピルグリコールとを質量比で１：１に混合した混合液を示し、『Ｂ』はシクロヘキサンとメチルエチルケトンとを質量比で１：１に混合した混合液を示し、『Ｃ』はトルエンとヘキサンとを質量比で１：１に混合した混合液を示す。
In the column of alcohols in Table 2, “ME” represents methanol, “ET” represents ethanol, “EG” represents ethylene glycol, “BU” represents butanol, and “PG” represents propylene glycol. “DEG” indicates diethylene glycol, “GL” indicates glycerose, “ER” indicates erythritol, “IH” indicates isobornylhexanol, and “PR” indicates propanol.
Further, in the column of other solvents in Table 2, “A” represents a mixed solution of acetone and isopropyl glycol mixed at a mass ratio of 1: 1, and “B” represents cyclohexane and methyl ethyl ketone at a mass ratio of 1: 1 indicates a mixed liquid, and “C” indicates a mixed liquid in which toluene and hexane are mixed at a mass ratio of 1: 1.
一方、比較例１〜４では、塗膜の体積抵抗率は１桁高い値を示しており、導電材料として好適とはいえない。比較例１では、カルボン酸として加えた酢酸の粒子表面を化学修飾する保護剤としての効果が小さく、粒径が増大した結果、ナノ粒子特有の低温における焼結効果が減少したと考えられる。比較例２では、反応温度が低く、未反応のカルボン酸塩が残留したため、これがナノ粒子同士の焼結を妨げた結果、体積抵抗率が高かったと考えられる。比較例３では、逆に反応温度が高いために、反応時の粒成長が進行し、比較例１と同様にナノ粒子特有の低温における焼結効果が減少したと考えられる。比較例４では、Ａｇの２５ｗｔ％を越えて、４０ｗｔ％までＰｄを加えたため、体積抵抗率の増大と粒径の増大が生じたと考えられる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the volume resistivity of the coating film shows a value one digit higher, which is not suitable as a conductive material. In Comparative Example 1, the effect as a protective agent for chemically modifying the particle surface of acetic acid added as a carboxylic acid is small, and as a result of the increase in particle size, it is considered that the sintering effect at low temperature peculiar to nanoparticles was decreased. In Comparative Example 2, since the reaction temperature was low and unreacted carboxylate remained, it was thought that the volume resistivity was high as a result of this hindering the sintering of the nanoparticles. In Comparative Example 3, on the contrary, since the reaction temperature was high, the grain growth during the reaction progressed, and it is considered that the sintering effect at low temperature peculiar to nanoparticles was reduced as in Comparative Example 1. In Comparative Example 4, Pd was added up to 40 wt% exceeding 25 wt% of Ag, so that it is considered that an increase in volume resistivity and an increase in particle size occurred.
Ａ 金属塩水溶液
Ｂ カルボン酸類水溶液
Ｃ 還元剤水溶液
A Metal salt aqueous solution B Carboxylic acid aqueous solution C Reducing agent aqueous solution
Claims (3)
グリコール酸、マロン酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を溶解させてカルボン酸類水溶液(B)を調製する工程と、
還元剤水溶液(C)を調製する工程と、
前記カルボン酸類水溶液(B)と前記金属塩水溶液(A)又は前記還元剤水溶液(C)のいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、
前記混合液に前記金属塩水溶液(A)又は前記還元剤水溶液(C)のいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程と
を有し、
前記金属塩に含まれる金属元素は銀を７５質量％以上含み、
前記還元剤水溶液(C)の調製に用いる還元剤が、ヒドラジン、アスコルビン酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であり、
前記還元剤水溶液(C)との混合が２５℃以上９５℃以下の温度で撹拌することにより行われる
ことを特徴とする金属ナノ粒子の合成方法。 Preparing a metal salt aqueous solution (A) by dissolving the metal salt;
Preparing a carboxylic acid aqueous solution (B) glycolic acid, by dissolving Ma Ron San及 beauty one or more compounds selected from the group consisting of salts,
Preparing a reducing agent aqueous solution (C);
Mixing the carboxylic acid aqueous solution (B) and the metal salt aqueous solution (A) or the reducing agent aqueous solution (C) to form a mixed solution; and
And adding the other of the aqueous metal salt solution (A) or the reducing agent aqueous solution (C) to the mixed solution and further mixing to produce metal nanoparticles, and
The metal element contained in the metal salt contains 75% by mass or more of silver,
The reducing agent used in the preparation of the reducing agent aqueous solution (C) is one or more compounds selected from the group consisting of hydrazine, ascorbic acid, formic acid and salts thereof,
Mixing with the reducing agent aqueous solution (C) is carried out by stirring at a temperature of 25 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. A method for synthesizing metal nanoparticles.
グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を溶解させてカルボン酸類水溶液(B)を調製する工程と、 One or more compounds selected from the group consisting of glycolic acid, citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, tartaric acid and their salts are dissolved to prepare an aqueous solution of carboxylic acids (B )
還元剤水溶液(C)を調製する工程と、 Preparing a reducing agent aqueous solution (C);
前記カルボン酸類水溶液(B)と前記金属塩水溶液(A)又は前記還元剤水溶液(C)のいずれか一方とを混合して混合液を形成する工程と、 Mixing the carboxylic acid aqueous solution (B) and the metal salt aqueous solution (A) or the reducing agent aqueous solution (C) to form a mixed solution; and
前記混合液に前記金属塩水溶液(A)又は前記還元剤水溶液(C)のいずれか他方を添加して更に混合することにより金属ナノ粒子を生成させる工程と Adding the other of the aqueous metal salt solution (A) or the reducing agent aqueous solution (C) to the mixed solution and further mixing to produce metal nanoparticles; and
を有し、 Have
前記金属塩に含まれる金属元素は銀を７５質量％以上含み、 The metal element contained in the metal salt contains 75% by mass or more of silver,
前記還元剤水溶液(C)の調製に用いる還元剤がシュウ酸であり、 The reducing agent used for the preparation of the reducing agent aqueous solution (C) is oxalic acid,
前記還元剤水溶液(C)との混合が２５℃以上９５℃以下の温度で撹拌することにより行われる Mixing with the reducing agent aqueous solution (C) is performed by stirring at a temperature of 25 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
ことを特徴とする金属ナノ粒子の合成方法。 A method for synthesizing metal nanoparticles.
前記金属ナノ粒子分散液を金属膜製造用組成物として基材上に湿式塗工法で塗工して金属膜を形成する工程と
を含む金属膜の製造方法。 A step of dispersing metal nanoparticles obtained by the synthesis method according to claim 1 or 2 in a dispersion medium to obtain a metal nanoparticle dispersion;
Applying the metal nanoparticle dispersion as a metal film production composition onto a substrate by a wet coating method to form a metal film.
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